автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Новые технологии на основе оксидов этилена и пропилена

На правах рукописи

САФИН ДАМИР ХАСАНОВИЧ

НОВЫЕ ТЕХНОЛОГИИ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ЭТИЛЕНА И ПРОПИЛЕНА

05.17.04 - технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Казань 2005

Работа выполнена в Научно-технологическом центре ОАО «Нижнекамскнефтехим»

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Швец Валерий Федорович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Киселев Владимир Дмитриевич

доктор технических наук, профессор Ахмедьянова Раиса Ахтямовна

доктор технических наук, старший научный сотрудник Сахабутдинов Рифхат Зиннурович

Ведущая организация: ФГУП НИИ «Синтез» с КБ, г. Москва

Защита состоится « » февраля 2006 г. в 10 ч. на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 в Казанском государственном технологическом университете по адресу 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, 68 (зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан « ЛЛЛуЬя 2006 г.

Ученый секретарь

диссертационного Совета ^__.

кандидат технических наук, доцент ¿^Д^срп Н.А.Охотина

2,0 ОСА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Оксиды этилена и пропилена (ОЭ и ОП), являясь промежуточными продуктами нефтехимического синтеза, широкое применение находят при производстве гликолей, алкиловых эфиров глико-лей, неионогенных поверхностно-активных веществ (НПАВ) на основе эток-силатов жирных спиртов и алкилфенолов, а также простых полиэфиров для получения полиуретановых материалов. Динамичное развитие этих направлений ставит не только проблему повышения мощности установок получения оксидов алкиленов и продуктов их переработки, но и решения задач улучшения качества последних и повышения их конкурентоспособности. В частности, эти проблемы особую значимость имеют для производителей моноэти-ленгликоля (МЭГ) на предприятиях РФ, где из-за отсутствия установок по производству полиэтилентерефталатных волокон основной потенциал производства МЭГ ориентирован на экспорт. Важной проблемой остается имеющаяся в мире тенденция по ограничению этил- и бутилцеллозольвов (ЭЦ и БЦ) при производстве товаров народного потребления и по ужесточению требований к эксплуатационным характеристикам гидротормозных жидкостей, что требует создания альтернативных заменителей указанных продуктов. Этими факторами можно связать важность работ по совершенствованию существующих процессов получения ОЭ, разработке высокоэффективных, энергосберегающих технологий получения МЭГ, созданию новой концепции перепрофилирования существующих установок получения ЭЦ на выпуск новых видов алкиловых эфиров пропиленгликолей.

Интенсивное развитие нефтегазовой отрасли, машиностроения, металлургии и автомобильной промышленности в последние годы требует широкого внедрения в эти отрасли высокоэффективных реагентов на основе полимеров оксидов алкиленов. К этим направлениям можно отнести работы по созданию деэмульгаторов для низкотемпературной подготовки нефтей, смазывающих присадок для композиций экологически чистых буровых растворов, термостабильных загустителей для негорючих водно-гликолевых гидравлических жидкостей, а также композиций смазочно-охлаждающих жидкостей для металлообработки и специальных жидкостей для автомобильной техники. Дальнейшее развитие технологий переработки оксидов алкиленов непосредственно связано с необходимостью детального изучения особенностей реакций с участием ОЭ и ОП, молекулярного строения их олигоэфиров и установления взаимосвязи между физико-химическими свойствами и особенностями их молекулярных характеристик.

Таким образом, с позиций необходимости полного удовлетворения требований потребительского рынка нефтехимической продукцией и

повышения технико-экономических показателей существующих технологий переработки оксидов алкиленов актуальность исследований по изучению особенностей реакций превращения оксидов алкиленов, установлению основных закономерностей в изменении физико-химических характеристик блоксо- и статистических сополимеров ОЭ , ОП и созданию новых технологий на их основе не вызывает сомнения.

Работа выполнялась в соответствии с программой перспективного развития нефтехимических производств ОАО «Нижнекамскнефтехим» в рамках плана научно-исследовательских работ Научно-технологического центра на 1990-2005 гг.

Цель работы.

Разработка перспективных технологий переработки ОЭ и ОП, создание новых нефтехимических продуктов с заданными свойствами на основе исследований реакции гидратации, этерификации, полимеризации указанных оксидов алкиленов и установления закономерностей в изменении физико-химических характеристик их простых полиэфиров (ПП).

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи.

Анализ и совершенствование промышленных технологий получения ОЭ, МЭГ окислением этилена и гидратацией ОЭ, обеспечивающих качество ОЭ марки «очищенный» и МЭГ - «волоконной чистоты».

Изучение особенностей реакции гидратации ОЭ в присутствии гетерогенных катализаторов на основе широкого ряда анионообменных смол, определение эксплуатационных характеристик указанных катализаторов в условиях опытно-промышленной установки.

Исследование основных закономерностей реакций оксиэтилирования и оксипропилирования спиртов, определение кинетических параметров и факторов, определяющих распределение продуктов реакций с участием метанола, этанола, их целлозольвов. Оценка возможности перепрофилирования установки получения ЭЦ на выпуск метиловых эфиров монопропиленгликоля и три-, тетраэтиленгликолей.

Установление основных закономерностей в изменении поверхностно-активных и вязкостных характеристик блоксо- и статистических сополимеров ОЭ и ОП при варьировании их молекулярной массы, функциональности и соотношения оксиэтильных и оксипропильных групп.

Разработка количественного метода определения молекулярных характеристик ПП.

Создание новых технологий получения эффективных загустителей водно-гликолевых систем на основе статистических сополимеров, деэмульга-торов для процессов нефтепереработки на базе блоксополимеров оксидов алкиленов и современных композиций гидротормозных жидкостей с использованием побочных продуктов производств ЭЦ и БЦ.

Научная новизна.

Впервые проведено систематическое исследование закономерностей реакции гидратации ОЭ в присутствии широкого ряда гетерогенных катализаторов на основе анионообменных смол и показано, что последние обеспечивают высокую активность и селективность процесса образования МЭГ. Выявлен механизм протекания побочных реакций набухания и снижения активности катализаторов, на основе которого предложены методы поддержания высокой активности протекания процесса.

Установлено, что распределение продуктов в реакциях оксиэтилиро-вания и оксипропилирования спиртов определяется различиями кинетических закономерностей последовательно-параллельных реакций и кислотностей участвующих в процессе спиртов. Реакционная способность спиртов в реакциях взаимодействия с ОЭ и ОП является следствием проявления различий активности алкоголят-ионов и стерического фактора на стадии раскрытия оксидного цикла.

Разработан комплексный метод количественной оценки молекулярных характеристик статистических и блоксополимеров ОЭ и ОП - средняя молекулярная масса, удельное содержание первичных и вторичных гидро-ксильных групп, распределение по типу функциональности, содержание концевых непредельных групп и характер распределения ОП и ОЭ-ных групп в полиэфирных цепях.

Впервые установлена взаимосвязь между физико-химическими свойствами и молекулярными характеристиками простых полиэфиров на основе ОЭ и ОП, что позволило разработать подход к созданию новых статистических и блоксополимеров с заданными поверхностно-активными и вязкостными свойствами.

Обнаружено наличие характерной зависимости между поверхностно-активными свойствами блоксополимеров ОП и ОЭ на границе раздела фаз «вода-углеводород» и температурой растворов, что может объясняться изменением гидрофобносги блоксополимеров и их структурированием.

Установлены основные типы реакций, приводящие к образованию в технологических потоках установок получения ОЭ и МЭГ альдегидов и «оптически активных» примесей. Предложен высокоэффективный метод химической очистки технологических потоков установок получения ОЭ и МЭГ от альдегидов.

Практическая значимость работы. Разработаны и освоены технологии получения высокоэффективных водорастворимых загустителей на основе статистических сополимеров ОЭ и ОП (простые полиэфиры ПП-2504-загуститель, ПП-4504), композиция деэмульгатора ДН-2000 на основе блоксополимеров оксидов алкиленов и аминоспиртов для процесса обессоливания

и обезвоживания нефтей на НПЗ. На основе этилового эфира триэтиленгли-коля и бутилкарбитола — побочных продуктов производств этил- и бутилцел-лозольвов - создана технология приготовления гидротормозной жидкости «Ника-БОТ-4», удовлетворяющая международным требованиям автомобилестроителей ООТ-4. Показана возможность перепрофилирования производства ЭЦ на выпуск одновременно метилового эфира монопропиленгликоля и метиловых эфиров три- и тетраэтиленгликолей (Патенты РФ 2052493, 2058805, 2105044, 2103254, 2151780, 2209231).

Результаты исследований позволили разработать и реализовать технологические мероприятия по доведению качества ОЭ «воздушного процесса» и МЭГ, получаемого гидратацией ОЭ, до требований спецификаций «оксид этилена-очищенный», «моноэтиленгликоль волоконной чистоты» с одновременным повышением мощности производства МЭГ до 100 тыс. т/год. Проведены лабораторные исследования и опытно-промышленные пилотные испытания процесса получения МЭГ гидратацией ОЭ в присутствии гетерогенных катализаторов на основе анионообменных смол «Пьюролайт-А 600С» и «Пьюролайт-А400С», результаты которых показывают возможность создания на базе этих каталитических систем энергосберегающей технологии получения МЭГ (Патенты РФ 2111949, 2145591, 2152922).

Практическая реализация разработанных процессов по совершенствованию технологий получения ОЭ, МЭГ и ЭЦ, созданию новых видов нефтехимической продукции на основе оксидов алкиленов позволила решить экологические проблемы утилизации побочных продуктов этих производств, создать новые направления применения продуктов переработки ОЭ и ОП и получить экономический эффект более 60 млн. руб. /год в ценах 2005 г.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на следующих конференциях, совещаниях и семинарах: Всесоюзная конференция «Химия и технология производства, переработки и применения полиуретанов и сырье для них» (Суздаль, 1988); 2-я Всесоюзная научно-техническая конференция «Реология и оптимизация процессов переработки полимеров» (Ижевск, 1989); 9-я Всесоюзная конференция по химическим добавкам для полимерных материалов. (Тамбов, 1990); 4-я Всесоюзная конференция по кристаллизационным методам разделения смесей (Иваново, 1990); 6-я Всесоюзная конференция по физической химии «Физ-химия-90» (Москва, 1990); 4-я Всесоюзная конференция по химии и физикохимии олигомеров (Черноголовка, 1990); 1 и 3-я Республиканские конференции по интенсификации нефтехимических процессов (Нижнекамск, 1990, 1994); Научно-практическая конференция «Нефть, газ, нефтехимия-2001» (Казань, 2001); V и VI Международные конференции по интенсификации нефтехимических процессов (Нижнекамск, 1999, 2002); Межотраслевая научно-практическая конференция

«Технологическое обеспечение работ по промывке, креплению, восстановлению производительности нефтяных и газовых скважин и охране окружающей среды (Анапа, 2003); Межрегиональная научно-практическая конференция «Инновационные процессы в области образования, науки и производства» (Казань, 2004); Семинар по проблемам подготовки и переработки нефти на базе Нижнекамского НПЗ (Нижнекамск, 2004).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано более 80 печатных работ' 19 статей, 40 патентов РФ и авторских свидетельств СССР и более 20 тезисов в материалах научных конференций.

Личный вклад автора состоял в выдвижении идей, постановке цели, задач и организации исследований, выборе методик и непосредственном участии во всех этапах работы, анализе и обобщении полученных результатов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, основных результатов и выводов, библиографического списка из 234 источников, приложения. Она изложена на 280 стр. машинописного текста, включая 64 таблицы, 57 рисунков.

Автор глубоко благодарен профессору Харлампиди Х.Э. за постоянное внимание, поддержку и всестороннюю помощь, а также искренне признателен кандидату физико-математических наук Махиянову Н. за участие в проведении и обсуждении результатов исследований ЯМР-спектроскопии. Автор также выражает благодарность кандидату химических наук Шепелину В.А., коллективам исследовательской лаборатории окиси этилена, аналитического отдела научно-технологического центра за помощь, оказанную при выполнении экспериментальной части исследований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе приведены данные по сравнительному анализу состояния промышленных технологий производства ОЭ «кислородным» и «воздушным» методами и описаны основные подходы по совершенствованию процесса окисления этилена воздухом и доведению качества ОЭ до требований марки «очищенный».

В отличие от «кислородного» процесса технология окисления этилена воздухом имеет определенные недостатки, связанные с высокими потерями этилена из-за низкой селективности (таблица 1). Кроме этого, имеют место большие потери ОЭ на стадии выделения его абсорбцией. Качество товарного продукта не соответствует современным требованиям марки «очищенный» (ГОСТ 7568-88) по показателям «содержание альдегидов» и «цветность», которые приобретают важное значение в процессах получения из ОЭ простых полиэфиров и МЭГ «волоконной чистоты».

Таблица 1 - Основные условия проведения процесса окисления этилена «воздушным» и «кислородным» способами и характеристики промышленных серебряных катализаторов

Наименование показателя «Воздушный» процесс «Кислородный» процесс

1. Газо-воздушная смесь процесса окисления, % об этилен кислород двуокись углерода I ступень 4,0-6,0 4,5-6,0 7,0-9,0 Пступень 1,2-1,6 6,0-7,5 7,0-9,0 15,0-25,0 6,0-8,0 5,0-10,0

2. Общая конверсия этилена на стадиях окисления, % 93,0-96,0 98,5-99,5

3. Характеристики используемых катализаторов: Трегерный катализатор Этокс-111 Этокс-111 К 8-863 «8Ье11»

а) насыпная масса, г/см3 1,25-1,35 0,75-0,95 0,75-0,95 0,694),76

б) диаметр колец (зерен) мм (4,0-5,6) 6,0-6,8 6,0-6,8 6,0

в) содержание серебра, % масс н/м 13,0 10,0-15,6 11,0-15,2 14,1-14,9

г)динамика изменения селективности в процессе эксплуатации, % моль 70,0-62 0 78,0-74,0 82,0-76,0 82,0-76,0

Детальное обследование установок получения ОЭ окислением этилена воздухом показывает, что доведение качества товарного ОЭ до требований марки «очищенный» непосредственно связано с решением задач по исключению накопления альдегидов на стадии абсорбции и десорбции ОЭ, созданием технологии утилизации кубового остатка колонны ректификации целевого продукта, обеспечивающей одновременно режим непременного вывода продукта из технологической схемы, и модернизацией разделительных устройств колонны для обеспечения эффективного разделения смеси «ОЭ-альдегиды».

В основе разработанной технологии химической очистки потока «тощего» сорбента от альдегидов лежит высокоселективная реакция химического взаимодействия альдегидов с аминами. Учитывая необходимость обеспечения химического связывания альдегидов в условиях рН-значения среды сорбента, близкого к нейтральному, подбор оптимальных условий данного процесса проводился сравнительной оценкой эффективности гидроксидов щелочных металлов и ряда аминов. При этом мольное соотношение альдегид и аминных групп составляло в пределах 1:1.0-1.1, температура рабочих растворов выдерживалась в пределах 100-120 °С и указанные условия соответствовали реальному режиму работы узла абсорбции ОЭ. Установлено, что из изученного ряда аминов лишь гидразин и этилендиамин обеспечивают эффективную химическую очистку потока «тощего» сорбента производства ОЭ от альдегидов при содержании последних в пределах 0,01-0,03 %, позволяя одновременно регулировать рН-значение сорбента в области нейтральной среды.

Расчеты эффективности разделения смеси «ОЭ-альдегиды» (формальдегид и ацетальдегид), проведенные с использованием моделирующей системы «Hysys» показывают, что достижение качества ОЭ марки «очищенный» на указанной установке может быть обеспечено при выполнении следующих технологических мероприятий по совершенствованию существующего процесса: реконструкция колонны ректификации доведением числа теоретических тарелок до 30 и обеспечение режима выделения при температуре верха колонны 40-45 °С, давлении верха 3.0-3.3 кг/см2, температуры куба -58-61 °С, флегмового числа - 4.0-6.0, создание новой технологической схемы переработки и непрерывного вывода кубовой жидкости колонны ректификации ОЭ.

В основе разработанной технологической схемы процесса переработки кубового остатка колонны ректификации лежит реакция некаталитической гидратации ОЭ, осуществляемая при температуре 115-140 °С, давлении 4.08 0 кг/см2 и содержании ОЭ в исходной шихте 3.0-5.0 %. На стадии приготовления реакционной шихты в качестве водосодержащего потока используется поток «тощего» сорбента, выводимый из узла абсорбции и десорбции ОЭ. «Тощий» сорбент в своем составе содержит 12-18 % МЭГ, 1.0-2.5 % диэти-ленгликоля и имеет температуру 115-120 °С. В ходе процесса гидратации ОЭ селективность образования МЭГ составляет 80-82 % моль. С целью химического связывания альдегидов и нейтрализации органических кислот полученная реакционная масса при температуре 120-140 °С подвергается обработке водным раствором гидроксида щелочного металла и этилендиамина.

Практическая реализация указанных мероприятий на установке получения ОЭ окислением этилена воздухом в ОАО «Нижнекамскнефтехим» позволила довести качество товарного ОЭ до требований марки «очищенный» по ГОСТ 7568-88 (показатель «содержание альдегидов» составляет в пределах 0,0002- 0,0008 % масс., содержание основного вещества 99,9599,99% масс.) и полностью решить экологическую проблему утилизации кубовой жидкости колонны выделения ОЭ.

Глава 2 посвящена изучению особенностей процесса получения МЭГ. Особое внимание уделяется технологиям по совершенствованию существующего процесса некаталитической гидратации ОЭ, позволяющим улучшить качество товарного МЭГ по показателям «пропускание в УФ-области спектра», «содержание альдегидов» и разработке перспективной технологии получения МЭГ с применением гетерогенных катализаторов на основе анио-нообменных смол в НС03 - форме. В исследованиях в качестве катализатора данного процесса использовались такие анионообменные смолы, как AB-17-8, «Dowex SBR», «Леватит М-500 MB», «Пьюролайт А-400С», «Пью-ролайт А-600С».

