автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Кинетико-математическое моделирование процесса каталитического крекинга в сквозно-проточном режиме

Российский государственный университет нефти и газа имени И.М.Губкина

< На правах рукописи

УДК 665.644.2:622.276:51.001.57

Хассан Сайд Хассан Сехейм

КИНЕТИКО-МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА В СКВОЗНО-ПРОТОЧНОМ РЕЖИМЕ

05.17.07 - Химическая технология топлив и специальных продуктов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2005 г.

Работа выполнена в Российском государственном университете нефти и газа имени И.М.Губкина на кафедре физической и коллоидной химии

Научный руководитель - профессор, доктор химических наук,

заслуженный деятель науки Российской Федерации, И.М.Колесников

Официальные оппоненты - профессор, доктор технических наук,

В.М.Капустин,

старший научный сотрудник, кандидат химических наук, В.Н.Борщ

Ведущая организация - ОАО «Рязанский НПЗ»

Защита состоится «_» _2005 г. в 1500 часов

в ауд. 541 на заседании диссертационного совета Д 212.200.04 в Российском государственном университете нефти и газа им. И.М.Губкина, 119991, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 65

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Российского государственного университета нефти и газа им. И.М.Губкина

Автореферат разослан «_» _2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, профессор, д.х.н.

Р.З.Сафиева

тёя ПОМ*

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Объект исследования и актуальность темы. Объектом исследования является установка каталитического крекинга гидроочищенного вакуумного газойля с индексом Г43-107. Установка предназначена для производства высокооктанового компонента товарных бензинов превращением вакуумного газойля в присутствии высокоглиноземного цеолиталюмосиликатного катализатора микросферического типа.

Установки каталитического крекинга являются наиболее крупными и высокопроизводительными на нефтеперерабатывающих заводах. В нефтеперерабатывающей промышленности до 80% высокооктановых компонентов бензинов производится на установках каталитического крекинга.

Установка Г43-107 характеризуется следующими особенностями:

- она включает в своем составе блок реакторов, один из которых представляет собою лифт-реактор или сквозно-проточный реактор, а второй - реактор с кипящим слоем микросферического катализатора,

- в реакторный блок входит также регенератор, в котором также работает псевдоожиженный слой микросферического катализатора в режиме идеального перемешивания.

Лифт-реактор работает в гидродинамическом режиме идеального вытеснения слоя катализатора и сырья, верхний реактор, в который входит лифт-реактор, работает в режиме идеального перемешивания. Процесс крекинга в блоке реакторов является многопараметрическим, с большой продолжительностью протекания переходных режимов. Это создает определенные трудности в управлении таким процессом в заданном режиме или в предсказании направления изменения тех или иных технологических параметров при переходе установки от одного стационарного режима к другому.

Важную помощь в управлении работой реакторно-регенераторного блока такой высокопроизводительной установки может оказать теоретическая, кинетико-математическая модель процесса каталитического крекинга нефтяного сырья в двух типах реакторов и процесса регенерации закоксованного катализатора в регенераторе. Это определяет актуальность проведенной исследовательско-экспериментальной и теоретической работы по созданию кинетико-

математическои мщгпи прлнггга тпттгггтпнтп вакуумного газойля и

..... I

I ---

I ВИВЛИОГЕКА

3

•в тТш*МЬ к

регенерации закоксованного катализатора.

В литературе известно значительное число математических моделей для однотипных режимов. Однако, отсутствует обобщение при создании кинетико-математической модели, учитывающей крекинг сырья на промышленной установке последовательно в реакторах с различающимися режимами - сквозно-проточном и идеального перемешивания.

Для создания матмодели была проведена работа по сбору массива технологических данных на установке Г43-107. Эксперимент, следовательно, проводился в режиме пассивного накопления опытного материала, полученного для «качающихся» режимов работы установки. Полученные массивы данных обрабатывали по программе, созданной на основе метода наименьших квадратов, с выделением соответствующих закономерностей типа: состав реакционной смеси -производительность, температура и состав реакционной смеси, плотность и состав реакционной смеси, и другие. Полученные закономерности были сведены в таблицы и графики.

Знание таких закономерностей актуально с научной и практической точек зрения:

- в связи с возможностью создания кинетической схемы процесса крекинга вакуумного газойля,

- с возможностью разработки кинетической модели процессов каткрекинга и регенерации,

- с возможностью расчёта констант уравнений кинетики и установления адекватности математической модели опытным закономерностям,

- с возможностью анализа работы установки без вмешательства в её режим и расчётом режимных параметров для управления работой реакторно-регенераторного блока.

Актуальным является также создание комплекса программ и подпрограмм, обеспечивающих работу технологического аппарата установки Г43-107 в режиме «Советчика».

Цель работы: постановка и решение следующих научных и практических задач.

1. Сбор массива данных по технологическим режимам, материальным балансам, качеству сырья и катализатора для реакторно-регенераторного блока за длительный период работы установки. V 1'

2. Создание и применение программы для метода наименьших квадратов с целью обработки массива технологических данных и выявления закономерностей, связывающих состав реакционной смеси с технологическими параметрами.

3. Создание кинетической схемы процесса каталитического крекинга вакуумного газойля с учётом последовательного характера протекания процесса.

4. Получение уравнений кинетики для лифт-реактора и реактора с кипящим слоем с учётом гидродинамики процесса и гетерогенности системы.

5. Обработка кинетических закономерностей с установлением адекватности уравнений опытным зависимостям, с вычислением кинетических констант процесса каталитического крекинга.

6. Определение влияния мольной скорости, Т, кратности циркуляции катализатора, природы катализатора, химического состава сырья (по плотности) на выходы продуктов реакции, их соотношения в реакционной смеси и октановое число.

7. Создание кинетической схемы и математической модели для процесса выжига кокса в регенераторе с поверхности закоксованного катализатора,

8. Установление работоспособности математической модели каталитического крекинга вакуумного газойля применительно к промышленной установке типа Г43-107.

Научная новизна работы. На основе изучения закономерностей протекания процесса каталитического крекинга создана 5-стадийная кинетическая схема, учитывающая реальные выходы фракций жидких и газообразных углеводородов.

Закономерности определяют зависимость выхода продуктов от массовой скорости подачи сырья, кратности циркуляции катализатора, распределение продуктов реакции по длине лифт-реактора и по высоте реактора с кипящим слоем катализатора.

В предложенной кинетической схеме определяется содержание вакуумного газойля Аь лёгкого газойля А2, бензина А3, бутан-бутиленовой фракции Ад, пропан-пропиленовой фракции А5, «сухого» газа Ае и кокса - А7.

На базе основного постулата химической кинетики, понятия о скорости реакций в стационарных условиях для режимов идеального вытеснения и перемешивания, а также теории Хиншельвуда-Лэнгмгора-Хоугена составлены уравнения кинетики в дифференциальной и алгебраической форме. Для режима идеального вытеснения реакционной смеси получены интегральные уравнения для расчёта выхода промежуточных и конечных продуктов процесса крекинга в зависимости от превращения вакуумного газойля.

Достоверность кинетической (теоретической) математической модели доказана установлением адекватности опытных и рассчитанных по матмодели кинетических закономерностей.

На основе промышленных кинетических данных рассчитаны кинетические константы каткрекинга, включающие энергии активации, константы скорости и предэкспоненциальные множители в уравнении Аррениуса. Эта константы являлись основой для создания конкретных матмоделей процесса крекинга. Созданные на научной основе матмодели крекинга имеют универсальный характер и могут применяться для всех трёх типов установок крекинга - с неподвижным, движущимся и кипящим слоем катализатора, после некоторого преобразования к конкретной установке. Создана новая кинетическая схема и уравнения кинетики для выжига кокса с поверхности катализатора.

