автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Синтез каучука СКДК в условиях протекания реакций передачи цепи и перекрестного роста

На правах рукописи

БРОНСКАЯ ВЕРОНИКА ВЛАДИМИРОВНА

Синтез каучука СКДК в условиях протекания реакций передачи цепи и перекрестного роста

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов 05.13.18 - Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань 2004

Работа выполнена на кафедре «Процессы и аппараты химической технологии» в Казанском государственном технологическом университете.

Научные руководители доктор химических наук, профессор

Дьяконов Г.С.;

кандидат технических наук, доцент Аминова ГА

Официальные оппоненты доктор технических наук,

профессор Вольфсон СИ.; доктор технических наук, член-корр. АН РТ, профессор Ахмадиев Ф.Г.

Ведущая организация Башкирский государственный университет (г. Уфа)

Защита состоится "/3 " Ьл&лХ 2004 г. в часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 Казанского государственного технологического университета по адресу: 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета, А-330.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат технических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность В промышленном производстве бутадиенового каучука одними из наиболее перспективных являюгся каталитические системы на основе соединений кобальта в связи с высокими значениями молекулярной массы, стереорегулярности синтезированного полимера, дешевизной самого катализатора и экологичностью процесса В настоящее время у отечественных производителей интерес к кобальтовым катализаторам несколько снизился. Объясняется это жесткими технологическими требованиями к производству СКДК. Однако соблюдение оптимального режима процесса полимеризации бутадиена под действием кобальтового катализатора дает возможность получения полимера с содержанием цис-звеньев до 98%, высокой молекулярной массой полимера, низкой разветвленностью и отсутствием геля. На сегодняшний день такой бутадиеновый каучук успешно производится в Германии фирмой «Bayer». Кроме того, за рубежом ( в Японии, Канаде, Германии) для промышленности пластмасс выпускают разветвленный цис-полибутадиен с использованием металлоорганических катализаторов на основе соединений кобальта. Этот каучук позволяет получать ударопрочный полистирол с повышенным уровнем технологических, физических и потребительских свойств.

Наиболее важное влияние на молекулярно-массовые характеристики и свойства бутадиенового каучука на кобальтовом катализаторе оказывают реакции, приводящие к разветвленности цепи. В настоящее время достаточно хорошо исследованы реакции передачи цепи, реакция перекрестного роста исследована только по типу «живой» с «мертвым». Математическое описание реакции перекрестного роста по типу «живой» с «живым» для анионной полимеризации отсутствует по причине недостаточно полного описания механизма данной реакции и значительного усложнения решения системы кинетических уравнений. Поэтому весьма актуальным является исследование совместного влияния реакций передач цепи и перекрестного роста макромолекул для установления механизма процесса полимеризации, инициируемой кобальтсодержащей каталитической системой, и произвести выбор между возможными механизмами процесса. Численные эксперименты на ЭВМ дают возможность рассмотреть влияние различных реакций передачи и перекрестного роста макромолекул на процесс полимеризации в широком диапазоне входных параметров, рассчитать условия получения каучука с заданной разветвленностью и молекулярно-массовыми характеристиками, что является актуальной проблемой для науки и химической промышленности.

Работа выполнялась в рамках государственный программ:

• Грант Президента РФ №96-15-97179 «Моделирование процессов полимеризации при производстве синтетических каучуков»;

• Грант Президента РФ №00-15-99-438 «Моделирование взаимосвязанных явлений переноса и химического превращения в процессах полимеризации при получении синтетических каучуков СКЭПТ и СКДК»;

• Программа РТ по развитию приоритетных направлений науки по теме № 07-7.556/2001 (Ф) «Совершенствование и промышленное освоение энерго- и ресурсосберегающих технологий синтеза каучуков СКДК и ДССК»;

• Программа РТ по развитию приоритетных направлений науки по теме №07-19.2.17/2000(ФП) АН РТ «Моделирование и оптимизация процессов полимеризации при производстве синтетических каучуков»;

• Грант Президента РФ № МД-104.2003.08 «Исследование совместно протекающих процессов химического превращения и теплообмена при синтезе каучуков СКДК и ДССК».

Работа по определению механизма процесса полимеризации СКДК проводилась совместно с научно-технологическим центром ОАО «Нижнекамскнефтехим», Научно-исследовательским институтом шинной промышленности (г.Москва), Научно-исследовательским физико-химическим институтом им.Карпова (г.Москва). Цель и основные задачи

Исследование и моделирование процесса синтеза каучука СКДК в условиях протекания реакций передачи цепи и перекрестного роста, установление механизма процесса полимеризации бутадиена на кобальтсодержащей каталитической системе, изучение влияния основных передатчиков цепи и реакции перекрестного роста на характеристики получаемого продукта. Научная новизна

проведено математическое моделирование процесса синтеза бутадиена на каталитической системе октаноат кобальта/диизобутилалюминийхлорид/вода в реакторе периодического действия;

идентифицирован механизм процесса полимеризации при получении каучука СКДК путем сопоставления математических моделей по различным кинетическим" схемам;

на основе полученной модели определены кинетические константы скоростей реакций;

- впервые изучена реакция перекрестного роста по типу «живой» с «живым» для -анионной полимеризации;

- проведено исследование влияния передатчиков цепи и реакции перекрестного роста по типу «живой» с «живым» и «мертвым» с различными значениями констант на молекулярно-массовые характеристики каучука СКДК.

Практическая значимость. Математическое моделирование процесса синтеза каучука СКДК позволило приблизиться к пониманию истинного механизма полимеризации и определить основные кинетические константы. На основе этого возможно осуществить моделирование реального промышленного процесса получения каучука СКДК и определить оптимальные режимы ведения технологического процесса. Основным допущением развитого подхода является отсутствие кинетического обрыва, а не конкретный механизм роста цепи, поэтому данный подход применим к моделированию любого процесса полимеризации, удовлетворяющего этому условию независимо от механизма.

Апробация работы Материалы диссертации докладывались и обсуждались на международной научной конференции "Polymerwerkstoffe 2002", Германия, 25-27 сентября 2002 г., на Юбилейной научно-методической конференции «III Кирпичников-ские чтения» КГТУ, Казань, 25-28 марта 2003 г., XVI международной научной конференции "Математические методы в технике и технологиях ММТТ16", Санкт-Петербург, 16-18 сентября 2003.

Публикации По теме диссертации опубликовано 10 работ.

Объем работы Диссертационная работа изложена на 120 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав, заключения, приложения и списка литературы. Список использованной литературы включает 100 наименований работ отечественных и зарубежных авторов. Иллюстрационный материал содержит 45 рисунков, 9 таблиц в тексте.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, рассматривается степень изученности проблемы, формулируются цели и задачи исследований и дается краткий обзор содержания глав диссертации.

В первой главе приведен аналитический обзор работ отечественных и зарубежных авторов по тематике диссертации. Даются общие представления о механизме образования и действии активных центров кобальтовой каталитической системы. Проанализированы существующие математические модели с учетом реакций передачи цепи. Анализ литературного материала позволил определить научный и практический аспекты диссертационной работы.

Во второй главе на основе математического моделирования процесса полимеризации в реакторе периодического действия идентифицирован механизм процесса синтеза каучука СКДК.

Процесс полимеризации бутадиена в растворителе "нефрас" в присутствии катализатора осуществляется в полимеризаторе периодического действия с рубашкой (рис.1). Полимеризатор снабжен специальной мешалкой для перемешивания реакционной массы и очистки внутренних поверхностей от пленки полимера, что улучшает условия теплообмена в аппарате.

Перед проведением процесса аппарат продувают азотом в течение 20 минут. Сначала осуществляется формирование шихты. В аппарат передавливается расчетное количество нефраса азотом. Для захолаживания нефраса до температуры не более -5°С в рубашку аппарата подается рассол. Затем дивинил, охлажденный до температуры передавливается в аппарат из стеклянного мерника. Приготовленная шихта выдерживается в аппарате при температуре 10-15°С в течение 1 часа. Требуемое расчетное количество каталитического комплекса передавливается в по-

Рнс.1 Схема установки полимеризации дивинила периодического действия.

лимеризатор азотом. Работу на установке проводят согласно плану эксперимента, при этом необходимо следить и выдерживать режимные параметры - температуру, давление и выход полимера. Температура полимеризации регулируется подачей в рубашку аппарата рассола, воды и пара. Давление в аппарате поддерживается подачей азота. Рабочее давление процесса полимеризации 0.5-0.6 МПа. Отбор проб осуществляется через сливной вентиль, расположенный внизу реактора на линии отбора полимеризата. Для окончания процесса полимеризации в аппарат вводят стоппер.

