автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Режимы процесса полимеризации бутадиена на кобальтсодержащей каталитической системе

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Моделирование процессов полимеризации при производстве синтетических каучуков в каскаде реакторов непрерывного действия

1.2 Анализ теплопередачи и гидродинамики в реакторах используемых при растворной полимеризации

1.3 Обзор существующих математических моделей процесса полимеризации бутадиена

1.4 Оптимизация полимеризационных процессов. Постановка и формулировка задачи

2. ИССЛЕДОВАНИЕ СОВМЕСТНО ПРОТЕКАЮЩИХ ПРОЦЕССОВ ТЕПЛООБМЕНА И ХИМИЧЕСКОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ В ПОЛИМЕРИЗАТОРЕ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ КАУЧУКА СКДК

2.1. Описание технологической схемы процесса синтеза каучука СКДК

2.2 Основные элементарные стадии процесса полимеризации бутадиена под действием каталитической системы на основе октаноата кобальта и диизобутилалюминийхлорида

2.3 Математическое моделирование процесса синтеза каучука СКДК для каскада реакторов непрерывного действия

2.4 Методика решения системы уравнений, описывающей непрерывный процесс полимеризации бутадиена с учетом реакции перекрестного роста макромолекул по типу «живой с «живым» и «мертвым»

2.5 Особенности учета тепловых явлений при описании процесса синтеза каучука СКДК в каскаде из реакторов непрерывного действия

2.5.1 Описание энергетического модуля

2.5.2 Расчет коэффициентов теплопередачи процесса теплообмена полимеризаторов каскада с рубашками

2.5.3 Расчет допустимой конверсии мономера в аппаратах каскада

2.5.4 Уточненный расчет конверсии мономера на выходе из первого и второго реакторов каскада

2.6 Идентификация основных кинетических констант и проверка адекватности математической модели процесса получения каучука СКДК

2.6.1 Параметрическая идентификация кинетических констант

2.6.2 Анализ адекватности математической модели

3. ОПТИМИЗАЦИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РЕЖИМОВ ПРОЦЕССА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА ПОД ДЕЙСТВИЕМ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ ОКТАНОАТА КОБАЛЬТА И ДИИЗОБУТИЛАЛЮМИНИЙХЛОРИДА В КАСКАДЕ ИЗ ДВУХ РЕАКТОРОВ

3.1 Свойства шинных резин и основные требования к макро- и микроструктуре каучука СКДК марок НК и М

3.2 Определение оптимальных режимов синтеза каучука СКДК 97 ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ВЫВОДЫ

В последнее время, как за рубежом, так и в нашей стране вновь активизировались научные и опытно-промышленные исследования в области производства полибутадиена с высоким содержанием 1,4-цис звеньев под действием кобальтовых каталитических систем.

В отличие от каучуков, получаемых на других каталитических системах, полимеры, полученные при помощи кобальтового катализатора, характеризуются более высоким содержанием 1,4-цис структур, высокой молекулярной массой полимера и низкой разветвленностью. Преимущество кобальтового катализатора заключается в его высокой растворимости в органических растворителях, в результате чего он более эффективен с точки зрения выхода полимера на единицу массы используемого катализатора. Кроме того, каучук, полученный на кобальтосодержащем катализаторе, не содержит примесь токсичных олигомеров, придающих ему специфический, неприятный запах. Однако, несмотря на практическую значимость кобальтового катализатора, кинетика данной каталитической системы недостаточно изучена.

Кобальтовая каталитическая система характеризуется высокой чувствительностью к чистоте исходных реагентов и их стехиометрическому соотношению в составе каталитического комплекса, что отражается на его активности, стереоизбирательности и молекулярной массе получаемого полимера. Это представляет значительную технологическую проблему, вследствие которой трудно осуществлять управление процессом получения требуемого однородного полимера. Также контроль над реакцией полимеризации бутадиена затрудняется сложным влиянием изменений технологических параметров процесса: концентрации катализатора, порядка введения компонентов реакции, температуры и времени пребывание реакционной массы в аппаратах каскада.

