автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Разработка технологии выделения этилена из сухого газа каталитического крекинга

На правах рукописи

Чурилин Андрей Сергеевич

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ВЫДЕЛЕНИЯ ЭТИЛЕНА ИЗ СУХОГО ГАЗА КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА

05.17.04 - Технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

г 1 ноя 2013

005539684

Москва - 2013

005539684

Работа выполнена на кафедре химии и технологии основного органического синтеза федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В.Ломоносова» (МИТХТ им. М.В. Ломоносова)

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Фролкова Алла Константиновна

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор, зав. кафедрой

Кибернетики химико-технологических процессов ФГБОУ ВПО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева»

Глебов Михаил Борисович

кандидат технических наук, главный специалист технического отдела ООО «ГСИ-Гипрокаучук»

Кузина Ольга Дмитриевна

Ведущая организация: ОАО «ВНИПИнефть»

Защита состоится 10 декабря 2013 года в 11-00 часов в аудитории М-119 на заседании диссертационного совета Д 212.120.02 при Московском государственном университете тонких химических технологий им. М.В.Ломоносова по адресу: 119571, Москва, пр-т Вернадского, д. 86.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.В. Ломоносова по адресу Москва, пр-т Вернадского, д. 86.

і

Автореферат разослан « ~У » ноября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук

Е.А. Анохина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

В процессе каталитического крекинга нефтяных фракций, помимо основных продуктов, вырабатывается от 3 до 5 %мас. сухого газа. В указанном газе содержится до 25 %мас. этилена, который может быть выделен и эффективно использован, особенно с учетом постоянно растущего спроса на этилен в качестве сырья в производстве органических продуктов. Несмотря на это, ни одно из химических производств в России не реализует потенциал сухого газа как дополнительного дешевого сырья, используя газ в качестве топлива, а при его избытке - сжигая на факеле.

За рубежом установки выделения этилена из сухого газа эксплуатируются уже около 30 лет, при этом в качестве технологии в основном применяют низкотемпературное разделение. Этот метод обладает рядом недостатков, среди которых сложная технология очистки от примесей, использование оборудования из специальных сталей, чувствительность к изменению состава сырья. Указанные недостатки обусловливают высокие капитальные затраты, поэтому низкотемпературное разделение газа становится рентабельным только при высоких производительностях по этилену. Вместе с этим на ряде предприятий, выпускающих полимеры, возникает потребность в незначительном количестве этилена в качестве добавки к основному мономеру. Таким образом, актуальным является создание малотоннажных установок для получения этилена вблизи источников сухого газа по технологии с минимальными капитальными затратами.

Целью работы является разработка новой технологии выделения этилена, которая будет экономически эффективна при невысоких производительностях по сырью и продукту. Для достижения указанной цели необходимо:

1. Разработать систему очистки и разделения сухого газа, позволяющую получать товарный продукт заданной степени чистоты в зависимости от требований потребителя.

2. Сопоставить разработанную технологию с известными процессами на основе приведенных затрат.

3. Исследовать возможность интеграции новой технологии в действующие производства органических продуктов.

Научная новизна

1. Разработана перспективная технология разделения сухого газа каталитического крекинга, базирующаяся на абсорбционном методе выделения этилена.

2. Исследованы физико-химические закономерности абсорбции сухого газа в присутствии различных абсорбентов (внутренних и внешних) в технологически приемлемом диапазоне варьирования параметров процесса (температура, давление, расход

3

абсорбента). Предложен критерий выбора эффективного абсорбента, основанный на комплексной оценке физико-химических и экономических показателей.

3. Предложен новый подход к организации системы очистки сухого газа от примесей, который позволил: минимизировать число стадий очистки; максимально удалить примеси с потоками, выводимыми из системы; повысить безопасность процесса по сравнению с низкотемпературным методом разделения газа.

Практическая значимость

1. Впервые в России сухой газ предложен в качестве сырья для получения этилена с чистотой не менее 99,9 %мас., что позволит повысить глубину переработки нефти и удовлетворить потребность производств в небольших количествах этилена.

2. Приведенные затраты для абсорбционной технологии на 36% ниже по сравнению с затратами при низкотемпературном разделении, что доказывает преимущество разработанной технологии для малотоннажных установок.

3. Определены режимные параметры работы аппаратов, обеспечивающие максимальное извлечение этилена при минимуме энергозатрат.

4. Произведен подбор и оценка стоимости основного технологического оборудования и КИП и А для установки производительностью 1,5 т/час по этилену.

5. Разработанная технология передана в ООО «НПП «Нефтехимия» для проектирования установки выделения этилена как сомономера в производстве полипропилена.

6. Показана возможность интеграции абсорбционной технологии разделения сухого газа в действующее этиленовое производство, что позволит увеличить выработку этилена на 8,7%.

Апробация работы. Основные материалы, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на IV Молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2011» (Москва, 2011); 9-й, 11-й Конференциях по работе производств этилена и бензола (Москва, 2010, 2012г.); Юбилейной научно-практической конференции «Актуальные вопросы и перспективы развития ОАО «Ка-заньоргсинтез» (Казань, 2013г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 работ, в том числе 3 статьи в рецензируемых журналах, и тезисы 4 докладов на конференциях. Получено положительное решение о выдаче патента РФ по заявке №2012148609.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы и приложений. Общий объем работы составляет 123 страницы, включая 52 рисунка, 49 таблиц, список литературы из 110 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования, показана научная новизна и практическая значимость работы.

Первая глава представляет собой литературный обзор и состоит из четырех разделов. В первом разделе содержится информация о физико-химических свойствах этилена, объемах его получения и структуре потребления в России и мире. Описаны используемые в промышленности и перспективные технологии получения этилена. Второй раздел посвящен перспективам использования побочного газообразного продукта процесса каталитического крекинга (сухого газа) в качестве сырья для выделения этилена. В третьем разделе описаны этапы подготовки и разделения сухого газа. Подробно рассмотрен вопрос очистки от примесей. Описаны различные технологии выделения этилена, в том числе абсорбция и низкотемпературное разделение.

Вторая глава посвящена созданию технологии выделения этилена из сухого газа (СГ) каталитического крекинга (КК) на основе принципа, согласно которому проводится декомпозиция разрабатываемой технологии на шесть подсистем, представляющих различные аспекты ее изучения. Область параметров оптимальной технологии лежит на пересечении подсистем, т.е. отвечает условию их одновременного оптимального функционирования (рис.1).

В рамках первой подсистемы физико-химических основ (ФХО) процесса рассмотрены свойства компонентов СГ, изучено влияние примесей на технологический процесс. Для расчетов фазовых равновесий и процессов абсорбции и ректификации использован лицензионный программный пакет Aspen Hysys 7.3. Адекватность моделирования подтверждена сравнением расчетных данных с известными справочными данными.

Выбрана термодинамическая модель для описания парожидкостного равновесия в системе из 15 компонентов на основе уравнения Пенга-Робинсона.