На основе анализа литературных и экспериментальных данных предполагается несколько различных механизмов полимеризации.

Процесс полимеризации бутадиена включает в себя следующие стадии. Первая - стадия инициирования, на которой' происходит формирование каталитического комплекса. - активных центров: в присутствии мономера образуется -аллильный комплекс переходного металла, в отсутствие мономера образуется металлический кобальт:

Поскольку реакция инициирования ведется в присутствии диена, распада ме-талоорганического соединения с образованием металлического кобальта не проис-

И

Существует мнение, что реакция передачи цепи на мономер является последовательным спонтанным прохождением двух реакций:

1. Распад активного центра и образование гидридного комплекса, при этом на концах цепи обпазутотся соггояженные двойные связи.

НзА1+СоС12 —^1г2А1С1+ргсоа|

си2

ходит.

Следующей стадией полимеризации является реакция роста цепи:

И— ;-П

СоХ

I

И

—- И—С11=СН-СН=СН2 + НСоХ+ А1Х,

6

2. Регенерация активного центра, т.е. рост новой полимерной цепи: НСоХ+ С4Нб —- С4Н7С0Х

Реакции 1 и 2 по сути являются последовательными стадиями реакции спонтанного переноса цепи, а не реакцией передачи цепи на мономер. Несмотря на это, реакция передачи цепи на мономер также будет рассмотрена для общности. Тот же гидрид-ный комплекс может присоединиться к растущей цепи с образованием на ней дополнительного активного ттентпа. что ппивоттит к пепеттаче ттепи на полимер: НСоХ + К-С112-СИ = СН-СН2—I** —

—- к-сн2—сн—си—сн2—к* —

а*=сн, СоХ и-СН2-СН:

—сц-

-СН2—И*

Н2С,

V

сн

II

сн

Н2(г А,.

н2с—сн сн2

'СоХ

Отличительной особенностью строения цепей полибутадиена, получаемого на кобальтсодержащих каталитических системах, является наличие сопряженных двойных связей, образующихся на конце цепи в результате реакции передачи цени на мономер или спонтанной передачи:

И—сн2—сн =сн —сн2

•СоХ + с4н6

Кроме того, Долго плоском Б.А. высказано предположение, что сопряженные двойные связи образуются в результате миграции двойных связей. При изучении кинетики и механизма реакции миграции двойных связей под влиянием комплексных соединений кобальта, применяемых для стереоспецифической полимеризации диенов, установлено, что реакции миграции и изомеризации двойных связей протекают через стадию образования НСоХ, ведущую к цепному процессу. Последовательное присоединение и отщепление НСоХ приводят к образованию сопряженной двойной связи:

=снсн2-я

К-СН2СН =СНСН2СН2СН-К-СН2СН2СНСН2СН2СН=СНСН2-Я -

К-СН2СН2СН=СНСН2СН -= снсн2-я

(+)

1*-С112СН2СН2СНСН2СН = СНСН2-И -

а-сн2сн2сн2сн «=снсн = снсн2-11

И*г -н* >Гг н'

Сопряженные двойные связи позволяют макромолекулам, хотя и медленно, вступать в реакцию перекрестного роста при взаимодействии их с активным центром другой макромолекулы:

И-СН=СН-СЦ=С11-И* + И......Сох —-

— К-СН^—-^СН——СН-СИ!—и*

СоХ

I

я

Это приводит к образованию разветвленных полимерных структур различных конфигураций. Скорость роста макромолекулы возрастает при увеличении числа активных центров в ней, а число последних, в свою очередь, растет с увеличением размеров этой макромолекулы.

Следует отметить, что реакция перекрестного роста макромолекул полибутадиена возможна только по сопряженным двойным связям, количество которых в макромолекуле ограничено, поэтому данная реакция может протекать без гелеобра-зования до больших значений конверсии мономера. В этой связи также был рассмотрен механизм реакции полимеризации бутадиена на кобальтовом катализаторе, основанный на реакции перекрестного роста "живых" макромолекул с "живыми" и "мертвыми" макромолекулами.

Анализ литературных источников показал, что при полимеризации бутадиена с кобальтовыми каталитическими системами возможно одновременное протекание реакции перекрестного роста полимерных цепей и реакции передачи цепи на полимера. Это предполагает существование механизма процесса полимеризации, включающего одновременно реакцию передачи цепи на полимер и реакцию перекрестного роста макромолекул.

Наиболее сложно построить и идентифицировать математическую модель по-лимеризационного процесса, когда неизвестны ни механизм, ни константы элементарных реакций, однако использование математических методов позволило значительно ускорить процесс решения. Критерий оценки в данной ситуации - статистический: из числа предполагаемых механизмов наиболее верным будет тот, который обеспечивает минимальную дисперсию.

Экспериментальные данные для идентификации механизма процесса взяты из литературного источника, где для изучения растворной полимеризации бутадиена в реакторе периодического действия с применением в качестве катализатора ок-таноата кобальта/диэтилалюминийхлорида/воды использовалась концепция дробного факторного эксперимента двух уровней.

В результате идентификации механизма процесса кинетическая схема процесса полимеризации на кобальтсодержащем катализаторе имеет следующий вид:

инициирование 1 + М к| >К(1,1)

рост цепи

спо1гганная передача цени, протекающая в две стадии а) собственно передача б) реинициирование к'р > К(1 -1,/)+в* 9 БЧМ к" >11(1,1)

передача цепи на мономер ЩМ)+М к"я > Щ1 -1,0 + ЩЛ)

передача цепи на полимер ^ >кд-1,1)+нц+1,п)

реакция перекрестного роста Щ1,/) + ИЦ") М'в^0 > И(| + + п)

дезактивация

где I -концентрация инициатора, М - концентрация мономера, Я* - концентрация промежуточных частиц, возникших в результате передачи (возможно,- НСоХ), к -константы скорости соответствующих реакций. Скорость реакции перекрестного роста макромолекул пропорциональна кс(и1+] I), то есть зависит от числа активных центров взаимодействующих молекул и от их длин, К(|,1)- концентрация макромолекул с i - активными центрами и I - мономерными звеньями.

В молекулярно-кинетическую схему включены, помимо обычных реакций инициирования, роста цепи, передачи цепи на мономер и полимер, также спонтанная передача цепи и реакция перекрестного роста макромолекул по типу «живой» с «живым» или «мертвым». Ранее спонтанная передача цепи и реакция перекрестного роста макромолекул по типу «живой» с «живым» или «мертвым» в молекулярно-кинетическую схему процесса полимеризации бутадиена не включались. Правда, в некоторых работах рассматривалась реакция перекрестного роста макромолекул по типу «живой» с «мертвым». Анализ опытных данных показал, что передачи цепи на растворитель и алюминийорганическое соединение в данной полимеризационной системе нет.

Согласно кинетической схеме система уравнений, описывающая изменение во времени концентраций мономера и растущих цепей, для периодического процесса имеет вид:

(2)

1=0,1,2..., (0£<«ю)

при 1=0: М=Мо, Щ1,0)=1о, Я(0,0)=0, при ¡=0 Щ1-1,г>=0

При создании математической модели полимеризации СКДК были приняты следующие допущения: при оптимальной концентрации воды формируются активные центры одного типа, общая концентрация активных центров постоянна и равна концентрации инициатора, при оптимальной концентрации воды процесс считается «безобрывным» (отсутствует дезактивация).

Предполагается, что реакции инициирования и реинициирования происходят мгновенно. Поскольку всегда к^п^Ср И кзр/кр много меньше единицы, расходом мономера на реакции передачи цепи и реинициирования в уравнении (1) пренебрегли. В уравнении (2) первый член в правой части описывает изменение 11(1,¿) в результате роста, пять следующих - изменение в результате реакций передачи цепи, перекрестного роста макромолекул и, наконец, последний член описывает возникновение новых коротких растущих цепей макромолекул при реинициировании. Уравнение (2) записано в приближении длинных цепей.

Так как дезактивации в системе нет, т.е. к,=0, ТО Я = - число активных центров в системе постоянно в течение всего процесса.

Система уравнений (2) с помощью функции Г= £ *' может быть

сведена к одному уравнению

где

Мр 1о «ЧрМо

- теоретическая степень полимеризации, параметры

у«р

«р

ксМ0

характеризуют интенсивность передачи цепи

кр10 ' кр10 кр10

на мономер и полимер, скорость спонтанной передачи и скорость перекрестного роста макромолекул соответственно.

