автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Моделирование реакторов-полимеризаторов для производства синтетических каучуков

На правах рукописи

АВЕРКО-АНТОНОВИЧ ИГОРЬ ВАДИМОВИЧ

РГБ ОД 1 9 ИЮН 2000

МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕАКТОРОВ-ПОЛИМЕРИЗАТОРОВ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА СИНТЕТИЧЕСКИХ КАУЧУКОВ

05. 17. 08 - Процессы и аппараты химической технологии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань-2000

ББК35.721 А19

Работа выполнена в Казанском университете.

Научные руководители:

государственном технологическом

доктор химических наук, профессор Г. С. Дьяконов; кандидат технических наук, доцент Р. Г. Тахавутдинов

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор В. М. Емельянов; доктор технических наук, доцент А.Н. Николаев

Ведущая организация:

«ГосНИИХП» (г. Казань)

Защита состоится 23 июня 2000 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 063.37.02 в Казанском

государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68, А-330 (зал заседаний ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан 23 мая 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук, профессор

А. Г. Лаптев

А У 2 ОР> - Т- О 4 с -<<£.0

В первой главе приведен литературный обзор по тематике диссертации. Рассмотрены основные принципиальные схемы процессов получения синтетических каучуков и других технологических процессов, в которых используется отвод теплоты реакции за счет испарения компонентов реакционной смеси. Сделан вывод, что такой способ отвода тепла имеет большие перспективы для промышленного использования.

Кроме того в этой главе приведен обзор современных работ отечественных и зарубежных авторов по следующим направлениям: физико-химические основы процесса объемного кипения, устойчивость химических реакторов, особенности математического моделирования реакторов-полимеризаторов.

Литературный поиск показал ограниченность научно обоснованных подходов в области проведения процессов полимеризации при кипении реакционной смеси.

Во второй главе рассматривается математическая модель процесса полимеризации, протекающего в реакторе с теплоотводом за счет кипения реакционней смеси. В этой главе для выработки подходов к моделированию таких процессов рассмотрен достаточно простой случай - процесс полимеризации одного мономера в инертном растворителе; предполагается, что процесс полимеризации в данном случае протекает в кинетической области.

Математическая модель такого процесса построена в предположении идеального смешения и основывается на совместном решении следующих уравнений:

Уравнения материального баланса по компонентам: «!ХМ См-Ум-Ьс-Хм-Ь„-шУ

ск рк-У

с!Хр Ср Ур • w^р *

Общее уравнение материального баланса:

—— = См+СР-Ьс-Ьн (3)

(1т

Общее уравнение теплового баланса учитывает приток тепла за счет химической реакции и отвод тепла за счет испарения: с!Т_смСмТм+СрСРТР-ссЬсТ-скЬкТ+НУ(й-гЬс Ах скряУ

Уравнение химической кинетики, учитывающее зависимость скорости реакции от температуры:

£

ш А Хм рК ехр(- ——) (5)

Кв • 1

(1) (2)

(4)

Концентрации компонентов в газовой и жидкой фазах связаны уравнением фазового равновесия:

У^пч-Х, (6)

Уравнение теплоотдачи записано только для жидкой фазы, т.к. сопротивлением теплопереносу в газе в рассматриваемом случае можно пренебречь, поскольку в процессе интенсивного испарения преобладает конвективный механизм переноса тепла и температура в паровом пузыре быстро выравнивается. Кроме того энтальпия пара в большей степени заключена в скрытой теплоте фазового перехода, а вклад теплоемкости невелик. Это позволяет оперировать температурой насыщения пара, не вводя в рассмотрение температуру паровой фазы. Движущей силой процесса теплоотдачи при кипении является перегрев жидкости, т.е. превышение температуры жидкости над температурой насыщения при поддерживаемом в системе давлении: Ье_ау,,-(Т-Т8)-У = 0

гс

Для коэффициента теплоотдачи получено следующее выражение:

ауь я 1.11±Рс Л.(3 . 1а., + кз/>V (8)

3 (Т-Т5) и " 'з-тс-и 0 )

Для стационарного состояния рассматривая совместно (1)-(8) получим замкнутую систему алгебраических уравнений, определяющих состояние реактора с кипением. Эти же уравнения, но в дифференциальном виде представляют собой динамическую модель, которую можно использовать для анализа устойчивости полимеризатора с кипением реакционной смеси. Кроме того если приравнять нулю число Якоба в выражении (8), то модель становится адекватной для неизотермического реактора идеального смешения без кипения реакционной смеси.

Проведенные на основе этой модели численные исследования позволили оценить эффект автотерморегулирования реактора-полимеризатора с теплоотводом за счет кипения. Этот эффект иллюстрируется графиками, приведенными на Рис.1. Здесь приведена зависимость температуры в реакторе от температуры исходных компонентов при фиксированных значениях их расходов для модельного процесса. Для удобства расчета температуры поступающих в аппарат мономера и растворителя выбирались одинаковыми. Здесь же приведена аналогичная зависимость для реактора без кипения. Остальные параметры задавались одинаковыми в обоих случаях. Из этих графиков следует, что в достаточно широком диапазоне изменений температуры входных потоков рабочая температура в реакторе с кипением в отличие от реактора без кипения практически не изменяется.

Рис.1. Пример зависимости температуры в реакторе от температуры исходных компонентов. 1- реактор с кипением, 2- реактор без кипения.

Далее в работе представлены результаты исследований числа стационарных состояний и устойчивости реактора с теплоотводом за счет кипения. Очевидно, что если бы в процессе объемного кипения не существовало бы перегрева, то температура жидкости в реакторе была бы всегда равна температуре насыщения при давлении, которое поддерживается в аппарате, и это стационарное состояние было бы единственным и устойчивым. Однако наличие перегрева, которое в промышленных условиях иногда может достигать нескольких десятков градусов Цельсия, делает необходимым исследование режимов работы реактора на число стационарных состояний и устойчивость температурных режимов.