Вторая подсистема представляет собой разработку процесса выделения этилена из СГ. Анализ литературных данных показал, что применение абсорбции на стадии де-метанизации СГ может значительно упростить технологию и аппаратурное оформление, что создает предпосылки для реализации данного процесса при низких производи-тельностях по сухого газу.

оптимальная технология

Рис. 1. Подсистемы технологии выделения этилена из СГ

Общая последовательность стадий выделения этилена, которую можно предложить исходя из состава СГ, следующая (рис. 2).

«тощий» абсорбент этилен

насыщенный абсорбент этан

Рис. 2. Последовательность стадий выделения этилена из СГ

Вначале газ проходит предварительную очистку и подготовку (сжатие, охлаждение) в зависимости от условий разделения. Основным узлом схемы, определяющим ее эффективность, является абсорбционная колонна, в которой с помощью абсорбента этилен и более тяжелые компоненты отделяются от легких газов (азот, водород, метан), направляемых в топливную сеть. Насыщенный абсорбент с поглощенным этиленом поступает далее в деэтанизатор для выделения этан-этиленовой фракции. Кубовый продукт деэтанизатора отводится с установки либо поступает в узел регенерации абсорбента и возвращается в абсорбер. Разделение этан-этиленовой фракции осуществляется в колонне, в которой в качестве кубового продукта выделяется этан, а в дистилляте - этилен. Выделенный этилен перед поступлением к потребителю проходит узел «тонкой» очистки, где удаляются следы примесей.

При разработке процесса разделения СГ нами использован методологический подход, изложенный в монографии (R. Smith. Chemical process design and integration II John Wiley and Sons, 2005), согласно которому вышеупомянутые стадии, а также вспомогательные узлы (тепло- и хладоснабжение) в зависимости от степени влияния друг на друга располагаются в определенной иерархии в виде нескольких слоев. Синтез осуществляется постепенно от центра к периферии. Полученная структура внешне напоминает луковицу и для

Рис. 3. «Луковичная» диаграмма разработки процесса выделения этилена из СГ

нашего случая может быть представлена в виде диаграммы (рис. 3).

Внутренний слой - абсорбционно-отпарная колонна (АОК). В зависимости от выбранного абсорбента формируется схема его регенерации - второй слой. Первый и второй слои составляют блок разделения СГ. Отдельно рассматривается узел выделения этилена - третий слой. Для базовой схемы осуществляется оптимизация структуры потоков, после чего становятся известными тепловые нагрузки на дефлегматоры и кипятильники ректификационных колонн, а также остальных теплообменников, что позволяет вычислить требуемое количество теплоносителя (пара) и хладагентов (четвертый слой диаграммы). Для отдельных колонн проводится оптимизация параметров эксплуатации (давление, точка ввода питания). На последнем этапе создания схемы, с учетом представлений о процессах разделения и условиях их протекания разрабатываются узлы подготовки сухого газа к разделению и его очистки от примесей (пятый и шестой слои).

Центральной проблемой, оказывающей определяющее влияние на схему в целом, является исследование возможности абсорбционного разделения сухого газа. Рассмотрены внутренние абсорбенты (фракции углеводородов, содержащиеся в исходном газе), такие как СЗ, СЗ+, С4, С4+, а также внешний абсорбент - толуол. Наименование абсорбента (СЗ, СЗ+ и т.д.) определяется числом атомов углерода для компонентов углеводородной фракции. Составы СГ и абсорбентов приведены в табл. 1.

Таблица 1. Состав СГ и внутренних абсорбентов

Компонент Состав, мас.д.

СГ СЗ С4 СЗ+ С4+

Водород 0,0255 0 0 0 0

Метан 0,2797 0 0 0 0

Этилен 0,2472 0 0 0 0

Этан 0,2181 0 0 0 0

Пропилен 0,0166 0,6494 0,0003 0,0683 0,0003

Пропан 0,0072 0,3506 0,0004 0,0359 0,0003

1-бутен 0,0065 0 0,5345 0,0770 0,0780

Н-бутан 0,0052 0 0,2670 0,0373 0,0363

И-бутан 0,0034 0 0,1963 0,0688 0,0719

1-пентен 0,0178 0 0,0004 0,2532 0,2890

И-пентан 0,0158 0 0,0011 0,2278 0,2590

1-гексен 0,0139 0 0 0,1144 0,1321

Н-гексан 0,0139 0 0 0,0942 0,1082

Гептан 0,0129 0 0 0,0202 0,0226

Примеси 0,1163 0 0 0,0029 0,0023

Примечание: Примеси включают неуглеводородные компоненты, а также углеводороды С8+.

Для оценки влияния параметров абсорбции на эффективность процесса для каждого из абсорбентов рассмотрен диапазон температур от минус 20 до минус 40°С, давлений от 20 до 40 кг/см2 и расходов абсорбента от 0,5 до 1,3 моль на 1 моль сухого газа.

В качестве критерия эффективности абсорбции принята степень извлечения этилена из СГ, определяемая по формуле:

<р =

G , -С

abs с,я.

abs 2»4

G,

100%,

gas

сгнл

где ф - степень извлечения этилена, %;

Ggas и GaöS — расход СГ и насыщенного абсорбента, моль/час;

Сдаэ и cabs - содержание этилена в СГ и абсорбенте, мол. д.

Данные табл. 2 отражают физико-химические закономерности абсорбции СГ в присутствии различных абсорбентов. Из результатов расчетов видно, что степень извлечения этилена для всех абсорбентов, как и ожидалось, монотонно увеличивается с повышением расхода абсорбента и понижением температуры.

Влияние давления для некоторых абсорбентов носит экстремальный характер, поэтому исследовалось отдельно при температуре минус 38°С и расходе абсорбента 0,9 моль/моль СГ для фракций СЗ+, С4+, толуола и 1,1 моль/моль СГдля фракций СЗ, С4 (рис. 4).

20 30 40

Давление, кг/см2

(а)

100

30 40

Давление, кг/см2

(б)

30 40

Давление, кг/см2

(В)

100

95

та" 90

X

о с; 85

5

п ÜU

9- 75

70

30 40

Давление, кг/см2

(Г)

20

30

Давление, кг/см2

(д)

40

Рис. 4. Влияние давления и расхода абсорбента на степень извлечения этилена при использовании: а) С4+; б) СЗ+; в) С7Н8; г) С4; д) СЗ

Таблица 2. Зависимость степени извлечения этилена от параметров абсорбции

Расход абсорбент/сухой газ, моль/моль Т, °С Абсорбент

СЗ С4 С4+ СЗ+ С7Н8

Давление, кг/см2

20 30 40 20 30 40 20 30 40 20 30 40 20 30 40

0,5 -38 74,2 74,3 52,2 56,5 62,7 53,1 55,7 66,5 70,2 58,0 67,0 67,7 48,9 59,7 68,1

-30 64,5 64,8 44,3 47,9 53,6 44,3 45,8 55,9 58,6 48,6 57,1 57,4 37,9 48,2 56,4

-20 57,0 57,4 38,6 41,9 47,2 38,3 38,9 48,2 50,6 41,9 49,9 50,2 30,5 39,9 47,7

0,7 -38 83,8 84,7 61,1 65,4 77,0 68,5 68,8 87,8 96,5 68,9 84,9 91,1 59,6 74,1 86,8

