автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Разработка технологий получения новых модификаторов буровых растворов на основе оксидов этилена и пропилена

На правах рукописи

ШАРИФУЛЛИН РАФАЭЛЬ РИВХАТОВИЧ

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЙ ПОЛУЧЕНИЯ НОВЫХ МОДИФИКАТОРОВ БУРОВЫХ РАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ЭТИЛЕНА И ПРОПИЛЕНА

05.17.04 — технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

КАЗАНЬ - 2006

Работа выполнена в Научно-технологическом центре ОАО « Н иж некамс к нефтехим »

Научный руководитель:

доктор технических наук Сафин Дамир Хасанович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Ахмедьянова Раиса Ахтямовна

кандидат химических наук, вед.н е. Штырлин Юрий Григорьевич

Ведущая организация: ФГУП научно исследовательский инсти-

тут «Синтез» с КБ, г. Москва

Защита состоится » декабря 2006 г. в на заседании дис-

сертационного совета Д 212.080.01 в Казанском государственном технологическом университете по адресу 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, 68 (зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан « » ноября 2006 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, ги * л *

доктор химических наук --Е.Н.Черезова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Высокая активность оксидов этилена (ОЭ) и пропилена (ОП) в реакциях присоединения широко используется в промышленных технологиях синтеза органических веществ. К таким процессам можно отнести способы получения олитомерных простых полиэфиров (ПП). Существующие технологии синтеза полиэфиров, реализованные в крупных промышленных масштабах, основаны на анионной полимеризации ОП и ОЭ в присутствии щелочных катализаторов и направлены на выпуск полиэфиров полиуретанового назначения.

В последние годы новым направлением практического применения ПП выступают технологии приготовления буровых растворов в нефтегазовой отрасли. Интенсивное развитие добычи нефти и газа требует внедрения новых технологий разработки месторождений, в том числе перехода к высокоэффективным и безопасным буровым растворам при освоении месторождений в экологически уязвимых районах, а также обеспечения качественного вскрытия продуктивных пластов. В частности, для этих целей во всем мире широко используют полиалкиленгликоли и простые полиэфиры на основе полиспиртов и оксидов этилена, пропилена, которые являются ответственными за смазывающие, поверхностно-активные характеристики буровых растворов. Разработка технологий получения новых эффективных модификаторов буровых растворов на основе простых полиэфиров требует более детального исследования особенностей их синтеза и определения основных закономерностей изменения физико-химических свойств ПП, включая возможность получения последних с заданными поверхностно- активными свойствами. Наряду с этим в условиях наращения выпуска полиэфиров, технология их производства также требует совершенствования с целью интенсификации и оптимизации процесса.

Цель работы. Разработка технологий получения новых модификаторов буровых растворов на основе сополимеров ОП и ОЭ и усовершенствование технологических процессов производства полиэфиров.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

Определение кинетических параметров реакции сополимернзации ОП, ОЭ и изучение распределения оксипропильных, оксиэтильных звеньев в процессе синтеза статистических сополимеров.

Установление основных закономерностей в изменении поверхностно-активных свойств сополимеров ОП и ОЭ, а также влияния их добавок на ин-гибирующие характеристики буровых растворов при варьировании функциональности, молекулярной массы полиэфиров, соотношения и распределения оксиэтильных н оксипропильных звеньев в полиэфирной цепи.

Создание технологии получения эффективных модификаторов буровых растворов на основе сополимеров ОП и ОЭ.

Совершенствование технологии очистки отходящих газов производства ПП, основанной на абсорбции оксидов алкиленоз с последующей гидратацией оксидов алкиленов.

Научная новизна. Определены закономерности изменения величиш.! поверхностного натяжения сополимеров ОЭ и ОП на границе раздела фаз «вода-углеводород» при варьировании молекулярной массы, функциональности, характера распределения окснэтшгьных и оксипропильных трупп сополимеров. Выявлена нелинейная зависимость поверхностной активности водных растворов полиэфиров ог температуры, обусловленная, по- видимому, изменением гидрофобности сополимеров и их структурированием.

Установлено влияние молекулярной массы, функциональности полиэфиров, соотношения оксиэтильиых и оксипропильных групп в полиэфирной цепи на фильтрацию, начальную скорость увлажнения и смазывающую способность глинистых буровых растворов.

Исследованы особешюсти реакции получения статистических сополимеров ОЭ и ОП анионной полимеризацией и показано, что при содержании ОП в исходной смеси в пределах 10-20 % масс, достигается равномерное распределение звеньев.

Установлена высокая активность и селективность боргидрида натрия реакции восстановления алифатических альдегидов при концентрашш реагентов менее 100 ррт. в реакционной смеси содержащей гликоли, ОЭ и ОП.

Практическая значимость. Разработаны и освоены технологии получения простых полиэфиров ПП-3504, Г1П-4504 и организован выпуск реагентов для буровых растворов — «Суперконцентрат полиэфирный», "Реагент-Гликойл-Г'». Экономический эффект от выпуска новых видов продукции составил б млн.руб/год.

Разработан технологический процесс очистки отходящих газов производства ПП, содержащих ОП, ОЭ, алифатические альдегиды, который включает стадш! абсорбции водными растворами гликолей и химическую обработку сорбента. Разработаны исходные данные на проектирование узла очистки газовых выбросов тит. 136 цеха 2519 завода СПС.

Апробации работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены: на 5-ой Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия-99" (Нижнекамск, 1999 г.); Научно-практической конференции «Поверхностно-активные вещества и препараты на их основе» (Белгород, 2000 г.); Межотраслевой научно-практической конференции «Техника и технология вскрытия продуктивных пластов при депрессии на пласт» (Анапа, 2000 г.); Научно-практической конференции 8-ой Международной выставки «Нефть, газ. Нефтехимия-2001» (Казань, 2002 г.); 6-ой Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов « Не фтехим ия-2002» (Нижнекамск, 2002 г.); Межотраслевой научно-практической конференции «Технологическое обеспечение работ по про-

мывке, креплению, восстановлению производительности нефтяных и газовых скважин и охране окружающей среда» (Анапа, 2002 г.); семинаре «Подготовка и переработка нефти» (Нижнекамск, 2004 г.); Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2005» (Нижнекамск, 2005 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей, 10 тезисов докладов, получено 5 патентов РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, библиографического списка, насчитывающего 165 наименований, н приложения. Работа изложена на 163 страницах машинописного текста, включает 39 таблиц, 41 рисунок.

Автор глубоко благодарен профессору Харлампиди Х.Э. за консультацию и помощь в обсуждении результатов, а также искренне признателен кандидату химических наук Шепелину В .А., коллективам лаборатории окиси этилена, аналитического отдела научно-технологического центра за помощь, оказанную при выполнении экспериментальной части работы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе 1 представлен литературный обзор по реакциям получения простых полиэфиров, дана характеристика основных технологических процессов их производства, описаны ассортимент и области применения выпускаемых полиэфиров.

В главе 2 приведены физико-химические характеристики веществ, представлены метода исследований, описаны лабораторные и опытно-промышленные установки получения простых полиэфиров.

В главе 3 представлены результаты проведенных исследований по определению кинетических параметров реакций ОП и ОЭ и характеру распределения звеньев в статистических сополимерах, изучению поверхностно-активных и ингибирующкх свойств сополимеров, получению новых модификаторов буровых растворов, разработке технологии очистки абгазов производства простых полиэфиров.

Кинетические параметры реакции сополимеризации оксидов этилена и пропилена в массе

Процесс анионной полимеризации ОЭ и ОП описывается уравнением:

-сн2-сн2-о" + ^н2-рн-я -*~СНгСНг0-СНгСН-0'

О к (1)

где, К — Н для реакций полимеризации с участием ОЭ, Я — СИ} для реакций полимеризации с участием ОП, ку — константы скорости реакции алкоголята первичного спирта с ОЭ и ОП (кц, к12) и алкоголята вторичного спирта с ОЭ иОП(к2|,к22)-

В ходе проведенных исследований определены константы скорости присоединения ОЭ и ОП в среде полиэфира - блоксополимера ОП и ОЭ с концевым расположением оксизтильного блока и гомополимера ОП. Эксперимент по оксиалкилировангоо проводился при соизмеримой концентрации глдроксилысых групп и оксида алкилена. Линейный характер зависимости логарифма давления во времени подтверждает режим кинетического контроля реакции (рис. 1). Реакция имеет формальный нулевой порядок по гидро-ксильным группам, поскольку эффективные константы скорости второго порядка не зависят от концентрации гидроксила (рис.2).

ЬдР-2

2,95

2.85

40

время, мин.

Рис.1. Изменения при полимеризации ОЭ (1, 2) и ОП (3, 4) по первичным (2,4) и вторичным (1, 3) концевым гидроксильным группам ПЛ.

2 -1 1,6 ■ 1,2 0,3 0,4

к**10

41

\22

0,5

1,5

Сон, моль/л

Рис.2. Зависимость константы скорости реакции полимеризации ОЭ - к1( и ОП — кгг от концентрации гидро-ксплышх групп.

Из данных табл1щы 1 следует, что значения констант скорости и энергий активации несколько выше по сравнению с таковыми для модельных систем на основе растворов монометиловых эфиров этилен-, пропиленгликолх в хлорбензоле, что связано с особенностями специфической сольватации.

Учитывая различия в константах скоростей реакции оксиэтилирования и оксипропилирования ПП можно предположить особое проявление этих факторов при синтезе статистических сополимеров. В проведенных исследованиях

Таблица I. Константы скорости и энергии активации реакций полимеризащш оксидов этилена а пропилена (70 С)

Исходный Полиэфир Среднечисло-вая молекулярная масса Оксид алки-лена Константа скорости •10*, л/моль'С Е„ кДж/моль

Блоксополимер с конечным ОЭ блоком 2400 ОЭ к„ 1,3В 83,8

ОП кн 0,52 77,5

Гомополимер ОП 2450 ОЭ ки 0,92 85,0

2450 ОП ки 0,20 75,4

реакции сополимеризации ОЭ и ОП (ОЭ в смеси 50-90%) на основе пропи-ленгяиколя активность ОЭ и ОП оценивалась по изменению концентрации ОП в газовой фазе реакционной массы. Полученные результаты до увеличению концентрации ОП в газовой фазе реактора при синтезе сополимеров с содержанием оксиэтильных звеньев менее 70 % указывают на неравномерное присоединение ОП и ОЭ (рис.3).

