автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Интенсификация промышленных процессов оксипропилирования в газожидкостных реакторах с механическим перемешиванием при производстве деэмульгаторов

На правах рукописи

*поп ??м

Дияров Ильдар Ирикович

ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОМЫШЛЕННЫХ ПРОЦЕССОВ ОКСИПРОПИЛИРОВАНИЯ В ГАЗОЖИДКОСТНЫХ РЕАКТОРАХ С МЕХАНИЧЕСКИМ ПЕРЕМЕШИВАНИЕМ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ ДЕЭМУЛЬГАТОРОВ.

Специальность 05.17.08 "Процессы и аппараты химической технологии"

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань 2000

ББК 33.361 Д51

Работа выполнена в Казанском государственном

технологическом университете Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Дьяконов Г. С. Официальные оппоненты:

д. т. н., профессор Теляков Э. Ш. к. т. н. Лебедев Н. А.

Ведущая организация:

ГосНИИХП (г.Казань)

Защита диссертации состоится 7 июля 2000 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 063.37.02 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68, аудитория А-ЗЗО, зал заседаний Ученого совета

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке университета

Автореферат разослан 6 июНя 2000 г.

Ученый секретарь Совета доктор технических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время, особенно с увеличением в общем объеме нефтедобычи Республики Татарстан доли тяжелых нефтей, остро стоят проблемы их обезвоживания. Для термохимического разрушения водонефтяных эмульсий применяются реагенты-деэмульгаторы, в качестве которых широкое распространение получили неионогенные ПАВ на основе блоксополимеров окисей этилена и пропилена. Для повышения производительности действующих установок для их синтеза, улучшения потребительских свойств производимых де-эмульгаторов, а также снижения затрат на единицу продукции при их промышленном получении необходимо находить оптимальные режимы работы реакторов с учетом сложной совокупности всех физико-химических процессов, происходящих в аппарате. Отработка таких режимов опытным путем на промышленных установках требует значительных затрат ресурсов и времени. При современном уровне развития вычислительной техники эту задачу возможно решить на основе методов математического моделирования взаимосвязанных процессов переноса массы, импульса, энергии и химических превращений, которые имеют место в промышленных реакторах, при условии наличия достоверных экспериментальных данных по химической кинетике и фазовому равновесию в соответствующих системах. Комплексное решение этой задачи, сочетающее математическое моделирование, лабораторные и промышленные эксперименты, представляется актуальным.

Работа выполнялась в рамках государственной программы 003 «Научные исследования высшей школы в области химии и химических продуктов», раздел «Общая и техническая химия» по теме «Исследование взаимосвязанных явлений переноса и химического превращения при проведении процессов полимеризации».

Цель работы состоит в расчете параметров ведения промышленного процесса оксипропилирования в реакторах действующей технологической схемы производства деэмульгаторов, обеспечивающих максимальную производительность при стабильном температурном режиме, гарантирующем качество конечной продукции.

В соответствии с поставленной целью в задачи исследований входило:

- Разработка математической модели процессов оксиалкилирования в газожидкостных реакторах с механическим перемешиванием, учитывающей взаимосвязь гидродинамических, тепло- массообменных процессов и химического превращения.

- Разработка лабораторной методики, конструирование лабораторной установки и проведение экспериментов по изучению химической кинетики процессов анионной полимеризации окиси пропилена при различных условиях.

- Экспериментальные исследования газожидкостного равновесия в системе гликоли - оксид пропилена.

з

- Расчет режимных параметров ведения промышленного процесса оксипро-пилирования и выработка рекомендаций по его интенсификации.

Научная новизна. Разработана математическая модель процесса оксипро-пилирования в промышленном газожидкостном реакторе с механическим перемешиванием, учитывающая сложную совокупность взаимосвязанных процессов переноса массы, импульса, энергии и химического превращения.

Разработана лабораторная методика и сконструирована лабораторная установка для изучения химической кинетики процессов оксиалкилирования, определены энергия активации и значение предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса для реакции оксипропилирования гликолей.

Изучено фазовое равновесие в системе гликоли - оксид пропилена при различных условиях. Определены константа фазового равновесия и ее температурная зависимость для этой системы.

Достоверность научных положений, результатов и выводов диссертации обеспечивается использованием апробированных подходов к моделированию процессов и аппаратов химической технологии, воспроизводимостью полученных результатов лабораторных исследований, сопоставимостью результатов математического моделирования с промышленными данными и проверкой адекватности математической модели методом дисперсионного анализа.

Практическая значимость. Применение результатов проведенного математического моделирования позволило внести изменения в технологические параметры промышленного процесса получения деэмульгатора Реапон-4В на АО "Казаньоргсинтез", которые обеспечили устойчивость температурного режима в реакторах, стабилизацию качества получаемой продукции, существенно сократили энергозатраты и время проведения процесса, увеличили производительность установки. Оценочный экономический эффект, учитывающий только уменьшение энергозатрат, вследствие сокращения продолжительности операции синтеза по-лимера-040, составляет не менее 100 руб. на тонну продукта.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались

на:

- V Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия-99" (Нижнекамск, 1999);

- 12-ой Международной научной конференции "Математические методы в технике и технологиях" (Новгород Великий, 1999);

- 4-ой Всероссийской школе молодых ученых (Новгород Великий, 1999);

- Внутривузовских отчетных научно-технических конференциях в 1998-2000

гг.

Основное содержание работы изложено в 6 публикациях.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 145 страницах машинописного текста, содержит 8 рисунков, 20 таблиц. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследований.

В первой главе изучено современное состояние и перспективы развития производства и применения деэмульгаторов для подготовки нефти на промыслах. Приведены различные варианты аппаратурного оформления промышленных процессов синтеза неионогенных деэмульгаторов типа блоксополимеров окисей этилена и пропилена (полупериодические газожидкостные реакторы с механиче-жим перемешиванием, непрерывные процессы в барботажных секционированных колоннах и трубчатых жидкофазных реакторах), обсуждены достоинства и недостатки каждого из них, рассмотрено состояние исследований, посвященных математическому моделированию и расчету таких реакторов. Изучены современные методики расчета гидродинамики потоков в аппаратах с мешалками, работы ю моделированию тепло- и массообменных процессов в газожидкостных реакторах с механическим перемешиванием. Рассмотрены и теоретически обоснованы применяемые методы расчета гидродинамических характеристик перемешиваемых сред, процессов тепло- и массопереноса.

Во второй главе разработаны лабораторные методики и приведена схема тбораторной установки для изучения химической кинетики реакций анионной полимеризации окисей алкиленов (и других медленных газожидкостных реакций) í газожидкостного равновесия в системах, имеющих место в процессах оксиал-сирования. Определены энергия активации и значение предэкспоненциалыюго .шожителя в уравнении Аррениуса для реакций анионной полимеризации окиси пропилена, получена температурная зависимость константы фазового равновесия щя системы гликоли- оксид пропилена.

Схема лабораторной установки приведена на рис. 1.

Методика проведения эксперимента.

В реактор 1, представляющий собой стеклянный сосуд, объемом 60 мл с рубашкой для теромостатирования, заливается 50 мл щелочного моноэтиленгликоля I 3 мл оксида пропилена, с целью исключения испарения оксида оба реагента предварительно охлаждаются в морозильной камере. С целью удаления из реак-цюнной зоны воздуха (для исключения возможности образования взрывоопас-гой смеси паров оксида пропилена с кислородом) проводится вакуумирование с юследующей продувкой азотом.

