Исследование, разработка и внедрение процесса подготовки к переработке стойких высокообводненных водонефтяных эмульсий с повышенным содержанием механических примесей

Сергиенко, Николай Дмитриевич

Химия и технология топлив и специальных продуктов

автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Исследование, разработка и внедрение процесса подготовки к переработке стойких высокообводненных водонефтяных эмульсий с повышенным содержанием механических примесей

кандидата технических наук: Сергиенко, Николай Дмитриевич
город: Москва-Кириши
год: 2005
специальность ВАК РФ: 05.17.07

Диссертация по химической технологии на тему «Исследование, разработка и внедрение процесса подготовки к переработке стойких высокообводненных водонефтяных эмульсий с повышенным содержанием механических примесей»

Автореферат диссертации по теме "Исследование, разработка и внедрение процесса подготовки к переработке стойких высокообводненных водонефтяных эмульсий с повышенным содержанием механических примесей"

На правах рукописи

Сергиенко Николай Дмитриевич

ИССЛЕДОВАНИЕ, РАЗРАБОТКА И ВНЕДРЕНИЕ ПРОЦЕССА ПОДГОТОВКИ К ПЕРЕРАБОТКЕ СТОЙКИХ ВЫСОКООБВОДНЕННЫХ ВОДОНЕФТЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ С ПОВЫШЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ МЕХАНИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ

05.17.07 ХиМия и технология топлив и специальных

продуктов

АВТОРЕФЕРАТ Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - Кириши, 2005

Работа выполнена в ОАО «Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти» (ОАО «ВНИИ НП») и в ООО ПО «Киришинефтеоргсинтез»

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Кандидат технических наук, старший научный сотрудник Ф.М. Хуторянский

Доктор технических наук, профессор В.М. Капустин

Кандидат технических наук, старший научный сотрудник В.В. Булатников

Ведущая организация:

ООО «Ленгипронефтехим»

Защита состоится «27 » декабря 2005г. в 11 час на заседании диссертационного совета Д 217.028.01 при ОАО «Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти» (ОАО «ВНИИ НП») по адресу: 111116, Москва, Авиамоторная, 6

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОАО «ВНИИ НП»

Автореферат разослан « 22 » ноября 2005г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук

И.Б. Быстрова

---;

Автор выражает благодарность научному консультанту, д.э.н., профессор/ В.Е.Сомову за помощь, оказанную при выполнении диссертационной работы. '

--- " ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность работы. Одними из основных источников потерь нефти и нефтепродуктов на НПЗ являются сырьевые и товарные резервуары, аварийные розливы и протечки на технологических линиях, а также дренажная вода с установок подготовки нефти (ЭЛОУ) и очистки светлых нефтепродуктов. Попадая в промышленную канализацию, эти продукты смешиваются с водой, обогащаются механическими примесями и, неоднократно перекачиваясь насосами, образуют чрезвычайно устойчивые водонефтяные эмульсии: так называемые ловушечные водонефтяные эмульсии. При подготовке и переработке нефтей на НПЗ образуется до ~ 1 % ловушечных водонефтяных эмульсий, собираемых на очистных сооружениях в нефтеловушках и содержащих значительное количество (до 60-80%) заэмульгированной воды и до 10 % механических примесей.

Как показывают исследования, ловушечные водонефтяные эмульсии очень стойкие и существенно отличаются от обычных водонефтяных эмульсий. Собранный ловушечный продукт, содержащий значительные количества воды и механических примесей не может быть квалифицированно использован без тщательной подготовки к переработке: обезвоживания и удаления механических примесей.

Подготовка к переработке стойких ловушечных водонефтяных эмульсий вызывает большие трудности и осуществляется на каждом заводе по-разному, с учетом имеющихся условий и возможностей.

Наиболее распространенный термохимический метод малоэффективен, практикуемое же на ряде заводов вовлечение ловушечной нефти в котельное топливо (мазут) значительно снижает качество последнего, а кроме того, закачка ловушечной нефти в котельное топливо обесценивает ей, так как содержание светлых в ней достигает 40 - 70 %.

Применяемый на ряде НПЗ метод механического сепарирования с помощью трехфазных сепараторов и центрифуг - малопроизводителен и весьма дорог.

Таким образом, разработка эффективного способа подготовки к переработке стойких ловушечных водонефтяных эмульсий с повышенным содержанием механических примесей с целью их более полного и квалифицированного вовлечения в переработку является актуальной.

Цель настоящей работы состояла в разработке и внедрении нового процесса подготовки к переработке стойких высокообводненных ловушечных водонефтяных эмульсий с повышенным содержанием механических примесей.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• Исследовать причины высокой устойчивости ловушечных водонефтяных эмульсий с повышенным содержанием механических примесей, условия их формирования и эффективные методы разрушения.

• Исследовать действие различных деэмульгаторов и их композиций

на эффективность разрушения ловушечных I

одошЗгавдююАвмияй и уда-Б И БЛ НОТИСА |

с.а«г*«и>г 09 ш? 1*001',

..........к» М

ление из них механических примесей. Разработать основные принципы квалифицированного подбора композиции деэмульгаторов. Создать эффективный деэмульгатор для разрушения ловушечных водонефтяных эмульсий.

• Разработать технологическую схему, технологические параметры и основное оборудование процесса подготовки к переработке стойких ловушечных водонефтяных эмульсий с повышенным содержанием механических примесей.

Научная новизна. Исследован состав и свойства эмульгаторов и механических примесей, выделенных из ловушечных водонефтяных эмульсий, образующихся в процессе переработки нефти на НПЗ на разных технологических стадиях: оперативной ловушечной эмульсии и застаревшей эмульсии прошлых лет.

Изучены условия формирования ловушечных водонефтяных эмульсий и их устойчивость в зависимости от содержания в них воды, эмульгаторов и механических примесей, участвующих в формировании бронирующих оболочек капель диспергированной в нефти воды.

Разработан принцип подбора поверхностно активных веществ в составе композиций деэмульгатора для эффективного выделения воды и механических примесей из стойких ловушечных водонефтяных эмульсий, основанный на функциональности ПАВ (деэмульсаторы, каплеобразователи,смачиватели).

Разработана оптимальная композиция неионогенного ПАВ и смачивателя, позволяющая эффективно разрушать стойкие водонефтяные эмульсии с повышенным содержанием механических примесей.

Практическая ценность и реализация в промышленности. На основании результатов исследований разработан и внедрен на основе оборудования типовой установки ЭЛОУ-Ю/6 (с шаровыми электродегидраторами) оригинальный процесс подготовки к переработке стойких высокообводненных водонефтяных эмульсий с повышенным содержанием механических примесей.

Подобраны оптимальные параметры технологического режима процесса.

Внедрение процесса в ООО «ПО «Киришинефтеоргсинтез» позволило:

• осуществить более полное обезвоживание ловушечного нефтепродукта и удаление из него механических примесей, обеспечившее возможность полного вовлечения ловушечного нефтепродукта в переработку вместе с нефтью. В результате была исключена практиковавшаяся на заводе подкачка ловушечного нефтепродукта в товарный мазут, что привело к более квалифицированному и экономически целесообразному использованию потенциала светлых фракций нефти.

• уменьшить количество хранящейся в шламонакопителях застаревшей ловушечной водонефтяной эмульсии прошлых лет за счет ее вовлечения

в подготовку вместе с оперативной ловушечной водонефтяной эмульсий на модернизированной ЭЛОУ что, в свою очередь, привело к снижению загрязнения воздушного бассейна и снижению безвозвратных потерь нефти и нефтепродуктов.

Разработанный процесс рекомендован для внедрения и на других НПЗ. На основании опыта внедрения процесса в ООО «ПО «Киришинефтеоргсин-тез» специалистами ОАО «ВНИИ НП» был подготовлен регламент для модернизации выводимых из эксплуатации типовых ЭЛОУ с шаровыми и вертикальными электродегидраторами, а также для проектирования новых установок применительно к ряду НПЗ.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на 4-ой и 5-ой международных конференциях «Нефтепереработка и нефтехимия» (г. Санкт-Петербург, 2004 и 2005 г.г.)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей, 2 тезиса докладов, подготовлены 2 заявки на получение патентов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 187 страницах, включает 32 рисунка, 23 таблицы. Список литературы содержит 139 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обосновывается актуальность постановки работы, сформулированы её цели и задачи.

Первая глава посвящена аналитическому обзору литературы. Приведена характеристика водонефтяных эмульсий, механизм их образования, классификация, физико-химические свойства и способы разрушения.

Приведены литературные данные по деэмульгаторам для разрушения водонефтяной эмульсии, по механизму их действия, классификации и функциональному назначению отдельных компонентов, входящих в рецептуру деэмульгаторов.

Проанализировано состояние работ по образованию, стабилизации и разрушению стойких водонефтяных эмульсий с повышенным содержанием механических примесей. Установлено, что имеющиеся в литературе исследования по стабилизации эмульсий в подавляющем большинстве касаются водонефтяных эмульсий сырых нефтей, их формирования, способов разрушения, применяемых деэмульгаторов. Что касается ловушечных водонефтяных эмульсий (особенно нефтезаводских), содержащих большие количества механических примесей, то их образование и причины аномально высокой стойкости мало исследованы. Отсутствуют доступные и недорогие эффективные способы их разрушения, а также недостаточно исследованы действие деэмульгаторов и принципы их квалифицированного подбора.

Обзор публикаций показал, что разработка нового процесса подготовки стойких ловушечных нефтей должна базироваться на научно и экспериментально обоснованных результатах, в частности, обработки эмульсий в электрическом поле и современных принципах подбора композиции деэмульгаторов.

Во второй главе приведены экспериментальные данные лабораторных исследований состава и свойств эмульгаторов и механических примесей, выделенных из образцов, имеющихся на очистных сооружениях ООО «ПО «Ки-ришинефтеоргсинтез» двух видов ловушечных водонефтяных эмульсий: «оперативной» (рис. 1) и стойкой высокообводненной застаревшей, с повышенным содержанием мехпримесей (рис. 2а, б, в, г).

Наблюдения под микроскопом показали, что существенными отличиями стойких застаревших ловушечных водонефтяных эмульсий являются: большое содержание мехпримесей, как в основной массе, так и на поверхности глобул воды, высокая дисперсность воды и наличие множественных эмульсий, что объясняет наблюдаемую высокую агрегативную устойчивость.

а)

б)

в)

Рис. 1.

Типичная микрофотография «оперативной» ловушечной водонефтяной эмульсии. г)

Рис. 2.

Микрофотографии стойких высокообводненных застаревших водонефтяных эмульсий с повышенным содержанием механических примесей.(цена одного деления 3,4 мкм) а) типичные водяные глобулы; б) множественная эмульсия; в) крупные глобулы воды; г) единичная глобула воды с «шубой».

Эмульгаторы, выделенные из ловушечных водонефтяных эмульсий и сырой нефти (табл. 1) по своему элементному составу отличаются незначительно, что свидетельствует о том, что основным источником эмульгаторов ловушечных водонефтяных эмульсий являются эмульгаторы сырой нефти. Однако количество эмульгаторов, как потенциальных (выделенных петро-лейным эфиром), так и участвующих в формировании защитных оболочек, значительно выше в ловушечных эмульсиях: соответственно в 1,5 - 4,6 раз и в 13-23 раза, причем в стойких ловушечных эмульсиях большая часть из общего количества эмульгаторов вовлечена в формирование эмульсии: 38% против 7,6% для сырой нефти.