Для определения числа стационарных состояний были рассчитаны функции накопления тепловой энергии. На Рис.2, приведен характерный график зависимости этой функции от температуры для аппарата без кипения реакционной смеси. Здесь наблюдается три пересечения с осью абсцисс, что свидетельствует о наличии трех стационарных состояний, при этом как минимум одно из них является неустойчивым. Кроме того, из всех трех стационарных состояний оптимальной рабочей температуре соответствует

только одно состояние, которое также может быть неустойчивым. Представленная на этом же графике аналогичная функция для реактора с кипением свидетельствует о наличии только одного стационарного состояния.

Рис.2. Зависимость функции накопления тепловой энергии от температуры в реакторе. Пересечения линий с осью абсцисс соответствуют стационарным состояниям. — реактор с кипением,--реактор без кипения.

Результаты исследований устойчивости такого реактора представлены графически в виде фазовых траекторий (Рис.3 и Рис.4). На основе формы этих кривых можно сделать вывод, что данное стационарное является устойчивым. Таким образом можно заключить, что реактор-полимеризатор с теплоотводом за счет кипения имеет одно стационарное состояние, которое является единственным и устойчивым. Это является важным преимуществом такого способа теплоотвода, т.к. поддержание стабильного температурного режима обеспечивает необходимое качество получаемого продукта.

Рнс.З. Фазовые траектории реактора с кипением реакционной смеси в проекции на плоскость Т-Хм.

Рнс.4. Одна из возможных фазовых траекторий реактора с кипением в пространстве Т-Хм-Хр

Рис.5. Сборочный чертеж факельного реактора.

В третьей гляпе на основе проведенных исследований предложена конструкция реактора нового типа для проведения процессов полимеризации - это факельный реактор (Рис.5). Процесс полимеризации в таком реакторе протекает в кинетической области, а теплоотвод осуществляется за счет кипения реакционной смеси. Реактор состоит из двух основных частей: зоны реакции и зоны сепарации. Основная особенность такого реактора состоит в том, что исходный газообразный мономер подается через сопло с высокой скоростью, что позволяет использовать эффект начального участка, характеризуемый эффективной массоотдачей. Это позволяет перевести процесс в кинетическую область, что подтверждено соответствующими оценками.

Данный реактор был разработан как составная часть пилотной установки для получения синтетических каучуков.

В четвертой главе приведено обобщение рассмотренной выше модели на более общий и сложный случай с большим числом компонентов. В этом случае в рассматриваемый реактор подается несколько мономеров, часть из которых может быть в жидком, а часть - в газообразном состоянии. Отходящая из реактора парогазовая смесь подается в теплообменник-конденсатор, где частично конденсируется и возвращается в реактор в виде конденсата и циркуляционного газа. Таким образом объектом моделирования (Рис.6.) является комбинация реакторп-пплимернзатора и теплообменника - конденсатора.

ЭТИЛЕН

Рис.6. Принципиальная схема объекта моделирования (на примере процесса

получения СКЭПТ).

В данном случае в уравнениях материального баланса учитывается наличие возвратного конденсата и циркуляционного газа:

ах,

^ +1*0 • +Ьк ■ Хк1 -1« • V, - Ц, • X, -о, • V=• р, • У.где 1=1 ,...N-1 (10)

ох

им

1=1

Связующие уравнения для концентраций в жидкости и газе:

N N - 1

£ X, = 1, 2 V, =1 (12)

1=1 1=1

Уравнения химической кинетики:

Е

оз, =к, А Х^Рк-ехрС-—-М.где 1=1,...,N-2, <ом_, =0 (13)

кь '1

Общее уравнение теплового баланса:

Х>< «1 Т. + Е(С. + Ьсс -Ус, -Ьс У,)гА1 +ЬК - гс -

дТ (И)

-Ьс сс ^-Ц^.Т + У.^Н.-й)^--Ск-Рк-У

1=1 <«

Уравнения массоотдачи записаны только для жидкой фазы:

С, +ЬСС • ¥С1 -Ьс У, -рУ1Л -Ря (XI -Х,) = 0 (15)

Ьс -у, -ьсс -УС1 -рУ1Л .Р„ У-(Х, -х;) = 0 (16)

Равновесные концентрации, устанавливающиеся на границе раздела фаз определяются из уравнений фазового равновесия:

= ¿х;=1 (17)

ш,

Поскольку концентрация полимера в реакционной смеси мала, то его концентрации на границе и в объеме жидкости одинаковы: Х;=ХМ (18)

Уравнение теплоотдачи:

ау, -(Т-Т5)-V п

Ьк---и-= 0 (19)

Процессы, протекающие в теплообменнике-конденсаторе описываются уравнениями материального баланса и фазового равновесия, предполагая, что между конденсатом и циркуляционным газом устанавливается фазовое равновесие при определенных температуре и давлении, поддерживаемых в теплообменнике.

ьс V,-Ьсс УС1 -Ьк ХК1 =0 (20)

^С - ^СС ^К - О

= т К1 ' ХК1

(21) (22)

44.00 — Т,°С

Ж-температура в реакторе - промышленные данные •- температура в реакторе - расчетные значения ♦-температура насыщения -расчетные значения

т

т

-г

6

I

10

N

12

Рнс.7. Зависимость температуры в реакторе от совокупности технологических параметров.

На основе этой модели были проведены численные исследования конкретного производственного процесса получения каучука СКЭПТ (Рис.6). Полученные результаты расчетов по модели в сравнении с производственными данными представлены графически. На Рис.7, приведена зависимость температуры в реакторе - полимеризаторе от совокупности технологических параметров. В качестве этих параметров выступали: расходы исходных компонентов, их температуры, давление в реакторе. Концентрация катализатора в реакционной смеси поддерживается постоянной. Здесь наблюдается хорошая корреляция (коэффициент корреляции по 834 точкам составляет 0.87) между расчетными и

промышленными значениями температуры в реакторе и незначительное отклонение ее среднего значения. На этом же рисунке представлена зависимость температуры насыщения от тех же параметров. Как видно из графика значение температуры насыщения всегда лежит на несколько (2-4 градуса) градусов ниже реальной температуры в реакторе. Это еще раз подтверждает необходимость учета перегрева жидкости при моделировании процессов полимеризации, в которых теплоотвод осуществляется за счет кипения реакционной смеси или частичного испарения ее компонентов.