Дифференцируя уравнение (3) соответствующее число раз по s и р, получили соотношения для вычисления статистических моментов распределения макромолекул по степени полимеризации I и числу активных центров г

Введем обозначения: Лц =—-—-1

1=1

р=0

по определению моментов молекулярно-

массового распределения (ММР) Лдо =Г|«=1 =Цо - полная концентрация (число) по-

р=0

лимерных цепей в момент времени .Гц) =— = 'о - полная концентрация (чис-

= -цз - моменты второго и третьего порядка. Сис-

ло) активных центров в момент времени - концентрация

полимера, образовавшегося к моменту времени t (с обратным знаком);

а2г| . а3г

•»02=—= (*2» Л 03 --Г

5р |«=1 Зр*

р=0 р=и

ТО,,О ,т,1ЧТОТТ„й ТТТТГГ Т>1ТТТТ,^ ТТОТТТГГТ Л/ГЛ/ГР

«"00 _(Т.Р . , \ ТсМрх,

—--■;-+ Тио Со—:-1о

<11 — X } 1-х

- Ж1 2Ус I I

^ =-грри - л")-[т17+*<» ]>«+"и-г«)" —+ ЫцЛц + ¿м-Г«! + j

= -Р10 - + Тии + ^ 20^02 + 1()Л01}-

—Ц^- = + Тип + 10-121 + •ГЗвЛ11 +-120-,21

Т«Рр21 ж1 1

(4)

=

Начальные условия: при х=0 ц0=10, ц, = ц2 =ц3 = = Лц = Л20 = Ли = «12о =0, Рп = Ц|/Цо. = И2/И1, Р, - •

В данной главе также сопоставлено влияние различных реакций передачи цепи и реакции перекрестного роста макромолекул на молекулярно-массовые характеристики полимера.

На рис. 2,3 видно, что при высоких значениях конверсии спонтанная передача цепи приводит к значительному снижению среднечисленной степени полимеризации, в отличие от передачи цепи на мономер. Среднемассовая степень полимеризации при этом снижается не так интенсивно. За счет этого коэффициент полидисперсности может достигать высоких значений.

С глубиной полимеризации усиливается влияние спонтанной передачи цепи, на что указывает значительное снижение степеней полимеризации

Влияние передачи цепи на полимер и реакции перекрестного роста исследовались совместно со спонтанной передачей цепи, т.к. данные реакции могут приводить к резкому увеличению молекулярно-массовых характеристик даже при низких конверсиях.

При передаче цепи на полимер количество макромолекул в системе остается неизменным, т.е. среднечисленная степень полимеризации не меняется. Но в то же время наблюдается рост среднемассовой степени полимеризации за счет увеличения разветвленности полимера (рис.4) В результате происходит расширите ММР. Однако, резкое падение среднечисленной степени полимеризации при спонтанной передаче цепи вызывает большее расширение ММР, чем это происходит при передаче цепи на полимер (рис.5).

Рис.4 Изменение с конверсией среднемас- Рис5 Изменение коэффициента полидисперс-совой степени полимеризации при передачености при передаче цепи на полимер цепи на полимер (Уф=Ю,0,5;1;2;5) и при и спонтанной передаче(уч,=1).

спонтанной передаче (у^!).

Р.'Р

Рисб Среднечисленная степень полимериза- Рис.7 Среднемассовая степень полимеризации

ции п ......." з учета реакции пе- ;........-без учета реакции перекрестного рос-

та макромолекул и передачи цепи на полимер регаэестного,роста м а к р о » =1«_-Су л , '

—с учетом передачи цепи на полимер;_С

учетом реакции перекрестного роста макро- учетом реакции перекрестного роста макромолекул у, = 1- молекул =1«7,|, =5.

На рис. 6,7 видно, что в отличие от передачи цепи на полимер реакция перекрестного роста макромолекул увеличивает среднечисленную степень полимеризации, с другой стороны, на среднемассовую и среднеседиментационную степень полимеризации она оказывает большее влияние, чем на среднечисленную. Различие между реакциями передачи цепи на полимер и реакцией перекрестного роста особенно заметно при высокой конверсии мономера, поэтому с точки зрения гелеобра-зования в реакторе наибольшее влияние на процесс оказывает реакция перекрестного роста.

Резудьтаты исследований по идентификации механизма процесса представлены на рис. 8-11 при М, = 1.85 моль/л, 10 = 0.00006моль/л, к,р=0.044 мин"1, ко=0.014 мин'1, 1^=0.002 л/моль- мин, кф=0.08 л/моль-мин, кр=297.2 л/моль- мин.

Рис. 8 Изменение среднечисленной степени полимеризации с конверсией с учетом: 1 -передачи цепи на полимер; 2 • реакции перекрестного роста макромолекул; 3 - реакции перекрестного роста макромолекул и передачи цепи на полимер. • - эксперимент,--

расчетная кривая.

Рис 9 Изменение среднемассовой степени полимеризации с конверсией с учетом: 1 -передачи цепи на полимер; 2 - реакции перекрестного роста макромолекул; 3 - реакции перекрестного роста макромолекул и передачи цепи на полимер. • - эксперимент,--

расчетная кривая.

Рис.10 Изменение коэффициента Рис. 11 Кривая конверсии мономера,

полидисперсности с конверсией с учетом: 1 - • - эксперимент,--расчетная кривая,

передачи цепи на полимер; 2 - реакции перекрестного роста макромолекул; 3 - реакции перекрестного роста макромолекул и передачи цепи на полимер.

В третьей главе осуществлялся многократный поэтапный процесс идентификации и оценки адекватности математической модели с последующим определением основных кинетических констант скоростей реакций.

Для решения задачи нахождения неизвестных коэффициентов для периодического реактора воспользовались следующим набором экспериментальных данных:

р о» р о р О) р«(,) р1(э) 1

Выбиралась

целевая

функция:

ш п

Г(кс,к >=и

я(р)«р-уГ(ф

О),

у.(э,(ф

, где i -номер наблюдаемого показателя; j

- номер измерения, - моменты времени, в которые измерялись значения

концентраций у,'"(I); у/"(l) - расчетные кинетические кривые при значениях констант k,p, k,p, kc. Оценивались относительные отклонения экспериментальных показателей у*'* от расчетных у*5* где параметры к^, Ц» к,р, кс определяются из условия минимума целевой функции.

При минимизации целевой функции использовался алгоритм Гаусса-Зайделя для каждого варианта начальных условий с дальнейшей аппроксимацией полученных констант. При этом минимизация функционала осуществлялась на этапах наиболее достоверного определения y*"(t) в процессе эксперимента. Система дифференциальных уравнений решается численно методом Рунге-Кутта с автоматическим выбором шага. На первом этапе в качестве начального приближения использовались значения кинетических констант из литературных источников. На последующих этапах в качестве начальных значений параметров используются значения, определенные на предыдущем этапе.

Были проведены специальные эксперименты на НТЦ ОАО "НКНХ" для идентификации кинетических констант процесса полимеризации периодического режима. Полимеризацию бутадиена проводили в среде азота при 20°С в нефрасе в стеклянных ампулах в условиях, принятых для ионно-координационных каталитических систем. Концентрация мономера составляла 0,8-1,5 моль/л, концентрация кобальтовой компоненты - 61х10-5 моль/л. Шихта готовилась в тщательно высушенном сосуде Шленке, откуда по мере надобности ее брали для опытов. Мономер и растворитель очищали по методам, обычным для циглеровской полимеризации. В реакционном сосуде с магнитной мешалкой приготавливали катализатор. В токе азота вводили в шихту каталитический комплекс. Полученный полимер высаживали этиловым спиртом. В качестве стабилизатора использовали агидол-2. Сушку полимера производили при 70°С под азотом до постоянной массы. Для одной серии опытов брали 4-6 ампул. Выборочно результаты экспериментов представлены в табл. 1.

Таблица 1_

№ Найме нова ние пробы Содержа ние 1,4-цис звеньев,®/» м. М. М, MJM, П М./М. g. фактор разветвлен-иости

1. № J 94.2 62453 203091 630197 3.25 1.90 3.10 0.85

№2 94.7 64900 212447 614821 3.27 1.97 2.89 0.85

№3 95.2 70385 237424 651191 3.37 213 274 0.84

№4 93.4 48068 166174 599587 3.45 1.62 3.61 0.84

№5 94.2 51318 191725 625814 3.73 1.80 3.26 0.83

№6 93.2 53077 219979 675373 4.14 1.97 3.07 0.82

г № 1 96.8 114131 299465 554987 2.62 263 1.85 0.80

№2 97.5 152296 371701 660830 244 3.07 1.77 0.79

97.4 157255 401733 733079 255 3.23 1.82 0.77

№4 97.0 117754 319663 621081 Z71 273 1.94 0.78

№5 97.4 133170 384536 750414 2.88 3.09 1.95 0.75

№6 97.2 112243 384919 797962 3.42 3.06 207 0.72

Для определения конверсии и молекулярно-массовых характеристик в зависимости от времени полимеризации синтез полибутадиена прекращали последовательно через определенное время ММР определяли с помощью гель-проникающей хроматографии, при температуре ЗО°С и скорости пропускания 1мл/мии В качестве растворителя использовался тетрагидрофуран, объем впрыска 100 мкл при концентрации пробы 6-10 г/л. Универсальная калибровка производилась по полистиролу с молекулярной массой 104-106г/моль. Для контроля применяли тест с 1,4-цис полибутадиеном-стандартом ( М. = 158 кг/моль, М./М. =1.1). При этом отклонения в ММР составили 5%

В табл.2 приведены показательные примеры взаимосвязи молекулярно-массовых характеристик каучука СКДК с физико-механическими свойствами его вулканизатов, которые демонстрируют предельные свойства резин - плохие (проба 666) и хорошие (проба 671).