60,0 50,040,0 30,0 20,010.0

0.0

1000

5000

9000

1 1,6

2

1.2 -

3

4 0,8 ■

5 0,4 ■

0 0

йодное

число,

|\У100г

Рис.3. Изменение концентрации ОП в газовой фазе реакционной массы в ходе синтеза сополимеров ОП и ОЭ на основе пропиленгликоля при варьировании массовой доли ОЭ. (1-50 %, 2-60 %, 3-70 %, 4 -80 %, 5- 90 %)

4000 8000 Молекулярная масса

Рис.4. Зависимость «йодного числа» статистических сополимеров ОЭ и ОП от молекулярной массы ПП при массовом содержании ОП {1-50, 2-40, 3 -30, 4- 20, 5-10 % масс.)

Побочным процессом полимеризации ОЭ н ОП является реакция переноса цепи на ОП с образованием аллилового спирта, который далее вовлекается в полимеризацию с образованием линейного олигомера с концевой ненасыщенной группой;

~СН2-СН2-0' + СНз-^Н-^Нг -»~СН2-СН2-ОН + СН2=СН-СН2-0*

О (2)

Для указанной серии статистических сополимеров, при содержании оксипропнльных звеньев 30 % и более, с ростом молекулярной массы в пределах 2000-10000 наблюдается резкий рост «ненасыщенности». При снижении содержания оксипропнльных групп до 10-20 % происходит более плавный рост показателя «йодное число», что указывает на незначительное протекание побочного процесса переноса цепи на мономер (рис.4).

На основании этих результатов можно констатировать, что статистические сополимеры с содержанием оксипропипьных звеньев менее 30 % отли-

чаются равномерным чередованием оксиэтильных и окснпропильных звеньев, а распределение ш типу функциональности имеет близкое значение к функциональности исходного стартового вещества. Соответственно, изменение физико-хнмическнх характеристик сополимеров, в основном, будет определяться их средней молекулярной массой и соотношением ОЭ и ОП в подаваемой смеси.

Изучение поверхностно-активных свойств сополимеров оксидов пропилена и этилена

Важной физико-химической характеристикой ПП, определяющей их практическую значимость при использовании в нефтегазовой отрасли, являются поверхностно-активные свойства. В ходе выполнения исследований было определено поверхностное натяжение на границе раздела фаз «вода-гептан» ряда лабораторных образцов статистических и блоксополимеров ОЭ и ОП с различной молекулярной массой, функциональностью, соотношением и расположением оксиэтильных и оксипропильных звеньев. Блоксополимеры Oil и ОЭ с молекулярной массой более 2000 проявляют ярко выраженные поверхностно-активные свойства, не уступающие по своим характеристикам известным неионогенным ПАВ на основе этоксилатов алкилфенолов (рис.5).

о, мН/м

% масс.

Рис.5. Изотерма поверхностного натяжения водных растворов блоксополимеров ОП и ОЭ молекулярной массой 1100 (I), 3500 (3), 5000 (5), статистического сополимера молекулярной массой 5000 (2) и неонола АФ-9-10 (4).

Повышение функциональности способствует увеличению поверхностной активности, что, по-видимому, связано с особенностями формирования адсорбционного слоя. В отличие от неионогенных ПАВ, поверхностное натяжение которых мало изменяется с повышением температуры, для блоксополимеров данная зависимость имеет сложный характер (рис.6). Так, по мере повышения температуры поверхностное натяжение сначала уменьшается, достигая минимального значения, затем наблюдается уменьшение поверхностной активности. Подобное изменение поверхностного натяжения наблюда-

ется в широком интервале концентраций ПП (0,0001-0,3%), При этом с ростом содержания оксиэтильного блока в полиэфире и концентрации ПП в растворе наблюдается более плавное изменение величины поверхностного натяжения. Температура минимального значения поверхностного натяжения определяется соотношением гидрофильных и гидрофобных трупп в молекуле и изменяется симбатно температуре точки помутнения. Поверхностная активность ПП также зависит от последовательности расположения гидрофобных и гидрофильных групп в полиэфирной цепи. Полиэфиры с концевым расположением оксипропильных блоков по сравнению с обычными блоксополимерами ОП и ОЭ проявляют меньшую поверхностную активность.

35 -| 30 ■ 25 20 ■ 15 ■ 10 ■ 5 -

а, мН/м

10

—,—

30

50

10

30

50

10

30

50

Температура, °С

Рис.6. Зависимость поверхностного натяжения от температуры для водных растворов блоксо полимеров ОП и ОЭ молекулярной массой 5000-6000: содержание ОЭ звеньев, % масс.: 20 (а); 40 (б); 50 (в); концентрация блоксопо-лимера, % масс.: 0,01 % (1-4, 6, 7), 0,1 % (5); концевое расположение оксиэтильного блока (2-7), оксипропильного блока (1); четырехфункциональный ПП основе Лапрамола-294 (1-5, 7), трехфункхщональный ПП на основе три-этаноламина (6); неонол АФ-9-10 (3).

Подобный характер изменения поверхностно-активных характеристик блоксополимеров может быть связан с особенностями гидратации их структурных звеньев, поскольку в отличие от известных неионогенных ПАВ, блоксополимеры ОП и ОЭ не содержат явных гидрофобных структурных фрагментов. При повышении температуры из-за ослабления водородных связей наблюдается изменение степени гидратации, в основном, оксипропильных звеньев, что приводит к повышению гидрофобности блоксополимера.

Сополимеры оксидов пропилена >■ этилена - модификаторы буровых растворов Использование простых полиэфиров для приготовления буровых промывочных жидкостей помимо поверхностно-активных свойств требует знания влияния их добавок на ипгибирующпе (показатель фильтрации (Ф), начальная скорость увлажнения (По)) и смазывающие (К^,) свойства буровых растворов. В ходе проведенных испытаний было установлено, что введение в композицию буровых растворов низкомолекулярных полиэфиров приводит к ухудшению фильтрации и незначительному изменению скорости увлажнения (рис.7, 8). Добавление сополимеров ОП и ОЭ с молекулярной массой более 2500 улучшают данные показатели. Снижение фильтрации пропорционально росту молекулярной массы полиэфиров, а разветвленносгь ПП не оказывает существенного влияния на ингибирование. В отличие от этого, добавление разветвленных ГШ с молекулярной массой в пределах 2000-3000 обеспечивает значительное снижение скорости увлажнения, а при дальнейшем увеличении молекулярной веса ПП данный показатель практически не изменяется. Увеличение содержания оксипропильных звеньев до 70-80 % способствует некоторому улучшешпо фильтрационных и увлажняющих характеристик. Характер влияния полиэфиров на смазывающую способность аналогичен найденному при изучении скорости увлажнения. Это указывает на одинаковый механизм

Относительная фильтрация,%

По *10г,

110 --

0 2 4. 6

Концентрация ПП,% масс.

10 20 Молекулярная масса, 103

Рис. 7. Зависимость относительной фильтрации глинистой суспензии от концентрации ПП: для гомополимеров ОП с молекулярной массой — 700 (1), 4500 (2), сополимеров ОП и ОЭ (ОЭ 50%) с молекулярной массой 2600 (3), 12000(4), 18000(5).

Рис.8. Зависимость показателя увлажняющей способности от молекулярной массы и концентрации ПП (% масс.).

воздействия ПП на данные показатели, который можно связать с образованием адсорбционного слоя. В отличие от этого влияние ПП на фильтрацию связано с формированием малопроницаемой глинистой фильтрационной корки.

В ходе проведенных" исследований также установлено защитное действие полиэфиров с молекулярной массой более 2500 на агрегацию эффективного ингибитора фильтрации натрий карбоксиметилцеллюлозы СЫаКМЦ) в присутствии солей щелочноземельных металлов (до 8% СаСЬ). Этот эффект обусловлен способностью полиэфиров образовывать комплексы с поливалентными металлами. С увеличением разветвленности ПП стабилизирующее действие к солевой агрегации КаКМЦ возрастает.

Разработка технологии получения повых модификаторов буровых растворов на основе сополимеров оксидов алкиленов

Проведенные исследования поверхностно-активных свойств ПП, фильтрационных и др. характеристик буровых растворов позволили разработать научный подход к созданию новых полиэфирных модификаторов буровых растворов, В качестве основы полиэфирного концентрата буровых растворов, с одной стороны, был выбран сополимер ОП и ОЭ ПП-4504, обеспечивающий эффективное ингибирование фильтрации и увлажнения и блоксо-полимер ПП-3504 марки А, позволяющий повысить поверхностно-активные свойства буровых растворов, с другой стороны (таблица 2).

Таблица 2. Технические требования к простым полиэфирам ПП-4504 (ТУ 2226-063-05766801-2004) и ПП 3504 (ТУ 2226-118-05766801-2002)

Наименование показателя Требуемые значения по ТУ

ПП-4504 ПП-3504

марка А марка Б

Внешний вцд вязкая жидкость от бесцветной до желтой окраски вязкая пастообразная жидкость от бесцветной до желтой окраски

Вязкость кинематическая при 50°0,с0г в пределах 2500-6000 250-350 350-450

Массовая доля воды, % не более 20,0 - не более 0,1

Гидроксильное число, мг КОН/г - 30-36 36-12

Температура помутнения 1 %-го водного раствора, °С 72-85 - не ниже 60

рН 7-10 5,5-7,5 -

Плотность при 20 0 С, г/см3 1,08-1,12 1,02-1,06 -

С применением указанных ПП были разработаны эффективные модификаторы буровых растворов в виде концентрата - «Суперконцентрат полиэфирный» ТУ 2458-003-1007557-2004 н полигликолевого реагента - «Реагент-Гликойл-1» ТУ-2422-130-05766801 -2003 (таблица 3,4).

Таблица 3. Физико-химические свойства полиэфирного реагента «Суперконцентрат полиэфирньш»

Наименование нормируемого показателя Фактические показатели

Внешний вид Вязкая прозрачная жидкость от бесцветного до светло-желтого цвета.