Поэтому для дальнейшего промышленного освоения процесса синтезирования синтетического дивинильного каучука на кобальтсодержащей каталитической системе (СКДК) целесообразно провести математическое моделирование этого процесса и разработать программный продукт, позволяющий рассчитать оптимальные параметры технологического процесса.

Диссертационная работа выполнялась в рамках государственных программ:

• Грант Президента Российской Федерации №96-15-97179 по теме «Моделирование процессов полимеризации при производстве синтетических каучуков»;

• Грант Президента Российской Федерации №00-15-99-438 «Моделирование взаимосвязанных явлений переноса и химического превращения в процессах полимеризации при получении синтетических каучуков СКЭПТ и СКДК»

• Программа РТ по развитию приоритетных направлений науки по теме № 07-7.5-56/2001 (Ф) «Совершенствование и промышленное освоение энерго- и ресурсосберегающих технологий синтеза каучуков СКДК и дсск»

• Программа РТ по развитию приоритетных направлений науки по теме №07-19.2.17/2000(ФП) АН РТ «Моделирование и оптимизация процессов полимеризации при производстве синтетических каучуков»

• Грант Президента Российской Федерации № МД-104.2003.08 «Исследование совместно протекающих процессов химического превращения и теплообмена при синтезе каучуков СКДК и ДССК»

Цель работы:

- определение оптимальных режимов синтеза каучука СКДК в каскаде реакторов непрерывного действия на основе исследования совместно протекающих процессов теплообмена и химического превращения в аппаратах каскада.

Научная новизна работы:

- разработана обобщенная модель совместно протекающих процессов химического превращения и теплообмена при получении каучука СКДК для каскада реакторов непрерывного действия. Отличительной особенностью модели является учет реакции перекрестного роста по типу «живой» с «живым» и «мертвым»;

- предлагается аналитическое решение системы уравнений начальных моментов молекулярно-массового распределения в стационарном режиме, описывающей процесс полимеризации бутадиена под действием каталитической системы на основе октаноата кобальта и диизобутилалюминийхлорида в каскаде реакторов непрерывного действия;

- на основе полученной модели определены оптимальные режимы технологического процесса синтеза каучука СКДК при максимальной производительности каскада реакторов.

Практическая значимость:

- в результате оптимизации выработаны рекомендации по изменению технологических режимов процесса синтеза каучука СКДК, позволяющие получать каучук с контролируемыми молекулярно-массовыми характеристиками при экономии сырья и энергетических ресурсов;

- представленные в работе теоретические положения по математическому моделированию совмещенных процессов теплообмена и химического превращения можно использовать для математического описания непрерывных процессов синтеза других полимеров в каскаде с любым числом реакторов.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на межотраслевой научной конференции "Химия и нефтехимия" Москва, 2002 г.; на международной научной конференции "Polymerwerkstoffe 2002", Германия, 25-27 сентября 2002 г.; на Юбилейной научно-методической конференции «III Кирпичниковские чтения» КГТУ,

Казань, 25-28 марта 2003 г.; на научной ежегодной сессии КГТУ по итогам 2003 года, 3-6 февраля 2004 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 работ.

Объем работы. Диссертационная работа изложена на 131 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав, заключения, приложения и списка литературы. Список использованной литературы включает 113 наименований работ отечественных и зарубежных авторов. Иллюстрационный материал содержит 53 рисунок, 14 таблиц в тексте.

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Исследованы существующие математические модели процесса полимеризации бутадиена. Проведен анализ методик расчета гидродинамики и теплообмена в реакторе, используемом для растворной полимеризации при получении синтетических каучуков. Проанализирован процесс полимеризации в реакторе идеального смешения периодического действия и в каскаде реакторов непрерывного действия.

2. Разработана математическая модель процесса полимеризации бутадиена под действием каталитической системы на основе октаноата кобальта и диизобутилалюминийхлорида, осложненного реакциями передачи цепи и перекрестного роста макромолекул по типу «живой» с «живым» и «мертвым», для каскада к реакторов непрерывного действия. Используя метод производящих функций, в результате получили соотношения для вычисления моментов молекулярно-массового распределения макромолекул по степени полимеризации и по числу активных центров.

