автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Кинетико-термодинамическое моделирование процесса каталитического крекинга тяжелых нефтяных фракций

государственная ордена октябрьской революции и ордена трудового красного знамени академия нефти и газа имени и.м губкина

На правах рукописи

УДК665.644.2:622.276:51.001.57

СУГУНГУН МУСТАФА МАГАДЖИ

КИНЕТИКО-ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА ТЯЖЕЛЫХ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ

05.17.07 — Химическая технология топлив

АВТОРЕФЕРАТ Диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

МОСКВА 1997 г.

сс; г—

Работа выполнена в Государственной ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового Красного Знамени Академия Нефти и Газа имени И. М. Губкина

Научный руководитель:

- Действительный член New York Academy of Sciences, доктор химических наук, профессор Колесников И. М.

Официальные оппоненты:

- Член - корреспондент АЕНР,

доктор технических наук, профессор Туманян Б. П.

- Кандидат химических наук,

доцент Курганов В. М.

Ведущая организация :

-А.О. Московский НПЗ

1<0Р

Защита состоится " ¿И" /10 1997 года в /(3 часов на заседании специализированного Совета Д053.27.09 при государственной Академия нефти и газа им. И. М. Губкина ( 117917, Москва, Ленинский проспект 65 ).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГАНГА им. И. М. Губкина.

Автореферат разослан « Qfr» /IV 1997

года.

Ученый секретарь

специализированного совета ^ ^

кандидат технических наук, доцент * Е. А. Масловская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы.

Задачи, стоящие перед нефтеперерабатывающими предприятиями, постоянно усложняются. Исходное сырье становится все более тяжелым, а спрос на более летне продукты вынуждает нефтеперерабатывающие предприятия углублять конверсию тяжелых нефтяных фракций. Активно развиваются исследования в области каталитического крекинга тяжелых нефтяных фракций.

В нефтеперерабатывающей промышленности прогрессивное развитие получили установка каталитического крекинга с применением ынхросферического цеолнталюыосшгажатного катализатора с редкоземельными элементами (РЗЭ). Основной целью процесса каталитического крекинга является увеличение выхода светлых н олефиног, улучшение качества бензина и топлнв для дизельных двигателей. Как правило, в промышленности крекинг нефтяных фракций проводят в реакторе с квпзшдам слоем ктлязатора и райзер-реахгоре.

Каталитический крекинг нефтяных фракций в реакторе с псевдоожияхниым слоем кагаиштора и сырья к в реакторе янфтного типа(райзгр) в присутствия микросферичгского цеолшалюмосиликатного катализатора является сложным процессом с точки зрения химизма, кинетнкн н гидродинамика Кинетическое я термодинамическое моделирование процессов, протекающих при каталитическом крекинге нефтяных фракций, является одним из научных направлений, которое может прояснить сущность сложных процессов ютатилитнческого превращения нефтяных фракций на установке каталитического крекинга со сложной гидродинамикой. Это позволяет создать теоретическую основу для управления промышленной установкой с помощью ЭВМ и математических моделей. Нель работы.

Создание кинетако-термодннамической модели каталитического крекинга вакуумного газойля н ее адаптации к действующим установкам каталитического крекинга с целью разработки алгоритма управления работой промышленной установки в ощимальном режиме. На модели осуществляется расчет термодинамических и кинетических параметров процесса с применением методов, оптимизирующих обработку опытных лабораторных или промышленных " данных н их применения в математической модели. Исследование с помощью модели позволяет детально выяснил, влияние различных параметоро» режима процесса крекинга и конструкции реакторного блока на выход продуктов реакции и их качество Математическая модель включает физико-химические параметры процесса, характеристики катализаторов, качество н плотность исходного сырья и определяет их влияние на состав реакционной смеси и выход целевых продуктов.

Научная новизна. В литературе предложено значительное число кинетических схем процесса каталитического крекинга нефтяных фрахций. Эти схемы отражают различные особенности процесса крекинга: кинетическую и диффузионную области протекания процесса, простые гав последовательные кинетичесюк схемы, стационарные или нестационарные условна, режим идеального вытеснения или перемешивания реавдионой смеси. Для создания математической модели для стадио&арных условий работы реаккзрно- регенераторного блока установки каталитического' крекинга исследователи подбирают, как правило, эмпирические функции, в которые входят разные параметры процесса крекинга нефтяных фракций.

В данной работе разработана математическая модель процесса каталитического крекинга ваккумного дистиллята на основе 5-и стадийной кинетической схемы для промышленного совмещенного реактора с режимом идеального вытеснения и перемешивания. В уравнениях хвнегики и термодинамики модели учитываются качество сырья, катализатора в тип режима (идеального вытеснения, идеального перемешивания ) в совмещенном реакторе.

В уравнениях кинетики учитывают процессы превращения нефтяных фракций в разных направлениях и поведение катализаторов в реакторе. Уравнения кинетики включают коцетр анионные и температурные зависимости, уравнения материального баланса, отражают пздродннамизсу потоков сырья и катализаторов. Модель создана на основе объединения .дифференциальных уравнений процесса каталитического крекинга в режиме идеального вытеснения и алгебралических уравнений для процесса крекинга, работающего в режиме идеального переменяв гния сырья и катализатора.

