автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Взаимовлияющие процессы теплообмена и химического превращения при получении бутадиенового каучука на кобальт- и неодимсодержащих каталитических системах

Оглавление Введение

1. 1. Совместно протекающие процессы теплообмена и химического превращения в реакторах полимеризации при получении синтетического каучука

1.1 Моделирование процессов полимеризации при производстве синтетических каучуков в каскаде реакторов непрерывного действия

1.2 Анализ теплопередачи и гидродинамики в реакторах используемых при растворной полимеризации

1.3 Обзор теорий о механизме образования и действия активных центров кобальтсодержащей каталитической системы

1.3.1 Полимеризация диенов под влиянием я-аллильных комплексов

1.3.2 Механизм стрерорегулирования при полимеризации диенов под влиянием кобальтсодержащих катализаторов

1.3.3 Некоторые закономерности процесса полимеризации под влиянием C0CI2-R2AICI

1.3.4 Влияние концентрации воды на процесс полимеризации СКДК

1.3.5 Особенности строения полимерных цепей полибутадиена под действием кобальтсодержащей каталитической системы

1.3.6 Основные особенности процесса полимеризации и молекулярно-массовых характеристик полибутадиена

1.3.7 Связь молекулярно-массовых характеристик полимера с физико-механическими свойствами готового продукта

1.4 Полимеризация диенов в присутствии лантаноидных катализаторов

1.4.1 Стереоспецифичность действия лантаноидных каталитических систем

1.4.2 Полицентровая природа неодимовых каталитических центров

1.4.3 Кинетические закономерности реакции полимеризации диенов на неодимсодержащих катализаторах

1.5 Обзор существующих математических моделей процесса полимеризации бутадиена

1.6 Анализ влияния реакций передачи цепи на молекулярно-массовые характеристики полимера при получении синтетических каучуков.

1.6.1 Спонтанная передача цепи

1.6.2 Передача цепи на полимер

1.6.3 Передача цепи на мономер

1.7 Оптимизация полимеризационных процессов. Постановка и формулировка задачи

2. Математическое моделирование процесса синтеза каучука СКДК в реакторе периодического действия

2.1 Описание технологического процесса получения каучука СКДК в реакторе периодического действия

2.2 Механизмы реакции полимеризации

2.2.1 Механизм с учетом передачи цепи на полимер

2.2.2 Механизм с учетом реакции перекрестного роста макромолекул по типу «живой» с « живым» и « мертвым»

2.2.3 Механизм с одновременным учетом реакции перекрестного роста макромолекул по типу «живой» с « живым» и « мертвым» и передачи цепи на полимер

2.3 Идентификация механизма процесса полимеризации бутадиена на кобальтсодержащей каталитической системе

2.3.1 Математическое моделирование процесса синтеза СКДК с учетом реакции передачи цепи на полимер

2.3.2 Математическое моделирование процесса синтеза СКДК с учетом реакции перекрестного роста макромолекул по типу «живой» с «живым» и «мертвым»

2.3.3 Математическое моделирование процесса синтеза СКДК с учетом реакций перекрестного роста макромолекул по типу «живой» с «живым» и «мертвым» и передачи цепи на полимер

2.3.4 Влияние передачи цепи на мономер на молекулярно-массовые характеристики полимера

2.3.5 Влияние спонтанной передачи цепи на молекулярно-массовые характеристики полимера

2.3.6 Влияние реакции передачи цепи на полимер на молекулярно-массовые характеристики полимера

2.3.7 Влияние реакции перекрестного роста макромолекул по типу «живой» с «живым» и «мертвым» на молекулярно-массовые характеристики полимера

3. Идентификация основных кинетических констант процесса 136 синтеза каучука СКДК для реактора периодического действия

3.1 Экспериментальная часть

3.1.1 Характеристика исходных веществ

3.1.2 Подготовка исходных веществ

3.1.3 Методы исследования

3.1.4 Методика эксперимента

3.1.5 Протокол эксперимента

3.2 Анализ адекватности математической модели

4. Исследование совместно протекающих процессов теплообмена и химического превращения в полимеризаторе при получении каучука СКДК в каскаде реакторов непрерывного действия

4.1. Описание технологической схемы процесса синтеза каучука

СКДК в каскаде из двух реакторов непрерывного действия. 159 4.2 Математическое моделирование процесса синтеза каучука СКДК для каскада реакторов непрерывного действия

4.3 Методика решения системы уравнений, описывающей непрерывный процесс полимеризации бутадиена с учетом реакции перекрестного роста макромолекул по типу «живой с «живым» и «мертвым»

4.5 Особенности учета тепловых явлений при описании процесса синтеза каучука СКДК в каскаде из реакторов непрерывного действия

4.5.1 Описание энергетического модуля

4.5.2 Расчет коэффициентов теплопередачи процесса теплообмена полимеризаторов каскада с рубашками

4.5.3 Расчет допустимой конверсии мономера в аппаратах каскада

4.5.4 Уточненный расчет конверсии мономера на выходе из первого и второго реакторов каскада

4.6 Идентификация основных кинетических констант и проверка адекватности математической модели процесса получения каучука СКДК

4.6.1 Параметрическая идентификация кинетических констант

4.6.2 Анализ адекватности математической модели

5. Оптимизация технологических режимов процесса полимеризации бутадиена под действием каталитической системы на основе октаноата кобальта и диизобутилалюминийхлорида в каскаде из двух реакторов непрерывного действия.

5.1.Свойства шинных резин и основные требования к макро- и микроструктуре каучука СКДК марок Ж и М

5.2.Определение оптимальных режимов синтеза каучука СКДК

6. Математическое моделирование процесса синтеза бутадиенового каучука на неодимсодержащей каталитической системе в реакторе периодического действия

6.1 Кинетическая схема процесса полимеризации бутадиена на неодимсодержащей каталитической системе

6.2 Математическое моделирование процесса синтеза бутадиенового каучука на неодимсодержащей каталитической системе в реакторе периодического действия

6.3 Идентификация и оценка адекватности математической модели

6.4 Влияние различных реакций передачи цепи на молекулярно-массовые характеристики полимера

7. Исследование взаимовлияющих процессов теплообмена и химического превращения при синтезе каучука СКДН в каскаде реакторов непрерывного действия

7.1 Технологическая схема процесса синтеза каучука СКДН

7.2 Математическая модель взаимовлияющих процессов химического превращения и теплообмена при синтезе каучука СКДН в каскаде реакторов непрерывного действия

7.3 Определение оптимальных режимов синтеза СКДН 260 Заключение 308 Выводы 315 Литература 320 Список условных обозначений 341 Приложения

Проблемы инженерного обеспечения технологических процессов производства синтетических каучуков имеют исключительно важное значение, поскольку промышленные перспективы разнообразных синтезов, с успехом осуществляемых в лаборатории, в большинстве случаев зависят от возможности их крупномасштабного аппаратурного оформления. Создание крупнотоннажной промышленности синтетических каучуков, резкое повышение качества и технического уровня выпускаемых полимеров невозможно без должного инженерного обеспечения как новых, так и традиционных технологических процессов.

Физические факторы могут сильно влиять на выход реакций полимеризации и во многих случаях заметно изменять определенные молекулярные свойства каучуков. Химическая кинетика рассматривает, главным образом, изменение количественной характеристики химических реакций и не принимает во внимание физические процессы. Она использует математические модели и экспериментальные данные о скоростях протекания реакций, на основании которых делаются предположения о механизме реакции и оцениваются конкретные константы скоростей. В то же время промышленная химическая кинетика, недавно получившая новое название "инженерия химических реакций", имеет дело с комплексом химических и физических процессов. Поэтому, прежде всего, должны быть выбраны математические модели для конструирования реакторов и контроля за процессами, протекающими в этих реакторах, посредством сочетания данных о химической кинетике с данными о процессах переноса массы, момента и энергии. Среди многих физических факторов, влияющих на характеристики работы реактора и свойства получаемого продукта, термические явления, возможно, играют наиболее значительную роль. Они зачастую превосходят по значению все остальные явления, в том числе и эффекты, обусловленные смешением. В общем случае можно указать, по крайней мере, два важных следствия экзотермичности реакции полимеризации, отражающиеся на работе реактора и свойствах получаемого продукта. Во-первых, неполный теплоотвод в ходе экзотермической реакции приводит к термическому автоускорению и может служить причиной неустойчивости реактора. Во-вторых, изменение температуры влияет на такие основные свойства полимера, как средняя молекулярная масса, молекулярно-массовое распределение (ММР), так как все кинетические константы зависят от температуры. Следует отметить, что температура меняется по каскаду от реактора к реактору. Осуществление строго дозированного отвода тепла и поддержание оптимального температурного режима по реакторам каскада приведет к получению каучука с контролируемыми молекулярно-массовыми характеристиками и, как следствие, с заданными технологическими свойствами. Поэтому совместное рассмотрение процесса теплообмена и химического превращения в полимеризаторе при получении синтетических каучуков является насущной проблемой для химической промышленности и позволяет рассчитать оптимальные характеристики ведения технологического процесса.

Стереорегулярные полибутадиены, благодаря комплексу ценных технологических и эксплуатационных свойств, находят сегодня широкое применение в шинной, резинотехнической, электротехнической и других отраслях промышленности. Отработано получение целого ряда высокостереорегулярных полибутадиенов в присутствии различных каталитических систем на основе соединений титана, никеля и др. Однако наиболее перспективными в отношении экологии оказались полибутадиены, получаемые под влиянием кобальт- и неодимсодержащих каталитических систем. Они не содержат олигомеров бутадиена, характеризуются высокой регулярностью строения полимерных цепей, что обуславливает высокие технологические и эксплуатационные свойства вулканизатов. Тем не менее, промышленное освоение способа получения этих новых типов каучуков сдерживается в определенной степени отсутствием конкретных требований основных отечественных потребителей - шинной промышленности и, практически, отсутствием сведений по управлению процессом полимеризации и свойствами полибутадиена. Контроль над реакцией полимеризации бутадиена затрудняется сложным влиянием изменения технологических параметров процесса: концентрации катализатора, порядка введения компонентов реакции, температуры и времени пребывания реакционной массы в аппаратах каскада. Соблюдение оптимального режима ведения процесса полимеризации бутадиена под действием кобальт- и неодимсодержащих катализаторов дает возможность получения полимера с содержанием цис-звеньев 97- 99%, высокой молекулярной массой полимера и управляемой разветвленностью макромолекул. Поэтому для дальнейшего промышленного освоения процессов синтезирования каучуков СКДК (бутадиенового каучука на кобальтсодержащей каталитической системе) и СКДН (бутадиенового каучука на неодимсодержащей каталитической системе) необходимо было провести математическое моделирование взаимовлияющих процессов теплообмена и химического превращения в полимеризаторах каскада и разработать программные продукты, позволяющие рассчитать оптимальные параметры ведения технологического процесса.