Массовая доля воды, % масс., не более 15

Водородный показатель (рН), в пределах 7-10

Условная вязкость при 20 "С, в пределах 100-200

Плотность при 20 °С, г/см1, в пределах 1,04-1,10

Температура застывания, "С, не более минус 5

Реагент «Гликойл-1» представляет собой композицию кубовых остатков производства этиленгликолей, содержащих дн-, три- и тетраэтиленгликоли с блоксополимером ПП-3504 марки Б.

Простые полиэфиры ПП-4504 и ПП-3504 представляют собой разветвленные статистический сополимер ОП и ОЭ и блоксополимеры ОП и ОЭ со средней молекулярной массой в пределах 30000-40000 и 5000-7000, соответственно.

Процесс получения простых полиэфиров ГШ-4504 и ПП-3504 осуществляется анионной полимеризацией ОП и ОЭ, на стартовых системах Лупранол-3422 и Лапрамол-294. В случае ПП-4504 на полимеризацию подается смесь ОП а ОЭ при массовом их соотношении 20-25:75-80, для синтеза ПП-3504 последовательно подаются ОП и ОЭ. Содержание оксизтильных блоков в ПП-3504 марки А и £ выдерживается в пределах 10-20 % масс, и 35*50 % масс. Процесс оксиалкшшровання включает в себя стадии получения стартовой системы, форпошшершации и получения сополимера при температуре !15±3 °С и давлении не выше 5 кг/см2 и процесс.

Таблица 4. Физико-химические свойства полигликолевой композиции «Гликойл-1» ТУ-2422-130-05766801-2003

Наименование основных физико-химических показателей Фактические показатели

Внешний вид подвижная жидкость тёмного цвета

Массовая доля воды, %, не более 0,5

Плотность при 20 "С, г/см-5, в пределах 1,10-1,15

Вязкость кинематическая при 25 "С, сСт (мм'/с), в пределах 25-55

Температура застывания, "С, не более минус 30

Поверхностное натяжение 1 %-ного водного раствора при 23 "С, мН/м, не более 12,0

Промышленное производство указанных полиэфиров осуществляется на установке синтеза простых полиэфиров полиуретанового назначения, которая включает: промежуточные емкости хранения оксидов алкилевов (Е-1, Е-2), реактора для приготовления стартовой системы (Р-1), синтеза форполи-

мера (Р-2) и конечной полимеризации (Р-3), выносной теплообменник (Т-1), нейтрализатор (Р-4), аппараты фильтрации (Ф-1, 2), роторно-пленочный испаритель (Р-5), системы термостатиров ания и автоматического контроля параметров протекания реакции (рис.9).

Рис.9. Принципиальная технологическая схема получения простых полиэфиров

Промысловые испытания модификаторов буровых растворов, осуществленные на месторождениях «Сургутнефтегаз» и «Башнефть», показали высокие ингибирующие, смазывающие, поверхностно-активные свойства реагентов и обеспечили прирост дебита и увеличение коэффициента продуктивности.

Технология очистки абгазов производства простых полиэфиров

Существующие технологические процессы получения ПП включают в свой состав узел очистки отходящих газов от оксидов алкиленов. Абгазы указанного производства, содержащие органические продукты, формируются в виде технологических сдувок газовой фазы с мерников оксидов алкиленов, реакторов полимеризаторов и нейтрализаторов. Очевидно, что тенденция постоянного увеличения мощности производства полиэфиров полиуретанового назначения, расширение ассортимента продукции, наряду с ужесточением нормативов по выбросам ОЭ и ОП (ПДВ ОП — 383 мг/м3, ОЭ-25 мг/м3), тоет -и пропионовых альдегидов (ПДВ 2,4 мг/м3) с необходимостью требует и модернизации узла очистки отходящих газов.

Проведенные технологические расчеты с использованием пакета программ «НуБуз 3,2» показали, что эффективная очистка отходящих газов (расход

до 6000 м3/ч, содержание оксидов алкнленов 80000-110000 мг/мэ) может быть достигнута методом абсорбции водно-глнколевыми растворами с последующей гидратацией оксидов алкнленов при реализации следующих мероприятий:

* - загрузка в колонну абсорбции насадки «Паля» диаметром 35 мм или близкого по характеристикам аналога (объем насадки 24-25 м3);

• -увеличение расхода сорбента на абсорбщоо до 115 мэ/ч;

• - выдерживание температуры в колонне абсорбции на уровне 30-50 "С;

* — обеспечение остаточного содержания в рецикловом сорбенте ОП - не более 0,005 % масс., ОЭ - не более 0,0002 % масс. Для реализации этого необходим монтаж каскада адиабатических реакторов идеального вытеснения общим объемом 10 м3 и обеспечение рабочей температуры гидратации оксидов алкнленов не ниже 100 "С.

На заключительном этапе работы была поставлена задача по разработке технологии очистки абгазов, которая позволяет обеспечить остаточное содержание альдегидов в рецикловом сорбенте tie более 0,0002 % масс.

Снижение содержания альдегидов возможно применением химических реагентов, селективно и практически количественно реагирующих с ацет- и пропионовым альдегидами (конверсия альдегидов более 90 %). Анализ литературных данных показал, что этим условиям удовлетворяют реакции восстановления альдегидов боргидридамн щелочных металлов, которые протекают с высокими скоростями и приводят к образованию малотоксичных спиртов.

В настоящей работе бьш выбран наиболее технологичный и доступный реагент - боргндрид натрия. Результаты изучения особенностей реакции альдегидов в водно-гликолевой среде в присутствии оксидов алкнленов и щелочи показали, что боргндрид натрия обладает высокой активностью и может обеспечить селективное восстановление альдегидов (таблица 5). Сте-хиометрическое восстановление альдегидов указывает на незначительный расход реагента на побочные реакции восстановления оксидов алкнленов и разложения NaBH4.

Таблица 5. Условия и степень конверсии в ходе реакции восстановления ацет- и прошюновых альдегидов боргидридом натрия

Состав исходной реакционной шихты Мольное соотношение NaBHL,: альдегид Темпера- Конверсия альдегидов, %

1-3 5-7 10-15 30-35

Компонент % масс мин мин мин мин

Пропиленгпиколь ОП ОЭ кон 40,0 1,0 0,1 1,0 0,9:4 25 70,1 81,2 85,5 89,4

0,9:4* 25 69,8 80,4 85,7 89,3

1,1:4 25 78,3 95,4 98,1 99,5

ацетальдегид протювдвый альдегид н2о 0,002 1:2 25 95,5 99,8 99,9 -

0,004 58,9 1,5:4 50 99,8 99,9 - -

1:4 50 97,4 97,5 97,6 98,8

* в реакционную шихту ОП и ОЭ ие добавлялись.

С целью оптимизации одной из стадий технологического процесса, заключающейся в подборе оптимальных условий приготовления и хранения реагента были проведены дополнительные исследования. Показано, что введение пропиленгликоля в водные растворы НаВН^ приводит к увеличению скорости разложения в 2-3 раза (рис.10). Этот факт хорошо согласуется с известными в литературе данными по скоростям разложения систем ИаВ^Ц - вода - гидро-ксилс о держащие соединения. Существенным фактором, влияющем на скорость разложения, является и концентрация щелочи в водных растворах КаВН4. В отличие от насыщенных растворов боргидрида натрия (40-45% масс.), проявляющих высокую стабильность в диапазоне концентраций щелочи 0,1-1,0% масс., дня 20-25 %-ных растворов наименьшее разложение наблюдается при массовом содержании щелочи 0,2-0,3 % (рис. 11).

% масс.МО1

-I-1-Г"

40 60 80 время, мин

60 80 Время, мин

Рис.10. Скорость разложения щелочного (0,2 % масс. МаОН) 25-%-го раствора боргидрида натрия в зависимости от содержания пропиленгликоля: 0(1): 10 (2); 30(3),% масс.

Рис.11. Кинетические кривые гидролиза 25-%-го водного раствора боргидрида натрия в зависимости от концентрации КаОН, % масс.: 0,2 (1); 0,4 (2); 0,1(3); 0,7 (4).

На основании полученных результатов была предложена новая схема очистки абгазов, которая включает колонну абсорбции, теплообменники нагрева насыщенного сорбента, реактор гидратации ОП и ОЭ, промежуточную емкость, теплообменники охлаждения сорбента, а также узел приготовления и подачи щелочного водного раствора ИаВН» в циркулирующий сорбент. В технологической схеме очистка отходящих газов от ацет- и пропноновых альдегидов обеспечивается селективным восстановлением альдегидов бор-гидридом натрия в циркулирующем водно-гликолевом сорбенте, что достигается постоянным дозированием 20-25 %-ного водного раствора КаВН4, содержащего 0,2-0,3% щелочи, на всас насоса Н-1/1-2.

Рис.12 Принципиальная технологическая схема очистки абгазов от оксидов алкиленов и алифатических альдегидов.

Выводы

1. Определены закономерности изменения величины поверхностного натяжения сополимеров ОЭ и ОП на границе раздела фаз «вода-углеводород» при варьировании молекулярной массы, функциональности, характера распределения оксиэтильных и оксипропильных групп сополимеров. Выявлена нелинейная зависимость поверхностной активности водных растворов полиэфиров от температуры, обусловленная, по-видимому, изменением гидрофоб-ности сополимеров и их структурированием.

2. На основе выявленных закономерностей влияния статистических и блоксополимеров ОЭ и ОП с различной молекулярной массой, функциональностью, соотношением оксиэтильных и оксипроиильных трупп в полиэфирной цепи на процессы фильтрации, скорость увлажнения, смазывающую способность глинистых буровых растворов разработан подход к созданию новых модификаторов буровых растворов, обеспечивающих оптимальные поверхностно-активные и ингибирующие свойства.

3. При сополимеризашга ОП и ОЭ смесью оксидов алкиленов с содержанием ОП в пределах 10-20 % масс, достигается равномерное чередование оксиэтильных и оксипропильных звеньев в цепи статистических сополимеров, а распределение по типу функциональности имеет близкое значение к функциональности исходного стартового вещества.