Пластическая ценность. Разработанная кингтико-термодинамическая модель каталитического крекинга вакуумного дистилята была адаптирована для действующих установок каталитического крекинга Московского к Нигерийского НПЗ. С помощью математической модели решены следующие задачи:

1. Определено число основных стадии процесса

2. Определены кинетические, стехиометрические и термодинамические параметры процесса.

3. Рассчитаны составы продуктов каталитического крекинга и определены оптимальные параметры режима.

4. Рассчитывается количество кокса, отложившегося на катализаторе.

5. Предусмотрено управление процессом установки каталитического крекинга в стационарном режиме, в режиме "советчика".

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих кокферанцях: "12th International Congress of Chemical and Process Engineering CHISA-95", ( г. Прага, 1996 ), "IV Международная конференция Наукоемкие химические технологии (г. Волгоп)ад. 1996), Международная конференция Американского Общество Химии "Inleniatior.a! Symposium on Advances in Catalysis and Processes for Heavv

J

Oil Conversion* ( San Francisco, 1997 ), н опубликованы в сборниках этих конференции.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 печатные работы.

Объем и структуры работы. Диссертационная работа изложена на 157 страницах- машинописного текста, состоите из введения, четырех глав, включающих 17 таблиц н-16 рисунков, выводов, заключение, списка литературы 114 наименований и 2 приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обосновывается особое значение различных процессов переработки тяжелых нефтяных фракции, в число которых входит каталят^сческип крекинг, определяется необходимость изучения кинетики и химизма процесса крекинга, создания математических моделей, адекватных действующим установкам каталитического хрехняга и их практическое использование. Появление нового поколения компьютеров дзет возможность управления процессом крекинга на основе оптимизационных моделей или в автоматическом режиме.

В главе 1 проведен анализ литературных источников и обсуждены основные сведения о процессе калигического крекинга, включая понятие об особенностях гетерогенного процесса каталитического крекинга. Рассмотрены типы я составы цеошпсодержащих алюмосиликатных мякросферичесхих катализаторов, используемый в процессе каталитического крекинга и их влияние на повышение конверсии нефтяных фракций н выход целевых продуктов. Представлены сведения о типе математических моделей и их применении для описания каталитических процессов крекинга.

Сопоставлены современные представления о математическом моделировании процессов, протекающее в потоке идеального вытеснения и идеального перемешивания.Показано, что роль каталитического крекинга в процессе переработан тяжелых нефтяные фракций важна в переработке ках легких, так и тяжелых нефтяных фракций. Дан анализ типов промышленных установок каталитического крекинга и основные изменения в технологическом и аппаратурном оформлении установок и типы катализаторов, используемых в установках каталитического крекинга. Дано краткое описание и технологическое оформление установки каталитического крекинга Г-43-107 Московского НПЗ. Это установка является объектом данного исследования н она идентична установкам других заводов в России и зарубежных фирм.

Сформулированы обшие замечания по структуре математического описания установки каталитического крекинга. В математическом описании должны отражаться свойства сырья, катализатора, конструкция установки и условия ее работы. Выделены особенности структуры математической модели установки.

Выявлены основные фукциональные зависимости процесса на установке каталитического крекинга н установлено, что для создания математической: модели процесса крекинга необходимо составить кинеггико-термодннаыические уравнения доя совмещенных режимов и выявить связи между ними.

Во Второй главе проведен анализ функциональных связей между различными физико-химическими параметрами процесса крекинга в промышленных установках каталитического крекинга нефтяных фракций и обсуждены некоторые го. предложенных в литературе моделей каталитического крекинга. Кинетика реакции каталитического ярекинга описывается как гетерогенная каталитическая реакция разных порядков. Кинетические схемы предложены простые, моно- и бимолекулярные, циклические н последовательные.

В литрературе предложены два варианта уравнений кинетики:

1. В первом варианте уравнения получены при допущении постоянства текущей активности катализатора в процессе крекинга.

2. Во втором варианте учитывают изменение техущей активности катализатора в ходе процесса крекинга.

Основным недостатком моделей являлся неучет гидродинамики процессов в сложном реакторе. Процесс каталитического крекинга нефтяных фракций в реакторах типа ранзер- кипящий слой является сложным по гидродинамике. В литературе при разработке математических моделей процесса каталитического крекинга нефтяных фракций исследователи вводили допущения, которые представлялись им наиболее адекватными экспериментальным зависимостям. Ждаев и другие предлагали при выводе уравнений кинетики учитывать только адсорбцию типа Лэишзора н первый порядок по концентрации исходного сырья. Войцеховсккй предложил параллельно-последовательную схему крекинга исходного сырья в бензин, газ н кокс и ввел эмпирический коэффицент торможения крекинга. Сходную кинетическую схему предложили Викман и Нэйнс, которые в уравнения кинетики ввели фуккцки деактивации катализатора. Для нестационарных условий крекинга были предложены уравнения Викмаиом, а второй порядок реакций крекинга был предложен в работе Вен с соавторами. Волластон с соавторами предложили кинетическую модель, позволяющую оптимизировать условия работы реактора только с кипящим слоем реакционной смеси. С.Кумар, используя блочную модель, предложенную Джакобом и Викманом, разработал серию уравнений для установки каталитического крекинга с кипящим'слоем катализатора.