Практическая ценность и реализация результатов работы. Практическая ценность проведенной работы заключается в том, что проведен сбор и анализ массива технологических данных с реально работающей промышленной установки типа Г43-107. Эти данные подвергнуты обработке по методу наименьших квадратов, что позволило получить реальные закономерности изменения качества и свойств реакционной смеси, производимой при крекинге вакуумного газойля.

Результаты анализа промышленных данных позволили создать математико-кинетическую модель, в которой учитывается гидродинамика лифт-реактора и реактора с кипящим слоем катализатора. Полученная модель использована для создания рабочей программы, которая с успехом может быть реализована на установках Г43-107 для выработки рекомендаций по ведению технологического режима в форме «Советчика» обслуживающему персоналу установки.

Эти советы могут формироваться с помощью программы как для комбинированного реактора, так и для регенератора. Практические результаты. Определены кинетические параметры крекинга вакуумного газойля, которые могут быть применены в составе матмодели для установок класса Г43-107. Апробация работы. Результаты теоретических и экспериментальных исследований в рамках данной работы докладывались на конференциях:

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в .... статьях в научных журналах и ... тезисах конференций. Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, общих выводов, списка литературы, включающего 97 наименований, и приложений. Общий объём диссертации составляет 139 страниц, в том числе 18 рисунков и 23 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обсуждаются типы установок, направления, определяющие прогресс в усовершенствовании технологии каткрекинга и отмечаются некоторые недостатки в теоретических исследованиях процесса каталитического крекинга на промышленных установках.

Глава 1 посвящена исследованию литературных источников, связанных с созданием математических моделей для процесса каталитического крекинга нефтяных фракций. Показано, что последовательность создания математических моделей для процесса каткрекинга включает постановку задачи, что определяет генеральную линию проведения экспериментальных и теоретических исследований, опытное исследование процесса крекинга с выбором типа установки и накоплением данных. Следующим этапом является теоретический анализ полученных закономерностей, построение таблиц и графиков, формулирование химической схемы механизма и кинетической схемы процесса. Затем создают первичную математическую теоретическую или эмпирическую модель, разрабатывают программы и подпрограммы для анализа закономерностей, рассчитывают константы матмодели и добиваются адекватности модели опытным закономерностям. На завершающей стадии применяют матмодель к

работе промышленной установки, как правило, вначале в режиме «Советчика».

Показано, что исходным уравнением для создания матмоделей является общее уравнение потока массы веществ и уравнение скорости каталитических процессов для стационарных и нестационарных условий, при проведении процессов в режиме идеального вытеснения или перемешивания.

В процессе каткрекинга протекают реакции 1-го и 2-го порядка, синтеза и разложения углеводородов, что накладывает особенности на состав реакционной смеси, получаемой при крекинге нефтяных фракций. Сложность химизма каткрекинга и кинетики этого процесса отражается в эволюции знаний о кинетических схемах и содержании уравнений кинетики крекинга.

Вначале крекинг по А.А.Баландину, А.В.Фросту, О.Ркпщеп и К.\Уа&оп представляли простейшей схемой:

А,-»А2 + А3 (1)

С 1948 г. Г.М.Панченков использовал более общие кинетические схемы типа:

А у,А, + у2А2 + ... + У,А, , (2)

или двухстадийную схему:

А -» У1А] + У2А2 + УзАз -» У4А2 +У5А3 , (3)

которая была использована в работах И.М.Колесникова и ЮМ.Жорова. В этих схемах отражается 1-й порядок по реагирующему сырью. Однако, в работах Р.Н.В1апсЦгщ и Е.ШоНавЮп предложили 2-й порядок реакции крекинга по сырью. Общие уравнения для процессов крекинга нефтяного сырья в режимах идеального вытеснения и перемешивания были предложены УЛУЛУеектап. Была предложена 3-стадийная кинетическая схема каткрекинга с учётом выхода кокса. Уравнения являются усложнёнными по содержанию, но не в полной мере отражают набор фракций, получаемых при крекинге сырья.

В заключительной части обзора отмечены недостатки в предложенных ранее матмоделях процесса каткрекинга и предлагаются меры по их преодолению.

В главе 2 «Экспериментальная часть» приводится принципиальная схема установки, кратко обсуждается работа реакторно-регенераторного блока и представлен, с целью иллюстрации, пример

массива данных, полученных с промышленной установки Г43-107. Полный массив данных приведен в приложении к диссертации.

В начале главы 3 представлена таблица, отражающая набор продуктов, получаемых на установках типа Г43-107 в России и за рубежом. Основными продуктами на выходе из реакторного блока являются: А] - вакуумный газойль, А2 - лёгкий газойль, А3 - бензин, А4 - бутан-бутиленовая фракция, А5 - пропан-пропиленовая фракция, А6 - сухой газ (без олефинов) и А7 - кокс.

На этом основании, а также с учётом закономерностей изменения состава реакционной смеси с изменением массовой (мольной) скорости подачи сырья, Т, р™, у, , /\„ , Сгогс была составлена 5-стадийная кинетическая схема процесса:

Л, ** >у'2 Аг +у'3 А2 + у\ А4 + у\ А5 + у'6 А6 + у'7 А7 к '

А2 —2—+ У"4А4 + У"5А5 + У'6А6 + У'7А7 А3 А4 + уш5 А5 +У'"6 А6 + У,"7 А7 (3)

где к,' - константы скорости каждой стадии.

Используя основной постулат химической кинетики, выражение скорости гетерогенной химической реакции, изотерму адсорбции Лэнгмюра в допущении слабой адсорбции всех реагентов при высоких температурах, для лифт-реактора были получены уравнения кинетики для режима идеального вытеснения в таком виде:

^в(у2Их-к2Ыг)

<*х

^± = в(у4М} +к2у"4М2 +у4Ыъкг -к4М\) аХ

^ = +у'5М2к2 +у';М3к3 +у'5уМ4к4 -к5М5)

<*х

= + у]ы2к2 + У1Иъкъ + У^ы.к, + ) . (4)

4X

Совокупность уравнений (4) представляет собою описание кинетики процесса каталитического крекинга нефтяной фракции (тяжелого вакуумного газойля) в лифт-реакторе. Этот реактор работает в режиме идеального вытеснения и допускается, что в потоке отсутствует продольное и поперечное перемешивание реакционной смеси турбулентностью или диффузией. Эти макрокинетические факторы не учтены в уравненях (4).

Уравнения кинетики являются системой обыкновенных дифференциальных уравнений 1-го порядка. Решения этих уравнений в интегральной форме получают стандартными методами в представленной ниже форме.

Превращение исходного сырья (тяжелого вакуумного газойля) определится по уравнению экспоненциальной формы:

-Вх

(5)

Выход фракции N2 определяется по уравнению более сложного вида:

к\-1

(6)

Интегрирование третьего уравнения приводит к следующему:

Л

¿3-1 (к2 - 1Х*з - 1).