Затем включается насос термостата, теплоноситель, нагретый до требуемой емпературы начинает циркулировать через рубашку реактора, за счет интенсив-юго перемешивания магнитной мешалкой реакционная смесь разогревается, ок-:ид пропилена испаряется, что вызызает увеличение давления в системе, по мере ютупления окиси в реакцию давление снижается, что фиксируется во времени по 1анометру. Обработкой экспериментальных данных определяется константа ско-

рости хим. реакции при данной температуре. Получена зависимость констант! скорости химической реакции от температуры.

1- реакционный сосуд с рубашкой; 2- манометр; 3- магнитная мешалка; 4-штатив; 5- термостат; 6- камера с азотом; 7, 8- трехходовые краны.

Рис. 1. Схема лабораторной установки для изучения кинетики реакций оксиалкилирования манометрическим методом.

Константа скорости реакции первого порядка рассчитывается из уравнения: (1Р

:к'Рп

(1)

где Р0 - начальное давление в системе, кгс/см2;

Р - давление в системе в момент времени г, кгс/см2;

Зависимость константы скорости от температуры выражается уравнени ем Аррениуса:

-Е

к'=к;ект (2) где предэкспоненциальный множитель, с"1;

Проведенные нами опыты показали, что кинетика реакции анионной по лимеризации окиси пропилена удовлетворительно описывается следующим кине тическим уравнением:

г = кСопСкон О)

где г - скорость химической реакции, моль/(м3*с);

к - константа скорости реакции второго порядка, м3/(моль*с);

С оп, С К011 - концентрации окиси пропилена и катализатора

соответртвенно, моль/мэ.

Полученнре значение энергии активации для реакции 2-го порядкаЕ =7373О кДж/моль; предэкспоненциального множителя к0=187500 м3/(моль*с).

Целью дальнейшего изучения являлось определение константы фазового равновесия для газожидкостной системы гликоли - окись пропилена и ее зависимости от температуры.

Исследования проводились на лабораторной установке, применявшейся ранее нами для изучения химической кинетики анионной полимеризации окиси пропилена и описанной выше.

Результаты опытов аппроксимированы выражением: -н

Не = Не0 -ект (4)

где Не0- предэкспоненциальный множитель, (Па*м3)/моль; Н - теплота растворения газа, Дж/моль;

Полученное значение теплоты растворения окиси пропиленаН= 15000 Дж/моль, предэкспоненциальный множитель Нео=19000 (Па*м3)/моль.

В третьей главе приведено краткое описание технологии получения реаген-та-деэмульгатора Реапон-4В на АО «Казаньоргсинтез», разработана математическая модель процесса в газожидкостном реакторе с механическим перемешиванием, учитывающая совокупность взаимосвязанных процессов гидродинамики, тепло- массопереноса и химического превращения. По полученной модели проведены расчеты оптимальных режимных параметров ведения технологического процесса, обеспечивающих максимальную производительность реактора, при условии соблюдения стабильного температурного режима в аппарате, гарантирующего качество получаемого продукта, и на их основе выработаны рекомендации по интенсификации промышленного процесса оксипрпилирования.

Процесс промышленного получения деэмульгатора Реапон-4В на АО «Казаньоргсинтез» осуществляется полупериодическим способом последовательно в три стадии (рис. 2). На первой стадии происходит оксипропилирование стартового вещества- моноэтиленгликоля: 450 кг. моноэтиленгликоля, содержащего КОН в качестве катализатора загружается в реактор Р-55, объемом 3,2 м3, реактор разогревается до требуемой температуры паром через рубашку, затем нагревание прекращается и начинается подача оксида пропилена через кольцевой барботер. Оксид вступает в реакцию с выделением большого количества тепла, для отвода которого предусмотрен змеевик, охлаждаемый водой. Для интенсификации процессов тепло- массопереноса используется перемешивание с помощью трехлопастной мешалки. По мере вступления окиси пропилена в реакцию в аппарате происходит накопление полимера и увеличение уровня жидкости. При заполнении реактрра процесс прекращается, прлученный полимер-040 подается в реактор Р-62, где аналогично осуществляется вторая стадия оксипропилирования,

окись этилена -

окись пропилена -

азот -

вакуум -

-КОН

Н20

V

LE-1Г

ч3

1Е-115

у-МЭГ

СР п

г

М-36

\_H-113

-Р-55

Л<

V-xf

W

.С-58

—Р-62/2. Р-69/1

_С-64

ьАг

ж

-Р-69/4, Р-69/5

Г Л.с-70 ,СН3ОН

С-70 -СНзОН

I E-I06 (_)

.-104

LH-107

[-71

Vr£

>-на склад

Рис. 2 Технологическая схема производства реагента-деэмульгатора Реапон-4В.

синтезированный на этой стадии полимер-300 затем подается в реактор Р-69 для эксиэтилирования и получения конечного продукта.

Математическая модель процесса оксипропилирования в промышленном реакторе содержит пять основных взаимосвязанных блоков (модулей): гидродинамика, химическая кинетика, фазовое равновесие, массопередача и теплопередача.

Гидродинамика.

Задачей гидродинамического расчета является: а) определение профиля распределения по радиусу аппарата окружной составляющей скорости, являющейся, как известно, наиболее значительной (по сравнению с осевой и радиальной составляющими) в аппаратах с механическим перемешиванием без отражательных перегородок и внутренних устройств, а также в случаях, когда внутренние устройства оказывают малое сопротивление вращательному движению жидкости (например, змеевики, навивка которых совпадает с направлением окружной составляющей скорости), следовательно, окружная составляющая скорости заключает в себе основную часть кинетической энергии потока; б) определение мощности, потребляемой на перемешивание жидкости в аппарате, в зависимости от времени.

Гидродинамический расчет аппарата с перемешивающим устройством целесообразно проводить по методике, разработанной проф. Брагинским Л. Н. с сотрудниками и кратко описанной в первой главе диссертации.

Математическое описание движения жидкости основывается на том, что при установившемся режиме должны выполняться условия равновесия всех приложенных к системе сил и моментов. При вращательном движении жидкости относительно оси аппарата условие равновесия моментов может быть выражено в форме равенства крутящего момента, приложенного к жидкости при движении лопастей мешалки, и момента сопротивления на стенках и днище аппарата. Уравнения для расчета крутящего момента и момента сопротивления корпуса аппарата, дополненные функцией, характеризующей изменение скорости по радиусу аппарата, отражают взаимодействие потока с мешалкой и корпусом аппарата и могут служить основой при расчете профиля скорости. Система уравнений, описывающих распределение окружной скорости по радиусу записана на основе модели "комбинированного вихря".

Критерий Рейнольдса для перемешиваемой среды определяется как:

„ Рро|№)»Мро|(0)'Ппшег ^ш-хег2

Ке. (т) = —----(5)

цро10(т),Мро|(т))

Свойства полимера, такие как вязкость и плотность записаны в виде функции от температуры в реакторе и молекулярной массы полимера.

Система уравнений для определения параметров распределения окружно] скорости имеет вид:

R -R*

Kotn --

Г0

Г

Г = — Го

= 2ЛП mixer

w(F,x) = г(ф,(т)г + ф2 (т)г1 +1) if (0 < г < 1) Ф2(т) = -0,5-1,25ф1(т)

Mrot (х) = (Crailerl (т) + ;miser2(x))ppoI (t(x), Mpol (т)) •

T3nr,

2_5 1

2

J(r-w(r,T)) Fdr 2 r„

cf(x) = 0,095 Rec(x)-°'25 Y(x) = —'—+ 1

R«p (6)

Mcorp(x) = ^r(x)cf(T)Ppol(t(T),Mpol(T»CIJr05Rlw(T)L„ Мго,(х) = Мсогр(т)

Затраты мощности на перемешивание жидкости в аппарате, в зависимости от времени, рассчитываются по уравнению:

Ми!1(т) = ш0Мго1(т) (7)

Определенное в результате гидродинамического расчета значение мощности затрачиваемой на перемешивание, позволяет рассчитать диссипацию механиче ской энергии в единице массы (объема) перемешиваемой среды, которая являете) интегральной гидродинамической характеристикой потока жидкости в аппарате ( механическим перемешиванием, входящей в уравнения для расчета коэффициен тов тепло- и массоотдачи со стороны перемешиваемой среды.