3. Предлагается оригинальное решение математической модели непрерывного процесса полимеризации бутадиена под действием кобальтсодержащей каталитической системы, которое позволяет найти моменты молекулярно-массового распределения, средние степени полимеризации, коэффициенты полидисперсности и исследовать зависимости молекулярно-массовых характеристик от различных параметров.

4. Разработана математическая модель технологического процесса получения каучука СКДК. Обобщенная модель совместно протекающих процессов химического превращения и теплообмена представлена совокупностью уравнений теплового баланса и начальных моментов молекулярно-массового распределения в стационарном режиме. Предложен алгоритм расчета совмещенных процессов химического превращения и теплообмена, на основе 4 которого проводятся численные эксперименты.

5. Проведена параметрическая идентификация модели путем минимизации функционала поисковым оптимизационным методом Гаусса-Зайдаля. Идентифицированы кинетические константы скоростей реакций непрерывного процесса синтеза каучука СКДК. Адекватность модели была проверена критерием Фишера. Показано хорошее согласование результатов расчетов по разработанной математической модели для основных молекулярно-массовых характеристик с данными промышленного эксперимента. Относительная погрешность модели составила 15%.

6. Определены оптимальные режимы синтеза каучука СКДК. Подобраны рациональные технологические параметры ведения процесса при увеличении расхода шихты в аппарате до 10000 кг/ч. При существующем на производстве, в настоящее время, расходе шихты 8000 кг/ч, определены оптимальные режимы при разной захоложенности шихты, максимальной производительности каскада реакторов и требуемом качестве получаемого диенового каучука. Варьировались концентрация инициатора и мономера во входном потоке и время пребывания реакционной смеси в аппаратах каскада. Выбирался режим при максимальной производительности и ММ характеристиках, удовлетворяющих качеству получаемого полимера. Выработаны рекомендации по изменению технологических режимов процесса полимеризации каучука СКДК, появилась возможность получения контролируемых молекулярно-массовых характеристик каучука при экономии сырья и энергетических ресурсов.

ЗАЮПОЧЕНИЕ

Каучук СКДК получается методом ионной полимеризации бутадиена в растворе «нефраса» под действием кобальтосодержащей каталитической системы: октаноат кобальта / диизобутилалюминийхлорид / вода, в каскаде реакторов непрерывного действия. При этом используется специальная технология получения готового каталитического комплекса, обеспечивающего образование «однотипных» активных центров. Как показывает опыт освоения данного процесса скорость полимеризации, молекулярно-массовые характеристики и, соответственно, свойства полимеров в широких интервалах зависят от многих факторов, особенно от дозировки каталитического комплекса, соотношений компонентов, температуры и т.д. С другой стороны, поведение каталитической системы изучено явно недостаточно. Поэтому для промышленного освоения технологии СКДК целесообразно провести математическое моделирование данного процесса и определить оптимальные режимы.

Математическое моделирование осуществлено для непрерывного процесса в каскаде к реакторов. Исследуются зависимости от конверсии, температуры реакции, концентраций катализатора и дивинила следующих

Р Р показателей: Р„, Р№ (коррелирует с вязкостью по Муни), —, Наиболее

Р|1 Р* важным влиянием на молекулярно-массовые характеристики и состав свойств каучука СКДК оказывают реакции, приводящие к разветвленности цепи. Известно, что повышение разветвленности значительно ухудшает технологические и физико-химические свойства вулканизатов. Поэтому важное место уделяется рассмотрению, в первую очередь, зависимости Р Р от различных факторов. Основными факторами, как показывают

Рп Р* экспериментальные исследования, являются: температура, дозировка каталитического комплекса и мономера.

Рассмотрены зависимость физико-механических свойств вулканизатов СКДК от молекулярно-массовых характеристик. Определены основные требования к макро - и микроструктуре каучука СКДК.