-30 75,6 76,4 53,3 55,9 64,6 55,0 56,9 72,5 81,3 58,2 70,9 75,8 48,0 61,6 73,0

-20 68,8 69,7 47,5 49,5 56,6 46,4 48,7 61,7 68,0 50,6 61,5 64,4 39,5 52,1 62,7

0,9 -38 90,3 92,1 68,0 78,1 94,8 89,7 86,8 99,5 99,9 84,2 99,4 99,9 71,0 91,7 99,7

-30 83,6 84,9 59,9 64,9 80,0 71,7 70,4 93,5 99,4 69,2 89,6 97,3 58,3 76,0 92,7

-20 77,6 78,8 54,0 56,8 167,7 57,4 59,1 79,3 91,2 59,5 76,0 84,1 48,7 64,6 79,0

1,1 -38 94,0 97,3 71,7 90,5 99,7 98,0 99,0 99,9 99,9 98,0 99,9 99,9 84,5 99,8 99,9

-30 89,4 91,2 65,1 77,0 95,9 91,5 87,2 99,6 99,9 83,6 99,3 99,9 69,0 93,0 99,8

-20 84,3 85,6 59,0 65,1 82,4 73,6 71,9 96,1 99,3 69,8 92,6 99,0 57,9 78,2 96,3

1,3 -38 98,1 99,7 78,2 99,3 99,9 99,6 99,8 99,9 99,9 99,8 99,9 99,9 97,8 99,9 99,9

-30 93,6 96,0 69,7 90,2 99,7 99,2 98,3 99,9 99,9 96,6 99,9 99,9 81,1 99,6 99,9

-20 89,2 90,8 63,1 75,8 95,9 91,3 86,5 99,5 99,9 82,4 99,2 99,9 67,5 93,3 99,7

Видно, что для фракций СЗ+, С4+ и толуола (рис. 4 а, б, в) с повышением давления степень извлечения увеличивается (чем больше давление, тем выше растворимость газов), однако для фракций С4 и СЗ ситуация иная (рис. 4 г, д).

До определенного значения давления (порядка 30 кг/см2) степень извлечения увеличивается, а затем снижается. Это связано с увеличением летучести самого абсорбента при повышении температуры по профилю колонны. Происходит частичное испарение абсорбента, снижение его содержание в жидкой фазе по высоте колонны и, как следствие, уменьшение степени извлечения этилена при одинаковом расходе абсорбента.

Таким образом, максимальная степень извлечения этилена достигается: для углеводородов СЗ+, С4+ и толуола при давлении 40 кг/см2 и температуре минус 38°С, а для углеводородов СЗ и С4 - при давлении 30 кг/см2 и температуре минус 38°С. Для выбранных условий проведено сравнение абсорбентов между собой (рис. 5). Из графика следует, что для достижения степени извлечения выше 95% расход абсорбента для фракции С4+ меньше, чем для СЗ+ и толуола. Расход фракций СЗ и С4 на 1 моль исходного газа выше, кроме того, эти абсорбенты обладают высокой летучестью, что приведет к их потерям с потоком абгаза и необходимости введения подпитки со стороны. В

Расход абсорбент/сухой газ, моль/моль

Рис. 5. Влияние расхода абсорбента на степень извлечения этилена

В зависимости от состава абсорбента схемы разделения СГ различаются. Наиболее простая схема в случае использования фракции СЗ+, где помимо АОК (К-3) требуется только деэтанизатор К-4 (рис. 6а). Для выделения фракции С4+ необходима дополнительная колонна депропанизации К-7 (рис. 66), а чтобы использовать в качестве

ю

абсорбента толуол, в колонне К-8 предварительно отделяется фракция СЗ-С6, после чего в поток вводится поток толуола со стороны (рис. 6в).

С1д

Л

сг

С2 А

Л

(а)

сг

Л

С1

Л

С2 4 СЗ

Лс

сг

СЗ+

с|| ^ С2 А^ С3-С6А^

(б)

С7Н8

С7+

С4+

(В)

Рис. 6. Схемы разделения СГ при использовании в качестве абсорбентов фракции:

а) СЗ+; б) С4+; в) С7Н8

Для каждой из трех схем оценены эксплуатационные затраты в виде расхода греющего пара в кипятильники колонн, а также нагрузки на компрессор пропиленового холодильного цикла (ПХЦ). Общая эффективность, номер тарелки питания, а также требования к составам кубовых и дистиллятных потоков одноименных колонн для всех схем одинаковые. Затраты на сжатие и охлаждение СГ, а также на разделение фракции С2 с получением этана и этилена для всех схем равны. В таблице 3 для схем разделения СГ представлены параметры эксплуатации и эксплуатационные затраты (ЭЗ), выраженные в денежном эквиваленте.

Результаты расчетов схем разделения СГ показали, что:

- по степени извлечения этилена и эксплуатационным затратам лучшим абсорбентом является фракция С4+. Для фракции СЗ+ затраты на 2,5% выше, но при этом требуется на одну колонну меньше, чем в схеме с фракцией С4+. Следует учесть, что мощность компрессора ПХЦ главным образом зависит от нагрузки на дефлегматор де-этанизатора, которая определяется количеством пропана и пропилена в составе СГ. Содержание этих компонентов может изменяться от 1 до 10%, и для их удаления из по-

тока циркулирующего абсорбента необходим депропанизатор (К-7). Наличие последнего при высоком содержании пропана и пропилена в СГ позволяет снизить мощность компрессора ПХЦ на 17% за счет выведения этих компонентов из системы;

- при использовании отпарки одновременно с процессом абсорбции следует обращать внимание на летучесть абсорбента и его возможные потери с абгазом, поэтому выгодно использовать углеводороды с большей молекулярной массой. Вместе с тем, с увеличением молекулярного веса абсорбента увеличивается его массовый расход и затраты на отпарку;

- использование внешних абсорбентов может существенно увеличить ЭЗ за счет стоимости подпитки, поэтому наиболее эффективным является выделение определенных компонентов СГ с последующей подачей их в абсорбер в качестве внутренних абсорбентов.

Таблица 3. Эксплуатационные параметры и затраты на разделение СГ с использованием различных абсорбентов

Статья Ед. Абсорбент

СЗ+ С4+ С7Н8

Расход пара т/час 5,5 7,2 9,4

Мощность компрессора ПХЦ кВт 1821 1605 1353

Расход абсорбента т/час 19,1 18,7 28,6

Расход подпитки т/час - - 0,05

Пар млн. руб./год 5,3 6,9 10,8

Электроэнергия 21,6 19,3 20,8

Подпитка абсорбента - - 12

Итого 26,9 26,2 37,3

Таким образом, в качестве наиболее эффективного абсорбента как с точки зрения физико-химических свойств, так по затратам на регенерацию нами принята фракция С4+. Исходя из этого, базовая схема разделения СГ выглядит следующим образом (рис. 7а).

Далее провели структурную оптимизацию путем эволюционного улучшения базовой схемы. Критерии оптимизации - суммарный расход греющего пара в кипятильники колонн или мощность компрессора ПХЦ.