Химическая кинетика

Константа скорости химической реакции определяется по уравнению Арре-ниуса (2).

Из уравнения скорости химической реакции определяется концентрацш окиси пропилена в жидкой фазе, в зависимости от времени:

ю

"ГЯро СО

Ср = -гт (8)

Фазовое равновесие.

Температурная зависимость константы фазового равновесия аппроксимируется выражением, аналогичным уравнению Аррениуса для константы скорости химической реакции (4)

Равновесная концентрация окиси пропилена определяется по уравнению:

Рро(т) Не(т)

(9)

Массопередача.

Для плохо растворимых газов основное сопротивление массопереносу сосредоточено в жидкой фазе, а влиянием диффузионного сопротивления со стороны газовой фазы можно пренебречь и считать, что на границе раздела газ-жидкость устанавливается фазовое равновесие.

Тогда значение объемного коэффициента массоотдачи со стороны жидкой фазы в промышленном реакторе можно определить из выражения:

Й / ч

Ру(Т)= . --(Ю)

(с;0(т)-ср0(х))

В главе первой диссертации приведена форма зависимости для расчета объемного коэффициента массоотдачи со стороны жидкой фазы в аппаратах с механическим перемешиванием, полученная проф. Соломахой Г. П. с сотрудниками на основе обработки значительного числа экспериментальных данных как самих авторов, так и имеющихся в литературе. Эта зависимость имеет вид:

N V'44

ф0,67р0,5^-0,15 (П)

где А - коэффициент пропорциональности;

N„1, - мощность на перемешивание газожидкостной смеси, Вт; V- объем жидкости, м3; ф- газосодержание;

Бс- коэффициент молекулярной диффузии, м2/с; ц- вязкость среды, Па* с.

Несомненный интерес представляет возможность проверить применимость данной формулы для нашего случая на основе экспериментальных данных непо-средственЕюго промышленного процесса и определить значение коэффициента пропорциональности А.

Газосодержание реакционной смеси можно определить по формуле, предложенной проф. Соломахой Г. П.:

п

Ф(т) = 0,33-

уу„о(ТГ 0,265 у

0,55

Г^У*'3

\ 0,265 )

ах

«(г-л.р)2

(12)

(13)

Коэффициент молекулярной диффузии оксида пропилена в жидкую фазу может быть рассчитан по методу Уилке-Ченга:

ч0,5 Л

Б(т) = 7,4-10

-12

М^Ст)"'5 -Т(т)

* шо1ро

(14)

Теплопередача

Реакция анионной полимеризации окиси пропилена является сильно экзо-термичной, следовательно, тепло, выделяющееся в ходе процесса необходимо отводить из зоны реакции для поддержания температурного режима. Для этого в промышленном аппарате предусмотрен змеевик, охлаждаемый водой. Задачей расчета является определение тепловой нагрузки и теплосъемной способности змеевика в каждый момент времени, сравнением этих величин можно предсказать характер изменения температурного режима в реакторе, возможность неконтролируемого роста температуры за регламентные показатели при существенном превышении тепловой нагрузки процесса над возможностями змеевика по тепло-отводу.

Тепловая нагрузка процесса определяется из уравнения теплового баланса: <2(Т) = (- .1 Нро,(х)] + (АНг (т)] + ^Н|ро(т)] +

с!т

+ 1-—Нуро(т)

Критерий Прандтля для полимера: _ , ч _ срро1 (Кт),М ро1 (т)) • цр0| (1(т),Мро1 (т))

ро! (Т) "

(15)

(16)

Хро1(1(т),Мро1(т))

Теплоемкость и теплопроводность полимера зависят от его молекулярной массы и температуры в реакторе и представлены в виде функций от этих параметров.

з

Коэффициент теплоотдачи со стороны перемешиваемой среды определяется выражением:

аро1(т) = 0,267-(рро1(1(т),Мро|(т))).

cppol(t(T),Mpol(T))-

ЦРо|0(т),Мро1(т)) Ppol(t(T),Mpol(T))

Ргро|(т)0'75

\ 0,25

(17)

е0СО =

Nrail(x)

mr

(18)

•polW

Коэффициент теплоотдачи со стороны охлаждающей воды в змеевике и термическое сопротивление стенки трубы змеевика с учетом отложений рассчитываются по традиционным методикам. Коэффициент теплопередачи:

KhW = —---— (19)

1

«poiOO

+ R.

1

а„

Поскольку по ходу процесса уровень жидкости в аппарате увеличивается, то, соответственно, увеличивается и рабочая поверхность теплообмена змеевика и в каждый конкретный момент времени составляет:

<20,

Теплосъемная способность змеевика определяется численным решением системы уравнений:

(Тжои! (т) — ТиШ )

Qsp(t) = Kh(T)-Fsp(T)-

In

T(x)-Twin T(t)-Twou,(T)

(21)

TWOüt Twjn + -

Qsp(0

•p

• с

w pw

С помощью составленной математической модели реактора оксипропилиро-вания нами было проведено компьютерное моделирование. В качестве исходных данных взяты непосредственно показания приборов КИПиА реактора Р-55 при проведении промышленного процесса получения полимера-040 в феврале 2000 года.

По результатам расчетов можно сделать следующие заключения: 1) Затраты мощности на перемешивание возрастают по мере увеличения объема перемешиваемой среды (рис. 3). При этом наиболее интенсивное увели-

чение потребляемой энергии происходит в первые 12 мин,-затем рост замедляется и становится равномерным. Это связано с тем, что процесс начинается при неполном покрытии лопастей нижней мешалки жидкостью (чуть более 2/3), а на 12-ой минуте уровень жидкости в аппарате составляет 0, 451 м, и, следовательно, с этого времени мешалка становится погруженной в жидкость полностью, и далее ее сопротивление становится постоянным и увеличение затрат мощности на перемешивание происходит лишь за счет роста объема перемешиваемой среды.

Время, мин

----Мэи^ость на перемеимвание, Вт -Уровень жидкости, м

Рис. 3. Затраты мощности на перемешивание и уровень жидкости в

аппарате.

2) Поскольку интенсивность подачи окиси пропилена мала, то и газосодержание реакционной массы очень незначительно, не превышает 3,5-10~5, следовательно, влиянием газосодержания на затраты мощности на перемешивание можно пренебречь.

3) На основе моделирования определено, что коэффициент пропорциональности в уравнении расчета объемного коэффициента массоотдачи в жидкой фазе

(11) составляет А — 3 • 104.

Значения объемного коэффициента массоотдачи в жидкой фазе, рассчитанные по уравнению (11), в определенные моменты времени и соответствующие экспериментальные значения приведены на рис.4.

Для доказательства адекватности математической модели реальному объекту нами был проведен однофакторный дисперсионный анализ (ANOVA) с помощьк пакета статистического анализа электронной таблицы Microsoft EXCEL.7.0. Доказано, что значения объемного коэффициента массоотдачи в жидкой фазе, рассчитанные по уравнению (11) совпадают с экспериментальными, расхождения

носят случайный характер, и математическая модель адекватна реальному объекту.

Время, мин

—•— ^счетное значение ■ Экспериментальное значение

Рис. 4 . Расчетные и экспериментальные значения объемного коэффициента массоотдачи в жидкой фазе.