Таким образом, моделирование совмещенных процессов теплообмена и химического превращения при получении бутадиенового каучука на кобальт-и неодимсодержащих каталитических системах не только создает теоретическую базу для фундаментального изучения закономерностей процесса полимеризации при получении синтетических каучуков, но и позволяет определить дальнейшие перспективы развития химической технологии полимеров.

Диссертационная работа выполнялась в рамках государственных программ научно-технического развития, среди которых: • Грант Президента Российской Федерации №96-15-97179 по теме «Моделирование процессов полимеризации при производстве синтетических каучуков»;

• Грант Президента Российской Федерации №00-15-99-438 «Моделирование взаимосвязанных явлений переноса и химического превращения в процессах полимеризации при получении синтетических каучуков СКЭПТ и СКДК»;

• Программа РТ по развитию приоритетных направлений науки по теме № 07-7.5-56/2001 (Ф) «Совершенствование и промышленное освоение энерго- и ресурсосберегающих технологий синтеза каучуков СКДК и ДССК»;

• Программа РТ по развитию приоритетных направлений науки по теме №07-19.2.17/2000(ФП) АН РТ «Моделирование и оптимизация процессов полимеризации при производстве синтетических каучуков»;

• Грант Президента Российской Федерации № МД-104.2003.08 «Исследование совместно протекающих процессов химического превращения и теплообмена при синтезе каучуков СКДК и ДССК»;

• Грант РФФИ № 03-03-96234 «Математическое моделирование процесса полимеризации, осложненной реакциями передачи цепи и обмена между активными центрами, при получении каучуков СКДК и ДССК»;

• Научно-техническая программа Министерства образования Российской Федерации: «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» № 203.03.01.003 «Теоретические основы моделирования процессов полимеризации, осложненных реакциями передачи цепи и обмена между активными центрами при синтезе каучуков СКДК и ДССК»

Целью работы является развитие теоретических основ для моделирования взаимовлияющих процессов теплообмена и химического превращения при получении бутадиенового каучука на кобальт- и неодимсодержащих каталитических системах, в рамках которой решались следующие основные задачи:

- определение оптимальных режимов синтеза каучуков СКДК и СКДН в каскаде реакторов непрерывного действия на основе исследования взаимовлияющих процессов теплообмена и химического превращения в аппаратах каскада.

- исследование и моделирование процесса синтеза каучуков СКДК и СКДН в условиях протекания реакций передачи цепи и перекрестного роста, установление механизма процесса полимеризации бутадиена на кобальт- и неодимсодержащих каталитических системах, изучение влияния основных передатчиков цепи и реакции перекрестного роста на характеристики получаемого продукта.

Научная новизна:

- разработана обобщенная модель взаимовлияющих процессов химического превращения и теплообмена при получении каучука СКДК для каскада из двух реакторов непрерывного действия и количественно исследованы зависимости молекулярно-массовых характеристик полимера от конверсии мономера и температур; отличительной особенностью модели является учет реакции сшивания макромолекул (реакции перекрестного роста) по типу «живой с живым»;

- получено аналитическое решение системы уравнений начальных моментов молекулярно-массового распределения в стационарном режиме, описывающей процесс синтеза каучука СКДК в каскаде реакторов непрерывного действия; предложен алгоритм расчета взаимовлияющих процессов химического превращения и теплообмена, на основе которого проводятся численные эксперименты;

- проведено математическое моделирование процесса синтеза каучука СКДК в реакторе периодического действия; структурная и параметрическая идентификация модели проведена путем минимизации целевой функции поисковыми оптимизационными методами; в результате установлен механизм процесса и все кинетические константы скоростей реакций процесса полимеризации бутадиена на кобальтсодержащей каталитической системе;

- определены оптимальные режимы технологического процесса синтеза каучука СКДК при максимальной производительности каскада реакторов и требуемых молекулярно-массовых характеристиках, обеспечивающих высокое качество получаемого полимера;

- разработана математическая модель процесса полимеризации бутадиена в гексане под действием каталитической системы на основе хлористого неодима и триизобутилалюминия в периодическом режиме; получены основные соотношения для расчета молекулярно-массовых характеристик полимеров в условиях протекания различных реакций передачи цепи; проанализирован вклад различных реакций в расширение ММР образующегося полимера.

- проведено математическое моделирование взаимовлияющих процессов теплообмена и химического превращения при получении каучука СКДН для каскада реакторов непрерывного действия; решена задача оптимизации технологических режимов процесса полимеризации бутадиена на неодимсодержащем катализаторе с увеличением числа реакторов в каскаде.

Достоверность научных положений, результатов и выводов диссертации обеспечивается использованием общепринятых подходов к моделированию тепло-массообменных процессов и фундаментального описания кинетики полимеризационных процессов, согласованием теоретических результатов с экспериментальными данными из литературных источников, снятыми по современным методикам организации эксперимента, с экспериментальными данными, представленными НТЦ ОАО «Нижнекамскнефтехим», а также с промышленными экспериментальными данными завода СК ОАО «Нижнекамскнефтехим».

Практическая значимость:

- в результате оптимизации выработаны рекомендации по ведению технологических режимов синтеза каучуков СКДК и СКДН, которые позволяют получать каучук с контролируемыми молекулярно-массовыми характеристиками при экономии сырья и энергетических ресурсов;

- полученные в диссертации результаты явились научной базой для выработки рекомендаций по ведению промышленного производства синтеза бутадиеновых каучуков на кобальт- и неодимсодержащих каталитических системах (СКДК и СКДН) на заводе СК АО «Нижнекамскнефтехим». В приложенном к диссертации акте о внедрении указано, что на основе комплекса исследований при участии диссертанта была создана, внедрена и в 2002 году полностью освоена технология производства СКДК, а также внедрена модифицированная технология получения каучука СКДН в 2005 году.

- представленные в работе теоретические положения по математическому моделированию взаимовлияющих процессов теплообмена и химического превращения, можно использовать для математического описания непрерывных процессов синтеза других полимеров в каскаде с любым числом реакторов.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались: на конференции «Полимерные материалы: производство и экология", Ярославль, 1995г., IX Международной конференции "Совершенствование процессов и аппаратов химических, нефтехимических и пищевых производств", Украина, Одесса, 1996., Всероссийской научной конференции "Теория и практика массообменных процессов химической технологии" (Марушкинские чтения), Уфа.-1996., Международной конференции «Математические методы в химии и химической технологии», Новомосковск, 1997, XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, 1998г., седьмой Российской научно-практической конференции резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности», Москва, 15-19 мая 2000 г.; на межотраслевой научной конференции "Химия и нефтехимия" Москва, 2002г.; на международной научной конференции "Polymerwerkstoffe 2002", Германия, 25-27 сентября 2002г.; на Юбилейной научно-методической конференции «III Кирпичниковские чтения» КГТУ, Казань, 25-28 марта 2003 г.; XVI международной научной конференции "Математические методы в технике и технологиях ММТТ-16", Санкт-Петербург, 16-18 сентября 2003г.; на научной ежегодной сессии КГТУ по итогам 2003 года, 3-6 февраля 2004 г.; на международной научной конференции "Polymerwerkstoffe 2004", Германия, 25-27 сентября 2004г.; XVII Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» (ММТТ 17), Кострома. 2004., XVIII Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» (ММТТ 18), Казань. 2005

Публикации: по теме диссертации опубликовано 34 работы.

Объем работы: Диссертационная работа изложена на 344 страницах машинописного текста и состоит из введения, семи глав, заключения и списка литературы. Список использованной литературы включает 264 наименований работ отечественных и зарубежных авторов. Иллюстрационный материал содержит 173 рисунка, 51 таблицу в тексте.

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

Развиты научные основы расчета и разработаны новые математические модели взаимовлияющих процессов теплообмена и химического превращения при получении каучуков СКДК и СКДН. Разработанные модели успешно апробированы на конкретных производственных процессах получения бутадиенового каучука на кобальт- и неодимсодержащих каталитических системах. Полученные результаты позволили сделать следующие выводы по работе:

1. Проведен анализ существующих на данное время теорий о механизме образования и действии активных центров кобальтсодержащей каталитической системы. Отличительной особенностью строения цепей полибутадиена, получаемого на кобальтсодержащих каталитических системах, является наличие сопряженных двойных связей, образующихся на конце цепи в результате реакции передачи цепи на мономер или спонтанной передачи. Сопряженные двойные связи образуются также в результате миграции двойных связей, которые позволяют макромолекулам, хотя и медленно, вступать в реакцию перекрестного роста при взаимодействии их с активным центром другой макромолекулы. Реакция перекрестного роста макромолекул полибутадиена возможна только по сопряженным двойным связям, количество которых в макромолекуле ограничено, поэтому данная реакция может протекать без гелеобразования до больших значений конверсии мономера. В результате идентификации механизма в молекулярно-кинетическую схему включены, помимо обычных реакций инициирования, роста цепи, передачи цепи на мономер и полимер, также спонтанная передача цепи и реакция перекрестного роста макромолекул по типу «живой» с «живым» или «мертвым». Ранее спонтанная передача цепи и реакция перекрестного роста макромолекул по типу «живой» с «живым» или «мертвым» в молекулярно-кинетическую схему процесса полимеризации бутадиена не включались. Анализ опытных данных показал, что передачи цепи на растворитель и алюминийорганическое соединение в данной полимеризационной системе нет.

2. Проведено математическое моделирование процесса синтеза каучука СКДК в реакторе периодического действия. Особенностью математической модели для периодического режима является учет реакции перекрестного роста макромолекул по типу "живой"с "живым". Решение системы уравнений проводился на основе метода статистических моментов и производящей функции. Получены соотношения для вычисления моментов молекулярно-массового распределения макромолекул по степени полимеризации и числу активных центров. Идентифицирован механизм процесса полимеризации при получении каучука СКДК путем сопоставления математических моделей по различным кинетическим схемам. На основе полученной модели определены кинетические константы скоростей реакций; впервые изучена реакция перекрестного роста по типу «живой» с «живым» для анионной полимеризации.

3. Расчеты по предложенной математической модели показали, что при значениях конверсии мономера больше 0.8 спонтанная передача цепи приводит к более значительному снижению среднечисленной степени полимеризации, чем передача цепи на мономер, среднемассовая степень полимеризации при этом снижается не так интенсивно, поэтому коэффициент полидисперсности достигает значений 3-4.

4.Расчеты показали, что реакция перекрестного роста макромолекул, в отличие от реакции передачи цепи на полимер, увеличивает все средние степени полимеризации Pn,Fw,Fz, причем на среднемассовую степень полимеризации влияние сильнее чем на среднечисленную степень полимеризации. Различие между реакциями перекрестного роста и передачи цепи на полимер особенно заметны при конверсии мономера больше 0.4. Поэтому на процесс гелеобразования в реакторе большее влияние оказывает реакция перекрестного роста макромолекул.