Для интенсификации процесса путем отвода тепла абсорбции предложено оборудовать АОК двумя выносными холодильниками Т-8, Т-9. За счет снижения температуры по высоте колонны расход абсорбента уменьшился на 5,6 т/час (29%), что привело к снижению количества пара на 1 т/час (14,5%), а мощность компрессора ПХЦ на 115 кВт (7,4%).

Рассмотрена возможность применения системы предварительного насыщения абсорбента, согласно которой «тощий» абсорбент смешивается с потоком абгаза с верха АОК, охлаждается в холодильнике Т-17 и поступает в сепаратор. Несконденсиро-

12

ванные газы сбрасываются в топливную сеть, а жидкость направляется на орошение АОК. Таким образом, в абсорбенте уже содержатся легкие компоненты СГ, и в самой АОК происходит поглощение преимущественно целевых компонентов, т.е. этилена и более тяжелых углеводородов. Это позволило снизить расход абсорбента на 1,4 т/час (2,5%), что привело к снижению количества пара на 1,4 т/час (20,3%) и мощности компрессора ПХЦ - на 70 кВт (3,9%).

При разработке узла разделения этан-этиленовой фракции (третий слой «луковичной» диаграммы разработки процесса) рассмотрены два варианта: традиционный с отдельным кипятильником и дефлегматором (показан в базовом варианте схемы) и тепловой насос. Определено, что потребление электроэнергии во втором случае с учетом дополнительного компрессора ниже на 13%, однако стоимость компрессора теплового насоса превышает экономию электроэнергии в 10 раз. Этот частный вывод подтвердил правильность подхода к оценке эффективности разрабатываемой технологии на основе приведенных затрат.

Анализ теплотехнической схемы процесса позволил выявить возможности для рекуперации холода, в частности, в дополнительно установленных холодильниках СГ Т-5, Т-6 на входе в АОК. За счет использования холода потоков абгаза с верха АОК и этана из куба колонны выделения этилена К-5 для охлаждения СГ получено снижение нагрузки на пропиленовый холодильник Т-7 на 230 кВт и мощности компрессора ПХЦ на 200 кВт (11,1 %).

На рис. 76 штриховыми линиями показаны структурные изменения, внесенные в базовую схему разделения СГ.

Т-17 Т-16

(6)

Рис. 7. Базовая схема разделения СГ и выделения этилена (а) и вариант с предложенными структурными изменениями (б)

К-3 - абсорбционно-отпарная колонна; К-4 - деэтанизатор, К-5 - колонна выделения этилена, К-7- депропанизатор; Т-10, Т-11, Т-18 - кипятильники (пар); Т-13 - кипятильник (пропилен); Т-7, Т-8, Т-9, Т-12, Т-14, Т-16, Т-17 - пропиленовые холодильники; Т-15 - водяной холодильник; Т-5, Т-6 - рекуперативные теплообменники

Проведена оптимизация статических параметров работы: для абсорбционно-отпарной колонны К-3 и ректификационных колонн К-4, К-5, К-7 - уровня ввода питания, а также дополнительно для К-3 - давления. Диапазоны изменения параметров оптимизации приведены в табл. 4. В качестве критерия оптимизации выбрали суммарные эксплуатационные затраты.

Таблица 4. Параметры оптимизации ректификационных колонн

Колонна Параметр Диапазон изменения параметра

К-3 - давление, кг/см2 20-40

- номер тарелки питания 1-25

К-4 - номер тарелки питания 1-25

К-5 - номер тарелки питания 1-60

К-7 - номер тарелки питания 1-30

Колонны К-3, К-4, К-7 связаны между собой потоком циркулирующего абсорбента, поэтому оптимизацию проводили одновременно для всех четырех параметров для исключения возможности определения локального оптимума. Для минимизации количества вычислительных экспериментов использовали метод планирования.

Так как колонна К-5 не связана рециклами с остальными колоннами, ее оптимизацию осуществляли отдельно.

Результаты оптимизации, а также некоторые режимные параметры ректификационных колонн приведены в табл. 5.

Колонна Давление в кубе, кг/см2 Давление верха, кг/см2 Число теор. тарелок № тарелки питания Флегмовое число

К-3 20 19,8 24 10 -

К-4 19 18,8 25 13 1,1

К-5 20 19,5 60 23 6

К-7 17 16,8 30 16 80

Согласно результатам оптимизации, наиболее выгодно проводить абсорбцию при минимальном давлении 20 кг/см2. Ранее мы определили, что растворимость этилена увеличивается при повышении давления, следовательно, при постоянной степени извлечения этилена из СГ снижается расхода абсорбента и пара для его отпарки в колоннах. Однако при увеличении давления с 20 до 40 кг/см2 возрастает температура куба АОК, увеличивается нагрузка на дефлегматор деэтанизатора К-4, что приводит к повышению мощности компрессора ПХЦ на 135 кВт (9%). Кроме того, возрастает мощность компрессора СГ на 29% (рис. 8). В итоге экономический эффект от снижения количества пара в два раза меньше, чем затраты на электроэнергию, потребляемую приводами компрессоров.

- 700

о 20 30 40 Давление, кг/см2 — • -Мощн. компр. ПХЦ -Мощн. компр. СГ

Рис. 8. Влияние давления абсорбции на параметры процесса

Перед охлаждением и подачей в АОК газ должен пройти стадии очистки и сжатия до 22 кг/см2, при этом происходит удаление частично сконденсировавшихся тяжелых компонентов газа, за счет чего снижается температура отпарки абсорбента.

Очистка СГ в процессе выделения этилена имеет ключевое значение, т.к. наличие широкого спектра примесей является основным препятствием на пути его использования. Нами проведен сбор и систематизация литературных данных о качественном и количественном содержании примесей в СГ, причинах их появления и способах очистки, а также при участии лаборатории ОАО «ВНИИУС» (г. Казань) выполнен анализ СГ

с установки каталитического крекинга ОАО «Газпромнефть-МНПЗ» с идентификацией около 30 компонентов газа. На основе полученных данных предложен новый подход к организации системы очистки СГ от примесей, который представляет оригинальную компоновку разработанных ранее физико-химических и технологических приемов.

Очистка проводится в три этапа. Вначале происходит удаление основного количества примесей, номенклатура которых определяется требованиями к технологии разделения СГ, например, при наличии температур ниже 15°С необходима очистка от диоксида углерода и воды.

Второй этап очистки является нетривиальным и не требует специальной организации и дополнительных затрат. В процессе разделения СГ некоторые примеси в силу своих физико-химических свойств полностью концентрируются в потоках, выводимых из системы, и не попадают в этилен. К таким примесям относятся кислород, оксиды азота, монооксид углерода, а также азот, удаляемые вместе с легкими газами при деметани-зации. Наоборот, более тяжелые примеси, такие как меркаптаны, концентрируются во фракции СЗ+ и также не попадают в поток этан-этиленовой фракции. Наиболее важными из перечисленных примесей являются оксиды азота, т.к. при температурах ниже минус 100°С образовывают взрывоопасные соединения с ацетиленом.