Более сложные уравнения математической модели каталитического крекинга получают при введения в них махрокинетическкх факторов. Данные литературного анализа позяоляют отметить общий недостаток всех математических моделей - упрощение кинетической схемы процесса каталитического крекинга нефтяных фракций, отсугствие надежного подхода к решению математической задачи для комплекса реакторов типа:- идеальное вытеснение -идеальное смешение, отсуствне алгоритмов

и программ для решения математических моделей и для расчета кинетических констант или управления процессом крекинга. В третьей главе дана разработка и проведен анализ кинетической модели каталитического крекинга для промышленной установка Это является объектом данного исследования. При составлении полного математического описания промышленного процесса каталитического крекинга нефтяного сырья (вакуумного газойля, керосино-газойлевой фрахпии, мазута и прочие) необходимо было учитывать уравнения материального в теплового баланса по высоте реактора к регенератора. При разработке математической модели процесса каталитического крекинга нефтяного сырь* в газовой среде с твердым катализатором учитывались специфические свойства системы: гетерогенность, свойства газовой Смеси (идеальность при малых давлениях н повышенных температурах), изотермичное» реактора нлн распределение температуры с некоторым градиентом по длине реакционной зоны.

Каталитическому крекингу на установках крекинга подвергают сложные фракции нефтей: кероекко-газоялевые фракция, вакуумный газойль, смеси нефтяных фракций, дистилляты прямой перегонки к другие. В результате каталитического крекинга нефтяных фракций обрузуется также сложная смесь углеводородных газов, легких и тяжелых нефтяных фракций, остается некоторая часть вепрореагнровавшего сырья и на катализаторе откладывается кокс.

Реакционная смесь в рамжах данного исследования условно разделяется на следующие фракции, на основе анализа промышленных данных:

А[ - исходное сырье А2 - легкая фракция, Аз - бензин. А* - бутаи-бупшеновая фракция, А; - пропан - пропеленовая фракция, А^ - сухой газ, А? - кохс.

Логически можно допустить последовательный характер образования жидких нефтяных фрашкй и параллельный характер образования углеводородных газов и кокса.

В наиболее общей форме кинетическую схему крекинга нефтяных фракций с образованием 7-мн продуктов реакции можно представил, в такой форме:

А —П4 + + у; А,

Аг + ^А, +у[А6 + У'7А,

4 +^+^а,+у; А, (1)

где,

^-константы скорости крекинга дм соответсвугощих стадий, V, - стехнометрические коэффнценты.

«

В представленной схеме реализуется следущий химизм протекания процесса крекинга: тяжелая фракция нефти (сырье) А] распадается на более лекие фракции углеводородов Аз, Ау, А«, А5, А«, н кокс А;. Во второй стадии наиболее тяжелая из образовавшихся фракции (легкий газойль) также подвергается реакции распада с образованием более легких продуктов Аэ, А«, А^ А$ и кокс. На третьей стадии реагирухцим веществом является наиболее тяжелая из образовавшихся фракций во второй стадии процесса ат.д. Таким образом с увелечением времени контакта сырья с катализатором количество фракции А( монотонно уменьшается, содержание фракций углеводородов Аз, Аз . и А« вначале увеличиваются <гг вум до некоторого максимального значения, а зачем убывает, количество углеводородных газов А^ А« (низкомолскулярные газы) и А] (кокс) монотонно увеличивается. Такой характер изменения выхода продуктов крекинга нефтяного сырья соответствует реальности и подтверждается многолетней практикой изучения этого процесса. На графиках изменения количества продуктов крекинга с изменения времени контакта (или массовой сиорости)сырья с катализатором кинетические кривые отражают перечисленные выше закономерности.

На рас. 1 показаны изменение некоторых из продуктов крекинга с изменяем относительной длины реактора при крекинге вакуумного газойля для постоянной массовой скорости подачи сырья и температуры. На рис.1 выделены данные для реакторов идеального вытеснения (область I) в идеального перемешигания(обдасть П).

При создании уравнений математической модели процесса каталитического крекинга для реакторного блока были сделаны следуйте допущения:

- процесс каталитического крекинга проводится в реакторах с двумя гидродинамическими режимами работы - сквозно-проточном в режиме близком к идеальному вытеснению и идеального перемешивания,

- макрокинетика не оказывает влияния на скорость крекинга,

- процесс крекинга и регенерации закоксованного катализатора проходит в изотермическом и изобарическом режимах.

При выводе уравнений кинетики процесса учитываем следующие допущения:

- процесс адсорбции следует Лэнгмюровской адсорбции,

- процесс крекинга проходит та поверхности частиц катализатора,

- процесс проход ит в изотермических н изобарических условиях,

- процесс крекинга проходит в ре5кимах идеального вытеснения и перемешивания. Для кинетической схемы (1) уравнения кинетики были записаны при допущении, что адсорбция всех веществ на катализаторе при высоких температурах слабая, а давление паров незначительно. Тогда уравнения скорости в общем виде приобретают форму:

Рис. 1. Распределение продуктов крекинга вакуумного ппойля в зависимости от Л - относительной длины слояошго реач-гора А, -тяжелый пноиль, А2 - лепош пвойль. А3 - бе.оиГ, ¡ -'об.^ст. идеального вытеснения, И - область вдеа-шюго переметив™,,,.