4. Определены кинетические параметры реакции полимеризации ОП и ОЭ в массе полиэфира. Реакция имеет формальный нулевой порядок по гид-роксильным труппам.

5. Разработаны и реализованы в промышленном масштабе технологии получения простых полиэфиров ПП-3504, ПП-4504 и организовано на их основе производство модификаторов буровых растворов - «Суперконцентрат полиэфирный», "Реагент-Гликойл-Г'». Экономический эффект от выпуска новых видов продукции составил 6 млн.руб/год.

6. Создана эффективная технология химической очистки отходящих газов производства ПП и разработан комбинированный технологический процесс очистки абгазов производства простых полиэфиров абсорбцией ОП, ОЭ и алифатических альдегидов водным раствором гликолей с последующей регенерацией сорбента гидратацией оксидов алкиленов в присутствии щелочного катализатора и химического восстановления альдегидов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Шарифуллин P.P. Некоторые физико-химические характеристики простых полиэфиров на основе окисей олефинов / P.P. Шарифуллин, Д.Х. Сафин, Х.Э. Харлампиди, В.Н. Кош ел ев // Химическая промышленность. -2002.- №11.- С.34-38.

2. Гибадуллин Н.З. Разработка и применение нового реагента «Гликойл» для систем полнгликолевых буровых растворов / Н.З. Гибадуллин, Р.Р. Шарифуллин, Д.Х. Сафин, Л.П. Вахрушев и др. // Актуальные проблемы геологии и бурения нефтяных скважин. Сборник научных трудов, выпуск 111. -Уфа,-2003.-С.205-213.

3. Шарифуллин P.P. Применение статистических сополимеров окисей алкиленов в качестве загустителей водио-гликолевых систем / Р.Р. Шарифуллин, Д.Х. Сафин, А.И. Чебарева II Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов (Сборник научных трудов №7). - Нижнекамск. - 2004. - С.46-49.

4. Шарифуллин P.P. Применение полимеров окисей этилена и пропилена для буровых промывочных растворов при освоении нефтяных и газовых месторождений / P.P. Шарифуллин, Д.Х. Сафин, Б.А. Андресон // Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов (Сборник научных трудов №7). — Нижнекамск. — 2004. — С.49-52.

5. Сафин Д.Х. Некоторые особенности процессов получения статистических сополимеров окисей алкиленов / Д.Х. Сафин, Р.Р. Шарифуллин, Х.Э. Харлампиди // Химическая промышленность сегодня. — 2005. - Х»3.-С.28-36.

6. Шарифуллин P.P. Кинетика реакции »полимеризации окисей этилена и пропилена в массе / Р.Р. Шарифуллин, Д.Х. Сафин, В.Ф. Швец // Известия ВУЗов.- Химия и химическая технология,- 2005.-том 48.-выи.9.-С.96-99.

7. Сафин Д.Х. Сравнительные кинетические характеристики реакций взаимодействия спиртов с оксидами пропилена и этилена / Д.Х. Сафин, P.P. Шарифуллин, В.Ф. Швец. // Химическая промышленность сегодня. — 2005. — №8. — С.51-56.

8. Патент РФ №2169753 РФ С 09 К 7/02. Состав для бурения и заканчивать скважин / В.Н. Кошелев, Л.П. Вахрушев, Д.Х. Сафин, Р.Р. Шарифуллин, и др.- Опубл. 27.06.2001. - Бюл. № 18.

9. Патент РФ №2224780 РФ С 09 К 7/02. Полигликолевый модификатор буровых растворов / Г.Ш. Гайфутдпнов, Д.Х. Сафин, Л.П. Вахрушев, P.P. Шарифуллин, Б А. Андресон, В.Н. Кошелев и др.- Опубл. 27.02.2004. -Бюл. №6.

10. Патент №2266923 РФ С OS G 65/28, С 10 М 119/16/ Способ получения статистических сополимеров окисей пропилена и этилена повышенной вязкости и загущающая присадка на их основе / В.М. Бусыгин, Д.Х. Сафин, Р.Р. Шарифуллин, В.А. Белокуров и др. - Опубл. 27.12.2005. - Бюл. №36,

11 Патент №2286373 РФ С 09 К 8/035. Модификатор буровых растворов / Д.Х. Сафин, P.P. Шарифуллин, Г.Ш. Гайфутдинов и др. — Опубл. 27.10.2006.-Бюл. Х»30.

12. Патент №22278148 РФ С 10 К 1/10. Способ очистки промышленных газовых выбросов / Д^С.Сафин, В.А. Белокуров, P.P. Шарифуллин и др. — Опубл. 20.06.2006. - Бюл. №17.

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии "СЫаРппГ г. Казань, ул. А. Кутуя, 88, оф. 19 Тираж 100 экз. Заказ №320

Введение

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Основные закономерности реакции полимеризации оксидов алкиленов

1.2 Особенности анионной полимеризации оксидов алкиленов

1.3 Современные технологии получения простых полиэфиров 23 1.3.1. Состояние промышленных технологий получения простых полиэфиров

1.3.2 Ассортимент выпускаемых простых полиэфиров

Глава 2 Исходные материалы и реактивы, методики эксперимента, анализа

2.1 Исходные материалы и реактивы

2.1.1 Используемые реагенты

2.1.2 Приготовление щелочных алкоголятов многоатомных спиртов

2.2. Методика проведения лабораторных и опытно-промышленных испытаний

2.2.1 Описание лабораторной установки получения простых полиэфиров

2.2.2 Манометрическая установка изучения кинетики реакций полимеризации оксидов алкиленов

2.2.3 Описание лабораторной установки по исследованию восстановления ацета - и пропионового альдегидов боргидридом натрия

2.2.4 Описание установки по изучению разложения водных растворов боргидрида натрия

2.2.5 Описание опытно-промышленной установки производства простых полиэфиров

2.3 Аналитические методы исследований продуктов

2.3.1 Определение массовой доли общей щёлочности простых полиэфиров

2.3.2 Определение кислотного числа продуктов

2.3.3. Определения первичных и вторичных гидроксильных групп в 60 полиэфирах

2.3.4. Определение гидроксильного числа простых полиэфиров

2.3.5 Определение содержания воды в продуктах методом

Фишера

2.3.6 Определение йодного числа простых полиэфиров

2.4 Определение массовой доли оксиэтильных групп в блоксопо-лимерах оксидов этилена и пропилена

2.5 Определение содержания оксидов этилена, пропилена, ацета- и пропионовых альдегидов в отходящих газах

2.6 Фотоколометрическое измерение концентрации суммы ацета и пропионовых альдегидов

2.7 Методика измерения коэффициента поверхностного натяжения водных растворов простых полиэфиров на границе раздела фаз «вода-гептан»

2.8 Определение температуры помутнения простых полиэфиров

2.9 Определение показателя фильтрации бурового раствора

2.10 Определение показателя начальной скорости увлажнения

2.11 Методика измерения пенообразования

2.12 Определение кинематической и динамической вязкости продуктов

2.13 Определение температуры застывания продуктов 69 3 Технологии получения сополимеров оксидов алкиленов и создание модификаторов буровых растворов на их основе

3.1 Кинетические параметры реакции сополимеризации оксидов этилена и пропилена в массе

3.2 Изучение поверхностно-активных свойств сополимеров оксидов пропилена и этилена

3.3 Сополимеры оксидов пропилена и этилена - модификаторы буровых растворов

3.4 Технология получения новых модификаторов буровых растворов на основе сополимеров оксидов алкиленов

3.5 Совершенствование технологического процесса очистки абгазов производства простых полиэфиров от оксидов алкиленов и альдегидов

3.5.1 Технологические расчеты оптимальных условий процесса очистки абгазов производства простых полиэфиров от ОП и 118 ОЭ

3.5.2 Основные параметры процесса гидратации ОП и ОЭ в присутствии щелочного катализатора

3.5.3 Создание технологии эффективной очистки рециклового сорбента от альдегидов

Выводы

Актуальность проблемы

Высокая активность оксидов этилена (ОЭ) и пропилена (ОП) в реакциях присоединения с раскрытием оксидного цикла широко используется в промышленных технологиях органического синтеза. Основные процессы с участием ОЭ и ОП включают способы получения гликолей, эфиров гликолей, неионогенных поверхностно-активных веществ (этоксилированные жирные спирты и кислоты, алкилфенолы), олигомерных простых полиэфиров (ПП) [1]. При этом наиболее широко представлено производство этиленгликолей, которые находят применение в составе технических жидкостей на водной основе с низкими температурами замерзания, а так же для получения полимерных материалов на основе сложных полиэфиров. Эфиры гликолей используются в качестве растворителей в лакокрасочной промышленности, а так же при производстве гидротормозных жидкостей и в качестве антиобле-денительных добавок в авиационное топливо [2]. В последние годы интенсивно развивается производство ПП, основная масса которых перерабатывается в полиуретановые материалы [3, 4]. Наряду с этим широко развиваются другие специфические области применения ПП. Так, известно использование последних в качестве смазочных масел, деэмульгаторов водно-нефтяных эмульсий, флотореагентов, композиционных добавок в буровые промывочные жидкости, компонентов водно-гликолевых гидравлических и смазочно-охлаждающих жидкостей.

Существующие технологии синтеза полиэфиров, реализованные в крупных промышленных масштабах, основаны на анионной полимеризации ОП и ОЭ в присутствии щелочных катализаторов и направлены на выпуск полиэфиров полиуретанового назначения. В последние годы новым направлением практического применения ПП выступают технологии приготовления буровых растворов в нефтегазовой отрасли. Интенсивное развитие добычи нефти и газа требует внедрения новых технологий разработки месторождений, в том числе перехода к высокоэффективным и безопасным буровым растворам при освоении месторождений в экологически уязвимых районах, а также обеспечения качественного вскрытия продуктивных пластов. В частности, для этих целей во всем мире широко используют полиалкиленгликоли и простые полиэфиры на основе полиспиртов и оксидов этилена, пропилена, которые являются ответственными за смазывающие, поверхностно-активные характеристики буровых растворов. Разработка технологий получения новых эффективных модификаторов буровых растворов на основе простых полиэфиров требует более детального исследования особенностей их синтеза и определения основных закономерностей изменения физико-химических свойств ПП, включая возможность получения последних с заданными поверхностно-активными свойствами. Наряду с этим в условиях наращения выпуска полиэфиров, технология их производства также требует совершенствования с целью интенсификации и оптимизации процесса.