Третий этап, так называемая «тонкая» очистка, необходим по двум причинам. Во-первых, для очистки от примесей, не влияющих на процесс разделения СГ, но являющихся ядами в процессе переработки этилена, например, арсин и фосфин. Расположение узла для их удаления в конце технологической схемы позволяет сократить расход катализатора из-за меньшего расхода потока очищаемой фракции. Во-вторых, возможны нарушения по содержанию моно- и диоксида углерода, ацетилена из-за неполадок в работе соответствующих узлов очистки и колонн фракционирования, поэтому в случае кратковременных и незначительных по количеству проскоков в адсорбере «тонкой» очистки возможно поглощение и этих компонентов. В соответствии с вышесказанным схема размещения узлов очистки от примесей и подготовки СГ при разделении СГ выглядит следующим образом (рис.9).

Таким образом, в работе предложена схема очистки СГ, которая позволяет минимизировать число стадий очистки; максимально удалить примеси с потоками, выводимыми из системы; повысить безопасность производства.

Итоговая схема разделения СГ и выделения этилена представлена на рис. 10. Наименование аппаратов в схеме очистки (рис. 9) и итоговой схеме (рис. 10) совпада-

Сухой газ мн,. сн,он со,. н,о

Рис. 9. Удаление примесей в процессе выделения этилена из СГ

На основании расчета материального и теплового балансов технологической схемы разделения СГ осуществлен подбор основного оборудования и определены капитальные затраты в ценах 2012 г. (подсистема аппаратов). Результаты представлены в табл. 6.

Таблица. 6. Количество единиц оборудования и стоимость

Тип оборудования Количество Стоимость, млн. руб.

Компрессор 2 60

Колонна 6 60

Теплообменник 19 45

Емкость 11 9

Насос 6 13

Осушитель 2 1,2

Адсорбер 2 9,8

Итого 198

В третьей главе проведено сравнение разработанной абсорбционной технологии разделения СГ и низкотемпературной технологии, реализованной на одном из действующих предприятий за рубежом. На данном этапе частично рассмотрена подсистема экономики процесса.

Нами были произведены расчеты эксплуатационных, капитальных (КЗ) и приведенных затрат (ПЗ) для обеих установок при мощности по этилену 1,5 т/час (рис. 11). Стоимость строительно-монтажных работ учтена путем увеличения КЗ на 50%.

Как видно, приведенные затраты для абсорбционного метода меньше на 36%, чем для низкотемпературного. Последний, несомненно, проигрывает за счет высокой стоимости оборудования (более, чем в два раза), несмотря на сниженные на 33% эксплуатационные затраты.

За счет отсутствия низких температур абсорбционный метод обладает рядом преимуществ по сравнению с низкотемпературным:

- не образуются взрывоопасные соединения оксидов азота с ацетиленом и аммиаком;

- нет необходимости предварительного гидрирования сухого газа для удаления оксидов азота, ацетилена и кислорода;

- более простая система очистки с удалением примесей стандартными методами (промывкой водой и щелочью) и фракционированием;

- возможно изготовление оборудования из черных сталей;

- использование вместо двух холодильных циклов только одного (пропиленово-

го);

- большая гибкость и надежность в условиях непостоянства состава СГ, т.к. нет сети обратных теплообменников, работа которых эффективна только при эксплуатации на проектном сырье.

~В5Г

700 600 500 ¿400

1 300

2 200 100

0

297

120 ■

100 •

ю

> о. 80 -

X с; 60 •

г

го 40 ■

с:

20

0

тоз........................................

И

ЬЬ, 1

НТР (б)

АбсооЬиия

НТР (В)

Абсорбция

Рис. 11. Сравнение эксплуатационных (а), капитальных (б) и приведенных (в) затрат

для схем разделения СГ

В четвертой главе обсуждается возможность промышленной реализации разработанной технологии выделения этилена: в качестве отдельной установки и в качестве модуля, интегрированного в производство этилена пиролизным методом.

Первый вариант был рассмотрен на примере сухого газа с установки каталитического крекинга ОАО «Газпромнефть-МНПЗ». Перед нами стояла задача с экономической точки зрения оценить целесообразность создания установки разделения СГ с использованием полученного этилена как сомономера в производстве полипропилена. Производительность установки по этилену 1,5 т/час. Актуальность такого решения обусловлена отсутствием близкорасположенных источников этилена, а также потерями при транспортировке газа любыми способами, кроме трубопровода. Детальный расчет капитальных затрат, включающих также затраты на контрольно-измерительные приборы и автоматику (подсистема управления), и оценка привязки новой установки к действующему производству полипропилена показал, что простой срок окупаемости проекта составляет не более 3 лет (экономическая подсистема). Основные технико-экономические показатели установки приведены в табл. 7.

Т-6

М-1 - компрессор СГ; С-1 - осушитель; К-1 - колонна водной промывки; К-2 - колонна щелочной промывки; К-3 - абсорбционно-отпарная колонна; К-4 - деэтанизатор, К-5 - колонна выделения этилена, К-7- депропанизатор; А-1,2 - адсорберы «тонкой» очистки; Т-10, Т-11, Т-18 - кипятильники (пар); Т-13 - кипятильник (пропилен); Т-7, Т-8, Т-9, Т-12, Т-14, Т-16, Т-17 - пропиленовые холодильники; Т-15 - водяной холодильник; Т-5, Т-6 - рекуперативные теплообменники

/ - сухой газ; II - абгаз; III - тяжелые У В; IV- этан; V - легкие У В; VI - этилен; VII - ППФ

В рамках экологической подсистемы следует отметить, что предложенная технология позволяет снизить количество сжигаемого на факелах газа на 10000 м3/час только для одной установки КК; все образующиеся побочные продукты и стоки возвращаются на предприятие - источник СГ для утилизации; повышена безопасность производства за счет системы очистки от ряда примесей.

Таблица. 7. Технико-экономические показатели отдельной установки выделения этилена из сухого газа

Статья Единицы Значение

Расход сухого газа т/час 6,7

Производительность по этилену 1,55

Затраты (включая сырье, вспомогательные материалы и энергоресурсы) млн. руб./год 182

Капитальные затраты, в т.ч.: млн. руб. 514

- основное оборудование и объекты общезаводского хозяйства 297

59,8

- контрольно-измерительные приборы и автоматика

Таким образом, с разной степенью детализации нами последовательно рассмотрены всех шесть подсистем, что позволило в ходе разработки технологии выделения этилена из СГ комплексно исследовать основные ее аспекты.

Второй вариант промышленной реализации разработанной технологии (интеграция установки разделения СГ в действующее производство) рассмотрена на примере этиленового производства с мощностью по продукту 300 тыс. т/год (ЭП-300). В этом случае абсорбционная схема разделения СГ остается без изменения. Прежде чем поступить на ЭП-300, этан-этиленовая фракция с верха деэтанизатора абсорбционной установки проходит узел тонкой очистки для удаления примесей арсина, СО, СОг, и далее поступает в колонну разделения этана и этилена К-12 установки ЭП-300 (рис. 11). Охлаждение потоков абсорбционной установки осуществляется пропиленом холодильного цикла производства ЭП-300.