Среди многих физических факторов, влияющих на характеристики работы реактора и свойства получаемого продукта, термические явления, возможно, играют наиболее значительную роль. Они зачастую превосходят по значению все остальные явления, в том числе и эффекты, обусловленные смешением. В связи с этим проведено исследование совместно протекающих процессов теплообмена и химического превращения в полимеризаторах при синтезе СКДК. В результате реализации предложенной математической модели технологического процесса синтезе СКДК, возможно отслеживание качества получаемого продукта в ходе машинного эксперимента при изменении входных параметров, а также при оптимизации технологического процесса. Можно дать анализ кинетики процесса и выработать принципы управления, обеспечивающие заданные качественные характеристики получаемого продукта. Разработанная математическая модель позволяет с достаточной точностью прогнозировать температурный режим процесса получения каучука СКДК и выбирать рациональные технологические параметры.

Таким образом, созданы теоретические основы для контролируемого синтеза синтетических каучуков с заданными молекулярно-массовыми характеристиками.

1. Шварц М, Анионная полимеризация. М.: Мир. 1971. 670с.

2. Бемфорд К. и др. Кинетика радикальной полимеризации виниловых соединений. Издатинлит. 1961.450с.

3. Бреслер С.Е., Ерусалимский. Физика и химия макромолекул. M.-JL: Наука. 1965. 367с.

4. Берлин A.A., Вольфсон С.А. Кинетический метод в синтезе полимеров. М.: Химия. 1973.256с.

5. Tadmor Z., Biesenberger J.I.E.C.Fundamentals. 1966. V.5. Р.336.

6. Tadmor Z., Biesenberger J.Polymer Eng.Sci. A 1966. №10, P.299.

7. Morton A.A., Brown M.L. J.Am.Chem.Soc. 1947. №69. P.1600-1615.

8. Фракционирование полимеров. Под ред. М.Кантова. M.: Мир. 1971. 444с.

9. Litvinenko G.I., Arest-Yakubovich A.A. Vysokomol.Soedin. 1988. A №30. P.1218-1235.

10. Basova R.V., Litvinenko G.I., Arest-Yakubovich A.A. Vysokomol.Soedin. 1988. B. №30. P.586-598.

11. П.Ермаков В.И., Шейн B.C., Рейхсфельд B.O. Инженерные методы расчета процессов получения и переработки эластомеров. JL: Химия. 1982. 334с.

12. Вольфсон С. А., Ениколопян И.С. Расчеты высокоэффективных полимеризационных процессов. М.: Химия. 1980. 312с.

13. Глуэ М.Д., Павлушенко И.С. Теор. основы хим. технол. 1969. Т.З. № 5. С.733.

14. Милков В.А., Абаев Г.Н., Аникин Н.И. и др. В кн.: Машины и технология переработки каучуков, полимеров и резиновых смесей. Ч. 2, Ярославль: ЯПИ. 1974. с. 22.

15. Бегачев В.И. и др. Теор. основы хим. технол. 1978. Т.12, №6. С.926.

16. Глуэ М.Д., Павлушенко И.С. ЖПХ. 1966. Т.39. №11. С.2475.

17. Heinlein H.W., Sandall О.С. Ind. Eng. Chem. Proc. and Dev. 1972. V.l 1. № 4. P.490.

18. Edwards M.F., Wilrinson W.L. Chern. Eng. 1972. № 265. P.328.

19. Павлушенко И.С., БегачевВ.И., Брагинский JI.H. Труды НИИХИММАШ. 1964. вып.46. С.71.

20. Капустин A.C. Труды НИИХИММАШ. 1964. вып.46. С.29.

21. Ластовцев A.M., Макаров Ю.И., Трошкин O.A. Хим. и нефт. Машиностроение. 1968. № 11. С. 12.

22. Шмидт Т.Я., Макаров Ю.И., Ластовцев A.M. Хим. и нефт. Машиностроение. 1971. № 6. С. 14.

23. Pandion J.R., Rao M.R. Indian. Chem. Eng. 1970. V.12. № 2. P.29.

24. Nagata S., Nashirawa M., Kayama T. J. Chem. Eng. Jap. 1972. V.5. № 2. P. 187.

25. Kool J. Trans. Inst. Chem. Eng. 1958. V.36. № 4. P.253.

26. Брагинский Л.Н., Бегачев В.И., Павлушенко И.С. ЖПХ. 1964. Т.37. № 9. С.984.