V',

-Вх

у'2 угк2

(к2-ф3-к2) ■ВкгХ

Вк1Х

(7)

*3-1 (Л3-1Х*,-2)

После интегрирования четвертого уравнения получают следующее выражение:

^4 =

(Л:2 - -1) (к,- 1Х*4-1) (к2-

, ^уу;к2кг

>2-1Х*4- 1 ... -VзV4^з кг) {кг-№г~кг1К у'УУлк2къ -к2)

>3-1X^4- кг) {к3 ~ ^Х^з ~ к2Х^4

-вх

,-ВкгХ

,-8*1*

*4-1 (*4-1Х*4-*2) (к4-ф4~к2)

у'УУ4к2к3

(к4 1X^4 ^2X^4 кз)

,-вка

Результат интегрирования пятого уравнения:

Г '

^5 =

5 +v3^'5 + Г4У5 + у3У3У5 + У2У4У5 +

1/5 "1" _ т—:-т-----г ----7"-7 "г

к2- 1 *3-1 *4-1 (*2-1)(*3-1)

-вх

, ^УУькгкА , ^УУУ7 к2кгк4

+

. + . ^зМз

^4

+- -+

(*2-1) (*2-1)(*3-*2) (*2-1)(*4-Л2)

(8)

+ УгУ*У* к4 + У 5 3 4

(Л2 - 1 Х*4 " ) (*2 - 1)^3 " К )(к4 -к2)

, у'ъУУК

е'*" +

у2уъуък2

(Л3-1) (к3-\\къ-к2) (к3-\\к4-к3) у'УУУ7к2к4

(*з-1)(*з-*2Х*4-*з)

у'уу;к2

е ^ +

у*У5

к4-\ (*4-1#4-*2)

уУУУ^к2къ

у'УУ™к3

{к4-\\к4-к3) (кл-\\к4-к2\к4-к3) Решение шестого уравнения имеет вид:

-Вк<х

х6 =

(9)

+

• , У2Убк2 , уУ1К , уУ1'к4 1 у'5у6 к5 У2УъУ6к2къ ,

Н---1--;--1--;----—-ч +

к2-1 к3-1 к4-1 *5-1 (*2-1)(*3-1)

, УгУУьУ"ьк2к4кь | уУУУ;у7к2кък

(*з-1)(*4-1) (к2 - \){к3 - \\к4 -1)

щ , уУУУбкъ

е-в* +

, у 2 У 5 У6 к , |

(*2-1) (*а-1)(1,-*2) (*2-1)(*4-*2)

у2у3у3 у4 к3к4кь

+

(к2-1)(к4-к2) (к2-\)(к3-к2Хк4-к2)

у'УУбк5

у'У у'УУ5к2к5

+ •

к3-1 - 1>(Аг3 - Лг2 > (*3-1Х*4-*3)

■ II N1 «МП - -

у2у}у4у6 к2к5

(*з-1Х*3-*2Х*4-*3) у'УУ'к,

е вк>* +

к2

к4~\ (к4-\)(к4-к2)

+

{к5-\)(к5-к3) {к5-\\кь-к2\к5-къ) , *УУУ*к2кък4кь

|е +

Щх

(10)

_{к5-\\к5-к2) {к5 -к3\к5 -к4) Уравнение для N7 имеет такой же вид, как и для Л^ с заменой на

Представленные выше уравнения связывают выход продуктов по длине лифт-реактора с превращением исходного сырья. Эта уравнения

содержат параметр В, в который входят и,0, Р, 5, константа скорости и адсорбционный коэффициент, что позволяет проводить расчеты при изменении этих параметров.

Для реактора, работающего в режиме идеального перемешивания, получены уравнения кинетики в алгебраическом виде:

(1+М,)ЛГ, =1

ВУгкхИх-(1 + М2)ЛГ2=0 Ву'ъкхЫх + Ву"гк^2 - (1 + Вкг)Ыъ = 0

Ву4к^х + Ву'4к2Ы2 +Ви4к3Ы3 - (1 + Вк4)Ы4 =0 (11)

Ву'5кхЫх + Ву"5к2Ы2 + Ву1'к4И4 -{\+Вк,)Ыъ =0

Ву6кхЫх +Ву6к2Ы2 +Вут6кгЫг +Ву"ХЫ4 +В^'к5Ы5-N,=0 Ву'укхМх +Ву"1к1И1 +Ву"кгЫг + В\/"7"к4М4 +В^к,М5 -М7 = 0.

Совокупность уравнений (4)-(10) и (11) составляют математическую модель процесса крекинга нефтяной фракции в реакторном блоке, включающем две секции, для стационарного режима работы установки Г43-107. Можно отметить, что в нестационарном режиме установка может работать краткое время при отклонении режима от регламентных параметров, что не влияет значительно на протекание процесса и работу установки.

Температурная зависимость отражена уравнением Аррениуса.

Глава 4 содержит основные результаты исследования работы реакторного блока по разработанной кинетико-математической модели. В начале главы с помощью представленных выше уравнений и массива промышленных данных были рассчитаны численные значения кинетических констант и стехиометрических коэффициентов, которые приведены в табл. 1 и 2.

Таблица 1

Численные значения кинетических констант

Наименование параметра Численные значения

Высота лифт-реактора, м 41

Высота реактора идеального перемешивания, м 8

Параметр В кинетического уравнения 0,03897

Общее число кинетических стадий 5

Коэффициент коррекции 0,30

Энергия активации, Дж моль' 5,573-104

Предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса. моль-ат1 -ч' 1.605-101

Активность свежего катализатора по МАТ 72

Таблица 2

I

I

Численные значения стехиометрических коэффициентов

Номер соединения в схеме Номер стадии в кинетической схеме процесса

1 2 3 4 5

2 0,152 . _

3 0,556 0,193 _ _

4 0,103 0,107 0,237 _ _

5 0,088 0,332 0,493 0,353 _

6 0,044 0,205 0,239 0,239 0,430

7 0,057 0,161 0,030 0,407 0,569

1,000 0,998 0,999 0,999 0,999

Константы скорости, к, 1,0000 6,6Ы0"7 7,50-10"6 2,38-Ю'3 3,68-10"3

Из данных табл.1 можно отметить, что коэффициент корреляции равен 0,30, а энергия активации равна Е*=55730 Дж-моль"1, что отражает высокую активность высокоглиноземного цеолиталюмосиликатного катализатора.

На основе разработанной матмодели была создана программа для компьютера, с помощью которой проведен расчёт изменения количества продуктов в реакционной смеси по высоте 2-х реакторов. Результаты расчёта представлены в табл.3.

Таблица 3

Распределение состава реакционной смеси по высоте / лифт-реактора и Ь реактора идеального перемешивания, /я=4740 т/сут

Длина, м Состав реакционной смеси, масс.%

а, а2 аз а4 а5 аб а7

/=0,00 100 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

2,05 92,26 1,18 4,31 0,79 0,68 0,34 0,44

4,10 85,13 2,26 8,28 1,53 1,30 0,66 0,84

6,15 78,54 3,26 11,94 2,20 1,88 0,96 1,22

8,20 72,46 4,19 15,33 2,83 2,41 1,23 1,56

10,25 66,86 5,04 18,45 3,40 2,90 1,48 1,88

24,60 38,05 9,42 34,48 6,36 5,43 2,76 3,51

28,70 32,39 10,28 37,63 6,94 5,92 3,01 3,83

36,90 23,47 11,64 42,59 7,85 6,71 3,41 4,34

38,95 21,65 11,91 43,60 8,04 6,86 3,49 4,44

41,00 19,98 12,17 44,54 8,21 7,01 3,56 4,53

1=41,00 15,20 12,89 47,19 8,70 7,43 3,77 4,80

49,00 15,20 12,89 47,19 8,70 7,43 3,77 4,80

Опытные 15,2 13,98 47,5 10,01 7,45 2,85 3,01

Из этой табл.3 следует, что опытные и определённые расчётом составы реакционной смеси на выходе из 2-х реакторов совпадают в пределах ошибки измерения опытного состава. Закономерности изменения состава реакционной смеси по высоте реакторов представлены на рис. 1.