На Рис.8, представлена зависимость температуры в реакторе ( в сравнении с промышленными данными) и температуры насыщения от расхода одного из мономеров - этилена. При этом значения остальных исходных параметров были одинаковы. Здесь также наблюдается хорошая корреляция (коэффициент корреляции составляет 0.90) и незначительное отклонение средних значений между расчетными и промышленными данными.

44.00

Т,°С

42.00 -

40.00 -

38.00 -

36.00 •

Т

▲ - температура в реакторе промышленные данные

--температура в реакторе

расчетные значения

■---температура насыщения

расчетные значения

_, еэт,

I кг/час

1-1-1-1-1-

440.00 480.00

320.00 360.00 400.00 440.00 480.00 520.00 Рис.8. Зависимость температуры в реакторе от расхода этилена.

Разработанная математическая модель позволяет также рассчитывать композиционный состав получаемого полимера, т.е. соотношение мольных

долей связанного этилена и пропилена в макромолекуле. Для этого используется формула Льюиса и Майо:

г, х. /х, +1 к, к, ....

г2-х2/х,+1 к2 к,

Входящие в это выражение концентрации мономеров в реакционной смеси определяются по математической модели. На основе проведенных. расчетов была определена область допустимых исходных технологических параметров для получения качественного продукта (Рис.9). На этом графике область технологических параметров (а именно расходов исходных компонентов), необходимых для нормальной работы реактора ограничивается следующими кривыми:

линии равных температур, ограничивающих температурный интервал в реакторе в пределах 40.5 ± 1.5°С;

линии, определяющие композиционный состав полимера х=0.8-2.4.

Рис.5. Область допустимых значений исходных технологических

параметров.

При значениях технологических параметров, лежащих в указанной области, темепература в реакторе будет соответствовать оптимальной для данного процесса, а состав получаемого каучука будет соответствовать интервалу характерному для большинства марок каучука СКЭПТ (содержание звеньев этилена от 45 до 70%).

Таким образом можно сделать вывод, что предложенная модель позволяет с достаточной точностью прогнозировать температурный режим процесса получения каучука СКЭПТ и выбирать рациональные технологические параметры.

Основные результаты и выводы:

1.Развиты научные основы расчета и разработана новая математическая модель реактора с теплоотводом за счет частичного испарения компонентов из реакционного объема, в которой впервые учтены перегрев жидкости, наличие возвратного конденсата и циркуляционного газа. Разработанная математическая модель успешно апробирована на конкретном производственном процессе получения этилен-пропиленового синтетического каучука (СКЭПТ).

2.Впервые рассчитаны количественные значения перегрева реакционной смеси в зависимости от параметров ведения технологического процесса и проведено сравнение диапазонов устойчивой работы реакторов -полимеризаторов с кипением реакционной смеси и без него.

3.Показано, что математическая модель полимеризатора, построенная с учетом влияния диффузионных сопротивлений на технологический процесс и особенностей его проведения при охлаждении экзотермического реактора за счет частичного испарения компонентов из реакционного объема, позволяет выбрать рациональные параметры технологического процесса получения СКЭПТ. Рассчитаны допустимые области режимных параметров ведения технологического процесса для получения более десяти марок каучука СКЭПТ.

Условные обозначения:

А - концентрация активных центров, моль/м3; а - коэффициент температуропроводности жидкости, м 2/с; с - удельная теплоемкость реагентов, Дж/кг К; Е - энергия активации, Дж; в - массовый расход компонентов на входе в аппарат, кг/с; II - тепловой эффект химической реакции, Дж/кг; 3- частота образования паровых зародышей, с"'м'3; к-константа скорости реакции, м3/моль с; кв - постоянная Больцмана, Дж/К; Ь - массовый расход газа на выходе, кг/с; 1А- высота реакционной части

ВВЕДЕНИЕ.

1 ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РЕАКТОРОВ С КИПЕНИЕМ РЕАКЦИОННОЙ СМЕСИ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ, ОПИСАНИЕ ПРОТЕКАЮЩИХ В НИХ ПРОЦЕССОВ, СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ИХ УСТОЙЧИВОСТИ И МОДЕЛИРОВАНИЯ.

1.1 Использование реакторов с кипением реакционной смеси в промышленности.

1.2 Физико-химические основы процесса объемного кипения.

1.3 Устойчивость химических реакторов.

1.3.1 Понятие устойчивости химических реакторов.

1.4 Математическое моделирование реакторов - полимеризаторов.

1.4.1 Особенности моделирования реакторов - полимеризаторов.

1.4.2 Современные подходы в моделировании химических реакторов.

1.5 Выводы.

2 МОДЕЛИРОВАНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКТОРА-ПОЛИМЕРИЗАТОРА С КИПЕНИЕМ РЕАКЦИОННОЙ СМЕСИ.

2.1 Математическая модель полимеризатора с кипением реакционной смеси.

2.2 Численное исследование основных закономерностей проведения процесса полимеризации при кипении реакционной смеси.

2.3 Исследование тепловой устойчивости реактора полимеризатора с кипением реакционной смеси.

3 ФАКЕЛЬНЫЙ РЕАКТОР.

4 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОМЫШЛЕННОГО ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ КАУЧУКА СКЭПТ.

4.1 Обобщенная запись математической модели.

4.2 Численное исследование промышленного процесса получения каучука СКЭПТ.

Условные обозначения.