-3175. Проведена параметрическая идентификация модели путем минимизации целевой функции поисковыми оптимизационными методами. В результате установлены все кинетические константы скоростей реакций процесса полимеризации бутадиена на кобальтсодержащей каталитической системе.

6. Исследованы существующие математические модели процесса полимеризации бутадиена. Проведен анализ методик расчета гидродинамики и теплообмена в реакторе, используемом для растворной полимеризации при получении синтетических каучуков. Проанализирован процесс полимеризации в реакторе идеального смешения периодического действия и в каскаде реакторов непрерывного действия.

7. Разработана математическая модель процесса полимеризации бутадиена под действием каталитической системы на основе октаноата кобальта и диизобутилалюминия, осложненного реакциями передачи цепи и перекрестного роста макромолекул по типу «живой» с «живым» и «мертвым», для каскада к реакторов непрерывного действия. Используя метод производящих функций, в результате получили соотношения для вычисления моментов молекулярно-массового распределения макромолекул по степени полимеризации и по числу активных центров.

8. Предлагается оригинальное решение математической модели непрерывного процесса полимеризации бутадиена под действием кобальтсодержащей каталитической системы, которое позволяет найти" моменты молекулярно-массового распределения, средние степени полимеризации, коэффициенты полидисперсности и исследовать зависимости молекулярно-массовых характеристик от различных параметров. Метод основан на замене переменных, позволивший уравнение четвертой степени свести к квадратному и выделить ветвь отвечающую реальному процессу. Это позволило найти моменты ММР второго и третьего порядков как непрерывно дифференцируемые функции от конверсии и исследовать зависимость основных молекулярно-массовых характеристик от различных параметров.

9. Разработана математическая модель технологического процесса получения каучука СКДК. Обобщенная модель взаимовлияющих процессов химического превращения и теплообмена представлена совокупностью уравнений теплового баланса и начальных моментов молекулярно-массового распределения в стационарном режиме. Предложен алгоритм расчета взаимовлияющих процессов химического превращения и теплообмена, на основе которого проводятся численные эксперименты. Показано хорошее согласование результатов расчетов по разработанной математической модели основных молекулярно-массовых характеристик с данными промышленного эксперимента. Относительная погрешность математической модели составила 15%.

10. Определены режимы синтеза каучука СКДК. Подобраны оптимальные параметры ведения технологического процесса при увеличении расхода шихты в аппарате до 10000 кг/ч. При существующем на производстве, в настоящее время, расходе шихты 8000 кг/ч, определены оптимальные режимы при разной захоложенности шихты, максимальной производительности каскада реакторов и требуемом качестве получаемого диенового каучука.

11. Предложена кинетическая схема процесса полимеризации бутадиена в гексане под действием каталитической системы на основе хлористого неодима и триизобутилалюминия, которая учитывает основные реакции, протекающие в системе. Разработана математическая модель изучаемого процесса в периодическом режиме. Получены основные соотношения для расчета молекулярно-массовых характеристик полимеров в условиях протекания различных реакций передачи цепи. Проанализирован вклад различных реакций в расширение ММР образующегося полимера. Показано, что преобладающее влияние на молекулярно-массовые характеристики оказывает реакция ограничения цепи (передачи цепи на мономер). Роль передачи цепи на алюминийорганический компонент и спонтанной передачи цепи незначительна до глубины конверсии 30%.

12. Разработанные в диссертации научные подходы позволили рассчитать оптимальные режимы процесса синтеза каучука СКДН действующего в настоящее время производства. Получены рациональные режимные параметры ведения процесса при максимальной производительности каскада реакторов и требуемых молекулярно-массовых характеристиках, обеспечивающих высокое качество получаемого полимера. В результате созданы теоретические основы для контролируемого синтеза каучука СКДН с заданными молекулярно-массовыми характеристиками.

-320

-307-ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Данная работа посвящена исследованию взаимовлияющих процессов теплообмена и химического превращения при получении полибутадиена на кобальт- и неодимсодержащих каталитических системах.

Надо сказать, что кобальтовая каталитическая система до сих пор вызывает много споров и, несмотря на все известные ее преимущества, не востребована в полной мере. Одной из причин этого является большая чувствительность данной системы к примесям, что затрудняет ее внедрение в промышленное производство. В представленной работе предпринята попытка раскрытия механизма действия кобальтовой каталитической системы при помощи аппарата математического моделирования. Основной задачей было рассмотрение совместного влияния теплообмена и кинетики процесса на основные молекулярно-массовые характеристики полимера. Данная задача была решена, несмотря на значительное усложнение математического аппарата в связи с введением в кинетические схемы процессов реакций передачи цепи и перекрестного роста. Исследование взаимовлияющих процессов теплообмена и химического превращения в аппаратах каскада позволило путем численных экспериментов определить тенденции изменения основных параметров процесса от температурного режима по реакторам каскада. Это позволило подойти к вопросу об определении оптимальных режимов синтеза каучуков СКДК и СКДН.

В результате были разработаны теоретические основы для моделирования взаимовлияющих процессов теплообмена и химического превращения при получении синтетических каучуков, метод совместного решения тепловой задачи и кинетики процесса, целый класс механизмов процесса полимеризации на кобальт- и неодимсодержащих каталитических системах, учитывающих все характерные реакции данного процесса, проведена идентификация механизма процесса полимеризации и рассчитаны кинетические константы основных реакций процессов полимеризации.

Разработка новых экологически безопасных и высокотехнологичных методов синтеза бутадиеновых каучуков, позволяющих получать полимер с высокими эксплутационными характеристиками при минимальных экономических затратах, является приоритетным направлением на современном этапе для ведущих научных центров (Китай, Япония, Германия, Канада). Этим объясняется повышенный интерес к полимеризации бутадиена на лантаноидсодержащих каталитических системах.

В промышленном производстве бутадиенового каучука одними из наиболее перспективных являются каталитические системы на основе соединений кобальта в связи с высокими значениями молекулярной массы, стереорегулярности синтезированного полимера, дешевизной самого катализатора и экологичностью процесса. В настоящее время у отечественных производителей интерес к кобальтовым катализаторам несколько снизился. Объясняется это жесткими технологическими требованиями к производству СКДК. Однако соблюдение оптимального режима процесса полимеризации бутадиена под действием кобальтового катализатора дает возможность получения полимера с содержанием цис-звеньев до 98 %, высокой молекулярной массой полимера, низкой разветвленностью и отсутствием геля. На сегодняшний день такой бутадиеновый каучук успешно производится в Германии фирмой «Вауег». Кроме того, за рубежом (в Японии, Канаде, Германии) для промышленности пластмасс выпускают разветвленный цис-полибутадиен с использованием металлоорганических катализаторов на основе соединений кобальта. Этот каучук позволяет получать ударопрочный полистирол с повышенным уровнем технологических, физических и потребительских свойств.

Наиболее важной стадией в производстве синтетического каучука является стадия полимеризации мономера, когда происходит физико-химическое превращение сырья, и формируются качественные показатели каучука. Моделирование кинетики полимеризации позволяет экономить расходные материалы и получать каучук с заданными характеристиками.

Кроме того, значения кинетических коэффициентов, полученные для периодического процесса полимеризации, используются в качестве первого приближения для кинетических коэффициентов непрерывного процесса.

Исследования в области производства полибутадиена с высоким содержанием 1,4-цис-звеньев под действием кобальтовых катализаторов проводятся более 40 лет, но природа активных центров и влияние различных факторов на активных кобальтовых катализаторов окончательно не установлены.

На основе анализа опытных данных и литературных источников установлено, что присутствие в составе кобальтовой каталитической системы диалкилалюминийхлорида, который в сочетании с водой является катализатором катионного типа, может вызывать передачу цепи на полимер и реакцию перекрестного роста макромолекул. Для ингибирования этих процессов вводят электрононорные соединения. Кроме того, при подготовке каталитического комплекса понижают температуру раствора воды в углеводородном растворителе до -15°С, -20°С, что подавляет процессы катионного типа. При использовании рассматриваемого каталитического комплекса возможен распад активного центра с образованием промежуточной частицы, которая затем может активировать рост новой полимерной цепи. Эти две реакции являются последовательными стадиями реакции спонтанной передачи цепи. Хотя в некоторых литературных источниках указывается на наличие реакции передачи цепи на мономер. В результате в молекулярно-кинетическую схему процесса полимеризации бутадиена на кобальтовой каталитической системе включены помимо обычных реакций инициирования, роста цепи, передачи цепи на мономер и полимер, также спонтанная передача цепи и реакция перекрестного роста макромолекул по типу «живая» с «живой» или «мертвой». Ранее спонтанная передача цепи и реакция перекрестного роста макромолекул по типу «живая с живой или мертвой» в молекулярно-кинетическую схему процесса полимеризации бутадиена не включались. Правда, в работе рассматривалась реакция перекрестного роста макромолекул по типу «живая» с «мертвой». Анализ опытных данных показал, что передачи цепи на растворитель и алюминийорганическое соединение в данной полимеризационной системе нет.

Включение реакции перекрестного роста макромолекул по типу «живая» с «живой» или «мертвой» несколько усложнило математическую модель процесса полимеризации бутадиена. Параметры модели (кинетические коэффициенты идентифицировались) с помощью опытных данных, полученных с НТЦ ОАО «Нижнекамскнефтехим». Наилучшее приближение опытных данных расчетными кривыми получается в том случае, когда математическая модель включает, кроме обычных реакций, также реакции спонтанной передачи цепи и перекрестного роста макромолекул.

Реакции передачи цепи на полимер и перекрестного роста макромолекул приводят к разветвлению макромолекул, что отражается на потребительских свойствах получаемого каучука. Математическая модель процесса использовалась для исследования влияния реакций передачи цепи и перекрестного роста макромолекул на среднечисленную, среднемассовую среднеседиментационную степени полимеризации, на коэффициент полидисперсности. Были рассчитаны кинетические константы для периодического процесса. Математическое моделирование процесса позволило определить истинный механизм процесса полимеризации бутадиена на кобальтовом катализаторе. Численные эксперименты на ЭВМ позволяют провести исследования механизма процесса в широком диапазоне входных параметров и рассчитать условия проведения процесса, при которых возможно получение каучука с заданными молекулярно-массовыми характеристиками.

Математическое моделирование осуществлено для непрерывного процесса в каскаде к реакторов. Исследуются зависимости от конверсии, температуры реакции, концентраций катализатора и дивинила следующих показателей: среднечисленная и среднемассовая степени полимеризации (коррелирует с вязкостью по Муни), показатели полидисперстности. Наиболее важным влиянием на молекулярно-массовые характеристики и состав свойств каучука СКДК оказывают реакции, приводящие к разветвленности цепи. Известно, что повышение разветвленности значительно ухудшает технологические и физико-химические свойства вулканизатов. Поэтому важное место уделяется рассмотрению, в первую

Р Р очередь, зависимости показателей полидисперстности —,—, от различных

Рп ^w факторов. Основными факторами, как показывают экспериментальные исследования, являются: температура, дозировка каталитического комплекса и мономера. Рассмотрены зависимости физико-механических свойств вулканизатов СКДК от молекулярно-массовых характеристик. Определены основные требования к макро - и микроструктуре каучука СКДК.