Анализ состава выделенных из ловушечной эмульсии и сырой нефти мехпримесей (табл.2) показал, что они существенно различаются. Механические примеси, выделенные из сырой нефти, в основном, представлены соединениями железа и кремния, которые и являются одними из основных стабилизаторов эмульсии сырой нефти. В ловушечных эмульсиях эту роль, по-видимому, берут на себя и тяжелая часть асфальтенов и смол, а также карбе-ны и карбоиды, которые не поддаются растворению при отмывании механических примесей и выделяются вместе с ними, но затем «теряются» при прокаливании.

Таблица 1.

Характеристика эмульгаторов, выделенных из сырой нефти и ловушечных водонефтяных эмульсий 000«П0 «Киришинефтеоргсинтез».

Показатель Место отбора образца и метод выделения эмульгаторов

Верхний слой шламонакопителя Резервуар «оперативной» ловушечной эмульсии Сырая нефть на ЭЛОУ-АТ-6

Петролей-ным эфиром Керосином Петролей-ным эфиром Керосином Петролей-ным эфиром Керосином

Содержание эмульгаторов, % масс, на нефтепродукт 3,63 1,39 и 0,82 0,79 0,06

Содержание асфальтенов, карбенов и карбоидов в эмульгаторах, % масс. 60 16 37 9 92 2

Элементный состав эмульгаторов, % масс. С Н N 79,18 9,35 0,87 77,67 10,95 0,43 74,55 8,6 0,94 80,85 10,17 0,64 84,53 10,61 0,72 79,14 11,31 0,23

Таблица 2

Количественный анализ состава механических примесей, выделенных из сырой нефти, поступающей на переработку в ООО «ПО «Киришинефтеоргсинтез» и ловушечной водонефтяной эмульсии из верхнего слоя шламонакопителя.

Механические примеси, выделенные из: Потери при прокаливании, % Содержание, % масс

Ре А1 С а" мй2+ 8042-

Ие203 бю2 АЬО, Са304 MgO

Ловушечной водонефтяной эмульсии 39,8 11,8 17,6 4,7 10,0 4,2 8,1 5,9 10,0 2,5 4,1 2,1

Сырой нефти 17,0 39,3 56,14 3,1 6,64 0,4 0,75 2,5 4,27 0,17 0,28 3,0

На модельных ловушечных водонефтяных эмульсиях (базовое трансформаторное масло + эмульгаторы и мех. примеси, выделенные из заводской ловушечной эмульсии) были проведены исследования по изучению вклада эмульгаторов, механических примесей и соотношения дисперсной фазы и дисперсионной среды в стабилизацию эмульсии. При выполнении исследований использовали метод математического планирования эксперимента. Переменными были приняты содержание в эмульсии: воды (х^, эмульгаторов (х2) и механических примесей (х3). В качестве предмета оптимизации - характеризующее агрегативную устойчивость эмульсии количество выделившейся воды (У) при термоотстое за определенное время.

Аналитическое выражение для функции отклика имеет вид: У =8,125x1 - 12,75х2- 18,625х3- 8,25х,х3 + 24х&3 - 1,375х2 + 14,625х:/ +

+ 5,375х3 • (х,2-х22) + 11,25 ■ (х,2-х32).

В графической форме данные могут быть представлены набором областей (сечений), характеризующих состояние системы (рис.4).

мех. приме» 0%

1 Л

1 А

> Л

% 1 чА

0,1 0,8 1,5 2,2 2,9 3,8 содержание эмульгатора, Кмасс

мех. примеси 3%

ТЕ" » 1

1У1

р * ц

мех. примем 1*

— *

50 |

35 г

20®

А ¿1

—Г

мех.примеси 2%

о о /

50 5

35» X

—20 8

лШШШШШ

-1-45

0,1 0,8 1,5 2,2 2,9 3,8 содержанке эмульгатора, Ямасс

и - -

— 1ЫЙ к 4

4 ¥ 1

ш 7

1 15

1 Т~

А г

35; *

20 §

50 |

мех. примеси 4%

•

Я т

ИМ

5 1

& нт /5 ч

0,1 0,8 1,5 2,2 2,9 3,8 содержание эмульгатора, Кмасс

о *

50 |

35 == X

мех.примеси 5%

Щк

50 |

35 г *

а ш

20 §

0,1 0,8 1,5 2,2 2,9 3,0 содержание эмульгатора, Кмасс

0.1 0,8 1,5 2,2 2.9 3,6 содержание эмульгатора, Кмасс

0.1 0.8 1,5 2,2 2,9 3.8 содержание эмульгатора, Кмасс

Рис. 4.

Количество выделившейся из эмульсии воды при термоотстое за 2 часа.

Анализ полученных результатов показал, что: с увеличением содержания механических примесей стабильность эмульсии растет при любой степени обводненности эмульсии (от 5 до 80 % об.) при фиксированном содержании эмульгаторов; с увеличением содержания эмульгаторов от 0,1 до 1,85 % масс, стабильность эмульсии также возрастает; дальнейшее увеличение содержания эмульгаторов от 1,85 до 3,6 % масс, сопровождается снижением вклада содержащихся в системе механических примесей в устойчивость эмульсии; при фиксированном содержании механических примесей и эмульгаторов с увеличением обводненности устойчивость эмульсии снижается; в изученном факторном пространстве имеется критический диапазон содержания эмульгаторов (2,4 - 2,8 % масс.), за которым увеличение содержания механических примесей не влияет на стабильность эмульсии.

Таким образом, установлено, что из трех проанализированных факторов, стабилизирующих ловушечную водонефтяную эмульсию, главенствующими являются эмульгаторы и механические примеси, увеличение содержания которых приводит к стабилизации эмульсии. При определенном содержании эмульгаторов (в данном исследовании: выше 1,85 % масс.) вклад механических примесей в устойчивость эмульсии снижается, а за диапазоном содержания эмульгаторов, равном 2,4 - 2,8 % масс., увеличение содержания механических примесей не влияет на стабильность эмульсии.

Полученный результат дает возможность прогнозировать ожидаемый состав композиции эффективного деэмульгатора для разрушения стойкой ловушечной водонефтяной эмульсии, который должен состоять на 60-75 % из поверхностно-активного вещества, дезактивирующего действие эмульгаторов, и таким образом, способствующего коалесценции капель воды, и на 2540 % из смачивателя, гидрофилизирующего поверхность механических примесей и способствующего их переводу с границы раздела в водную фазу.

Важным для дальнейшей разработки технологии разрушения стойких водонефтяных эмульсий явился обнаруженный факт, что при фиксированном содержании механических примесей и эмульгаторов, увеличение обводненности приводит к снижению агрегативной устойчивости эмульсии. Это делает целесообразным применение дополнительной водной промывки ловушечной водонефтяной эмульсии в процессе ее подготовки.

Известно, что дисперсность (распределение капель по размерам) является одним из существенных факторов, обуславливающих стойкость водонефтяной эмульсии, причем, она значительно превосходит влияние фактора количественного содержания воды в эмульсии. От дисперсности в значительной степени зависит расход реагента - деэмульгатора и время, необходимое для разрушения водонефтяной эмульсии. Проведенные исследования по влиянию содержания механических примесей в ловушечной водонефтяной эмульсии на ее дисперсность и стабильность показали (табл. 3), что при отсутствии в эмульсии механических примесей и при их содержании: 0,286; 0,572 и 0,856% масс, образуется соответственно 8; 11; 15 и 17% высокодисперсной составляющей (размеры глобул от 0 до 10 микрон).

Таблица 3.

Дисперсность модельной ловушечной водонефтяной эмульсии в зависимости от содержания в ней механических примесей.

Размеры глобул воды, мкм Дисперсность эмульсии (%) при содержании механических примесей (% масс)

0 0,286 0,572 0,856

0-2 0,5 2 4 5

2-4 1,5 1,5 1 4

4-6 2 2,5 3 3,5

6-8 2 2 3 2,5

8-10 2 3 2 2

I 0-10 8 11 15 17

10-20 14 12 13 19

20-30 13 18 25 28

30-40 18 27 26 26

40-50 21 27 19 10

I: 10-50 66 84 83 83

50-100 26 5 2 0

I: 0-100 100 100 100 100

Количество выделившейся из эмульсии воды после термоотстоя при 60 °С в течении 3-х часов (в % от исходного количества) 84 71 56 41

Остаточное содержание воды в верхнем слое нефтепродукта (50% объема эмульсии), % об. «следы» 0,03 0,14 0,8

Именно эта высокодисперсная составляющая является наиболее трудно разрушаемой частью эмульсии. Увеличение количества высокодисперсной составляющей, как наиболее стойкой части эмульсии, сказывается и на количестве остаточной воды после термоотстоя эмульсии: следы; 0,03; 0,14; 0,8% об. соответственно (табл. 3).

Кроме того, из этой высокодисперсной составляющей зачастую вокруг крупных глобул воды вырастает «шуба» из мелких глобул, препятствующая коалесценции достаточно крупных глобул (рис.2г).

Таким образом, установлено, что увеличение содержания механических примесей приводит не только к стабилизации крупных капель воды, скапливаясь на их поверхности, но и к росту доли высокодисперсной части глобул воды, которая является наиболее трудноизвлекаемой из ловушечной водонефтяной эмульсии.

В третьей главе изложены результаты исследований по разработке композиции ПАВ - эффективного деэмульгатора для разрушения стойких ловушечных водонефтяных эмульсий и удаления из них механических примесей. В основу настоящих исследований по разработке современного эффективного деэмульгатора был положен принцип подбора композиции, в состав которой должны входить компоненты, представляющие по своей функциональности деэмульгаторы и каплеобразователи (НПАВ) и смачиватели. ^

Была исследована эффективность разрушения ловушечных эмульсий (табл.4) при действии ряда современных деэмульгаторов (в частности, Геркулес 1603), а также их композиций в различных соотношениях с наиболее ши-

роко распространенным смачивателем СВ-104п, представляющим собой смесь октаглицеридов алкилянтарных кислот:

спн2— СН

^■СН2СООН, где п=8 - 12

В настоящих исследованиях в качестве НПАВ была выбрана оксиэти-лированная фенолформальдегидная смола формулы:

СН2_

-(C2H40)mH

где: R - алкил С4 - С12 т - от 4 до 9 К - от 2 до 8

К,

Таблица 4.

Результаты лабораторных испытаний эффективности выделения методом центрифугирования из модельных ловушечных эмульсий воды и механических примесей при применении различных деэмульгаторов и композиций деэмульгаторов со смачивателем.

Количество выделившихся из эмульсии (в % от исходного сырья)

Воды | Механических примесей

Деэмульгатор, композиция Содержание механических примесей, % масс.

0,49 1,16 1,87 0,49 1,16 1,87

Без деэмульгатора отсутствует разделение на три фазы

Дипроксамин 157-65М 10 0 0 6 0 0

Прогалит НМ 20/40 28 14 0 18 8 0

Геркулес 1603 61 40 4 58 32 2

Смачиватель (СВ-104п) 51 40 6 56 38 10

Прогалит НМ 20/40+ СВ-104п (5050) Г51 48 32 16 62 66 68

НПАВ+СВ-104п (25 75) 68 54 46 67 72 82

НПАВ+СВ-104п (50.50) 83 72 64 77 85 91

НПАВ+СВ-104п (75 25) 88 83 78 80 84 91

Условия проведения опытов

Содержание в модельной эмульсии: воды - 30 % об., эмульгаторов - 1,7 % масс. Расход деэмульгаторов - 500 г/т.

12 Установлено, что стабильность эмульсии существенно увеличивается с ростом содержания в ней мехпримесей (рис.5). Применение традиционных де-эмульгаторов малоэффективно для выделения из ловушечной нефти воды и, особенно, механических примесей (табл.4). Применение композиции НПАВ и смачивателя обеспечивает для получения одинаковых результатов резкое снижение расхода деэмульгатора, особенно (см.рис.5) при высоком исходном содержании мехпримесей.