Проведение процессов химического превращения со значительным тепловым эффектом реакции, к которым относятся и процессы полимеризации требует поддержания температуры в реакторе в определенном, достаточно узком интервале. Это особенно важно при получении синтетических каучуков, т.к. качество продукта сильно зависит от поддерживаемого в реакторе температурного режима.

В настоящее время для создания необходимого температурного режима используются следующие способы (и их сочетания) отвода теплоты реакции: применение внешних или внутренних теплообменников, циркуляция реакционной смеси и т. д. Однако эти способы не всегда могут обеспечивать эффективный теплооотвод.

В частности при проведении процессов полимеризации теплоотвод затрудняется низким коэффициентом теплоотдачи из-за высокой вязкости реакционной среды и налипания полимера на стенки технологического оборудования.

Однако, наряду с перечисленными выше способами существует достаточно эффективный метод отвода тепла, выделяющегося в ходе химической реакции - это проведение процессов химического превращения при кипении реакционной смеси. При этом существенная часть тепла отводится за счет частичного испарения ее компонентов. Данный эффективный способ охлаждения в последнее время находит все более частое промышленное использование.

В настоящее время такой способ отвода тепла применяется при проведении реакций алкилирования, производстве дихлорэтана, низкомолекулярного полиизобутилена, полистирола, этилен-пропиленовых синтетических каучуков, например, на заводе СК в АО «Нижнекамскнефтехим». Спектр его применения в последнее время все более 4 расширяется, о чем свидетельствует возросший интерес к этому способу отвода тепла как со стороны производителей так и исследователей. Вместе с тем надо заметить, что научная база для расчета технологических параметров ведения таких процессов полимеризации, обеспечивающих устойчивость процесса и стабильное качество получаемых продуктов, до сих пор не развита. В связи с этим диссертационная работа, связанная с решением этой проблемы, является актуальной.

В связи с этим целью работы является установление основных закономерностей процесса полимеризации в реакторе с охлаждением за счет частичного испарения компонентов из реакционного объема и создание адекватной математической модели, позволяющей рассчитывать основные технологические параметры проведения таких процессов.

Работа выполнялась в рамках следующих программ:

Грант Президента Российской Федерации №00-15-99-438 по тематике развития научных основ производства широкого ассортимента синтетических каучуков;

Научно-техническая программа 003 «Научные исследования высшей школы в области химии и химических продуктов», раздел «Общая и техническая химия» по темам «Теоретические основы создания гибких химико-технологических систем производства СК на базе математического моделирования», «Разработка процессов получения широкого ассортимента синтетических каучуков с использованием простаивающего технологического оборудования и различных схем дегазации», «Исследование взамосвязанных явлений переноса и химического превращения при проведении процессов полимеризации»;

Грант Академии Наук Татарстана на средства фонда НИОКР по реализации Программы Республики Татарстан по развитию приоритетных направлений науки № 19-12/99 (Ф) по теме: «Научные основы 5 технологических процессов производства синтетических каучуков на предприятиях нефтехимического комплекса Республики Татарстан».

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов по работе, списка литературных источников и приложений.

выводы

1 .Развиты научные основы расчета и разработана новая математическая модель реактора с теплоотводом за счет частичного испарения компонентов из реакционного объема, в которой впервые учтены перегрев жидкости, наличие возвратного конденсата и циркуляционного газа. Разработанная математическая модель успешно апробирована на конкретном производственном процессе получения этилен-пропиленового синтетического каучука (СКЭПТ).

2.Впервые рассчитаны количественные значения перегрева реакционной смеси в зависимости от параметров ведения технологического процесса и проведено сравнение диапазонов устойчивой работы реакторов - полимеризаторов с кипением реакционной смеси и без него.

3.Показано, что математическая модель полимеризатора, построенная с учетом влияния диффузионных сопротивлений на технологический процесс и особенностей его проведения при охлаждении экзотермического реактора за счет частичного испарения компонентов из реакционного объема, позволяет выбрать рациональные параметры технологического процесса получения СКЭПТ. Рассчитаны допустимые области режимных параметров ведения технологического процесса для получения более десяти марок каучука СКЭПТ.

102

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

С целью выявления основных закономерностей проведения процессов полимеризации при кипении реакционной смеси или частичном испарении ее компонентов была разработана математическая модель. Предложенная модель учитывает зависимость скорости химической реакции от температуры, наличие перегрева жидкости и сопротивления массопереносу в жидкой фазе, а также наличие циркуляционного газа и конденсата, что характерно для промышленных процессов. Данная модель позволяет рассчитывать основные технологические характеристики реактора-полимеризатора с таким способом отвода теплоты реакции.

Проведенные на основе разработанной модели численные исследования выявили эффект автотерморегулирования реактора с теплоотводом за счет частичного испарения компонентов реакционного объема, который обусловлен протекающими при этом физическими процессами. Кроме того исследования показали наличие только одного стационарного состояния реактора с кипением, которому соответствует оптимальная рабочая температура и это состояние является устойчивым. Таким образом можно сделать вывод, что полимеризатор, работающий при кипении реакционной смеси обеспечивает эффективный теплоотвод, обладает эффектом автотерморегулирования и высокой тепловой устойчивостью.

Результаты проведенных исследований позволили разработать и спроектировать реактор-полимеризатор нового типа - факельный реактор, процесс полимеризации в котором протекает при кипении реакционной смеси, что обеспечивает эффективный теплоотвод и перемешивание.

Проведенные на основе разработанной модели исследования конкретного производственного процесса получения каучука СКЭП(Т), и сравнение их результатов с промышленными данными показали их хорошее согласование, на основе чего можно сделать вывод, что разработанная модель позволяет с

101

1.Будтов В. П., Консетов В. В. Тепломассоперенос в полимеризационных процессах. Л.: Химия, 1983.- 256 с.