а>, =

ео2 = \ггк\-

а>} = у^;^ + ^¿¡а, -*;<*,

<о4 = у», + у,к'га2 + у\к3а3 -к'4<т4

аз5 = ¿ьк\сг, + + к'3сх3 + у^к\<гА

со6 = у^сг, + + у~к'гаъ + + у~к\аь

со7 = + й,к'2сг2 + + у~к'4а, +

При выводе уравнений кинетики крекинга нефтяных фракций допускаем, что адсорбция всех веществ на поверхности катализатора слабая, тогда доля поверхности катализатора, занятая этими веществами будет прямо пропорциональна давлению пара (область Генри), а изотерма адсорбции приобретает линейный вид:

а, =6, р, (3)

где, Ь-адсорбционные коэффициенты, Р^парциальные давления веществ, которые расчитываются по закону Дальтона:

Подставляя (3) во (2) и (4) в (3), получим следующие уравнения кинетики в таком виде:

Р .

Р

О).

"г - -к'гЬл) р

= + у'Лъ2пг ~ к1ьл)

Ь"

р

о5 = + Цк\Ь~,п2 + к3Ь3п3 + -

Ъп

2_,п

со-, ч-^Аг'Ь.л^ +• у^к'}Ь3п3 + \'"к\Ь(п< + у-Г^л)

(5)

Конкретный вид уравнений, полученной системы, зависит от режима потока реакционой смеси в реакторе комбинированной конструкции. Реакторный блок Р-201 установки каталитического крекинга Московкого НПЗ и реакторы зарубежных установок включает две секции с различными гидродинамическими режимами. В райзер-реакгоре поток реакционной смеси перемещается в режиме идеального вытеснения, а в самом реакторе (сепаратор) поток катализатора н реакционной смеси перемещается в режиме идеального перемешивания. Схема реакторного блока дано • на рисунке 2. Поток газообразной реакционной смеси в райзер- реакторе я в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора рассматривается хах изотермический. Математическое описание процесса каталитического крекинга в кипящем слое будет вхлючать в себя только уравнения материального баланса.

Выражение скорости для режима идеального перемешивания газовых реакционных смесей в стацяоннарных условиях- левая часть уравнений (5)- записывается в таком виде:

Дп,

°i = lf (б) где, Дл = п, - п°

S.I -площадь поверхности катализатора и высота кипящего слоя. При постоянной скорости подачи сырья (л/= const), постоянном давлении в реакторе (Р = const) к стабильной активности катализатора для уравнений можно ввести следующие сложные константы:

p.S.l ,

В -¿¿Tib (7)

л, .. •

Вводим обозначения мольной доля N. ==—-

¿Л

тогда набор уравнений кинетики для режима идеального перемешивания запишется в таком алгебраическом виде:

(1 + 3^)^ = 1

Ву2к1Я1 -{\+Вк,)ы2 =0

Ву,к,Н, + - (1 + Вкг)из = 0

ВуХ^^Ву'^^+Ву'к,^ ~(\+Вк,)ы, =0 ^

+ Ву1к2Ыг +Ву~к4Ы4 -(1+5*,)^ = О

Ву6к^ + Ву'6к1И1 + Ву^кз^з + Ву~к^л + Ву~к^ - Л?, = О В к, ¿,7/, +Ву,к}М3 +Ву~к,Ял +Ву~к1Ы> - Л', =0

Введение в прсдведущие уравнения констант в форме выражений (7) и (8) упрощает математическую модель. В программе заложены расчеты как численных значений констант В як,, так и кажущихся констант скорости. Поток реакционной смеси от узла смешения и до входа в реактор идеального перемешивания рассматривается как райзер-поток (восходящий поток), режим которого близок к идеальному вытеснению. Уравнения скорости для гетерогенной химической реакции, протекающей в потоке идеального вытеснения имеет форму производной:

Ш

= <у/ (10)

Аналогично из уравнений (2) получены дифференциальные уравнения для реактора (ракзер), работающего в режиме идеального вытеснения:

¿V,

<а т.

=-ЙУ>

аСУ, / . . \

~ = + + у]к3Щ + у;к,М, -3 Л'5)

— = Ди6ЛГ, + г6*2Л'2 + у6 к3Ы3 + у6 к4Ил + V, А,//,)

сШ, , . . . . \

= + + и, *,ЛГ, + V, *4 + V, V,)

Рис. 2. Реакторный блокР-201 установки кзталнческого крекинга Г - 43 - 107 Московского НПЗ.

где, А~7~- относительная длина реактора, /„ - реальная длина реактора «

с идеальным вытеснением веществ в потоке. Итак, глубина протекания реакции крекинга при прочих равных условиях (температура, давление, скорость подачи сырья и катализатора и другие параметры), является функцией длины этого участка. Температурная зависимость параметров модели.