1 ж"

600 300 /

/ /

300 100 100 2 —о

О 0,2 0,4 0.« 0,1 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0

Содержание механических примесей, % масс.

Условия проведения опыта Содержание в модельной эмульсии: воды - 30 % об., эмульгаторов - 1,7 % масс. Расход композиции деэмульгатора от 100 до 1000 г/т. Примечание:

1 - деэмульгатор Геркулес 1603.

2 - композиция НПАВ + смачиватель СВ-104п(75:25).

Рис.5.

Зависимость расхода деэмульгатора, требуемого для выделения при центрифугировании из модельной ловушечной водонефтяной эмульсии ~ 60 % воды, от содержания в ней мехпримесей.

Экспериментально установлено, что при применении НПАВ и смачивателя имеет место синергетический эффект, наблюдаемый, как при выделении воды, так и механических примесей (рис. 6). Наибольшую эффективность исследованная композиция показала при соотношении компонентов: НПАВ и смачиватель, близком к 75:25. Характер зависимостей одинаков для степени выделения воды и механических примесей, причем практически совпадает положение экстремумов. Это можно объяснить тем, что в ловушечной водонефтяной эмульсии механизм удаления из нее воды и механических примесей взаимосвязан: более полное удаление механических примесей с поверхности раздела в водную фазу приводит, в свою очередь, к облегчению коалесценции капель воды, снижению агрегативной устойчивости эмульсии и более полно- * му их выделению, снижению кинетической устойчивости эмульсии, что, в свою очередь, приводит к более полному выделению из эмульсии и механи- V ческих примесей.

100% 75/25 50/50 25/75 10<И4

НПАВ,% / Смачиватель, %

100% 75/25 50/50 25/75

НПАВ,% / Смачиватель, %

Рис. 6.

Зависимость степени выделения воды (а) и механических примесей (б) из модельной водонефтяной эмульсии от соотношения компонентов в композиции НПАВ + смачиватель (СВ-104п).

Условия проведения опыта

Содержание в модельной эмульсии: воды - 30 % об., механических примесей

- 1 - 0,49 % масс., 2 - 1,16 % масс., 3 -1,87 % масс., эмульгаторов - 1,7 % масс.

Расход композиции деэмульгаторов 500 г/т.

Нефтезаводские ловушечные водонефтяные эмульсии отличаются широким диапазоном содержания воды, эмульгаторов и механических примесей, которые в значительной мере определяют агрегативную и кинетическую устойчивость эмульсий. Их соотношение возможно влияет и на состав эффективной композиции деэмульгатора. На модельных ловушечных водо-нефтяных эмульсиях с постоянным содержанием эмульгаторов (0,7% масс.), содержанием воды 3,0; 16,5 и 30 % об., мехпримесей 0,1; 1,5 и 3,0% масс, проведены исследования по оптимизации состава предложенной композиции деэмульгатора.

При выполнении исследований использовали метод математического планирования эксперимента. Переменными были приняты содержание в эмульсии: воды (х]), мехпримесей (х^, расходы НПАВ (х3) и смачивателя (х4). В качестве предмета оптимизации - характеризующее агрегативную устойчивость эмульсии количество выделившейся воды (У]) и механических примесей (У¡).

Аналитическое выражение для функций отклика имеет вид: ¥, = 88,78+12,83x1 + 0,74х2 + З,92х3 + 9,71х4 - 4,72х,х4 + 5,28х2х4 + 2,28х^х4 -11,41 XI2 + 5,44х22 - 5,20х32 - 7,78х42

Г2 = 73,26 + 35,36X1 - 4,27х2 + 11,45х4 - 4,07х,х2 - З,27х,х3 +П,01х,х4 -44,43х,2 +16,71х22 ~ ¡2,47x1 + 3,38х/

В графической форме данные могут быть представлены набором областей (сечений), характеризующих состояние системы, в частности, на рис.7, где заштрихованы зоны, соответствующие наибольшему синергизму от совместного действия НПАВ и смачивателя.

а)

■ода 30,0%, примсси 3,0%

г»М ГЖ-иС

50 240 430 620 010 1000 50 240 430 620 810 1000

И'ТТ ФЦ

ПАВ, г/т

50 240 430 620 810 1000 ПАВ, г/т

б)

■еда 30,0%, примаси 3,0%

— — — — —

"А

2 А

й Е

75 г МИ8!

I 3 _1

£ щ

■ода 30,0%, лрим«си 1,55%

50 240 430 620 810 1000 50 240 430 620 810 1000 50 240 430 620 810 1000 ПАВ, г/т ПАВ, г/г ПАВ, г/т

Рис.7.

Количество выделившейся воды (а) и механических примесей (б) (в % от исходного содержания) при различных значениях факторов.

Соотношение НПАВ и смачивателя в составе деэмульгатора, обеспечивающее максимальное выделение воды и механических примесей из отличающихся по составу ловушечных эмульсий, было равным 60:40.

Эффективность найденного оптимального соотношения компонентов в композиции деэмульгатора было проверено при разрушении реальных образцов стойкой ловушечной водонефтяной эмульсии очистных сооружений ООО «ПО «Киришинефтеоргсинтез» в условиях процесса термохимического отстоя. Применение разработанной в настоящей работе композиции деэмульгатора НПАВ+СВ-104п (60:40) приводило к эффективному разрушению ловушечной водонефтяной эмульсии. При этом обеспечивалось приемлемое качество подготовленной нефти, позволяющее вовлекать её в переработку вместе с сырой нефтью на установках первичной переработки нефти. По эффективности выделения воды из ловушечной водонефтяной эмульсии предлагаемый деэмульгатор близок к эффективности использовавшегося на НПЗ деэмульгатора зарубежного производства М-109, несколько превышая его по эффективности выделения из эмульсии механических примесей.

Была разработана товарная форма нового деэмульгатора, для чего были проведены исследования по подбору смешанного растворителя, обеспечивающего стабильность раствора активных компонентов деэмульгатора. Механизм действия разработанного деэмульгатора наглядно представлен на микрофотографиях (рис.8). В исходной мелкодисперсной агрегативно устойчивой ловушечной эмульсии с большим количеством механических примесей, находящихся в ней, как на границе раздела фаз, так и в нефтяной фазе, после обработки деэмульгатором в течении первых 15-30 мин наблюдается активная коалесценция капель воды и их укрупнение в десятки раз.

Исходная

через 15 мин

через 30 мин

Рис. 8.

Микрофотографии ловушечной водонефтяной эмульсии после обработки разработанной композицией деэмульгатора (1000 г/т) Цена одного деления шкалы 3,4 мкм).

В четвертой главе рассмотрены вопросы, связанные с разработкой и внедрением технологии и оборудования процесса подготовки к переработке стойких ловушечных водонефтяных эмульсий с повышенным содержанием механических примесей. В основу разрабатываемого процесса был положен способ комбинированной обработки водонефтяной эмульсии, сочетающий применение специальных деэмульгаторов, обработку в электрическом поле оригинальной конфигурации с последующем термохимическим отстоем и многоступенчатой промывкой на ЭЛОУ с традиционными электродегидра-торами.

Технологическая схема и параметры технологического режима установки, реализующей новый способ, были разработаны на основании:

• результатов выполненных исследований стойких ловушечных водонефтяных эмульсий с повышенным содержанием механических примесей, изучения причин их высокой устойчивости и механизма удаления из них механических примесей и воды;

• исследований на лабораторном стенде по разрушению стойких ловушечных водонефтяных эмульсий и по оценке эффективности применения различных деэмульгаторов;

• обследований и опытных пробегов промышленной электрообессо-ливающей установки ЭЛОУ-2 ООО "ПО "Киришинефтеоргсинтез" при подаче на нее ловушечных водонефтяных эмульсий различного качества.

1- сырьевая емкость;

2- загрузочный на-сос;3- емкость с мешалкой; 4- сырьевой насос; 5 - печь; 6 -шлюзовые пробоотборники; 7- электро-дегидратор; 8 - холодильник; 9 - регулятор давления; 10-емкость подготовленного нефтепродукта; И- предохранительный клапан; 12- манометр.

На лабораторном стенде (рис.9) было исследовано влияние на эффективность деэмульсации стойкой ловушечной водонефтяной эмульсии с повышенным содержанием механических примесей таких параметров процес-

Рис.9. Лабораторный стенд для исследований деэмульсации

са, как загрузка по сырью, температура, подача промывной воды, тип и расход деэмульгатора, а также выбор оптимальной технологической схемы: число ступеней обработки, комбинирование термохимического отстоя и обработки в электрическом поле, возврат (рециркуляция) части подготовленного нефтепродукта в электродегидратор. В табл.5 приведены усредненные результаты исследований. Были приведены 3 серии опытов: термохимический отстой ловушечной эмульсии с применением различных деэмульгаторов при их различных расходах; обработка частично обезвоженной в I ступени водо-нефтяной эмульсии промывной водой с последующей обработкой в электро-дегидраторе под воздействием электрического поля переменного тока и рециркуляцией части подготовленного нефтепродукта; дополнительная промывка нефтепродукта (после II ступени) пресной водой с последующей обработкой в электрическом поле в электродегидраторе.

Таблица 5.

Усредненные результаты исследований на лабораторном стенде.

№ ре жи ма Технологические параметры Аналитический контроль

Рециркуляция нефтепродукта, л/час Подача промывной воды, %об. Деэмульгатор Содержание в н/п после стенда

Тип Расход, г/т. Воды, %об. Хлоридов мг/дм3 Мех. примесей, %масс.

5 6 7 8 9 10 11

I ступень(термохимический отстой)

1 0 0 НМ20/40 100 8,64 25 1,08

2 0 0 НМ20/40 +СВ-104п 100 2,80 8 0,60

3 0 0 М-109 50 1,80 5 0,15

4 0 0 НПАВ+ СВ-104П 50 1,90 5 0,16

II ступень(обработка в электрополе)

5 0,0625 5 - 0 0,42 3 0,11

6 0,125 5 - 0 0,28 3 0,08

7 0,125 5 НПАВ+ СВ-104П 25 0,25 3 0,07

III ступень(обработка в электрополе)

8 | 0,125 | 5 | - 1 0 | 0,21 | 1 | 0,03

Примечания:

*) Содержание в исходной ловушечной водонефтяной эмульсии: воды: 12,8-14,2 % об., хлоридов: 28-36 мг/дм3,мехпримесей: 1,28-1,36% масс.

На промышленной электрообессоливающей установке ЭЛОУ-2 ООО «ПО «Киришинефтеоргсинтез» (типовая ЭЛОУ типа 10/6 с шаровыми элект-

тродегидраторами) (рис.10) после проведения наладочных работ и предварительного подбора технологического режима, обеспечивающего относительно устойчивое ведение процесса, были проведены исследования и опытно-промышленные эксперименты при поступлении на установку сырья различного качества и различных параметрах технологического режима, реализующих наработки на лабораторном стенде.

1- термохимический отстойник; 2,3 - электродегвдраторы второй и третьей ступеней; 4а,б,в,г - насосы сырьевые и для рециркуляции ловушечной нефти во второй и третьей ступенях; 5а,б - насосы для подачи промывной воды; 6 - элек-трокоалесцер

Рис. 10. Принципиальная технологическая схема реконструированной установки ЭЛОУ-2 ООО "ПО"Киришинефтеоргсинтез".

Серия промышленных экспериментов была проведена с вовлечением в подготовку застаревших водонефтяных ловушечных эмульсий прошлых лет (из шламонакопителей), что, как видно из табл.6, оказалось возможным при осуществлении рециркуляции части подготовленного нефтепродукта в электро-дегидраторы. В табл.6 приведены усредненные результаты 9 этапов обследований и опытных пробегов установки при применении различных технологических мероприятий, которые позволили рекомендовать эффективную технологическую схему установки и основные технологические параметры, а также показали необходимость поиска принципиально новых технических решений по конструкции оборудования, обеспечивающих более эффективное воздействие электрического поля на агрегативную устойчивость водонефтяных эмульсий, стабилизированных механическими примесями.