Цель работы

Разработка технологий получения новых модификаторов буровых растворов на основе сополимеров ОП и ОЭ и усовершенствование технологических процессов производства полиэфиров.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

Определение кинетических параметров реакции сополимеризации ОП, ОЭ и изучение распределения оксипропильных, оксиэтильных звеньев в процессе синтеза статистических сополимеров.

Установление основных закономерностей в изменении поверхностно-активных свойств сополимеров ОП и ОЭ, а также влияния их добавок на ин-гибирующие характеристики буровых растворов при варьировании функциональности, молекулярной массы полиэфиров, соотношения и распределения оксиэтильных и оксипропильных звеньев в полиэфирной цепи.

Создание технологии получения эффективных модификаторов буровых растворов на основе сополимеров ОП и ОЭ.

Совершенствование технологии очистки отходящих газов производства ПП, основанной на абсорбции оксидов алкиленов с последующей гидратацией оксидов алкиленов.

Научная новизна

Определены закономерности изменения величины поверхностного натяжения сополимеров ОЭ и ОП на границе раздела фаз «вода-углеводород» при варьировании молекулярной массы, функциональности, характера распределения оксиэтильных и оксипропильных групп сополимеров. Выявлена нелинейная зависимость поверхностной активности водных растворов полиэфиров от температуры, обусловленная, по-видимому, изменением гидрофобности сополимеров и их структурированием.

Установлено влияние молекулярной массы, функциональности полиэфиров, соотношения оксиэтильных и оксипропильных групп в полиэфирной цепи на фильтрацию, начальную скорость увлажнения и смазывающую способность глинистых буровых растворов.

Исследованы особенности реакции получения статистических сополимеров ОЭ и ОП анионной полимеризацией и показано, что при содержании ОП в исходной смеси в пределах 10-20 % масс, достигается равномерное распределение звеньев.

Установлена высокая активность и селективность боргидрида натрия в реакциях восстановления алифатических альдегидов при концентрации реагентов менее 100 ррт в реакционной смеси содержащей гликоли, ОЭ и ОП.

Практическая значимость

Разработаны и освоены технологии получения простых полиэфиров ПП-3504, ПП-4504 и организован выпуск реагентов для буровых растворов -«Суперконцентрат полиэфирный», «Реагент-Гликойл-1». Экономический эффект от выпуска новых видов продукции составил 6 млн.руб/год.

Разработан технологический процесс очистки отходящих газов производства ПП, содержащих ОП, ОЭ, алифатические альдегиды, который включает стадии абсорбции водными растворами гликолей и химическую обработку сорбента. Разработаны исходные данные на проектирование узла очистки газовых выбросов тит. 136 цеха 2519 завода СПС.

Достоверность полученных результатов подтверждается использованием методов исследования, проверенных в лабораторных, опытных и промышленных условиях.

Апробации работы

Основные результаты работы доложены и обсуждены: на 5-ой Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия-99" (Нижнекамск, 1999 г.); научно-практической конференции «Поверхностно-активные вещества и препараты на их основе» (Белгород, 2000 г.); межотраслевой научно-практической конференции «Техника и технология вскрытия продуктивных пластов при депрессии на пласт» (Анапа, 2000 г.); научно-практической конференции 8-ой Международной выставки «Нефть, газ. Нефтехимия-2001» (Казань, 2002 г.); 6-ой Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2002» (Нижнекамск, 2002 г.); межотраслевой научно-практической конференции «Технологическое обеспечение работ по промывке, креплению, восстановлению производительности нефтяных и газовых скважин и охране окружающей среды» (Анапа, 2002 г.); семинаре «Подготовка и переработка нефти» (Нижнекамск, 2004 г.); Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2005» (Нижнекамск, 2005 г.).

1 Литературный обзор

Основные результаты и выводы.

1. Определены закономерности изменения величины поверхностного натяжения сополимеров ОЭ и ОП на границе раздела фаз «вода-углеводород» при варьировании молекулярной массы, функциональности, характера распределения оксиэтильных и оксипропильных групп сополимеров. Выявлена нелинейная зависимость поверхностной активности водных растворов полиэфиров от температуры, обусловленная, по-видимому, изменением гидрофобности сополимеров и их структурированием.

2. На основе выявленных закономерностей влияния статистических и блоксополимеров ОЭ и ОП с различной молекулярной массой, функциональностью, соотношением оксиэтильных и оксипропильных групп в полиэфирной цепи на процессы фильтрации, скорость увлажнения, смазывающую способность глинистых буровых растворов разработан подход к созданию новых модификаторов буровых растворов, обеспечивающих оптимальные поверхностно-активные и ингибируюгцие свойства.

3. При сополимеризации ОП и ОЭ смесью оксидов алкиленов с содержанием ОП в пределах 10-20 % масс, достигается равномерное чередование оксиэтильных и оксипропильных звеньев в цепи статистических сополимеров, а распределение по типу функциональности имеет близкое значение к функциональности исходного стартового вещества.

4. Определены кинетические параметры реакции полимеризации ОП и ОЭ в массе полиэфира. Реакция имеет формальный нулевой порядок по гидроксильным группам.

5. Разработаны и реализованы в промышленном масштабе технологии получения простых полиэфиров ПП-3504, ПП-4504 и организовано на их основе производство модификаторов буровых растворов - «Суперконцентрат полиэфирный», "Реагент-Гликойл-1"». Экономический эффект от выпуска новых видов продукции составил 6 млн.руб/год.

6. Создана эффективная технология химической очистки отходящих газов производства ПП и разработан комбинированный технологический процесс очистки абгазов производства простых полиэфиров абсорбцией ОП, ОЭ и алифатических альдегидов водным раствором гликолей с последующей регенерацией сорбента гидратацией оксидов алкиленов в присутствии щелочного катализатора и химического восстановления альдегидов.

1. Малиновский, М.С. Окиси олефинов и их производные Текст. / М.С.Малиновский М.- Госкомиздат. -1961. - 553 с.

2. Дымент, О.Н. Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена Текст. / О.Н.Дымент, К.С.Казанский, А.М.Мирошников М. -Химия.- 1976.-373 с.

3. Шаповалов, В.М. Этот такой необходимый ППУ Текст. /

4. B.М.Шаповалов, М.Г.Таврогинская, З.Л.Таркановский // Пластике №7. 2004. -С.36.

5. Саундерс, Д.Х. Химия и технология полиуретанов Текст. / Д.Х.Саундерс, К.К.Фриш // М. Химия. - 1968. - 470 с.

6. Энтелис, С.Г. Реакционноспособные олигомеры. Текст. /

7. C.Г.Энтелис, В.В.Евреинов, А.И.Кузаев //-М. Химия. - 1985. - 304с.

8. Лебедев, Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза Текст. / Н.Н.Лебедев М.- Химия. - 1988. - 478 с.

9. Патент № 2192436 РФ МПК7 С 08 G 65/26. Способ получения простых полиэфиров олигомеров 1,2-оксиранов. Текст. / Т.В.Глиневич, А.А.Соловьянинов опубл. 10.11.2002.

10. Hornof V. Polymerization of 1,2-butylene oxide initiated by triphenilmetyl salts Текст. / V.Hornof, G.Gabra, L.P.Branchard // Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry -1973. - V.l 1. - №8. - P. 1821-1839.

11. Истхем, A.M. Катионная полимеризация Текст. / А.М.Истхем пер. под ред. С.С.Медведева // М. - Мир. - 1966 С.341-365.

12. Энтелис, С.Г. Некоторые закономерности катионной полимеризации простых циклических эфиров. Текст. / С.Г.Энтелис, Г.В.Коровина, А.И.Кузаев // Высокомолекулярные соединения. 1971.- А13,-№6.- С.1438-1446.

13. Фурукава, Дж. Полимеризация альдегидов и окисей Текст. / Дж.Фурукава, Т.Саегуса М.- Мир.- 1965.- 480 с.

14. Буаро, Ж. О реакции металлоорганических соединений (M=Mg, Zn, Cd, А1) с эпоксидами. Текст. / Ж.Буаро, Д.Абенхайм, Ж.Л.Нами, Е.Анри-Баш //-Журнал органической химии 1976 - вып. 9. -Т.12. — СЛ841-1856.

15. Патент № 4483941 США МКИ B01J 031/02; B01J 031/12; B01J 031/14 Catalysts for alkoxylation reactions Текст. / Yang; Kang Опубл. 20.11.84.

16. Yoo Youngtai. Synthesis and characterization of hydroxyl terminated poly(propylene oxide) by using aluminum-porphyrin initiators Текст. / Yoo Youngtai, McGrath J.E. // Amer. Chem. Soc. Polymer. Prepr. 1987. - 28. - №2. -S.360-362.

17. Патент № 6852664 США Doubl metal cyanide catalysts for preparation of polyether polyols Текст. / P.Ooms, J.Hofmann, M.Dobler et al // МКИ 568/679 Опубл. 08.02.2005.

18. Заявка № 2003126303 РФ МКИ7 B01J27/26, C08G65/10 Двойные металлоцнанндные катализаторы, способ их получения и применение, а так же способ получения полиэфирполиолов Текст. / Байер АГ Опубл. 27.02.2005.

19. Лебедев, B.C. Современные процессы получения простых олигоэфиров Текст. / В.С.Лебедев, В.С.Штых, А.В.Реусов и др. // Пластические массы. 1979.- №8.- С.48-50.

20. Швец, В.Ф. Совершенствование технологии переработки оксидов этилена и пропилена Текст. / В.Ф.Швец // Российский химический журнал. -1998 №6 - С.43-48.

21. Гладковский, Г.А. Анионная полимеризация окисей олефинов. Кинетика полимеризации окиси пропилена в среде мономера Текст. / Г.А.Гладковский, Л.П.Головина, В.С.Штых // Высокомолекулярные соединения. 1972.- А14.- №5,- С.1174-1179.