Среди многих физических факторов, влияющих на характеристики работы реактора и свойства получаемого продукта, термические явления, возможно, играют наиболее значительную роль. Они зачастую превосходят по значению все остальные явления, в том числе и эффекты, обусловленные смешением. В связи с этим проведено исследование совместно протекающих процессов теплообмена и химического превращения в полимеризаторах при синтезе СКДК. Следует заметить, что в полимеризационном аппарате теплообмен происходит между двумя несмешивающимися фазами -теплоносителем и реакционной массой - через разделяющую стенку. Этот процесс сложен, зависит от характера и скорости движения теплообменивающихся сред, их физических свойств, размеров и форм теплообменной поверхности. В разработанной математической модели процесса полимеризации бутадиена на кобальтсодержащей каталитической системе для каскада реакторов непрерывного действия были учтены основные закономерности, необходимые для характеристики процесса полимеризации: кинетика процесса, гидродинамика и теплопередача в полимеризаторах. Представлен алгоритм расчета теплообмена, совмещенного с кинетикой процесса, причем по ходу расчета разработано много специальных методик, позволяющих исследовать все реакции передачи цепи, реакцию перекрестного роста, одновременно с изменением температурного режима в аппаратах каскада на молекулярно-массовые характеристики синтеза каучука СКДК. На основе предложенной модели были проведены численные эксперименты по определению рекомендуемых режимных параметров процесса. В качестве критерия оптимальности была выбрана производительность каскада реакторов с ограничениями по качеству синтезируемого каучука СКДК.

В результате реализации предложенной математической модели технологического процесса синтезе СКДК, возможно отслеживание качества получаемого продукта в ходе машинного эксперимента при изменении входных параметров, а также при оптимизации технологического процесса. Можно дать анализ кинетики процесса и выработать принципы управления, обеспечивающие заданные качественные характеристики получаемого продукта. Разработанная математическая модель позволяет с достаточной точностью прогнозировать температурный режим процесса получения каучука СКДК и выбирать рациональные технологические параметры.

Наиболее существенное влияние на молекулярную массу и на молекулярно-массовое распределение формирующегося полидиена на неодимсодержащем катализаторе оказывает лигандное окружение алюминийорганического соединения, которое не только определяет уровень средних молекулярных масс, но и существенно влияет на вид кривых молекулярно-массового распределения. Полибутадиен, полученный в присутствие триизобутилаллюминия, имеет достаточно широкое распределение. Причиной широкого молекулярно-массового распределения полидиенов, полученных в присутствии лантаноидных катализаторов, может быть наличие нескольких типов активных центров полимеризации, отличающейся по своей реакционной способности. В настоящее время экспериментально доказано существование, как минимум четырех типов активных центров. Известно, что наличие в зоне реакции значительного количества алюминийорганического соединения создает условия для образования олигомеров, что приводит к ухудшению технологических и эксплуатационных свойств эластомера, а также к ухудшению экологических характеристик производства. Поэтому на основе математического моделирования данного процесса было проведено исследование структуры получаемого полимера от соотношения концентрации алюминия к концентрации неодима, что позволило в дальнейшем провести оптимизацию технологического процесса с целью получения каучука с заданным комплексом физико-механических свойств.

В результате на основе комплекса исследований при участии диссертанта была разработана, внедрена и освоена технология производства СКДН в каскаде реакторов непрерывного действия. Получены рациональные режимные параметры ведения процесса при максимальной производительности каскада реакторов. Выбирался оптимальный режим при максимальной производительности и требуемых молекулярно-массовых характеристиках, обеспечивающих высокое качество получаемого полимера. Предложенная математическая модель является универсальной, позволяет в зависимости от требований производства и заказчиков рассчитывать дополнительные параметры получаемого полимера при включении в модель дополнительных математических модулей. В отличие от существующих математических моделей предложенная модель процесса работает в очень широком диапазоне изменения входных параметров за счет совместного рассмотрения взаимовлияющих процессов теплообмена и химического превращения и учета разнообразных производственных факторов, которые негативно влияют на качественные характеристики получаемого продукта в реальном технологическом процессе. Представленный подход можно использовать для описания и оптимизации родственных технологических процессов синтеза каучуков, получаемых методом растворной полимеризации, таких как дивинил-стирольный синтетический каучук (ДССК), изопреновый синтетический каучук (СКИ) на различных каталитических системах, бутилкаучук (БК) и т.д. Разработанные программные комплексы могут быть составной частью систем автоматизированного проектирования и управления.

Таким образом, моделирование совмещенных процессов теплообмена и химического превращения при получении бутадиенового каучука на кобальт-и неодимсодержащих каталитических системах не только создали теоретическую базу для фундаментального изучения закономерностей процесса полимеризации при получении синтетических каучуков, но и определили дальнейшие перспективы развития химии и технологии эластомеров.

-315

1. Шварц, М. Анионная полимеризация / М.Шварц.- М.: Мир, 1971. -670с.

2. Бемфорд, К. Кинетика радикальной полимеризации виниловых соединений / К.Бемфорд и др.. М.: Издатинлит., 1961. -450с.

3. Бреслер, С.Е. Физика и химия макромолекул / С.Е.Бреслер, С.И.Ерусалимский. -J1.: Наука, 1965. -367с.

4. Берлин, А.А. Кинетический метод в синтезе полимеров / А.А.Берлин, С.А.Вольфсон. М.: Химия, 1973. -256с.

5. Tadmor, Z./ Z.Tadmor, Biesenberger // J.I.E.C.Fundamentals. 1966. - V.5. -№1. - P.336-343.

6. Tadmor, Z./ Z.Tadmor, Biesenberger // J.Polymer Eng.Sci. A. - 1966. -№10. - P.299-309.

7. Morton, A.A./ A.A.Morton, M.L.Brown // J.Am.Chem.Soc. 1947. - №69. -P.l 600-1615.

8. Фракционирование полимеров / под ред. М.Кантова. -М.: Мир, 1971. -444с.

9. Litvinenko, G.I. / G.I.Litvinenko, A.A.Arest-Yakubovich // Vysokomol. Soed. -1988. -A. -№30. P.1218-1235.

10. Basova, R.V. / R.V.Basova, G.I.Litvinenko, A.A.Arest-Yakubovich // Vysokomol. Soed. -1988. -В. -№30. -P.586-598.

11. Ермаков, В.И. Инженерные методы расчета процессов получения и переработки эластомеров / В.И.Ермаков, В.С.Шейн, В.О.Рейхсфельд. -JL: Химия,. 1982. -334с.

12. Вольфсон, С.А. Расчеты высокоэффективных полимеризационных процессов / С.А.Вольфсон, И.С.Ениколопян -М.: Химия, 1980. -312с.

13. Глуэ, М.Д. / М.Д. Глуэ, И.С. Павлушенко // Теор. основы хим. технол. -1969. -Т.З. -№ 5. С.733-741

14. Машины и технология переработки каучуков, полимеров и резиновых смесей / Милков В.А. и др.. Ч. 2. - Ярославль: ЯПИ., 1974. -22с.

15. Бегачев, В.И. / В.И. Бегачев и др. // Теор. основы хим. технол. 1978.1. Т.12. -№6. С.926-934

16. Глуэ, М.Д. / М.Д.Глуэ, И.С.Павлушенко // ЖПХ. 1966. - Т.39. -№11.-С.247-285

17. Heinlein, H.W. / H.W.Heinlein, O.C.Sandall // Ind. Eng. Chem. Proc. and Dev. 1972. - V.l 1. - №4. - P.490-501

18. Edwards, M.F. / M.F.Edwards, W.L.Wilrinson // Chem. Eng. 1972. - № 265. - P.328-334

19. Павлушенко, И.С. / И.С.Павлушенко, В.И.Бегачев, Л.Н.Брагинский // Труды НИИХИММАШ. 1964. - вып.46. - С.71-78

20. Капустин, А.С. / А.С.Капустин // Труды НИИХИММАШ. 1964. -вып.46. - С.29-35

21. Ластовцев, A.M. / А.М.Ластовцев, Ю.И.Макаров, О.А.Трошкин // Хим. и нефтяное машиностроение. -1968. -№ 11. -С.12-19

22. Шмидт, Т.Я. / Т.Я.Шмидт, Ю.И.Макаров, А.М.Ластовцев // Хим. и нефтяное машиностроение. -1971. -№ 6. -С. 14-22

23. Pandion, J.R. / J.R.Pandion, M.R.Rao // Indian. Chem. Eng. -1970. -V.l2. -№ 2. -P.29-38

24. Nagata, S. / S.Nagata, M.Nashirawa, T.Kayama // J. Chem. Eng. Jap. 1972. - V.5.-№2.-P.187-198

25. Kool, J./ J.Kool // Trans. Inst. Chem. Eng. 1958. - V.36. - № 4. - P.253-265

26. Брагинский, Л.Н. / Л.Н.Брагинский, В.И.Бегачев, И.С.Павлушенко // ЖПХ. 1964. - Т.37. - № 9. - С.984-998

27. Trommelen, A.M. / A.M.Trommelen // Trans. Inst. Chem. Eng. 1967. -V.45. - №5. - P. 176-187

28. Trommelen, A.M. / A.M.Trommelen, W.S.Beek, H.C.Van de Westelaken // Chem. Eng. Sci. 1971. -V.26. -№ 12. -P.1987-1992

29. Брагинский, Л.Н. / Л.Н.Брагинский, В.И. Бегачев // Теор. основы хим. технол. 1969. - Т.З. - №2. - С.245-254

30. Ластовцев, A.M. / А.М.Ластовцев, Г.Б.Фройштетер, Н.Е.Лютенко // Хим. и нефтяное машиностроение. -1975. -№11. -С. 18-22-32231. Ластовцев, A.M. / А.М.Ластовцев, А.М.Никитин, Э.А.Крамм // Хим. инефтяное машиностроение. -1968. -№8. -С.8-14

31. Никитин, А.К. / А.К.Никитин, Э.А.Крамм // Хим. и нефтяное машиностроение. -1975. -№7. -С.15-22

32. Ост 26-01-806-73. Мешалки для высоковязких и неньютоновских сред. Типы, параметры, конструкция, основные размеры и технические требования. -М.-Л.: ЛенНИИхиммаш, 1973. -20с.

33. РТМ 26-01-59-73. Мешалки для высоковязких и неньютоновских сред. Область применения и метод расчета. -М.-Л.: ЛенНИИхиммаш, 1973. -20с.

34. Ушаков, В.Г./ В.Г.Ушаков // Хим. и нефтяное машиностроение. 1975. -№8. С.31-38

35. Корсетов, В.В. / В.В.Корсетов, Ф.М.Кудрявицкий, А.Н.Новичков // Промышленность СК. Научно-техн. сб. 1970. - №3. - С.9-12

36. Тепло- и массообмен в неньютоновских жидкостях / В.И.Бегачев и др.. М.: Энергия, 1968. -279с.