Таким техническим решением является разделение во времени процесса обработки водонефтяной эмульсии в электрическом поле (коалесценции капель воды) и процесса сепарирования (отстоя) водяной фазы. Особенно это актуально для высокообводненных стойких эмульсий, пребывание которых в межэлектродном пространстве электродегидратора часто приводит к «вы-г страиванию» по линиям электрического поля токопроводящих водяных цепо-

* чек и, как следствие, к короткому замыканию.

Таблица 6.

Сравнение усредненных результатов обследований и опытных пробегов ЭЛОУ-2 при применении различных технологических мероприятий.

Комо всвлэов- Кспво рацлу-лдемсго Дрмугтгор Авдтномй тшроь

№ пЬ мой тдшвпЕжсго нефгародвд %0б Тип рас ход 1/Г Л вЫ" ДрЗШУ-2 ПхлеЭГОУ-2

заплетшей змуяац

%об вД-1 вД2 вед %об мюрид* и/да* ми-цзии, %маос. вещ %об Х1Ю- ригы, мйм1 мнгрм

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 И 12 13

1 0 0 0 Цзсгаиг НМ20Ч0 180 <Щ-0922 0895 16-199 005402® 005031 1-3 №1-0/314

2 0 0 0 Прсгаиг НМ2ОЧ0 100 08750962 111152 00805 1-5

3 15 0 0 Прсгаиг НМ2СЯ0 100 09110971 Ц-я& 123870 едет 0181,7 341 002-0,57

4 25 0 0 Прогалиг НМ20» 100 180 09110971 12-18 22-250 046-1^ 1^52 10-120 03ОО54

5 15 0 46 Цхгалиг НМ20Ч0 100 0817-09(5 1,4-39 - 2245 042 - 008

6 15 0 56 Цюгатг Ш2040 100 08170915 1,4-59 - 018 - 003

7 15 40 49 Прогаиг НМ2М0 100 0817-09»5 1,4-59 - 22-4,5 016 - 003

8 15 0 0 М-109 4777 08360992 05® 9«6 011-8,7 02032 1-2 0062-0,19

9 15 0 0 М-202 56100 01М6-0995 00656 4-299 0134*14 039053 1-10 01-0®

На установке ЭЛОУ-2 (рис.10) впервые было опробовано оригинальное техническое решение по разрушению стойких ловушечных водонефтяных эмульсий в электрическом поле специального аппарата - электрокоалесцера (рис.11) с последующим разделением дестабилизированной эмульсии в аппарате-отстойнике (Д-3).

Электрокоалесцер (рис. 11, фиг. 1) содержит вертикальный цилиндрический корпус с патрубками входа и выхода эмульсии. По оси корпуса аппарата размещен высокопотенциальный электрод с покрытием из диэлектрика (фторпласт) в виде чехла (рис. 11, фиг.2). Электрод через проходной изолятор 6 соединен с трансформатором. В чехле выполнены отверстия размещенные по вершинам равнобедренных треугольников, оси симметрии которых расположены по образующей электрода. Отверстия в чехле выполнены с уклоном наружу и размещены с шагом вдоль образующей, возрастающим в направлении к патрубку выхода эмульсии.

фиг. 1 - аппарат, фиг. 2 - электрод.

^о | о

О О 1 о о

о | о

0 0 0 0

1 - корпус; 2 - патрубок входа; 3 - патрубок выхода^ - электрод; 5 - диэлектрический чехол;

6 - проходной изолятор;

7 - трансформатор;

8 - отверстия.

5 4

Фиг. 2

Рис. 11. Аппарат для разрушения ловушечной водонефтяной эмульсии в электрическом поле.

Из приведенных в табл.7 результатов опытных пробегов следует, что: • наиболее эффективно и стабильно процесс подготовки к переработке стойких ловушечных водонефтяных эмульсий осуществляется при эксплуатации модернизированной ЭЛОУ-2 по полной технологической схеме: с применением обработки эмульсии в электрокоалесцере и осуществлением рециркуляции части подготовленного нефтепродукта в электродегидраторах второй и третьей ступеней; применение деэмульгаторов и промывной воды технологически обосновано и в каждом отдельном случае их расходы должны оптимизироваться в зависимости от качества исходного сырья;

• оптимальным напряжением, подаваемым на электрод электрокоа-лесцера является 16,5 кВ;

• применение электрокоалесцера позволило существенно (с 15 до 25%) увеличить долю вовлекаемых в сырьё застаревших с высоким содержанием механических примесей водонефтяных ловушечных эмульсии прошлых лет из прудов дополнительного отстоя и шламонакопителей.

Результаты опытных пробегов модернизированной установки ЭЛОУ-2 по подготовке к переработке стойких ловушечных водонефтяных эмульсий с повышенным содержанием механических примесей.

Прш> Kl№ Коп -во йовд Ник- Аютпдазский галраь

№ всдагег ыкль, вовю- каемай рещжулде- мао годок» хщ-л>га- ите ш агЕКфодг ДэЭЮУ-2 ГЬаЕаГОУ-2

Л зала-реяией JEHER) «фгарофкщ % тора, ih эгааро-юалсс-itpa,

% да да KB. Л пЫ5 KVB, %эб. ХЛОРИД»! МТ/ДЦ1 мех- грим, "/ЛИГ «т %об хл> Р№Ы и/да* мк- грии, °/<№Х

1 4753 15 50 50 50 0 0,8500924 0958 6420 04-23 0,1028 14 т- 0,03

2 4961 25 50 50 100 0 0862-QSM4 1,449 12-314 09542 0,162 1-5 0,1-0,4

3 4462 15 0 0 50 И Q844-0965 1269 11-665 035- У 0,1030 1-7 005015

4 4650 15 0 0 50 165 0,844-Q965 1269 11-665 035- 0,06 022 1-7 0,1-02

5 4654 15 0 0 50 22 08W-0965 1269 11-665 03521 006 025 1-5 0,10,15

6 5058 25 0 0 100 165 08640919 US- 72 10430 1,043 01065 14 010,45

7 5259 15 50 50 50 165 0,8620,920 0354 16-291 03-1,4 0,08 020 1-3 0,01-ад2

8 5055 25 50 50 50 165 0358-(1962 12-Ö 5320 0933 010,4 14 01025

Таким образом, на основании результатов поведённых лабораторных исследований, обследований и опытно-промышленных пробегов установки ЭЛОУ-2 разработан и внедрен новый процесс подготовки к переработке стойких ловушечных водонефтяных эмульсии с повышенным содержанием механических примесей, предусматривающий следующую комбинированную трехступенчатую обработку эмульсии на установке ЭЛОУ-2 ООО "ПО"Киришинефтеоргсинтез":

Первая (термохимическая) ступень Д-3 дооборудована электрокоалесце-ром оригинальной конструкции (с изолированным электродом). В этой ступени осуществляется выделение основного количества воды, содержащейся в ловушечной водонефтяной эмульсии. На приём сырьевого насоса подаются специальные деэмульгаторы, подобранные на основании лабораторных и опытно-промышленных испытаний. Подача щелочи не требуется.

Во второй и третьей ступенях установки обработка ловушечной водонефтяной эмульсии осуществляется в электродегидраторах Д-1 и Д-2 с предварительной подачей промывной воды для более полного удаления хлоридов и механических примесей, а также для обеспечения устойчивой работы регуляторов раздела фаз. Для стабилизации электрического режима электроде-гидраторов предусмотрена возможность возврата в их межэлектродную зону до 50 % объема подготовленного продукта.

Процесс внедрен в полном объеме в ООО «ПО «Киришинефтеоргсин-тез». В 2004 году он позволил вовлечь в подготовку (и в дальнейшую переработку) вместе с «оперативной» ловушечной водонефтяной эмульсией 15023 тонны застаревшихся ловушечных эмульсий прошлых лет с высоким содержанием мехпримесей (технологические отходы из прудов дополнительного отстоя и шламонакопителей), что дало экономический эффект 48537,95 тыс. рублей за счет выработки дополнительного объема товарной продукции.

ВЫВОДЫ.

1 .Исследованы состав и свойства эмульгаторов и механических примесей, выделенных из образцов двух видов ловушечных водонефтяных эмульсий очистных сооружений ООО "ПО"Киришинефтеоргсинтез": «оперативной» - из нефтеловушек и застаревших - из шламонакопителей, а также из сырой нефти, поступающей на завод на переработку.

2.Установлено, что в формирование ловушечных водонефтяных эмульсий вовлекается более высокая доля эмульгаторов из их общего количества, чем при формировании водных эмульсий сырой нефти. Этот фактор, более высокая дисперсность эмульсии и образование множественной эмульсии, а также отличия в составе механических примесей, являются основными

причинами значительно более высокой (по сравнению с сырыми нефтями) устойчивости образующихся на НПЗ ловушечных водонефтяных эмульсий.

3.Исследовано влияние количества эмульгаторов, механических примесей и соотношения дисперсной фазы и дисперсионной среды на устойчивость ловушечных водонефтяных эмульсий.

Методом регрессионного анализа экспериментальных данных установлено, что главенствующими являются эмульгаторы и механические примеси. Установлено, что соотношение их вкладов в стабилизацию эмульсии составляет усреднённо от 60 : 40 до 75 : 25, что позволило сформулировать основной принцип подбора поверхностно-активных веществ в составе композиции деэмульгатора для эффективного разрушения стойких водонефтяных ловушечных эмульсий с повышенным содержанием механических примесей.

4.Установлено, что при фиксированном содержании механических примесей и эмульгаторов увеличение обводнённости приводит к снижению агрега-тивной устойчивости эмульсии, что делает целесообразным применение дополнительной водной промывки ловушечной водонефтяной эмульсии в процессе её подготовки.

5.Впервые установлено, что механические примеси, накапливаясь на поверхности, приводят не только к стабилизации крупных капель воды, но и к росту доли высокодисперсной части глобул воды, которые являются наиболее трудноизвлекаемыми из ловушечной водонефтяной эмульсии.

6.Установлено, что механизм удаления из ловушечной водонефтяной эмульсии механический примесей и воды взаимосвязан: более полное удаление механических примесей с поверхности раздела в водную фазу приводит, в свою очередь, к облегчению коалесценции капель воды, снижению агрега-тивной устойчивости эмульсии и более полному выделению капель воды.

7.Изучено влияние индивидуальных ПАВ различной природы и функционального назначения (деэмульсаторы и каплеобразователи, смачиватели) и их композиций в различных соотношениях на эффективность выделения воды и механических примесей из стойких ловушечных водонефтяных эмульсий с повышенным содержанием механических примесей.

Установлен синергетический эффект при использовании неионогенного ПАВ и смачивателя. Наибольшую эффективность показала композиция, в которой в качестве неионогенного ПАВ использовалась оксиэтилированная алкилфенолформальдегидная смола, а в качестве смачивателя - октаглицери-ды алкилянтарных кислот - НООССН (Сп Н2„) СН2СООН (где п = 8-12) в соотношении: 75/25 -^60/40.

8. На модельных ловушечных эмульсиях, отличающихся содержанием воды и мехпримесей, выполнена оптимизация состава композиции разрабо тайного деэмульгатора (НПАВ + смачиватель). Определено оптимальное соотношение НПАВ и смачивателя СВ-104п в композиции деэмульгатора, равное 60:40.