2. Серафимов Л. А., Писаренко Ю. А., Тимофеев В. С. Реакционно-массообменные процессы: проблемы и перспективы // Теоретические основы химической технологии. Т. 27, № 1. 1993. С. 4-13.

3. Лившиц И. А., Кисин К. В., Афанасьев И. Д. Сополимеры на основе этилена и пропилена (СКЭГТ и СКЭПТ) / В кн. Синтетический каучук / Под ред. И. В. Гармонова. Л.: Химия, 1983. С. 238-259.

4. Берлин А. А., Минскер К. С., Дюмаев К. М. Новые унифицированные энерго- и ресурсосберегающие высокопроизводительные технологии повышенной экологической чистоты на основе трубчатых турбулентных реакторов. ОАО «НИИТЭХИМ», М., 1996.-199 с.

5. Серафимов Л. А., Тимофеев В. С., Писаренко Ю. А., Солохин А. В. Технология основного органического синтеза. Совмещенные процессы. -М.: Химия, 1993.-416 с.

6. Кирпичников П. А., Аверко -Антонович Л. П., Аверко-Антонович Ю.О. Химия и технология синтетического каучука. Л.: Химия , 1987.- 423 с.

7. Производство полиэтилена/полипропилена для растущих мировых рынков «ЮНИОН КАРБАЙД КОРПОРЕЙШН»103

8. Luyben, W. L. Stability of autorefrigerated chemical reactors. A.I.Ch. Journal, 1966, №12, P. 217-221.

9. Кирпичников А. П., Береснев В. В. И др. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука. Л.: Химия, 1986,- 224 е., ил.

10. П.Минскер К. С., Сангалов Ю. А. Изобутилен и его полимеры. М.: Химия, 1986.- 244 е., ил.

11. Минскер К. С., Берлин А. А., Прочухан Ю. А. и др. Об эффективности внутреннего теплосъема за счет кипения реагентов в очень быстрых полимеризационных процессах // Доклады АН СССР. 1986. Т.291. №1. С. 114116.

12. Берлин А. А., Прочухан Ю. А., Минскер К. С. и др. Тепловой режим полимеризации изобутилена // Высокомолекулярные соединения. Т. (А) XXX, 1986. №11. С.2436-2440.

13. Н.Исаченко В.П., Осипова В. А., Сукомел А. С. Теплопередача. М.: Энергоиздат, 1981.- 417с., ил.10415.3ысин Л. В. Некоторые результаты исследований процессов адиабатного вскипания жидкости в объеме. В сб.: Кипение и конденсация -Рига. - 1985. - С. 20-22.

14. Григорьев Л. Н. Образование новой фазы при кипении бинарных смесей // Инжененерно-физический журнал. Т. VI, № 8. 1963. С. 66-69.

15. Ермаков Г. В., Паршакова М. А., Перминов С. А. Термодинамические модели флуктуационного вскипания жидкости // Труды Второй Российской национальной конференции по теплообмену, 1998, Т.4. С. 111-114.

16. Несис Е. И. Кипение жидкостей. -М.: Наука, 1973.- 280 с.

17. Гривцов В. П., Гривцова М. Ю. Модель развития парового пузырька в области максимальной скорости роста. В сб.: Кипение и конденсация - Рига. -1997,-С. 100-105.

18. Волошко А. А., Фролов В. Н. Нестационарное всплывание паровых пузырей в жидкости. В сб.: Тепло- и массообмен в химической технологии-Казань,- 1978.-вып. 6. -С. 49-52.105

19. Кириченко Ю. А. Оценка условий отрыва паровых пузырей при пузырьковом кипении //Инженерно-физический журнал, 1973, Т. 25, №1. С.5-12.

20. Darby, R. The Dynamics of Vapour Bubles in Nucleate Boiling. Chem. Eng. Science, 1964, V.19, P. 39-49.

21. Волошко А. А. Время конденсации паровых пузыруй в объеме недогретой жидкости // Теоретические основы химической технологии . Т 27, №3. 1993. С. 320-322.

22. Волошко А. А. Всплытие паровых пузырей в объеме перегретой и недогретой жидкости. В сб.: Кипение и конденсация - Рига. - 1997.- С. 100105.

23. Сафонов А. И., Гомонова К. В., Крылов В. С. Теплопередача к растущему пузырю при диспергировании газа в жидкость // Теоретические основы химической технологии. Т. 8. 1974. №5. С.698-670.

24. Волошко А. А. Теплообмен при образовании пузырей // Теоретические основы химической технологии. Т. 28. 1994. №2. С. 185-187.

25. Волошко А. А., Сазонов С. В. Интенсивность теплопереноса при образовании газовых пузырей в слое жидкости // Теоретические основы химической технологии. Т. 32. 1998. №6. С. 653-655.

26. Астафьев В. И., Стюшин Н. Г. Оценка концентрационных эффектов в концентрационном пограничном слое растворов в процессах испарения и106конденсации // Теоретические основы химической технологии . Т 30, №4. 1996. С. 447-448.

27. Размолдин Л. П., Коротков А. Л., Кузьмичев Ю. Б. Математическая модель массообмена пузырька пара с жидкостью при наличии градиентов поверхностного натяжения // Теоретические основы химической технологии. Т24. №4. 1990. С. 570-572.

28. Лукьянов А. Н. Анализ относительного движения газовых пузырьков и жидкости в турбулентном газожидкостном потоке // Теоретические основы химической технологии. Т25,№1. 1991. С. 114-117.

29. Авдеев А. А. Скорость роста (конденсации) паровых пузырей в турбулентном потоке // Теплоэнергетика. №1. 1986. С.53-55.

30. Кутателадзе С. С., Маленков И. Г. Экспериментальное исследование аналогии процессов кипения и барботажа // Журнал прикладной механики и технической физики. №2. 1966. С. 140

31. Дильман В. В. Роль гидродинамики в оптимизации реакторов // Химическая промышленность. №4. 1985. С. 245-250.