Данный промышленный процесс лимитируется теплопередачей и поэтому проблема отвода тепла в реакторах с целью поддержания температурного режима является актуальной, особенно в начале процесса, когда уровень жидкости в аппарате незначителен и работает лишь малая часть общей теплообменной поверхности змеевика. Поскольку интенсивность подачи окиси пропилена во времени не регламентирована, то существует вероятность завышения интенсивности подачи оксида относительно возможностей змеевика по теплосъему, происходит неконтролируемый рост температуры в реакторе за регламентные показатели, что приводит к протеканию нежелательных реакций обрыва и передачи цепи, расширению молекулярно-массового распределения получаемого продукта и соответственному ухудшению его качества.

Сопоставление рассчитанных значений тепловой нагрузки процесса и теп-лосъемной способности змеевика в каждый момент времени позволяет определить кривую оптимальной интенсивности подачи оксида пропилена в реактор во времени, то есть обеспечивающей максимальную производительность реактора при условии поддержания температурного режима, гарантирующего получение качественного продукта.

Такая задача была нами решена.

На графиках рис. 5-6 приведена рассчитанная нами кривая оптимальной интенсивности подачи оксида пропилена во времени и соответствующий ей темпе-

ратурный профиль. Для сравнения на тех же графиках приведена кривая интенсивности подачи оксида пропилена для конкретного промышленного процесса оксипропилирования в реакторе Р-55 в ноябре 1999 года, где было допущено завышение температуры относительно регламентного значения.

График на рис. 7 иллюстрирует возможность сокращения времени проведения процесса за счет оптимизации скорости подачи окиси пропилена, что приводит к сокращению энергозатрат и увеличению производительности реактора.

Время, мин

.......подача ОП в промышленном процессе, осуществленном в ноябре 1999 года, л

-оптимальная подача ОП, л

Рис. 5. Интенсивность подачи окиси пропилена во времени.

134 -

о 132 /'"""•,

• 130

С 128

я .'

о. 126 ■ в

й 122

о. , •

с 120 -^-■....."—

о> . ■ " '

н 118 •-.-••"

116 -1-.-1---1-

0 10 20 30 40 50 60

Время, мин

.......температура в реакторе в промышленном процессе, осуществленном в ноябре 1999 г, С

-температура в реакторе при оптимальной интенсивности лодачи окиси пропилена, С

Рис. 6. Температура в реакторе оксипропилирования.

По производственным данным мы рассчитали экономический эффект от оптимизации интенсивности подачи окиси пропилена во времени, учитывающий

только снижение энергозатрат за счет сокращения времени протекания процесса. Он составляет не менее 100 руб/т в ценах на май 2000 года. Однако, с учетом улучшения качества продукции и увеличения производительности установки, реальный экономический эффект более существенный.

Время, мин

.......подача ОПв промышленном процессе, осуирствленном в ноябре 1999года, л

-оптимальная подача ОП, л

Рис. 7. Продолжительность процесса оксипропилирования.

Приложение составляет акт об использовании результатов исследований, проведенных в диссертационной работе, в промышленном производстве.

ВЫВОДЫ.

1. Разработана математическая модель процесса оксипропилирования в промышленном реакторе. С помощью составленной математической модели реактора оксипропилирования проведено компьютерное моделирование. В качестве исходных данных взяты непосредственно показания приборов КИПиА реактора Р-55, объемом 3,2 м3, при проведении промышленного процесса получения поли-мера-040 в феврале 2000 года.

2. Разработана лабораторная методика и сконструирована лабораторная установка для изучения химической кинетики медленных газожидкостных реакций, в частности, процессов оксиалкилирования, определены энергия активации и значение предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса для реакции оксипропилирования гликолей.

3. Разработана лабораторная методика исследования равновесия в газожидкостных системах, имеющих место при производстве деэмульгаторов. Определе-

ны константа фазового равновесия и ее температурная зависимость для системь гликоли- оксид пропилена.

4. Методом математического моделирования определены эмпирические ко эффициенты в уравнении для расчета объемного коэффициента массоотдачи i жидкой фазе. Рассчитанные по полученному уравнению значения сопоставлены ( экспериментальными. Методами дисперсионного анализа доказана адекватносп математической модели реальному объекту.

5. С помощью составленной математической модели определена кривая оп тимальной интенсивности подачи окиси пропилена от времени. Регламентиро ванная на ее основе интенсивность подачи окиси в реактор в каждый момен-времени позволила: а) стабилизировать температурный режим в аппарате, чт< уменьшает вероятность протекания нежелательных реакций обрыва и передач! цепи, расширяющих молекулярно-массовое распределение продуктов и ухуд шающих, тем самым, их качество; б) сократить время проведения процесса и, со ответственно, снизить связанные с этим энергетические затраты, а также увели чить производительность установки.

Условные обозначения:

х - время, с; Е- энергия активации реакции, Дж/моль;R- универсальная га зовая постоянная, Дж/(моль*К);Т- температура, К; Rec(t)- критерий Рейнольде для перемешиваемой среды; dmixer- диаметр мешалки, м; t(x)- температура в ре акторе, °С; Мро|(т)- молекулярная масса полимера, г/моль; ppo|(t(x),Mpol(x)) плотность полимера, кг/м3; n mixer" число оборотов мешалки, об/с |ipoi(t(x),MpoI(x))- вязкость полимера, Па*с; г0- радиус мешалки, м ф,(т),ф2(т)- параметры распределения окружной скорости; Mrot(x)- крутящи] момент, Н*м; iraiieri (т),^т(хег2(т)- коэффициенты сопротивления верхней ] нижней мешалок соответственно; h(x)- высота уровня жидкости в аппарате, м Мсогр(х)- момент сопротивления корпуса аппарата, Н*м; Nmix (х)- затрат! мощности на перемешивание жидкости, Вт; к(т)- константа скорости химиче ской реакции, м3/(с*моль); Сро(х)- концентрация окиси пропилена в жидкой фа зе, моль/м3; qpo (т)- количество прореагировавшей окиси пропилена в единиц объема реакционной массы, моль/м3; Скон(т)- концентрация катализатора в ре акционной массе, моль/м3; Не(х) - константа фазового равновесия, (Па*м3)/мол1 Сро(т)- равновесная концентрация окиси пропилена, моль/м3; Рро(т)- парциал! ное давление паров окиси пропилена, Па; Ру(т)" экспериментальное значени объемного коэффициента массоотдачи окиси пропилена в жидкой фазе, 1/с w 0(т)- приведенная скорость паров окиси пропилена в аппарате, м/с; q(x)

/ммарный расход окиси пропилена, м3; ср(т)- газосодержание реакционной мас-ы; Уро1 (т) - объем жидкости в аппарате, м3; 1)(т)- коэффициент молекулярной иффузии окиси пропилена в жидкую фазу, м2/с; Уто1р0 - мольный объем оксида ропилена при нормальной температуре кипения (рассчитанный по методу Ле а), см3/моль; 0(т)- тепловая нагрузка процесса, Вт;Нро1(т)- теплосодержание

олимера, Дж; Нг(т)- тепло, выделяющееся в результате химической реакции, [ж; Н|ро(т)- теплосодержание поступающей в реактор жидкой окиси ропилена, Дж; Нуро(т)- теплосодержание паров окиси пропилена в реакторе, [ж; Ргр0|(т)- критерий Прандтля для перемешиваемой жидкости; рро! (*(*)> Мро1(т))- теплоемкость полимера, Дж/(кг*К); А,ро1(1(т),Мро1(т))- те-лопроводность полимера, Вт/(м*К); ар0|(т)- коэффициент теплоотдачи от пе-емешиваемой среды к поверхности теплообмена, Вт/(м2*К); е0(т)- диссипация нергии, затрачиваемой на перемешивание, в единице реакционной массы, Вт/кг; II,(т)- масса полимера, кг; а„- коэффициент теплоотдачи от охлаждающей оды к поверхности теплообмена, Вт/(м2*К); К5Нсц - термическое сопротивление генки трубы змеевика с учетом отложений, (м2*К)/Вт; К(т)- коэффициент теп-опередачи, Вт/(м2*К); (т)- текущее значение теплообменной поверхности

меевика, м; Р®(т)- общая теплообменная поверхность змеевика, м; Ь$ар- высо-а сферической части днища аппарата, м; Ь5р- общая высота змеевика, м; }5р(т)- теплосъемная способность змеевика, Вт;Т„!п- температура охлаждаю-дей воды на входе в змеевик, К;Т№011, (т)- температура охлаждающей воды на ыходе из змеевика, К; Ь„ - расход охлаждающей воды через змеевик, м3/с.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Пути интенсификации массообменных процессов при производстве де-мульгаторов. Дияров И. И., Тахавутдинов Р. Г., Дьяконов С. Г. Тематический борник научных трудов Вестника КГТУ "Тепломассообменные процессы и ап-араты химической технологии", Казань, 1998 г, с 82-86.