27. Trommelen A.M. Trans. Inst. Chem. Eng. 1967. V.45. №5. P.176.

28. Trommelen A.M., Beek W.S., Van de Westelaken H. С. Chem. Eng. Sei. 1971. V.26.№ 12. P.1987.

29. Брагинский Л.Н., Бегачев В.И. Теор. основы хим. технол. 1969. Т.З. №2. С.245.

30. Ластовцев A.M., Фройштетер Г.Б., Лютенко Н.Е. Хим. и нефт. Машиностроение. 1975. №11. С.18.

31. Ластовцев AM., Никитин A.M., Крамм Э.А. Хим. и нефт. Машиностроение. 1968. №8. С.8.

32. Никитин А.К., Крамм Э.А Хим. и нефт. Машиностроение. 1975. №7. С. 15. ЗЗ.Ост 26-01-806-73. Мешалки для высоковязких и неньютоновских сред. Типы, параметры, конструкция, основные размеры и технические требования. М.-Л.: ЛенНИИхиммаш. 1973. 20с.

33. РТМ 26-01-59-73. Мешалки для высоковязких и неньютоновских сред. Область применения и метод расчета. М.-Л.: ЛенНИИхиммаш. 1973. 20с.

34. Ушаков В.Г. Хим. и нефт. Машиностроение. 1975. №8. С.31.

35. Корсетов В.В., Кудрявицкий Ф.М., Новичков А.Н. Промышленность CK. Научно-техн. сб. 1970. №3. С.9.

36. Бегачев В.И. и др. В кн.: Тепло- и массообмен в неньютоновских жидкостях. М.: Энергия. 1968. 279с.

37. Huggins F.E. Ind. Eng. Ch. 1931. № 23. P.749.

38. Skelland A.J.P. Chem. Eng. Sei. 1958. №7. P.166.

39. Skelland A.H.P., Oliver D.R., Tooke S. Brit.Chem. Eng. 1962. №7. P.346.

40. Бреслер J1.C., Гречановский В.А., Мужай А. Поддубный А.Я. Высокомолекулярные соединения. 1969. №5. С.1165-1179.

41. Harwart M., Cehrke К., Ringel M. J. Plaste und Eautsohuk. 1975. V.22. №3.P.233-239.

42. Loo C.C., Hsu C.C. J.of Chemical Engineering, V.52, №6. 1974. P.374-380.

43. Loo C.C., Hsu C.C. Journal of Chemical Engineering. V. 52. №6. 1974. P.381• 386.

44. Бродов Д.Ю. Егоров C.B. Способ автоматического регулирования непрерывного процесса полимеризации. A.C. №443860 (СССР), Опубл. в бюл. "Изобретения. Промышленные образцы. Товарные знаки". 1974. №35.

45. Литвин О.Б Основы технологии синтеза каучуков. М.: Химия. 1972. 526с.

46. Динер Е.З. Изучение влияния молекулярной структуры на основные свойства каучука СКД и его вулканизаторов. Диссертация на соискание ученой степени к.т.н., Ярославский технологический институт. Ярославль.1. Г- 1972.

47. Кроль В.А., Динер Е.З., Гречановский В.А. Каучук и резина. 1970. №3. С. 1-4.

48. Шаталов В.П., Григорьева JI.A., Кистерева А.Е., Григорьев В.Б., Позина E.H. Каучук и резина. 1970. №1. С.3-6.

49. ColemahB.D., Pox T.G. I.Am.Chem.Soc. 1963. V.85. P.1241.

50. Coleman B.D., Gornick F., Weiss G. I.Chem.Phys. 1963. V.39. P.3233.

51. Mita J. J.Makromol.Sci-chem. 1971. A5. №5. P.883.

52. Ш M. J.Polym.Sci. 1970. A-2. №8. P.2105.