Эффективность оптимальной композиции деэмульгатора проверена при разрушении реальных образцов стойкой ловушечной водонефтяной эмульсии из разделочных резервуаров очистных сооружений ООО "ПО"Киришинефтеоргсинтез" в сравнении с традиционными деэмуль-гаторами и лучшим зарубежным образцами. Показана высокая эффективность разработанного деэмульгатора.

9.Разработан и внедрён на основе типовой трехступенчатой установки ЭЛОУ -10/6 (с шаровыми электродегидраторами) новый процесс комбинированной обработки стойких ловушечных водонефтяных эмульсий с повышенными содержанием механических примесей, заключающийся в их обработке специальным деэмульгатором, а затем в электрополе оригинальной конфигурации и термохимическом отстое с последующей двухступенчатой промывкой водой и обработкой в электродегидраторах со стабилизацией электрического режима за счет рециркуляции части подготовленного нефтепродукта.

10.Годовой экономический эффект от промышленного применения нового процесса в ООО "ПО"Киришинефтеоргсинтез", позволившего в 2004 году вовлечь в подготовку совместного с «оперативной» ловушечной водонефтяной эмульсией 15023 тонны высокообводненных стойких застаревших водонефтяных эмульсий прошлых лет, составил 48537,95 тыс. руб.

Ожидаемый годовой экономический эффект от внедрения в ООО "ПО"Киршпинефтеоргсинтез" нового разработанного деэмульгатора составит 820 тыс. руб.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Хуторянский Ф.М., Сомов В.Е., Сергиенко Н.Д., Воронина H.A. Разработка и внедрение на базе типовой установки ЭЛОУ 10/6 процесса комбинированной подготовки к переработке стойких ловушечных водонефтяных эмульсий // Тезисы доклада 4-ого международного форума «Топливно-энергетический комплекс России: региональные аспекты», СПб. 2004, - с. 238-240.

2. Костенко A.B., Кашин О.Н., Сергиенко Н.Д., Хуторянский Ф.М., Бурлов В.В., Воронина H.A., Цветков А.Л., Тютрин A.A. «Опыт применения в ООО ПО «КИНЕФ» «пакета» реагентов «Геркулес» для подготовки нефти и химико-технологической защиты от коррозии конденсационно-холодильного оборудования ЭЛОУ-АТ(АВТ) // Нефтепереработка и нефтехимия. 2004. №6. - с. 36-39.

3. Сергиенко Н.Д., Сомов В.Е., Хуторянский Ф.М., Киевский В.Я., Вихман А.Г. Разработка и внедрение модернизированного узла захолаживания нефтесодержащих стоков ЭЛОУ // Тезисы доклада 5-ого международного форума "Топливно-энергетический комплекс России: региональные аспекты", СПб. 2005. - с. 281-283.

Сергиенко Н.Д., Хуторянский Ф.М., Сомов В.Е. Разработка и внедрение на основе типовой установки ЭЛОУ 10/6 процесса комбинированной подготовки к переработке стойких ловушечных водонеф-тяных эмульсий с повышенным содержанием механических примесей // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. 2005. №4. -с. 20-23.

Хуторянский Ф.М., Малышков Ю.П., Воронина H.A., Сергиенко Н.Д. О причинах высокой устойчивости ловушечных водонефтяных эмульсий НПЗ // Собрание научных трудов ООО ПО «КИНЕФ» и НИФ «ИНЖЕНЕР-СЕРВИС ВНИИ НП». М. ЦНИИТЭТ нефтехим. 2005.-с. 161-169.

Малышков Ю.П., Хуторянский Ф.М., Сомов В.Е., Левченко Д.Н., Воронина H.A., Сергиенко Н.Д., Третьякова И.А. Подбор эффективных деэмульгаторов для обезвоживания ловушечных водонефтяных эмульсий // Собрание научных трудов ООО ПО «КИНЕФ» и НИФ «ИНЖЕНЕР-СЕРВИС ВНИИ НП». М. ЦНИИТЭТ нефтехим. 2005. -с. 170-176.

Хуторянский Ф.М., Сомов В.Е., Баннов П.Г., Сергиенко Н.Д., Мам-ров А.Н., Малышков Ю.П., Воронина H.A. Разработка и внедрение на базе установки ЭЛОУ-2 процесса комбинированной подготовки к переработке стойких ловушечных водонефтяных эмульсий // Собрание научных трудов ООО ПО «КИНЕФ» и НИФ «ИНЖЕНЕР-СЕРВИС ВНИИ НП». М. ЦНИИТЭТ нефтехим. 2005. - с. 176-189. Хуторянский Ф.М., Малышков Ю.П., Левченко Д.Н., Сергиенко Н.Д., Макальская E.H., Воронина H.A. Разработка композиции ПАВ - де-эмульгатора для выделения механических примесей из ловушечных водонефтяных эмульсий // Собрание научных трудов ООО ПО «КИНЕФ» и НИФ «ИНЖЕНЕР-СЕРВИС ВНИИ НП». М. ЦНИИТЭТ нефтехим. 2005. - с. 190-194.

Хуторянский Ф.М., Сергиенко Н.Д., Сомов В.Е., Киевский В.Я., Вихман А.Г. Разработка и внедрение модернизированного узла захо-лаживания и разделения нефтесодержащих стоков ЭЛОУ // Нефтепереработка и нефтехимия. 2005. №11.

Принято к исполнению 21.11.2005 Заказ 1626

Исполнено 22.11.2005 Тираж 100 экз.

Отпечатано в Издательском доме "Кириши" 187110, г.Кириши, Ленинградской обл., ул. Героев, 13

Ï2M7

РНБ Русский фонд

2006^4 19750

Оглавление автор диссертации — кандидата технических наук Сергиенко, Николай Дмитриевич

Специальность 05.17.07. - Химия и технология топлив и специальных продуктов)

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель:

Канд.техн.наук, ст.научн.сотр. Ф.М.Хуторянский

Москва, Кириши

Оглавление

Введение.

Глава I. Литературный обзор. Водонефтяные эмульсии, их образование, стабилизация и способы разрушения.

1.1. Образование эмульсий, их классификация, физико-химические свойства.

1.2. Устойчивость эмульсий. Эмульгаторы и стабилизаторы эмульсий.

1.3. Способы разрушения эмульсий. Деэмульгаторы водонефтяных эмульсий.

1.4. Образование и разрушение стойких водонефтяных эмульсий с повышенным содержанием механических примесей.

Глава II. Исследования ловушечных водонефтяных эмульсий с повышенным содержанием механических примесей.

2.1. Исследования состава и свойств эмульгаторов и механических примесей, выделенных из образцов ловушечных водонефтяных эмульсий очистных сооружений ООО "ПО "Киришинефтеоргсинтез".

2.2. Исследования влияния количества эмульгаторов, механических примесей и соотношения дисперсной фазы и дисперсионной среды на устойчивость водонефтяных эмульсий с повышенным содержанием механических примесей.

Глава Ш.Разработка композиции ПАВ - эффективного деэмульгатора для разрушения стойких ловушечных водонефтяных эмульсий и удаления из них механических примесей.

3.1. Лабораторные исследования эффективности разрушения стойких ловушечных водонефтяных эмульсий при применении различных деэмульгаторов.

3.2. Оптимизация состава композиции: неионогенное ПАВ + смачиватель - эффективного деэмульгатора для разрушения стойких ловушечных водонефтяных эмульсий с повышенным содержанием механических примесей.

Глава IV. Разработка и внедрение технологии и оборудования процесса подготовки к переработке стойких ловушечных водонефтяных эмульсий с повышенным содержанием механических примесей. ф 4.1. Лабораторные и опытно-промышленные исследования по технологии обезвоживания стойких ловушечных водонефтяных эмульсий и удаления из них механических примесей.

4.1.1 Исследования на лабораторном стенде по деэмульсации стойкой ловушечной водонефтяной эмульсии.

4.1.2 Обследования и опытные пробеги по разрушению стойких ловушечных водонефтяных эмульсий на промышленной электрообессоливающей установке ЭЛОУ

ООО "ПО"Киришинефтеоргсинтез".

4.2. Разработка и внедрение на основе типовой электрообессоливающей установки ЭЛОУ-2 ООО "ПО "Киришинефтеоргсинтез" процесса комбинированной подготовки к переработке стойких ловушечных водонефтяных эмульсий с повышенным содержанием механических примесей.

4.3. Экономическая эффективность внедрения в ООО "ПО "Киришинефтеоргсинтез" новой технологии, оборудования и деэмульгатора для подготовки к переработке стойких ловушечных водонефтяных эмульсий.

4.3.1. Экономический эффект от внедрения на ЭЛОУ-2 нового процесса подготовки к переработке стойких ловушечных водонефтяных эмульсий.

4.3.2. Ожидаемый экономический эффект от внедрения нового деэмульгатора отечественного производства взамен импортного деэмульгатора М-109.

Выводы.

Введение 2005 год, диссертация по химической технологии, Сергиенко, Николай Дмитриевич

Одними из основных источников потерь нефти и нефтепродуктов в процессе переработки на НПЗ являются сырьевые резервуары во время периодического дренажа из них отстоявшейся воды и механических примесей, аварийные разливы и протечки на технологических линиях, а также дренажная вода с установок подготовки нефти (ЭЛОУ) и очистки светлых нефтепродуктов. Попадая в промышленную канализацию, эти продукты смешиваются с водой, обогащаются механическими примесями и, неоднократно перекачиваясь насосами, образуют чрезвычайно устойчивые водонефтяные эмульсии - так называемые ловушечные нефти.

При подготовке к переработке нефтей на НПЗ образуются до ~ 1 % лову-шечных водонефтяных эмульсий, собираемых на очистных сооружениях в нефтеловушках и содержащих значительное количество (до 60-80%) заэмульгиро-ванной воды и до 10 % механических примесей. В табл. 1.1 приведена характеристика ловушечных водонефтяных эмульсий ряда НПЗ, перерабатывающих различные по качеству нефти с применением различного «набора» технологических установок.

Высокое содержание механических примесей в ловушечных водонефтяных эмульсиях вызвано попаданием в систему заводской канализации механических примесей из нефти, из свежей и оборотной воды, с территории предприятия и технологических установок, вследствие коррозии оборудования, пыли (из воздуха), попавшей в оборотную воду на градирнях.

Попадая в канализацию, механические примеси обволакиваются нефтепродуктами, часть их выпадает в виде нефтешламов в нефтеловушках, другая часть остается в ловушечном нефтепродукте и способствует образованию стойких водонефтяных ловушечных эмульсий [1,2].

Как показывают исследования, ловушечные водонефтяные эмульсии очень стойкие и существенно отличаются от обычных водонефтяных эмульсий [3], хотя в них присутствуют и глобулы воды относительно большого размера

Таблица 1.1

Характеристика ловушечных водонефтяных эмульсий ряда НПЗ и их использование. п/п Нефтеперерабатывающий завод Кол-во ло-вуш.эмульсии на объем перерабатываемой нефти,% Плотность, кг/м" Фракционный состав Содержание Способ подготовки к переработке Как используется

НК, °С Выкипает до 300°С, % об. Воды, % об. Хлоридов, мг/дм° Мех. примесей, % масс.