2. Изучение кинетики реакции оксипропилирования гликолей. Дияров И. И., (ьяконов Г. С., Тахавутдинов Р. Г., Хамидуллин. Р. Ф. Тезисы докладов V меж-унар. конф. по интенсификации нефтехим. процессов "Нефтехимия-99" Нижне-амск , 1999, т. 2., с. 45.

3. Влияние полигликолей в составе деэмульгаторов на их поверхностные войства. Дияров И. И., Хамидуллин. Р. Ф., Дияров И. Н., Тезисы докладов V ме-

ждунар. конф. по интенсификации нефтехим. процессов "Нефтехимия-99" Нижнекамск , 1999., т.2, с. 60.

4. Исследование реактора синтеза деэмульгаторов на основе окисей этилена и пропилена. Тахавутдинов Р. Г., Дияров И. И., Дьяконов Г. С. Тезисы докладов междунар. конф. по интенсификации нефтехим. процессов "Нефтехимия-99" Нижнекамск , 1999., т.2, с. 188.

5. Физическое моделирование гидродинамических процессов в реакторах с мешалкой. Дияров И. И., Дьяконов Г. С., Тахавутдинов Р. Г., Хамидуллин Р. Ф. Сборник трудов 12 Международной научной конференции "Математические методы в технике и технологиях ММТТ-12", Великий Новгород, 1999, т. 4. с. 90-91

6. Математическое моделирование процесса перемешивания в полимеризаторах. Дияров И. И., Дьяконов Г. С., Тахавутдинов Р. Г., Хамидуллин Р. Ф. Сбор ник трудов 12 Международной научной конференции "Математические методы технике и технологиях ММТТ-12", Великий Новгород 1999, т. 2. с. 80-81.

Лицензия № 189 от 28.05.97 г.

Сдано в набор 5.06.2000. Подписано к печати 6.06.2000. Печать RISO. Бумага офсет № 1. Формат 60x841/16 Усл. печ. л. 1,25. Тираж 100. Заказ 67

Издательство "Мастер Лайн", г. Казань, ул. Б. Красная, 55, ком. 003 Отпечатано на полиграфическом участке издательства

Vpol (т) - объем жидкости в аппарате, м ;

D(t) - коэффициент молекулярной диффузии окиси пропилена в жидкую фазу, м2/с; Vmolpo - мольный объем оксида пропилена при нормальной температуре кипения (рассчитанный по методу Jle Ба), см /моль; Q(t)- тепловая нагрузка процесса, Вт;

Нро1 (т)- теплосодержание полимера, Дж;

Нг (т)- тепло, выделяющееся в результате химической реакции, Дж; Н1ро (т)- теплосодержание поступающей в реактор жидкой окиси пропилена, Дж;

Hvpo (т)- теплосодержание паров окиси пропилена в реакторе, Дж;

Ргро1 (т) - критерий Прандтля для перемешиваемой жидкости; cppoi №),Мро1 (т))- теплоемкость полимера, Дж/(кг*К);

А,ро1 (t(x),Mpol (т))- теплопроводность полимера, Вт/(м*К); apoi (т)" коэффициент теплоотдачи от перемешиваемой среды к поверхности теплообмена, Вт/(м2*К); 80(т)- диссипация энергии, затрачиваемой на перемешивание, в единице реакционной массы, Вт/кг; mpoi (т)" масса полимера, кг;

Rew- критерий Рейнольдса для охлаждающей воды в змеевике; pw- плотность воды, кг/м3; ww - скорость движения воды в змеевике, м/с; dsp - внутренний диаметр трубы змеевика, м; вязкость воды, Па* с; Prw - критерий Прандтля для охлаждающей воды в змеевике; cpw- теплоемкость воды, Дж/(кг*К); A,w- теплопроводность воды, Вт/(м*К); aw - коэффициент теплоотдачи от охлаждающей воды к поверхности теплообмена, Вт/(м2*К); Rsp- радиус навивки змеевика в аппарате, м.

R sheii- термическое сопротивление стенки трубы змеевика с учетом отложений, (м *К)/Вт; Rdep - термическое сопротивление отложений на стенке змеевика, м2*К)/Вт; $ sheii" толщина стенки трубы змеевика, м; ^she»" теплопроводность материала стенки змеевика, Вт/(м*К). К(т)- коэффициент теплопередачи, Вт/(м2*К);

Fsp (т)- текущее значение теплообменной поверхности змеевика, м2;

Fsp (т)- общая теплообменная поверхность змеевика, м hsap - высота сферической части днища аппарата, м; hsp - общая высота змеевика, м;

Qsp (т)- теплосъемная способность змеевика, Вт;

Twin - температура охлаждающей воды на входе в змеевик, К;

Twout (т)- температура охлаждающей воды на выходе из змеевика, К:

L w - расход охлаждающей воды через змеевик, м3/с.

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА ПЕРВАЯ. Производство и применение деэмульгато-ров для подготовки нефти на промыслах (современное состояние и перспективы развития). Гидродинамика потоков, тепло- и массопередача в газожидкостных реакторах с механическим перемешиванием.

1.1. Применение неионогенных деэмульгаторов для разрушения водонефтяных эмульсий

1. 2. Аппаратурное оформление промышленных процессов синтеза неионогенных деэмульгаторов типа блоксополимеров окисей этилена и пропилена.

1.3. Гидродинамика потоков в аппаратах с мешалками. 1. 4. Теплопередача в аппаратах с мешалками.

1. 5. Массопередача при перемешивании в газожидкостных системах.

ГЛАВА ВТОРАЯ. Кинетика реакций полимеризации окиси пропилена и окиси этилена. Фазовое равновесие в системах газ-жидкость.

2. 1. Кинетика реакций полимеризации окиси пропилена и окиси этилена.

2. 2. Фазовое равновесие в системах газ-жидкость.

ГЛАВА ТРЕТЬЯ. Математическое моделирование процесса оксипропилирования в промышленном реакторе. Проведение расчетов и обсуждение результатов.

3. 1. Краткое описание технологии производства реагента-деэмульгатора Реапон-4В на АО "Казаньоргсинтез". 3. 2. Загрузка реакторов по действующей схеме получения Реапона-4В (100%-ного).

3. 3. Стехиометрия процесса получения Реапона-4В (100%-ного)

3. 4. Структура математической модели процесса оксипропи-лирования в промышленном газожидкостном реакторе периодического действия с мешалкой.

3.5. Математическая модель процесса синтеза полимера-040 в реакторе Р-55, объемом 3,2 м3.

3. 6. Математическое моделирование процесса оксипропили-рования в реакторе Р-55. Проведение расчетов и обсуждение результатов.