22. Птицина, Н.В. Синтез полиэтиленгликолей с молекулярной массой выше 10000 методом анионной полимеризации. Текст. / Н.В.Птицина // Высокомолекулярные соединения. 1980.- А22.- №11.- С.2534-2539.

23. Дорощенко, Н.В. Влияние активных добавок на анионную полимеризацию окиси пропилена Текст. / Н.В.Дорощенко, Ю.Л.Спирин // Высокомолекулярные соединения. 1970. - №12. - С. 2482-2485.

24. Лебедев, Н.Н. Реакция а-окисей Текст. / Н.Н.Лебедев, К.А.Гуськов //Кинетика и катализ. 1963. - Т.4. - вып. I - С.116-127.

25. Лебедев, Н.Н. Реакционная способность и роль специфической сольватации в основно-каталитических реакциях окиси этилена Текст. /

26. Н.Н.Лебедев, В.П.Савельянов, Ю.И.Баранов и др. // Теоретическая и эксперементальная химия. 1968. - ТА. - вып.2. - С.203-210.

27. Энтелис, С.Г. Успехи химии и физики полимеров. Текст. / М. Химия. - 1970.-С.324-385.

28. Соловьянов, А.А. Анионная полимеризация окиси этилена в ТГФ. Текст. / А.А.Соловьянов, К.С.Казанский // Высокомолекулярные соединения. 1970.- А12.- №9.- С.2114-2124.

29. Соловьянов, А.А. Влияние активных добавок на анионную полимеризацию окиси пропилена. Текст. / А.А.Соловьянов, К.С.Казанский // Высокомолекулярные соединения. 1970.- А12.- №11,- С.2484-2494.

30. Соловьянов, А.А. Кинетика и механизм анионной полимеризации окиси этилена в эфирных растворителях. Текст. / А.А.Соловьянов, К.С.Казанский // Высокомолекулярные соединения. 1972.- А14.- №5.-С.1063-1071.

31. Гладковский, Г.А. Анионная полимеризация окисей олефинов. Кинетика полимеризации окиси пропилена в среде мономера Текст. / Г.А.Гладковский, Л.П.Головина, В.С.Штых // Высокомолекулярные соединения. 1972,-А14.-№5,- С.1174-1179.

32. Баранов, Ю.И. Кинетика реакции окиси этилена со спиртами Текст. / Ю.И.Баранов, Н.Н.Лебедев // Труды МХТИ им. Менделеева. 1965. -С. 48-50.

33. Лебедев, Н.Н. К вопросу о механизме полимеризации L-окисей в присутствии оснований. Текст. / Н.Н.Лебедев, Ю.И.Баранов // -Высокомолекулярные соединения. 1966 - Т. 8 №2. - С. 198.

34. Шульга, Р.П. К вопросу о полимеризации окиси пропилена в «живущих» щелочных полимеризатах. Текст. / Р.П.Шульга, Л.П.Чернышева, В.С.Лебедев, Ю.В.Шариков // Химия и технология полиуретанов. -Владимир. - 1972. Т.2. - С. 19.

35. Лебедев, Н.Н. О механизме реакции окиси этилена с фенолами. Текст. / Н.Н.Лебедев, В.Ф.Швец // Кинетика и катализ. - 1968. - Т. 9. № 3. -С. 504.

36. Лебедев, Н.Н. Реакция а-окисей Текст. / Н.Н.Лебедев, К.А.Гуськов // Кинетика и катализ. 1964. - Т.5. - вып. 6 - С.989-995.

37. Сольвьянов, А.А. Полимеризация ОЭ в ДМСО. Текст. /

38. A.А.Соловьяиов, К.С.Казаиский // Высокомолекулярные соединения. 1972.-А14.- №5.- С.1072-1074.

39. Гладковский, Г.А. Анионная сополимеризация окисей этилена и пропилена Текст. / Г.А.Гладковский, Е.В.Рыженкова // Высокомолекулярные соединения. 1971.- А13.- №3,- С.636-641.

40. Лебедев, Н.Н. Реакция а-окисей Текст. / Н.Н.Лебедев, К.А.Гуськов // Кинетика и катализ. 1964. - Т.5. - вып. 3 - С.446-463.

41. Гладковский, Г.А. Об особенности реакционной способности спиртов. Текст. / Г.А.Гладковский // Химия и технология вспененных масс.- г. Владимир 1970. - С.44-50.

42. Лебедев, Н.Н. О закономерностях в распределении окиси этилена и расчет состава образующихся продуктов Текст. / Н.Н.Лебедев,

43. B.П.Савельянов, Ю.И.Баранов // Журнал прикладной химии. 1968. - С. 1815-1820.

44. Хлебицкий, Л.М. Исследование закономерностей распределения состава продуктов реакции окиси пропилена со спиртами Текст. / Л.М.Хлебицкий, М.Г.Макаров, В.Ф.Швец // Высокомолекулярные соединения (А).- 1975. -Т.17. №10. - С. 2320-2324.

45. Heatley F. Determination of reactivity ratios for the anionic copolymerization of ethylene oxide and propylene oxide in bulk. Текст. / F.Heatley, G.Yu, C.Booth, T.G.Blease // European Polymer Journal - 1991. - V. 27. - P.573-579.

46. Патент №1701715 A1 SU Способ получения простых полиэфиров Текст. / Г.А.Гладковский, С.А.Колосов, и др. Опубл. 30.12.91.

47. Yu G. Anionic copolimerisation of ethylene oxide and propylene oxide. Investigation of double-bond content by NMR spectroscopy. Текст. / G.Yu, F.Heatley, C.Booth, T.G.Blease // European Polymer Journal -1995. - V.31 - P. 589-593.

48. Гладковский, Г.А. Кинетика реакции передачи цепи при анионной полимеризации окиси пропилена. Текст. / Гладковский, Г.А., Головина Л.П., Веденеева Г.Ф., Лебедев B.C. / Высокомолекулярные соединения (А).- 1973.- Т.15. №6. - С. 1221-1226.

49. Heatley F. Characterization of end-groups in poly(propylene oxide) by proton and carbon-13 NMR. Текст. / F.Heatley, J.Ding, G.Yu, Booth C., T.G.Blease //-Makromol. Chem, Rapid Commun. V. 30. - P. 1249.

50. Yu G. Transfer reaction in the anionic Polymerization of oxiranes. Текст. / G.Yu, F.Heatley, C.Booth, T.G.Blease // Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry -1994. - V.32 - P. 1131-1135.

51. Becker H. Transfer reaction in the anionic Polymerization of oxiranes. Текст. / H.Becker, G.Wagner, A.Stolarzewicz // Acta Polymerica 1981. - v.32 -№12.-P. 764-766.

52. Simons D. The polymerization of propylene oxide Текст. / D.Simons, J.Verbanc // Journal of Polymer Science 1960. - V.44 P. 303.

53. Олигоэфиры, изоцианаты, системы: Каталог Текст. Научно-исследовательский институт технико-экономических исследований Черкассы- 1987.- 28 с.

54. Патент № 2189856 РФ МКИ7 J8/04, С07С27/18 Установка для полунепрерывной полимеризации мономеров и способ полунепрерывной полимеризации мономеров Текст. / И.А.Веселицкая Опубл. 15.01.1998.

55. Umbach W. Continuous alkoxylation process Текст. / W.Umbach, W.Stein // Journal American Oil Chemists Soc. 1971. - V.48. P.394.

56. Umbach W. Umsetzung langkettiger Epoxide mit Schwefelwasserstoff Текст. / W.Umbach, R.Mehren, W.Stein // Fettle, Seifen, Anstrichmittel. 1969. - V.71. P.199.

57. Umbach W. Kontinuierliche Alkoxylierung von Fettsauren und Fettalkoholen und Fettaminen Текст. / W.Umbach, W.Stein // Fettle, Seifen, Anstrichmittel. 1969. - V.71. P.938.

58. Патент № 2988572 US Process for the manufacture of polyoxyalkylene compounds Текст. / E.J Miller et al // МКИ 568/620 Опубл. 13.06.71.

59. Патент № 1450323 РФ МКИ C08G65/06 способ получения полиалкиленгликолевых эфиров Текст. / Н.Н.Лебедев, В. Ф.Швец, М.Г.Макаров, Ю.П.Сучков, Ю.Д.Панаев, и др. Опул. 1988.

60. Мухленов, И.П. Расчеты химико-технологических процессов Текст./ И.П.Мухленов ji. «Химия» - 1976 - 304с.

61. Патент № 5374705 США, МКИ C08G18/22. Process for preparation of polyether polyols wicth a reduced unsaturation content Текст. / D.E.Laycock, R.A.Sewell Опубл. 20.12.94.

62. Патент № 1701715 A1 SU С 08 G65/26. Способ получения простых полиэфиров. Текст. / Х.Кноп, Б.Никиш, К.Хеникс, Х-Й.Гросман, П.Бимоф, Г.А.Гладковский, С.А.Колосов, В.И.Прохоров, С.В.Лебедев, -Опубл.ЗО.12.1991. -Бюл.№48.

63. Коршак, В.В. Химия и технология пластических масс. Текст. / В.В.Коршак // М. Химия.

64. Заявка № 19924771 Германия МПК4 C08G65/28 Verfahren zur Herstellung von Polyeterpoluolen aus Polusaccoriden und deren Verwendug fur die Herstellung von PUR-Schaumen Текст. / M.Meerboten, H.Mosinski, U.Decker, K.Schiller, Опубл. 21.12.2000.

65. Гладковский, Г.А. Демономеризация при анионной полимеризации окисей олефинов. Текст. / Г.А.Гладковский, Г.Ф.Веденеева, В.С.Лебедев // -Пластические массы 1971. - №1. - С. 3-5.

66. Швец, В.Ф. Кинетика оксиэтилирования спиртов в избытке окиси этилена Текст. / В.Ф.Швец, Д.Н.Цивинский // Химическая промышленность 1978-№5.-С. 330

67. Беккер, Г. Практикум по органической химии / Г.Беккер, В.Беккер, Г.Домшке и др. М «Мир» - 1979 - 453с.

68. Бахтин, В.Г. Новый вид сырья для получения теплоизоляционных ППУ Текст. / В.Г.Вахтин, О.Г.Тараканов, Ю.Л.Есипов // Пластические массы 1988. - №8.- С.43-52.