Указанный ряд катализаторов в температурном диапазоне 80-100 °С обеспечивают высокую активность реакции гидратации ОЭ. Среди них наи-

более стабильной активностью и селективностью отличаются катализаторы на основе смол «Оо\уех БВЯ», «Пьюролайт А-400С» и «Пьюролайт А-600С» (рис. 1). Экспериментально определяемые константы скорости реакции гидратации описываются уравнением:

*#.~1п([ОЭ]„/[ОЭ])-

(1)

где [ОЭ]о, [ОЭ] - начальная и конечная концентрации ОЭ в реакционной массе (моль/л), XV - скорость подачи шихты (см3/мин), - объем загружаемого в реактор катализатора (см3). К, мин1

0,4

0,3

0,2

0,1

100

200

300

400

Т, час

Рис. 1. Константы скорости реакции гидратации во времени:

1 - катализатор «Пьюролайт А-400С» при температуре 95 °С;

2 - катализатор «Пьюролайт А-600С» при температуре 90 °С;

3 - катализатор АВ-17-8 при температуре 85 °С

Катализаторы на основе АВ-17-8 имеют меньшую активность и характеризуются быстрым снижением активности. Указанные различия в поведении катализаторов на основе этих смол являются следствием различий их термостабильности и набухания в среде реакционной массы. Причиной быстрой дезактивации катализаторов является протекание в скелете анионообмен-ной смолы побочных реакций постепенного перевода смолы из солевой НС03~- структуры в менее термостабильную ОН" - форму и последующего расщепления смолы с образованием аминной и гидроксильной функциональных групп.

Процесс дезактивации смол в ходе процесса гидратации ОЭ и наблюдаемое явление набухания катализаторов тесно связаны между собой. Основной метод предотвращения этих процессов состоит в необходимости постоянного введения в реакционную шихту анион-содержащих реагентов и в под-

держании пониженной концентрации ОЭ в шихте.

Результаты лабораторных исследований активности и селективности катализаторов на основе смол «Пьюролайт А-400С», «Ро\*ех БВИ» в течение 700 часов (таблица 2) и испытаний катализатора на основе смолы «Пьюролайт А-400С» в НС03- - форме в течение 3000 часов на опытно-промышленной установке показывают, что в условиях доведения концентрации МЭГ в реакционной массе до 50-55 % селективность процесса составляет в пределах 87-91 % моль. Несмотря на указанные положительные результаты, в условиях лабораторных испытаний наблюдается сильное набухание и снижение обменной емкости смол (для катализатора на основе «Эо\уех ЭВК» -15,8 % об. и 3,5 мг-экв/г и для смолы «Пьюролайт А-400С» - 15,0 % об. и 3,7 мг-экв/г соответственно). В условиях же испытаний на опытно-

Таблица2 - Результаты испытания анионообменной смолы «Пьюролайт А-400С» в режиме получения концентрированного раствора моноэтиленгликоля

Время испытаний, час Содержание ОЭ в шихте, % Реакционная масса, % масс Селективность по МЭГ, % моль

МЭГ ДЭГ ТЭГ

Шихта готовится с использованием реакционной массы гидратации ОЭ с содержанием:

- - 16.6 0.2 - -

20 5.6 23.1 0.51 - 95.0

60 8.5 27.5 0.93 0.01 92.7

150 6.8 25.3 0.94 0.006 91.0

Исходный раствор гликолей 2Э.6 1.00 0.01 -

260 12.7 40.3 1.86 0.04 94.2

300 13.9 41.2 2.49 0.05 90.8

Исходный раствор гликолей 39.3 2.21 0.04 -

450 12.8 55.9 3.32 0.09 92.6

500 10.5 52 3 3.6 0.10 88.6

600 11.4 53.8 3.26 0.11 91.6

650 12.1 54.3 3.62 0.10 89.7

700 13.2 55.7 3.97 0.14 88.4

промышленной установке в течение 3000 часов, при ведении процесса гидратации ОЭ в режиме постоянной подачи в шихту водного раствора бикарбоната натрия в количестве 0,0008-0,0012 % и обеспечении содержания ОЭ в реакционной шихте в пределах 6,0-8,0 %, набухаемость катализатора на основе смолы «Пьюролайт А-400С» достигает 16,0 % об. При этом снижение обменной емкости составляет с 4,3 до 3,65 мг-экв/г. Эти данные свидетельствуют о возможности поддержания высокой активности и селективности катализаторов на основе анионообменных смол в процессе их длительной эксплуатации

и создания на базе указанных катализаторов энергосберегающей технологии получения МЭГ.

Проведенные исследования особенностей существующей технологии получения МЭГ некаталитической реакцией гидратации ОЭ показывают, что доведение качества товарного продукта до требований «волоконной чистоты» может быть достигнуто исключением попадания в технологические потоки «оптически активных» примесей, альдегидов и устранением причин их формирования. Указанные условия могут быть созданы реализацией мероприятий по предварительной очистке рецикловой упаренной воды от альдегидов, обеспечением низкого содержания альдегидов в исходной шихте, исключением термических воздействий на гликольсодержагцие потоки.

Результаты испытаний по оценке термостабильности этиленгликолей и изучение реакций их термоокисления позволяют констатировать, что эти-ленгликоли обладают слабой термостабильностью. МЭГ по сравнению с ди-этиленгликолем (ДЭГ) более термостабилен, хотя и для него при температуре выше 160 °С наблюдается заметное ухудшение тестовых значений «кислотности» и УФ-спектров (рис.2). В реакциях термоокисления МЭГ проявляет

Оптическая плотность О

Длина волны А.,нм

Рис. 2. УФ-спектры образцов МЭГ и ДЭГ в ходе испытаний по оценке их термостабильности: 1- исходный МЭГ; 2- МЭГ после испытаний при температуре 160 °С; 3- МЭГ после испытаний при температуре 185 °С; 4- исходный ДЭГ; 5- ДЭГ после испытаний при температуре 140 °С

большую активность, чем в процессах термодеструкции. Уже при температуре выше 100-105 °С наблюдается резкое ускорение реакции поглощения кислорода воздуха (рис.3) и в продукте происходит повышение содержания

Перепад

Время термосгатарования, мин

Рис. 3. Поглощение кислорода воздуха в процессе термоокисления МЭГ (1- при температуре 70 °С; 2- при температуре 105 °С; 3- при температуре 124 °С; 4- при температуре 140 "С; 5- при температуре 160 С)

«органических альдегидов». Дальнейшее повышение температуры приводит к резкому сокращению индукционного периода и резкому росту скорости реакции термоокисления МЭГ.

Эффективная очистка циркуляционной воды от органических альдегидов, поступающих на стадию приготовления шихты, может осуществляться химической обработкой циркуляционной воды аминами или реализацией высокоэффективного разделения смеси «вода-альдегиды». Основное преимущество осуществления предварительной отгонки альдегидов из циркуляционной воды состоит в организации постоянного вывода альдегидов из технологической схемы производства МЭГ. На основании результатов проведенных исследований, для решения проблем доведения качества МЭГ до требований «волоконной чистоты» и наращения мощности до 100 тыс. т/год, осуществлена модернизация существующего производства с реализацией следующих мероприятий (рис.4):

- создан узел предварительной очистки циркуляционной воды от альдегидов, позволяющий исключить накопление альдегидов в технологических потоках и их возврат на стадию приготовления шихты;

- определены условия обеспечения содержания альдегидов в реакционной шихте в пределах 0,0002-0,0008 % и ведения процесса гидратации ОЭ при повышении температуры до 170-180 °С ;

- проведена модернизация разделительных устройств колонн упаривания и ректификации целевых продуктов с использованием высокоупорядо-ченной насадки «Инталокс», позволяющая снизить перепад давления по вы-

соте колонны, увеличить число теоретических тарелок колонны и повысить работоспособность колонн при повышенных нагрузках.

Оксид этилена

-И- тф~®~®

Товарный МЭГ

.Конденсат

, I Т Р-202 Р-203

-о'

Н-201 Й311

; Товарный Товарный На установку I 4'ЭГ трг оэ

К-3081 К-307_Ц Дк-306

Цпботныс

К-305

/ ~ N

/

От Н-204,205,206

I

X.

Л Е-34»|

Товарный МЭГ

К-309 1

X

т

Поли-гликоли

Рис. 4. Принципиальная технологическая схема производства МЭГ после модернизации

В главе 3 приведены данные по анализу состояния промышленной технологии получения алкиловых эфиров этиленгликолей, результаты исследований кинетических закономерностей реакций взаимодействия оксидов алкиленов и спиртов, описаны технологии получения метиловых эфиров мо-нопропиленгликоля и три-, тетраэтиленгликолей.

Для реакций оксиалкилирования спиртов в условиях избытка спирта по отношению к оксиду алкилена и варьирования концентрации катализатора скорость расходования оксидов алкиленов описывается уравнением второго порядка (рис.5):

с! [ОА]/ ёт = к [ОА] [Каг] (2 )

где [ОА] текущая концентрация оксида этилена или пропилена, [КаЦ - концентрация катализатора, к - константа скорости реакции второго порядка (л/моль-мин.).

Сравнительный анализ кинетических параметров реакций свидетельствует, что реакции оксиэтилирования спиртов протекают с более высокой

4 ] К,, * 102 мин 1

1

3

2

О

О

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0.00

С пн моль/л

Рис. 5. Зависимости констант скоростей реакций оксиалкилиро-вания спиртов от концентрации катализатора при 75 °С (1 - метанол + ОЭ, 2- метанол + ОП, 3- метилкарбитол + ОЭ)

скоростью, чем реакции оксипропилирования (таблица 3). Несмотря на повышенную реакционоспособность ОП, о чем свидетельствует меньшее значение энергии активации реакций с его участием, вследствие проявления стери-ческих факторов на стадии раскрытия цикла ОП указанные процессы протекают менее активно. В ряду спиртов метанол, метилцеллозольв и метилкарбитол последние в реакциях оксиэтилирования обладают меньшей реакцио-носпособностью. Такая же тенденция наблюдается в изменении констант скоростей реакции оксиэтилирования при переходе от этанола к ЭЦ.

Изучение зависимости выхода продуктов реакций от условий проведения процессов показывает, что для реакции оксипропилирования метанола распределение продуктов находится в строгом соответствии с кинетическими закономерностями реакции. Процесс характеризуется высоким выходом метилового эфира монопропиленгликоля. Даже при снижении избытка метанола по отношению к ОП до 3:1 селективность образования метилового эфира пропиленгликоля составляет 84.0-85.0 % моль. Реакции оксиэтилирования метанола также характеризуются высокой селективностью, в то время как оксиэгилирование этанола отличается меньшей избирательностью (рис.6). Наглядным примером этого являются результаты испытаний с использованием в качестве шихты смеси, состоящей из равных мольных долей метанола, метил целлозольва и метилкарбитола, при повышении содержания ОЭ в шихте до мольного соотношения со спиртом 1.0:1.0 наблюдается практически равномерное распределение продуктов. Наблюдаемая высокая селективность процесса оксиэтилирования метанол-содержащего сырья, в соответствии с уравнением 3, является следствием одновременного проявления в распределении продуктов различий кинетических характеристик реакции и кислотности спиртов.

Таблица 3 - Кинетические параметры реакций взаимодействия ОЭ и ОП со спиртами в присутствии щелочных катализаторов

Реакция Температура, Концентрация катализатора в пересчете на NaOH, моль/л мин'1 к* л/моль'мин. ЕА, кДж/моль

1. Этанол+ ОЭ 40 0,040 0,24 0,06 72,1

90 0,042 10,33 2,46

2. Этилцел-лозольв + ОЭ 40 0,055 0,06 0,01 75,8

90 0,040 2,08 0,52

3. Метанол + ОП 60 0,036 0,25 0,07 69,6

140 0,015 14,06 9,37

160 0,009 21,4 23,81

4. Метил-пропазол + ОП 75 0,082 0,12 0,015 71,2

90 0,078 0,31 0,04

160 0,072 13,4 1,74

5. Метанол + ОЭ 60 0,024 0,45 0,19 74,6

85 0,021 2,54 1,21

100 0,02 6,54 3,27

6. Метилцел-лозольв + ОЭ 75 0,054 1,03 0,19 75,4

100 0,041 4,39 1,07

160 0,010 30,9 30,89

7. Метил-карбитол + ОЭ 60 0,065 0,33 0,05 73,7

140 0,011 12,3 11.19

160 0,008 24,9 31,13

<1 [СНзОН] = К1 Кснзон [СН3ОН]= [СН3ОН]

"У[м"цР~ С""[мцГ (3)

Кинетические характеристики реакций и закономерности в распределении продуктов положены в основу разработанных технологий получения метиловых эфиров монопропиленгликоля и три- и тетраэтиленгликолей (основы гидротормозной жидкости). Создание технологичских процессов получения этих продуктов осуществлялось в рамках программы перепрофилирования установки получения ЭЦ и предполагает использование существующего технологического оборудования данного производства Разработанная технологическая схема производства метилового эфира пропиленгликоля (рис 7) предполагает применение существующих на производстве ЭЦ реакторов-этерефикаторов Р-1Л,2 адиабатического типа. Проведенные расчеты теплового баланса в реакторном блоке показывают, что при средней нагрузке по ОП 950-1000 кг/час (тепловая нагрузка 15,9105 кДж/час) для обеспечения максимального подъема температуры реакционной массы Д1 5 40 °С процесс необходимо осуществлять при мольном соотношении ОП и метанола 1:15-18, тем-

температуре 150-190 °С, давлении 20-30 кг/см2 и концентрации катализатора 0,01-0,04 % масс. При этих условиях селективность процесса составляет 9495 % моль и полученная реакционная масса имеет следующий состав: метанол - 83,5 %, 1-метокси-пропанол-2 - 15,2 %, 2-метокси-пропанол-1 - 0,4 % метиловые эфиры дипропиленгликоля - 0,75 % и ОП - не более 0,01 %.

0 ----,

О 0,1 0,2 0,3 0,4

Соотношение ОЭ. спирт Рис. 6. Зависимости выхода метил- и этилцеллозольвов от мольного соотношения ОЭхпирт при температуре 145-150 °С (1-метилцеллозольв; 2- метилкарбитол; 3- метиловый эфир ТЭГ; 4- этилцеллозольв; 5- этилкарбитол)

В настоящее время на ОАО «Нижнекамскнефтехим» создана опытно-промышленная установка по производству метилового эфира монопропи-ленгликоля. Основными потребителями метилового эфира пропиленгликоля выступают предприятия по выпуску лакокрасочной промышленности и товаров бытовой химии. Выпускаемый метиловый эфир пропиленгликоля удовлетворяет требованиям ТУ 2434-087-05766801-99 и качеством полностью соответствует своим зарубежным аналогам.

Технология получения метиловых эфиров три- и тетраэтиленглико-лей, использующихся в качестве основного сырья для получения гидротормозных жидкостей класса ООТ-4, основана на оксиэтилировании стартовой системы, содержащей 42-45 % метанола, 32-35 % метилцеллозольва и 22-25 % метилкарбитола. Процесс осуществляется при мольном соотношении метанола и ОЭ в пределах 1:2.0-3.0 в присутствии щелочного катализатора, взятого в количестве 0.1-0.2 % при температуре 100-125 °С, давлении 4.0-7.0 кг/см2. В указанных условиях выход целевых продуктов достигает 85-90 % моль и выделяемый ректификацией продукт - основа гидротормозной жидкости - имеет следующие характеристики (таблица 5):

Таблица 4 - Сравнительные характеристики метилового эфира пропиленгликоля, выпускаемого различными фирмами

Метил- Оо\уапо1 МеШу) Агсоко1у

Наименование пропазол РМ Ргохко1 РМ

показателей ТУ 2434-087- (фирма (фирма (фирма

05766801-99 ЭСЖ) БЬеИ) Агсо)

Массовая доля основно-

го вещества, % не менее 99,0 99,5 99,5 99,5

Плотность, г/см3 0,920- 0,921-

при 20 °С 0,922-0,925 0,921 0,923 0,924

Пределы дисгиляции,

а) температура начала

кипения, "С, не менее 117,0 - 117,0 117,0

б) температура конца кипения, "С, не более 125,0 _ 125,0

Процесс оксиэтилирования стартовой системы проводится в реакторах периодического действия Р-1/з>4, оснащенных циркуляционным контуром и теплообменником-утилизатором Т-7 (рис.8). Производительность установки по целевому продукту составляет 10000 т/год. Поддержание оптимальной температуры реакционной массы в пределах 114-120 °С обеспечивается подачей в теплообменник-утилизатор охлаждающей воды. Средняя продолжи-

эфир пролшешиш

Рис. 7. Принципиальная технологическая схема производства метилового эфира пропиленгликоля

Таблица 5 - Некоторые физико-химические свойства метиловых эфиров три- и тетраэтиленгликолей - основы гидротормозной __жидкости_

Наименование показателя Требования

1. Внешний вид прозрачная светло-желтая жидкость

2. Температура начала кипения,

при 760 мм.рт.ст, °С 235-248

3. Плотность при 20 °С, г/см3 1,045-1,065

4. Кинематическая вязкость, сСт, при

20 °С 7,0-9,8

50 °С 3,5-4,0

минус 40 °С 250-550

5. Температура замерзания, °С минус 50 - минус 60

6. Массовая доля воды, %, не более 0,1

тельность процесса составляет 5,0-6,0 часов (максимальная тепловая нагрузка около 48,2-105 кДж/час). При этом производительность циркуляционных насосов должна составить 200-300 м3/час и площадь теплообменника-утилизатора- 150-180 м2.

Метанол NaOH Метанол

Рис. 8. Принципиальная технологическая схема производства метиловых эфиров три и тетраэтиленгликолей

Глава 4. Динамично развивающимся направлением переработки ОЭ и ОП остаются процессы получения блоксо- и статистических сополимеров и их гомополимеров, применяемых при производстве пенополиуретанов, де-эмульгаторов и в качестве специальных присадок в композициях гидравличе-

ских и смазочно-охлаждающих жидкостей. Расширение областей использования простых полиэфиров требует углубления знаний кинетических закономерностей образования этих продуктов, проведения исследований особенностей молекулярного строения и систематизации данных их физико-химических свойств.