1. ОАО «Новокуйбышевский НПЗ» 0,8 840-890 47-97 46-63 1,5-76 до 160 0,3-1,26 термоотстой в резервуарах вовлекается в сырую нефть на АВТ и УЗК

2 ОАО «НАФТАН» 0,5 850-900 68 71 1,5-20 7 0,04 термоотстой в резервуарах вовлекается в мазут

3 ОАО «Херсонский НПЗ» 0,65 880 124 46 25 134 0,6 термоотстой в резервуарах вовлекается в мазут

4 ЗАО «Рязанская НПК» 0,77 840-860 10-45 2 ? термоотстой в резервуарах частично перерабатывается на отдельной установке, частично вовлекается в мазут

5 ОАО «Новоуфимский НПЗ» 1,0 851 до 45 до 3,0 смешение с газойлем (5%),термоотстой перерабатывается на отдельной AT,частично вовлекается в мазут б ОАО «Ангарская нефтехимическая компания» 0,7 862 3,460,2 0,04-3,3 термоотстой в резервуарах перерабатывается на отдельной установке

7 ОАО «Московский НПЗ» 1,2 860 11-45 0,03-0,8 термоотстой в резервуарах вовлекается в сырую нефть перед элоу

8 ООО ПО «Киришинеф-теоргсинтез»*' 0,6 855-952 60 40 1,5-74 до 870 0,38-2,04 первичный термоотстой в разделочных резервуарах. Подготовка на отдельно стоящей модернизированной элоу*4) вовлекается в сырую нефть перед ЭЛОУ-АТ-1

Примечания: С учетом вовлечения в состав^оперативной ловушечной водонефтяной эмульсии до 15 % об. застаревшей водонефтяной эмульсии (верхний слой шламонакопптелей). **) После внедрения представленного в настоящей диссертационной работе процесса подготовки к переработке стойких высокообводненных водонефтяных эмульсии с повышенным содержанием механических примесей. несколько десятков микрон), тем не менее, они не коалесцируют в течение длительного времени. Пройдя до очистных сооружений длинный путь по цепочке технологических установок, собранный ловушечный продукт, содержащий значительное количество воды и механических примесей, уже не может быть квалифицированно использован без тщательной подготовки к переработке: обезвоживания и удаления механических примесей.

От того, насколько полно и оперативно образующиеся ловушечные водо-нефтяные эмульсии будут вовлекаться в переработку, зависит и уровень потерь, и степень загрязнения окружающей среды.

Подготовка и переработка стойких ловушечных водонефтяных эмульсий вызывает большие трудности и осуществляется на каждом заводе по-разному, с учетом имеющихся условий и возможностей.

Наиболее распространен термохимический метод обезвоживания, заключающийся в длительном отстое (до 120 часов) эмульсий в разделочных резервуарах, в ряде случаев предварительно разбавленных светлыми фракциями, иногда с использованием различных реагентов (кальцинированная сода, щелочь, деэмульгатор). При использовании этого простого, но малоэффективного метода, ловушечная эмульсия разрушается неполностью. Образующийся в резервуарах промежуточный слой, содержащий до 60-90% об. воды и до 2% масс, механических примесей, приходится сбрасывать в шламонакопители, нефтяные амбары и т.п., где эмульсия при хранении еще больше стабилизируется («стареет»), обводняется и обогащается механическими примесями.

Остаточная обводненность получаемого нефтепродукта (верхний слой разделочного резервуара) обычно составляет ~2% об., а содержание механических примесей - превышает 0,5 % масс., что вызывает значительные осложнения в дальнейшем его использовании путем совместной переработки с сырой нефтью на ЭЛОУ-АТ или индивидуальной перегонки с получением компонентов бензина, дизтоплива и мазута, а в ряде случаев переработка ловушечного продукта такого качества является попросту недопустимой [4].

Практикуемое же на ряде заводов вовлечение ловушечной нефти в котельное топливо (мазут) значительно снижает качество последнего, а кроме того, закачка ловушечной нефти в котельное топливо обесценивает её, так как содержание светлых в ней достигает 40 - 70 %.

Применяемый на ряде НПЗ метод механического сепарирования с помощью трехфазных сепараторов и центрифуг - малопроизводителен и весьма дорог, поэтому используется, в основном, для обезвоживания нефтешламов.

Таким образом, разработка эффективного способа подготовки к переработке стойких ловушечных водонефтяных эмульсий с целью их более полного и квалифицированного вовлечения в переработку является актуальной.

Цель настоящей работы.

1. Исследование причин высокой устойчивости ловушечных водонефтяных эмульсий с повышенным содержанием механических примесей, условий их формирования и эффективных методов разрушения.

2. Разработка композиции поверхностно активных веществ - эффективного деэмульгатора для разрушения стойких водонефтяных эмульсий с повышенным содержанием механических примесей.

3. Разработка технологической схемы, оборудования и параметров процесса подготовки к переработке стойких ловушечных водонефтяных эмульсий с повышенным содержанием механических примесей.

Научная новизна.

Впервые исследован состав и свойства эмульгаторов и механических примесей, выделенных из ловушечных водонефтяных эмульсий, образующихся в ООО «ПО «Киришинефтеоргсинтез» на разных технологических стадиях: оперативная ловушечная эмульсия и верхний слой шламонакопителей (застаревшая водонефтяная эмульсия).

Разработан принцип подбора поверхностно активных веществ в составе композиций деэмульгатора для эффективного выделения воды й механических примесей из стойких ловушечных водонефтяных эмульсий, основанный на функциональности ПАВ (деэмульсаторы, каплеобразователи и смачиватели).

Разработана композиция неионогенного ПАВ (НПАВ) и смачивателя, позволяющая эффективно разрушать стойкие водонефтяные эмульсии с повышенным содержанием механических примесей. Способ подготовки к переработке стойких ловушечных водонефтяных эмульсий с применением данной композиции оформлен в виде заявки на получение патента.

Впервые разрушение стойких ловушечных водонефтяных эмульсий с повышенным содержанием механических примесей предложено осуществлять путем их комбинированной обработки: в электрополе оригинальной конфигурации и последующим термоотстоем, с применением специальных деэмульга-торов и промывкой водой на многоступенчатой электрообессоливающей установке (ЭЛОУ). Отдельные элементы технологии и оборудования процесса защищены авторскими свидетельствами, в том числе ряд из них - с участием автора диссертационной работы (подана заявка на получение патента).

Практическая значимость и реализация в промышленности.

На основании результатов исследований, выполненных в настоящей работе, разработан и внедрен на основе оборудования типовой установки ЭЛОУ-10/6 (с шаровыми электродегидраторами) оригинальный процесс подготовки к переработке стойких высокообводненных водонефтяных эмульсий с повышенным содержанием механических примесей.

Подобраны оптимальные параметры технологического режима процесса.

Внедрение процесса в ООО «ПО «Киришинефтеоргсинтез» позволило:

- осуществить более полное обезвоживание ловушечного нефтепродукта и удаление из него механических примесей, обеспечившее возможность полного вовлечения ловушечного нефтепродукта в переработку вместе с нефтью. Это позволило исключить практиковавшуюся на заводе подкачку ловушечного нефтепродукта в товарный мазут и, в результате, привело к более квалифицированному и экономически целесообразному использованию потенциала светлых фракций нефти.

- уменьшить количество хранящейся в шламонакопителях застаревшей ловушечной водонефтяной эмульсии за счет ее вовлечения в подготовку вместе с оперативной ловушечной водонефтяной эмульсией на модернизированной ЭЛОУ что, в свою очередь, привело к снижению загрязнения воздушного бассейна и снижению безвозвратных потерь нефти и нефтепродуктов.

Годовой экономический эффект (2004г.) от внедрения процесса только за счет вовлечения в переработку высокообводненных стойких застарелых лову-шечных водонефтяных эмульсий прошлых лет, являющихся технологическими отходами (из прудов дополнительного отстоя и шламонакопителей (15023 тонн)), составил сорок восемь миллионов пятьсот тридцать семь тысяч девятьсот пятьдесят рублей.

Разработанный процесс рекомендован для внедрения и на других НПЗ. На основании опыта внедрения процесса в ООО «ПО «Киришинефтеоргсинтез» специалистами ОАО «ВНИИ НП» был подготовлен регламент для модернизации выводимых из эксплуатации типовых ЭЛОУ с шаровыми и вертикальными электродегидраторами, а также для проектирования новых установок примени-тельных к условиям Ачинского, Чимкенского и Лисичанского НПЗ.

На защиту выносятся:

- Результаты исследований ловушечных водонефтяных эмульсий с высоким содержанием механических примесей, состава и свойств эмульгаторов и механических примесей, условий формирования эмульсий и их разрушения.

- Принцип подбора композиции поверхностно активных веществ - эффективного деэмульгатора для разрушения стойких ловушечных водонефтяных эмульсий с повышенным содержанием механических примесей, а также оптимальный состав композиции деэмульгатора.

- Технологическая схема, оборудование и параметры процесса подготовки к переработке стойких водонефтяных эмульсий с повышенным содержанием механических примесей.

Апробация работы.

Основные результаты, работы докладывались на 4-ой и 5-ой международных конференциях «Нефтепереработка и нефтехимия» (г. Санкт-Петербург, 2004 и 2005 г.г.)

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 5 статей, 2 тезиса докладов, подготовлены 2 заявки на получение патентов.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 174 страницах, включает 32 рисунка, 23 таблицы. Список литературы содержит 139 наименований.

Заключение диссертация на тему "Исследование, разработка и внедрение процесса подготовки к переработке стойких высокообводненных водонефтяных эмульсий с повышенным содержанием механических примесей"

Выводы.

4.Установлено, что при фиксированном содержании механических примесей и эмульгаторов увеличение обводнённости приводит к снижению агрегативной устойчивости эмульсии, что делает целесообразным применение дополнительной водной промывки ловушечной водонефтяной эмульсии в процессе её подготовки.

6.Установлено, что механизм удаления из ловушечной водонефтяной эмульсии механический примесей и воды взаимосвязан: более полное удаление механических примесей с поверхности раздела в водную фазу приводит, в свою очередь, к облегчению коалесценции капель воды, снижению агрегативной устойчивости эмульсии и более полному выделению капель воды.

Установлен синергетический эффект при использовании неионогенного ПАВ и смачивателя. Наибольшую эффективность показала композиция, в которой в качестве неионогенного ПАВ использовалась оксиэтилированная алкилфенолформальдегидная смола, а в качестве смачивателя -октаглицериды алкилянтарных кислот - НООССН (Сп Н2п) СНгСООН (где п = 8-12) в соотношении: 75/25 -Н50/40.

8.На модельных ловушечных эмульсиях, отличающихся содержанием воды и мехпримесей, выполнена оптимизация состава композиции разработанного деэмульгатора (НПАВ + смачиватель). Методом математического анализа определено оптимальное соотношение НПАВ и смачивателя СВ-104п в композиции деэмульгатора, равное 60:40.

Эффективность оптимальной композиции деэмульгатора проверена при разрушении реального образца стойкой ловушечной водонефтяной эмульсии из разделочных резервуаров очистных сооружений

ООО "ПО"Киришинефтеоргсинтез" в сравнении с традиционными деэмульгаторами и лучшим зарубежным образцами. Показана высокая эффективность разработанного деэмульгатора, аналогичная зарубежному.

9.Разработан и внедрён на основе типовой трехступенчатой установки ЭЛОУ -10/6 (с шаровыми электродегидраторами) новый процесс комбинированной обработки стойких ловушечных водонефтяных эмульсий с повышенным содержанием механических примесей, заключающийся в их обработке специальным деэмульгатором, а затем в электрополе оригинальной конфигурации и термохимическом отстое с последующей двухступенчатой промывкой и обработкой в электродегидраторах со стабилизацией электрического режима за счет рециркуляции части подготовленного нефтепродукта.

Ю.Годовой экономический эффект от промышленного применения нового процесса в ООО "ПО"Киришинефтеоргсинтез", позволившего в 2004 году вовлечь в подготовку совместного с «оперативной» ловушечной водонефтяной эмульсией 15023 тонны высокообводненных стойких застаревших водонефтяных эмульсий прошлых лет составил 48537,95 тыс. руб.

Ожидаемый годовой экономический эффект от внедрения в ООО "ПО"Киришинефтеоргсинтез" нового разработанного деэмульгатора составит 820 тыс. руб.