При изменении температурного режима проведения процесса крекинга, численные значения параметров, определяющих кинетику процесса, тазохе будут изменяться. В рассматриваемой модели все параметры, зависящие от температуры, входят в состав констант В в уравнении (7 ):

В-^Ь,

Л1

где:

Р - обшее давление,

Б- поверхность катализатора,

п' - мольная скорость подачи,

к\- истинная константа скорости крекчнга сырья,

/. - реальная длина реактора,

£, - адсорбционный коэффицент сырья.

Из всех переменных в константе В от температуры зависят - истинная константа скорости к] первой стадии процесса крекинга и адсорбционный коэффициент сырья Ь,. Известно, что адсорбционный коэффициент Ъ представляет собой отношение констант скорости процессов адсорбции и десорбции: Ь = к, /кг, каждая из которых является функцией температуры.

Константа скорости адсорбции слабо зависит от температуры в соответствии с уравнением:

=С,*Т. (12)

и

Константа скорости десорбции изменяется с температурой по экспоненциальному закону.

кг=С^, (13)

где:

Т - абсолютная температура

Сь Сг - константы,

ДНцс - теплота адсорбции,

К - универсальная газовая постоянная.

Адсорбционный коэффициент выражается следующим уравнением:

= ^ (И)

Кажущаяся константа скорости химической реакции крекинга сырья, к изменяется с температурой в соответствие с уравнением Аррениуса:

к = С1е'ЕП (15)

где:

' Сз - преджспоненшальный множитель (константа), Е- кажущаяся энергия активации.

Учитывая выражения (И) и (15), константу В процесса крекинга можно записать в следующем виде:

5 =

где:

к' - константа, зависящая от природы сырья и катализатора.

Выражение (16) определяет влияние различных технологических параметров при эксплуатации установки каталитического крекинга в стационарных условиях на ее состояние и выход целевых продукт?в. При этом, если длина лифт-реактора достаточно велика, то поток не чэляется

изотермическим (ТлогцО и в уравнение (16) предварительно необходимо подставить зависимость Т = /{() в явном виде.

В промышленном реакторе температура вдоль транспортной линии изменяется незначительно (например, на ДТ = 1-3 градуса в рашер -реактор на Московском НПЗ). Одяако, нормированные константы скоростей в рассматриваемой модели меняются с температурой слабо. Следовательно, процесс крекинга можно принять изотермическим, точнее псевдоизотерыжческкм. Разработанная модель включает единый пакет программ, обеспечивающий на первом уровне подбор режимных показателей работы установки в форме "Советчика". Эти программы включают определенное число под - программ.

Анализ работы действующей установки каталитического крекинга, позволило:

- установить адекватность химизма, включающий ряд последовательных стадий, суммарным реальным процессам;

- работать с выделенным числом стадий процесса крекинга и вычислять константы скоростей каждой нз них;

- вычислять сгехнометрические хоэффиценты;

- определять режимные константы установки на момент анализа ее работы,

- выполнять расчеты по определению выхода продуктов крекинга в зависимость от изменения технологических параметров режима работы совмещенного реактора каталитического крекинга.

В четвертой главе: проводится анализ адакватности математической модели опытным данным промышленной установки каталитического крекинга Московского и Нигерийского НПЗ. Этот анализ выполнен путем сравнения расчитанных данных с данными промышленной установи! крекинга. Математическая модель имеет адаптационный характер и, кроме того, позволяет оптимизировать режим работы промышленной установки крекинга. Работу математической модели осуществляет ЭВМ а такой последовательности. На первой стадии её

работы вводится подпрограмма для обработки определенного количества опытных материалов,взятых с промышленной установки каталитического крекинга. Подпрограмма выбирает наиболее достоверный набор кинетических данных. По пик отобранным данным рассчитывают кинетические константы модели. По кинетическим константам с помощью модели снова рассчитываются параметры технологического режима .работы реактора и выходы продуктов крекинга , и-наоборот. В качестве иллюстрации нами в табл.1 приведены расчитанные кинетические константы для одного нз типов сырья Московского НПЗ, которое характеризуется величиной плотности р™. Плотность для нефтяной фракции определяется опытно или рассчитывается по эмлерическому уравнению. Она связана с уравнениями математической модели. Это упрощает способ применения математической модели к анализу влияния природы сырья и технологических параметров на состав реакционной смеси.

Таблица 1.

Кинетические параметры математической модели. Параметр В. ' 0.0322

Энергия активация, ДяЛмоль 9.95 Е +• 04

Предэкспонента, ыоль\ати.час 1.3 3 Е + 04

Коэффиценг коррекции 0.40

Активность свежего катализатора 71 ( МАТ )