а) Аналогично реакций оксиалкилирования спиртов (таблица 6) реакции анионной полимеризации ОП и ОЭ характеризуются бимолекулярным механизмом раскрытия цикла оксида алкилена и описываются кинетическим уравнением второго порядка. К особенностям реакций анионной полимеризации оксидов алкиленов относится наличие тенденции уменьшения константы скорости реакции при снижении концентрации гидроксильных групп в реакционной среде и повышения энергии активации. Такая специфическая зависимость кинетических параметров от концентрации спирта в реакционной среде объясняется двойственным воздействием спирта. При этом «ускоряющий эффект» спирта состоит в разрушении ассоциатов и увеличении степени диссоциации активных алкоголятов, «замедляющее» влияние заключается в снижении нуклеофильности алкоголят-ионов за счет проявления водородных связей.

Таблица 6 - Константы скорости второго порядка при 90 °С и энергии активации реакции ОЭ и ОП с различными спиртами*

Исходный спирт Кислотность спирта, Кк Реакция оксиалкилирования Константа л/моль "МИН Энергия активации, кДж/моль

Метоксиэтанол 8 ОЭ 0,55 80,4

Метоксиэтанол 8 ОП 0,06 73,7

Метоксипропанол-2 1,8 ОЭ 0,20 80,4

Метоксипропанол-2 1,8 ОП 0,04 71,2

В реальных условиях, с учетом изменения в ходе реакции концентрации катализатора, содержания гидроксильных групп и оксида алкилена, зависимости скорости реакции от указанных параметров приобретают сложный характер. Большие различия в реакционной способности ОЭ и ОП могут привести к неравномерному распределению последних в полиэфирных цепях сополимеров.

Изучение особенностей реакции синтеза статистических сополимеров ОП и ОЭ на основе таких стартовых систем, как пропиленгликоль, глицерин, триэтаноламин, 2,2,6,6-тетраметилолциклогексанол показывает (рис.9), что для сополимеров с содержанием ОЭ-блоков 80-90 % по мере протекания реакции оксиалкилирования происходит слабое изменение концентрации ОП

*

Экспериментальные данные из материалов статьи «ВМС (А)».-1975 - Т. 17.-№10 - С.2320-2324

в реакционной массе. Эти результаты позволяют констатировать, что для статистических сополимеров с содержанием оксипропильных блоков менее 20 % происходит равномерное распределение ОЭ и ОП-блоков в полиэфирной цепи. При повышении содержания ОП до 30 % и выше возможно обогащение концевых цепей ОП-группами по сравнению с их содержанием на начальной стадии.

__д__д_д 1

10- д Д

О --,--т- -,--,---,-,

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000

Молекулярная масса Рис. 9. Характер изменения концентрации ОП в газовой фазе реакционной массы при синтезе сополимеров на основе триэтаноламина при варьировании содержания ОП-ных групп (1-10,2-20,3-30 % масс)

Для указанной серии статистических сополимеров характер изменения «ненасыщенности» продуктов объясняется известными представлениями о протекании побочной реакции «переноса цепи» (рис.10). Для бифункцио-

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000

Молекулярная масса

Рис. 10. Зависимость показателя «йодное число» статистических сополимеров ОЭ и ОП на основе монопропиленгликоля от молекулярной массы при массовом содержании ОП-ных групп (1-10,2-20,3-30%масс)

нальных полиэфиров с содержанием ОП-блоков 30 % и более с ростом молекулярной массы в пределах 2000-10000 наблюдается резкий рост «ненасыщенности», при снижении содержания ОП-групп до 10-20 % происходит более плавный рост показателя «йодное число» сополимеров при увеличении молекулярной массы.

б) Проведенное исследование особенностей молекулярного строения простых полиэфиров ОП и ОЭ с применением спектроскопии ЯМР показывает, что одновременный анализ спектров ЯМР на ядрах 'Н и 13С позволяет количественно определять такие характеристики указанных полимеров, как распределение по типу функциональности (РТФ), удельное содержание первичных и вторичных гидроксильных фупп, среднюю молекулярную массу, содержание монофункциональных продуктов на основе аллилового спирта. При этом в качестве объектов исследований были выбраны промышленные образцы блоксополимеров Лапрол-5003-2Б-10, Лапрол-6003-2Б-18, Лупра-нол-2045 фирмы BASF, а также гомополимеры ОП и блоксополимеры ОП и ОЭ на основе глицерина различной молекулярной массы.

В спектрах ЯМР 'Н (рис 11) сигналы в области 1.3-0.9 м.д. представляют собой сложные, несимметричные группы линий и являются следствием наложения друг на друга сигналов протонов мет ильных групп ОП-ных блоков, расположенных в диадных сочетаниях звеньев ОП «голова-хвост», «голова-голова», «хвост-хвост» и на «стыках» звеньев ОП-ОЭ. Группа линий в области 4.0-3.0 м.д соответствует сигналам протонов метиленовых звеньев ОЭ, метиленовых и метановых групп ОП и протонов концевых гидроксильных групп.

Положение указанных сигналов меняется при варьировании растворителя, изменении концентрации исследуемого вещества в растворе и температуры съемок. Так, температурная зависимость положения сигнала гидроксильных групп позволяет «выводить» эту линию на участок спектра между группами линий в области 4.0-2.8 м.д и остаточных протонов с1-толуола при

Рис. 11. Участок спектра ЯМР 'Н модельного образца блоксополимера на основе глицерина в дейгерированном толуоле (рабочая чистота 100 МГц)

2 09 м д. Измерением интегральной интенсивности сигналов протонов гидро-ксильных, метальных и метановых групп ОП-блоков и метиленовых звеньев

03 и ОГТ могут быть определены содержание ОЭ-блоков в блоксополимере и среднечисловая эквивалентная масса полиэфиров (М,). В спектрах ЯМР !Н блоксополимеров, снятых при рабочей частоте 300-600 МГц, четко проявляются сигналы протонов аллильных концевых групп.

Несмотря на сложность спектров ЯМР 13С изученных блоксополимеров из-за близко расположенных перекрывающихся линий (рис.12), ЯМР ,3С-спектроскопия позволяет наиболее полно охарактеризовать особенности

ш-П

Рис. 12. Спектры ЯМР "С (растворитель - ё-бензол) Лапрола 5003-2Б-10 (а и Ь - левый и правый углероды ОЭ-ных звеньев в случае их несимметричной последовательности, * - углероды концевых групп; ей!- мегаленовые и метановые углероды ОП-ных звеньев)

молекулярного строения простых полиэфиров (таблица 7). В качестве примера последнего можно привести проявления в спектрах сигналов метиленовых групп глицериновой основы в области 72 м.д., линий углеродных атомов аллильных звеньев и различных триадных сочетаний ОП- и ОЭ-ных блоков. Комплексный анализ спектров ЯМР ,3С и 'Н позволяет определить целый ряд количественных характеристик полиэфиров, включающий в себя удельное содержание первичных и вторичных гидроксильных групп, удельное содержание moho-, би-, трифункциональных макромолекул (m/d/t) и среднечисло-вую эквивалентную массу полиэфиров (таблица 8).

в) Начало широкого применения ПП на основе ОП и ОЭ, проявляющих свойства неионогенных ПАВ в качестве «активной» основы деэмульга-торов и композиций буровых растворов для нефтегазовой отрасли требует детального изучения основных закономерностей в изменении поверхностно-

Таблица 7 - Соотнесение участков спектра ЯМР 13С сополиэфиров ОП-ОЭ (растворитель ¿/-ацетон)

Химические сдвиги, м.д. Соотнесение линий

16.5-18.0 метальные группы внутрицепных звеньев ОП

18.0-19 0 метальные группы звеньев ОП в диадных сочетаниях "голова-голова"

19.0 - 20.5 метальные группы концевых звеньев ОП

61.0-62.5 концевые звенья ОЭ

65.5 - 67.5 метановые группы концевых звеньев ОП

68.0 - 78.0 внутрицепные звенья ОПиОЭ

78.5 - 80.0 глицерольные углероды трифункциональных макромолекул

115.5-117.0 (СН2=) углероды концевых аллильных звеньев монофункциональных макромолекул

активных свойств этих продуктов. В ходе выполнения этих исследований в качестве критерия характеристики поверхностно-активных свойств ПП оценивалось изменение поверхностного натяжения (о) на границе раздела фаз «вода-гептан» при варьировании концентрации полиэфиров и температуры растворов.

В качестве объектов исследований выбраны статистические и блок-сополимеры ОП и ОЭ различной молекулярной массы на основе таких стартовых систем, как МЭГ, глицерин, Лапрамол-294 и др. Из указанного ряда лишь блоксополимеры ОП и ОЭ обладают ярко выраженными свойствами неионогенных ПАВ. Блоксополимеры со среднечисловой молекулярной массой ниже 2000, аналогично статистических сополимеров, проявляют слабую поверхностную активность. С ростом молекулярной массы блоксополимеров,

Таблица 8 - Некоторые молекулярные параметры промышленных блоксополиэфиров ОП-ОЭ по данным спектроскопии ЯМР

Образец ОЭчисло, ОН^/ОНг РТФ Р И н

масс. % (т/сШ) ЯМРБС ЯМР'Н

Полиэфир ПП-5043 14.0 073/027 018/034/048 2.30 1700 1800

Лапрол 5003-2-15 14.0 070/030 015/035/050 2.35 1700 1300

Лапрол 6003-2Б-18 17.5 080/020 022/026/052 2.30 2200 2000

Лупранол 2045 13.5 075/025 020/0.15/065 2.45 1800 1500

Лапрол 5003-2Б-10 11.5 065/035 0.17/027/056 2.39 1900 1400

независимо от функциональности, указанные продукты по своим поверхностно-активным свойствам не уступают известным неионогенных ПАВ на основе оксиэтилированных жирных спиртов и алкилфенолов. Для блоксополимеров ОП и ОЭ температурная зависимость поверхностной активности имеет

сложный характер (рис.13). По мере повышения температуры поверхностное натяжение для них сначала резко уменьшается, достигая минимального значения. затем наблюдается снижение поверхностной активности. С ростом оксиэтильных групп в блоксополимерах наблюдается более плавный характер изменения поверхностной активности блоксополимеров.

Рис. 13. Поверхностное натяжение 0,01 %-ных водных растворов блоксополимеров в зависимости от температуры рабочих растворов (блоксополимеры на основе триэтаноламина с содержанием ОЭ-ных групп: 1 -15 %, 2 - 40 %, 3 - неонол АФ-9-10)

Температурный диапазон достижения минимального значения поверхностного натяжения для конкретного блоксополимера зависит от соотношения гидрофильных и гидрофобных групп и близок к показателю «температура помутнения» продукта. Такой характер изменения поверхностно-активных свойств блоксополимеров при повышении температуры может объясняться ростом их гидрофобности. В соответствии с этими представлениями за счет яркого проявления межмолекулярных взаимодействий гидрофобных макромолекул блоксополимеров между собой, а также между блоксополиме-рами и углеводородной фазой происходит образование более крупных ми-целлярных частиц. В этом состоянии блоксополимеры проявляют максимально высокую поверхностную активность. При доведении температуры до точки помутнения и выше происходит коагуляция блоксополимера с резким уменьшением концентрации неионогенных ПАВ в растворе, вследствие чего наблюдается резкое повышение значений поверхностного натяжения.

В главе 5 представлены научное обоснование и описание технологий получения загустителей водно-гликолевых систем на основе статистических сополимеров ОП и ОЭ, композиции деэмульгатора ДН-2000 для процессов нефтепереработки и гидротормозной жидкости «Ника-ООТ-4» с использованием в качестве сырья побочных продуктов производств ЭЦ и БЦ:

а) Разработанные загустители, представляющие собой статистические сополимеры ОП и ОЭ при варьировании их соотношения в пределах 2030:70-80 %, по загущающей способности превосходят известный продукт «Гидропол-200», в отличие от простого полиэфира «Лапрол ПГ-40» обладают высокой термостабильностью. Физико-химические свойства разработанных загустителей, аналогично загустителя «Emkoros HV-20» фирмы «ICI», полностью удовлетворяют современным требованиям к водорастворимым загустителям (таблица 9). Эти продукты используются в качестве загущающей

Таблица 9 - Физико-химические свойства загустителей

Наименование показателя Лапрол ПГ-40 Emkaroks HV-20 ПП-2504-■заулиюь ПП-4504

Вязкость кинематическая при 40 °С, сСт 4400 11900 7500 13000

Температура помутнения 20 % водного раствора, °С 70 78 85 76

рН 10 % водного раствора 5,3 9,0 8,5 -

Зольность, % масс 0,134 0,027 0,149 -

Сухой остаток, % масс 44,3 98 96 100

Свойства водно-гликолевых систем: а) содержание загустителя, %масс. б) кинематическая вязкость при 40 °С, сСт в) кинематическая вязкость при 40 °С после термостат ирования при температуре 110 °С в течение 200 часов, сСт 12,1 17,5 20,5 17,1

46,4 46,8 46,9 47,5

3\6 47,4 47,2 47,7

и смазывающей добавки в процессе приготовления негорючих гидравлических жидкостей «Камгидрол-46», «Камгидрол-46А» и закалочной жидкости «Камгидрол-ЗАК». Жидкости «Камгидрол-46» и «Камгидрол-46А» применяются в гидросистемах литейного оборудования металлургических производств, а жидкость закалочная «Камгидрол-ЗАК» используется в качестве технологической среды для закалки изделий из стали и алюминия.

Процесс получения простых полиэфиров ПП-2504-загуститель и ПП-4504 осуществляется анионной полимеризацией смесью ОП и ОЭ при массовом их соотношении 20:80 для ПП-2504 и 25:75 в случае ПП-4504 стартовой системы на основе простых полиэфиров Лапрамол-294 и Лупранол-3422. Ок-

сиалкилирование стартовой системы проводится при температуре 115±3 °С, давлении 4-5 кг/см2 и процесс включает в себя стадии получения стартовой системы, форполимеризации, получения статистического сополимера. Полученный щелочной статистический сополимер должен удовлетворять следующим требованиям: динамическая вязкость при 50 °С - 6000-12000 МПа с, общая щелочность - 0,1-0,3 %, температура помутнения 1 %-ного раствора - 7285 °С.

б) Результаты исследований поверхностно-активных свойств блоксо-полимеров на основе диметилэтаноламина, триэтаноламина и тетраизопропа-нолэтилендиамина показывают, что последние, аналогично другим представителям блоксополимеров ОП и ОЭ, о тносятся к высокоэффективным неио-ногенным ПАВ. Деэмульгирующая способность указанных блоксополимеров, определенная с использованием тяжелых смолистых нефтей прикамской и ромашкинской месторождений, существенно меняется при варьировании температуры и сильно зависит от молекулярных характеристик продуктов. Так, для блоксополимеров ОП и ОЭ на основе диметилэтаноламина и тетраи-зопропанолэтилендиамина при температуре 30 °С деэмульгирующая активность с ростом гидрофильности снижается (рис.14). При повышении температуры до 60 °С происходит постепенное «выпрямление» зависимости

Рис. 14. Зависимости деэмульгирующей эффективности блоксополимеров на основе диметилэтаноламина (1, 3) и тетраизопропа-нолэтилендиамина (2, 4) от содержания оксиэтильных групп

деэмульгирующего эффекта блоксополимеров. При этом сдновременно наблюдается повышение деэмульгирующей эффективности продуктов с высокой гидрофильностью и снижение эффективности для блоксополимеров с низким содержанием ОЭ-блоков.

Разработанная композиция деэмулъгатора ДН-2000 представляет собой метанольный раствор активной основы - простого полиэфира ПП-3504 и антикоррозионной присадки на основе аминсодержащих реагентов (таблица 10). Используемая активная основа деэмульгатора - простой полиэфир ПП-3504 представляет собой смесь блоксополимеров ОП и ОЭ со средней молекулярной массой 5000-7000 и характеризуется высокими поверхностно-активными свойствами в широком интервале температуры.

Таблица 10 - Требования на простой полиэфир ПП-3504 и деэмульгатор ДН-2000

Наименование показателя Простой тпизфц) ПП-3504 Деэмульгатор ДН-2000

1. Гидроксильное число, мг КОН/г, в пределах 30-36 -

2. Массовая доля активного вещества, % масс. - не менее 55

3. Вязкость динамическая, МПа с 250-380 при 50 °С 20-60 при 20 °С

4. Температура помутнения 1 %-ного водного раствора, не ниже 50 70

5. Температура застывания, °С, не выше - минус 55

6. Плотность при 20 0 С, г/см3, в пределах 1,04-1,08 0,95-1,00

Промышленное применение деэмульгатора ДН-2000 на установке ЭЛОУ-АВТ-7 ОАО «Нижнекамский нефтеперерабатывающий завод» показывает, что данный реагент при среднем расходе 4.0-8.0 г/т в процессе подготовки сернистых и высокосернистых нефтей обладает высокой деэмульги-рующей способностью. При этом эффективность обессоливания и обезвоживания достигает 92-95 % и 99-100 % (остаточное содержание солей 1.5-3.0 мг/дм3).

в) Исследование физико-химических свойств ряда алкиловых эфиров алкиленгликолей показывают, что бутилкарбитол, этил- и бутиловые эфиры триэтиленгликолей и их олигобораты по сравнению с производными метиловых эфиров этиленгликолей обладают более слабой гигроскопичностью, имеют высокую температуру кипения и хорошую подвижность в низкотемпературной области. В соответствии с международными стандартами FMVSS №116а и SAE J 1703 и требованиями АвтоВАЗа ТТМ 1.97.738-95 разработанная композиция гидротормозной жидкости «Ника-ЕЮТ-4» (ТУ 2451-003087.34077-93) удовлетворяет требованиям класса DOT-4 (таблица 11).