32. Литвин О. Б. Основы технологии синтеза каучуков. М.: Химия, 1972.528 с.

33. Кутепов А. М., Бондарева Т. И., Беренгартен М. Г. Общая химическая технология. М.: Высш. шк., 1990.-520 с.

34. Вольтер Б. В., Сальников И. Е. Устойчивость режимов работы химических реакторов. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Химия, 1981.- 200 с.10739.3акгейм А. Ю. Введение в моделирование химико-технологических процессов. М.: Химия, 1982.-288 с.

35. Перлмуттер Д. Устойчивость химических реакторов. Пер. С англ. Под ред. Н. С. Гурфейна. Л.: Химия, 1976.- 256 с.

36. Четаев Н. Г. Устойчивость движения. М.: Наука. 1965.-207 с.

37. Баутин Н. Н., Леонтович Е. А. Методы и приемы качественного динамических систем на плоскости. М.: Наука, 1976.- 496 с

38. Младов А. Г. Системы дифференциальных уравнений и устойчивость движения по Ляпунову. М.: Высшая школа, 1996.-224с.

39. Гельперин И. Н., Фрайман Р. С. Увеличение устойчивости проточных химических реакторов с полным перемешиванием компонентов // Теоретические основы химической технологии. Т. 8. 1984. №4. С.537-540.

40. А. с. №740269 (СССР). Способ отвода тепла химической реакции из реакционной зоны аппарата с полным перемешиванием компонентов/ Гельперин Н. И., Фрайман Р. С.- Опубл. в Б. И., 1980, №22, с.26.

41. Волин Ю. М., Масчева Л. А. Об оптимальном проектировании химических реакторов с учетом ограничения по устойчивости // Теоретические основы химической технологии. Т. 20. 1986. №4. С.466-472.

42. Волин Ю.М., Масчева Л. А., Слинько М. Г. Вопросы устойчивости химических процессов в задачах оптимизации// Теоретические основы химической технологии. Т. 15. 1981. №6. С.897-904.108

43. Равичев Л. В., Беспалов А. В. Стационарные режимы работы проточного реактора смешения непрерывного действия // Химическая промышленность. 1996. №11. С. 737-739.

44. Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического инефтехимического синтеза. М.: Химия, 1975- 324 с.

45. Слинько М. Г. Нелинейная динамика основа теории и практики каталитических систем и реакторов // Химическая промышленность. 1996. №8. С. 459-470.

46. Эвенчик А. С., Махлин В. А., Слинько М. Г. Параметрическая чувствительность и производительность трубчатого реактора // Химическая промышленность. 1985. №8. С. 454-458.

47. Головин А. А., Дильман В. В., Рязанцев Ю. С., Шевцова В. М. О влиянии геометрии химического реактора на число стационарных режимов работы // Теоретические основы химической технологии. Т. 21. 1987. №5. С.612-617.

48. Курдюмов В. И., Рязанцев Ю. С. Об одном механизме неединственности стационарных режимов проточного химического реактора // Теоретические основы химической технологии. Т. 25. 1991. №2. С.227-233.

49. Стегасов А. Н., Шигаров А. Б., Кириллов В. А. // Аналитический метод исследования неустойчивой работы реакторов с фазовым переходом жидкость газ // Теоретические основы химической технологии. Т. 29. 1995. №5. С.475-481.109

50. Гончаренко М. В., Софиев А. Э., Случ И. И. Параметрическая чувствительность трубчатого реактора полимеризации // Теоретические основы химической технологии. Т. 20. 1986. №2. С. 169-176.

51. Рябенко Е. А., Бомштейн Е. В., Бессарабов А. М., Логинов А. Ф. Исследование устойчивости тепловых режимов реактора периодического действия // Теоретические основы химической технологии. Т. 18. 1984. №2. С.263-265.

52. Волин Ю. М. Оценка устойчивости динамической системы на основе принципа квазистационарности // Прикладная математика и механика. Т 49. №3. 1985. С.366-376.

53. Консетов В. В., Кокотов Ю. В. Интенсификация перемешивания и теплообмена в полимеризаторах // Химическая промышленность. 1990. №5. С. 299-303.

54. Брагинский Л. Н., Бегачев В. П., Барабаш В. М. Перемешивание в жидких средах. Л.: Химия, 1984.

55. Барабаш В. М., Бегачев В. П., Брагинский Л. Н. О расчете теплообмена в аппаратах с механическим перемешиванием // Теоретические основы химической технологии. Т. 16. 1982. №6. С.784-791.

56. Масштабный переход в химической технологии / Под ред. А. М. Розена. М.: Химия, 1980. 320 с.

57. Арис Р. Анализ процессов в химических реакторах. Л.: Химия, 1967.328с.110

58. Дильман В. В., Кронберг А. Е. Релаксационные явления при продольном перемешивании // Теоретические основы химической технологии. Т. 17. 1983. №5. С.614-629.

59. Дильман В. В. Обобщенная диффузионная модель продольного перемешивания // Теоретические основы химической технологии. Т. 21. 1987. №1. С.66-73.

60. Мошинский А. И. Идентификация релаксационный модели структуры потоков в аппаратах. Аппарат перемешивания // Химическая промышленность. 1998. №3. С.167-170.

61. Сафонов М. С., Воскресенский Н. М. Продольная дисперсия при гомогенной реакции в ламинарном потоке // Теоретические основы химической технологии. Т. 9. 1975. №3. С. 375-379.

62. Дильман В. В., Кронберг А. Е. Соотношение временных масштабов процесса и моделирование химических реакторов // Химическая промышленность. 1983. №8. С.464-469.

63. Мошинский А. И. Идентификация релаксационный модели структуры потоков в аппаратах. Аппарат вытеснения // Химическая промышленность. 1998. №10. С.639-643.