Стехиометрическис коэффицекты

Номер стадии в кинетической схеме процесса

№ 1 2 3

2 0.133

3 0.618 0.194

4 0.076 0.106 0.235

5 0.077 0.335 0.495

6 0.445 0.203 0.241

0.358

0.235 0.434

7 0.050 0.161 0.029 0.407 0.566

1.000 1.000 1.000 1.000 1.000 Константы скорости. Ц

1.00Е+00 6.63Е -07 7.54Е-06 2.45Е-03 3.72Е-03

По мере работы с математической моделью, в памяти ЭВМ накапливаются файлы экспериментальных материалов, которые непрерывно обрабатываются ЭВМ и на этом материале уточняются численные' величины кинетических и других констант. Конкретные кинетические хонстанты проверяются на адекватность расчетных по ним данных экперименгальным составам реакционных смесей процесса крекинга. После достижения определенного уровня адекватности математическая модель используется уже для предсказания состава реакционной смеси и типа катализатора для выбранного или поставляемого на установку крекинга сырья-вакуузшого газойля, мазута или их смеси. При этом для оптимизации работы установки используется минимальный набор выходных параметров. Уравнения кинетической модели нами были использованы для обработки экпериментальных данные по крекингу вакуумного газойля на Московском НПЗ на установке каталитического крбкинга Г - 43 - 107 и на установке Нигерийского НПЗ. Пример используемых промышленных данных приведен в табл. 2.

Таблица 2.

Промышленные данные по крекингу вакуумного газойля Московского НПЗ.

Плоти, при Б94 20°С ,кгм"' Содерж. 0.63 серы, масс. % Произ-ть, 3967 т/суткн

расход 5.7

риспйкла, %

895 0.67 4558 5.6

891 0.69 4952 5.7

888 0.66 3407 5.1

Т. на вых. из 511 513 509 512

прям-ка,°С.

Качество катализатора

Активность

по МАТ 73.3 72.5 71 70

Площадь

пов-гя, м"2г 110 109 110 110

Отнош. кат-

ра к сырью 7.47 7.86 6.87 7.19

Выход проду кто в. шсс %

Сухой газ 4.72 3.93 4.01 3.57

Бензин 51.42 49.07 48.0 47.7

Тяжелый

газойль 14.4 18.0 19.7 22.5

Легкий

газойль 10 11.52 13.1 8

Проп,-

проп.Фр. 8.16 7 6.7 8.2

Бутан-

бут.Фр. 6.6 6.9 7.74 9.83

Кокс 4.7 4.4 3.7 3.6

Для этих данных по математической модели были расчитаны кинетические константы. По рассчитаным константам скорости была проверена адекватность математической модели экспериментальным кинетическим; данным, которые уже были приведенным наряду с опытными данным табл.1. Из данных табл.2 следует, что выход продуктов реакции и превращение вакуумного газойля зависит от скорости подачи сырья, температуры, краткости циркуляции катализатора, удельной поверхности катализатора, микроактивности катализатора, содержания остаточного кокса на катализатора, природа и состава сырья и, в некоторых пределах, от давления в системе. Для удобства сравнения рассчитаны* составов реакционной смеси от различных параметров и опытных данных был построен график, приведенный на рис. 3. На этом рисунке приведен состав реакционный смеси, расчктанный при постоянстве всех переменных, за исключениям изменения расхода сырья.

Производительность, тЛсут.

Рис. 3. Зависимость изменения состава реакционной смеси от скорости подачи сырья при Т=515 °С, у = 6.5, Буд = 110м1/г, р'я = 892 кг/м3, активность свежего каталкзагора(МАТ) =71; И = А|, Д = Аз, О = А), сплошные линии - расчетные. '

Из рис.3 следуй, что рассчитанные выходы продуктов в пределях ошибки экпериментов совпадают с опытными промышленными даннами. Следовательно, созданная нами математическая модель для промышленного процесса крекинга нефтяных фракции адекватно отражает реальную кинетику процесса. Модель включает основной набор технологических параметров установки, которые определяют поведение реакторно-регенераторного блока установки.

Было проанализировано влияние других управлямых параметров реактора и сырья на выход и состав реакционной смеси.

Было изучено влияние плотности сырья на выход продуктов крекинга; химического и фракционного состава сырья, которые оказывают также влияние на выход продуктов крекинга; влияние количества отложившего на катализатора кокса на выход продуктов. Эти данные были приведены в табл. 3. На Московском НПЗ, для снижения количества тяжелых металлов и сернистых соединений в сырье его предварительно подвергают гидроочистке. Поэтому нами эти факторы ( концентрации Ме и 5 ) не были введены в математическую модель..

Таблица 3.

Влияние плотности и фракционного состав сырья на выход продуктов каталитического крекинга на установке Г-43-107 Московского НПЗ.

Технологический режим процесса

Т на выходе из прямотока, °С 512 510 512 511 510

Активность свеж. кат. по МАТ 72.3 70.0 72.2 71.5 72.0

Скорость подачи сырья,- т\сут 4700 4693 4632 4602 4587

Отношение кат. к сырью 6.1 6.1 5.9 5.5 5.5

Плотн., рАх, кг/м3 876 882 889 904 915

Фракционный состав

нк, °С 211 214 284 209 265

10% 335 337 350 334 351

50% 411 407 410 412 410

2а

кх/С

Выход продуктов. %мзсс.