Технология получения гидротормозной жидкости включает в себя стадию приготовления борных эфиров этил- и бутиловых эфиров ди- и триэтиленгликолей, осуществляемую предварительным растворением борной

Таблица 11 - Технические требования к качеству гидротормозных жидкостей

Наименование показателя Стандарт FMVSS 116а(РОГ4)и ТТМ 1.97.738-95 АвтоВАЗа «Ника-ООТ-4» ТУ 2451003-087. 34077-93 Фактические показатели жидкости (Ника-ООТ-4)

1 Температура кипения сухой жидкости, "С, не менее 230 240 252

2 Температура кипения увлажненной жидкости, °С, не менее 155 158 166

3. Вя«ость кинематическая , м2/сек при минус 40 "С, не более при плюс 100 °С, не менее 1800 1.5 1500 2.0 1317 2.15

4. Испаряемость после 168 час при 100 "С, потеря массы, %, не более 80.0 60.0 58.5

кислоты и антиокислительной присадки в смеси эфиров этиленгликолей, с последующей осушкой олигобората при остаточном давлении 0.008-0.020 МПа, температуре 100-120 °С, смешиванием в реакторе Р-3 полученного олигобората, эфиров этиленгликолей, загустителя, пластификатора и антиокислительных добавок.

Разработанная композиция гидротормозной жидкости «Ника-ООТ-4» прошла успешные лабораторные и стендовые испытания в условиях ОАО «АвтоВАЗ» и «КАМАЗ» и допущена к применению в автомобильной технике. Отличительной особенностью данной жидкости является её низкая гигроскопичность по сравнению с известными жидкостями «Роса» и «Томь».

Выводы

1. Установлены основные реакции, приводящие к образованию в технологических потоках установок по получению ОЭ и МЭГ альдегидов и «оптически активных» примесей. Показано, что этиленгликоли обладают низкой термостабильностью и в температурном диапазоне 100-140 °С активно подвергаются реакциям термодеструкции и термоокисления. Предложен эффективный метод химической очистки «тощего» сорбента производства ОЭ и циркуляционных водных потоков установки получения МЭГ от альдегидов с применением высокоселективных аминов.

2. Разработаны научные основы технологий по совершенствованию процессов получения ОЭ и МЭГ, позволившие реализовать технологическую схему переработки кубовой жидкости колонны выделения ОЭ, технологию очистки циркуляционной воды производства МЭГ от альдегидов и получить на этих установках ОЭ марки «очищенный» и МЭГ «волоконной чистоты».

3. Исследования реакций гидратации ОЭ в присутствии широкого ряда гетерогенных катализаторов на основе анионообменных смол в НС03 -форме показали, что указанные катализаторы обеспечивают высокую активность и селективность процесса образования МЭГ и позволяют получать концентрированные растворы МЭГ в виде реакционной массы. Показана возможность создания на основе этих каталитических систем перспективной энергосберегающей технологии.

4. Установлены кинетические закономерности реакций взаимодействия оксидов этилена и пропилена со спиртами из ряда метанол, этанол, их целлозольвы и пропазолы. Показано, что для указанных реакций распределение продуктов определяется кинетическими закономерностями реакций и кислотностью спиртов Реакционная способность спиртов в указанных реакциях является следствием проявления различий активности алкоголят-ионов и стерических факторов на стадии раскрытия оксидного цикла.

5. Разработаны технологические процессы получения метилового эфира монопропиленгликоля и метиловых эфиров три- и тетраэтиленглико-лей. Показана возможность практической реализации этих технологий в рамках программы перепрофилирования существующей установки получения ЭЦ на выпуск новых видов продуктов.

6 Установлено, что поверхностно-активные свойства блоксополиме-ров ОП и ОЭ существенно зависят от молекулярной массы, гидрофильно-липофильного баланса последних и претерпевают сильные изменения при варьировании температуры водных растворов, что объясняется изменением гидрофобных свойств блоксополимеров и их структурированием при варьировании температуры.

7. Исследования особенностей молекулярного строения блоксополимеров ОП и ОЭ с применением спектроскопии ЯМР позволили разработать метод количественной оценки таких характеристик блоксополимеров, как средняя молекулярная масса, распределение по типу функциональности, соотношение первичных и вторичных гидроксильных групп, содержание концевых непредельных групп и характер распределения ОП и ОЭ-ных блоков в полиэфирных цепях.

8. На основании проведенных исследований особенностей реакций полимеризации с участием ОЭ и ОП, а также изучения физико-химических характеристик статистических и блоксополимеров последних разработаны научные основы и реализованы в промышленности новые процессы переработки ОЭ и ОП:

- освоено производство высокомолекулярных статистических сополимеров ОП и ОЭ - простые полиэфиры ПП-2504-загуститель и ПП-4504, используемые в качестве водорастворимых загустителей при производстве гидравлических и закалочных жидкостей;

- в рамках работ по углублению технологии переработки побочных продуктов производств алкиловых эфиров этиленгликоля на основе этилового и бутилового эфиров ди- и триэтиленгликолей создана композиция гидротормозной жидкости «Ника-ООТ-4», отвечающая современным требованиям автомобилестроителей по классу DOT-4;

- реализована технология получения блоксополимеров оксидов пропилена и этилена и на их основе создана композиция деэмульгатора ДН-2000, используемая в процессе нефгеподготовки на ОАО «Нижнекамский нефтеперерабатывающий завод».

Основное содержание работы изложено в следующих работах:

1. Сафин, Д.Х. Кинетические закономерности реакций оксиметили-рования циклогексанона формальдегидом при основном катализе [Текст]/ Д.Х.Сафин, В.Ф.Мокеев, А.Б.Ярошевский и др.// Нефтехимия.- 1989, Т.29, №6,- С.798-803.

2. Сафин, Д.Х. Зависимость кинетических закономерностей реакции оксиметилирования циклогексанона формальдегидом от природы основного катализатора и концентрации исходных реагентов [Текст]/ Д.Х.Сафин, В.Ф.Мокеев, В.А.Курбатов // Нефтехимия.- 1990, Т.ЗО, №5. - С. 681-685.

3. Мокеев, В.Ф. Влияние формиата кальция на термостабильность 2,2,6,6-тетраметилолциклогексанола [Текст] / В.Ф.Мокеев, ДХСафин,

B.А.Курбатов // Журнал прикладной химии. - 1991, Т 64, №1. - С.213-215.

4. Швец, В.Ф. Разработка новых селективных гетерогенных катализаторов для синтеза гликолей и их производных [Текст] / В.Ф.Швец, М.Г.Макаров, Д.Х.Сафин и др// Сборник научных трудов. - Росийский химико-технологический университет им. Менделеева. - Москва. - 2001, №179.- С. 139-145.

5. Шарифуллин, P.P. Некоторые физико-химические характеристики простых полиэфиров на основе окисей олефинов [Текст] / Р.Р.Шарифуллин, Д.Х.Сафин, Х.Э.Харлампиди и др. II Химическая промышленность. - 2002, №11.- С.34-38.

6. Сафин, Д.Х. Возможные направления совершенствования процесса окисления этилена воздухом [Текст]/ ДХ.Сафин, Х.В.Мустафин, Г.П.Ашихмин и др. // Химическая промышленность сегодня. - 2003, №4,-

C.25-29.

7. Сафин, Д.Х. Особенности технологии производства моноэтиленг-ликоля и факторы, влияющие на ее качество [Текст]/ Д.Х.Сафин, Г.П.Ашихмин, Г.Ш.Гайфутдинов и др. // Химическая промышленность сегодня,- 2003, №4.- С.30-37.

8. Гибадуллин, Н.З. Разработка и применение нового реагента «Гли-койл» для систем полигликолевых буровых растворов [Текст]/ Н.З.Гибадуллин, Б.А.Андресон, Д.Х.Сафин и др. // Актуальные проблемы

геологии и бурения нефтяных скважин. Сборник научных трудов, выпуск 111. - Уфа.-2003,-С.205-213.

9. Бусыгин, В.Н. Основные тенденции в развитии производств алки-ловых эфиров алкиленгликолей [Текст]/ Бусыгин В.М., Сафин Д.Х., Аших-мин Г.П. и др.// Химическая промышленность сегодня. - 2005, №1. - С.21-28.

10. Сафин, Д.Х. Некоторые особенности процессов получения статистических сополимеров окисей алкиленов [Текст]/ Д.Х.Сафин, Р.Р.Шарифуллин, Х.Э.Харлампиди // Химическая промышленность сегодня. -2005, №3,- С.28-36.

11. Сафин, Д.Х. Современное состояние производств оксидов этилена и пропилена, продуктов их переработки в ОАО «Нижнекамскнефтехим» [Текст]/ Д.Х.Сафин, А.А.Петухов, В.Ф.Швец. // Химическая промышленность сегодня. - 2005. - №8,- С.45-50.

12. Сафин, Д.Х. Сравнительные кинетические характеристики реакций взаимодействия спиртов с оксидами пропилена и этилена [Текст]/ Д.Х.Сафин, Р.Р.Шарифуллин, В.Ф.Швец. II Химическая промышленность сегодня. - 2005 г. - №8,- С.51-56.

13. Шарифуллин, Р.Р. Кинетика реакции сополимеризации окисей этилена и пропилена в массе [Текст]/ Р.Р.Шарифуллин, Д.Х Сафин, В.Ф.Швец. // Известия Вузов. Химия и химическая технология - 2005.- Т.48 -вып.9.- С.96-99.

14. Нуруллина, И.И. Об эффективности применения деэмульгатора ДН-2000 для процесса подготовки сернистых и высокосернистых нефтей на Нижнекамском НПЗ [Текст]/ И.И.Нуруллина, Д.Х.Сафин, Р.Р.Шарифуллин // Нефтепереработка и нефтехимия.- 2005.- №10.- С.12-17.

15. Серебряков, Б.Р. Оксиды олефинов и их производные [Текст]/ Д.Х.Сафин, Г.Ш.Гайфутдинов, Г.П.Ашихмин и др// Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов (Сборник научных трудов).- Нижнекамск. - 2001. - С.3-9.

16. Нуруллина, И.И. Об эффективности использования нового деэмульгатора в процессе подготовки нефти на НПЗ [Текст]/ И.И.Нуруллина, Д.Х.Сафин, Р.Р.Шарифуллин и др.// Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов (Сборник научных трудов № 5).- Нижнекамск,- 2001, - С .90-92.

17. Сафин, Д.Х. Новый кислородсодержащий растворитель для производства и применения в лакокрасочных материалах [Текст]/ Д.Х.Сафин, О.Н.Пучкина, В.А.Шепелин и др. // Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов (Сборник научных трудов № 5).- Нижнекамск,- 2001, - С.93-95.

18. Шарифуллин, Р.Р. Применение статистических сополимеров окисей алкиленов в качестве загустителей водно-гликолевых систем [Текст]/ Р.Р.Шарифуллин, Д.Х.Сафин, А.И.Чебарева // Интенсификация химических

процессов переработки нефтяных компонентов (Сборник научных трудов №7). - Нижнекамск. -2004, - С.46-49.

19. Шарифуллин, Р.Р. Применение полимеров окисей этилена и пропилена для буровых промывочных растворов при освоении нефтяных и газовых месторождений [Текст]/ Р.Р.Шарифуллин, Д.Х.Сафин, Б.А.Андресон // Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов (Сборник научньпс трудов №7). - Нижнекамск. - 2004, - С.49-52.

20. A.c. 1527846 СССР С 07 С 31/20, 29/10. Способ получения моно-этиленгликоля [Текст]/ А.К.Калимуллин, Д.Х.Сафин, Г.Ш.Гайфутдинов и др.-Опубл. 07.12.89. -Бюл. №45.

21. A.c. 1570743 СССР В 01 D 19/04. Способ пеногашения [Текст]/ В.Н.Стрижков, В.Г.Шамсутдинов, Д.Х.Сафин и др.- Опубл. 15.06.90. - Бюл. №22.

22. A.c. 1781238 СССР С 08 G18/48. Способ получения интегрального полужесткого пенополиуретана [Текст] / Д.Х.Сафин, В.А.Курбатов, А.Б.Ярошевский и др. - Опубл. 15.12.92. - Бюл. № 46.

23. Патент 1801273 СССР С 07 С 31/08, 29/84. Способ осушки этилового спирта [Текст]/ Д.Х.Сафин, В.Г.Шамсутдинов, Г.Щ.Гайфутдинов и др. -0публ.20.12.99. - Бюл.№35.

24. Патент 1790179 РФ С 07 D 303/04, С 07 D 301/32. Способ выделения оксида этилена [Текст]/ Д.Х.Сафин, В.Г.Шамсутдинов, Г.П.Ашихмин и др.- Опубл. 20.05.95. - Бюл. №14.

25. Патент 2046787 РФ С 07 С 31/08, С 07 С 29/88. Способ очистки этилового спирта [Текст]/ Д.Х.Сафин, А.И.Чебарева, В.А.Шепелин. - Опубл. 27.10 95.-Бюл. №30.

26. Патент 2046788 РФ С 07 С 31/08, С 07 С 29/88. Способ очистки этилового спирта [Текст]/ Д.Х.Сафин, А.И.Чебарева, В.А.Шепелин,- Опубл. 27.10.95. - Бюл. №30.

27. Патент 2052493 РФ РФ С 10 М 129/16. Тормозная жидкость t [Текст]/ Д.Х.Сафин, Г.Ш.Гайфутдинов, М.А.Демидов. - Опубл. 20.01.96. -

Бюл. №2.

28. Патент 2058805 РФ В 01 D 53/28. Состав осушителя природного газа [Текст]/ Д.Х.Сафин, В.Г.Шамсутдинов, Г.Ш.Гайфутдинов и др.-Опубл.27.04.96. - Бюл. №12.

29. Патент 2055868 РФ С 11 В 9/02. Способ получения экстракта растительного сырья [Текст]/ Д.Х.Сафин, А.А.Петухов, В.А.Шепелин и др.-Опубл. 10.03.96. - Бюл. №7.

30. Патент 2078121 РФ С 10 М 105/00. Тормозная жидкость [Текст] / Д.Х.Сафин, М.А.Демидов, Г.Ш.Гайфутдинов. - Опубл. 27.04.97. - Бюл.№12.

31. Патент 2078122 РФ С 10 М 105/18. Тормозная жидкость [Текст] / М.А.Демидов, Д.Х.Сафин.- Опубл. 27.04.97. - Бюл.№12.

32. Патент 2103254 РФ С 07 С 41/03. Способ получения 1-алкокси-2-пропанола [Текст]/ Д.Х.Сафин, А.И.Чебарева, Г.П.Ашихмин и др.- Опубл.

27.01.98. -Бюл.№3.

33. Патент 2105044 РФ С 10 М 173/02 Способ получения загустителя водно-гликолевых композиций [Текст]/ Д.Х.Сафин, А.И.Чебарева, В.А.Белокуров и др. - Опубл. 20.02.98. - Бюл.№5.

34. Патент 2111949 РФ С 07 С 31/20, С 07 С 29/80. Способ извлечения моно- и диэтиленгликолей из кубового остатка процесса выделения мо-ноэтиленгликоля [Текст]/ Д.Х.Сафин, Г.Ш.Гайфутдинов, Г.П.Ашихмин и др. - 0публ.27.05.98. - Бюл.№15

35. Патент 2135488 РФ С 07 D 301/32, С 07 D 301/10 . Способ выделения оксида этилена [Текст] / Д.Х.Сафин, В.Г.Шамсутдинов, Г.П.Ашихмин и др.- Опубл. 27.08.99. - Бюл.№24.

36. Патент 2137744 РФ С 07 С 29/10, 31/20,43/13. Способ совместного получения моно и дипропиленгликолей [Текст] / Д.Х.Сафин, Х.В.Муста-фин, Г.П.Ашихмин и др- 0публ.20.09.99. - Бюл.№26.

37. Патент 2137748 РФ С 07 С 31/20, С 29/10. Способ совместного получения моно и дипропиленгликоля [Текст] / Д.Х.Сафин, Г.П.Ашихмин, Г.Ш.Гайфутдинов и др.- 0публ.20.09.00. - Бюл.№26.

38. Патент 2142128 РФ С 01 N 24/08. Способ раздельного определения моно- и диалкилалюминийхлоридов [Текст] / А.Г.Сахабутдинов, Д.Х.Сафин, Н.Махиянов и др. - Опубл. 21.11.99. - Бюл.№33.

39. Патент 2145591 РФ С 07 С 31/20, С 07 С 29/80. Способ выделения моноэтиленгликоля [Текст]/ Д.Х.Сафин, Г.П.Ашихмин, Г.Ш.Гайфутдинов и др.- Опубл. 20.02.2000. - Бюл.№5.

40. Патент 1550870 РФ С 07 С 43/13, 41/03, В 01 J 31/02, 4331407/04. Способ совместного получения моноэтиловых эфиров моно- и диэтиленгликолей [Текст]/ А.К.Калимуллин, В.П.Нефедов, Д.Х.Сафин и др. Опубл.

10.08.99.-Бюл.№22.

41. Патент 2151780 РФ С 08 G 65/28, С 10 G 33/04. Способ получения деэмульгатора [Текст]/ Д.Х Сафин, И.И.Нуруллина, В.А.Белокуров и др.-Опубл. 27.06.2000. - Бюл.№18.

42. Патент 2152922 РФ С 07 С 29/10, 31/20 . Способ совместного получения моно- и диэтиленгликолей [Текст]/ Д.Х.Сафин, Г.Ш.Гайфутдинов, Г.П.Ашихмин и др.- Опубл. 20.07.2000. - Бюл.№20.

43. Патент 2159760 РФ С 07 С 41/03, 43/10. Способ получения моно-алкиловых (Ci-C4) эфиров три- и тетраэтиленгликолей [Текст]/ Д.Х.Сафин, Г.Ш.Гайфутдинов, Г.П.Ашихмин и др. - Опубл. 27.11.2000. - Бюл.№33.