37. Huggins, F.E. / F.E. Huggins // Ind. Eng. Ch. 1931. - № 23. - P.749-754

38. Skelland, A.H.P. / A.H.P. Skelland // Chem. Eng. Sci. -1958. -№7. -P.166-178

39. Skelland A.H.P. / A.H.P.Skelland, D.R.Oliver, S.Tooke // Chem. Eng. -1962. -№7. -P.346-354

40. Smidt, J. / J. Smidt, W. Hafner Angew // Chem. Int. Ed. -1959. -№71. -P.284-290

41. Heck, R.F. / R.F. Heck, D.S. Breslow. //Am. Chem. Soc. -1960. -№82. -P.750-756

42. Heck, R.F. The reaction of cobalt hydrotetracarbonyl with olefins. / R.F. Heck, D.S. Breslow // J. Am. Chem. Soc. -1961. -№83. -P.4023-4034

43. Fischer, E.O. л-Complex of metals / E.O. Fischer, H. Werner. -Amsterdam London - New Amsterdam - London - New York, 1966. - 78p.

44. Scott, H. Stereoregular Diene polymerization with Inorganic Catalysts. Cis-1,4-Polymerization of 1,3-butdiene with a Cobaltous Chloride Aluminum

45. Chloride Complex/ H. Scott, R.E. Frost, R.F. Belt, D.E. O'Reilly. // J.Polymer Sci. -1964. -A. -№2. -P.3233-3239

46. Balas, J.G. /1,4-cis polymerization of 1,3 butadiene with alkyl free cobalt catalyst/ J.G. Balas, H.E. De La Mare, D.O. Schissler //J. Polymer Sci. -1965. -A. -№3. -P.2243-2256

47. Миессеров, К.Г. Стереоспецифическая полимеризация бутадиена под влиянием системы AICI3-C0CI2 и роль электронодонорных добавок. / К.Г. Миессеров, И.Л. Кершенбаум, Б. А. Долго плоек, А.И. Антонова // Докл. АН СССР. -1966. -№166. -С.1111-1119

48. Robinson, S.D. / S.D. Robinson, B.L. Shaw. // J. Chem. Soc. -1963. -№10. -P.4806-4812

49. Долгоплоск, Б.А. Стереоспецифическая полимеризация бутадиена в присутствии галогенидов переходных металлов/ Б.А. Долгоплоск, Е.Н. Кропачева, Е.К, Хренникова, Е.И, Кузнецова, К.Г. Голодова // Докл. АН СССР. -1960. -№135. -С.847-854

50. Згонник, В.Н. Исследование активных центров анионной полимеризации / В.Н. Згонник, Б.А. Долгоплоск, В.А. Кропачев, Н.И. Николаев // Высокомолек.соед. -1965. -№7. -С.308-315

51. Тинякова, Е.И. / Е.И. Тинякова, Б.А. Долгоплоск, Т.К. Выдрина, А.В. Алферов // Докл. АН СССР. -1963. -№152. -С.1376-1387

52. Гречановский, В.А. / В.А. Гречановский, Б.А. Долгоплоск, Е.Н. Кропачева // Докл. АН. СССР. -1962. -№144. -С.792-801

53. Natta, G. / G.Natta, L.Porri, A.Carbonaro // Atti acad. naz. Lincei. -1960. -V.29. -P.491-501

54. Longiave, C. Some especial types of catalyzers on a cobaltous at polymerization of butadiene / C.Longiave, R.Castelli // J.Polym. Sci. -1963. -V. 1. -№4. -P.387-391

55. Van de Kamp, F.P./ F.P.Van de Kamp // Makromol. Chem. -1966. -B. -№93. -P.202-209-32456. Duck, E.W. / E.W. Duck // Rubb.and Plast. Weekly. -1962. -V. 143. -P.246258

56. Кропачева, E.H. Развитие исследований в области кобальтсодержащих катализаторов 1,4-цис полимеризации бутадиена 1,3 / Е.Н. Кропачева, Л.В.Смирнова // Высокомолек. соед. -1996. -Т.38. -№3. -С.427-439

57. Смирнова, Л.В. / Л.В.Смирнова, Е.Н.Кропачева , В.Л.Золотарев // Тез. Докл. VI Всерос. конф. по металлорганической химии. Ниж.Новгород. -1995. -Т.2. -С.310-322

58. Тинякова, Е.И. / Е.И.Тинякова, Б.А.Долгоплоск, Т.К. Выдрина, А.В.Алферов // Докл. АН СССР. -1959. -Т. 129. -№ 6. -С.1306-1317

59. Стерензат, Д.Е./ Д.Е.Стерензат, Е.Н.Кропачева, Б.А.Долгоплоск // Высокомолек. соед. -Б. -1970. -Т. 12. -№ 5. -С. 388-399

60. Азизов, А.Г. О взаимосвязи между молекулярной массой и микроструктурой полибутадиена, получаемого на цис-регулируемых системах / А.Г.Азизов, Ф.А.Насиров, В.С.Алиев // Высокомолек. соед. -А. -1987. -Т. 29. -№2. -С.З88-393

61. Жучихина, И.Г. Дис. . канд. хим. наук / И.Г. Жучихина. -Л., ВНИИСК им. С.В. Лебедева, 1975. -165с.

62. Беленький, Б.Г. Хроматография полимеров / Б.Г.Беленький, Л.З.Виленчик. -М.: Химия, -1978. -65с.

63. Гаврилова, Л.В. Дис. . канд. хим. наук / Л.В. Гаврилова. -Л., ЛТИ -им. Ленсовета, 1973. -145с.

64. Диаконеску, И. Некоторые особенности полимеризации бутадиена в присутствии комплексных кобальтовых катализаторов/ И. Диаконеску, С.С. Медведев // ДАН СССР. -1964. -Т. 155. -№4. -С.890-898

65. Волков, Л.А. Автореф. дис. . канд. хим. наук / Л.А. Волков. -М., МИТХТим. М.В. Ломоносова, 1970. -123с.

66. Згонник, В.Н. Дис. . канд. хим. наук / В.Н. Згонник. -Л., ИВС АН СССР, 1965.-134с.-32568. Згонник, В.Н. / В.Н.Згонник, Б.А.Долгоплоск, Н.И.Николаев,

67. В.А.Кропачев // Высокомолек. соед. -1962. -Т. 4. -№ 7. -С. 1000-1020

68. Кирчевская, И.Ю. Стационарные и нестационарные процессы полимеризации бутадиена, катализируемые системой R2AlCl-CoCl2(Py)2 / И.Ю.Кирчевская, Л.А.Волков, Г.В.Тимофеева, С.С.Медведев //Докл. АН СССР. -1965. -Т. 163. -№ 2. -С. 375-388

69. Longiave, С. / C.Longiave, R.Castelli, G.F.Croce // Chim. Ind. -1961. -V. 43. -№ 6. -P. 625-634

70. Gippin, M./ M.Gippin // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Developm. -1962. -V. 1 -№1. -P.32-44

71. Бырихин, B.C. Автореф. дне. . канд. хим. наук / B.C. Бырихин. -М., МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 1969. -16с.

72. Longiave, С. / C.Longiave, L.Porri // Mat. Plast. Elastom. -1963. -V.29 -№ 7. -P.695-705

73. Джафаров, И.Э. Автореф. дис.канд .хим. наук / И.Э. Джафаров. -Баку, Ин-т нефтехим. процессов АН Азейрбаджана, 1994. -20с.

74. Пат. 2011655 Россия, заяв. 1992; опуб.1994. Б.И. НТП "Эласт".

75. Пат. 93037166 Россия, заяв. 1993. опубл. 30.10.95 г. НТП "Эласт".

76. Шараев, O.K. Особенности кобальтовых каталитических систем цис-полимеризации бутадиена. Природа активных центров / О.К.Шараев,

77. Н.Н.Глебова, И.Н.Маркевич, Г.Н.Бондаренко, Е.И.Тинякова // Высокомолек. соед. -А. -1996. -Т. 38. -№ 3. -С. 447-456

78. Стереорегулярные каучуки / под ред. У.Солтмена, -М: Мир, 1981. -495с.

79. Синтетические каучуки / под ред. И.В.Гармонова, -Д.: Химия. 1983. -1020с.

80. Забористов, В.Н. / В.Н.Забористов, В.С.Ряховский // I Всерос. конф. по каучуку и резине. Секция: Сырье для резиновой промышленности. Синтез, структура и свойства каучуков. -М.: 2002. -С. 113-114

81. Гусев, А.В. / А.В.Гусев, В.Л.Золотарев, А.В.Рачинский, Н.А.Коноваленко, И.Н.Тихомирова // I Всерос. конф. по каучуку и резине. Секция: Сырье для резиновой промышленности. Синтез, структура и свойства каучуков. -М.: 2002. -С. 112-113

82. Бодрова, В.С /B.C. Бодрова, Е.П. Пискарева, Л.Ф.Шелохнева, И.В.Полетаева // Высокомолек. соед. -А. -1998. -Т. 40. -№11. -С. 1741-1755

83. Тинякова, Е.И. Новые аспекты стереоспецифической полимеризации бутадиена и изопрена с координационными катализаторами / Е.И.Тинякова,

84. B.А.Яковлев // Высокомолек. соед. -2003. -Т. Б-45. -№8. -С.1363-1383

85. Нефедова, Е.В. / Е.В.Нефедова, Б.С.Гришин, Е.И.Кузнецова, Т.М.Львова, А.С.Седов, В.И. Скок // тез. докл. 8 Научн.-практич. конф. «Резиновая промышленность, сырье, материалы, технология». -М.: 2001.1. C.90-91

86. Gippin, М Some particular features of cationic and anionic polymerization of dienes/ M. Gippin // Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev. -1962. -№1. -P.32-38

87. Пат.2059654. Россия. / Н.Н.Глебова, Б.А.Долгоплоск, И.Н.Маркевич, Е.И.Тинякова, О.К.Шараев, В.А.Яковлев, Н.Н.Бырихина, И.П.Гольберг, В.Н.Забористов заяв.1995.; Б.И. опуб. 1996. №13.

88. Смирнова, Л.В./ Л.В.Смирнова, И.Н.Тихомирова, Е.Н.Кропачева, В Л.Золотарев // Высокомолек. соед. -А. -1996. -Т. 38. -№ 3. -С 458-469-32790. Азизов, В.И. Производство и использование эластомеров: ИС. /

89. В.И.Азизов, В.И.Аксенов, В.В.Мурачев, и др. -М., ЦНИИТЭнефтехим. -1990.-№1. -С.11-19

90. Кривошеин, В.В. Производство синтетического каучука, шин и резинотехнических изделий / В.В.Кривошеин, А.А.Рыльков, Н.Н.Шаповалова. -М.: Машиностроение, 1980. -35 с.