Библиография Сергиенко, Николай Дмитриевич, диссертация по теме Химия и технология топлив и специальных продуктов

1. Карелин Я.А., Попова И.А., Евсеева Л.А., Евсеева О.Я. Очистка сточных вод нефтеперерабатывающих заводов. М.: Стройиздат, 1982. 148 с.

2. Соркин Л.Г. Особенности переработки сернистых нефтей и охрана окружающей среды. М.: Химия, 1975. 296 с.

3. Позднышев Т.Н. Стабилизация и разрушение нефтяных эмульсий. М.: Недра, 1982. -224 с.

4. Левченко Д.Н., Бергштейн Н.В., Николаева Н.М. Технология обессоливания нефтей на нефтеперерабатывающих предприятиях. М.: Химия, 1985.-168 с.

5. Клейтон В. Эмульсии, их теории и технические применения. М.: Химия, Издатинлит. 1950. -679 с.

6. Тонкопгуров Б.П., Серб-Сербина Н.Н., Смирнова A.M. Основы химического деэмульгирования нефтей. Сборник под ред. П.А. Ребиндера. М.: Гостоптехиздат, 1976.

7. Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия. Избранные труды. М.: Наука, 1978.

8. Ребиндер П.А., Таубман А.Б. Колл. жур.: т. XXXII, вып.З, 1970. -С.359

9. Левченко Д.Н., Бергштейн Н.В., Худякова А.Д., Николаева Н.М. Эмульсии нефтей с водой и методы ее разрушения. М.: Химия, 1967.-200с.

10. Петров А. А. Реагенты-деэмульгаторы для обезвоживания и обессоливания нефтей. Куйбышевское книжн. изд., 1965. С.22-23.

11. Пелевин Л.А., Позднышев Т.Н., Максуров Р.И. О классификации и оценке эффективности методов подготовки нефти. //Нефтяное хозяйство. 1975, №3. -С.40

12. Петров А.А. Смирнов Ю.С. Химическое деэмульгирование как основной процесс промысловой подготовки нефти. //Нефтепромысловое дело. 1977, №1. -С.29-31.

13. Воюцкий С.С., Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1964. -511 с.

14. Фигуровский Н.А. Седиментометрический анализ. Изд. АН СССР, 1948.

15. Николаева Н.М., Орлов JI.H., Хоц М.С. Зависимость эффективности деэмульгаторов от дисперсности нефтяной эмульсии. //Химия и технология топлив и масел. 1981, №6. С.49-50.

16. Позднышев Г.Н., Емков А.А., Плахута Г.Н. Применение коллоидно-химических методов для разработки синергетических смесей неионогенных и анионоактивных ПАВ при разрушении нефтяных эмульсий. Тр. ВНИИСПТнефть. вып. XIII, Уфа, 1975. -С.98-106

17. Ребиндер П.А., Таубман А.Б. Замечания к вопросу об агрегативной устойчивости дисперсных систем. //Коллоидный журнал. 1961, т.23, №3. -С.359-361.

18. Дерягин Б.В., Гутон Ю.В. Термодинамическое рассмотрение равновесия и устойчивости свободной пленки, содержащей два летучих компонента. //Коллоидный журнал. 1968, т.ЗО, №1. -С. 19-30.

19. Дерягин Б.В., Мартынов Г.А., Гутон Ю.В. Термодинамика и устойчивость свободных пленок. //Коллоидный журнал. 1965, 2.27, №3. -С.357-364.

20. Ребиндер П.А., Серб-Сербина Н.Н. //ЖФХ, 1931, 2. -С.760

21. Векстрем Е.К., Ребиндер П.А. //ЖФХ, 1930, 2. С.760

22. Ребиндер П.А., Трапезников А.А. //ДАН СССР, 1938, 18, №7. -С.421

23. Трапезников А.А. в сб. «Вязкость жидкостей и коллоидных растворов», Изд. АН СССР, 1941.

24. Witherspoon P.A. Vortrage d/ Wissentschaftl. Tagung fur Erdol-bergbau, Budapest, 1962, vol.11, 493/73, Budapest.

25. Дерягин Б.В. //Коллоидный журнал, 1940, 6. -C.291.

26. Neumann H.J. Erdol und Khole, NT-10, 776-779 (1965)

27. Banckroft. J Phys. Chem., 19. 275. 1915.

28. Кремлев Л.Я., Куйбина Н.И. //Коллоидный журнал. 1954, 16, № 5. -С.358.

29. Дворецкая P.M. //Коллоидный журнал. 1954, 16, № 4. -С.246.

30. Таубман А.Б., Корецкий А.Ф. //ДАН СССР, 1958, 120, №1. -С. 126.

31. Беньковский В.Г. //Коллоидный журнал. 1951, 15, №1, 3.

32. Морданенко В.П., Беньковский В.Г. О методике выделения и исследования природных эмульгаторов воды и нефти. //Химия и технология топлив и масел. 1965, №7. -С.41-45.

33. Серб-Сербская Н.Н., Смирнова A.M. Физико-химические основы деэмульгирования нефтей. М. Л.: Гостоптехиздат, 1946. -С.51.

34. Тонкошуров Б.П., Серб-Сербская Н.Н., Смирнова A.M. Основы химического деэмульгирования нефтей. под. ред. П.А. Ребиндера. М. Л.: Гостоптехиздат, 1946. -С.69.

35. Петров А.А., Позднышев Г.Н. К вопросу выделения и изучения свойств тяжелой асфальтено-смолистой части нефти. Труды СоюздорНИИ, вып.6, Балашиха Моск. обл., 1970. -С. 107.

36. Петров А.А., Позднышев Г.Н. Коллоидные стабилизаторы нефтяных эмульсий. Тр. Гипровостокнефти. вып. XIII, М.: Недра, 1971. -С.З.

37. Позднышев Г.Н., Мансуров Р.И., Новиков К.Г. и др. Качественная оценка основного типа стабилизатора нефтяных эмульсий. Труды ВНИИСПТнефть, Уфа: 1973, вып. XI. -С.235.

38. Петров А.А., Позднышев Г.Н., Новиков К.Г. и др. Коллоидные стабилизаторы нефтяных эмульсий. //Нефтяное хозяйство. 1974,№1.-С.50.

39. Э9.МамлютоваМ.З., Липанович Р.Н. Изучение природных эмульгаторов девонских нефтей. Труды III всесоюзного совещания по применению поверхностно-активных веществ в нефтяной промышленности. ВНИИОЭНГ. М.: 1966. -С.203-209.

40. Орлов Л.Н., Левченко Д.Н. Выделение из нефти коллоиднодиспергированных веществ эмульгаторов центрифугированием. //Химия и технология топлив и масел. 1971, №4. -С. 15-21.

41. Позднышев Г.Н., Мансуров Р.И., Ахсанов P.P. Устройство для выделения природных стабилизаторов нефтяных эмульсий. //Нефтяное хозяйство. 1976. №4, -С. 53-56.

42. Ребиндер П.А., Филатова М.А., Никитина С.А., Таубман А.Б. Деэмульгирующее действие поверхностно-активных веществ и структурно-механические свойства их адсорбционных слоев. Докл. АН СССР, 140, 874, 1961.

43. Таубман А.Б., Корецкий А.Ф. Стабилизация эмульсий твердыми эмульгаторами. ДАН СССР, 1958, 120, 1. 126.

44. Левченко Д.Н., Худякова А.Д., Ратич Л.И. Выделение и исследование эмульгаторов нефтяных эмульсий. Химия и технология топлив и масел. № 10, 1970. -С.21-25.

45. Моисейков С.Ф. и др. Влияние органических соединений пластовых вод на устойчивость водонефтяных эмульсий. В кн.: Труды УкрГипроНИИнефть, 1976, вып. 19. -С.54.

46. Straggner J.E. Effect of pH Interfacial Films and Stability of Grunde Oil-Water Emulsions. Journ. of Petr. Techn., 1968, March, p.303-312.

47. Баранов В.Я., Серикова JI.A. Природные эмульгаторы нефтяных эмульсий. Нефть и газ. Баку, № 5, 1968. -С.50.

48. Беньковский В.Г., Пилявская А.А. Природные эмульгаторы концентрированных нефтяных эмульсий. //Коллоидный журнал, 1951, т. 13, №6. -С.401-407.

49. Гобжила А.Г. Исследование природных эмульгаторов воды в нефти в связи с обоснованием эффективных деэмульгаторов нефтяных эмульсий. Коллоидный журнал, 1962, №6, т. XXIV. -С.451-458.

50. Петров А.А., Позднышев Г.Н., Борисов С.И. Структура асфальтено-смолистых веществ нефти и их эмульгирующие свойства. Тр. Гипровостокнефти, вып. XIII, М.: Недра, 1971. -С.12.

51. Neumann H.J. Erdol-Erdgas Leitscheift. 1967. №1. p.7-11.

52. Watermann L.C. Grude Desalting: Why and How. Hydrocarbon Processing. 1965. v.44. №2. p.133-138.

53. Петров А.А. Обессоливание и обезвоживание нефтей. Куйбышевское книжн. изд. 1959.

54. Тронов В.П. Разрушение эмульсий при добыче нефти. М.: Недра, 1974.

55. Тронов В.П. Промысловая подготовка нефти за рубежом. М.:Недра, 1983.

56. Казьмин Г.Н., Гвоздецкий Л.А., Касаткин В.А., Семенов Б.С. Нефтеперерабатывающие заводы США. М.: Гостоптехиздат. 1962.

57. Ванников Н.В. Сбор и первичная обработка нефти и газа на промыслах за рубежом. М.: ГОСНИТИ. 1962.

58. Тропов В.П., Грайфер В.И. Обезвоживание и обессоливание нефти. Казань. Тат. изд. 1974. -271 с.

59. Чефраков К.А. Электрообезвоживание и электрообессоливание нефтей. М.: Гостоптехиздат. 1948.

60. Логинов В.И. Обезвоживание и обессоливание нефти. М.:Химия.1979.-216 с.

61. Бергштейн. Н.В., Хуторянский Ф.М., Левченко Д.Н. Совершенствование процесса обессоливания нефти на ЭЛОУ НПЗ. //Химия и технология топлив и масел. 1983, №1. -С.8-14.

62. Левченко Д.Н., Бергштейн Н.В., Пинковский Я.И. Обессоливание нефти на нефтеперерабатывающих заводах. Тематический обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1973. -50 с.

63. Панченков Г.М., Цабек Л.Х. Поведение эмульсий во внешнем электрическом поле. М.: Химия, 1969.

64. Броунштейн Б.Н., Шевяков М.Д. Исследование нефтяных эмульсий в электрическом поле высокочастотного искрового генератора. Сб. трудов государственного института прикладной химии, вып.40. Л.: Госхимиздат. 1960.

65. Беньковский В.Г. Неустойчивость капли, взвешенной в углеводородной среде, находящейся в электрополе. Химия и технология топлив и масел. 1964. №2.

66. Берникел. Процесс обработки нефтей. Патент США 14/IV. 1914.

67. Борисов С.И., Петров А.А. Стабилизация нефтяных эмульсий при их интенсивном перемешивании с реагентом. //Нефтепромысловое дело. 1975. № Ю. -С. 34-38.

68. Николаева Н.М., Мавлютова М.З., Сафин А.З. Зависимость эффективности ряда неионогенных ПАВ от типа растворителя и концентрации раствора. //Нефтепереработка и нефтехимия. 1981. №3. -С.41-42.

69. Петров А.А. Основы химического деэмульгирования нефтей. Сб. трудов Гипровостокнефти. Куйбышев.: 1974. вып. XXII. -С.З.