44. Патент 2159789 РФ С 09 К 5/00. Охлаждающая жидкость [Текст]/ Д.Х.Сафин, К.К.Хазиев, Р.Т.Шияпов. и др - Опубл.27.11.2000. - Бюл.№33

45. Патент 2163616 РФ С 09 К 7/06. Смазочная добавка к буровым растворам [Текст]/ Л.П.Вахрушев, В.Н.Кошелев, Д.Х.Сафин и др.-0публ.27.02.2001. - Бюл.№6.

46. Патент 2169753 РФ С 09 К 7/02. Состав для бурения и заканчива-ния скважин [Текст]/ В.Н.Кошелев, Л.П.Вахрушев, Д.Х.Сафин и др.- Опубл. 27.06.2001. -Бюл.№18.

47. Патент 2171829 РФ С 10 М 129/16. Тормозная жидкость [Текст]/ Д.Х.Сафин, К.К.Хазиев, Г.Ш.Гайфутдинов и др. - Опубл. 10.08.2001. -Бюл.№22.

48. Патент 2174997 РФ С 10 О 33/04. Блоксополимер окисей этилена и пропилена на основе этилендиамина в качестве деэмулыатора воднонефтя-ной эмульсии, обладающий защитным эффектом от коррозии, и деэмульгатор на его основе [Текст]/ О.А.Варнавская, Л.К.Хватова, Д.Х.Сафин и др.-0публ.20.10.2001. - Бюл.№29.

49 Патент 2176662 РФ С ЮМ 109/02. Защитный смазочный состав [Текст]/ Х.Э.Харлампиди, А.Ш.Зиятдинов, Д.Х.Сафин и др.- Опубл. 10.12.2001,-Бюл №34.

50. Патент 2186053 РФ С 07 С 31/20, 29/10. Способ получения моно-этиленгликоля волоконной чистоты [Текст]/ Д.Х.Сафин, Г.Ш.Гайфутдинов, Г.Л.Ильясов и др. - 0публ.27.07.2002. - Бюл.№21.

51. Патент 2208020 РФ С 08 в 65/22, С 10 С 33/04. Блоксополимер окисей этилена и пропилена на основе этилендиамина в качестве деэмульга-тора воднонефтяной эмульсии, обладающий защитным эффектом от коррозии, и деэмульгатор на его основе [Текст]/ О.А.Варнавская, В.Н.Хлебников, Д.Х.Сафин и др. - Опубл. 10.07.2003. - Бюл.№19.

52. Патент 2209231 РФ С 10 О 33/04. Способ получения деэмулыатора./ Д.Х.Сафин, И.И.Нуруллина, М.И.Тюнин и др. - 0публ.27.07.2003.-Бюл.№21.

53. Патент 2220963 РФ С 07 О 303/04, 301/32. Способ выделения оксида этилена [Текст]/ Д.Х.Сафин, Г.П.Ашихмин, В.М.Бусыгин и др. -Опубл. 10.01.2004. - Бюл.№1.

54. Патент 2224780 РФ С 09 К 7/02. Полигликолевый модификатор буровых растворов [Текст]/ Д.Х.Сафин, Л.П.Вахрушев, Б.А.Андресон и др. -Опубл. 27.02.2004. - Бюл. №6.

55. Патент 2234526 РФ С 10 О 33/04. Состав для разрушения водо-нефтяных эмульсий и защиты нефтепромыслового оборудования от асфаль-тено-смолопарофиновых отложений [Текст]/ Ю.Г.Штырлин, Г.А.Тудрий, Д.Х.Сафин и др.- Опубл. 20.08.2004,- Бюл.№23.

56. Патент 2237521 РФ В 03 И 1/008. Способ флотационного обогащения калийных руд [Текст]/ В.М.Бусыгин, Д.Х.Сафин, В.З.Кузьмин и др. -Опубл. 10.10.2004. - Бюл.№28.

57. Патент 2234488 РФ С 07 С 2/18, С 07 С 7/148. Способ очистки олигомеров пропилена [Текст]/ Н.Т.Амирова, Д.Х.Сафин, О.В.Сафронова и др. - Опубл. 20.08.2004. - Бюл.№23.

58. Патент 2237665 РФ С07Э301/32, С070301/10. Способ стабилизации процесса выделения оксида этилена [Текст]/ Д.Х.Сафин, В.М.Бусыгин, Х.В.Мустафин и др. - Опубл. 10.10.2004. - Бюл.№28.

59. Заявка 2004119702. Способ получения статистических сополимеров окисей пропилена и этилена повышенной вязкости и загущающая присадка на их основе [Текст]/ В.М.Бусыгин, Д.Х.Сафин, В.А.Белокуров, Р.Р.Шарифуллин. и др. - положительное решение о выдаче патенга от 02.06.2005 г. (приоритет от 28.06.2004 г).

60. Заявка 2004133250. Модификатор буровых растворов [Текст]/ Д.Х.Сафин, Г.П.Ашихмин, Г.Ш.Гайфутдинов и др. - положительное решение о выдаче патента от 14.11.2005 г. (приоритет от 15.11.2004 г).

Соискатель

Д.Х.Сафин

Заказ ЬЩ

Тираж 100 экз.

Офсетная лаборатория КГТУ, К. Маркса, 68, Казань, 420015

i I

I

(

i.

г

v>

л

aflObft •184

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 АНАЛИЗ СОСТОЯНИЯ ТЕХНОЛОГИЙ

ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДОВ АЛКИЛЕНОВ И НАПРАВЛЕНИЯ

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ

ЭТИЛЕНА ВОЗДУХОМ

1.1 Основные направления промышленного применения оксидов алкиленов

1.2 Состояние промышленной технологии получения оксида этилена

1.3 Технологии по совершенствованию «воздушного» процесса окисления этилена

1.3.1 Разработка технологических мероприятий по повышению качества оксида этилена

1.3.2 Технологический процесс переработки кубовой жидкости колонны выделения оксида этилена ~

ГЛАВА 2 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ГИДРАТАЦИИ

ОКСИДА ЭТИЛЕНА В ПРИСУТСТВИИ ГЕТЕРОГЕННЫХ

КАТАЛИЗАТОРОВ

2.1 Промышленные технологии производства моноэтиленгликоля

2.1.1 Кинетика и катализ реакции гидратации оксида этилена

2.1.2 Особенности существующих технологических процессов получения моноэтиленгликоля

2.2 Исследование каталитических систем реакций гидратации оксида этилена на основе анионообменных смол

2.2.1 Лабораторные испытания каталитической активности некоторых анионообменных смол

2.2.2 Испытание каталитической активности катализатора на основе смолы «Пьюролайт А-400С» в НСОз" форме на опытно-промышленной установке

2.3 Основные научные подходы по созданию технологии получения МЭГ «волоконной чистоты»

2.3.1 Изучение процессов термического превращения этиленгликолей и оксида этилена

2.3.2 Технологии очистки циркуляционной воды производства МЭГ от альдегидов

2.4 Технологии по совершенствованию процесса получения МЭГ на ОАО «Нижнекамскнефтехим»

ГЛАВА 3 СОЗДАНИЕ ПЕРСПЕКТИВНЫХ НАПРАВЛЕНИЙ РАЗВИТИЯ ПРОИЗВОДСТВ АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ

ГЛИКОЛЕЙ

3.1 Теоретические основы процесса получения алкило-вых эфиров гликолей

3.2 Анализ существующих технологий получения алкиловых эфиров этиленгликолей

3.3 Изучение кинетических закономерностей реакций взаимодействия метанола и оксидов алкиленов

3.4 Технология получения метилового эфира пропиленгликоля

3.4.1 Технологические расчеты реактора оксипропили-рования метанола

3.4.2 Описание технологической схемы установки получения метилового эфира пропиленгликоля

3.5 Разработка технологии синтеза метиловых эфиров три- и тетраэтиленгликолей

ГЛАВА 4 ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ПРОЦЕССА АНИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОКСИДОВ АЛКИЛЕНОВ

4.1 Основы промышленной технологии получения простых полиэфиров

4.2 Кинетические закономерности реакций анионной полимеризации оксидов алкиленов

4.3 Исследование особенностей реакций получения статистических сополимеров ОЭ и ОП

4.4 Изучение поверхностно-активных свойств простых полиэфиров на основе оксидов пропилена и этилена

4.5 Изучение особенностей молекулярного строения блоксополимеров оксидов пропилена и этилена методом спектроскопии ЯМР

ГЛАВА 5 РАЗРАБОТКА НОВЫХ ТЕХНОЛОГИЙ ПЕРЕРАБОТКИ ОКСИДОВ АЖИЛЕНОВ И ПРОДУКТОВ НА ИХ ОСНОВЕ

5.1 Технология получения загустителей на основе статистических сополимеров оксидов алкиленов

5.2. Разработка композиции деэмульгатора ДН-2000 для процессов нефтепереработки

5.3 Разработка технологии получения гидротормозной жидкости «Ника-ООТ-4»

ГЛАВА 6 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

6.1 Методы подготовки исходных реагентов

6.1.1 Характеристика исходных реагентов и растворителей

6.1.2 Методика приготовления олигоборатов эфиров 212 гликолей

6.1.3 Приготовление щелочных алкоголятов многоатомных спиртов

6.1.4 Методика активации катализаторов на основе анионообменных смол

6.2 Методика проведения лабораторных и опытно-промышленных испытаний

6.2.1 Описание лабораторной установки получения простых полиэфиров

6.2.2 Описание непрерывной лабораторной установки гидратации ОЭ

6.2.3 Описание лабораторной установки ректификации алкиленгликолей и алкиловых эфиров гликолей

6.2.4 Манометрическая установка изучения кинетики реакций взаимодействия спиртов и оксидов алкиленов

6.2.5 Описание опытно-промышленной установки производства простых полиэфиров

6.2.6 Описание опытно-промышленной установки гидратации оксида этилена

6.3 Аналитические методы исследований продуктов

6.3.1 Определение массовой доли общей щёлочности простых полиэфиров

6.3.2 Определение гидроксильного числа простых полиэфиров

6.3.3 Метод определения массовой доли альдегидов в оксиде этилена и моноэтиленгликоле

6.3.4 Определение кислотного числа продуктов

6.3.5 Определение содержания воды в продуктах методом Фишера

6.3.6 Определение содержания олигоборатов в смеси с алкиловыми эфирами гликолей

6.3.7 Определение йодного числа простых полиэфиров

6.4 Хроматографические методы анализа

6.4.1 Анализ смеси алкиленгликолей

6.4.2 Анализ растворов алкиловых эфиров гликолей

6.4.3 Анализ содержания оксида этилена и ацетальдегида в реакционной массе

6.5 Определение кинематической и динамической вязкости продуктов

6.6 Определение температуры застывания продуктов

6.7 Методика измерения поверхностного натяжения водных растворов простых полиэфиров на границе раздела фаз «вода-гептан»

6.8 Определение температуры помутнения простых полиэфиров

6.9 Метод определения активности деэмульгаторов в процессе обезвоживания нефти

6.10 Физико-химические методы исследований

ВЫВОДЫ

Актуальность проблемы. Оксиды этилена и пропилена (ОЭ и ОП), являясь промежуточными продуктами нефтехимического синтеза, широкое применение находят при производстве гликолей, алкиловых эфиров гликолей, неионогенных поверхностно-активных веществ (НПАВ) на основе этоксилатов жирных спиртов и алкилфенолов, а также простых полиэфиров для получения полиуретановых материалов. Динамичное развитие этих направлений ставит не только проблему повышения мощности установок получения оксидов алкиленов и продуктов их переработки, но и решения задач улучшения качества последних и повышения их конкурентоспособности. Особую значимость эти проблемы приобретают также для некоторых продуктов переработки ОЭ. В частности, для производителей моноэтиленгликоля (МЭГ) на предприятиях РФ, где из-за отсутствия установок по производству полиэтилентерефталатных волокон основной потенциал производства МЭГ ориентирован на экспорт. В связи с этим работы, направленные на создание новой высокоэффективной энергосберегающей технологии получения МЭГ и снижение себестоимости продуктов существующих установок, сохраняют высокую практическую значимость.

Другой особенностью промышленных технологий переработки оксида этилена на предприятиях РФ является производство ограниченного ассортимента алкиловых эфиров этиленгликолей. К ним можно отнести лишь этилцеллозольв, бутилцеллозольв и этиловый эфир диэтиленгликоля, которые в ограниченном количестве используются в качестве растворителей в лакокрасочной промышленности, при получении некоторых видов товаров бытовой химии и при производстве гидротормозных жидкостей для автомобильной техники. Имеющаяся на сегодняшний день в мире тенденция по ограничению применения алкиловых эфиров моноэтиленгликоля при производстве товаров народного потребления и по ужесточению требований к эксплуатационным свойствам гидротормозных жидкостей требует создания альтернативных заменителей на основе эфиров пропи-ленгликолей. Этими факторами можно объяснить необходимость создания концепции перепрофилирования существующих промышленных установок по производству алкилцеллозольвов на выпуск новых видов алкиловых эфиров гликолей.

Интенсивное развитие нефтегазовой отрасли, машиностроения, металлургии и автомобильной промышленности также непосредственно связано с широким внедрением в эти отрасли высокоэффективных реагентов на основе полимеров оксидов алкиленов. Этими направлениями являются разработки по созданию деэмульгаторов для низкотемпературной подготовки нефтей, смазывающих, малопенящих добавок для композиций экологически чистых буровых растворов, термостабильных загустителей для негорючих водно-гликолевых гидравлических жидкостей, а также композиций смазочно-охлаждающих жидкостей для металлообработки и специальных жидкостей для автомобильной техники. Дальнейшее развитие указанных направлений переработки оксидов алкиленов непосредственно связано с необходимостью изучения кинетических закономерностей реакций образования этих продуктов, особенностей молекулярного строения полимеров, зависимостей физико-химических свойств этих продуктов от особенностей их молекулярного строения.

Таким образом, с позиций необходимости полного удовлетворения требований потребительского рынка нефтехимической продукции и повышения технико-экономических показателей существующих технологий переработки оксидов алкиленов актуальность исследований по совершенствованию существующих, созданию новых технологий переработки оксидов алкиленов, работ по систематизации физико-химических свойств их полимеров и изучению особенностей внутримолекулярного строения не вызывает сомнения.

Работа выполнялась в соответствии с программой перспективного развития нефтехимических производств ОАО «Нижнекамскнефтехим» в рамках плана научно-исследовательских работ Научно-исследовательского центра 1986-2005 г.

Цель работы: Разработка перспективных технологий переработки ОЭ и ОП, создание новых нефтехимических продуктов с заданными свойствами на основе исследований реакции гидратации, этерификации, полимеризации указанных оксидов алкиленов и установления закономерностей в изменении физико-химических характеристик их простых полиэфиров (ПП).

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи.

Анализ и совершенствование промышленных технологий получения ОЭ, МЭГ окислением этилена и гидратацией ОЭ, обеспечивающих качество ОЭ марки «очищенный» и МЭГ - «волоконной чистоты».

Изучение особенностей реакции гидратации ОЭ в присутствии гетерогенных катализаторов на основе широкого ряда анионообменных смол, определение эксплуатационных характеристик указанных катализаторов в условиях опытно-промышленной установки.

Исследование основных закономерностей реакций оксиэтилирования и оксипропилирования спиртов, определение кинетических параметров и факторов, определяющих распределение продуктов реакций с участием метанола, этанола, их целлозольвов. Оценка возможности перепрофилирования установки получения ЭЦ на выпуск метиловых эфиров монопропи-ленгликоля и три-, тетраэтиленгликолей.

Установление основных закономерностей в изменении поверхностно-активных и вязкостных характеристик блоксо- и статистических сополимеров ОЭ и ОП при варьировании их молекулярной массы, функциональности и соотношения оксиэтильных и оксипропильных групп.

Разработка количественного метода определения молекулярных характеристик ПП.

Создание новых технологий получения эффективных загустителей водно-гликолевых систем на основе статистических сополимеров, деэмульгаторов для процессов нефтепереработки на базе блоксополимеров оксидов алкиленов и современных композиций гидротормозных жидкостей с использованием побочных продуктов производств ЭЦ и БЦ.

Научная новизна:

Впервые проведено систематическое исследование закономерностей реакции гидратации ОЭ в присутствии широкого ряда гетерогенных катализаторов на основе анионообменных смол и показано, что последние обеспечивают высокую активность и селективность процесса образования МЭГ. Выявлен механизм протекания побочных реакций набухания и снижения активности катализаторов, на основе которого предложены методы поддержания высокой активности протекания процесса.

Установлено, что распределение продуктов в реакциях оксиэтилиро-вания и оксипропилирования спиртов определяется различиями кинетических закономерностей последовательно-параллельных реакций и кислот-ностей участвующих в процессе спиртов. Реакционная способность спиртов в реакциях взаимодействия с ОЭ и ОП является следствием проявления различий активности алкоголят-ионов и стерического фактора на стадии раскрытия оксидного цикла.

Разработан комплексный метод количественной оценки молекулярных характеристик статистических и блоксополимеров ОЭ и ОП - средняя молекулярная масса, удельное содержание первичных и вторичных гидро-ксильных групп, распределение по типу функциональности, содержание концевых непредельных групп и характер распределения ОП и ОЭ-ных групп в полиэфирных цепях.

Впервые установлена взаимосвязь между физико-химическими свойствами и молекулярными характеристиками простых полиэфиров на основе ОЭ и ОП, что позволило разработать подход к созданию новых статистических и блоксополимеров с заданными поверхностно-активными и вязкостными свойствами.

Обнаружено наличие характерной зависимости между поверхностно-активными свойствами блоксополимеров ОП и ОЭ на границе раздела фаз «вода-углеводород» и температурой растворов, что может объясняться изменением гидрофобности блоксополимеров и их структурированием.

Установлены основные типы реакций, приводящие к образованию в технологических потоках установок получения ОЭ и МЭГ альдегидов и «оптически активных» примесей. Предложен высокоэффективный метод химической очистки технологических потоков установок получения ОЭ и МЭГ от альдегидов.