За счет пиролиза дополнительного количества этана, содержащегося в СГ, выработка этилена увеличится на 1,1 т/час, а общее количество этилена с производства ЭП-300 возрастет на 2,6 т/час (8,7 % от проектной мощности по этилену). Эксплуатационные затраты абсорбционной установки снизятся за счет исключения ПХЦ и компрессора СГ, но при этом потребление пара турбиной пропиленового компрессора ЭП-300 увеличится за счет подключения дополнительных потребителей холода на 4,9 т/час (4,6 % от текущего потребления пара этой турбиной). Однако из-за меньшей стоимости пара по сравнению с электроэнергией в итоге эксплуатационные затраты установки снизятся на 12,2 млн. руб./год (42 %).

Рис.11. Интеграция абсорбционной установки в производство этилена пиролизным методом

Капитальные затраты абсорбционной установки снизятся на 45 млн. руб. (20%) за счет исключения оборудования в ПХЦ, где основной вклад вносит компрессор пропилена, а также узла выделения товарного этилена. Незначительное (5-6% от текущей нагрузки) увеличение нагрузки на узлы ПХЦ и выделения этилена производства ЭП-300 каких-либо замен оборудования не потребует.

Таким образом, приведенные затраты для интегрированного варианта по отношению к таковым для отдельной установки выделения этилена сократятся на 28%.

Выводы.

1. Предложена новая технология выделения этилена полимеризационной чистоты из сухих газов каталитического крекинга путем абсорбции газа внутренним потоком углеводородов С4+. Получено положительное решение о выдаче патента РФ на разработанную технологию.

2. Научно обоснован выбор абсорбента, позволяющего достигать степени извлечения этилена 99% при минимальных эксплуатационных затратах.

3. Предложен новый подход к организации системы очистки сухого газа от примесей, в результате чего: минимизировано число стадий очистки; максимально удалены примеси с потоками, выводимыми из системы; повышена безопасность процесса по сравнению с низкотемпературным методом разделения газа.

4. Сравнительная оценка эффективности разработанной технологии и низкотемпературного метода разделения показала, что для абсорбционного метода приведенные затраты на 36% меньше.

5. На основе разработанной технологии предполагается проектирование установки на ООО «НПП «Нефтехимия» с целью получения этилена как сомономера в процессе полимеризации пропилена. Срок окупаемости установки составит менее 3 лет.

6. Использование сухого газа в качестве дополнительного сырья этиленового производства ЭП-300 позволило увеличить выход продукта на 8,7%, снизив при этом себестоимость и удельные энергозатраты.

Условные обозначения и сокращения

СГ - сухой газ;

КК - каталитический крекинг;

ФХО - физико-химические основы;

АОК - абсорбционно-отпарная колонна;

СЗ - углеводородная фракция, компоненты которой имеют 3 атома углерода;

(СЗ+) - углеводородная фракция, компоненты которой имеют 3 и более атомов углерода;

С4 - углеводородная фракция, компоненты которой имеют 4 атома углерода;

(С4+) - углеводородная фракция, компоненты которой имеют 4 и более атомов углерода;

Ф - степень извлечения этилена, %;

Ggas - расход сухого газа, моль/час;

Gabs - расход насыщенного абсорбента, моль/час;

Cgas-содержание этилена в сухом газе, мол.д.;

Cabs- содержание этилена в насыщенном абсорбенте, мол.д.;

ПХЦ - пропиленовый холодильный цикл;

ЭЗ - эксплуатационные затраты;

КЗ - капитальные затраты;

ПЗ - приведенные затраты.

Публикации по теме диссертации

1. Чурилин A.C., Зеленцова Н.И., Ковешников A.B. Вопросы потребления топливно-энергетических ресурсов на этиленовых установках // Тез. докл. 9-й Конференции по работе производств этилена и бензола, Звенигород, 20-21 октября 2010г. - С. 83-87.

2. Чурилин A.C., Фролкова А.К., Зеленцова Н.И. Снижение энергопотребления этиленового производства за счет использования открытого холодильного цикла II Химическая промышленность сегодня, 2011. -№12. - С. 42-47.

3. Чурилин A.C., Фролкова А.К., Зеленцова Н.И. Разработка подхода к оптимизации этиленовых производств на примере узла гидрирования // Тез. докл. IV Молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2011», Москва, 9-10 ноября 2011 г. - С. 8.

4. Чурилин A.C., Зеленцова Н.И., Артемов А.Е., Иванов В.А. Выделение этилена полимеризационной чистоты из сухих газов каталитического крекинга // Тез. докл. 11-й Конференции по работе производств этилена и бензола, Звенигород, 16-18 октября 2012г.-С. 74-77.

5. Артемов А.Е., Зеленцова Н.И., Чурилин A.C. и др. Способ выделения этилена полимеризационной чистоты из газов каталитического крекинга : Положительное решение о выдаче патента РФ по заявке № 2012148609 от 16.11.2012.

6. Чурилин A.C., Фролкова А.К., Зеленцова Н.И. Разработка технологии выделения этилена из сухих газов каталитического крекинга // Тез. докл. Юбилейной научно-практической конференции «Актуальные вопросы и перспективы развития ОАО «Ка-заньоргсинтез», Казань, 18 октября 2013г. - С. 71-73.

7. Чурилин A.C., Зеленцова Н.И. Методы очистки и выделения этилена из сухих газов каталитического крекинга // Экспозиция Нефть Газ, 2013. - №1. - С. 49-53.

8. Чурилин A.C., Фролкова А.К., Зеленцова Н.И. К вопросу выбора оптимальной схемы получения этилена // Химическая технология, 2013. - №4. - С. 50-58.

Выражаю слова искренней благодарности и признательности:

Учителю и соавтору, к.т.н. Зеленцовой Нине Ивановне за переданный бесценный опыт и знания в технологии получения мономеров

Научному руководителю, д.т.н., профессору Фролковой Алле Константиновне за общее руководство и помощь в осмыслении теоретических аспектов работы

Чурилин Андрей Сергеевич РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ВЫДЕЛЕНИЯ ЭТИЛЕНА ИЗ СУХОГО ГАЗА КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА Автореф. дисс. на соискание ученой степени кандидата технических

Формат 60*90/16. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Подписано в печать 07.11.2013г. Заказ № 118 Типография ООО «Генезис» 8 (495) 434-83-55 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, 86

ФГБОУ ВПО «МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ТОНКИХ ХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ ИМ. М.В. ЛОМОНОСОВА»

04201365634

на правах рукописи

Чурилин Андрей Сергеевич

Разработка технологии выделения этилена из сухого газа

каталитического крекинга

05.17.04 - Технология органических веществ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: Д.т.н. проф. Фролкова А.К.