Относительная длина реакторов %

Рис.1. Распределение состава реакционной смеси по высоте I лифт-реактора и I реактора идеального перемешивания: А] - тяжёлый газойль, А2 - лёгкий газойль, А3 - бензин, / - область идеального вытеснения, Ь - область идеального перемешивания.

Была установлена адекватность матмодели опытным результатам по зависимости выхода продуктов от массовой скорости подачи сырья при I = 509, 515 и 520°С. С целью иллюстрации эти зависимости для t - 509°С приведены на рис.2а и б.

Рис.2. Зависимость выхода: а) А1 - тяжёлого газойля, А3 - бензина, А* - ББФ; б) А2 - лёгкого газойля, А5 - ППФ, А<> - сухого УВГ, А7 -кокса, от массовой скорости подачи сырья при I = 509°С, у = 6,0 , Буд = 112 м2/г, р = 896 кг/м3.

Влияние температуры на состав реакционной смеси представлено на рис.3.

ю

I 8

§

3 в

510

510

515

520

515

520

1.°С

525

- 5,2

4.8

4,4

4.0

525

Рис.3. Влияние температуры на выход: а) А] - тяжёлого газойля, А2 -лёгкого газойля,А3 - бензина, А* - ББФ; б) А5 - ППФ, А^ - сухого газа, А7 - кокса. Условия: т = 4700 т/сут, у = 5,9, МАТ = 70, ^д = 114 м2/г.

На рис.2 и 3 сплошные кривые являются рассчитанными, а точки опытными промышленными данными. Можно отметить удовлетворительное совпадение рассчитанных и опытных данных. Матмодель адекватна экспериментальным закономерностям.

Влияние плотности вакуумного газойля на распределение продуктов крекинга в реакционной смеси представлено в табл.4.

Таблица4

Расчёт выхода и соотношения продуктов крекинга вакуумного газойля

с разной плотностью

Наименование Плотность, кг/м3

924 900 890 875

А! - тяжёлый газойль 19,14 16,38 14,35 15,05

А2 - лёгкий газойль 12,29 12,71 13,02 12,92

А3 - бензин 45,00 46,54 47,67 47,28

А4-ББФ 8,30 8,58 8,79 8,72

А5-ППФ 7,09 7,33 7,50 7,44

А«- сухой УВГ 3,60 3,72 3,81 3,78

А7 - кокс 4,58 4,74 4,85 4,81

Из данных табл.4 следует, что с повышением р/° растет превращение вакуумного газойля - Аь При крекинга тяжёлого газойля на катализаторе откладывается в 1,5 раза больше кокса, что снижает активность катализатора и снижает выход бензина - Аз. >1 Выход лёгкого газойля - А2 проходит через максимум для р™ =

890 кг/м3, как и ББФ и ППФ. Выход сухого газа - А« немного снижается и выход кокса - А? также уменьшается с повышением $ плотности.

Изучение влияния состава цеолиталюмосиликатного катализатора на выход бензина с помощью матмодели позволило установить, что наиболее высокой активностью и селективностью по выходу бензина обладает катализатор, содержащий 45,2 масс.% А120з. Такой состав был предсказан теорией катализа полиэдрами.

В заключительной части главы 4 было определено влияние кратности циркуляции у - катализатор: сырьё на состав реакционной смеси. Рассчитанные (сплошные кривые) и опытные (точки) данные приводятся на рис.4.

о ----------

4 5 6 7 8 9

у= Каталиэатор:Сырь6

Рис.4. Влияние кратности циркуляции катализатора к сырью на выход, масс.%: Аз - бензин, А1 - тяжёлый газойль, А2 - лёгкий газойль, А7 -кокс. Точки - экспериментальные данные, кривые построены на основании расчётных данных.

Из рис.4 следует, что с повышением у снижается выход бензина, растет выход тяжёлого газойля.

Октановое число бензина растет с повышением массовой скорости подачи сырья, как показано на рис. 5.

81,5

81,0

5

5. 80,5 у

О

80,0

79,5-.-.---.-г-

4000 4500 5000 5500 8000

Массовая скорость подачи сырья, т/сут

Рис.5. Влияние производительности установки на ОЧ(ММ) бензинов крекинга.

Достоверность полученных результатов подтверждена статистическим расчётом ошибки при определении выхода кокса и бензина. Ошибки укладываются в допустимые интервалы: Хж = 3,48 ± 0,342 , ЛГбеш = 48,80 ± 1,302 В заключительной, 5-й главе диссертации представлено уравнение кинетики для выжига кокса с поверхности закоксованного катализатора в форме:

-^- = к{у-х\\-х)п0г , (12)

где у - отношение числа моль кокса к числу моль Ог. Это уравнение позволяет рассчитывать константы выжига кокса с точностью: Л = 5,36 % относ. , АК6то = 7,2 % относ. В заключение отмечается, что разработанная кинетико-математическая модель реакторно-регенераторного блока адекватно описывает опытные закономерности.

выводы

1. В результате анализа литературных источников установлено отсутствие сведений по математической модели объединённых лифт-реактора и реактора с кипящим слоем катализатора и реакционной смеси.

2. В литературе представлено значительное число кинетических схем, которые между тем не обладают универсальностью и не учитывают распределение целевых и побочных продуктов в реакционной смеси и по высоте комбинированного блока реакторов.

3. Собран массив данных, полученных при крекинге вакуумного газойля на установке Г43-107 в режиме пассивного эксперимента. С помощью компьютерной обработай массива данных, с применением метода наименьших квадратов, отобраны наиболее достоверные данные, позволяющие установить закономерности распределения продуктов в реакционной смеси в зависимости от пл, Т, у, р™, фракционного состава.

4. На основе состава реакционной смеси и закономерностей её изменения в кинетическом отношении создана пятистадийная последовательная кинетическая схема 1-го порядка, для каждой стадии в кинетически необратимом варианте.

5. По опытным кинетическим данным для заданной кинетической схемы составлены уравнения кинетики и рассчитаны кинетические константы для t = 505, 515, 520 и 525°С, с определением энергий активации и предэкспоненциальных множителей, а также набора стехиометрических коэффициентов.

6. Расчётом по математической модели установлено, что по длине лифт-реактора распределение продуктов крекинга изменяется по нелинейным кривым, а в реакторе с идеальным перемешиванием -постоянно.

7. Исследована кинетика изменения состава продуктов крекинга с изменением массовой скорости подачи сырья и температуры. Максимальный выход бензина, ББФ и ППФ получено при 515°С.

8. С понижением плотности вакуумного газойля от 924 до 875 кг/м3 выход бензина возрастает с 48,6 до 50,2 масс.%.

9. На основе теории катализа полиэдрами объяснено повышенное значение активности в крекинга цеолиталюмосиликатного катализатора, содержащего 45,2 массс.% А120з.

10. Повышение отношения катализатора к сырью с 4,4 до 8,7 увеличивает содержание кокса на катализаторе с 2,2 до 3,3 масс.% за счёт увеличения объёма сырья, проходящего через реакторы, что влияет на распределение продуктов крекинга в реакционной смеси.

11. Октановое число бензина растёт с увеличением массовой скорости подачи сырья в реакторы.

12. Разработанная кинетическая схема позволила создать эффективную программу для управления работой установки Г43-107 в режиме «Советчика».

13. Надёжность используемой программы подтверждается статистическим расчётом разброса в выходе продуктов крекинга. Ошибка в определении количества продуктов составляет от 2 до 10 относит. %, что отражает адекватность модели опытным закономерностям.