Таблица 2

№п/п Наименование показателя п. 666 п. 671

1. Оценка образца поверхность поверхность

- внешний вид рваная глянцевая

- свойства плохие хорошие

2 Вязкость по Муни, ед. 51.6 51.2

3. Остаточная деформация, мм 5.5 1.1

4. Условная прочность при растяжении, кгс/см' 10 4 20 6

5. Относительное удлинение, % 240 470

6 Характеристическая вязкость, дл/г 2.1 28

7. Молекулярно-массовые характеристики:

М„*10-3 61 98

М.'Ю'1 317 274

Мг*10"3 1250 608

м„/м„ 5.2 2.8

Мг/М» 3.94 2.22

и рамлныл ^ивыл. с^днечис^^ьшии, ^дне-массовой и седименгационной степеней поли- лидисперОйости р / Р , Р / Р меризации:*-эксперимент,—-расчетная римент,--расчетная кривая кривая

> -й&спе-

На рис. 12-13 представлены результаты исследований по параметрической идентификации процесса при

к,р=1.08 мин'1, кс=0 086 мин*1, кьп=1.72л/моль- мин, кф=1.68 л/моль- мин,

Максимальная относительная погрешность расчетов составила 14%.

Данные по оценке адекватности модели приведены в табл.3.

Таблица 3

Критерий Конверсия Р. Г. Р.Л5.

Среднеквадратичная разность модели, в* 23.2 23716 97344 0.35

Среднеквадратичная разность эксперимента, в' 12.6 12482 49920 0.23

Критерий Фишера, К 1.84 1.90 1.95 1.52

Для числа степеней свободы f= 16 при выбранном уровне значимости а =0.05 критерий Фишера ^=2.3. Так как Р < Рх по всем координатам, то модель адекватна процессу.

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

На основе анализа литературных и экспериментальных данных по оценке кинетических параметров реакции полимеризации бутадиена под действием каталитической системы на основе октаноата кобальта и диизобутилалюминийхлорида разработана математическая модель данного процесса в периодическом режиме. Установление истинного механизма полимеризации с применением математического моделирования позволит получать каучук с прогнозируемым комплексом физико-механических свойств.

В результате проведения работы получены следующие выводы: 1 Проведен анализ существующих на данное время теорий о механизме образования и действии активных центров кобальтсодержащей каталитической системы. Отличительной особенностью строения цепей полибутадиена, получаемого на ко-бальтсодержащих каталитических системах, является наличие сопряженных двойных связей, образующихся на конце цепи в результате реакции передачи цепи на мономер или спонтанной передачи. Сопряженные двойные связи образуются также в результате миграции двойных связей, которые позволяют макромолекулам, хотя и медленно, вступать в реакцию перекрестного роста при взаимодействии их с активным центром другой макромолекулы. Реакция перекрестного роста макромолекул полибутадиена возможна только по сопряженным двойным связям, количество которых в макромолекуле ограничено, поэтому данная реакция может протекать без гелеобразования до больших значений конверсии мономера.В результате идентификации механизма в молекулярно-кинетическую схему включены, помимо обычных реакций инициирования, роста цепи, передачи цепи на мономер и полимер, также спонтанная передача цепи и реакция перекрестного роста макромолекул по типу «живой» с «живым» или «мертвым». Ранее спонтанная передача цепи и реакция перекрестного роста макромолекул по типу «живой» с «живым» или «мертвым» в мо-

17

лекулярно-кинетичсскую схему процесса полимеризации бутадиена не включались Анализ опытных данных показал, что передачи цени на растворитель и алюминий-органическое соединение в данной полимеризационной системе нет.

2 Особенностью математической модели для периодического режима является учет реакции перекрестного роста макромолекул по типу "живой" с "живым". Решение системы уравнений проводился на основе метода статистических моментов и производящей функции В результате получили соотношения для вычисления моментов молекулярно-массового распределения макромолекул по степени полимеризации и числу активных центров.

3 Расчеты по предложенной математической модели показали, что при значениях конверсии мономера больше 0 8 спонтанная передача цепи приводит к более значительному снижению среднечисленной степени полимеризации, чем передача цели на мономер, среднемассовая степень полимеризации при этом снижается не так интенсивно, поэтому коэффициент полидисперсности достигает значений 3-4.

4 Расчеты показали, что реакция перекрестного роста макромолекул, в отличие от реакции передачи цепи на полимер, увеличивает все средние степени полимеризации причем на среднемассовую степень полимеризации влияние сильнее чем на среднечисленную степень полимеризации. Рахтичие между реакциями перекрестно! о роста и передачи цепи на полимер особенно заметны при конверсии мономера больше 0 4. Поэтому на процесс гелеобразования в реакторе большее влияние оказывает реакция перекрестного роста макромолекул.

5 Проведена параметрическая идентификация модели путем минимизации целевой функции поисковыми оптимизационными методами. В результате установлены все кинетические константы скоростей реакций процесса полимеризации бутадиена на кобалътсодержащей каталитической системе.

6 Создана теоретическая основа для контролируемого синтеза каучука СКДК с заданными молекулярно-массовыми характеристиками. Представленная математическая модель может стать основой для выработки рекомендаций по ведению технологического процесса полимеризации бутадиена для получения каучука СКДК с заданными свойствами.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В РАБОТАХ

1 Аминова Г.Л. Определение механизма процесса полимеризации бутадиена на кобальтсодержащем катализаторе / Г.А.Аминова, Г.В.Мануйко, Г.И.Литвиненко, Г.С.Дьяконов, В.Л.Золотарев, Т.В.Игнашина, В.В.Давыдова (Бронская) // Журнал прикл. химии, 2002, Т.75, Вып.7, С. 1169-1173.

2 Аминова Г.А. Математическое моделирование процесса полимеризации бутадиена на кобальтовом катализаторе в периодическом режиме/ Г.А.Аминова, Г.В.Мануйко, Г.И.Литвиненко, В.Л.Золотарев, Г.С.Дьяконов, Т.В.Игнашина, В.В.Давыдова (Бронская)//Инженерно-физический журнал, 2002, Т.75, №3, С.89-95.

3 Аминова Г.А. Метод решения системы уравнений, описывающих непрерывный процесс полимеризации в условиях реакции полиприсоединения / Г.А.Аминова, М.Д.Бронштейн, Г.В.Мануйко, Т.В.Игнашина, В.В.Давыдова(Бронская), Г.С.Дьяконов//Инженерно-физический журнал, 2002, Т.75, №4, С. 165-168.

4 Аминова Г.А. Математическое моделирование непрерывного процесса полимеризации бутадиена / Г.ААминова, Г.В.Мануйко, Г.И.Литвиненко, Т.В.Игнашина, В.В.Давыдова(Бронская), В.Л.Золотарев, Г.С.Дьяконов // Теоретические основы химической технологии, 2002, Т.36, №6, С.628-633.

5 Аминова Г.А. Математическое моделирование процесса синтеза 1,4-цис полибутадиена на кобальтсодержащем катализаторе в присутствии этилена / Г.А.Аминова, Г.В.Мануйко, В.В.Бронская, С.Н.Бронский, А.И.Исмагилова// Кинетика и катализ, 2004, №2, С. 19-24.

6 Аминова Г.А. Определение оптимальных параметров ведения процесса полимеризации при синтезе каучука СКДК /Г.А.Аминова, Г.В.Мануйко, Т.В.Игнашина, В.В.Бронская, О.В.Захарова, Г.С.Дьяконов // Химическая промышленность сегодня, 2004, №3, С.41-48.

7 Аминова Г.А. Моделирование процессов полимеризации бутадиена на кобальтовом - катализаторе в периодическом и непрерывном режимах. / Г.А.Аминова, Г.В.Мануйко, Т.В.Игнашина, В.В.Давыдова(Бронская), Г.С.Дьяконов // Межотраслевая научная конференция "Химия и нефтехимия" Москва, 2002.