69. Берлин, А.А. Пенополимеры на основе реакционоспособных олигомеров Текст. / А.А.Берлин, Ф.А.Шутов М. - Химия. - 1978. - 296с.

70. Пакулин, В.В. Непрерывный процесс получения пентаэритрита. Текст. / В.В.Пакулин, Ю.В.Рогачев, П.Е.Гулевич // Химическая промышленность. 1982. - №12. - С. 723-724.

71. Патент №0418533 ЕР Текст. Process for purifying polyeter polyols / PRESSINDUSRIA SPA Опул. 27.03.1991.

72. Патент № 4994627 США МКИ С07С 041/36 Purification of polyoxyalkylene glycols Текст. / M.Cuscurida, A.J.Faske Опубл. 19.02.1991

73. Патент №3030425 США Alkaline stabilization of Polyoxyalkylene glycols / Union Carbide Corp. Опубл. 17.02.62.

74. Патент № 3016404 US МКИ 568/621 Purification of crude alkylene oxide polyeter Текст. / Allied Chemical Corp. Опубл. 09.01.62.

75. Симинида, A.B. Синтез и физико-химия полиуретанов. Текст. / Симинида А.В. // Киев. «Наукова думка» 1967. - С. 177-192.

76. Патент № 4535189 США МКИ С07С 041/03 Polyol purification process Текст. /M.Cuscurida Опубл. 13.08.1985.

77. Патент № 2425845 US. МКИ С07С 041/03 Mixtures of Polyoxyalkilene diols and methods of makino such mixtures Текст. / W.J.Toussaint et al Опубл. 19.08.67.

78. Патент № 2674619 США МКИ, 560/198 Polyoxialkylene compounds Текст. / L.G.Zundsted- Опубл. 06.04.1954.

79. Заявка № 1495729 DE МКИ C08G65/30 Purfication of polyesters Текст. / Bayer AG Опубл. 28.08.1969.

80. Заявка 4209359 DE Purifying polyeter-alcohol(s) by neutralilising with hydrochloric acid and reneutralising with propylene oxide with addn. of special colloidal magnesium silicate Текст. / Basf Schwarzheide // МКИ C08G65/30 -Опубл. 30.09.1993.

81. Реми, Г. Курс неорганической химии. Текст. // Г.Реми // -М. Химия. 1964.

82. Патент № 2141977 РФ МКИ 6 C08G65/06, G05D27/00 Способ управления процессом получения простых полиэфиров Текст. / А.П.Болдырев, Х.В.Мустафин, Р.Ш.Хисаев, Ф.Ф.Муллануров, И.Е.Калинина -Опубл. 27.11.99.

83. Siwek R. Prevention of ethylene oxide decomposition Текст. / R.Siwek, E.Rosenberg // 7th International Symposium on Loss Prevention and Safety Promotion in the Process Industries 1992 - V2 - p. 57-1-57-15/

84. Артемьева, А.А. Окисление озоном простых полиэфиров в водной среде Текст. / А.А.Артемьева, И.Н.Каменчук, А.М.Семенихина, О.И.Якушева, С.В.Пилипенко, Ф.М.Идрисова // Химия и технология воды -1992. -т.14 №5 - С.363-370.

85. Артемьева, А.А. Озонирование сточных вод производства простых полиэфиров Текст. / А.А.Артемьева, И.Н.Каменчук, А.М.Семенихина, О.И.Якушева, Л.Н.Лучинина, Ф.М.Идрисова // Химия и технология воды -1992. т.14 - №5 - С.370-377.

86. Патент №2225762 RU Способ переработки твердых отходов и шламов Текст. /М.А.Старовойтов, С.М.Старовойтов, В.И.Старовойтов -Опубл. 20.03.2004.

87. Патент №4828810 US Removal of low level ethylene oxide contaminants by treatment of contaminated gases with cationic exchauge resins at gas-solid interface reaction conditions Текст. / R.J.Kruse, D.E.Hammer Опубл. -09.05.89.

88. Патент№4405276 DE Verforen zur Aabscheidung vor Ethylenoxid aus Abluft oder Abgasstromen Текст. / V.Fattiger, H.Hoberland Опубл. - 24.08.95.

89. Wurster R. Effiziente Eliminirung von Ethylenoxid aus Abluft Текст. / R.Wursten // Werksi Fertig 2002. - №2. - C.34-35.

90. Muller U. Absorption und Reaction zur Enthylenoxid aus Abluft / U.Muller et al. // Chemiche Inginiring Technologi 1990. - 62 - №3 - C.197-198.

91. Патент №4517167 US Continuous Removal of ethylene oxide from gaseous streams Текст. / M.P.Trevose, E.K.Gunsalus Опубл. - 14.05.85.

92. Mater F. Abscheidung von Ethylenoxid bei Sterilisationsprozessen in der Pharma-Industrie Текст. / F.Mater, G.Agostini, K.Schaber, A.Koch // Pharm. Ind 1989 -51.- №3. C.294-298.

93. Мокаев, P.H. Идентификация и количественное определение летучих продуктов в полиоксипропиленполиолах. Текст. / Р.Н.Мокаев, А.Я.Царфин // Пластмассы - 1971. - №10. - С.61-62.

94. Патент №4595788 Process for producing bunadiene Текст. / Y.Yamamoto, K.Okumura Опубл. 17.06.1986.

95. Патент №4828810 США, МПК В 01J 8/00. /- Опубл. 23.08.94

96. Хайош, А. Комплексные гидриды в органической химии Текст. /

97. A.Хайош // Л. «Химия» 1971 - 624с.

98. Кери, Ф. Углубленный курс органической химии. Книга 1 (структура и механизмы Текст./ Ф.Кери, Р.Сандберг. М. - Химия. - 1981. - 520с.

99. Каррер, П. Курс органической химии Текст. / П.Каррер. -Государственное научно-техническое изд-во химической литературы. Л. -1962.-1216 с.

100. Патент №5340916 США, МКИ С07С43/10, C08G65/08. Polyoxypropylene polyols and polyoxypropylene-polyoxyethylene-polyols containing hydroxyl groups Текст. /- Опубл. 23.08.94

101. Мокеев, В.Ф. Синтез и исследование циклических неополиолов и их простых олигоэфиров в качестве компонентов пенополиуретанов. /

102. B.Ф.Мокеев, Д.Х.Сафин, В.А.Курбатов // Материалы 6-ой Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов "Физ.химия-90". Москва. -1990. -Т.1.-С.43-44.

103. Патент №5288921 США, МКИ С07С41/34. Process for reducing unsaturation on polyols Текст. / D.Thorpe, G.Parrinello Опубл. 22.02.94.

104. Патент №2151780 РФ, C08G65/28, C10G33/04. Способ получения деэмульгатора Текст. / Б.Р.Серебряков, Д.Х.Сафин, И.И. Нуруллина и др. -Опубл. 27.06.2000. Бюл.№18.

105. Патент №2155207 РФ МКИ С 10 G 33/04. Способ получения деэмульгатора для обезвоживания и обессоливания водонефтяных эмульсий Текст. / Ю.Г.Штырлин, Е.Н.Климовицкий Г.А.Тудрий и др. -0публ.20.07.2000.- Бюл.№20.

106. Сухотин, A.M. Негорючие теплоносители и гидравлические жидкости. Справочное руководство Текст. / (Под ред.А.М.Сухотина).- Л. -Химия.- 1979.-360 с.

107. Кламан, Д. Смазки и родственные продукты. Текст. / Д.Кламан // -М. Химия. 1988.-488с.

108. Новак В.А., Обзор рынка поролона мебельного назначения Текст. / В.А.Новак // Пенополиуретан №6 - 2002 - С.6-8.

109. Мамедьяров, М.А. Химия и технология синтетических масел Текст. / М.А.Мамедьяров // Л. Химия. - 1989. - 240с.

110. Соколов, М.П. Противоизностные свойства лапролов. Текст. / М.П.Соколов, Г.В.Маврин // Камский политехнический институт г. Набержные Челны. 1996. - С. 10.

111. Патент № 2171829 РФ МКИ С 10 М 129/16. Тормозная жидкость Текст. / Д.Х.Сафин, Г.Ш.Гайфутдинов, А.И.Чебарева и др. Опубл. 10.08.2001.- Бюл.№22.

112. Патент № 2052493 РФ МКИ С 10 М 129/16. Тормозная жидкость Текст. / Д.Х.Сафин, Г.Ш.Гайфутдинов, М.А.Демидов, и др. Опубл. 20.01.1996.-Бюл.№ 2.

113. Патент №279027 ГДР МКИ С10М105/74 Schwerentflammbare Hydrauliklussigkeien aus Basis aromatischer Phosphorsaureester Текст. / H.Finger, C.Staege, H.Schumann, P.Starc, R.Fischer Опубл. 23.05.90.

114. Патент 2159789 РФ С 09 К 5/00. Охлаждающая жидкость Текст./ Д.Х.Сафин, К.К.Хазиев, Р.Т.Шияпов. и др. Опубл.27.11.2000. - Бюл.№33.

115. Патент № 4857218 США МКИ С ЮМ 145/00. Lubrication method and compositions fon use therein Текст. / D.I.Meschke, K.L.Hou Опубл. 15.08.89.

116. Патент № 4855070 США МКИ С ЮМ 173/02. / Energy Transmitting Fluid Текст. / W.E.F.Lewis // Опубл. 08.08.89.

117. Патент РФ №2105044 РФ МКИ С 10 М 173/02. Способ получения загустителя водно-гликолевых композиций Текст. / Д.Х.Сафин,

118. A.И.Чебарева, В.А.Белокуров, Р.А.Валеев, М.Н.Васильев, Н.С.Габдулхакова,

119. B.А.Шепелин, А.А.Беланов Опубл. 20.02.98. - Бюл.№5.

120. Хаттон, Р.Е. Жидкости для гидравлических систем. Текст. / Р.Е.Хатгон // М Химия. - 1965.

121. Шенфельд, Н. Поверхностно-активные вещества на основе оксида этилена Текст. / Н.Шенфельд М.- Химия. - 1982. - 752 с.