511 509 510 504 506

Экперимеягаиный'расчегные данные Тя-дый газойль 15.6/16.0 18.3/19.0 16.3/17.2 i7.3u7.5 18.7/20.4 Лег-кнй газойль 10.5/11.0 1z8/11.8 11.2/10.7 11.3/10.6 12.1/9.5

Бензин

ББФ

ППР

50.7/50.1 48.9/48.7 j0.4/50.0 49.8/49.4 48.4/48.1

93/8.5 7.4/6.9 8.7/7.9 8.2/7.6 6.3/6.0

6.7/6.1. 5.1/5.2 5.7/5.8 4.9/5.7 4.5/5.0

Сухой газ Кокс

3.3/4.2 4.0/4.2 3.4/4.1 3.5/3.8 4.7/4.5

3.9/4.1 3.5/4.2 4.2/4.3 5.0/5.4 5.3/5.9

Из данных табл.3 следует, что с понижением - скорости подачи сыры в реактор выход бензина, ББФ, ППФ н кокса растёт, а выход других продуктов снижается. Повышение температуры сырья на входе в райзер приводит к росту коверсии сырья, однако увеличение температуры за пределы 525°С уменьшает выход бензина, а количество газа и Кокса увеличивается, что показано на рис.4.

Выход бензина проходит через максимум, и оптимальный выход наблюдается при температуре, примерно, 517°С. Этот оптимум может сдвигаться вправо или влево при изменении параметров процесса или при замене одного катализатора на другой.

Таким образом математическая модель проявляет значительную чувствительность к изменению технологических параметров процесса, качества сырья и катализатора. Это находит отражение в изменении состава реакционной смеси. Увеличение отношения катализатора к сырью уменьшает время контакта катализатора в реакторе, что приводит к уменьшении количества кокса на единицу массы катализатора. Влияние кратности циркуляции катализатора к сырью на конверсию и выход кокса показано на рис.5. Из рис.5 следует, что повышение кокса на катализаторе снижает конверсию вакуумного газойля и выход бензина.

П ... Vj--:-1 i"---——/ 40

50/ о " 40 га о оэ 3 30 о £ о s: =Г X сз г а, 20 и го Е< О О | О 10 ------ 8 6 Р 4

1 -1

>--■ —— * ' —г- ■с—-

J f--—-- j>—zn^

510 . 515 520 525

Температура потоков на выход из pavbepa,°C

Зис.4. Влияние температуры на выход продуктов крекинга вакуумного -азойяя(%масс.) при G =4750 г/сутки, у = 5.9, активность катализатора [МАТ) = 69, и прочих равных условиях. П = А], А = А5, X = А = A3, О =.А2, □ = А?, сплошные линии - расчетные.

Отношение катализатора к сырью.

Рис.5. Влияние кратности циркуляции катализатора на конверсию сырья и выход продуктов ( % масс.) при прочих равных условиях; Д = Аз, О = А7, • = конверсия, точки промышленные, сплошные линии-расчетные данные.

Качество и характеристики катализатора. Влияние природы катализатора иа выход продуктов крекинга было исследовано на примере трех типов катализаторов, физико-химические характеристики которых и данные по крекингу вакуумных газойлей в их присутствии приведены в табл.4. В этой же табл.4 приведены расчитаюше по модели данные по выходу продуктов крекинга.

Таблица 4.

Влияние физико-химических характеристик катализаторов на выход продуктов каталитического крекинга вакууммных газойлей. № опыта 12 3.4 5

Условия процесса

Плотность />*, кг/мЗ 888 891 899 878 894

Прою-ть т\сут 5168 5159 4701 5311 4858

Т на выходе "С 509 511 515 508 513

Давление в реа-ре, ггм. 1.2 1.22 1.17 1.25 1.19

Отн-нне кат-ра к сырью 5.49 5.99 7.0 5.23 6.18

Качество катализатора

Активность по МАТ 71.8 69.5 61 72.5 65

Площадь поверх-тн, м*/г 111 104 81 117 89

Насыпная, пло-ть, кг/м3 930 890 700 900 720

Выход продуктов кпекинга. % мае.

Промышленые/расчетные данные

а, 19.7/18.8 19.7/20.7 26.3/24.8 13.0/14.2 23.0/23.1

а2 10.5/10.7 ' t 11.0/10.5 10.6/9.9 11.8/11.4 11.5/10.2

аз 50.9/49.7 48.4/48.5 46.8/46.0 51.9/52.5 47.6/47.0

а( 6.7/6.0 5.9/6.1 7.6/6.2 9.8/7.0 7.7/6.32

а3 4.9/6.8 7.8/6.5 3.5/5.7 5.5/6.6 4.9/5.9

а« 3.0/3.8 3.8/3.7 2.0/3.5 4.1/4.0 2.2/3.6

а, 3.9/4.0 3.6/3.9 2.9/3.7 3.5/4.2 3.0/3.7

Катализаторы отличаются друг от друга по величинам удельной поверхности и активности по МАТ. Сравнения данных табл.4 следует отметить, что рассчитанные и опытные выходы продуктов близко совпадают между собою. Из табл.4 четко видно, что с повышением ^ и активности по МАТ растут и выходы бензина, ББФ, ППФ и кокса. Следовательно, математическая модель чуствнтельва к природе катализатора В заключение можно отметить, из данных табл.4, что разность между опьпнымн (промышленный) данными и данными, рассчитанными со математической модели, составляет 1.2 % для бензинов и менее 1% дня остальных продуктов.