91. Долгоплоск, Б.А./ Б.А.Долгоплоск // Высокомолек. соед. -1971. -Т. -А-13. -№2. -С.325-347

92. Угрецова, О.В. / О.В.Угрецова, А.С.Седов, Е.А. Ильина и др. // Каучук и резина. -1991. -№9. -С.9-15

93. Поддубный, И .Я. Молекулярная структура и технологические свойства синтетический каучуков./ И.Я.Поддубный, В.А.Гречановский. -М.: Машиностроение, 1978. -29с.

94. Porri, L. / L.Porri, A.Giarrusso, G.Ricci // Makromol. Chem. Makromol. Simp. -1993. -V.66. -P.231-245

95. Ricci, G. / G.Ricci, S.Italia, G.Comitam, L.Porri // Polym. Commun. -1991. -V.32. -№12. -P.514-523

96. Ricci, G. Int. Simp. Metalorganik Catalysis for Synthesis and Polymerization / G.Ricci, L.Porri. -Hamburg, 1998. -113p.

97. Taube, R. Metalorganik Catalysis for Synthesis and Polymerization. Resent Results by Ziegler-Natta and Metallocene Investigation. Ed. by Kaminsky W. Berlin; Heidelberg: Springer-Verlag. 1999. -678 p.

98. Авдеева, О.Г. / О.Г.Авдеева, И.Н.Маркевич, О.К.Шараев, Г.Н.Бондаренко, Е.И.Тинякова, Б.А.Долгоплоск // Докл.АН СССР. -1986. -Т.286. -№3. -С.641-656

99. Долгоплоск, Б.А. Металлоорганический катализ в процессах полимеризации / Б.А.Долгоплоск, Е.И.Тинякова. М.: Наука, 1985. -511с.

100. Б.Ф.Шклярук, Н.А.Коноваленко, И.А.Тихомирова, Е.М.Антипов //

101. Высокомол. соед. -2000. -Т. 42. -№ 8. -С. 1344-1357

102. Пат. № 2056440. Россия. / Л.А.Нехаева, И.Ф.Гавриленко, Б.А.Кренцель, В.М.Фролов, А.А.Волков, Н.Н.Корнеев, И.М.Храпова, Л.И.Вышинская опуб. 1996.

103. Cass, Р. / P.Cass, K.Prott, T.Mann, B.Laslett, E.Rizzardo, R.Burford // J.Polym. -1995. -№5. -P.333-341

104. Taube, R. / R.Taube, H.Windisch, S.Maiwald, H.Hemling// J. Organoment. Chem. -1996. -В. -№513. -P.49-56

105. Taube, R. Metalorganik Catalysis for Synthesis and Polymerization. Resent Results by Ziegler-Natta and Metallocene Investigation. Ed. by Kaminsky W. Berlin; Heidelberg: Springer-Verlag. 1999. -531 p.

106. Zambelli, A. / A.Zambelli, P.Ammendola, A.Proto //Macromolecules. -1989. -V.22. -№ 5. -P.2126-2140

107. Porri, L. / L.Porri, A.Giarusso, G.Ricci// Macromol. Chem. Macromol. Symp. -1991. -№48. -P.239-245

108. Kaminsky, W./ W.Kaminsky, C.Strubel //Macromol. Chem. Phys. -2000. -V.201. -№ 17. -P.2519-2528

109. Pat. № 5 908 904. USA / G.Silvester, H.Vernaleken. 1999.

110. Pat. №6 130 299. USA / T.Sone, A.Takashima, K.Nonaka, Ti.Hattori. 2000.

111. Zollner, K. / K.Zollner, K.H.Reichert // Chimie Ingenieur Technik. -2000. -V.72. -P.41-53

112. Sun, J. / J.Sun, C.Eberstein, K.H.Reichert // J.Appl. Polym Sci. -1997. -V.64. -№ 2. -P.203-209

113. Орешкин, И.A. / И.А.Орешкин, Е.И.Тинякова, Б.А.Долгоплоск // Высокомолек. соед. -А. -1969. -Т.П. -№ 8. -С. 1840-1850

114. Yini, Y. / Y.Yini, P.Wang, F.Pei, G.Cheng, L.Cui, G.Sang // Polymer. -1996. -V.37. -№ 2. -P.349-363-329116. Монаков, Ю.Б. / Ю.Б.Монаков, З.М.Сабиров и др. // Высокомолек.соед. -2001. -А. -Т.43. -С.127-134

115. Чигир, Н.Н. Стереоспецифичность систем на основе алкоголятов и карбоксилатов неодима в комбинации с (изо-СД^зА! при полимеризации диенов / Н.Н.Чигир, О.К.Шараев, Е.И.Тинякова, Б.А.Долгоплоск // Высокомолек. соед. -А. -Т.30. -1981. -С.47-48.

116. Sabirov, Z.M. / Z.M.Sabirov, Yu.B.Monakov // Chem. Rev. -1994. -V. 18. -P.l-11

117. Сигаева, C.C. / C.C. Сигаева // Высокомолек.соед. -A. -2000. -T.42. -№ 1. -C.23-34

118. Sun, J. / J.Sun, C.Eberstein, K.Reichert //J.Appl. Polym Sci. -1997. -V.64. -№2. -P.203-219

119. Орешкин, И. A. / И.А.Орешкин, Е.И.Тинякова, Б.А.Долгоплоск //Высокомолек. соед. -А. -1969. -Т.Н. -№8. -С.1840-1856

120. Monakov, Yu.B. / Yu.B.Monakov, N.G.Marina, G.A.Tolstikow //Chemia Stosowana. -1988. -V.32. -№3. -P.547-556

121. Hsieh, H.L. / H.L.Hsieh, G.C.Yeh // Ind. Eng. Chem. Prom. Dev. -1986. -V.26. -№3. P.456-462

122. Kozlov, V.G. / V.G.Kozlov, N.N.Sigaeva, K.V.Nefedjev, I.G.Savelieva, N.G.Marina, Yu.B.Monakov // J.Polym. Sci. Polym Chem. -1992. -V.32. -P.1237-1245

123. Сигаев, Н.Н. / Н.Н.Сигаев, В.Г.Козлов, К.В.Нефедьев, Н.Г.Марина, Ю.Б.Монаков // Баш. хим. журн. -1998. -Т.5. -№2. -С.30-37

124. Сигаев, Н.Н. / Н.Н.Сигаев, В.Г.Козлов, И.Г.Савельева, К.В.Нефедьев, Т.С.Усманов, Е.А.Широкова, Ю.Б.Монаков // Баш. хим. журн. -1998. -Т.5. -№4. -С.31-45

125. Dandge, D.K. / D.K.Dandge, I.P.Heller, C.I.Lein, K.V.Wilson// J.Appl. Polym. Sci. -1986. -V.32. -№6. -P.5373-5387

126. Sepulchre, M. / M.Sepulchre, A.Momtaz, N.Spassky // Am. Chem. Soc. Polym. Prepr. -1986. -V.27. -№1. -P. 173-181

127. Oliva, L. / L.Oliva // Makromol. Chem., Rapid. Commun. -1988. -V.9. -№2. -P.51-66

128. Oliva, L. / L.Oliva // Makromol. Chem., Rapid. Commun. -1988. -V.9. -№3.-P.1-12

129. Dandge, D.K. / D.K.Dandge, I.P.Heller, C.I.Lein, K.V.Wilson // Am.Chem.Soc. Polym. Prepr. -1986. -V.27. -№ 1. -P.273-288

130. Schimmel, K. / K.Schimmel, R.Soblimpert // Plaste und Kautsch. -1988. -B.35. -№2. -P.37-44

131. Kamigaito, M. / M.Kamigaito, Y.Maeda, M.Sawamoto, T.Higashimura // Prepr. 4 SPSJ Int. Polym. Sci. And Technol. Tokyo. -1992. -P. 16-22

132. Cann, K.J. / K.J.Cann, F.J. Karol // Abstrac. Am. Int. Chem. Eng. Spring Nat. Orleans. La. New York. -1992. -P. 151-167

133. Pepper, D. / D.Pepper // Ch. Makromol. Chem. Rapid. Commun. -1996. -V.17. -№3.-P. 157-165

134. Quirk, R.P. / R.P.Quirk, I.I.Ma//Polym. Int. -1991. -V.24. -P.197-204

135. Jacovic, M.S. / M.S.Jacovic, J.S.Favies, H.Janah // Makromol. Chem. Rapid. Commun. -1989. -V.10. -P.217-231

136. Marguardt, P. / P.Marguardt, R. Reichert // Stepol 94 Abstrs. Int. Symp. Synth. Struct, and Ind. Aspects Stereospecit. Polymeriz. -Milano. -1994. -P.218-230

137. Shroder, K. / K.Shroder, K.Gehrke // Micromol. Chem. Rapid. Commun. -1992. -V.13. -№12. -P.571-585

138. Заворухин, Н.Д. / Н.Д.Заворухин, М.В.Фаворская, Н.Д.Казакова, Д.Р.Усманова // Изв. АН КазССР. -Сер. хим. -1986. -№6. -С.51-66-331143. Savamoto, M. / M.Savamoto, J.Fijimori, T.Higashimura // Macromolecules.-1987. -V.20. -№5. -P.916-933

139. Новикова, E.B. / Е.В.Новикова, Д.К.Полякова, В.В.Троицкий // Тез. Докл. Всесоюзной, конф. «Фундаментальные проблемы современной науки о полимерах». Полимер 90. -Л., 1990. -4.1-2. -С.31-39

140. Usami, Т. / T.Usami, Y.Gotoh, Sh.Takayama // Macromolecules. -1986. -V.19. -№1. -P.2722-2729

141. Bohm, L.L. / L.L.Bohm, U.Berthold, R.Franke, W.Strobel, U.Wolfmeier // Polym. Mater. Sci. And Eng. Proc. ACS Div. Polym. Mater.: Sci. And Eng. -V.53. Fall Meet. Chicago. III. 1985. Washington D.C. -1985. -P.393-401

142. Сигаева, H.H. / Н.Н.Сигаева, Т.С.Усманов, В.П.Будтов др. // Высокомолек.соед. -Б. -2000. -Т.42. -№1. С.112-126

143. Монаков, Ю.Б. / Ю.Б.Монаков, З.М.Сабиров, В.Н.Уразбаев, В.П.Ефимов // Кинетика и катализ. -2001. -Т.42. -№3. -С.346-354

144. Монаков, Ю.Б. / Ю.Б.Монаков, З.М.Сабиров, В.Н.Уразбаев, В.П.Ефимов // Высокомолек. соед. -А. -2002. -Т. 44. -№3. -С.389-396

145. Монаков, Ю.Б. / Ю.Б.Монаков, З.М.Сабиров, Н.Г.Марина // Высокомолек. соед. -А. -1996. -Т. 38. -№3. -С.407-415

146. Кондратьев, В.И. Кинетика и механизм газофазных реакций / В.И.Кондратьев, Е.Е.Никитин -М.: Наука, -1975. -234 с.