Москва-2013

Содержание

Введение........................................................................................................................................3

1 Литературный обзор...............................................................................................................7

1.1 Этилен как продукт основного органического синтеза................................................7

1.2 Перспективы использования сухого газа каталитического крекинга......................14

1.3 Выделение этилена из побочных продуктов каталитического крекинга..................16

1.4 Удаление примесей из сухого газа................................................................................26

1.5 Постановка задач исследования. Выбор объектов и методов исследования............32

2 Разработка технологии выделения этилена абсорбционным методом............................35

2.1 Системный подход к разработке технологии..............................................................35

2.2 Выбор термодинамической модели фазового равновесия.........................................37

2.3 Исследование физико-химических закономерностей абсорбции сухого газа..........42

2.4 Структурная оптимизация схемы разделения.............................................................60

2.5 Параметрическая оптимизация ректификационных колонн......................................70

2.6 Исследование колебания состава сырья на режим работы установки......................87

2.7 Оценка капитальных затрат...........................................................................................89

3 Сравнение абсорбционной технологии с процессом низкотемпературного разделения97

4 Практическое применение абсорбционной технологии.................................................106

4.1 Использование технологии на отдельной установке получения этилена...............106

4.2 Интеграция установки выделения этилена в существующие нефтехимические производства.........................................................................................................................111

5 Выводы.................................................................................................................................115

6 Список литературы.............................................................................................................117

Приложение 1............................................................................................................................124

Приложение 2............................................................................................................................12у

Введение

Актуальность работы

В процессе каталитического крекинга нефтяных фракций, помимо основных продуктов, вырабатывается от 3 до 5%мас. сухого газа. В указанном газе содержится до 25 % мае. этилена, который может быть выделен и эффективно использован, особенно с учетом постоянно растущего спроса на этилен в качестве сырья в производстве органических продуктов. Несмотря на это, ни одно из химических производств в России не реализует потенциал сухого газа как дополнительного дешевого сырья, используя газ в качестве топлива, а при его избытке - сжигая на факеле.

За рубежом установки выделения этилена из сухого газа эксплуатируются уже около 30 лет, при этом в качестве технологии в основном применяют низкотемпературное разделение. Этот метод обладает рядом недостатков, среди которых сложная технология очистки от примесей, использование оборудования из специальных сталей, чувствительность к изменению состава сырья. Указанные недостатки обусловливают высокие капитальные затраты, поэтому низкотемпературное разделение газа становится рентабельным только при высоких производительностях по этилену. Вместе с этим к* ряде предприятий, выпускающих полимеры, возникает потребность в незначительном количестве этилена в качестве добавки к основному мономеру. Таким образом, актуальным является создание малотоннажных установок для получения этилена вблизи источников сухого газа по технологии с минимальными капитальными затратами.

Целью работы является разработка новой технологии выделения этилена, которая будет экономически эффективна при невысоких производительностях по сырью и продукту. Для достижения указанной цели необходимо:

1. Разработать систему очистки и разделения сухого газа, позволяющую получать товарный продукт заданной степени чистоты в зависимости от требований потребителя;

2. Сопоставить разработанную технологию с известными процессами на основе приведенных затрат.

3. Исследовать возможность интеграции новой технологии в действующие производства органических продуктов. . , ,

Научная новизна

1. Разработана перспективная технология разделения сухого газа каталитического крекинга, базирующаяся на абсорбционном методе выделения этилена.

2. Исследованы физико-химические закономерности абсорбции сухого газа в присутствии различных абсорбентов (внутренних и внешних) в технологически приемлемом диапазоне варьирования параметров процесса (температура, давление, расход абсорбента). Предложен критерий выбора эффективного абсорбента, основанный на комплексной оценке физико-химических и экономических показателей.

3. Предложен новый подход к организации системы очистки сухого газа от примесей, который позволил: минимизировать число стадий очистки; максимально удалить примеси с потоками, выводимыми из системы; повысить безопасность процесса по сравнению с низкотемпературным методом разделения газа.

Практическая значимость

1. Впервые в России сухой газ предложен в качестве сырья для получения этилена с чистотой не менее 99,9% мае., что позволит повысить глубину переработки нефти и удовлетворить потребность производств в небольших количествах этилена.

2. Приведенные затраты для абсорбционной технологии на 36% ниже по сравнению с затратами при низкотемпературном разделении, что доказывает преимущество разработанной технологии для малотоннажных установок.

3. Определены режимные параметры работы аппаратов, обеспечивающие максимальное извлечение этилена при минимуме энергозатрат,

4. Произведен подбор и оценка основного технологического оборудования и КИП и А для установки производительностью 1,5 т/час по этилену.

5. Разработанная технология передана в ООО «НПП «Нефтехимия» для проектирования установки выделения этилена как сомономера в производстве полипропилена.

6. Показана возможность интеграции абсорбционной технологии разделения сухого газа в действующее этиленовое производство, что позволит увеличить выработку этилена на 8,7%.

Апробация работы. Основные материалы, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на IV Молодежной научно-технической конференции

«Наукоемкие химические технологии» (Москва, 2011); Конференции по работе производств этилена и бензола (Москва, 2010, 2012г.); Научно-практической конференции ОАО «Казаньоргсинтез» (Казань, 2013г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 работ, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ, и тезисы 4 докладов на конференциях. Получено положительное решение о выдаче патента РФ по заявке №2012148609.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы и приложения. Общий объем работы составляет 123 страницы, включая 52 рисунка, 49 таблиц, список литературы из 110 наименований.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования, показана научная новизна и практическая значимость работы.

Первая глава представляет собой литературный обзор и состоит из четырех разделов. В первом разделе содержится информация о физико-химических свойствах этилена, объемах получения и структуре потребления в России и мире. Описаны используемые в промышленности и перспективные технологии получения этилена. Второй раздел посвящен перспективам использования побочного газообразного продукта процесса каталитического крекинга (сухого газа) в качестве сырья для выделения этилена. В третьем разделе описаны этапы подготовки и разделения сухого газа. Подробно рассмотрен вопрос очистки от примесей. Описаны различные технологии выделения этилена, в том числе абсорбция и низкотемпературное разделение. По материалам литературного обзора сформулированы цели и основные задачи работы.

Вторая глава посвящена разработке абсорбционной технологии выделения этилена из сухого газа каталитического крекинга. Рассмотрены такие подсистемы технологии, как физико-химические основы абсорбции, процессы разделения, аппараты, экономика, управление и экология.

В третьей главе проводится сравнение разработанного абсорбционной технологии разделения СГ и низкотемпературной технологии, реализованной на одном из дейст-

вующих предприятий за рубежом. Показано преимущество абсорбционной технологии на основе сопоставления приведенных затрат.

В четвертой главе обсуждается возможность промышленной реализации разработанной технологии выделения этилена: в качестве отдельной установки и в качестве модуля, интегрированного в производство этилена пиролизным методом.

1 Литературный обзор

1.1 Этилен как продукт основного органического синтеза

Этилен является наиболее крупнотоннажным продуктом нефтехимии, при этом напрямую практически не применяется, а служит «строительным блоком» для многих других продуктов основного органического синтеза. Промышленное получение этилена началось в Европе в 1930-х годах на установках разделения газов коксования и крекинга. К 1950-м годам за счет активного развития процесса пиролиза этана, а также разделения отходящих газов нефтепереработки на нефтеперерабатывающих заводах в Америке, этилен стал самым производимым полупродуктом и заменил ацетилен в синтезе таких соединений, как винил ацетат, винилхлорид и других [1].