53. Coodrich F.G. J.Chem.Phys. 1961. V.35. P.2101.

54. Мужаи А. Бреслер JI.C., Гречановский B.A., Поддубный И.Я. Доклады АН СССР. 1968. Т. 180. №4. С.123

55. Burford R.P. J. Macromol. Sci.Chem. 1982. A17. P.123-144.

56. Cooper W. Polydienes by coordination catalysts. The Stereorubbers. New York. 1977.

57. Morton A.A., Brown M.L., Magat E.E. J.Am.Chem.Soc. 1947. №69. P.161-178.

58. Hsu C.C., Hg L. A.I.Ch.E.J. 1974. №22. P.66-82.

59. Yang W.L., Hsu C.C. J.Appl.Polym. Sei. 1983. №28. P.145-158.

60. Dong-Ho Lee, Hsu C.C. J. Appl.Polym.Sci. 1981. №26. P.663-681.

61. Жоров Ю.М., Лазьян Ю.М., Татаринцева Г.М. Система автоматического регулирования и оптимального управления в нефтеперерабатывающей промышленности каталитических стран. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1969. 37с.

62. Шмелев A.C., Слинько М.Г. Основные задачи и направления развития математического моделирования полимеризационных процессов. ТОХТ. 1976. Т.10. №5. С.718-724.

63. Кирпичников П.А., Аверко-Антонович Л.А., Аверко-Антонович Ю.О. Химия и технология синтетического каучука. Л.: Химия. 1970. С.528.

64. Ulbriht J.Plastik und Kautshuk. 1972. №3. P.162-168.

65. Подвальный C.JI. Моделирование промышленных процессов полимеризации. М.: Химия. 1979. 256с.69.3акгейм А.Ю. Введение в моделирование химико-технологических процессов. М.: Химия. 1989 .с.224.

66. Garcia-Rubio L.H., MacGregor J.F., Hamielec А.Е. Modelling and control of optimization reactors // ASC Symp.Ser. 1982.№2. P.l97-220.

67. Tsoukas A., Tirrell M., stephonopoulos G. Multiobjective dynamic optimization of semibatch copolymerization reactors //Chem.Eng.Sci. 1982. V.49, №7. P.1785-1800.

68. Подольский T.C. Разработка и исследование систем оптимального управления процессом полимеризации в производстве синтетического бутадиенового каучука: Дис., канд.техн.наук. JL, 1977. 207с.

69. Рыльков A.A. Автоматизация непрерывного процесса растворной полимеризации бутадиена и стирола: Дис., канд.техн.наук. Воронеж, 1996. 178с.

70. Кафаров В.В., Дорохов И.Н., Дранишников JI.B. Системный анализ процессов химической технологии: Процессы полимеризации. М.: Наука. 1991. 350с.

71. Natta G. J.Polym.Sci. 1960. V48. Р.219-225.

72. Natta G., Porri L., Carbonaro A. Atti acad / naz. Lincei. 1960. V.29. P.491-503.

73. Долгоплоск Б.А., Кропачева E.H., Хренников E.K. Доклады АН СССР. 1960. Т. 135. С.847-853.

74. Долгоплоск Б.А., Маковецкий К.Л., Тинякова Е.И. Полимеризация диенов под влиянием л алильных комплексов. М.: Наука. 1968. 69с.

75. Кропачева E.H., Смирнов JI.B. Высокомолек.Соед. А. 1996. Т.38. С.427-438.

76. Шараев O.K. Высокомолек.Соед. А. 1996. Т.38. С.447-459.

77. Аносов В.И., Аксенов В.И., Мурачев В.В и др. Производство ииспользование эластомеров. 1990. T.l. 101с.

78. Азизов А.Г., Насыров Ф.А., Гаджиев Р.К. и др. Высокомолек. Соед. А. 1990. Т.32. С. 1150.

79. Тихомирова И.Н., Кривошеин В.В., Коноваленко H.A., Тихомиров Г.С. Каучук и резина. 1991. №9. С.5

80. Пат. 2011655 Россия 1992. НТП «Эласт».

81. Pat. 4314045 USA 1982. «BF Goodrich».

82. Смирнов Л.В., Тихомирова И.Н., Кропачева E.H., Золотарев В.Л. Высокомолек.Соед. А. 1996. Т.38. С.458.

83. Азизов А.Г., Насыров Ф.А., Алиев B.C. Высокомолек. Соед. А. 1987. Т.29. С.388.