147. Долгоплоск, Б.А. Кинетика и механизм образования и превращения макромолекул. Механизм полимеризации диенов и микроструктура полимерной цепи/ Б.А. Долгоплоск, Тинякова Е.И. -М.: Наука, -1982.- 968 с.

148. Монаков, Ю.Б./ Ю.Б.Монаков, З.М.Сабиров, Уразбаев В.Н., Ефимов В.П. // Высокомолек. соед. -2002. -Б. -Т.44. -№9. -С. 1587-1591.

149. Долгоплоск, Б.А. / Б.А.Долгоплоск, Е.И. Тинякова // Высокомолек. соед. -А. -1994. -Т.36. -№10. -С. 1653-1666.

150. Монаков, Ю.Б. / Ю.Б.Монаков, З.М.Сабиров, В.Н.Уразбаев, В.П.Ефимов // Кинетика и катализ. -2001. -Т.42. -№ 3. -С.349-353.-332156. Сигаева, Н.Н. / Н.Н.Сигаева, Т.С.Усманов, В.П.Будтов, С.И.Спивак,

151. Ю.Б.Монаков //Высокомолек. соед. -Б. -2000. -Т.42. -№ 1. -С. 112-125.

152. Муллагалеев, И.Р./ И.Р.Муллагалеев, Ю.Б.Монаков // Высокомолек. соед. -С. -2002. -Т.44. -№12. -С.2251-2292

153. Фролов, Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы / Ю.Г. Фролов. -М.:Химия, 1989. -123 с.

154. Монаков, Ю.Б. /Ю.Б.Монаков, Н.Н.Сигаева // Высокомолек. соед. -С. -2001. -Т.43 -№9. -С. 1667-1688

155. Бубнова, С.В. /С.В.Бубнова, Е.П.Пискарева, В.К.Васильев, В.А.Кормер// Высокомолек. соед. -1993. -Т.35. -№1. -С.18-21

156. Монаков, Ю.Б. /Ю.Б.Монаков, Н.Г.Марина, Н.Г.Савельева, Л.Е.Жибер,

157. B.Г.Козлов, С.Р.Рафиков // Докл. АН СССР. -1982. -Т. 265. -№ 6. -С. 14311452

158. Бубнова, С.В. Кинетика полимеризации изопрена под влиянием каталитических систем на основе карбоксилатных солей лантаноидов /

159. C.В.Бубнова, А.И.Твердов, В.А.Васильев // Высокомолек. соед. -А. -№7. -1988. -С.123-132

160. Throckmorton, М.С. / M.C.Throckmorton // Kautschuk und Gummi. -1969. -B.22. -№ 6. -P.293.

161. Hsu, C.C. / D.H. Lee, C.C. Hsu //Scientia Sinica. -1974. -M.17. -№ 5, -P.656-667

162. Vela Estrada, J.M. Mathematical model of process of polymerization of butadiene with applying of catalyzers Zigler-Natta/ J.M.Vela Estrada, C.C.Hsu,

163. D.W.Bacon // J.Appl. Polym.Sci. -1988. -V.36. -№3. -P. 655-662

164. Loo, C.C. / C.C.Loo, C.C.Hsu // Journal of Chemical Engineering. -1974. -V.52. -№6. -P.374-380.

165. Loo, C.C. / C.C.Loo, C.C.Hsu // Journal of Chemical Engineering. -1974. -V.52. -№6. -P.381-386.

166. Yang, W.L. / W.L.Yang, C.C. Hsu // J. Appl. Polym. Sci. -1980. -№28. -P.145-156-333169. Lee, D.H. / D.H. Lee, C.C. Hsu // J.Appl. Polym. Sci. -1981. -№29. -P.663671

167. Honig, J.A.J. Molecular weight Phenomena at High conversions in the Ziegler-Natta Polymerization of Butadiene / J.A.J. Honig, R.P.Bumford, R.P. Chaplin // J. Polym.Sci., Plym Chem. Ed. -1984. -№22. -P.1461-1472

168. Honig, J.A.J. Simulation of reacting of polymerization of butadiene with applying as the catalys salt cobaltous DIAS /water /J.A.J. Honig, P.E.Gloor, J.F.MacGregor, A.E.Hamielec //J.Appl. Polym. Sci. -1987. -№24. -P.829-841

169. Vela Estrada, J.M. / J.M.Vela Estrada // Ph.D. thesis, Chem. Eng. Dept. Queen's Univ. Kingston. ON. Canada. -1987. -№2. -P.345-346

170. Кроль, B.A. дис. . докт. техн. наук. / В.А.Кроль. -M., АН СССР, институт нефтехимического синтеза им.А.В.Топчиева. 1972. -321с.

171. Бреслер, Л.С. / Л.С.Бреслер, В.А.Гречановский, А.Мужай

172. A.Я.Поддубный // Высокомол. Соед. -1969. -№5. -С.1165-1179.

173. Harwart, М. / M.Harwart, K.Cehrke, M.Ringel // J. Plaste und Eautsohuk. -1975. -V.22. -№ 3. -P.233-239.

174. Литвин, О.Б Основы технологии синтеза каучуков / О.Б. Литвин. -М.: Химия, 1972. -526с.

175. Динер, Е.З. Изучение влияния молекулярной структуры на основные свойства каучука СКД и его вулканизаторов: дис. . канд. техн. наук. / Е.З. Динер. -Ярославль. 1972. -123с.

176. Кроль В.А., Динер Е.З., Гречановский В.А. Каучук и резина. 1970. №3. С.1-4.

177. Шаталов, В.П. / В.П.Шаталов, Л.А.Григорьева, А.Е.Кистерева,

178. B.Б.Григорьев, Е.Н. Позина // Каучук и резина. -1970. -№1. -С.3-6.

179. Coleman, B.D. / B.D.Coleman, T.G.Fox // I.Am.Chem.Soc. -1963. -V.85. -P.l 241-1261

180. Згонник, B.H. Изучение процесса полимеризации под влиянием гомогенных «кобальтовых» каталитических систем/ В.Н. Згонник,

181. Б.А. Долгоплоск, В.А. Кропачев, Н.И. Николаев // Высокомолек.соед. -1962. -№4. -С. 1000-1020

182. Honig, J.A.J. Molecular weight Phenomena at High conversions in the Ziegler-Natta Polymerization of Butadiene/ J.A.J.Honig, R.P.Bumford, R.P.Chaplin//J.Polym.Sci. Plym Chem. Ed. -1984. -№22. -P.1461-1472

183. Honig, J.A.J. Simulation of reacting of polymerization of butadiene with applying as the catalys salt cobaltous /DIAS/water/ J.A.J. Honig, P.E.Gloor, J.F.MacGregor, A.E.Hamielec //J.Appl. Polym. Sci. -1987. -№24. -P.829-835

184. Vela Estrada, J.M. / J.M.Vela Estrada // Ph.D. thesis, Chem. Eng. Dept. Queen's Univ. Kingston. ON. Canada. -1987. -№2. -P.345-346

185. Таганов, Н.Г. Экспериментальное определение молекулярно-массового распределения растущих макромолекул в ходе ионной полимеризации/ Н.Г.Таганов, А.П.Климов, Г.Н.Комратов и др.. // Высокомолек. соед. -А. -1980. -№7. -С. 1607-1611

186. Литвин, О.Б. Основы технологии синтеза каучуков / О.Б. Литвин. -М.: Химия. 1972.-526с.

187. Coleman, B.D. / B.D.Coleman, F.Gornick, G.Weiss // J.Chem.Phys. -1963. -V.39. -P.3233- 3245

188. Mita, J. / J.Mita //J.Makromol.Sci-chem. -1971. -A-5. -№5. -P.883-892

189. Litt, M. / M.Litt //J.Polym.Sci. -1970. -A-2. -№8. -P.2105-2113

190. Coodrich, F.G./ F.G.Coodrich // J.Chem.Phys. -1961. -V.35. -P.2101-2109

191. Мужай, А. Физика и химия полимеров/ А.Мужаи, Л.С.Бреслер, В.А.Гречановский, И.Я.Поддубный // Доклады АН СССР. -1968. -Т. 180. -№4. -С.123-132-335193. Рапопорт, JI.П. / Л.П.Рапопорт, О.Я.Лопатко, В.Ф.Лебедев,

192. Т.О.Подольский // Тез. докладов Всесоюзного научно-техническогосовещания по автоматизации технологических процессов в химическойпромышленности. Секция II, часть I, Северодонецк. -М.: НИИТЭХИМ. -1974.-С.140-150.

193. Bamford, R.P. / R.P.Bamford //J. Macromol. Sci.Chem. -1982. -A-17. -P. 123-144.

194. Cooper W. Polydienes by coordination catalysts. The Stereorubbers/ W.Cooper. -New York: 1977. -322p.

195. Morton, A.A. / A.A.Morton, M.L.Brown, E.E.Magat //J.Am.Chem.Soc. -1947. -№69. -P.161-178.

196. Hsu, C.C. / C.C. Hsu //A.I.Ch.E.J. -1974. -№22. -P.66-82.

197. Yang, W.L. Application of Statistical Experimental design in Zigler-Natta Polymerization of butadiene/ W.L.Yang, C.C.Hsu // J.Appl.Polym. Sci. -1983. -№28. -P.145-158.

198. Lee, D.H./ D.H. Lee, C.C.Hsu //J. Appl.Polym.Sci. -1981. -№26. -P.663-681.

199. Подвальный, С.Л. Моделирование промышленных процессов полимеризации / С.Л.Подвальный. -М.: Химия, 1979. -256с.

200. Закгейм, А.Ю. Введение в моделирование химико-технологических процессов/ А.Ю. Закгейм. -М.: Химия, 1989. -224с.

201. Garcia-Rubio, L.H. Modelling and control of optimization reactors / L.H.Garcia-Rubio, J.F.MacGregor, A.E. Hamielec // ASC Symp.Ser. 1982. - №2. -P. 197-220.

202. Tsoukas, A. Multiobjective dynamic optimization of semibatch copolymerization reactors/ A.Tsoukas, M.Tirrell, G.Stephonopoulos // Chem.Eng.Sci. -1982. -V.49.-№7. -P. 1785-1800.

203. Подольский, T.C. Разработка и исследование систем оптимального управления процессом полимеризации в производстве синтетическогобутадиенового каучука: Дис., канд.техн.наук/ Т.С. Подольский. J1., 1977. -207с.

204. Рыльков, А.А. Автоматизация непрерывного процесса растворной полимеризации бутадиена и стирола: Дис., канд.техн.наук/ А.А. Рыльков.-Воронеж, 1996. -178с.

205. Кафаров, В.В. Системный анализ процессов химической технологии: Процессы полимеризации/ В.В. Кафаров, И.Н.Дорохов, Дранишников Jl.B -М: Наука, 1991.-350с.