Практическая значимость работы. Разработаны и освоены технологии получения высокоэффективных водорастворимых загустителей на основе статистических сополимеров ОЭ и ОП (простые полиэфиры ПП-2504-загустителЬ, ПП-4504), композиция деэмульгатора ДН-2000 на основе блоксополимеров оксидов алкиленов и аминоспиртов для процесса обес-соливания и обезвоживания нефтей на НПЗ. На основе этилового эфира триэтиленгликоля и бутилкарбитола - побочных продуктов производств этил- и бутилцеллозольвов - создана технология приготовления гидротормозной жидкости «Ника-БОТ-4», удовлетворяющая международным требованиям автомобилестроителей DOT-4. Показана возможность перепрофилирования производства ЭЦ на выпуск одновременно метилового эфира монопропиленгликоля и метиловых эфиров три- и тетраэтиленгликолей .

Результаты исследований позволили разработать и реализовать технологические мероприятия по доведению качества ОЭ «воздушного процесса» и МЭГ, получаемого гидратацией ОЭ, до требований спецификаций «оксид этилена-очищенный», «моноэтиленгликоль волоконной чистоты» с одновременным повышением мощности производства МЭГ до 100 тыс. т/год. Проведены лабораторные исследования и опытно-промышленные пилотные испытания процесса получения МЭГ гидратацией ОЭ в присутствии гетерогенных катализаторов на основе анионообменных смол «Пьюролайт-АбООС» и «Пьюролайт-А400С», результаты которых показывают возможность создания на базе этих каталитических систем энергосберегающей технологии получения МЭГ.

Практическая реализация разработанных процессов по совершенствованию технологий получения ОЭ, МЭГ и ЭЦ, созданию новых видов нефтехимической продукции на основе оксидов алкиленов позволила решить экологические проблемы утилизации побочных продуктов этих производств, создать новые направления применения продуктов переработки ОЭ и ОП и получить экономический эффект более 60 млн. руб./год в ценах 2005 г.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на следующих конференциях, совещаниях и семинарах: Всесоюзная конференция «Химия и технология производства, переработки и применения полиуретанов и сырье для них» (Суздаль, 1988); 2-я Всесоюзная научно-техническая конференция «Реология и оптимизация процессов переработки полимеров» (Ижевск, 1989); 9-я Всесоюзная конференция по химическим добавкам для полимерных материалов. (Тамбов, 1990); 4-я Всесоюзная конференция по кристаллизационным методам разделения смесей (Иваново, 1990); 6-я Всесоюзная конференция по физической химии «Физ-химия-90» (Москва, 1990); 4-я Всесоюзная конференция по химии и физикохимии олигомеров (Черноголовка, 1990); 1 и 3-я Республиканские конференции по интенсификации нефтехимических процессов (Нижнекамск, 1990, 1994); Научно-практическая конференция «Нефть, газ, нефте-химия-2001» (Казань, 2001); V и VI Международные конференции по интенсификации нефтехимических процессов (Нижнекамск, 1999, 2002); Межотраслевая научно-практическая конференция «Технологическое обеспечение работ по промывке, креплению, восстановлению производительности нефтяных и газовых скважин и охране окружающей среды

Анапа, 2003); Межрегиональная научно-практическая конференция «Инновационные процессы в области образования, науки и производства» (Казань, 2004); Семинар по проблемам подготовки и переработки нефти на базе Нижнекамского НПЗ (Нижнекамск, 2004).

Автор глубоко благодарен профессору Харлампиди Х.Э. за постоянное внимание, поддержку и всестороннюю помощь, а также искренне признателен кандидату физико-математических наук Махиянову Н. за участие в проведении и обсуждении результатов исследований ЯМР-спектроскопии. Автор также выражает благодарность кандидату химических наук Шепелину В.А., коллективам исследовательских лабораторий окиси этилена, аналитической химии, хроматографии, опытно промышленного цеха Научно-технологического центра за помощь, оказанную при выполнении экспериментальной части исследований.

выводы

1. Установлены основные реакции, приводящие к образованию в технологических потоках установок по получению ОЭ и МЭГ альдегидов и «оптически активных» примесей. Показано, что этиленгликоли обладают низкой термостабильностью и в температурном диапазоне 100-140 °С активно подвергаются реакциям термодеструкции и термоокисления. Предложен эффективный метод химической очистки «тощего» сорбента производства ОЭ и циркуляционных водных потоков установки получения МЭГ от альдегидов с применением высокоселективных аминов.

2. Разработаны научные основы технологий по совершенствованию процессов получения ОЭ и МЭГ, позволившие реализовать технологическую схему переработки кубовой жидкости колонны выделения ОЭ, технологию очистки циркуляционной воды производства МЭГ от альдегидов и получить на этих установках ОЭ марки «очищенный» и МЭГ «волоконной чистоты».

3. Исследования реакций гидратации ОЭ в присутствии широкого ряда гетерогенных катализаторов на основе анионообменных смол в НСОз - форме показали, что указанные катализаторы обеспечивают высокую активность и селективность процесса образования МЭГ и позволяют получать концентрированные растворы МЭГ в виде реакционной массы. Показана возможность создания на основе этих каталитических систем перспективной энергосберегающей технологии.

4. Установлены кинетические закономерности реакций взаимодействия оксидов этилена и пропилена со спиртами из ряда метанол, этанол, их целлозольвы и пропазолы. Показано, что для указанных реакций распределение продуктов определяется кинетическими закономерностями реакций и кислотностью спиртов. Реакционная способность спиртов в указанных реакциях является следствием проявления различий активности алкоголят-ионов и стерических факторов на стадии раскрытия оксидного цикла.

5. Разработаны технологические процессы получения метилового эфира монопропиленгликоля и метиловых эфиров три- и тетраэтиленгликолей. Показана возможность практической реализации этих технологий в рамках программы перепрофилирования существующей установки получения ЭЦ на выпуск новых видов продуктов.

6. Установлено, что поверхностно-активные свойства блоксополимеров ОП и ОЭ существенно зависят от молекулярной массы, гидрофильно-липофильного баланса последних и претерпевают сильные изменения при варьировании температуры водных растворов, что объясняется изменением гидрофобных свойств блоксополимеров и их структурированием при варьировании температуры.

7. Исследования особенностей молекулярного строения блоксополимеров ОП и ОЭ с применением спектроскопии ЯМР позволили разработать метод количественной оценки таких характеристик блоксополимеров, как средняя молекулярная масса, распределение по типу функциональности, соотношение первичных и вторичных гидроксильных групп, содержание концевых непредельных групп и характер распределения ОП и ОЭ-ных блоков в полиэфирных цепях.

8. На основании проведенных исследований особенностей реакций полимеризации с участием ОЭ и ОП, а также изучения физико-химических характеристик статистических и блоксополимеров последних разработаны научные основы и реализованы в промышленности новые процессы переработки ОЭ и ОП:

- освоено производство высокомолекулярных статистических сополимеров ОП и ОЭ - простые полиэфиры ПП-2504-загуститель и ПП-4504, используемые в качестве водорастворимых загустителей при производстве гидравлических и закалочных жидкостей;

- в рамках работ по углублению технологии переработки побочных продуктов производств алкиловых эфиров этиленгликоля на основе этилового и бутилового эфиров ди- и триэтиленгликолей создана композиция гидротормозной жидкости «Ника-БОТ-4», отвечающая современным требованиям автомобилестроителей по классу DOT-4;

- реализована технология получения блоксополимеров оксидов пропилена и этилена и на их основе создана композиция деэмульгатора ДН-2000, используемая в процессе нефтеподготовки на ОАО «Нижнекамский нефтеперерабатывающий завод».

9. Экономический эффект от внедрения процессов по совершенствованию технологий производств оксида этилена и этиленгликолей, а также от реализации технологий получения новых видов нефтехимической продукции составляет более 60 млн. руб./год в ценах 2005 г.

1. Малиновский, М.С. Окиси олефинов и их производные Текст. / М.С.Малиновский - М.- Госкомиздат. -1961. - 553 с. Ф 2. Зимаков, П.В. Окись этилена [Текст] / П.В.Зимаков, О.Н.Дымент,

2. Н.А.Богословский и др. М.- Химия. - 1967. - 317 с.

3. Дымент, О.Н. Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена Текст. / О.Н.Дымент, К.С.Казанский, А.М.Мирошников М.-Химия.- 1976.-373 с.

4. Состояние рынка и производства окиси этилена и продуктов её > переработки Текст. // Обзорная информация. ОАО «НИИТЭХим». М.2000.-30 с.

5. Ethylene glycol, ethylene oxide Текст. // Chemical Week.- 1998. V. 160. - №21. - p.38.

6. Серебряков, Б.Р. Оксиды олефинов и их производные Текст. / Б.Р.Серебряков, Д.Х.Сафин, Л.С.Акимова и др.// Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов (Сборник научныхтрудов).- Нижнекамск. 2001. - С. 3-9.

7. Лебедев, Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза Текст. / Н.Н.Лебедев М.- Химия. - 1988. - С. 420-424.

8. Состояние рынка и производства окиси пропилена и продуктов её переработки Текст. ОАО «НИИТЭХим».- М.- 2002. - 21 с.

9. Методы очистки гликолей от тяжелых углеводородов и продук-^ тов деструкции Текст. // Обзорная информация. Серия: Подготовка и переработка газа и газового конденсата.- ВНИИЭГазпром. М. - 1990. - 40 с.251

10. Барков, Н.И. Адсорбционная очистка диэтиленгликоля от легких примесей Текст. / Н.И.Барков, Шаронов, А.М.Рожков и др // Химия и технология топлив и масел. 1977. - №3. - С. 11-15.

11. Патент 2103310 РФ С 09 К 5/00.- Антифриз Текст. / П.В.Есенин, Е.Б.Чижов, И.Н.Белокурова и др.- Опубл.27.01.1998,- Бюл.№3.

12. Патент 2159789 РФ С09 К5/00. Охлаждающая жидкость Текст. / Д.Х.Сафин, К.К.Хазиев, Р.Т.Шияпов - Опубл. 27.11.2000. -Бюл.№33.

13. Westervelt Robert. Old World adds propylene glycol antifreeze Текст. / Robert Westervelt // Chemical Week.- 1997. V.159. - №11.- P. 14.

14. Shanley Agnes. Heat thansfer fluids: A buyers market Текст. / Shanley Agnes, Kanuga Takeshi. // Chem. Eng. 1998. - V. 105. - № 10. - P.63-64.

15. Левченко, Д.Н. Технология обессоливания нефтей на нефтеперерабатывающих предприятиях Текст. / Д.Н.Левченко, Н.В.Бергштейн, Н.М.Николаева М.- Химия. - 1985. - 168 с.

16. Абрамзон, А.А. Поверхностные явления и поверхностно-активные вещества Текст. / А.А.Абрамзон, Л.Е.Боброва, Л.П.Зайченко -Л.- Химия. 1984.-392 с.

17. Шенфельд, Н. Поверхностно-активные вещества на основе оксида этилена Текст. / Н.Шенфельд М.- Химия. - 1982. - 752 с.

18. Соколова, И.В. Состояние мирового рынка растворителей. Лакокрасочные материалы и их применение Текст./ И.В.Соколова 1996. -№2.- С.44-45.

19. The Seconol Wave the producers of glycol ethers shift from E- series to P- series Текст. // Chemical Marketing Reporter.- 1995. - V.247. - №9. -P.45.

20. Заявка 10117647 Германии С 10 M 133/44.- Hydraulische Flussig-keiten mit verbessertem Korrosionsschutz Текст. / Wenderoth В., Roida M., Aydin В. Опубл. 17.10.2002.

21. Патент 4298487 США СЮ М 3/26, С 09 К 5/00.- Hydraulic Fluid Compositions comprising borate esters of oxyalkylated Heterocyclic or ali-cyclic Amines Текст./ Genjida F., Kawakatzu K, Li M.- Опубл.ОЗ.11.1981.

22. Патент 2141475 РФ С 07 С 213/04. Способ получения этанолами-нов Текст./ Г.И.Рылеев, Т.А.Михайлова, Н.Т.Никущенко, С.А.Луговской -0публ.20.11.1999.- Бюл.№32.

23. Фурукава, Дж. Полимеризация альдегидов и окисей Текст. / Дж.Фурукава, Т.Саегуса М.- Мир.- 1965,- 480 с.

24. Lu Xiao-Bing. Synthesis of ethylene carbonate from supercritical carbon dioxide / ethylene oxide mixture in the presence of bifiinctional catalyst Текст. / Lu Xiao-Bing, He Ren, Bai Chen-Xi. J. Mol.Catal.A.- 2002. - V.186 - № 1-2.-P.1-11.

25. Сухотин, A.M. Негорючие теплоносители и гидравлические жидкости. Справочное руководство Текст. / (Под ред.А.М.Сухотина).- Л. -Химия. 1979.-360 с.

26. Данов, С.М. Процесс жидкофазного окисления пропилена перок-сидом водорода в присутствии гетерогенного катализатора Текст. / С.М.Данов, Л.Л.Баланов, Н.А.Петровская // Химическая промышленность. -2004.-№Ю-С. 17-26.

27. Озеро, Б. Совершенствование процессов производства окиси этилена Текст. / Б.Озеро, Дж.Процелли // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1984. - № 3.- С. 88-93.

28. Корчак, В.И. Кинетика и механизм окисления этилена кислородом на чистом серебре при низких давлениях Текст. / В.И.Корчак, Н.Н.Третьяков //Кинетика и катализ 1977. - Т. 18. -С. 171-176.

29. Сафин, Д.Х. Возможные направления совершенствования процесса окисления этилена воздухом Текст. / Д.Х.Сафин, Г.П.Ашихмин, Х.В.Мустафин и др. // Химическая промышленность сегодня. 2003 - №4.-С.25-29.

30. Kenson R.E. Kinetics and mechanism of ethylene oxidation. Reactions of ethylene and ethylene oxide on a silver catalyst Текст. / Kenson R.E., Lapkin M // J. of Phys. Chem.- 1970. 74.- № 7. - P.l493-1502.

31. Willi H. Zum Mechanismus der Athylen Oxydation an Silber -Katalysatoren. Текст. // Ber. Bunsengen. Phys. Chem. - 1970. - 74. - №3. -C.216-220.

32. Патент 19843652 Германии С 07 С 29/80. Verfahren zur Herstel-lung von hochreinem Monoethylenglykol Текст. 0публ.30.03.2000.

33. Патент 64371999 США С 07 С 27/00. Metod for production of high-purity monoethylene glycol Текст. Опубл. 20.08.2002.

34. Сафин, Д.Х. Особенности технологии производства моноэти-ленгликоля и факторы влияющие на его качество Текст. / Д.Х.Сафин, Г.П.Ашихмин, Г.Ш.Гайфутдинов и др. // Химическая промышленность Сегодня.-2003.-№4.-С.30-37.

35. Кери, Ф. Углубленный курс органической химии. Книга 1 (структура и механизмы Текст./ Ф.Кери, Р.Сандберг. М. - Химия. - 1981. -520с.

36. Каррер, П. Курс органической химии Текст. / П.Каррер. Государственное научно-техническое изд-во химической литературы. — JI. -1962.- 1216 с.

37. Несмеянов, А.Н. Начала органической химии. Книга 1. Текст. /А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов. М. - Химия. - 1974. - 624 с.

38. Патент 1790179 РФ С 07 D 303/04, С 07 D 301/32. Способ выделения оксида этилена Текст./ Д.Х.Сафин, В.Г.Шамсутдинов, Г.П.Ашихмин и др. Опубл. 20.05.1995. - Бюл. № 14.

39. Патент 2152922 РФ С 07 С 29/10, 31/20. Способ совместного получения моно- и диэтиленгликолей Текст. / Д.Х.Сафин, Г.Ш.Гайфутдинов, Г.П.Ашихмин и др. Опубл. 20.07.2000.- Бюл.№ 20.

40. Average global operating rate could reach 91 % by 2003 Текст. // European Chem. News.- 2002.- 76. № 2010. - P. 12-13.

41. BP to boost ethylene oxide capacity Текст. // Chemical and Enginer-ing News.- 2000. 78. - №32. - p.34.

42. Окись этилена и гликоли, фирма «Shell» Текст. // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1985. - № 11. - С. 107-108.

43. Этиленгликоли, фирма «Сайентифик Дизайн» Текст. // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом.- 1987. № 11. - С. 121-122.

44. Каюмов, Р.П. Новые процессы синтеза окиси этилена и этиленг-ликоля Текст. / Р.П.Каюмов, Г.Г.Хаямова // Нефтепереработка и нефтехимия. 1979. -№ 5. - С. 40-42.

45. Алкиленкарбонаты Текст. // Сборник научных трудов «ВНИИ-Нефтехим». Л.- 1975. - 210 с.

46. Производство этиленгликоля за рубежом Текст. // Обзорная информация. Химическая промышленность: серия «Хлорная промышленность».- НИИТЭХим. 1980. - 35 с.

47. Шелдон, Р.А. Химические продукты на основе синтез-газа Текст. / Р.А.Шелдон М.- «Химия».- 1987. - С. 203.

48. Швец, В.Ф. Кинетика и состав продуктов селективной каталитической гидратации оксида этилена в концентрированных водных растворах Текст. / В.Ф.Швец, М.Г.Макаров, Ю.П.Сучков и др.// Химическая промышленность. 2000. - № 4. - С. 12-15.

49. Лебедев, Н.Н. Катализ и механизм реакции гидролиза а-окисей при катализе солями угольной кислоты Текст. / Н.Н.Лебедев, В.Ф.Швец, Л.Л.Ромашкина // Кинетика и катализ. 1976. - Т. 17. - №3. - С. 576-582.

50. Лебедев, Н.Н. Исследование селективности реакции гидролиза ос-окисей Текст. / Н.Н.Лебедев, В.Ф.Швец, Л.Л.Ромашкина, Л.Т.Кондратьев //Кинетика и катализ.- 1976. Т.17. - №3. - С. 583-588.

51. Лебедев, Н.Н. Кинетика и селективность реакции гидролиза окиси этилена при катализе солями карбоновых кислот Текст. / Н.Н.Лебедев, В.Ф.Швец, Л.Л.Ромашкина // Кинетика и катализ. 1976. - Т. 17. - №4. - С. 888-892.