ВЫВОДЫ

Актуальность темы. В настоящее время, особенно с увеличением в общем объеме нефтедобычи Республики Татарстан доли тяжелых нефтей, остро стоят проблемы их обезвоживания. Для термохимического разрушения водонефтяных эмульсий применяются реагенты-деэмульгаторы, в качестве которых широкое распространение получили неионогенные ПАВ на основе блоксополимеров окисей этилена и пропилена. Для повышения производительности действующих установок для их синтеза, улучшения потребительских свойств производимых деэмульгаторов, а также снижения затрат на единицу продукции при их промышленном получении необходимо находить оптимальные режимы работы реакторов с учетом сложной совокупности всех физико-химических процессов, происходящих в аппарате. Отработка таких режимов опытным путем на промышленных установках требует значительных затрат ресурсов и времени. При современном уровне развития вычислительной техники эту задачу возможно решить на основе методов математического моделирования взаимосвязанных процессов переноса массы, импульса, энергии и химических превращений, которые имеют место в промышленных реакторах, при условии наличия достоверных экспериментальных данных по химической кинетике и фазовому равновесию в соответствующих системах. Комплексное решение этой задачи, сочетающее математическое моделирование, лабораторные и промышленные эксперименты, представляется актуальным.

Работа выполнялась в рамках государственной программы 003 «Научные исследования высшей школы в области химии и химических продуктов», раздел «Общая и техническая химия» по теме «Исследование взаимосвязанных явлений переноса и химического превращения при проведении процессов полимеризации».

Цель работы состоит в расчете параметров ведения промышленного процесса оксипропилирования в реакторах действующей технологической схемы производства деэмульгаторов, обеспечивающих максимальную производительность при стабильном температурном режиме, гарантирующем качество конечной продукции.

В соответствии с поставленной целью в задачи исследований входило:

- Разработка математической модели процессов оксиалкилирования в газожидкостных реакторах с механическим перемешиванием, учитывающей взаимосвязь гидродинамических, тепло- массообменных процессов и химического превращения.

- Разработка лабораторной методики, конструирование лабораторной установки и проведение экспериментов по изучению химической кинетики процессов анионной полимеризации окиси пропилена при различных условиях.

- Экспериментальные исследования газожидкостного равновесия в системе гликоли - оксид пропилена.

- Расчет режимных параметров ведения промышленного процесса оксипропилирования и выработка рекомендаций по его интенсификации.

Научная новизна. Разработана математическая модель процесса оксипропилирования в промышленном газожидкостном реакторе с механическим перемешиванием, учитывающая сложную совокупность взаимосвязанных процессов переноса массы, импульса, энергии и химического превращения.

Разработана лабораторная методика и сконструирована лабораторная установка для изучения химической кинетики процессов оксиалкилирования, определены энергия активации и значение предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса для реакции оксипропилирования гли-колей.

Изучено фазовое равновесие в системе гликоли - оксид пропилена при различных условиях. Определены константа фазового равновесия и ее температурная зависимость для этой системы.

Практическая значимость. Применение результатов проведенного математического моделирования позволило внести изменения в технологические параметры промышленного процесса получения деэмульгатора Реапон-4В на АО "Казаньоргсинтез", которые обеспечили устойчивость температурного режима в реакторах, стабилизацию качества получаемой продукции, существенно сократили энергозатраты и время проведения процесса, увеличили производительность установки. Оценочный экономический эффект, учитывающий только уменьшение энергозатрат, вследствие сокращения продолжительности операции синтеза полимера-040, составляет не менее 100 руб. на тонну продукта.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на:

- V Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия-99" (Нижнекамск , 1999);

- 12-ой Международной научной конференции "Математические методы в технике и технологиях" (Новгород Великий, 1999);

- 4-ой Всероссийской школе молодых ученых (Новгород Великий, 1999);

- Внутривузовских отчетных научно-технических конференциях в 1998-2000 гг.

Основное содержание работы изложено в 6 публикациях.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 145 страницах машинописного текста, содержит 8 рисунков, 20 таблиц. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и приложения.

выводы.

1. Разработана математическая модель процесса оксипропилирования в промышленном реакторе. С помощью составленной математической модели реактора оксипропилирования проведено компьютерное моделирование. В качестве исходных данных взяты непосредственно показания приборов КИПиА реактора Р-55, объемом 3,2 м, при проведении промышленного процесса получения полимера-040 в феврале 2000 года.

2. Разработана лабораторная методика и сконструирована лабораторная установка для изучения химической кинетики медленных газожидкостных реакций, в частности, процессов оксиалкилирования, определены энергия активации и значение предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса для реакции оксипропилирования гликолей.

3. Разработана лабораторная методика исследования равновесия в газожидкостных системах, имеющих место при производстве деэмульгато-ров. Определены константа фазового равновесия и ее температурная зависимость для системы гликоли- оксид пропилена.

4. Методом математического моделирования определены эмпирические коэффициенты в уравнении для расчета объемного коэффициента массоотдачи в жидкой фазе. Рассчитанные по полученному уравнению значения сопоставлены с экспериментальными. Методами дисперсионного анализа доказана адекватность математической модели реальному объекту.

5. С помощью составленной математической модели определена кривая оптимальной интенсивности подачи окиси пропилена от времени. Регламентированная на ее основе интенсивность подачи окиси в реактор в каждый момент времени позволила: а) стабилизировать температурный режим в аппарате, что уменьшает вероятность протекания нежелательных реакций обрыва и передачи цепи, расширяющих молекулярно-массовое

1. Современные представления о природе дисперсий в нефтеподобных системах. Эволюция взглядов на коллоидную природу нефтяных дисперсных систем./ Мартынова В. А., Унгер Ф. Г. Институт химии нефти СО РАН.-Томск, 1992:-31 с.

2. Зависимость эффективности ряда неионогенных ПАВ от типа растворителя и концентрации раствора. Николаева Н. М., Мавлютова М. 3., Сафин А. 3., Загряцкая JI. М., Петровская С. П. "Нефтепереработка и нефтехимия" (Москва), 1981. №3, с. 41-42.

3. Левченко Д. Н., Бергштейн Н. В., Худякова А. Д., Николаева Н. М. Эмульсии нефти с водой и методы их разрушения. М. Химия, 1967, 200 с.

4. Повышение качества обессоливания нефти с использованием смесей отечественных неньютоновских ПАВ и полиэлектролитов. Плахута Г. Н., Емков А. А., Позднышев Г. Н. "Тр. ВНИИ по сбору, подготовке и транспорту нефти и нефтепродуктов", 1979, №24, с. 64-69.

5. Заявка 2719978 ФРГ, МКИ СЮ G33/04.

6. Пат. 4209422 США, МКИ В01 D17/04.

7. Пат. 4326968 США, МКИ В01 D17/04.

8. Пат. 403198 СССР, МКИ СЮ G33/04.

9. A.c. 1736178 СССР, МКИ СЮ G33/04.

10. Новые разработки деэмульгаторов- ингибиторов коррозии и опыт их применения./ Пантелеева А. Р., Раимова Л. С., Миннегалеев М. Г.// Нефтепромысловое дело.-1996, №1, С. 30-33.

11. Пат. 4316806 США, МКИ В01 D17/04.

12. Пат. 4416754 США, МКИ В01 D17/04.

13. Заявка 2546765 Франция, МКИ В01 D17/04.

14. Барановский А. М. и др. Повышение эффективности применения деэмульгаторов.- Нефт. хозяйство. 1981, №12, с. 60-62.

15. Деэмульсация нефти при переменной интенсивности смешения эмульсии с реагентом / Федорищев Т. И., Маринин Н. С., Мирошниченко Е. В., Назарова Л. И. // РНТС. Сер. "Нефтепромысловое дело" 1982.- №11.