8 Аминова Г.А. Определение оптимальных режимов синтеза бутадиенового каучука на кобальтовом катализаторе / ГААминова, Г.В.Мануйко, Т.В.Игнашина, В.В.Бронская, О.В.Захарова,Т.С.Дьяконов // Ро1утегк8йэйе 2002 Ыа11е/8аа1е, 2527 сентября, Германия, 2002.

9 Аминова ГА. Разработка математической модели процесса полимеризации при, получении каучука СКДК в периодическом и непрерывном режимах / Г.А.Аминова, Г.В.Мануйко, Г.С.Дьяконов, Т.В.Игнашина, В.В.Бронская, О.В.Захарова//Юбилейная научно-методическая конференция "Ш Кирпичников-ские чтения" 25-28 марта, Казань, 2003.

10 Аминова Г.А. Исследование полимеризации при получении каучука в присутствии . этилена и толуола в каскаде реакгоров./ГААминова, Г.В.Мануйко, В.В.Бронская, О.Б.3ахароБа//ХУ1 международная научная конференция "Математические методы в технике и технологиях ММТТ-16", 16-18 сентября, Санкт-Петербург, 2003.

»-8265

Соискат / р о н с к а я

Тираж 80 экз. КУ Заказ л1* ¿06

Казанский государственный технологический университет Офсетная лаборатория

420015, Казань, К.Маркса, 68 20

Введение.

1 Литературный обзор.

1.1 Обзор телорий о механизме образования и действия активных центров кобальтсодержащей каталитической системы .И

1.1.1 Полимеризация диенов под влиянием п -аллильных комплексов.

1.1.2 Механизм стрерорегулирования при полимеризации диенов под влиянием кобальтсодержащих катализаторов.

1.1.3 Некоторые закономерности процесса полимеризации под влиянием CoC12-R2A1C1.

1.1.5 Особенности строения полимерных цепей полибутадиена под действием кобальтсодержащей каталитической системы.

1.1.6 Основные особенности процесса полимеризации и молекулярно-массовых характеристик полибутадиена.

1.1.7 Связь молекулярно-массовых характеристик полимера с физико-механическими свойствами готового продукта.

1.2 Обзор существующих математических моделей процесса полимеризации бутадиенового каучука.

1.3 Анализ влияния реакций передачи цепи на молекулярно-массовые характеристики полимера при получении синтетических каучуков.

1.3.1 Спонтанная передача цепи.

1.3.2 Передача цепи на полимер.

1.3.3 Передача цепи на мономер.

2 Математическое моделирование процесса синтеза каучука СКДК в реакторе периодического действия.

2.1 Описание технологического процесса получения каучука СКДК в реакторе периодического действия.

2.2 Механизмы реакции полимеризации.

2.2.1 Механизм с учетом передачи цепи на полимер.

2.2.2 Механизм с учетом реакции перекрестного роста макромолекул по типу «живой» с « живым» и « мертвым».

2.2.3 Механизм с одновременным учетом реакции перекрестного роста макромолекул по типу «живой» с « живым» и « мертвым» и передачи цепи на полимер.

2.3. Идентификация механизма процесса полимеризации бутадиена на кобальтсодержащей каталитической системе.

2.3.1 Математическое моделирование процесса синтеза СКДК с учетом реакции передачи цепи на полимер.

2.3.2 Математическое моделирование процесса синтеза СКДК с учетом реакции перекрестного роста макромолекул по типу «живой» с « живым» и « мертвым».

2.3.3 Математическое моделирование процесса синтеза СКДК с учетом реакций перекрестного роста макромолекул по типу «живой» с « живым» и «мертвым» и передачи цепи на полимер.

2.3.4 Влияние передачи цепи на мономер на молекулярно-массовые характеристики полимера.

2.3.5 Влияние спонтанной передачи цепи на молекуляро-массовые характеритики полимера.

2.3.6 Влияние реакции передачи цепи на полимер на молекуляро-массовые характеритики полимера.

2.3.7 Влияние реакции перекрестного роста макромолекул по типу «живой» с « живым» и «мертвым» на молекуляро-массовые характеритики полимера.

3 Идентификация основных кинетических констант процесса синтеза каучука

СКДК для реактора периодического действия.

3.1. Экспериментальная часть.

3.1.1 Характеристика исходных веществ.

3.1.2 Подготовка исходных веществ.

3.1.3 Методы исследования.

3.1.4 Методика эксперимента.

3.1.5 Протокол эксперимента.

3.2 Анализ адекватности математической модели.

3.3 Взаимосвязь молекулрно-массовых характеристик каучука

СКДК с физикомеханическими свойствами его вулканизатов.

В промышленном производстве бутадиенового каучука одними из наиболее перспективных являются каталитические системы на основе соединений кобальта в связи с высокими значениями молекулярной массы, стереорегулярности синтезированного полимера, дешевизной самого катализатора и экологичностью процесса. В настоящее время у отечественных производителей интерес к кобальтовым катализаторам несколько снизился. Объясняется это жесткими технологическими требованиями к производству СКДК. Однако соблюдение оптимального режима процесса полимеризации бутадиена под действием кобальтового катализатора дает возможность получения полимера с содержанием цис-звеньев до 98%, высокой молекулярной массой полимера, низкой разветвленностью и отсутствием геля. На сегодняшний день такой бутадиеновый каучук успешно производится в Германии фирмой «Вауег». Кроме того, за рубежом ( в Японии, Канаде, Германии) для промышленности пластмасс выпускают разветвленный цис-полибутадиен с использованием металлоорганических катализаторов на основе соединений кобальта. Этот каучук позволяет получать ударопрочный полистирол с повышенным уровнем технологических, физических и потребительских свойств.

Наиболее важное влияние на молекулярно-массовые характеристики и свойства бутадиенового каучука на кобальтовом катализаторе оказывают реакции, приводящие к разветвленности цепи. В настоящее время достаточно хорошо исследованы реакции передачи цепи, реакция перекрестного роста исследована только по типу «живой» с «мертвым». Математическое описание реакции перекрестного роста по типу «живой» с «живым» для анионной полимеризации отсутствует по причине недостаточно полного описания механизма данной реакции и значительного усложнения решения системы кинетических уравнений. Поэтому весьма актуальным является исследование совместного влияния реакций передач цепи и перекрестного роста макромолекул для установления механизма процесса полимеризации, инициируемой кобальтсодержащей каталитической системой, и произвести выбор между возможными механизмами процесса. Численные эксперименты на ЭВМ дают возможность рассмотреть влияние различных реакций передачи и перекрестного роста макромолекул на процесс полимеризации в широком диапазоне входных параметров, рассчитать условия получения каучука с заданной разветвленностью и молекулярно-массовыми характеристиками, что является актуальной проблемой для науки и химической промышленности.

Диссертационная работа выполнялась в рамках государственных программ:

• Грант Президента Российской Федерации №96-15-97179 «Моделирование процессов полимеризации при производстве синтетических каучуков»;

• Грант Президента Российской Федерации №00-15-99-438 «Моделирование взаимосвязанных явлений переноса и химического превращения в процессах полимеризации при получении синтетических каучуков СКЭПТ и СКДК»

• Программа РТ по развитию приоритетных направлений науки по теме № 07-7.5-56/2001 (Ф) «Совершенствование и промышленное освоение энерго- и ресурсосберегающих технологий синтеза каучуков СКДК и ДССК»

• Программа РТ по развитию приоритетных направлений науки по теме №07-19.2.17/2000(ФП) АН РТ «Моделирование и оптимизация процессов полимеризации при производстве синтетических каучуков»

• Грант Президента Российской Федерации № МД-104.2003.08 «Исследование совместно протекающих процессов химического превращения и теплообмена при синтезе каучуков СКДК и ДССК»

Работа по определению механизма процесса полимеризации СКДК проводилась совместно с научно-технологическим центром ОАО «Нижнекамскнефтехим», Научно-исследовательским институтом шинной промышленности (г.Москва), Научно-исследовательским физико-химическим институтом им.Карпова (г.Москва).

Цель и основные задачи

Исследование и моделирование процесса синтеза каучука СКДК в условиях протекания реакций передачи цепи и перекрестного роста, установление механизма процесса полимеризации бутадиена на кобальтсодержащей каталитической системе, изучение влияния основных передатчиков цепи и реакции перекрестного роста на характеристики получаемого продукта.