52. Патент 5488184 США С 07 С 31/20. Process for the preparation of alkylene glycols Текст. / Reman Willen, Van Kruchten Eugene.- Опубл. 30.01.1996.

53. Патент 6156942 США С 07 С 27/00. Catalyst stabilizing additive in the hydrolysis of alkylene oxides Текст. / Lemonski M., Kunin R.- Опубл. 05.12.2000 г.

54. Патент 6160187 США С 07 С 27/00. Method for making glycol in an adiabatic reactor system Текст. / Gary R. Strickler, Von G. Landon, William J. Rievert.- Опубл. 12.12.2000.

55. Патент 2001901 РФ С 07 С 29/10. Способ получения алкиленгли-колей Текст. / В.Ф.Швец., М.Г.Макаров, А.В.Кустов, и др. Опубл. 30.10.1993.- Бюл. № 39.

56. Патент 2122995 РФ С 07 С 29/10. Способ получения алкиленгли-колей Текст. / В.Ф.Швец, М.Г.Макаров, А.В.Кустов и др. Опубл.1012.1998.-Бюл. №34.

57. Патент 6147265 США С 07 С 27/00. Process for producing alkylene glycol Текст. / Iwakure Т., Miyagi Н,- Опубл. 14.11.2000.

58. Патент 2137748 РФ С 07 С 31/20, С 07 С 29/10. Способ получения концентрированного водного раствора моноэтиленгликоля Текст. / Д.Х.Сафин, Х.В.Мустафин, В.А.Шепелин и др. 0публ.20.09.1999.- Бюл. №26.

59. Патент 2149864 РФ С 07 С 29/10, 31/20. Способ получения алки-ленгликолей Текст. / В.Ф.Швец, М.Г.Макаров, А.В.Кустов и др. Опубл. 27.05.2000.- Бюл. № 15.

60. Швец, В.Ф. Разработка новых селективных гетерогенных катализаторов для синтеза гликолей и их производных Текст. / В.Ф.Швец,

61. М.Г.Макаров, Д.Х.Сафин, Р.А.Козловский и др. // Сб. научных трудов Рос.хим-технол. Университет.- 2001.- №179. С. 139-145.

62. Патент 6580008 США С 07 С 27/00.- Catalytic process for producing an alkylene glycol with reactor-output recycle Текст. / Eugene Marie Cod-fried, Andre Van Kruchten, William Derks. Опубл. 17.06.2003.

63. Ethylenglycols Текст. // Hydrocarbon Processing.- 2001.- March.-Р.103-105.

64. Патент 6211419 США С 07 С 27/00. Process for the preparation of alkylene glycols Текст. / Strickler Gary R., London Von C., Lee Guo-Shuh John.- Опубл. 03.04.2001.

65. Патент 6448456 США С 07 С 27/00.- Process for the preparation of alkylene glycols Текст. / Strickler Gary R., Timm Edward E., Rie-Vert William J.-Опубл. 10.09.2002.

66. Патент 6187972 США С 07 С 29/09, С 07 С 29/80. Process for producing an alkylene glycols Текст. /Kazuki Kawabe, Kouichi Wagata. Опубл. 13.02.2001.

67. Патент 19843652 Германии С 07 С 29/80. Verfahren zur Herstel-lung von hochreinem Monoethylenglycol Текст. / Theis Gerhard, Adrian Till.-Опубл. 30.02.2000.

68. Jung, K.W. Optimize EO/EG operations Текст. / K.W.Jung , S. Lee // Hydrocarbon Process.- 2000. 79. - № 9.- P.91-94.

69. Патент 6187973 США С 07 С 29/74. Glycol purification Текст. / Husain Mansoor. Опубл. 13.02.2001.

70. Патент 2186053 РФ С 07 С 31/20, 29/10. Способ получения моно-этиленгликоля волоконной чистоты Текст. / Д.Х.Сафин, Г.Ш.Гайфутдинов, Г.Л.Ильясов и др.- Опубл. 27.07.2002. Бюл. № 21.

71. Патент 4289593 США С 07 С 31/20. Method for increasing the ultra violet light transmittange of ethylene glycol Текст. / Robert G. Briody, Frances M. Cummings. - Опубл. 15.09.1981.

72. Барков, И.И. Термическая стабильность гликолей и пути её повышения Текст. / И.И.Барков, К.Г.Шаронов, А.И.Рожков и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1979. - №3. - С. 36-38.

73. Патент 2015514 Великобритании С 07 D 301/32. Process for producing ethylene oxide Текст. / Robert Hoch. Опубл. 18.07.1982.

74. Патент 4647705 США С 07 С 31/20. Process for improving the ultraviolet light transmittange of ethylene glycol Текст. / Thomas M. Schmit, Dearborn Heights, George M. Allen.- Опубл. 03.03.1987.

75. Авторское свидетельство СССР 1527846, С 07 С 31/20, 29/10. Способ получения моноэтиленгликоля Текст. / А.К.Калимуллин, Д.Х.Сафин, В.Н.Стрижков, Г.Ш.Гайфутдинов.- 0публ.06.04.1988.-Бюл.№15.

76. Авторское свидетельство СССР 1498752, С 07 С 31/20, 29/88. Способ очистки этиленгликоля Текст. / И.В.Бодриков, В.Л.Грошев, В.Л.Колесников и др. Опубл. 07.08.1989.- Бюл. № 29.

77. Елизаров, В.В. Технология проектирования тарельчато-насадочных аппаратов разделения водных растворов Текст. / В.В.Елизаров // Автореферат дисс. канд. технических наук. Казань. -2004.- 17 с.

78. Ашихмин, Г.П. Цели достигнуты Текст. / Г.П.Ашихмин.// Энергосбережение в республике Татарстан 2003 - №1 - С.66-69.

79. Бедрик, Б.Г. Растворители и составы для очистки машин и механизмов. Справочник Текст. / Б.Г.Бедрик, Л.В.Чулков, С.И.Калашников -М.- Химия. 1989. -С.74-80.

80. Щербина, Е.И. Растворение и селективные свойства моноэфиров этиленгликоля Текст. / Е.И.Щербина, А.И.Тененбаум, О.П.Дмитриева //

81. Химия и технология топлив и масел. 1975. - №6. - С. 14-16.

82. Патент 2145515 РФ В 01 D 53/28. Осушитель газовых смесей Текст./ Ю.Д.Голубев, В.А.Болотов, Ю.Ф.Ткачев и др. 0публ.20.02.2000.-Бюл.№5.

83. Патент 2145590 РФ С 07 С 7/08. Способ выделения ароматических углеводородов из их смесей с неароматическими Текст./ф Ю.Д.Голубев, И.Н.Рыбакова, Л.Г.Спорова и др. 0публ.20.02.2000. -Бюл.№5.

84. Патент 6034281 США С 07 L 43/11. Purification of diethylene glycol monoethylether Текст./ Clause Christian C., Egedy Charles R.- Опубл.0703.2000.

85. Патент 2171829 РФ С 10 M 129/16. Тормозная жидкость Текст. / Д.Х.Сафин, Г.Ш.Гайфутдинов, А.И.Чебарева и др. Опубл. 10.08.2001.-Бюл.№22.

86. Патент 2176664 РФ С 10 М 169/04, С 10 N 40/08. Тормозная жид-^ кость Текст. / Л.Е.Хаврова, М.Ф.Постовалова, И.Ю.Казанцев и др.

87. Опубл. 10.12.2001.- Бюл.№34.

88. Патент 2124043 РФ С 10 М 169/08, С 10 N 40/08. Тормозная жидкость и способ её получения Текст. / Г.М.Власов, Г.Л.Грошев, Е.М.Андреев и др. Опубл. 11.06.1996.- Бюл.№10.

89. Патент 2147605 РФ С 10 М 111/02, С 10 N 40/08. Тормозная жид• кость Текст. / Е.М.Рыжов, В.С.Лебедев Опубл.20.04.2000.- Бюл.№ 11.ф 92. Власов, Г.М. Синтез простых моноэфиров гликолей Текст. /

90. Г.М.Власов, А.И.Козюберда, Г.С.Титова и др.// Химическая промышленность.- 1975.-№3.- С. 190-191.

91. Лиакумович, А.Г. Реакция этерификации окиси этилена в присутствии алкоголята оксипропилированного этилендиамина Текст. / А.Г.Лиакумович, В.П.Нефедов, В.Н.Стрижков, Д.Х.Сафин // Нефтепереработка и нефтехимия. 1988.- №4. - С. 16-19.

92. Патент 170791 Польша С 07 С 13/10. Sposob wytwarzania eterow etylowych glikoli etylenowych Текст. Опубл.31.01.97.

93. Емельянов, В.И. Оптимизация процесса совместного получения бутиловых эфиров моно- и диэтиленгликоля Текст. / В.И.Емельянов, С.Д.Лериев, Б.Я.Стуль и др. // Химическая промышленность. 1989. -№12.- С.898-900.

94. Борнаков, Ч.Н. Реакция образования диэтиловых эфиров моно- и диэтиленгликоля из этилцеллозольва Текст. / Ч.Н.Борнаков, А.А.Волгин, О.Д.Огиржанова и др. // Журнал прикладной химии. 1989.- №1.- С.212-215.

95. Мирошников, A.M. Совместное производство этилцеллозольва и этилкарбитола Текст. / А.М.Мирошников, В.Л.Осадчий, А.А.Немцева и др. // Химическая промышленность. 1982.- №12.- С.724-725.

96. Мирошников, A.M. Простые эфиры смешанных этилен и пропи-ленгликолей Текст. / А.М.Мирошников, А.Ф.Чуднов, В.Л.Осадчий // Химическая промышленность. 1986.- №4.- С.204-205.

97. Krogulecki, A. Oksypropylenowanie metanolu i etanolu w obecnosci roznych katalizatorow Текст. / A.Krogulecki, M.Jaworski // Przem.chem.-1989. №3. - C.98-99.

98. Лебедев, Н.Н. Реакционная способность и роль специфической сольватации в основно-каталитических реакциях окиси этилена Текст. /

99. Н.Н.Лебедев, В.П.Савельянов, Ю.И.Баранов и др. // Теоретическая и экс-перементальная химия. 1968. - Т.4. - вып.2. - С.203-210.

100. Галиев, Р.Г. Оксиэтилирование этанола при катализе гликоля-томи молебденила Текст. / Р.Г.Галиев, А.А.Петухов, С.П.Беляев // Российский химический журнал. 1998. - №6. -С.38-42.

101. Бусыгин, В.М. Основные тенденции в развитии производств алкиловых эфиров алкиленгликолей Текст. / В.М.Бусыгин, Д.Х.Сафин, Г.П.Ашихмин и др. // Химическая промышленность сегодня. 2005. - №1. -С 21-28.

102. Соболев, А.С. Особенности процесса осушки этилового спирта экстрактивной ректификацией и выбор разделяющего агента Текст. / А.С.Соболев, А.В.Борисов, М.Г.Раскина и др. // Журнал прикладной химии. 1987.- №5.- С.1147-1152.

103. Авторское свидетельство СССР 1801273, С 07 С 31/08, 29/84. Способ осушки этилового спирта Текст. // Д.Х.Сафин, В.Г.Шамсутдинов, Г.Ш.Гайфутдинов и др. Опубл.07.02.1991.- Бюл. №10.

104. Патент 3711412 США С 09 К 3/00, С 10 М 3/48. Low-water sensitive hydraulic fluids containing borate esters and formals Текст. / Arthur W. Sawyer, Dovid A. Csejka. 0публ.16.01.1973.

105. Патент 4371448 США С 10 M 3/48. Hydraulic fluid composition with improved properties based on boric acid esters, glycol monoethers and bis -(glycolether formals) Текст. Knoblauch W., Konrd von Werner.- Опубл. 01.02.1983.

106. Патент 2187896 Франции С 10 M 3/00, С 07 С 43/04. Nouveau fluide hydraulique Текст. / Simonnot, Rinuy, Santerelli. Опубл. 23.07.1974.

107. Technical report «The toxicology of glycol ethers and its relevance to man» Текст. // European Chemical Industry. Brussels, Belgium.- 1985. -98 p. ,

108. Wilking, Reeve. The Reaction of Propylene Oxide with Methanol Текст. / Wilking Reeve, Alexander Sadie // J.Amer. Chem.Soc. 1950. - 72.1. P.l 251-1254.

109. Лебедев, H.H. Реакция а-окисей Текст. / Н.Н.Лебедев, К.А.Гуськов // Кинетика и катализ. 1963. - Т.4. - вып. I - С. 116-127.

110. Караваев, М.М. Технология синтетического метанола Текст. / М.М.Караваев, В.Е.Леонов, М.Г.Попов и др. М.- Химия. - 1984. - С. 126.

111. Швец, В.Ф. Совершенствование технологии переработки оксидов этилена и пропилена Текст. / В.Ф.Швец // Российский химический журнал. 1998 - №6 - С.43-48.

112. Гладковский, Г.А. Анионная полимеризация окисей олефинов. Кинетика полимеризации окиси пропилена в среде мономера Текст. / Г.А.Гладковский, Л.П.Головина, В.С.Штых // Высокомолекулярные соединения. 1972.- А14.- №5.- С. 1174-1179.

113. Лебедев, B.C. Современные процессы получения простых оли-гоэфиров Текст. / В.С.Лебедев, В.С.Штых, А.В.Реусов и др. // Пластические массы. 1979.- №8.- С.48-50.

114. Патент 5468840 США С 08 G 65/30. Preparation process of poly-oxyalkylene polyols and process of alkylene oxide recovery Текст. / Tsutsui Tomoki, Jzukowa Tsukuru. Опубл. 21.11.1995.

115. Патент 6022945 США С 08 G 65/10, С 07 С 43/11. Process for production of propylene oxide, ethilene oxide block copolymers Текст. / Kouno Masahiro, Nobori Tadahito Опубл. 08.02.2000.

116. Бахтин, В.Г. Новый вид сырья для получения теплоизоляционных ППУ Текст. / В.Г.Вахтин, О.Г.Тараканов, Ю.Л.Есипов // Пластические массы 1988. - №8. - С.43-52.

117. Берлин, А.А. Пенополимеры на основе реакционоспособных олигомеров Текст. / А.А.Берлин, Ф.А.Шутов М. - Химия. - 1978. - 296с.

118. Саундерс, Д.Х. Химия полиуретанов Текст. / Д.Х.Саундерс, К.К.Фриш М. - Химия - 1968. - 470 с.

119. Пакулин, В.В. Непрерывный процесс получения пентаэритрита. Текст. / В.В.Пакулин, Ю.В.Рогачев, П.Е.Гулевич // Химическая промышленность. 1982. - №12. - С. 723-724.

120. Белкин, Д.И. Исследование зависимости выхода пентоэритрита и дипентаэритрита от начальных условий реакции конденсации формальдегида и ацетальдегида Текст. / Д.И.Белкин // Журнал прикладной химии. 1979.- Т.52.- №1.- С.237-239.

121. Мокеев, В.Ф. Кинетические закономерности реакции оксимети-лирования циклогексанона формальдегидом при основном катализе Текст. / В.Ф.Мокеев, Д.Х.Сафин, А.Б.Ярошевский и др. // Нефтехимия. -1989. Т 29. - №6. - С.798-803.

122. Уокер, Дж.Ф. Формальдегид: Перевод со 2-го изд. Текст. / Дж.Ф. Уокер М.- Госхимиздат. - 1957. - 608 с.

123. Олигоэфиры, изоцианаты, системы: Каталог Текст. Научно-исследовательский институт технико-экономических исследований - Черкассы- 1987. - 28 с.

124. Булатов, А.И. Справочник по промывке скважин Текст. / А.И.Булатов, А.И.Пеньков, Ю.М.Проселков М.- «Недра».- 1984. - 317 с.

125. Тудрий, Г.А. Новый ассортимент деэмульгаторов водонефтяных эмульсий Текст. / Г.А.Тудрий, Т.В.Юдина, В.Б.Тузова и др.// Нефтепромысловое дело. 1995.- №2. - С.50-55.

126. Беленко, Е.В.- Разработка и совершенствование систем буровых растворов на основе разветвленных полиалкиленгликолей Текст. // Диссерт. канд. техн. наук. Краснодар, НПО «Бурение».- 2001. - 110 с.

127. Хлебицкий, JI.M. Исследование закономерностей распределения состава продуктов реакции окиси пропилена со спиртами Текст. / Л.М.Хлебицкий, М.Г.Макаров, В.Ф.Швец // Высокомолекулярные соединения (А).- 1975. Т. 17. - №10. - С. 2320-2324.

128. Баранов, Ю.И. Кинетика реакции окиси этилена со спиртами Текст. / Ю.И.Баранов, Н.Н.Лебедев // Труды МХТИ им. Менделеева. -1965.-С. 48-50.

129. Лебедев, Н.Н. О закономерностях в распределении окиси этилена и расчет состава образующихся продуктов Текст. / Н.Н.Лебедев, В.П.Савельянов, Ю.И.Баранов // Журнал прикладной химии. 1968. - С. 1815-1820.

130. Дорощенко, Н.В. Влияние активных добавок на анионную полимеризацию окиси пропилена Текст. / Н.В.Дорощенко, Ю.Л.Спирин // Высокомолекулярные соединения. 1970. - №12. - С. 2482-2485.

131. Поверхностно-активные вещества. Справочник Текст. Л.-«Химия».- 1979. - 376 с.

132. Махов, А.Ф. Зависимость обессоливания от качества нефти Текст. / А.Ф.Махов, Г.Г.Телямов, Т.Ш.Идрисова и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1981. -№3.-С 12-15.

133. Патент 2151780 РФ С 10 G 33/04. Способ получения деэмульгатора Текст. / Б.Р.Серебряков, Д.Х.Сафин, И.И.Нуруллина и др. -Опубл. 27.06.2000. Бюл.№18.

134. Булатников, В.В. Особенности применения неионогенных деэмульгаторов в процессе обессоливания нефти Текст. / В.В.Булатников,

135. Н.В.Бергштейн, И.Б.Киссель // Нефтепереработка и нефтехимия. 1978. -№1. - С 11-13.