14. Создана оригинальная кинетическая схема выжига кокса с поверхности катализатора. Уравнение кинетики для кипящего слоя катализатора составлено для топохимической реакции второго порядка.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Колесников И М., Хасан Хасан Сайд, Виноградов В.М.

Кинетическое моделирование установки крекинга в сквозно-проточном режиме. Сб. Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России. 6-я научно-тех. конф. М.: РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина, 2005, с. 155-156.

%

\

Подписано в печать /В, ^^^Формат 60x90/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Уел п.л. Тираж ¡ррзкз. Заказ N° ^ 9 8

Отдел оперативной полиграфии РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина 119991, Москва, Ленинский просп., 65. Тел. (095) 930-93-49

г

\í

1

« i

J

/"7 »19550

РНБ Русский фонд

2006-4 21279

Введение.;.'.

Глава 1. Математические модели процесса каталитического крекинга.Л

1.1. Задачи математического моделирования процесса каталитического крекинга.

1.2. Последовательность проведения исследований по созданию математической модели каталитического крекинга.6.

1.3. Обобщенное уравнение потока массы веществ.

1.4. Общие выражения скорости для гомогенных и гетерогенных процессов.

1.5. Химические реакции, протекающие при каталитическом крекинге нефтяного сырья.20 •

1.6. Эволюция кинетических схем и уравнений кинетики для каталитического крекинга.

1.6.1. Кинетические схемы для необратимых реакций первого порядка.

1.6.2. Двухстадийная последовательная схема.

1.6.3. Четырёхстадийная последовательная схема.

1.7. Простые и сложные уравнения кинетики для крекинга нефтяных фракций.:.

1.7.1. Необратимые реакции крекинга второго порядка.

1.7.2. Кинетика крекинга в неподвижном, движущемся и кипящем слое катализатора.'.37.

1.7.3. Двухстадийная необратимая паралелльйо-последовательная схема крекинга со смешанным порядком.J.

1.7.4. Трехстадийная кинетическая схема со смешанным порядком.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Принципиальная схема установки.

2.2. Сбор и обработка опытных данных.

Глава 3. Кинетическая схема процесса каталитического крекинга в лифт- ' реакторе, последовательно соединенным с реактором , псевдоожиженного слоя.

3.1. Кинетическая схема процесса крекинга.

3.2. Уравнения кинетики для сквозно-проточного реактора (лифт-реактор).

3.3. Кинетическая модель для псевдоожиженного реактора.59

3.4. Температурная зависимость параметров: модели.,.

Глава 4. Расчёт кинетических- закономерностей работы установки крекинга • сквозно-проточного типа.L,.■.66.

4.1. Особенности работы установки.;.:.

4.2. Расчёт кинетических констант.:.

4.3. Распределение продуктов по высоте лифт-реактора и реактора с кипящим слоем.:

4.4. Распределение состава реакционной смеси с изменением температуры и массовой скорости подачи сырья в реактор.;.

4.5. Расчёт распределения продуктов реакции при изменении Т и массовой скорости.:.J.

4.6. Влияние плотности сырья на выход продуктов крекинга.

4.7. Химический состав и активность катализаторов в крекинге.

4.8. Влияние отношения катализатора к сырью на, состав реакционной смеси.

4.9. Влияние параметров процесса на октановое число бензинов;.

4.10. Содерясание параметра кинетических уравнений В.

4.11. Математическое и компьютерное моделирование последовательности соединения реакторов ИВ и ИС.1. ■.:.10.

4.12. Расчёт разброса данных по продуктам процесса каткрекинга статистическим методом.

Глава 5. Регенерация закоксованного .катализатора.

5.1. Основные сведения.:.

5.2. Кинетическая схема процесса выжига кокса в неподвижном слое катализатора.108 '

5.3. Кинетика выжига кокса в кипящем слое.

5.4. Обсуждение результатов.

Выводы.;.

Каталитический крекинг нефтяных фракций, мазута и их смесей является основным для производства высокооктановых компонентов товарных топ л ив. В промышленности до 80% высокооктановых компонентов бензина производят на установках каталитического крекинга.

Каталитический крекинг сырья осуществляется на установках следующих модификаций: ~

- крекинг на установках с движущимся слоем шарикового катализатора, который циркулирует между реактором и регенератором,

- крекинг на установках с псевдоожиженным слоем катализатора, циркулирующим между реактором и регенератором,

- крекинг в реакторе с восходящей сквозно-проточной смесью сырья и катализатора, заканчивающимся реактором с кипящим слоем катализатора, i .

- крекинг в микросекундном режиме, в реакторе со струйным ниспадающим потоком нагретого катализатора и перпендикулярным ему струевым потоком впрыскиваемого в слой катализатора сырья. i. ; Типы установок крекинга детально представлены в обзоре

А.И.Владимирова [34]. . .

Кроме усовершенствования конструкции реакторов и регенераторов установок крекинга значительные усилия ученых, технологов й конструкторов направлены на создание новых типов катализаторов и на разработку математических моделей каталитического крекинга в режимах идеального вытеснения, идеального перемешивания или в их сочетании.

Ведущими направлениями, определяющими научно-технический прогресс в процессе каталитического крекинга нефтяных фракций, являются следующие:

- повышение доли превращения нефтяных фракций путем решения технологических задач, |

- повышение качества катализаторов крекинга в результате изменения состава аморфной фазы, типа цеолитов и их модификаторов,

- снижение выбросов в атмосферу СО, H^S, СО2 и углеводородов,

- усовершенствование методов управления установками крекинга на основе . ЭВМ и математических моделей.

Созданию математических моделей для | оптимизации работы установок каталитического крекинга на основе многочисленных кинетических схем процесса было посвящено большое количество опубликованных работ. Тем i ■ не менее, на наш взгляд, в них часто использовались чрезмерно упрощенные ! кинетические схемы, а для сравнения с опытными данными промышленных установок использовались результаты без предварительной обработки с поправкой на возможные ошибки операторов при фиксации режимов работы ж выходов продуктов. Кроме того, уделялось недостаточно внимания вопросам гидродинамики движения потоков сырья и катализатора, не учитывались вопросы взаимодействия двух блоков современных реакторов крекинга, работающих в разных режимах - идеального вытеснения и - идеального перемешивания.

Целью настоящей диссертационной ; работы является разработка достаточно подробной кинетической схемы процесса и её математическая реализация с учётом взаимодействия лифт-реактора и реактора с псевдоожиженным слоем катализатора, изучение связи выхода бензина с содержанием остаточного кокса, создание современной кинетической схемы выжига кокса в регенераторе и исследование связи октанового числа бензина 6 общим превращением сырья. j

Выражаю благодарность заведующему кафедрой физической и коллоидной химии, профессору, доктору химических наук, академику РАЕН-В.А.Винокурову, заведующему лабораторией промышленной кинетики и катализа, кандидату химических наук С.И.Колесникову за предоставленную возможность выполнить эту работу. '

112 ВЫВОДЫ

1. В результате анализа литературных источников установлено отсутствие сведений по математической модели объединённых лифт-реактора- и реактора с кипящим слоем катализатора и реакционной смеси.

2. В литературе представлено значительное число кинетических схем, которые между тем не обладают универсальностью и не учитывают распределение целевых и побочных продуктов в реакционной смеси и по высоте комбинированного блока реакторов.

3. Собран массив данных, полученных при'крекинге вакуумного газойля на установке Г43-107 в режиме пассивного эксперимента. С помощью компьютерной обработки массива данных, с применением метода наименьших квадратов, отобраны наиболее достоверные данные,; позволяющие установить закономерности распределения продуктов в уа реакционной смеси в зависимости от щ , Т, у, р4 , фракционного состава.