84. Долгоплоск Б.И., Тинякова Е.И. Металлоорганический катализ в процессах полимеризации. 2 изд. М.: Наука. 1985. 536с.

85. Шараев O.K., Глебова H.H., Маркевич И.Н., Бондаренко Г.Н., Тинякова Е.И. Высокомолек.Соед. А. 1997. Т.29. С.447.

86. Бронская В.В. Синтез каучука СКДК в условиях протекания реакций передачи цепи и перекрестного роста: Дис., канд.техн.наук. Казань, 2004. 135с.

87. Кучанов С.И. Методы кинетических расчетов в химии полимеров. М.: Химия. 1978. 368с.

88. Nanda V.S. Trans.Faraday Soc. 1964. №60. Р.949-1012.

89. Арис Р. Анализ процессов в химических реакторах. Л.: Химия. 1967. 258с.

90. Брагинский J1.H., Бегичев В.И., Барабаш В.М. Перимешивание в жидких средах. Физические основы и инженерные методы расчета. Л.: Химия. 1984. 336с.

91. Васильцов Э.А., Ушаков В.Г. Аппараты для перемешивания жидких сред. Справочное пособие. Л.: Машиностроение. 1979. 272с.

92. Подвальный С.Л. и др. Математическая модель процесса непрерывной полимеризации изопрена в каскаде реакторов с использованием ЭВМ.

93. Автоматдзации химических производств. М.: НИИТЭХИМ, 1976. Вып.6. 45с

94. Коисетов В.В. Вопросы конвективного теплообмена полимеризационных процессов. Полимеризационные процессы: Аппаратурное оформление и мат. моделирование. Л.: ОНПО Пласптолимер. 1976.235с.

95. Консетов В.В., Ушаков В. Г. Вопросы теплообмена в реакторах-полимеризаторах. Сб.материалов V Всесоюз.конф. по тепломассообмену. Минск: ИТМО АН БССР. 1976. Т.7. С.113

96. Консетов В.В., Юдахин Е.С. Теорет. основы хим. технологии. 1978. Т. 12. № 5. С.700.

97. Кутателадзе С.С. Основы теории теплообмена. Новосибирск: Наука. 1970. 659с.

98. Чернобыльский И.И., Хайтин Б.Ш. Полимеризационные агрегаты. Киев: Техника. 1968.281с.

99. Рейхсфельд В.О., Шеин B.C., Ермаков В.И. Реакционная аппаратура и машины заводов основного органического синтеза и синтетического каучука. Л.: Химия. 1985. 264с.

100. Брайзенбергер Д.А., Себастиан Д.Х. Инженерные проблемы синтеза полимеров. М.: Химия, 1988, 688с.

101. Технологический регламент для проектирования производства 1,4-цис-полибутадиена не кобальтовом катализаторе (СКДК). АО Нижнекамскнефтехим. 1997.

102. Горский В.Г., Адлер Ю.П., Талалай A.M. Планирование промышленных экспериментов. М.: Металлургия, 1978. 112с.

103. Кафаров В.В., Дорохов И.Н., Липатов Л.Н. Системный анализ процессов химической технологии: Статические методы идентификации объектов химической технологии. М.: Наука, 1982. 344с.

104. Сильвестров А.Н., Чинаев П.И. Идентификация и оптимизация автоматических систем. М.: Энергоатомиздат. 1987. 198с.-131108. Mukhejee S.P., Daraiswamy L.K.//Brit. Chem.Eng. 1967.Vol. 12, N16. P.1549-1558.

105. Weekman V.W. // Ind. and Eng. Chem. 1969.Vol.61, N1. P.53-85.

106. Идентификация и оценка параметров систем: IV симпоз. ИФАК. Тбилиси, 1976.

107. System identification problem: The IF AC Symp. Prague, 1967. 400p.

108. Гутин Б.JI., Московский С.Л. Идентификация математической модели процесса полимеризации этилена под высоким давлением// Пласт, массы. 1981 №9. С. 6-8.

109. Стереорегулярные каучуки. Под ред. У. Солтмена. М.: Мир. 1981. 493с.