136. Кошелев, В.Н. Основные тенденции развития полигликолевой технологии буровых растворов Текст. / В.Н.Кошелев, Л.П.Вахрушев,

137. A.И.Пеньков и др. // Журнал «Бурение скважин».- 2001. №12. - С. 29-32.

138. Зозуля, Г.П. О необходимости применения поликомплексных реагентов при бурении скважин в Западной Сибири Текст. / Г.П.Зозуля

139. B.П.Зозуля, Л.А.Паршукова // Нефть и газ. 1997. - №1. - С. 59-64.

140. Патент 2163616 РФ С 09 К 7/06. Смазочная добавка к буровым растворам Текст. / А.И.Пеньков, Л.П.Вахрушев, Д.Х.Сафин, В.Н.Кошелев и др. Опубл. 27.02.2001. - Бюл. №6.

141. Шарифуллин, P.P. Некоторые физико-химические характеристики простых полиэфиров на основе окисей олефинов Текст. / Р.Р.Шарифуллин, Д.Х.Сафин, Х.Э.Харлампиди и др. // Химическая промышленность. 2002.- №11.- С.34-38.

142. Патент 2169753 РФ С 09 К 7/02. Состав для бурения и заканчи-вания скважин Текст. / В.Н.Кошелев, Д.Х.Сафин, А.И.Пеньков и др. -Опубл. 27.06.2001. Бюл. №18.

143. Патент 2224780 РФ С 09 К 7/02. Полигликолевый модификатор буровых растворов Текст. / Г.Ш.Гайфутдинов, Б.А.Андерсон, Д.Х.Сафин и др. 0публ.27.02.2004. - Бюл. №6.

144. Энтелис, С.Г. Реакционноспособные олигомеры Текст. /

145. C.Г.Энтелис, В.В.Евреинов, А.И.Кузаев М.-Химия.- 1985.-304 с.

146. Williams J.Z., Graham H.D.- Analyt. Chem. Текст. 1964. - V. 6.-P. 213.

147. Энтелис, С.Г. Анализ распределения по типу функциональности реакционноспособных олигомеров Текст. / С.Г.Энтелис // Сорос, образо-ват.журн,- 1996. № 8. - С. 62-68

148. Janik, R., Plucinski J. Wykorzystanie metod spektroskopowyeh w analizie powilrzchniowo czynnyeh kopolimezow tlenkow alkilenowych Текст.- Pollena. 1984. - V.28. - №5-6. - P. 90-95.

149. Cooke, Sh., Delichman J. The determination of OH-number in poly-ols using FT-NIR spectroscopy Текст. // J.Prakt.Chem./Chem.-Zeitung.- 1997.- V.339. № 8 - P.746 -749.

150. Goodlett, V.W. Use of in situ reactions for characterization of alcohols and glycols by nuclear magnetic resonance Текст. // Analyt. Chem.-1965.-V.37.- №3.-P.431-432.

151. Mathias, A., Mellor N. Analysis of alkylene oxide polymers by nuclear magnetic resonance spectrometry and by gas-liquid chromatography Текст. // Analyt. Chem.- 1966. V.38. - №3. - P.472-477.

152. Floyd, F. Application of the Eu (DPM)3 chemical shift reagent to the determination of the molecular weight of poly(propylene glycol) by NMR.- J. Polym. Sci., Part B: Polym. Lett. Текст. 1971. - V.9. - №7. - P.491-495.

153. Одиноков, B.H. Синтез цис-1,4-олигодиен-а,\у-гликолей озоно-лизом цис-1,4-полидиенов Текст. / В.Н.Одиноков, В.К.Игнатюк, Г.А.Толстиков и др. // Изв. АН СССР, сер.хим. 1976. - № 7. - С. 15521559.

154. De Vos R., Goethals E.J. End group analysis of commercial poly(ethylene glycol) monomethyl ethers Текст. Polym. Bull. - 1986. - V.15.- №6. P.547-549.

155. Naylar, C.G. Nonionic surfactants containing propylene oxide Текст. // Oil Chem. Soc.- 1986. V.63. - №9. - P.1201-1208.

156. Locenfier, J., Van Bos M., Schacht E. Convenient method for the analysis of primary and secondary hydroxyl end groups in polyethers Текст. // Polym. Bull.- 1991. V.27. - №2. - P.201 -204.

157. Schmitt T.M. Analysis of surfactants. New York: Marcel Dekker Текст. 1992.-310 p.

158. Whipple Е.В., Green P.J. Sequence analysis of ethylene oxide propylene oxide copolymers by carbon-13 NMR Текст. // Macromolecules. -1973.- V.6.- №1.- P.38-42.

159. Gronski W., Hellmann G., Wilsch-Irrgang A.- Carbon-13 NMR characterization of ethylene oxide, propylene oxide adducts Текст. // Makro-mol.Chem.- 1991.-V.192.- №3.-P. 591-601.

160. Heatley F., Ding J.-F., Yu G.-E., Booth C., Blease T.G. Characteriza1 11tion of end-groups in poly(propylene oxide) by H and С NMR Текст. //

161. Makromol. Chem., Rapid Commun.- 1993.- V.14.- P.819-823.

162. Carr R.H., Hernalsteen J., Devos J. Determination of functionality and functionality distribution of polyether polyols by quantitative 13C NMR spectroscopy Текст. //J. Appl. Polym. Sci.- 1994.- V.52.- 1 8.- P.1015-1022.

163. Lebas C.L., Turley P.A. Primary hydroxyl content in polyols -evaluation of two nuclear magnetic resonance (NMR) methods Текст. // J. Cell. Plast. 1984.- V. 20.- №3.- P. 194-199.

164. Llauro M.F., Monnet С., Goux A., Spitz R., Hamaide T. 13C-NMR of anionic low-molecular-weight stat-poly(ethylene oxide-co-propylene oxide): correlation with Monte-Carlo simulation Текст. // Int. J. Polym. Anal. Charact.-1995.- V.I.- №2.- P.159-173.

165. Yu G.-E., Heatley F., Booth C., Blease T.G. Anionic copolymeriza-tion of ethylene oxide and propylene oxide. Investigation of double-bond content by NMR spectroscopy Текст. // Europ. Polym. J.- 1995.- V.31.- №6.- P. 589-593.

166. Pasch H., Hiller W. Analysis of a technical poly(ethylene oxide) by on-line HPLC/1H-NMR Текст. // Macromolecules.- 1996.- V.29.- №20.- P. 6556-6559.

167. Flood Т., Ghosh A. Characterization of the chain distribution in eth-oxy/propoxy copolymers by NMR and mass spectrometry Текст. // PPG Tech-nol. J.- 1998.- V. 4.- № 1.- P. 41-53.

168. Дероум, Э. Современные методы ЯМР для химических исследований. (Пер. с англ. под ред. Ю.А.Устынюка) Текст. М.- Мир.- 1992.

169. Nadjari R., Grivet J.-Ph. Precision of integrals in quantative NMR Текст. //Magn. Reson.- 1991.- V. 91.- №2.- P.353-361.

170. Annual Book of ASTM standarts. Philadelphia: Amer. Soc. Test. Mater Текст. 1989.- P.407-661.

171. Tonelli A.E. The conformational connection between the microstruc-tures of polymers and their NMR spectra Текст. // Ann. Rep. NMR Spectrosc.-1997.- V.34.-P. 185-229.

172. Heatley F., Yu G.-E., Booth C., Blease T.G. Determination of reactivity ratios for the anionic copolymerization of ethylene oxide and propylene oxide in bulk Текст. // Europ. Polym. J.- 1991.- V.27.- №7. P.573-579.

173. Zhou Z., Gao L., Sun V. and others. Nucler magnetic resonance spectroscopy of the chain Текст. // Fenxi Huaxue. 1991.- V.19.- №9.-P.1015-1019.

174. Hitchcox A.L. Fluid formulations sontinue evolutionary improvements Текст. // Hydraul and Pneum 1999.- V.52.- №9- P. 35-36.

175. Думский, Ю.В. Новые отечественные смазочно-охлаждающие жидкости Текст. / Ю.В.Думский, К.Э.Гаитов, Т.В.Антипова и др. // Нефтепереработка и нефтехимия 2001.- №4.- С.43-45.

176. Ясногородская, С.В. Исследование закалочных сред на основе водных растворов полиэтиленгликолей Текст. / С.В.Ясногородская, М.Э.Бутовский, А.А.Боброва // Изв. вузов Черн. Металлургия. 1998. -№4.-С. 39-41.

177. Серов, В.А. Свойства некоторых полиалкиленгликолей при использовании их в СОЖ Текст. / В.А.Серов, Б.С.Шаповал, А.А.Стулий // Химия и технология топлив и масел. 1976.- №1.- С.15-18.

178. Патент 2052496 РФ С ЮМ 173/02. Гидравлическая жидкость Текст. / Е.Б.Чижов, И.Г.Садовникова, Е.А.Желтова и др. Опубл.20.01.1996.- Бюл.№2.

179. Detemmerman A. Cellosize hydroxyethylcellulose as versatile thickener for latex paints and the influence of the molecular weight on paint properties Текст. // Polum. Paint Colour J.- 1990.- 180.- № 4262. P. 385-386.

180. Rasp C. Waprige Hydraulikflussigkeiten mit synthetischen bestand-teilen Текст. " Tribol und Schmierungstechn".- 1988.- 35.- №4.- C.185-192.

181. Барабанова, Г.В. Влияние полиэфирных загущающих присадок на термостабильность и низкотемпературные свойства фосфатной жидкости Текст. / Г.В.Барабанова, Н.П.Аверина, С.А.Белкина // Химия и технология топлив и масел. 1989. - №7.- С. 19-20.

182. Патент 4436862 США С 08 К 3/34. Thermally stable trickener Текст. / Tetenbaum Marvin Т., Crowley Burion G Опубл. 13.03.1984.

183. Патент 4683266 США С 08 F 8/00, С 08 L75/00. Compositions thickened therough urethane reaction Текст. / Palermo Anthony C., Christen-son Roger M., Mazza Glenn. L.- Опубл. 28.06.1987.

184. Заявка 3836902 Германии С 08 G 65/08, С 08 G 65/22. Poly-oxyalkylenblockcopolymere. Verfahren zur Herstellung und ihre Verwendung Текст. / Rasp Christian, Gupta Pramod, Perrey Hermann, Bayer A.G.- Опубл. 03.05.1990.

185. Патент 4673518 США С 10 M 119/16, С 10 M 173/02. Synthetic polyether thickeners and thickened agueous systems containing them Текст. /

186. Owens James P., Desk Charles F. Опубл. 16.06.1987.

187. Позднышев, Г.Н. Стабилизация и разрушение нефтяных эмульсий Текст. / Г.Н.Позднышев -М.- Недра. 1982. - 201 с.

188. Арсакова, Ю.И. Коррозионная стойкость оборудования химических производств. Нефтеперерабатывающая промышленность. Справочное издание (под ред. Ю.И.Арсакова, А.М.Сухотина) Текст. /- JI. Химия.-1990.

189. Патент 2028367 РФ С 10 G 33/04. Состав для обезвоживания и обессоливания нефти и защиты нефтепромыслового оборудования от коррозии Текст. / И.М.Шермергорн, А.Р.Пантелеева, И.Г.Закиров Опубл. 09.02.1995.- Бюл. №4.

190. Патент 2209231 РФ С 10 G 33/04. Способ получения деэмульгатора. Текст. / Д.Х.Сафин, И.И.Нуруллина, М.И.Тюнин, В.А.Шепелин и др. 0публ.27.07.2003.- Бюл.№21.

191. Патент 2152433 РФ С 10 G 33/04. Состав для разрушения водо-нефтяной эмульсии и ингибирования коррозии и асфальтено-смолопарафиновых отложений. Текст. / В.Б.Тудова, Л.В.Трофимов — Опубл. 10.07.2000. Бюл.№ 7.

192. Патент 5385674 США В 01 D 17/05. Process for separation of petroleum emulsions of the water in oil type Текст. / Rainer Kupfer, Martin Hille. Опубл.31.01.1995.

193. Патент 2174533 РФ С 10 G 33/04. Состав для разрушения водо-нефтяных эмульсий и защиты нефтепромыслового оборудования от коррозии Текст. / А.Р.Пантелеева, Л.А.Кудрявцева, В.Г.Лодочников и др. -Опубл.27.12.2001.- Бюл.№36.

194. Патент 2155207 РФ С 10 G 33/04. Способ получения деэмульгатора для обезвоживания и обессоливания водонефтяных эмульсий Текст. /

195. Ю.Г.Штырлин, Е.Н.Климовицкий Г.А.Тудрий и др. 0публ.20.07.2000.-Бюл.№20.

196. Аль-Обойди Адель Шариф Хамади. Деэмульгаторы для подготовки тяжелых иефтей Текст. // Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. — Казань. 2004. - 16 с.

197. Патент 2177978 РФ С 10 G 33/04. Способ обезвоживания нефти Текст. / Р.Х.Самокаев, Л.Т.Дытюк, Ю.А.Басов и др. Опубл. 27.01.2002.-Бюл.№ 1.

198. Фахрутдинов, Б.Р. Изучение поверхностно-активных свойств поверхностно-активных веществ Текст. / Б.Р.Фахрутдинов, О.А.Варнав-ская, Л.К.Хватова и др. // Журнал прикладной химии. Т.74.- №8.- С. 13781381.

199. Мамедьяров, М.А. Химия синтетических масел Текст. / М.А.Мамедьяров Л. - Химия. - 1978. - 260 с.

200. Патент 2175342 РФ С 10 М 169/04. Тормозная жидкость Текст. / Л.Е.Хаврова, М.Ф.Постовалова, О.П.Челядинова и др. Опубл. 27.10.2001.- Бюл.№30.

201. Патент 2087528 РФ С 10 М 105/18. Тормозная жидкость и способ её получения Текст. / Е.М.Рыжов, В.С.Лебедев Опубл. 20.08.1997.-Бюл.№ 23.

202. Рынок продуктов и технологий. Технические жидкости, тормозные жидкости, охлаждающие жидкости Текст. / Мир нефтепродуктов. -2001. №1. - С. 19-20.

203. Патент 3014126 Германии С 10 М 3/48. Hydraulische Flussig-keiten mit phosphorhaltigen Borsauresstern Текст. / Walter D., Wolfgang K. -Опубл.22.Ю.1981.

204. Хаврова, JI.E. Защита гликолевых тормозных жидкостей от воз* ® действия воды Текст. / Л.Е.Хаврова, М.Ф.Постовалова,

205. М.И.Александрова, Н.И.Коблова // Химия и технология топлив и масел -1983. №11. - С.21-22.

206. Патент 2188848 РФ С 10 М 105/08. Тормозная жидкость. Текст. / Е.М.Рыжов, В.С.Лебедев Опубл. 10.09.2002. - Бюл. № 25.

207. Влияние воды на физико-химические свойства тормозной жидкости «Нева» и её компонентов Текст. / А.А.Гундырев, Л.П.Казакова, Б.П.Холодов и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1977. - № 6. -С.35-37.

208. Патент 2078122 РФ С 10 М 105/18. Тормозная жидкость Текст. / Д.Х.Сафин, М.А.Демидов Опубл. 27.04.97. - Бюл.№12.

209. Патент 2179997 РФ С 10 М С 169/04. Тормозная жидкость Текст. / Л.Е.Хаврова, М.Ф.Поставалова, И.Ю.Казанцев и др. Опубл. 27.02.2002. - Бюл.№ 6.

210. Гордон, А. Спутник химика Текст. / А.Гордон, Р.Форд М. -Мир.-1976-541 с.

211. Руководство для практических работ по органической химии Текст. Вып.Н - Казань. - КГУ. - 1971.-68 с.

212. Вейсбергер, А. Органические растворители Текст. /

213. A.Вейсбергер, Э.Проскауэр, Дж.Риддик, Э.Тупс М. - ИЛ.- 1958. - 520 с.

214. Рабинович, В.А. Краткий химический справочник Текст. /

215. B.А.Рабинович, З.Л.Хавин Л.- Химия. - 1978. - 392 с.

216. Штерн, Э. Электронная абсорбционная спектроскопия в органической химии Текст. / Э.Штерн, К.Тиммонс М. - Мир. - 1974. - 295 с.

217. Айвозян, С.А. Статистическое исследование зависимостей Текст. / С.А.Айвозян М. - Металлургия. - 1968. - 227 с.

218. Лейдлер, К. Кинетика органических реакций Текст. /К.Лейдлер -М.- Мир.- 1966.-349 с.

219. Технологический регламент на производство полиэфиров в опытно-промышленном цехе № 1122 НТЦ Текст. TP 2.09371 02.- Нижнекамск - 2002 - 92 с.

220. Крешков, А.П. Курс аналитической химии. Качественный анализ Текст. / А.П.Крешков, А.А.Ярославцев М. - Химия. - 1982. - 312 с.

221. Сиггия, С. Количественный органический анализ по функциональным группам Текст. / С.Сиггия, Дж.Ханна М. - Химия. - 1983. -305 с.

222. Белянин, Б.В. Технический анализ нефтепродуктов и газа Текст. / Б.В.Белянин, В.Н.Эрих Л. - Химия. - 1979. - 224 с.

223. Уильяме, Дж. Определение анионов Текст. / Дж.Уильямс М. -Химия. - 1982.-624 с.

224. Сорокин, М.Ф. Практикум по полимерам для лаков Текст. / М.Ф.Сорокин, К.А.Лялюшко М. - Высшая школа. - 1965. - 272 с.

225. Инструкция по рецептурам, технологии приготовления и химической обработке буровых растворов. РД 39-0147009-734-89 Текст. Министерство нефтяной промышленности, Всесоюзный научно-исследовательский институт буровой техники. — 1989. 212 с.

226. Левченко, Д.Н. Эмульсии нефти с водой и методы их разрушения Текст. / Д.Н.Левченко, Н.В.Бергштейн, А.Д.Худякова и др. М. - Химия.- 1967.-200 с.