4. На основе состава реакционной смеси и закономерностей её изменения в кинетическом отношении создана пятистадийная последовательная кинетическая схема 1-го порядка, для каждой стадии в кинетически необратимом варианте. 1

5. По опытным кинетическим данным для заданной кинетической схемы составлены уравнения кинетики и рассчитаны кинетические константы для t = 505, 515, 520 и 525°С, с определением энергий активации и предэкспоненциальных множителей, а также набора стехиометрических коэффициентов. . •

6. Расчётом по математической модели установлено, что по длине лифт-реакгора распределение продуктов крекинга изменяется по нелинейным кривым, а в реакторе с идеальным перемешиванием - постоянно.

7. Исследована кинетика изменения состава продуктов крекинга с изменением массовой скорости подачи сырья и температуры. Максимальный выход бензина, ББФ и ППФ получен^ при 515°С. 3

8. С понижением плотности вакуумного газойля от 924 до 875 кг/м выход бензина возрастает с 48,6 до 50,2 масс.%. •

9. На основе теории катализа полиэдрами:объяснено повышенное значение" активности в крекинщ, цеолиташомосиликатного катализатора, содержащего 45,2 массс.% А12Оз.

10.Повышение отношения катализатрра к сырью с 4,4 до 8,7 увеличивает; содержание кокса на катализаторе с 2,2 до 3,3 масс.% за счёт увеличения объёма сырья, проходящего через реакторы, что влияет на распределение продуктов крекинга в реакционной смеси:

1L Октановое число бензина растёт с увеличением массовой скорости подачи сырья в реакторы.

12.Разработанная кинетическая схема позволила создать эффективную программу для управления работой установки Г43-107 в режиме «Советчика».

13.Надёжность используемой программы подтверждается статистическим расчётом разброса в выходе продуктов крекинга. Ошибка в определении количества продуктов составляет от 2 до 10 относит.%, что отражает-адекватность модели опытным закономерностям.

14.Создана оригинальная кинетическая схема выжига кокса с поверхности катализатора. Уравнение кинетики для кипящего слоя катализатора составлено для топохимической реакции второго порядка.

114

1. Колесников И.М. Моделирование и оптимизация процессов нефтепереработки. - М.: МИНХ и ГП им. И.М. Губкина, 1982, 1.3 с.

2. Колесников И.М. Кинетика и катализ в гомогенных и гетерогенных углеводородосодержащих системах. М.: МИНГ им. И.М. Губкина, 1990, 197 с. •i ;

3. Вэйлас С. Химическая кинетика и расчеты промышленных реагентов. -М.: Химия, 1964, 423 с.

4. Колесников И.М., Салащенко В.А. Эмпирические методыматематического моделирования и оптимизации процессовi : нефтепереработки. М.: МИНХ и ГП им. И.М. Губкина, 1985,60 с.

5. Колесников И.М., Виноградов В.М., Винокуров В.А., Колесников С.И. Математическое моделирование в химической технологии М.: Нефть и газ, 2000, 361 с.

6. Панченков Г.М. Расчет скоростей газовых химических реакций, протекающих в потоке. М.: Ученые зап. МГУ, вып. 174, 1955, с. 53-74.

7. Смидович Е.В. Технология переработки;нефти и газа, ч. 2 М.: Химия," 1968, 375 с. 'Г

8. Бабин Е.П., Колесников И.М., Марпггука В.П. Термодинамика изомеризации некоторых диалкилбензолов// Нефтехимия, 1964, № 2, с. 236-241. '!

9. Колесников И.М., Белов Н.Н. Новая; реакция внутримолекулярное алкилирование // ЖФХ, 1978, т.52, № 10, с. 2714.

10. Ю.Хаджиев С.Н. Крекинг нефтяных фракции на цеолитсодержащих катализаторах. М.: Химия, 1982, 277 с.

11. П.Войцеховский В.В., Корма А. Каталитический крекинг, химия, кинетика, пер. с англ. М.: Химия, 1990, 271 с.

12. Баландин А.А. О каталитической гидрогенизации // ЖОХ, 1945, т. 45, № 7-8, с. 619-627.

13. Фрост А.В.//Вестник МГУ, 1946, № 3-4, с. Ill, № 1, с. 95,1947, № 5, с. 73.

14. Hougen O.A., Watson K.M. Chemical Process Principles, Part Ш, Kinetics and Catalysis.-№ 7,1948, 320 p.15 .Панченков Г.М. Расчет скоростей газовых химических реакций, протекающих в потоке. Уч. зап. МГУ, вып. 174, 1955, с. 53-74.

15. Панченков Г.М. Кинетика каталитического крекинга индивидуальных углеводородов. Сб. трудов межвузовских совещаний по химии нефти. -М.: МГУ, 1960, с. 194-217, ЖФХ, 1948, т. 22, № 1, с. 209; 1952, т. 26, № 1, е. 454. ,

16. Панченков Г.М., Корпусов О.В. Кинетика некоторых сложных гомогенных и гетерогенных химических реакций первого порядка в Штоке. Кинетика каталитических процессов, М.: Химия, 1969, с. 5-73.

17. Панченков Г.М., Третьякова B.C. Каталитический крекинг как последовательная химическая реакция// Докл. АН СССР, 1952, т. 87, № 2, с. 237-240. .

18. Нагиев М.Ф. Химия, технология и расчет процессов синтеза моторных топлив. М.: АН СССР, 1955, 542 с. ; ; ;

19. Колесников И.М. О методе определения отношения констант скоростей в бимолекулярных необратимых реакциях// ЖФХ., 1960, т. 34, № 5, с. 1960.

20. Колесников И.М., Фролова И.Н., Лапшин Н.А. Кинетика крекинга керосино-газойлевой фракции на силлиманите. Сб. кинетика^ химических и физико-химических процессов - Киев, Наукова Думка, 1974, с. 111-115. !

21. Колесников И.М., Белов Н.Н. Крекинг в неподвижном слое катализатора, модифицированного алюмофенилсилоканом // ЖФХ, 1979, т. 53, № 9, с. 2300-2302.

22. Жоров Ю.М. Моделирование физико-химических процессов нефтепереработки и нефтехимии. М.: Химия, 1978, 376 с.

23. Blanding F.H. Reaction Rates in Catalytic Cracking of Petroleum // Ind. Eng. Cliem., 1953, v. 45, No. 6, p 1186-1197.

24. Weekman V.W. A Model of Catalytic Cracking. Conversion in Fixed,- Moving,iand Fluid Bed Reactors // Ind. Eng. Chenn Process Des. Develop., 1968, v. 7,• i1, p.' 90-95.

25. Weekman V.W. Kinetics and Dynamics of Catalytic Cracking Selectivity in Fixed Bed Reactors // Ind. Eng. Chem. Process Des. Develop., 1969, v. 8, p.385.

26. Voltz S.E., Nace D.M., Weekman V.W. Application of a Kinetic Model for Catalytic Cracking // Ind. Eng. Chem. Pros. Des. Develop., 1971, v. 10, No. 4,. p.530-538, 538-541.

27. Yen L.C., Wrench R.E., Ong A.S. Reaction Kinetic Correlation Equation Predict Fluid Catalytic Cracking Coke Yields; // Oil a. Gas J., 1988, v. 86, No, 2, p 67-70. ;-f

28. Wojciechowski B.W. The Kinetic Foundations and the Practical Application of the Time on Stream Theory of Catalyst Decay // Cat. Review, 1974, v. 9(1), p. 79-113.