122. Павлова-Веревкина, О.Б. О фазовых состояниях в системе проксанол-вода Текст. / О.Б.Павлова-Веревкина, Ю.Д.Апросин, Н.И.Афонин // Коллоидный журнал.-T.XLV, №5.-1983.-С.919-923.

123. Папков, С.П. Студнеобразное состояние полимеров Текст. /

124. C.П.Папков -М.:Химия.-1974.-С.142-147.

125. Заявка № 3630319 ФРГ МКИ С 10 М 119/24 С 08 G 65/32 Verdickungmittel Текст. / A.Berg, E.Philippsen, H.Bruil Опубл. 10.03.1988.

126. Сафин, Д.Х. Новые технологии на основе оксидов этилена и пропилена Текст. / Д.Х.Сафин // Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук. Казань 2006.

127. Кошелев, В.Н. Основные тенденции развития полигликолевой технологии буровых растворов Текст. / В.Н.Кошелев, Л.П.Вахрушев, А.И.Пеньков и др. // Журнал «Бурение скважин».- 2001. №12. - С. 29-32.

128. Булатов, А.И. Справочник по промывке скважин Текст. / А.И.Булатов, А.И.Пеньков, Ю.М.Проселков М.- «Недра».- 1984. - 317 с.

129. Патент РФ 1595870 А1 МКИ С 09 К 7/02 Реагент для минирализованных бентонитовых буровых растворов // А.И.Булатов, и др -Опубл. 30.09.90.

130. Беленко, Е.В.- Разработка и совершенствование систем буровых растворов на основе разветвленных полиалкиленгликолей Текст. // Диссерт. канд. техн. наук. Краснодар, НПО «Бурение».- 2001. - 110 с.

131. Грей, Д.Р. Состав и свойства буровых агентов Текст. / Д.Р.Грей, Г.С.Дарли // М.: Недра, 1985.-509 с.

132. Применение нефтяных растворов в бурении и влияние их на результаты геофизических исследований скважин. Текст. // Экспресс-информ./ Сер. Бурение.- М: ВНИИОЭНГ,- Зарубежный опыт.-1985.- № 12.-38с.

133. Овнатанов, Т.Т. Вскрытие и обработка пласта Текст. / Т.Т.Овнатанов // -М.: Недра, 1970.- 310 с.

134. Авдеев, А.И. Строительство горизонтальных скважин в ПО «Нижневолжскнефть» Текст. / А.И.Авдеев, А.Ю.Ропяной // Нефтяное хозяйство.- 1993.- № 9.- С. 36-39

135. Бадовский, Н.А. Рост бурения горизонтальных скважин за рубежом и его экономическая эффективность Текст. / Н.А.Бадовский // Нефтяное хозяйство.-1992.- № 3.- С.43.

136. Ракин, В.А. Проблемы и пути решения задач промыслово-геофизических исследований горизонтальных и круто-наклонных скважин Текст. / В.А.Ракин // Нефтяное хозяйство.- 1994.- № 8.- С. 11-16.

137. Crouse Р.С. Horisontal drilling spurs optimism Текст. / P.C.Crouse // Wold. Oil.- 1991.- Vol. 212,- N 2,- P. 35-37

138. Патент РФ 93051494/03 МКИ С 09 К 7/02 Реагент для обработки буровых растворов // А.М.Селиханович, Г.А.Чуприна, А.Н.Олейников -Опубл. 1995.

139. Chenevert М.Е. Использование глицерина в качестве ингибирующей добавки к буровым растворам на водной основе при бурении в нейстойчивых породах / M.E.Chenevert // Oil and Gas J.-1989.-Vol.87.-№29.-P.60,61,64.

140. Меденцев, B.M. Комплексные реагенты для обработки тампонажных растворов Текст. / В.М.Меденцев, А.К.Куксов, М.О.Ашрафьян, Ю.В.Гринько // Нефтяное хозяйство.-№7.-1997.-С.11-12.

141. Алмаев, Р.Х. Применение композиций полимеров и НПАВ для вытеснения нефти Текст. / Р.Х.Алмаев // Нефтяное хозяйство.-№12.~1993.-С.22-24.

142. Шабанова, Н.А. Взаимодействие неионогенных ПАВ с анионными полиэлектролитами Текст. / Н.А.Шабанова, И.В.Сил ос // Коллоидный журнал.-Т.53, №1.-1991.-С. 164-167.

143. Щукин, Н.В. Кинетика взаимодействия поверхностно-активных веществ (ПАВ) с жидкостями и суспензиями глин Текст. / Н.В.Щукин // Тр. Укр. н.-и. и проект, ин-т нефт. пром-сти.-№7.-1971.-С.238-245.

144. Свидетельство № 998483 МКИ С 09 К 7/00 Способ обработки буровых растворов Текст. / И.Ю.Харив, А.Г.Розенгафт, Л.И.Сивец, Т.К.Кашина- Опубл. 1983.

145. Пеньков, А.И. Зависимость показателя фильтрации буровых растворов от физико-химических свойств полимеров Текст. / А.И.Пеньков // Промывка скважин.-Краснодар.:ВНИИКРнефть.-1983.-С.17-25.

146. Михайлов, Н.В. Основы физики и химии полимеров Текст. / Н.В.Михайлов, В.А.Шершнев и др. -М. Высшая школа.-1977.^-С. 165-170.

147. Патент № 2786027 США МКИ С 09 К 7/00 Modified starch containing drilling muds having a reduced filtration rate Текст. / R.A.Salathial.-Опубл. 1957.

148. Перегудова, Л.И. Особенности изотермы межфазного натяжения водных растворов неионогенного блок-сополимера окиси этилена и окиси пропилена на границе с толуолом / Л.И.Перегудова // Коллоидный журнал.-T.XLVI, №3.-1984.

149. Комарова, А.Б. О ценообразовании простых олигоэфиров -линейных сополимеров окиси этилена и окиси пропилена в воде Текст. / А.Б.Комарова, Е.Г.Дубяга, Г.А.Гладковский // Коллоидный журнал. Т. XLVI, №3.-1984.-С.573-577.

150. Гордон, А. Спутник химика Текст. / А.Гордон, Р.Форд М. -Мир. - 1976 - 541 с.

151. Руководство для практических работ по органической химии Текст. Вып.П - Казань. - КГУ. - 1971.-68 с.

152. Вейсбергер, А. Органические растворители Текст. / А.Вейсбергер, Э.Проскауэр, Дж.Риддик, Э.Тупс М. - ИЛ.- 1958. - 520 с.

153. Рабинович, В.А. Краткий химический справочник Текст. / В.А.Рабинович, З.Л.Хавин Л.- Химия. - 1978. - 392 с.

154. Штерн, Э. Электронная абсорбционная спектроскопия в органической химии Текст. / Э.Штерн, К.Тиммонс М. - Мир. - 1974. - 295 с.

155. Технологический регламент на производство полиэфиров в опытно-промышленном цехе № 1122 НТЦ Текст. TP 2.09371 02,-Нижнекамск - 2002 - 92 с.

156. Крешков, А.П. Курс аналитической химии. Качественный анализ Текст. / А.П.Крешков, А.А.Ярославцев М. - Химия. - 1982. - 312 с.

157. Белянин, Б.В. Технический анализ нефтепродуктов и газа Текст. / Б.В.Белянин, В.Н.Эрих Л. - Химия. - 1979. - 224 с.

158. Подгорнов, В.М. Практикум по заканчиванию скважин. Учебное пособие для вузов Текст. / В.М.Подгорнов, И.А.Веденищев // М.-Недра. -1985. 256с.

159. Левченко, Д.Н. Эмульсии нефти с водой и методы их разрушения Текст. / Д.Н.Левченко, Н.В.Бергштейн, А.Д.Худякова и др. М. - Химия. -1967.-200 с.

160. Инструкция по рецептурам, технологии приготовления и химической обработке буровых растворов. РД 39-0147009-734-89 Текст. -Министерство нефтяной промышленности, Всесоюзный научно-исследовательский институт буровой техники. 1989. - 212 с.

161. Методика оценки ингибирующих свойств буровых растворов: РД 39-2-813-82 Текст. // ВНИИКРнефть.-Краснодар, 1982.-14с.

162. Шарифуллин, P.P. Анионная сополимеризация окисей этилена и пропилена в массе Текст. / Р.Р.Шарифуллин, Д.Х.Сафин // Материалы 7-ой конференции по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия-2005".- Нижнекамск. 2005. - С.159-162.

163. Сафин, Д.Х., Некоторые особенности процессов получения статистических сополимеров окисей алкиленов Текст./ Д.Х.Сафин, Р.Р.Шарифуллин, Х.Э.Харлампиди // Химическая промышленность сегодня.- 2005. №3.- С.28-36.

164. Шарифуллин, P.P. Некоторые физико-химические характеристики простых полиэфиров на основе окисей олефинов Текст. / Р.Р.Шарифуллин Д.Х.Сафин, Х.Э.Харлампиди, В.Н.Кошелев // Химическая промышленность.- 2002.- №11.- С.34-38.

165. Шарифуллин, P.P., Новые аспекты применения простых полиэфиров в качестве компонентов буровых растворов Текст. / Р.Р.Щарифуллин, Д.Х.Сафин, Е.В.Беленко Л.П.Вахрушев, С.П.Терешкин,

166. B.Н.Кошелев // Новейшие методы увеличения нефтеотдачи пластов теория и практика их применения: Труды научно-практической конференции 8 Международной выставки «Нефть, газ. Нефтехимия-2001». - Казань. - 2002. -Т.2 - С.256-260.

167. Патент РФ №2169753 С 09 К 7/02. Состав для бурения и заканчивания скважин Текст. / В.Н.Кошелев, Л.П.Вахрушев, Д.Х.Сафин, А.И.Пеньков, Б.А.Растегаев, Р.Р.Шарифуллин, Н.А.Ченикова, Е.В.Беленко,-Опубл. 27.06.2001. Бюл.№18.

168. Патент №22278148. Способ очистки промышленных газовых выбросов./ Белокуров В.А., Сафин Д.Х., Галимзянов P.M., Васильев И.М., Шарифуллин P.P., Шушляев С.И., Гайсин С.Н. Опубл. 20.06.2006. - Бюл. №17.