Научная новизна проведено математическое моделирование процесса синтеза бутадиена на каталитической системе октаноат кобальта/диизобутилалюминийхлорид/ вода в реакторе периодического действия; идентифицирован механизм процесса полимеризации при получении « каучука СКДК путем сопоставления математических моделей по различным кинетическим схемам; на основе полученной модели определены кинетические константы скоростей реакций; впервые изучена реакция перекрестного роста по типу «живой» с «живым» для анионной полимеризации; проведено исследование влияния передатчиков цепи и реакции перекрестного роста по типу «живой» с «живым» и «мертвым» с различными значениями констант на молекулярно-массовые характеристики каучука СКДК.

Практическая значимость

Математическое моделирование процесса синтеза каучука СКДК позволило приблизиться к пониманию истинного механизма полимеризации и определить основные кинетические константы. На основе этого возможно осуществить моделирование реального промышленного процесса получения каучука СКДК и определить оптимальные режимы ведения технологического процесса. Основным допущением развитого подхода является отсутствие кинетического обрыва, а не конкретный механизм роста цепи, поэтому данный подход применим к моделированию любого процесса полимеризации, удовлетворяющего этому условию независимо от механизма.

Апробация работы Материалы диссертации докладывались и обсуждались на международной научной конференции "Polymerwerkstoffe 2002", Германия, 25-27 сентября 2002 г., на Юбилейной научно-методической конференции «III Кирпичниковские чтения» КГТУ, Казань, 2528 марта 2003 г., XVI международной научной конференции "Математические методы в технике и технологиях ММТТ16", Санкт-Петербург, 16-18 сентября 2003.

Публикации По теме диссертации опубликовано 10 работ.

Объем работы Диссертационная работа изложена на 139 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав, заключения, приложения и списка литературы. Список использованной литературы включает 120 наименований работ отечественных и зарубежных авторов. Иллюстрационный материал содержит 44 рисунка, 13 таблиц в тексте.

Выводы

На основе анализа литературных и экспериментальных данных по оценке кинетических параметров реакции полимеризации бутадиена под действием каталитической системы на основе октаноата кобальта и диизобутилалюминийхлорида разработана математическая модель данного процесса в периодическом режиме. Установление истинного механизма полимеризации с применением математического моделирования позволит получать каучук с прогнозируемым комплексом физико-механических свойств.

В результате проведения работы получены следующие выводы:

1 Проведен анализ существующих на данное время теорий о механизме образования и действии активных центров кобальтсодержащей каталитической системы. Отличительной особенностью строения цепей полибутадиена, получаемого на кобальтсодержащих каталитических системах, является наличие сопряженных двойных связей, образующихся на конце цепи в результате реакции передачи цепи на мономер или спонтанной передачи. Сопряженные двойные связи образуются также в результате миграции двойных связей, которые позволяют макромолекулам, хотя и медленно, вступать в реакцию перекрестного роста при взаимодействии их с активным центром другой макромолекулы. Реакция перекрестного роста макромолекул полибутадиена возможна только по сопряженным двойным связям, количество которых в макромолекуле ограничено, поэтому данная реакция может протекать без гелеобразования до больших значений конверсии мономера.В результате идентификации механизма в молекулярно-кинетическую схему включены, помимо обычных реакций инициирования, роста цепи, передачи цепи на мономер и полимер, также спонтанная передача цепи и реакция перекрестного роста макромолекул по типу «живой» с «живым» или «мертвым». Ранее спонтанная передача цепи и реакция перекрестного роста макромолекул по типу «живой» с «живым» или «мертвым» в молекулярно-кинетическую схему процесса полимеризации бутадиена не включались. Анализ опытных данных показал, что передачи цепи на растворитель и алюминийорганическое соединение в данной полимеризационной системе нет.

2 Особенностью математической модели для периодического режима является учет реакции перекрестного роста макромолекул по типу «живой» с «живым». Решение системы уравнений проводилось на основе метода статистических моментов и производящей функции. В результате получили соотношения для вычисления статистических моментов распределения макромолекул по степени полимеризации и числу активных центров.

3 Расчеты по предложенной математической модели показали, что при значениях конверсии мономера больше 0.8 спонтанная передача цепи приводит к более значительному снижению среднечисленной степени полимеризации, чем передача цепи на мономер, среднемассовая степень полимеризации при этом снижается не так интенсивно, поэтому коэффициент полидисперсности достигает значений 3-4.

4 Расчеты показали, что реакция перекрестного роста макромолекул, в отличие от реакции передачи цепи на полимер, увеличивает все средние степени полимеризации Pn,Fw,Fz, причем на среднемассовую степень полимеризации влияние сильнее чем на среднечисленную степень полимеризации. Различие между реакциями перекрестного роста и передачи цепи на полимер особенно заметны при конверсии мономера больше 0.4. Поэтому на процесс гелеобразования в реакторе большее влияние оказывает реакция перекрестного роста макромолекул.

5 Проведена параметрическая идентификация модели путем минимизации целевой функции поисковыми оптимизационными методами. В результате установлены все кинетические константы скоростей реакций процесса полимеризации бутадиена на кобальтсодержащей каталитической системе.

6 Создана теоретическая основа для контролируемого синтеза каучука СКДК с заданными молекулярно-массовыми характеристиками.

Представленная математическая модель может стать основой для выработки рекомендаций по ведению технологического процесса полимеризации бутадиена для получения каучука СКДК с заданными свойствами.

Заключение

Наиболее важной стадией в производстве синтетического каучука является стадия полимеризации мономера, когда происходит физико-химическое превращение сырья и формируются качественные показатели каучука.

Моделирование кинетики полимеризации позволяет экономить расходные материалы и получать каучук с заданными характеристиками. Кроме того, значения кинетических коэффициентов, полученные для периодического процесса полимеризации, используются в качестве первого приближения для кинетических коэффициентов непрерывного процесса.

Исследования в области производства полибутадиена с высоким содержанием 1,4-цис-звеньев под действием кобальтовых катализаторов проводятся более 40 лет, но природа активных центров и влияние различных факторов на активных кобальтовых катализаторов окончательно не установлены.

На основе анализа опытных данных и литературных источников установлено, что присутствие в составе кобальтовой каталитической системы диалкилалюминийхлорида, который в сочетании с водой является катализатором катионного типа, может вызывать передачу цепи на полимер и реакцию перекрестного роста макромолекул. Для ингибирования этих процессов вводят электрононорные соединения. Кроме того, при подготовке каталитического комплекса понижают температуру раствора воды в углеводородном растворителе до -15°С, -20°С, что подавляет процессы катионного типа.

При использовании рассматриваемого каталитического комплекса возможен распад активного центра с образованием промежуточной частицы, которая затем может активировать рост новой полимерной цепи. Эти две реакции являются последовательными стадиями реакции спонтанной передачи цепи. Хотя в некоторых литературных источниках указывается на наличие реакции передачи цепи на мономер.

В результате в молекулярно-кинетическую схему процесса полимеризации бутадиена на кобальтовой каталитической системе включены помимо обычных реакций инициирования, роста цепи, передачи цепи на мономер и полимер, также спонтанная передача цепи и реакция перекрестного роста макромолекул по типу «живая» с «живой» или «мертвой». Ранее спонтанная передача цепи и реакция перекрестного роста макромолекул по типу «живая с живой или мертвой» в молекулярно-кинетическую схему процесса полимеризации бутадиена не включались. Правда, в работе рассматривалась реакция перекрестного рсота макромолекул по типу «живая» с «мертвой». Анализ опытных данных показал, что передачи цепи на растворитель и алюминийорганическое соединение в данной полимеризационной системе нет.

Включение реакции перекрестного роста макромолекул по типу «живая» с «живой» или «мертвой» несколько усложнило математическую модель процесса полимеризации бутадиена. Параметры модели (кинетические коэффициенты идентифицировались) с помощью опытных данных, полученных с НТЦ ОАО «Нижнекамскнефтехим». Наилучшее приближение опытных данных расчетными кривыми получается в том случае, когда математическая модель включает, кроме обычных реакций, также реакции спонтанной передачи цепи и перекрестного роста макромолекул.

Реакции передачи цепи на полимер и перекрестного роста макромолекул приводят к разветвлению макромолекул, что отражается на потребительских свойствах получаемого каучука.

Математическая модель процесса использовалась для исследования влияния реакций передачи цепи и перекрестного роста макромолекул на среднечисленную, среднемассовую среднеседиментационную степени полимеризации, на коэффициент полидисперсности. Были рассчитаны кинетические константы для периодического процесса. Математическое моделирование процесса позволило определить истинный механизм процесса полимеризации бутадиена на кобальтовом катализаторе. Численные эксперименты на ЭВМ позволяют провести исследования механизма процесса в широком диапазоне входных параметров и рассчитать условия проведения процесса, при которых возможно получение каучука с заданными молекулярно-массовыми характеристиками.