29. Pachovsky R.A., Wojciechowski R.A.// Canad J. Chem. Eng., 1972, v. 50, p 306. ;

30. Campbell D.R., Wojciechowsld R.A. // Canad J. Chem. Eng. 1970, v. 48,p. 224 // J. Catal., 1971, v. 20, p 217. :

31. Wollaston E.G., Haflin W.J., Ford W.D. FCC model valuable operating tool // Oil a. Gas yourn. 1975, № 9, p 87-94.

32. Pavlica R.T., Olson J.H. // Ind. Eng. Chem., 1970, v.62, No.12, pp.45-58. '

33. Владимиров А.И. Каталитический крекинг с кипящим (псевдоожиженным) слоем катализатора. Реакторно-регеыераторный блок М.: Нефть и газ, 1992, 47 с.

34. Kolesnikov I.M., Vinogradov V.M., Kolesnikov S.I., Sugungun M.M.i

35. Mathematical Model of Gas Oil Catalytic Cracking and Derivation of Industrial Design Parameters. Proc. 12 Int. Congr. Chem. & Proc. Eng., Prague, 1996.

36. Колесников С.И., Сугунгун M.M., Пак Ф.М., Колесников И.М!, Виноградов В.М. Кинетико-термодинамический метод . описанияустановок малогабаритного завода. Тезисы докл. IV Международ ной конф., Волгоград, 1966, с. 72-75.

37. Suguiigim М.М., Kolesnilcov I.M., Vinogradov V.M., Kolesnikov .S.I. Thermodynamic and Kinetic Modelling of FCC Process Mi. Syryp.on Advances in Catalysis and Proc. For Heavy Oil Conv. - 213 th Nat." Meet, A ehs, San Francisco, 1966, p 130-136.

38. Сугунгун M.M. Кинетико-термодинамическое моделирование процесса каталитического крекинга тяжелых нефтяных фракций. Дисс. к.т.н., М.: РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 1997, 173 с.

39. Колесников И.М., Панченков Г.М. О методе расчета скоростей химических реакций, протекающих в потоке, в неизотермических условиях. Тр. "Кинетика, катализ и нефтехимия", М.: ГТТИ, 1962, с. 9398.

40. Arandes J.M., de Lasa H.I. // Chern. Eng. Sci. 1992, № 47, p 2535-2540.

41. Arbel A., Huag Z., Rinard I., Sliinar R., Sapre A.V. // Jnd. Eng. Chem. Res.; 1995, № 35, p 1243-1288. if

42. Frager C., Potter O.E. // Am. Jnst. Chem. Eng.' 1976, v. 22(1)', p 38-47.

43. Chen N.Z., H.S. // Jnd. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1966, v. 25(3), p 819820.

44. Колесников И.М., Лейтман Ю.С., Панченков Г.М. и др. Кинетика каталитического крекинга в кипящем слое катализатора. ХТТМ, 1964, № 4, с. 1114.

45. Денисюк А.Н., Ипатенко В.П., Николайчук П.С., Пигур В.Т. Опыт эксплуатации и модернизации установок каталитического крекинга. Семинар фирмы "Энгельгард", Сочи, 1985.

46. Haave Н., Vergopoulous V. Processing of Heavy Feeds in Europen FCC Units- Grace Div. FCC Tehnology Conference, Hiedelberg, 1996.

47. Панченков Г.М., Колесников И.М., Колесников Г.М. Изучение кинетики реакции переалкилирования бензола алюмосиликатного катализатора. -Сб. Кинетика, катализ и нефтехимия, М.: ГТТИ, 1962, с. 29-38.

48. Панченков Г.М., Колесников И.М., Цагаанхуу Б. Кинетика коксообразования на алюмосиликатном катализаторе при деалкилировании д^вЙзопропилбензолов. Сб. Кинетика, катализ и нефтехимия, М.: ГТТИ, 1962, с. 77-79. и

49. Панченков Г.М., Колесников И.М., Колесников Г.М., Цагаанхуу Б. О кинетике снижения активности ашомо'силикатного катализатора. сб. Кинетика, катализ и нефтехимия, М.: ГТТИ, 1962, с. 80-84.

50. Колесников И.М., Арсланова А.Х., Пономарешсо В.И. Катализатор скелетной изомеризации пиперилена в изопрен. Сб. Научные основы переработки нефти и газа и нефтехимии. -.М.: Недра, 1977, с. 144.

51. Соляр Б.З., Житомирский Б.М., МеликгАхназаров Т.Х., Терехов Н.И. Кинетшса окисления коксовых отложений на цеолитсодержшцих катализаторах крекинга//ХТТМ, 1986, № 12, с. 16-19.

52. Жоров Ю.М., Остер JI.A. Коксоотложение и дезактивация катализаторов // ХТТМ, 1990, №5, с. 11-13.

53. Гайбекова С.М., Дорогочинский А.З., Хаджиев С.Н. Лабораторные методы оценки активности и селективности алюмосиликатных катализаторов крекинга. М.: ЦНИИТЭНЕФТЕХИМ, 1972, 68 с,

54. Претер Ч.Д., Jlero P.M. Кинетшса крекинга кумола над алюмосиликатаымкатализатором. Сб. Катализ, некоторые вопросы теории и технологииiорганических реакций М.: ИЛ, 1959, с. 315-363.

55. Дистлер Г.И. Декорирование поверхности твердых тел. М.: Наука, 1976,112 с. ■ I

56. Колесншсов И.М., Панченков Г.М., Тулупов В.А. К вопросу о механизме действия алюмосиликатных катализаторов // ЖФХ-, 1965, т. 39, № 8, с-1869-1874.

57. Voorhies A. Carbon Formation in Catalytic Cracking // Jnd. Eng. Chem., 1945, v. 375, №4, p. 318-322.

58. Панченков Г.М., Ян Гуан-Хуа. Кинетика коксообразования , на ашомосшшкатном катализаторе при крекинге нефтяной фракции. Сб." "Кинетика и катализ", М.: АН СССР, 1960, с. 264-268.

59. Панченков Г.М., Ян Гуан-Хуа, Сяо Джин-джо. Кинетика коксообразования на ашомосшшкатном катализаторе при крекинге нефтяной фракции. Сб. "Кинетика и катализ", М.: АН СССР, I960, с. 255-263.

60. Maciver D.S., Zabor B.S., Einmeff Р.Н. The Adsorption of Normal Olefins on Silica Alumina catalysts - J. Am. Chem. Soc., 1959, v. 63, p. 484-496.

61. Вапег O.M., Chesnutt S.D., Wies T.P. // J. Phys. Coll. Chem., 1948, v. 58, № 1, 8, p.1305.

62. Панченков Г.М., Голованов H.B. // Изв. АН СССР, ОТН, 1951, № 10, с. 1913. Г

63. Панченков Г.М., Голованов Н.В. // Изв. АН СССР, ОТН, 1952, № 3, с. 384.

64. Панченков Г.М., Голованов Н.В. // Изв. АН СССР, 1952, № 8, с. 1031.

65. Саттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа. М.: Мир, 1984.

66. Панченков Г.М., Жоров Ю.М. Интенсификация регенерации платинового катализатора // ХТТМ, 1980, № 1, с. 11-13.

67. Соляр Б.З., Житомирский Б.М., Мелик-Ахназаров Т.Х., Мархевка В.И. Кинетика окисления СО на твердом промоторе при регенерациикатализаторе крекинга// ХТТМ, 1985, № 10, с. 17-19.■

68. Кац М. Гетерогенное окисление окиси углерода в сб. Катализ,ккатализаторы органических реакций. М1:'ИЛ, 1955, с. 291-333.