По математической модели легко построить трафики распределения продуктов в реакционной смеси в зависимости от изменения одного или нескольких параметров процесса н предсказывать составы реакционных смесей по чнсленым значением технологических параметров режимов, плотности сырья и характеристикам катализаторов. Разработанная математическая модель может оказывать помощь техническому персоналу установки каталитического крекинга в управлении ее работой в режиме "Советчика" с целью подбора опгамальных технологических режимов. ВЫВОДЫ.

1. Анализ литературных источников позволил выявил, различные подходы к механизму, химизму н кинетике процесса крекинга нефтяных фракции на цеолиталюмосиликатных катализаторах. Химизм процесса отражен в наличии одной или двух стадии превращения нефтяных фракций. Кинетика процесса представлена уравнениями кинетнки последовательно - параллельных гетерогенных реакций, реакций 1-ого н 2-ого порядка, двух стадийных реакций или реакций в форме замкнутого цикла.

2. В литературном обзоре показано, что уравнения кинетики получены только для режимов идеального вытеснения реакционной смеси в

промышленных реакторах с движущимся или псевдоожиженном слое катализатора.

3. Промышленные установки крекинга нефтяных фракций в реакгорно-регенераторном блоке имеют два реактора - праяыоточных (райзер), и реактор с псевдоожижевным слоем катализатора. Прямоточный реактор работает в режиме идеального вытеснения реакционной смеси и каталзштора, а верхний реактор работает в режиме идеального перемешивания.

4. В реакторном блоке при крекинге вакуумного газойля получаются продукта, которые были разделены на 7 фракций - исходное сырье, легкий газойль, бензин, бутан-бутнленовая фракция, лропзн-пропнленовая фракция сухой газ и кокс.

5. По результатам разделения реакционной смеси на семь фракций была предложена 5-а стадийная кинетическая модель промышленного процесса каталитического крекинга нефтяных фракций.

6. Для 5-и стадийной кинетической схемы были получены уравнения кинетики с учетом гидродинамики работы реакторов двух типов-идеального вытеснения и идеального перемешивания. Причем выходные параметры прямоточного реактора были входными параметрами для реактора идеального перемешивания кинетические уравнения были дополнении уравнениями, учитывающие качество сырья и катализатора, температуру и давление в системе.

7. Составлена программа обработки опытных промышленных данных по крекингу вакуумного газойля, которая включала подпрограммы по накоплению' данных, обработки данных с отбором наиболее достоверных из них, расчета кинетических констант, вывода данных в печать н другие.

8. Кинетическая модель была исследована на базе данных Московского НПЗ и Нигерийского НПЗ. Расчитанные данные по математический модели совпадают С промышленными данными по жидким продуктам с точностью ±0,5-1,2 абс%, по газам 0,6-1,0 абс.%. Это отражает

адекватность кинетической модели опытным зависимостям по крекиигу вакуумного газойля.

9. С помощью математической модели проведен анализ вляния Т, G, у, природы сырья и катализатора на составы реакционных смеси при крекинге вакуумного газойлья. Подтверждена адекватность модели опытным зависимостям, полученных на установках каталитического крекинга.

10. Математическая модель чувствительна к качеству катализатора, качеству сырья и изменению таких параметров как Т, G, у и мало чувствительна к изменению давления в реакторе. Так, повышение температуры в реакторе вначале повышает выход бензина, а затем снижает выход бензина, выход продуктов с повышением скорости подачи сырья меняет по сложной зависимости, с повышением кратности циркуляции катализатора снижается выход кокса.

11. Кинетическая модель позволяет управлять установкой крекинга в режиме Советчика. Она позволяет заранее предсказать составы реакционной смеси по плотности сырья в качеству катализатора Математическая модель позволяет рассчитывать оптимальные режмиы работы установок крекинга.

Основные публикации по теме дессертзиин:

1. I. М. Kolesnikov, V. М. Vinogradov, S. 1. Kolesnikov, М. М. Sugungun and A. L. Danen. "Mathematical Model of Gas Oil Catalytic Cracking and Derivation of Industrial Design Parameters." 12th International Congress of Chemical and Process Engineering, CHISA '96. Prague, Czech Republic, 25-30 August 1996.

2. С.И. Колесников,JvLM. Сугунгун, Ф. В. Бах, И. М. Колесников, В. М. Виноградов. Кинетихо-термодинамический метод описания установок малогабаритного завода. Тезисы докаладбв IV международной конференции "Наукоемкие химические техно л опт" г. Волгоград 914 сеигбря 1996г., с.72-75.

3. М. М. Sugungun, I. М. Kolesoikov, V. М. Vinogradov, S. I. Kolesnikov" Thermodynamic and Kinetic Modeling of FCC Process". International Symposium on Advances in Catalysis and Processes for Heavy Oil Conversion, 2134 National Meeting, American Chemical Society, San Francisco, CA, April 13 -17, 1997.

4. И.М, Колесников, M. M. Сугунгун. Оптимизация ансамбля установок малогабаритного нефтеперерабатывающего завода. Всероссийская научная конферания. Том 5. "Фундаментальные проблемы нефти и газа" г. Москва 22-25 января 1996г.