1. J. Smidt, W. Hafner Angew. Chem. Int. Ed., 71,284 (1959)

2. R.F. Heck, D.S. Breslow. J. Am. Chem. Soc., 82, 750 (1960)

3. R.F. Heck, D.S. Breslow. / The reaction of cobalt hydrotetracarbonyl with olefins//J. Am. Chem. Soc., 83, 4023 (1961)

4. E.O.Fischer, H.Werner, л-Complex of metals, v. 1 Amsterdam London — New Amsterdam - London - New York, Elsevier Publ. Сотр., 1966

5. H. Scott, R.E. Frost, R.F. Belt, D.E. O'Reilly. /Stereoregular Diene polymerization with Inorganic Catalysts. Cis-l,4-Polymerization of 1,3-butdiene with a Cobaltous Chloride Aluminum Chloride Complex//J. Polymer Sci.,A2, 3233(1964)

6. J. G. Balas, H.E. De La Mare, D.O. Schissler. /1,4-cis polymerization of 1,3 butadiene with alkyl free cobalt catalyst//J. Polymer Sci., A3,2243 (1965)

7. К.Г. Миессеров, И.Л. Кершенбаум, Б.А.Долгоплоск, А.И. Антонова. /Стереоспецифическая полимеризация бутадиена под влиянием системы AICI3-C0CI2 и роль электронодонорных добавок //Докл. АН СССР, 166,1111,(1966)

8. S.D. Robinson, B.L. Shaw. J. Chem. Soc., 1963, p.4806

9. Б.А. Долгоплоск, E.H. Кропачева, E.K, Хренникова, Е.И, Кузнецова, К.Г. Голодова. /Стрероспецифическая полимреизация бутадиена в присутствии галогенидов переходных металлов.//Докл. АН СССР, 135, 847(1960)

10. В.Н. Згонник, Б.А. Долгоплоск, В.А. Кропачев, Н.И. Николаев. /Изучение процесса полимеризации под влиянием гомогенных «кобальтовых» каталитических систем //Высокомолек.соед., 4, 1000 (1962)

11. В.Н. Згонник, Б.А.Долгоплоск, В. А. Кропачев, Н.И. Николаев. /Исследование активных центров анионной полимеризации// Высокомолек.соед., 7, 308 (1965)

12. Е.И. Тинякова, Б.А. Долгоплоск, Т.К. Выдрина, А.В. Алферов. Докл. АН СССР, 152, 1376(1963)

13. Natta G., Porri L., Carbonaro AM Atti acad. naz. Lincei. 1960. V.29. P.491

14. Van de Kamp F.P.// Makromol. Chem. 1966. B. 93. S. 202

15. Duck E.W.// Rubb.and Plast. Weekly. 1962. V. 143. P. 246

16. E.H. Кропачева, Л.В.Смирнова/Развитие исследований в области кобальтсодержащих катализаторов 1,4-цис полимеризации бутадиена 1,3// Высокомолек. соед. 1996. Т.38. №3. С.427

17. Смирнова JI.B., Кропачева Е.Н., Золотарев В.Л.// Тез. Докл. VI Всерос. конф. по металлорганической химии. Нижний Новгород, 1995. Т.2. С.310.

18. М. Gippin. /Some particular features of cationic and anionic polymerization of dienes// Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev., №1,1, 32 (1962)

19. M. Gippin. /Stereoregular polymerization of butadiene with alkylaluminum chlorides and cobalt octoate //Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev., 4, 160 (1965)

20. M. Gippin. Rubber Chem. Techn., 35, 1066 (1964)

21. И.Ю. Кирчевская, C.C. Медведев/Стационарные и нестационарные процессы полимеризации бутадиена, катализируемые системой R2AICI-СоС12(Ру)2* //Докл. АН .СССР, 158, 1116 (1964);

22. И. Диаконеску, С.С. Медведев/Некоторые особенности полимеризации бутадиена в присутствии комплексных кобальтовых катализаторов// ДАН СССР. 1964. - Т. 155, №4. С - 890

23. М. Gippin. Rubber Age, 95, 568 (1964)

24. В.А. Гречановский, Б.А. Долгоплоск, Е.Н. Кропачева, Докл. АН. СССР, 144, 792(1962)

25. М. Gippin. Rubber Age, 89, 802 (1961)

26. М. Gippin/ ACS Polymer preprints. 5. 1102 (1964)

27. H. Sinn, H. Winter, W. Tirpitz. Macromolec.Chem., 48, 59 (1961)

28. П.А. Виноградов, Б.А. Долгоплоск, B.H. Згонник, О.П. Паренаго, Е.И. Тинякова, Б.С. Туров. Докл. АН СССР, 163, 1147(1965)

29. Longiave С., Castelli R. /Some especial types of catalyzers on a cobaltous at polymerization of butadiene//J.Polym. Sci. C. 1963. V.1.№4.P. 387

30. Matsuzaki К., Yasukawa Т. //J. Polym. Sci. 1965. V. 3. №5.P.393;№ 11. P. 907.

31. ВолковЛ.А. //Автореф. дис. канд. хим. наук. М.:МИТХТим. М.В. Ломоносова, 1970.

32. Туров B.C. //Дис. канд. хим. наук. М.: ИНХС АН СССР, 1966.

33. Азизов А.Г., Насиров Ф.А., Гаджиев Р.К., Мамедов Р.Х., Новрузова Ф.М. //Высокомолек. соед. А. 1990. Т, 32. № 6. С. 1150.

34. Кропачева Е.Н. // Дне. . д-ра хим. наук. Л.: ВНИИСК им. С.В. Лебедева, 1973.

35. Азизов А.Г., Насиров Ф.А., Алиев B.C. ./ О взаимосвязи между молекулярной массой и микроструктурой полибутадиена, получаемого на цис-регулируемых системах// Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 2. С. 388.

36. Смирнова Л.В., Тихомирова И.Н., Кропачева Е.Н., Золотарев ВЛ. // Высокомолек. соед. А. 1996.,Т. 38. № 3. С 458.

37. Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А., Выдрина Т.К. Алферов А.В. // Докл. АН СССР. 1959. Т. 129. № 6. С. 1306.

38. Стерензат Д.Е., Кропачева Е.Н., Долгоплоск Б.А. // Высокомолек. соед. Б. 1970. Т. 12. № 5. С. 388

39. Жучихина И.Г. // Дис. канд. хим. наук. Л.: ВНИИСК им. С.В. Лебедева, 1975

40. Беленький Б.Г., ВиленчикЛ.З. Хроматография полимеров. М.: Химия, 1978.

41. Гаврилова Л.В. // Дис. канд. хим. наук. Л.: ЛТИ -им. Ленсовета, 1973.

42. Згонник В.Н. // Дис. канд. хим. наук. Л.: ИВС АН СССР, 1965. 43.3гонник В.Н., Долгоплоск Б.А., Николаев Н.И. Кропачев В.А. //

43. Кирчевская И.Ю., Волков JI.A., Тимофеева Г.В., Медведев С.С. / Стационарные и нестационарные процессы полимеризации бутадиена, катализируемые системой R2AlCl-CoCl2(Py)2 //Докл. АН СССР. 1965. Т. 163. №2. С. 375.

44. Longiave С., Castelli R., Croce G.F. // Chim. е Ind. 1961. V. 43. № 6. Р. 625.

45. Gippin М. // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Developm. 1962.V. 1 №1. P.32.

46. Бырихин B.C. // Автореф. дис. . канд. хим. наук. М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 1969.

47. Longiave С., PorriL. //Mat. Plast. Elastoml963 V.29 № 7. P. 695.

48. Джафаров И.Э. // Автореф. дис.канд .хим. наук Баку: Ин-т нефтехим. процессов АН Азейрбаджана, 1994

49. Глебова Н.Н., Шараев O.K., Тинякова Е.И, Долгоплоск Б.А. ./ Кинетика цис полимеризации бутадиена на каталитической системе дикрезилдитиофосфат кобальта (II)- этилаллюминий сесксвихлорид//Высокомолек.соед. А. 1995. Т.37. №7. С. 1145

50. Пат. 2011655. Россия. 1992. НТП "Эласт". // Б.И. 1994. № 8. С. 69.

51. Vela Estrada, Hsu С.С., Bacon D.W. /Mathematical model of process of polymerization of butadiene with applying of catalyzers Zigler-Natta// J. Appl. Polym.Sci. 1988. V. 36. № 3. P. 655.

52. Заявка 93037166 Россия. 1993. НТП "Эласт" Решение о выдаче от 30.10.95 г.

53. Шараев O.K., Глебова Н.Н., Маркевич И.Н., Бондаренко Г.Н., Тинякова Е.И. /Особенности кобальтовых каталитических систем цис-полимеризации бутадиена. Природа активных центров// Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 3. С. 447.