70. Смирнов Ю.С., Петров А.А. Синергетический эффект деэмульгирующего действия смеси деэмульгаторов катионоактивного АНП-2 и неионогенных блоксополимеров окисей этилена и пропилена. Сб. трудов Гипровостокнефти. М.: Недра, 1971. вып. XIII. -С.201-206.

71. Позднышев Г.Н., Зарипов А.Г., Емков А.А. и др. Исследование технологии обессоливания нефти при циклической дозировке полиэлектролитной композиции УДП-1. //Нефтепромысловое дело. 1977. №2.-С.З 1-33.

72. Гошкин В.П. Принципы выбора реагентов в системе первичной переработки нефти: Дисс. канд. хим. наук. С.-Петербург, ВНИИнефтехим, ООО «ПО КИНЕФ», 2002. -324 с.

73. Хуторянский Ф.М., Захаров Л.Н., Орлов Л.Н. и др. Деэмульгаторы для обессоливания нефтей. Спрос. Предложение. Новый деэмульгатор отечественного производства «Геркулес 1017». Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. 2000. №4. -С. 15-16.

74. Хуторянский Ф.М., Сомов В.Е., Гошкин В.П. и др. Разработка и внедрение нефтерастворимого деэмульгатора «Геркулес 1017». Сб. научных трудов ООО «ПО Киришинефтеоргсинтез» и ООО НИФ «ИНЖЕНЕР-СЕРВИС ВНИИНП». М.: ЦНИИТЭнефтехим. 2005. -С.3-5.

75. Галяутдинов А.А., Басимова Р.А., Рахимов Х.Х. и др. Новые деэмульгаторы для обезвоживания и обессоливания нефти. Нефтепереработка и нефтехимия. 2003. № 10. -С.73-75.

76. Nazarov I.G. Reagents-demulsifiers for oil dehydration and demineralization. Процессы нефтепереработки и нефтехимии. 2004. №1. -С.50-56.

77. Позднышев Г.Н., Шмелев М.В. Разрушение стойких нефтяных эмульсий. Нефтяное хозяйство. 1977. №2. -С.51-54.

78. Шмелёв М.В. Разрушение стойких нефтяных эмульсий. //Нефтяное хозяйство. 1972. №2. -С.51-54.

79. Петров А.А., Сабо JI.B. Обезвоживание, обессоливание тяжелых нефтей и ловушечных эмульсий на установках с роторно-дисковыми контакторами. Труды Гипровостокнефти. -М.: Недра, вып.Х. 1967.1. С.127-138.

80. Перевалов В.Г., Алексеева В.А. Очистка сточных вод нефтепромыслов. М.: Недра, 1969.

81. Удовенко В.Г. О подготовке ловушечной нефти. //Нефтепромысловое дело. 1975. №6. -С.30-33.

82. Петров А.А., Борисов С.И. О допустимых пределах смешения сероводород- и железосодержащих водонефтяных эмульсий при промысловой подготовке нефти.//Нефтяное хозяйство. 1979.№11.-С.37-40.

83. Хабибулина Р.К., Петров А.А. Потенциальные стабилизаторы эмульсий нефтей Чечено-Ингушетии. //Химия и технология топлив и масел. 1974. №6. -С.23-27.

84. Левченко Д.Н., Хуторянский Ф.М., Малышков Ю.П. и др. Исследование действия различных деэмульгаторов на ловушечные нефтяные эмульсии. Тр. ВНИИНП. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1982. вып.41. -С.63.

85. Хуторянский Ф.М., Малышков Ю.П., Левченко Д.Н. и др. Подбор эффективных деэмульгаторов для обезвоживания ловушечных водонефтяных эмульсий. Тр. ВНИИНП. М.: ЦДИИТЭнефтехим. 1987. вып.53. -С. 15-23.

86. Малышков Ю.П., Макальская Е.Н. Применение композиции ПАВ для выделения механических примесей из ловушечных водонефтяных эмульсий. Тр. ВНИИНП. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1987. вып.53. -С.23-27.

87. А.С. № 1121829 СССР МКИ2 с. 10. Способ подготовки к переработке ловушечных нефтей./Д.Н. Левченко, Н.В. Бергштейн, Ф.М. Хуторянский.

88. А.С. № 1324282 СССР МКИ2 с. 10. Состав для подготовки ловушечных нефтей./ Хуторянский Ф.М., Малышков Ю.П., Левченко Д.Н. и др.

89. Кузора Н.Е. Подготовка ловушечного нефтепродукта к переработке. //Нефтепереработка и нефтехимия. 1999. №12. -С. 14-19.

90. Сайфуллин Н.Р., Махов А.Ф., Файзуллин В.Б. и др. Практика переработки жидких нефтешламов в ОАО «Новоуфимский НПЗ». //Нефтепереработка и нефтехимия. 1998. №3. -С.46-49.

91. Кузора Н.Е., Турова А.В., Щербаченко С.Ю. и др. Исследование влияния разбавителей и реагентов на устойчивость нефтеловушечных эмульсий. //Нефтепереработка и нефтехимия. 2004. № 5. -С. 21-29.

92. СафиеваР.З. Физикохимия нефти. М.: Химия. 1998. -448 с.

93. Середа А.Т., Ратуш B.C. Новая схема подготовки ловушечных эмульсий на НПЗ. //Нефтепереработка и нефтехимия. 1974. №3. -С.1-3.

94. Волков В.Н. и др. Образование мостиков в жидкости, помещенной в электрическое поле. //Изв. АН СССР «Энергия и транспорт». 1973. №3. -С.139-145.

95. ЮО.Гильдин Л.Г., Вольнян А.Е. Структурообразование дисперсных систем в электрическом поле. //Успехи химии. 1968. т.37. -С.130-143.

96. А.С. 1212466 СССР М. кл. В01Д17/06. Электродегидратор./ Качан Я.М., Латинов В.Х., Неупокоев М.С. и др.

97. Джуварлы И.М., Климова Н.В., Мелипова Т.А. Исследование электрического метода обезвоживания нефтяных эмульсий импульсным напряжением. //Докл. АН АзССР. 1952. т.8. №4. -С.37-48.

98. ЮЗ.Ахмадеев М.Х. и др. Электродегидратор с вращающимся электрическим полем. //Нефтепромысловое дело. М.: ВНИИОЭНГ. 1974. №6. -С.29-31.

99. Бильданов М.М., Самигуллин Ф.М., Швецов В.Н. Влияние свойств материала изоляции на процесс дегидратации эмульсии в электродегидраторах с изолированным электродом. Ученые записи КГПИ. Казань, 1976. вып. 158. -С.125-139.

100. Степаненко А.Н, Папко В.В. и др. Влияние напряженности поля при обезвоживании нефтей с использованием изолированного электрода. //Нефтепромысловое дело. 1981. №8. -С.40-42.

101. Юб.Скрипник Е.И. и др. //Нефтяное хозяйство. 1963. №7.

102. А.С. №1214136, Гилязов А.А. и др. «Установка подготовки товарной нефти». Бюл. изобр., №8, 1986.

103. Способ переработки эмульсии водонефтяного промежуточного слоя. Пат. 2177025, Россия, Сахабутдинов Р.З. и др. Заявка № 99124331/04, Заявл. 19.11.99, опубл. 20.12.01 г.

104. Ю9.Аль-Обайди А.Ш. и др. Изучение влияния механико-акустического воздействия на реологические характеристики высоковязких нефтей. Наука и технология углеводородов. 2003. №3. -С.24-27.

105. Ю.Шибаева О.Н. Разработка способов разрушения водных эмульсий высоковязких нефтей. Диссертация на соискание ученой степени канд. техн. наук. Казань. 2004.

106. Способ обезвоживания нефти. Семкина и др. Патент 2067492, Россия, заявка № 93056733/26, заявл. 23.12.93 г., опубл. 10.10.96 г. Бюл. № 28.

107. Способ обезвоживания нефти. Газимов М.Г. и др. Патент Россия, заявка № 96113911/25, заявл. 04.07.96 г., опубл. 10.02.98 г. Бюл. №4.

108. Способ обезвоживания водонефтяной эмульсии. Белее П.Р. и др. Патент 2152817, Россия, заявка № 99124158/12, заявл. 15.11.99 г., опубл. 20.07.2000 г. Бюл. №20.

109. Устройство для обработки водонефтяной эмульсии. Иванов Д.Ю. и др. Патент 2164436, заявка № 99119959/12, заявл. 17.09.99 г., опубл. 27.03.2001 г.

110. Бергштейн Н.В. Устройство для разрушения эмульсий. А.С. 613770 СССР, 1975.

111. Отчет: Разрушение ловушечных эмульсий в дискретно-динамическом режиме методом дестабилизации по технологии «Телос», ОАО «Московский НПЗ», М. 2004 г.

112. Способ обезвоживания водонефтяной эмульсии. Генкин B.C. и др. Пат. 21676932. Россия, заявка № 2000117509/12, заявл. 05.07.2000 г., опубл. 27.05.2001 г.

113. Шепелев И.И. и др. Интенсификация процесса разрушения нефтяных и водномаслянных эмульсий с использованием электроимпульсного воздействия. Тезисы докладов IV Межд. Конф. «Химия нефти и газа», секция С, -С.420-422.

114. Шепелев И.И. и др. Повышение эффективности процесса разрушения нефтяных и водномаслянных эмульсий. //Нефтепереработка и нефтехимия. М.: 2001, №8, -С.14-17.

115. Radio wave-based process oil from sludge at Texas site. Oil and Gas Journal, Dec., 2, 1996.

116. Exxon Mobil finds multiple uses. Oil and Gas Journal, 98, №45, 2000, p. 6062

117. K.R. Albinson. Microwave Emulsion Treatment Improves Performance and Profitability. World Refining, January/February, 2001.

118. K.R. Albinson, W. Chalmers, M.G. Aguano, D.C. Caffrey. Eliminating emulsion. Hydrocarbon engineering, V6, №3, 2001.

119. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике. М.: Наука, 1973. -832 с.

120. Хуторянский Ф.М., Малышков Ю.П., Воронина Н.А., Сергиенко Н.Д. О причинах высокой устойчивости ловушечных водонефтяных эмульсий НПЗ. Сборник научных трудов ООО «ПО КИНЕФ» и ООО НИФ «ИНЖЕНЕР-СЕРВИС ВНИИНП», М.: ЦНИИТЭнефтехим. 2005 г.1. С.161-169.

121. Петров А.А., Позднышев Т.Н., Борисов С.И. Методика выделения природных стабилизаторов нефтяных эмульсий. //Нефтяное хозяйство. — 1971. -№10. -С.52-56.

122. ГОСТ 6370-83 Нефть, нефтепродукты и присадки. Метод определения механических примесей. Издательство стандартов, Москва, 1986 г.

123. Хуторянский Ф.М., Орлов Л.Н., Захаров Л.Н. и др. Методология оценки эффективности деэмульгаторов водонефтяных эмульсий в лабораторныхи промышленных условиях. Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. 2003 г., №4. -С. 11-13.

124. Гершуни С.Ш. Модернизация электродов и пути повышения эффективности их использования. Тематический обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1986 г.

125. Гершуни С.Ш., Хуторянский Ф.М., Баннов П.Г., Сомов В.Е., Мамров А.Н. Аппарат для разрушения водонефтяной эмульсии в электрическом поле. А.С. № 1578887.

126. Хуторянский Ф.М., Сергиенко Н.Д., Сомов В.Е. и др. Способ подготовки к переработке стойких ловушечных водонефтяных эмульсий. Заявка о выдаче патента № 2005117255 от 06.06.05 г.

127. Хуторянский Ф.М., Тупицын Н.Н., Лелюхин А.И., Малышков А.П. Стенд для исследования деэмульсации нефтяной эмульсии. /А.С. 1658723 РФ. 1991 г.

Похожие работы

Химическая технология
05.17.00