64. Westerterp, К. R.; Van Swaaij, W. Р. М.; Bennackers, А.А.С.М. Chemical Reactor Disign and Operation; Wiley: Chichester, England, 1987.1.l

65. Nocentini, M.; Pinelli, D.; Magelli, F. Analysis of the Gas Behavior in Sparged Reactor Stirred with Multiple Rushton Turbines: Tentative Model Validation and Scale-up. Ind. Eng. Chem. Res. 1998, 37,1528-1535.

66. Manikowski, M.; Bodemeier, S.; Lubbert, A.; Bujalski, W.; Nienow, A. W. Measurement of Gas and Liquid Flows in Stirred Tank Reactors with Multiple Agitators. Can. J. Chem. Eng. 1994, 72, 769-781.

67. Westerterp, K. R.; Dilman, V. V.; Kronberg, A. E.; Benneker , A. H. Wave Model for Longitudinal Dispersion: Analysis and Applications. AIChE J. 1995, 41, 2029.

68. Westerterp, K. R.; Kronberg, A. E.; Benneker, A. H.; Dilman, V. V. Wave Concept in the Theory in Hydrodynamical Dispersion: A Maxwellian Approach. Trans. Inst. Chem. Eng. 1996, A74, 944.

69. Кафаров В. В. и др. Системный анализ процессов химической технологии: В 5-ти кн..-М.: Наука.-21см. Выходит с 1976 г.

70. Кафаров В. В. и др. Математическое моделирование основных процессов химических производств. -М.: Высш. школа. 1991.-399 с.

71. Дьяконов С.Г., Елизаров В. И., Лаптев А. Г. Теоретические основы и моделирование процессов разделения веществ. Изд. Казанск. ун-та, 1993. 436 с.112

72. Ермакова А., Гарцман А. Н., Холдерит Й., Слинько М. Г. Математическое моделирование газожидкостных каталитических реакторов // Теоретические основы химической технологии. Т. 13. 1979. №3. С.451-454.

73. Слинько М. Г. Проблемы развития математического моделирования химических процессов и реакторов // Теоретические основы химической технологии. Т. 21. 1987. №2. С.157-165.

74. Холпанов JI. П., Вороненко Г. В., Федоров А. Я. Расчет двухуровневой математической модели газожидкостных реакторов // Теоретические основы химической технологии. Т. 19. 1985. №1. С.118-120.

75. Данквертс П. В. Газожидкостные реакции. Пер. с англ. М.: Химия, 1973.296 с.

76. Астарита Дж. Массопредача с химической реакцией. JL: Химия, 1971.

77. Carta, С.; Cincotti, A. Film Model Approximation for Non-linear Adsorption and Diffusion in Spherical Particles. Chem. Eng. Sci., Vol. 53, 1998, 19, 3483-3488.

78. Vas Bhat, R. D.; van Swaaij, W. P. M.; Kuipers, J. A. M.; Versteeg, G. F. Mass Transfer with Complex Chemical Reaction in Gas-liquid Systems-1. Consecutive Reversible Reactions with Equal Diffusivities. Chem. Eng. Sci, 1999, 54, 121-136.

79. Аксельрод Ю. В. Газожидкостные хемосорбционные процессы. М.: Химия, 1989.113 V

80. Kresta, S.M. and Wood P.E. Prediction of the three-dimensional turbulent flow in stirred tanks. A.I.ChE. J. 37, 1991,448-460.

81. Dong, L., Johansen, S. T. and Engh, T. A. Flow induced by an impeller in an unbafl bed tank II. Numerical modeling. Chem. Eng. Sei. 49, 1994, 35113518.

82. Harvey, A. D., Lee, С. K. and Rogers, S. E. Steady-state modeling and experimental measurement of a based impeller stirred tank. A.I.Ch.E. J. 41, 1995, 2177-2186.

83. Harvey, A. D., Stewart, P.W. and Leng, D.E. Experimental and computational study of multiple impeller flows. Chem. Eng. Sei. 52, 1997,14791491.

84. Bakker, A., Laroche, R.D., Wang,M.H. and Calabrese , R.V. Sliding mesh simulation of laminar flow in stirred reactors. Trans IChemE, 75, Part A, 1997, 4244.

85. Frank G. A model of transient mixing in a stirred tank. Chem. Eng. Sei. 52, 1997, 1459-1478.

86. Brucato A., Ciofalo M., Grisafi F., Micale G. Numerical prediction of flow fields in baffled stirred vessels: A comparison of alternative modelling approaches. Chem. Eng. Sci. 53, 1998, 3653-3684.

87. Нигматулин Р.И. Динамика многофазных сред. M.: "Наука", 1987.

88. Svendsen, H. F., Jakobsen, H. A. and Torvik, R., Local flow structures in internal loop and bubble column reactors, Chem. Eng. Sci., 47, 1992, 3297-3304.

89. Grienberger, J. and Hofmann, H., Investigations and modelling of bubble columns, Chem. Eng. Sci., 47, 1992, 2215-2221.

90. Hillmer, G., Weismantel, L. and Hofmann, H., Investigations and modelling slurry bubble columns, Chem. Eng. Sci., 49, 1994, 837-843.

91. Васин А. А., Костанян A. E., Чернышева Л. H., Бычков А. Я. Структура потока в промышленных реакторах окисления циклогексана // Химическая промышленность 1984. №10. С. 614-617.115

92. Danckwerts, P. V. Continuous Flow Systems-Distribution of Residence Times. Chem. Eng. Sci., Vol. 2, 1953, 1-8.

93. Leelere, J. P.; D. Schweich, J. Villennaux. Hydrodynamique et transfer! de chaleur dans un monollithe destine a Pepuration de gaz d'ehappenment automobile. Collection Recents Progres en Genie des Precedes. Vol. 3(8b), 1989, 518-524.

94. Шендеров JI. 3., Дильман В. В. Движение газа в барботажных реаторах // Теоретические основы химической технологии. Т. 22. 1988. №1. С.496-510.