54. Стереорегулярные каучуки/ под ред. Солтмена У. М.: Мир, 1981.,

55. Синтетические каучуки / под ред. Гармонова И.В. Л.: Химия, 198358.3абористов В.Н., Ряховский B.C.// 1 Всерос. конф. по каучуку и резине. Секция «Сырье для резиновой промышленности. Синтез, структура и свойства каучуков». М., 2002. С. 113

56. Гусев А.В., Золотарев В.Л.,Рачинский А.В., Коноваленко Н.А., Тихомирова И.Н.// 1 Всерос. конф. по каучуку и резине. Секция «Сырье для резиновой промышленности. Синтез, структура и свойства каучуков». М., 2002. С. 112.

57. Бодрова В.С, Пискарева Е.П„ Шелохнева Л.Ф., Полетаева И.В.// Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. №11. С. 1741

58. Тинякова Е.И., Яковлев В.А. /Новые аспекты стереоспецифической полимеризации бутадиена и изопрена с координационными катализаторами//Высокомолек. соед., 2003, т. Б-45, №8, с. 1363-1383

59. Нефедова Е.В., Гришин Б.С., Кузнецова Е.И„ Львова Т.М., Седов А.С., Скок В.И.// тез. Докл. 8 Научн.-практич. конф. «Резиновая промышленность, сырье, материалы, технология». М., 2001. С.90.

60. Глебова Н.Н., Долгоплоск Б.А., Маркевич И.Н., Тинякова Е.И., Шараев O.K., Яковлев В.А., Бырихина Н.Н., Гольберг И.П., Забористов В.Н. Пат.2059654 Россия 1995//Б.И. 1996 №13

61. Азизов В.И., Аксенов В.И., Мурачев В.В., и др.// Производство и использование эластомеров: ИС. М.:ЦНИИТЭнефтехим, 1990. - №1. — С.11

62. Кривошеин В.В., Рыльков А. А., Шаповалова Н.Н., Производство синтетического каучука, шин и резинотехнических изделий, С.3-9

63. Долгоплоск Б.А. Высокомолек. соед., 1971, т. А-13, №2, с. 325-347

64. Угрецова О.В., Седов А.С., Ильина Е.А. и др, Каучук и резина, 1991, №9, С.9

65. Coleman B.D., PoxT.G. I.Am.Chem.Soc. 1963. V.85. Р.1241.

66. Таганов Н.Г., Коровина Г.В., Энтелис С.Г. Молекулярно-массовое распределение полимеров при ионной полимеризации. Учет стадийинициирования и обмена активными центром между растущей и не растущей макромолекулами//Химическая физика, 1982,№6, С.815-821

67. Loo С.С., Hsu С.С. J. of Chemical Engineering, V.52, №6. 1974. Р.374-380.

68. Loo С.С., Hsu С.С. Journal of Chemical Engineering. V. 52. №6. 1974. P.381-386.

69. W.L.Yang, C.C. Hsu, J. Appl. Polym. Sci.,28, 145 (1980)

70. D.H. Lee, C.C. Hsu,J.Appl. Polym. Sci., 29,663, (1981)

71. J.A.J. Honig, R.P.Bumford, R.P. Chaplin/Molecular weight Phenomena at High conversions in the Ziegler-Natta Polymerization of Butadiene//J. Polym.Sci., Plym Chem. Ed., 22, 1461(1984)

72. J.A.J. Honig, P.E.Gloor, J.F.MacGregor, A.E.Hamielec/Simulation of reacting of polymerization of butadiene with applying as the catalys salt cobaltous /DIAS/water//J. Appl. Polym. Sci., 24,829, (1987)

73. J.M. Vela Estrada, Ph.D. thesis, Chem. Eng. Dept. Queen's Univ., Kingston, ON, Canada, 1987

74. Таганов Н.Г., Климов А.П., Комратов Г.Н. и др. / Экспериментальное определение молекулярно-массового распределения растущих макромолекул в ходе ионной полимеризации// Высокомолек. соед., Т (А)ХХИ, №7, 1980, С.1607-1611

75. Литвин О.Б Основы технологии синтеза каучуков. М.: Химия. 1972. 526с.

76. Coleman B.D., Gornick F., Weiss G. I.Chem.Phys. 1963. V.39. P.3233.

77. Mita J. J.Makromol.Sci-chem. 1971. A5. №5. P.883.

78. LittM. J.Polym.Sci. 1970. A-2. №8. P.2105.

79. Coodrich F.G. J.Chem.Phys. 1961. V.35. P.2101.

80. Мужай А. Бреслер JI.C., Гречановский B.A., Поддубный И.Я./Физика и химия полимеров// Доклады АН СССР. 1968. Т.180. №4. С. 123

81. Bamford R.P. J. Macromol. Sci.Chem. 1982. A17. P.123-144.

82. Cooper W. Polydienes by coordination catalysts. The Stereorubbers. New York. 1977.

83. Morton A.A., Brown M.L., Magat E.E. J.Am.Chem.Soc. 1947. №69. P. 161178.

84. Hsu C.C. A.I.Ch.E.J. 1974. №22. P.66-82.

85. Yang W.L., Hsu C.C. /Application of Statistical Experimental design in Zigler-Natta Polymerization of butadiene//J.Appl.Polym. Sci. 1983. №28. P.145-158.

86. D H Lee, Hsu C.C. J. Appl.Polym.Sci. 1981. №26. P.663-681.

87. Шварц M, Анионная полимеризация. M.: Мир. 1971. 670с.

88. Мауо F.R. J. Am. Chem. Soc. 1943 №65 Р.2324-2356

89. Barson С.A., Allen G., Bevington J.C. Comprehensive Polymer Science 1989. №3. P. 171-189

90. Bamford C.H., Kroshwitz J.J., Wiley Ed., J. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering. 1988. №13. P. 708-716

91. Robertson W.C., Marion L., Canadian J. Res. 1948. B. №26. P. 657-668

92. Higginson R.E., Wooding N.S. J. Chem. Soc. 1952. №2. P.760-785

93. Butte W.A., Eberhardt G.G. Polyamine-chelated Alkal Metal Compounds. 1974. №4. P. 186-209

94. Nanda V.S., Jain R.K. J. Chem. Phys. 1968. №48. P.1858-1879.

95. Nanda V.S., Jain R.K. Eur.Polym. J. 1970. №6. P.1605-1628.

96. Burton R.E., Pepper D.C. Proc. Roy. Soc. 1961, A-263.P. 58-67

97. Kume S. Macromol. Chem. 1966 №98. P. 120-145

98. Yuan C., Yan D. Macromol. Chem. 1987. №188. P. 341-356

99. Кучанов С.И. Методы кинетических расчетов в химии полимеров М.: Химия. 1978. 368с.

100. Nanda V.S. Trans. Faraday Soc. 1964 №60 P. 949-1012

101. Бреслер C.E., Короткое А.А., Мосевицкий M.A., Поддубный И.Я. Ж. техн. физ. 1958. №28 С. 114-126

102. Nanda V.S., Jain R.K. J. Chem. Phys. 1963. №39. P.1363-1378.

103. Cram D.J. Fundamentals of Carbonion Chemistry. 1965.268 p.

104. Morton A.A., Ramsden H.E. J.Am.Chem.Soc. 1948. №70. P.3132-3148.

105. Beasley J.K. J.Am.Chem.Soc. 1953. №75. P.6123-6143.

106. Bamford H., Tompa H. J. Polymer Sci. 1953. №10.P. 345-351

107. Кучанов С.И., Писмен JI.M., Высокомолеюо соед. 1971.А. №13 С.2035-2048

108. Таганов Н.Г./Кинетика изменения молекулярно-массового распределения при разветвленной анионной полимеризации// Хим. Физика. 1982 № 1 С. 1249-1260

109. Литвиненко Г.И.// Дисс. .д .х.н. М.: НИФХИ им. Л .Я. Карпова, 1996

110. Jain S.C., Nanda V.S. J. Eur.Polym. 1977 №13 P. 137-145

111. Yuan C., Yan D. Macromol. Chem. 1986. №187. P. 2641-2665

112. Yuan C., Yan D. J. Eur. Polym. 1988. №24. P. 729-745

113. Шараев O.K. Высокомолек. соед. A. 1996. Т. 38. С. 447-459

114. Yuan С., Yan D. Polymer 1988. №29. P. 924-943.

115. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И/ Кинетика и механизм образования и превращения макромолекул. Механизм полимеризации диенов и микроструктура полимерной цепи// М. Наука, 1982/ 1968

116. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И./ Металло-органический катализ в процессах полимеризации// М. Наука, 1982