Этилен является бесцветным взрывоопасным газом со слабым запахом, нсино/о легче воздуха [2, 3]. Химические свойства этилена обусловлены наличием двойной углерод-углеродной связи, благодаря которой он вступает во все реакции, типичные для олефинов: насыщение, олигомеризация, полимеризация. На рис. 1.1 проиллюстрированы наиболее важные в промышленности способы применения этилена.

Транспорт этилена осуществляется в большинстве случаев по трубопроводу в газообразном состоянии. Возможно применение железнодорожных цистерн для перевозки этилена в сжиженном состоянии, но такой способ связан с потерями от 10 до 15% из-за необходимости поддерживать низкое давление и температуру в цистерне и в настоящее время в России не применяется. В качестве буферных емкостей между поставщиками и потребителями этилена используют изотермические хранилища, в которых углеводород находится в жидком состоянии за счет постоянного охлаждения пропиленом.

По данным на 2012 г., объем производства этилена во всем мире составляет 156 млн. т/год. Постоянный рост спроса на полимерную продукцию обуславливает увеличение производства этилена на 3,7-4,6 % в год, поэтому к 2015 г. мировые мощности, по прогнозам, составят 170 млн. т/год [4].

Доля этилена, производимого в нашей стране, составляет менее 1,5% (2,3 млн. т/год) от общего мирового производства [5]. По мнению экспертов, потребление этилена на душу населения является важным показателем развития экономики и промышленности страны, однако по этому показателю Россия находится позади некоторых развивающихся стран. Для сравнения, в США потребление этилена в год составляет 40 кг/чел, в Японии - 24 кг/чел, в Турции - 18, в Бразилии и России по 11 [6]. Полученный этилен распределяется по потребителям следующим образом [1,7] ().

окись этилена 12%

этилбензол 5%

винилхлори д 15%

этанол

другое 7%

полиэтилен 58%

Рис. 1.2. Потребление этилена в мире

полиэтилен

17%

66%

Рис. 1.3. Потребление этилена в России

В мире на сегодняшний момент главным промышленным способом получения этилена является пиролиз углеводородного сырья различных типов, а также некоторые разновидности каталитического крекинга [8]. В России этилен получают исключительно пиролизом.

Пиролиз (термический крекинг в присутствии пара) углеводородного сырья

как способ получения этилена впервые был запатентован Exxon в 1913 г., а первая установка построена в 1941г. [8]. Средняя мощность современного производства составляет 0,8-1,0 млн. т/год этилена, а максимальная - 1,4 млн. т/год (построено в Иране по лицензии Technip) [9, 10]. В России на сегодня средняя мощность установки не превышает 300 тыс. т/год, при этом все мощности введены в эксплуатацию в 1980-е годы и за последние 20 лет не построено ни одной новой установки.

В качестве сырья пиролиза используется прямогонный бензин (нафта), ШФЛУ (широкая фракция легких углеводородов, преимущественно СЗ-С5), а также индивидуальные компоненты - этан, пропан, бутаны [1, 7]. Сырье поступает в печь, где разлагается с образованием смеси газов (пирогаза), состоящей из водорода, метана, этана, этилена, пропана, пропилена и более тяжелых компонентов. Далее пирогаз проходит стадии компримирования, щелочной очистки и поступает в низкотемпературную секцию, где охлаждается и отделяется от водорода. Деметанизация газа осуществляется с применением низкотемпературной абсорбции либо ректификации. Первый способ проще с точки зрения аппаратурного оформления (более низкие капитальные затраты) и эксплуатации, менее чувствителен к изменению состава сырья, но за счет циркуляции абсорбента и его регенерации связан с высоким потреблением пара [11, 12]. При высоких мощности: эксплуатационные затраты вносят больший вклад в экономическую эффективность произ-

водства по сравнению с капитальными затратами, поэтому практически все современные крупнотоннажные установки используют низкотемпературную ректификацию. В зависимости от давления деметанизации различают схемы высокого (30-40 кг/см2), среднего (10-30 кг/см2) и низкого (1,5-10 кг/см2) давления1. В деэтанизаторе отделяется этан-этиленовая фракции от более тяжелых компонентов СЗ+. Разделение этана « этилена ввиду близких температур кипения требует высоких энергозатрат, поэтому применяются колонны с тепловым насосом в различных модификациях [13-17].

Кубовый продукт деэтанизатора поступает на дальнейшее разделение с получением пропилена, пропана, бутан-бутиленовой фракции, углеводородов С 5 и пироконден-сата. Источником холода на этиленовой установке являются замкнутые и полуоткрытые холодильные циклы, а также обратные потоки метана и водорода, дросселирование которых позволяет охладить прямой поток пирогаза в низкотемпературной секци,д- [Iй]. Наиболее распространены схемы с первой по ходу стадией деметанизации, однако в промышленности наравне с такой схемой используется размещение первым деэтанизатора (процесс Linde). Такой вариант характеризуется большей энергоэффективностью благодаря высокой рекуперации тепловых потоков, но требует постоянства состава пирогаза [19, 20].

Вторым, гораздо менее распространенным, но все же применяемым в промышленности способом получения этилена является разделение обогащенных оленинами побочных продуктов каталитического крекинга в псевдоожиженном слое (КК) - разложения вакуумных и атмосферных газойлей прямой перегонки с получением бензина, легких дистиллятных топлив и газообразных продуктов. Особенностями установки являются сравнительно низкие капитальные затраты, надежная работа в течение длительного периода и эксплуатационная гибкость, позволяющая производителю переходить на другую структуру продуктов путем изменения рабочих параметров.

Первые установки КК были введены в эксплуатацию в конце 1930-х годов Kellog&Brown и UOP. На первом этапе использовался аморфный алюмосиликатный катализатора, однако в 1960-е годы был внедрен более эффективный цеолитсодержащий катализатор, позволивший увеличить глубину превращения сырья на 15-20 %, а выход бензина - на 10-15%. В настоящее время КК является одним из самых распространенных процессов нефтепереработки. По всему миру насчитывается свыше 400 нефтеперераба-

1 Здесь и далее в работе давление указывается в избыточных единицах.

тывающих заводов, на которых эксплуатируются подобные установки. Объем переработанного сырья на установках КК составляет 600 млн. т/год, т.е. около трети всего сырья, перерабатываемого на НПЗ [21]. В СССР технология КК также развивалась, но с задержкой по сравнению с США и Европой на 15-20 лет. Самой удачной является установка Г-43-107, разработанная коллективом ученых из Москвы, Грозного и Баку с мощностью по сырью - вакуумному газойлю - 2 млн. т/год.

Реакторный блок установки КК состоит собственно из реактора, где в движущемся слое катализатора происходит разложение сырья, и регенератора, в котором осуществляется непрерывная регенерация катализатора путем паровоздушного выжига кокса [22]. Использование воздуха приводит к образованию оксидов азота, которые вместе с азотом и кислородом концентрируются