16. Применение деэмульгаторов для подготовки нефти на промыслах. Смирнов Ю. С. "Обз. информации ВНИИ организации, управления, экономики нефтегазовой промышленности. Нефтепромысловое дело.", 1987, №20, с. 1-44.

17. Влияние условий оксиалкилирования на эффективность неионогенных деэмульгаторов. Косенко Р. Ю. и другие Сб. "Получение сырья для нефтехимических производств", М., ЦНИИТЭнефтехим, 1978, 27, с. 71-76.

18. Карелин К. К., Файнгольд С. И., Кефкин Е. П. Синтез и применение новых ПАВ. Изд. АН ЭССР, 1973, №9, с. 23-30.

19. Влияние типа катализатора при оксиэтилировании жирных кислот на образование полигликолей. Косенко р. Ю., Николаева Н. М., Урюпина О. Я. и другие. "Нефтепереработка и нефтехимия", 1977, №7, с. 31-33.

20. Дымент О. Н., Казанский К. С., Мирошников А. М. Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена. М., "Химия", 1976, 372 с.

21. Исследование влияния условий синтеза на полярность и гидрофильно-липофильный баланс поверхностно-активных веществ. // Николаева Н. М., Левченко Д. Н., Калашинская Н. Ю., Хуторянский Ф. М./ ВНИИ по переработке нефти, 1980, №35, с. 42.

22. Влияние различных функциональных групп на свойства оксиалкилированных соединений. / Николаева Н. М., Левченко Д. Н. // Сб. "Получение сырья для нефтехимических производств", М., ЦНИИТЭнефтехим, 1978, с. 76-78.

23. Швец В. Ф. В кн. Инженерно-химическая наука для передовых технологий. Тр. Третьей сессии Международной школы повышения квалификации 26-30 мая 1997 г, Казань, 1997, с. 163-184.

24. А. С. 402203, бюл. из. 1973, №11;25. Пат. ФРГ 855111, 1949.

25. Пат. Великобр. 1046795, 1963.27. А. С. 807616,1981.28. А. С. 1062217 1980.

26. Maffezzoni С., Straneo R., Machegiano A., Evolution of the ethoxylation plants for nonionic surfactants production. In: World Surfactants Congress. Munich, 1984.30. Пат. США 2988572,1959.

27. Пат. Великобритании 757300.32. Пат. Германии 735418.

28. Umbach W., Stein W. Kontinuierliche Akoxylierung von Fettsauren, Fettalkoholen und Fettaminen.- Fette, Seifen, Anstrichmittel, 1969, B.71, No. 11, S. 938.

29. Шариков Ю. В., Лебедев В. С., Гладуш Л. П. и др. Пластические массы, 1979, №2, с. 11-13.

30. Железняк А. С., Иоффе И. И. Методы расчета многофазных жидкостных реакторов. Л., Химия, 1974- 320 с.

31. Лебедев В. С., Штых В. С., Реусов А. В., Киселев А. К. "Пластические массы", 1979, №8, с. 48-50.

32. Швец В. Ф., Макаров М. Г., Сучков Ю. П. Теоретические основы химической технологии, 1983, №3, с. 342-348.

33. Швец В. Ф., Цивинский Д. Н. Хим. пром., 1978, №5, с. 330.

34. Плановский А. Н., Рамм В. М., Каган С. 3. Процессы и аппараты химической технологии. М.: Госхимиздат, 1962, с. 394.

35. Павлов К. Ф., Романков П. Г., Носков А. А. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. Л.: Химия, 1976, с. 167.

36. Швец В. Ф., Макаров М. Г., Сучков Ю. П., Цивинский Д. Н. Теплофизические свойства высших жирных спиртов, алкилфенолов и продуктов их оксиэтилирования. Деп. ВИНИТИ № 2589-81.

37. Макаров М. Г., Швец В. Ф., Сучков Ю. П. Хим. пром. 1987, №2, с. 77-79.

38. Синтетический каучук. Под ред. И. В. Гармонова. JL: Химия. 1983.559 с.

39. Будтов В. П., Консетов В. В. Тепломассоперенос в полимеризационных процессах. Д.: Химия, 1983.- 255 с.

40. Дьяконов С. Г., Елизаров В. И., Лаптев А. Г. Теоретические основы и моделирование процессов разделения веществ. Изд-во Казанского университета.: Казань, 1993.- 436 с.

41. Бай-Ши-И. Турбулентное течение жидкости и газа. М.: ИЛ, 1962, 344с.

42. Хинце И. О. Турбулентность. М.: Физматгиз, 1963, 760 с.

43. Бредшоу П., Себеси Т., Фернгольц Г. Г. и др. Турбулентность. М.: Машиностроение, 1980,344 с.

44. Мельников В. И. Труды НИИхиммаш, 1954, вып. 16, с. 88-100.

45. Гзовский С. Я. Химическое машиностроение, 1959, №6, с. 13-14.

46. Гзовский С. Я. Химическое машиностроение, 1960, №1, с. 17-19.

47. Nagata S., Jokoyama Т., Joshika N. Mem. Fac. Engng Kyoto Univ., 1955, v. 17, №3, p. 175-186.

48. Nagata S., Jokoyama Т., Joshika N. Ibid., 1959, v. 21, №3, p. 260-269.

49. Aiba S. AIChE J, 1958, v. 4, №4, p. 485-491.

50. Карасев И. H. В кн. Теория и практика перемешивания в жидких средах. М.: НИИТЭхим, 1971, с. 30-31.

51. Демьянова Е. М., Павлушенко И. С. В кн. Теория и практика перемешивания в жидких средах. М.: НИИТЭхим, 1973, с. 24-26.

52. Брагинский Л. H. ТОХТ, 1967, т.1, №5, с. 583-587.

53. Брагинский Л. Н., Бегачев В. И., Барабаш В. М. Перемешивание в жидких средах: Физические основы и инженерные методы расчета. Л.: Химия. 1984.- 336 с.

54. Брагинский Л. Н., Бегачев В. И., Глухов В. П., Волчкова Л. Н. ТОХТ, 1971, т. 5, №3, с. 446-452.

55. Бегачев В. И., Брагинский Л. Н. ТОХТ, 1974, т. 8, №1, с. 79-84.

56. Глухов В. П., Брагинский Л. Н., Павлушенко И. С., Павлов Н. Г., Бегачев В. И. В кн. Теория и практика перемешивания в жидких средах. М.: НИИТЭхим, 1973, с. 78-80.

57. Кафаров В. В., Огородник И. М. Химическое и нефтяное машиностроение, 1967, №1, с. 24-26.

58. Стренк Ф. Перемешивание и аппараты с мешалками/ Пер. с польск. под ред. ЩуплякаИ. А. Л.: Химия. 1975. 384 с.

59. Кафаров В. В. Процессы перемешивания в жидких средах. М.: Госхимиздат, 1949. 230 с.

60. Штербачек 3., Тауск П. перемешивание в химической промышленности. Л.: Госхимиздат, 1963. 416 с.

61. Холланд Ф., Чапман Ф. Химические реакторы и смесители для жидкофазных процессов. М.: Химия. 1974. 208 с.

62. Nagata S., Jokoyama T., Maeda H. Mem. Fac. Eng. Kyoto Univ., 1956, v. 18, № l,p. 13-21.

63. Касаткин A. Г., Кафаров В. В., Панфилов M. H., Труды МХТИ им. Менделеева, 1957, вып. 24, с 413-418.