206. А.С. №443860 (СССР) Способ автоматического регулирования непрерывного процесса полимеризации/ Д.Ю. Бродов, С.В. Егоров // Изобретения. Промышленные образцы. Товарные знаки.- 1974. -№35.

207. Nanda, V.S./ V.S.Nanda, R.K. Jain // Eur.Polym. J. -1970.- №6. -P. 16051628

208. Бреслер, C.E. / C.E. Бреслер, А.А.Коротков, М.А.Мосевицкий, И.Я.Поддубный // Ж. техн. физ.- 1958.- №28 -С.114-126

209. Арис, Р. Анализ процессов в химических реакторах./ Р.Арис. -J1.: Химия. -1967. -258с.

210. Брагинский, JI.H. Перемешивание в жидких средах. Физические основы и инженерные методы расчета/ Л.Н.Брагинский, В.И Бегичев, Барабаш В.М. -Л.: Химия,-1984.-336с.

211. Васильцов, Э.А. Аппараты для перемешивания жидких сред:, справочное пособие/. Э.А.Васильцов, В.Г.Ушаков -Л.: Машиностроение, -1979.-272с.

212. Консетов, В.В. Вопросы теплообмена в реакторах-полимеризаторах/ В.В.Консетов, В.Г.Ушаков.: сб.материалов V Всесоюз.конф. по тепломассообмену, Минск: ИТМО АН БССР, -1976. -Т.7. -С. 113-121

213. Консетов, В.В./ В.В.Консетов, Е.С.Юдахин // Теорет. основы хим. технологии. -1978. -Т.12. -№ 5 С.700-712

214. Кутателадзе, С.С. Основы теории теплообмена/ С.С.Кутателадзе -Новосибирск: Наука, -1970. -659с.

215. Чернобыльский, И.И. Полимеризационные агрегаты/ И.И.Чернобыльский, Б.Ш. Хайтин -Киев: Техника, -1968.- 281 с.

216. Рейхсфельд, В.О. Реакционная аппаратура и машины заводов основного органического синтеза и синтетического каучука/ В.О.Рейхсфельд, В.С.Шеин, В.И.Ермаков -Л.: Химия,-1985.-264с.

217. Брайзенбергер, Д.А. Инженерные проблемы синтеза полимеров/ Д.А.Брайзенбергер, Д.Х.Себастиан М.: Химия,- 1988. -688с.

218. Технологический регламент для проектирования производства 1,4-цис-полибутадиена на кобальтовом катализаторе (СКДК).-Нижнекамск: АО Нижнекамскнефтехим, -1997. -156с.

219. Горский, В.Г. Планирование промышленных экспериментов/ В.Г.Горский, Ю.П.Адлер, A.M. Талалай -М.: Металлургия, -1978. -112с.

220. Кафаров, В.В. Системный анализ процессов химической технологии: Статические методы идентификации объектов химической технологии/ В.В.Кафаров, И.Н.Дорохов, Л.Н.Липатов М.: Наука,- 1982. -344с.

221. Сильвестров, А.Н. Идентификация и оптимизация автоматических систем/ А.Н.Сильвестров, П.И. Чинаев -М.: Энергоатомиздат, -1987. -198с.-338225. Mukhejee, S.P./ S.P.Mukhejee, L.K. Daraiswamy // Brit.Chem.Eng. -1967.

222. V.l2. -№16. -P. 1549-1558.

223. Weekman, V.W./ V.W. Weekman /And. and Eng. Chem. -1969. -V.61. -№ 1. -P.53-85.

224. Идентификация и оценка параметров систем: IV симпоз. ИФАК.-Тбилиси. -1976. -367с.

225. System identification problem: The IFAC Symp. -Prague. -1967. -400p.

226. Гутин, Б.Л. Идентификация математической модели процесса полимеризации этилена под высоким давлением/ Б.Л.Гутин, С.Л. Московский //Пласт, массы. -1981 -№9.- С. 6-8

227. Тинякова, Е.И./ Е.И.Тинякова, В.А.Яковлев // Высокомолек. соед. -Б. -2003. -Т.45. -№8. -С.1363-1372

228. Iovu, Н./ Iovu Н., Hubca G., Racoti D., Hurst J. S.// European Polymer Journal. -1999. -V.35. -P.335-344

229. Pros, A./ A.Pros, P. Marquardt, K-H.Reichert, W.Nentwig, T.Knauf // Die Angewandte macromolekulare Chemie. -1993.- V.211. -P.89-98

230. Бодрова, B.C./В.С.Бодрова , Е.П. Пискарева, B.A. Кормер// ДАН СССР. -1987. -Т. 293.- №3. -С.645-654

231. Mayo, F.R./ F.R. Mayo// J. Am. Chem. Soc. -1943. -№65. -Р.2324-2356

232. Barson, С.А./ C.A.Barson, G .Allen J.C., Bevington //Comprehensive Polymer Science. -1989. -№3. -P.171-189

233. Bamford, С.Н./ C.H. Bamford, J.J. Kroshwitz, Ed.Wiley //J. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering. -1988. -№13. -P.708-716

234. Robertson, W.C./ W.C.Robertson, L.Marion// Canadian J. Res. -1948. -B. -№26. -P. 657-668

235. Higginson, R.E./ R.E.Higginson, N.S. Wooding// J. Chem. Soc.- 1952. -№2. -P.760-785

236. Butte, W.A./ Butte W.A., Eberhardt G.G.// Polyamine-chelated Alkal Metal Compounds. -1974.- №4. -P. 186-209-339240. Nanda, V.S./ V.S. Nanda, R.K. Jain //J. Chem. Phys. -1968.- №48. -P. 18581879.

237. Nanda, V.S./ V.S.Nanda, R.K.Jain //Eur.Polym. J. -1970. -№6. -P. 16051628.

238. Burton, R.E./ R.E.Burton , D.C. Pepper// Proc. Roy. Soc. -1961. -A.-№263. -P.58-67

239. Kume, S./ S.Kume // Macromol. Chem. -1966.- №98.- P.120-145

240. Yuan, С./ .C Yuan, D.Yan //Macromol. Chem. -1987. -№188. -P.341-356

241. Кучанов, С.И. Методы кинетических расчетов в химии полимеров /С.И. Кучанов. -М.: Химия, 1978.- 368с.

242. Nanda, V.S./ V.S. Nanda //Trans. Faraday Soc. -1964. -№60.- P.949-1012

243. Бреслер, С.Е./ С.Е.Бреслер, А.А.Коротков, М.А.Мосевицкий, И .Я. Поддубный// Ж. техн. физ. -1958.- №28. -С.114-126

244. Nanda, V.S./ V.S.Nanda, R.K. Jain //J. Chem. Phys. -1963. -№39. -P.1363-1378.

245. Cram, DJ D.Cram// J. Fundamentals of Carbonion Chemistry. -1965. -268p.

246. Morton, А.А./ A.A.Morton, H.E. Ramsden// J.Am.Chem.Soc. -1948. -№70. -P.3132-3148.

247. Beasley, J.K. / J.K. Beasley//J.Am.Chem.Soc. -1953. -№75. -P.6123-6143.

248. Bamford, H./ H.Bamford, H.Tompa //J.Polymer Sci. -1953. -№10. -P.345-351

249. Кучанов, С.И./ С.И.Кучанов, Л.М.Писмен// Высокомолек. соед. -1971. -А. -№13.- С.2035-2048

250. Таганов, Н.Г. Кинетика изменения молекулярно-массового распределения при разветвленной анионной полимеризации/ Таганов Н.Г. //Хим. Физика.- 1982. -№1. -С. 1249-1260

251. Jain, S.C./ S.C.Jain V.S., Nanda// J. Eur.Polym. -1977.- №13. -P. 137-145

252. Yuan, С./ С. Yuan, D.Yan //Macromol. Chem. -1986. -№187.- P.2641-2665

253. Yuan, С./ C. Yuan, D.Yan //J. Eur. Polym. -1988. -№24. -P.729-745-340258. Шараев, O.K./ O.K. Шараев//Высокомолек. соед. -А. -1996. -Т.8. -С.447459

254. Yuan, С./ С.Yuan, D.Yan //Polymer. -1988. -№29. -Р.924-943.

255. Виноградов, П.А. / П.А. Виноградов, Б.А. Долгоплоск, В.Н. Згонник, О.П. Паренаго, Е.И. Тинякова, Б.С. Туров.// Докл. АН СССР. -1965. -№163. -С.1147-1161

256. Matsuzaki, К./ K.Matsuzaki, T.Yasukawa// J. Polym. Sci.-1965. -V.3. -№5. -P.393-402

257. Туров, B.C. Дис. канд. хим. наук. /Туров B.C. -М: ИНХС АН СССР. -1966.-135с.

258. Азизов, А.Г./ А.Г.Азизов, Ф.А.Насиров, Р.К.Гаджиев, Р.Х.Мамедов, Ф.М. Новрузова// Высокомолек. соед. -А. -1990. -Т.32. -№ 6. -С.1150-1166

259. Кропачева, Е.Н. Дис. . д-ра хим. наук. /Кропачева E.H.-JL: ВНИИСК им. С.В. Лебедева, -1973. -345с.

260. Основные условные обозначения

261. А концентрация алюминийорганического соединения

262. Ао начальная концентрация алюминийорганического соединениясх» Рх удельная теплоемкость и плотность хладагента сСМ5 Рем- удельная теплоемкость и плотность смеси Ej - энергия активации i - ой стадии F - поверхность теплопередачи

263. Мо начальная концентрация мономера

264. Мп среднечисленная молекулярная масса

265. Mw среднемассовая молекулярная масса

266. Mz среднеседиментационная молекулярная масса

267. Mw/Mn> Mz/Mw коэффициенты полидисперсностиmM0II молярная масса мономера

268. Рп среднечисленная степень полимеризации

269. Pw среднемассовая степень полимеризации

270. Pz z-средняя степень полимеризации

271. Qx отвод теплоты через системы охлаждения;

272. R(i,0 концентрация макромолекул с i активными центрами и С мономерными звеньями

273. R-универсальная газовая постоянная. Г; скорость реакции i - ой стадии

274. S* концентрация промежуточных частиц, возникшая в результате передачивозможно, НСоХ).

275. Твх температура входного потока Т - средняя температура в реакторе Тхвх - входная температура хладогента t - текущее время1. V объем аппарата1. М0-Мх = —-- конверсия мономера1. М0

276. П производительность каскада реакторовkgpa =-— характеризуют интенсивность спонтанной передачи.kpM0

277. P = M0/I0 теоретическая степень полимеризации живущего полимера при полной конверсии

278. Ym = /ь " интенсивность передачи цепи на мономеркр (Р" интенсивность реакции перекрестного роста макромолекул /кр

279. У^ (Р' ~ интенсивность передачи цепи на полимерksp/

280. Р/ интенсивность спонтанной передачи цепиv = v/1. Ysp /(kp-Io)k А /