95. Юб.Розенберг М. М., Брун Е. Б. Математическая модель массопередачи в барботажных абсорберах и реакторах // Теоретические основы химической технологии. Т. 24. 1990. №2. С. 198-205.

96. Барабаш В. М., Брагинский Л. Н., Горбачева Г. В. О расчете газосодержания в аппаратах с мешалками // Теоретические основы химической технологии. Т. 21. 1987. №5. С.654-660.

97. Ashwin, W.; Joshi, Р. В; Joshi, J. В. Hydrodynamics of a Stirred Vessel Equipment with a Gas-Inducing Impeller. Ind. Eng. Chem. Res. 1997, 36, 3904-3914.

98. Ю9.Чепура И. В., Шабрацкий В. И., Кутепов А. М. Определение механизма действия и коэффициента гидравлического сопротивления самовсасывающих мешалок // Химическая промышленность. 1996. №8. С.474-480.116

99. Шахтахтинский Т. Н., Галлиулин Н. Г., Келбалиев Г. И. Интенсификация поверхностной аэрации в газожидкостном реакторе с сочетанными мешалками// Химическая промышленность. 1995. №5-6. С.289-291.

100. Ш.Круглик А. Е. Определение параметров диффузионной модели структуры потока газовой фазы в барботажных колоннах с высоким слоем жидкости // Теоретические основы химической технологии. Т. 21. 1987. №1. С.110-112.

101. Малкин А. Я., Энештейн Г. А., Березовский А. В. И др. Течение полимеризующейся жидкости в трубчатом реакторе // Теоретические основы химической технологии. Т. 20. 1986. №3. С.344-351.

102. ПЗ.Ваганов В.А. Квазистационарное течение реагирующей жидкости, теряющей текучесть при глубоких степенях превращения // Журнал прикладной механики и технической физики. 1982. №3. С.47-53.

103. Шевелев А. В., Абаев А. В., Ермаков В. И. Перенос импульса в высоковязких неньтоновских жидкостях // Теоретические основы химической технологии. Т. 23. 1989. №1. С.75-81.

104. Новожилов В. Н., Позин Л. С., Шевчук И. В. Особенности гидродинамики газожидкостного потока в короткой горизонтальной трубе// Теоретические основы химической технологии. Т. 27. 1993. №4. С.381-386.

105. Холпанов Л. П., Мочалова Н. С. Гидродинамика и тепломассообмен в осесимметричных течениях жидкости с учетом входного117гидродинамического участка // Теоретические основы химической технологии. Т. 30. 1996. №1. С. 14-21.

106. Холпанов Л. П., Запорожец Е. П., Зиберт Г. К., Кашицкий Ю. А. Математическое моделирование нелинейных термогидрогазодинамических процессов в многокомпонентных струйных течениях. М.: Наука, 1998.-320 с.

107. Гришин А. М., Немировский В. Б., Хохлов В. А. Математическое моделирование радикальной полимеризации в трубчатом реакторе при высоком давлении // Теоретические основы химической технологии. Т. 21. 1987. №2. С.230-236.

108. Иванов А. В., Брун Е> Б., Каминский В. А., Рабинович А. Б. Особенности моделирования неизотермических процессов радикальной полимеризации//Химическая промышленность. 1991. №8. С. 468-473.

109. Литвиенко Г. И., Каминский В. А., Слинько М. Г. Математическое моделирование эмульсионной полимеризации в реакторе идеального смешения // Химическая промышленность. 1984. №8. С. 463-467.

110. Кутепов А. М., Стерман Л. С., Стюшин Н. Г. Гидродинамика и теплообмен при парообразовании: Учеб. пособие для втузов.-3-е изд. испр.-М.: Высш. шк., 1986.-448 с.

111. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие. Л.: Химия, 1982.- 592 с.118

112. Теплофизические свойства жидкостей в метастабильном состоянии. Справочник / Скрипов В. П., Синицын Е. Н., Павлов П. А. и др. М.: Атомиздат, 1980.-208 с.

113. Кропачева Е. Н., Смирнова JI. В. Развитие исследований в области кобальтсодержащих катализаторов 1,4-цис- полимеризации бутадиена-1,3// Высокомолекулярные соединения. Т.(А)ХХХVIII, №3. 1996. С. 427-434

114. Шараев О. К., Глебова Н. Н., Маркевич И. Н., Бондаренко Г. Н., Тинякова Е. Н. Особенности кобальтовых каталитических систем цис-полимеризации бутадиена. Природа активных центров // Высокомолекулярные соединения. T.(A)XXXVIII, №3. 1996. С. 447-452

115. Дьяконов С. Г., Елизаров В. И., Лаптев А. Г. Математическое описание массообмена в жидкой фазе барботажного слоя на контактных устройствах. Изд. Казанск. ун-та, 1986. 48 с.

116. Теория турбулентных струй / Под ред. Г . Н . Абрамовича.- М.: Наука, 1984.-416 с.119

117. Барабаш В.М., Белевицкая М. А. Массообмен от пузырей и капель в аппаратах с мешалками // Теоретические основы химической технологии. Т. 29. 1995. №4. С.362-372.

118. Соломаха Г. П., Тарасова Т. А. Масштабирование массообмена в системах газ-жидкость в аппаратах с механическим перемешиванием// Теоретические основы химической технологии. Т. 32. 1998. №5. С.502-507.

119. Александров И.А. Массопередача при ректификации и абсорбции многокомпонентных смесей. Л.: Химия, 1975.-320 с.

120. Павлов К.Ф., Романков А. Г., Носков А. А. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. М.: Химия, 1970.-624 с.

121. Дьяконов Г. С., Тахавутдинов Р. Г., Курочкин Л. М., Мухаметзянова А. Г. Влияние диффузионных сопротивлений на перенос мономеров у межфазной поверхности // Теоретические основы химической технологии. Т. 34. 2000. №1. С.82-85.

122. Касаткин А. Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. М.: Химия, 1971.-784 с.