64. Michel В. J., Miller S. A. AIChE J., 1962, v. 8, №3, p. 262-267.

65. Karwat H. Chem. Ind. Techn., 1959, Bd. 31, №4, p. 588-564.

66. Van't Rict K.,Smith J. M. Chem. Eng. Sci., 1973, v. 28, №5, p. 10311034.

67. Bruijn W., Van't Rict K., Johu M., Smith J. M. Trans. Inst. Chem. Eng., 1974, v. 52, №1, p. 52-58.

68. Литманс Б. А., Кукуреченко И. С., Туманов Ю. В. Теория и практика перемешивания в жидких средах. М.: НИИТЭхим, 1973, 314 с.

69. Calderbank P. Н., Moo-Joung М. В. Trans. Inst. Chem. Eng., 1961, v. 16, №1, p. 39-45.

70. Сойфер P. Д., Кафаров В. В. Хим. и нефт. машиностроение., 1967, №3, с. 16-18.

71. Смирнов Р. С., Фалков Н. Н., Былинкина Е. С., Плановский А. Н. Теория и практика перемешивания в жидких средах. М.: НИИТЭхим, 1982, с. 81.

72. Жукаускас А. А. Конвективный перенос в теплообменниках. М.: Наука, 1982. 472 с.

73. Уонг X. Основные формулы и данные по теплообмену для инженеров/ Пер. с англ. М.: Атомиздат, 1979. 216 с.

74. Edwards М. F. Wilkinson W. L. The Chemical Eng., 1972, №264, p. 310.

75. Edney H., Edwards M. F. Trans. Inst. Chem. Eng., 1976, 54, №3, p. 160166.

76. Chilton T. N., Drew Т. В., Jebens P. H. Ind. Eng. Chem., 36, 1944, p.510.

77. Kraussold H. Chem. Eng. Tech., 1951,23, p. 177.

78. Cummings G. H., West A. S., Ind. Eng. Chem., 42,1950, p. 2303.

79. Консетов В. В. Инженерно-физический журнал, 1966, т. 10, №2, с. 169-175.

80. Бегачев В. И., Брагинский Л. Н. Павлушенко И. С. В кн. Процессы химической технологии. Гидродинамика, тепло- и массопередача. М.: Наука, 1965, с. 72-74.

81. Павлушенко И. С., Бегачев В. И., Брагинский Л. Н. В кн. Тепло и массоперенос. Т. 4. Минск: Наука и техника, 1968, с. 42.

82. Доманский И. В. Соколов В. Н. ТОХТ, 1968, т. 2, №5, с. 791-796.

83. Консетов В. В. В кн. Полимеризационные процессы. Аппаратурное оформление и математическое моделирование. Л.: Пластполимер, 1976, с. 520.

84. Барабаш В. М., Брагинский Л. Н. Инженерно-физический журнал, 1981, т. 40, №1, с. 16-20.

85. Барабаш В. М., Бегачев В. И., Брагинский Л. Н. ТОХТ, 1982, т. 16, №6, с. 784-789.

86. Колмогоров А. Н. Доклады АН СССР, 1941, т. 32, №1, с. 19.

87. Обухов А. М. Изв. АН СССР. Серия география и геофизика, 1941, т. 5, №4-5, с. 453.

88. Левич В. Г. Физико-химическая гидродинамика. М.: Физматгиз, 1959- 700 с.

89. Франк-Каменецкий Д. А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.: Изд-во АН СССР, 1947, 368 с.

90. Chapman F., Dallenbach Н., Holland F. Trans. Inst. Chem., 1964, v. 42, p. 398-403.

91. Strek F. Chem. Stosow., 1962, №3, p. 329.

92. Uhl V. W., Voshik H. P. Chem. Eng. Prog., 1960, v. 56, №3, p. 72.

93. Brown R. W., Scott R., Toyne C. Trans. Inst. Chem. Eng., 1947, v. 25, p.181.

94. Uhl V. W. Chem. Eng. Prog., Symposium Series, 1955, v. 51, p. 93.

95. Маньковский О. M., Толчинский А. Р., Александров М. В. Теплообменная аппаратура химических производств. Л. Химия, 1976, 368 с.

96. Глухов В. П., Павлов Н. Г., Лобанов А. А. и др. В кн.: Научно-техн. сб. Сер. "Промышленность СК". М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1970, №7, с. 11-15.

97. Wasterterp К. R., Van Dierendonck L. L., De Draa J. A. Chem. Eng. Sci., 1963, v. 18, №1, p. 157-162.

98. Calderbank P. H., Moo-Joung M. B. Trans. Inst. Chem. Eng., 1958, v. 36, №5, p. 443-448.

99. Foust H. C., Mack D. E., Rushton J. H. Ind. Eng. Chem., 1944, v. 36, №5, p. 517-525.

100. Van de Vusse S. G. Chem. Eng. Tech., 1959, №4, p. 539-542.

101. Rushton J. H., Gallagher J. В., Oldshoe J. J. Chem. Eng. Prog., 1956, v. 52, №2, p. 319-326.

102. Gallagher J. В., Resnick W. Ind. Eng. Chem. Fundam., 1966, v.5, №1, p. 15-21.

103. Joshida F., Miura J. Ind. Eng. Chem., 1963, v. 2, №6, p. 263-266.

104. Бальцежак С. В., Соломаха Г. П. В кн. Теория и практика перемешивания в жидких средах. М.: НИИТЭхим, 1982, с. 86.

105. Cooper С. М., Fernstorm G. A., Miller S. A. Ind. Eng. Chem., 1944, v. 36, №6, p. 504-514.

106. Дытнерский Ю. И. Процессы и аппараты химической технологии: Учебник для вузов. Часть 2. М.: Химия, 1995.-368 с.

107. Ефимов Б. Л., Соломаха Г. П. В кн. Теория и практика перемешивания в жидких средах. М.: НИИТЭхим. 1973. с. 131-137.

108. С. R. Wilke, P. Chang, AIChE J., 1955, №1, p. 264.

109. G. Le Bas, The Molecular Volumes of Liquid Chemical Compounds, New York, 1915.

110. G. Gee, W. С. E. Higgenson, P. Lovesley, К. T. Taylor. J. Chem. Soc., 1959, c. 1338

111. W. B. Satkowsky, C. Y. Hsu. Ind. and Eng. Chem. 49,1957, c. 1875.

112. G. Gee, W. С. E. Higgenson, К. T. Taylor., H.W. Trenholme, J. Chem. Soc. 1961, c. 4298.

113. Кинетика и механизм реакции окиси этилена со спиртами в условиях основного катализа. Лебедев Н. Н., Баранов Ю. И. Кинетика и катализ №4, 1966, с. 619-626.

114. В. Wojtech, F. Patat, Z. Phys. Chem., 25, 1960, c.39.

115. Кинетика реакции окиси этилена с уксусной и монохлоруксусной кислотами. Лебедев Н. Н., Гуськов К. А. Кинетика и катализ, №1, 1963, с. 116-127.

116. Кинетика реакции окиси этилена с фенолами и реакционная способность фенолов в этой реакции. Лебедев Н. Н., Швец В. Ф., Кинетика и катализ, №5, 1965, с. 782-791.

117. Садыков А. X., Сагдеев Д. И., Мухаметзянов Г. X., Гусев В. И., Усманов А. Г. В кн. Тепло- и массообмен в химической технологии, вып. 5, 1977, с. 3-5.

118. Gallant R. W., Hydrocarbon Process, 1967, v. 46, No.5, p. 201-215.

119. Glycols. Ed. by G. O. Gurme, F. Johnston. New York, Reinold Publ. Corp., 1953,389 р.

120. Polyalkylene Oxides and Other Polyethers. Ed. by N. Gaylord. New York, Interscience, 1963,491 p.

121. Казанский К. С., Энтелис С. Г. Изв. АН СССР, Сер. Химия, 1965, вып. 6, с. 1089-1091.