69. Первушина М.Н., Соляр Б.З., Житомирский Б.М., Алиев .P.P. Методика-испытания промоторов окисления СО на лабораторных установках // ХТТМ, 1983, № 10, с. 27-28. ;

70. Рустамов И.И., Гусейнов A.M., Мкртычев А.А. и др. Использование промотора окисления монооксида углерода на установке каталитического крекинга// ХТТМ, 1988, № 6, с. 20-22. :

71. Зиновьев В.Р., Левинбук М.И., Варша вер В.Е. Промотированная регенерация шарикового катализатора на установках 43-102 // ХТТМ, 1993, № 4, с. 5-9.

72. Weisz Р.В., Goodwin R.D. Combustion of Carbonaceous Deposits within Porous Catalyst Particles // J. Catalysis, 1963, v. 2, p. 397-404.

73. Olson K.E., Dun Luss, Amimdson M.R. Regeneration of Adiabatic Fixed Bed //. Jnd. Eng. Chem. Proc. Design. Develop, 1968^ v. 7, № 1, p. 96-100, .

74. Sugimgun V.M., Kolesnikov I.M., Vinogradov V.M., Kolesnikov ST. Kinetic Modelling of FCC Process // Catalysis Today,. 1998, v.43, No.3-4, p.315-325.

75. Киперман С.Л. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе.-М.: Химия, 1979, 352 с.

76. Левеншкиль О. Инженерное оформление химических процессов. -М.: Химия, 1969, 621 с. 1

77. Дидушинский Я. Основы проектирования каталитических процессов. -М.: Химия, 1972, 376 с.

78. Михаил Р., Кыдлыгану К. Реакторы в химической промышленности. М.: Химия, 1968, 387 с.

79. Гуревич И.Л. Технология нефти, ч.Г М.; ГТТИ, 1952, с.48.

80. Колесников И.М., Колесников С.И. Научные основы подбора катализаторов для процессов переработки нефти и газа// ХТТМ, 2002, №2, с.25-27.

81. Смирнов Н.Н., Волжинский А.И. Химические реакторы в примерах и задачах. Л.: Химия, 1977, 264 с.

82. Безденеясных А.А. Инясенерные методы составления уравненийскоростей реакций и расчёта кинетических констант М.:, Химия, 1973, 256 с. :

83. Smitli J.M. Chemical Engineering Kinetics McGraw-Hill Book. N.Y., 1970, 612 p.

84. Кафаров B.B. Методы кибернетики в химии и химической технологии — М.: Химия, 1968, 643 с.

85. Hill Ch.G. An Introduction to Chemical Engineering Kinetics and Reactor Design. N.Y, 1977, 544 p.

86. Бенедек П., Ласло Л. Научные основы химической технологии М.: Химия, 1970, 376 с. >

87. Hougen О.A., Watson К.М. Chemical Process Principles John Wiley and

88. Sons Inc;, 1977,236 p. " : , fr. , , a-&

89. КО n 'f МоЫ Mo ^ОсШс^оп Г- tc^u й ~cr F^ кЖ? ву9! UbZZbLnev <?■ Pee Jf^^//^ ^ ,

90. F cc S € /иIU « fc <Pk-ec& ^ <- e

91. Сюняев З.И. Основные закономерности физико-химической технологии нефти и газа Сб. «Физико-химическая технология нефти и газа» - М.: МННГ, 1989, с.3-8.

92. Оконкво Сильвестр Джозеф. Крекинг углеводородов на модифицированных органометаллосилоксанами цеолиталюмосиликатных катализаторах. Автореферат дисс. к.т.н. М.: МИНГ им. И.М.Губкина,. . 1989, 26 с.

93. Потеряхин В. А. Изучение катализаторов на базе природного алюмосиликата силлиманита в реакции крекинга различных видовнефтяного сырья. Автореф. дисс. к.т.н. М.: МИНХ и ГП им. И.М.Губкииа, 1971,25 с.

94. Панченков Г.М., Ян Гуан-хуа, Сяо Исин-джо / Кинетика коксообразования на алюмосиликатом катализаторе при крекинге . индивидуальных углеводородов // Сб. Кинетика и катализ М.: АН СССР 1960, с.255-263.i

95. Панченков Г.М., Ян Гуан-хуа / Кинетика коксообразования на алюмосиликашом катализаторе при крекинге нефтяной фракции // Сб. Кинетика и катализ М.: АН СССР, 1960, с.264-268.

96. Массив промышленных данных, собранных с установки Г 43-107за период её работы в 2003 г. лисследования 1 2 { 3 4 5 6 71. Качество сырья: 1 .Плотность при 20°С, кг/м3 903 902 904 916 924 884 900

97. Фракционный состав, иС: н.к. 274 337 350 235 287 210 25021. 10 об.% 354 375 397 374 330 277 33422. 50 об.% 417 409 445 445 42-3 380 41923. к.к. 524 511 532 544 517 495 511

98. Характеристический фактор 11,80 11,89 12,00 11,65 11,56 11,79 11,77

99. Содержание серы, масс.% 0,91 1,46 ■1,73 0,49 0,45

100. Коксуемость, масс.% 0,12 - - - 0,09 - •1. Параметры реактора

101. Температура сырья на входе в Р-201, иС 249 261 231 243 237 218 253

102. Производительность, т/сут 3913 3922 3435 2528 3307 2899 3858

103. Расход рисайкла, масс.% 4,3 4,2 4,9 5,9 5Д 8,0 4,4

104. Температура на выходе из прямотока, "С 513 513 524 523 525 524 526

105. Температура в кипящем слое, °С 509 508 519 518 520 520 521б.Расход пара на распыл, кг/ч 5982: 5140 5213 8263 7258 7665 5505

106. Расход пара в десорбере, кг/ч 2581 2566 2608 3650 4479 2129 2639

107. Отношение катализаторхырьё 4,83 6,12 5,79 7,83 6,24 8,84 7,66

108. Догрузка катализатора, т/суг 26,4 7 7 7 14 9 141. Параметры регене ратора 1 .Температура в кипящем слое, °С 674 639 645 636 648 622 634

109. Температура в отстойной зоне, °С 684 683 688 676 688 662 670

110. Температура дымовых газов, °С 682 678 684 678 686 666 669

111. Расход воздуха, тыс.м3/ч 91,2 92,1 92,6 95,5 88 91 96,4

112. Перепад давления на шиб. задвижке 0,55; «,61 0,56 0,55 0,52 0,42 0,46б.Состав дымовых газов*, мольн.%: О2 6,6: 6,8 6,8 9,6 7,9 8,2 6,8

113. С02 12,4: 12,2 8,2 7,6 • 11,2 11,0 12,21. Материальный баланс

114. Сухой газ, масс.% 4,33 = 4;52 5,36 5,31 •4,44 4,47 3,20

115. Пропан-пропилен, масс.% 5,77! 6,53 6,36 5,56 4,87 5,68 6,213 .Бутан-бутилены, масс.% 5,38' 7,61 8,94 9,97 4,90 12,09 7,94

116. Бензин (С5 200°С), масс.% 47,93 46,13 47,01 49,70 48,11 46,69 49,23

117. Активность по МАТ 67. 67 69 67 66 67 65

118. Площадь поверхности (Engelhard), м2/г 112 109 106 105 102 100 107

119. Площадь поверхности (лаб.), м /г 98 102 104 106 96 97 98

120. В. 8,51 6,60 6,55 4,83 8,71 6,20 6,06 5,56 5,97 9,27 7,1"5 5,93