автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Режимы процесса синтеза каучука СКДН как способ контроля и управления молекулярно-массовым распределением для различных схем ввода шихты

На правах рукописи

БАШКИРОВ ДМИТРИЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

РЕЖИМЫ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА КАУЧУКА СКДН КАК СПОСОБ

КОНТРОЛЯ И УПРАВЛЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВЫМ РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ ДЛЯ РАЗЛИЧНЫХ СХЕМ ВВОДА ШИХТЫ

05.17.08 — Процессы и аппараты химических технологий 05.17.06 — Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 2 ДЕН 2000

Казань 2008

003457752

Работа выполнена на кафедре «Процессы и аппараты химической технологию) в Казанском государственном технологическом университете.

Научные руководители доктор химических наук, профессор

Дьяконов Герман Сергеевич, кандидат технических наук, доцент Мануйко Галия Вагизовна

Официальные оппоненты доктор технических наук, профессор

Ахмадиев Файл Габдулбарович доктор технических наук, профессор Вольфсон Святослав Исаакович

Ведущая организация ОАО «Казаньоргсинтез» (г.Казань)

Защита состоится 2008 г. в часов на заседании

диссертационного совета Д 212.080.06 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета, А-330.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д.т.н., профессор

С.И. Поникаров

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность

Совершенствование технологии обработки информации о синтезе полимеров, установление взаимосвязи между свойствами полимеров и режимными параметрами процессов полимеризации является важной проблемой современного направления химической технологии. Поэтому целесообразно провести направленные исследования процесса полимеризации с использованием математической модели, учитывающей основные характеристики процесса и молекулярно-массового распределения получаемого продукта.

Важнейшей характеристикой молекулярной структуры полимеров, определяющей их реологические и физико-механические свойства, является молекулярно-массовое распределение (ММР) по числу мономерных звеньев. Информация о влиянии условий полимеризации и cocí чва катализатора на ММР полимера позволяет выяснить механизм реакции полимеризации, природу активных центров, а также сформулировать подходы для получения широкого набора полимеров с заданными свойствами. Поэтому определение ММР и поиск методов его целенаправленного регулирования является важной задачей научно-технических исследований в области каталитической полимеризации.

Для промышленного процесса синтеза бутадиенового каучука на неодим содержащей каталитической системе (СКДН) имеется ряд нерешенных проблем (зарастание полимером первого реактора, несоответствие качества каучука мировым стандартам), которые могут быть решены технологическими методами.

Молекулярно-массовые характеристики каучука изменяются в широких пределах и зависят от соотношения компонентов каталитической системы, концентраций катализатора и мономера, технологического оформления процесса. Влияние температурного режима на полимеризационные процессы также является важным фактором, определяющим количественные и качественные характеристики получаемых продуктов.

Поэтому исследование совместно протекающих процессов теплообмена и химического превращения на ММР полимера совокупно с моделированием разветвленное™ (процесса разветвления) макромолекул позволит более четко контролировать свойства каучука.

С целью создания дополнительного рычага регулирования и управления процессом и свойствами получаемого продукта актуальным является моделирование совместно протекающих процессов теплообмена и химического превращения при получении каучука СКДН и расчет необходимых параметров при различных схемах ввода потоков реагентов. Дополнительный ввод шихты в реакторы каскада изменяет материальный и тепловой баланс реакторов. Более Toroj м^оО'ная подача шихты и других реагентов может позволить получить каучук на неодимовом катализаторе со свойствами ранее недоступными для данного процесса.

Работа выполнялась в рамках государственных программ:

• Грант Президента РФ №96-15-97179 «Моделирование процессов полимеризации при производстве синтетических каучуков»;

о Грант Президента РФ МК 554.2006.8 «Математическое моделирование и оптимизация процессов растворной и газофазной полимеризации при получении бутадиенового каучука»;

• Грант Министерства образования и науки РФ РНП 2.1.2.15 «Создание теоретических основ для математического моделирования совмещенных процессов теплообмена и химического превращения в реакторах каскада синтеза бутадиенового каучука на кобальт- и неодимсодержащих каталитических системах»

• Грант Российского фонда фундаментальных исследований № 06-08-00167-а «Взаимовлияющие процессы теплообмена и химического превращения при получении бутадиенового каучука на кобальт- и неодимсодержащих каталитических системах».

• Грант Президента РФ МК-4814.2008.8 «Математическое моделирование процессов синтеза полидиенов на литийсодержащих каталитических системах для получения широкого ассортимента каучуков общего назначения с заданными молекулярно-массовыми характеристиками»;

Цель:

Исследование влияния режимных параметров процесса растворной полимеризации бутадиена на неодимсодержащей каталитической системе в каскаде реакторов с мешалкой непрерывного действия на молекулярно-массовое распределение и характеристики разветвленное™ полимера при различных схемах подачи шихты в реакторы каскада на основе математической модели совместно протекающих процессов теплообмена и химического превращения.

Научная новизна

- разработана методика расчета ММР каучука СКДН, синтезированного в каскаде реакторов с мешалкой непрерывного действия, при наличии передачи цепи на полимер (путем непосредственного численного решения системы уравнений, вытекающей из кинетической схемы полимеризации, при специальном выборе граничных условий, максимальной длины макромолекул и величины шага вычислений);

- разработана математическая модель совместно протекающих процессов химического превращения и теплообмена при получении каучука СКДН для каскада реакторов смешения непрерывного действия при дополнительном вводе шихты в реакторы каскада, позволяющая определять ММР и характеристики разветвленности полимера;

- выведены соотношения для расчета среднего числа разветвлений на макромолекулу, средней длины основной цепи и боковых ветвей, весовой доли

полимера в боковых ветвях для непрерывного процесса полимеризации в каскаде реакторов с мешалкой при различных схемах ввода шихты;

- исследовано влияние технологических параметров процесса полимеризации (расходов шихты и каталитического комплекса, начальной концентрации мономера и входной температуры шихты, расхода дополнительного потока шихты, его температуры и содержания мономера) на ММР и характеристики разветвленное™ каучука СКДН для различных схем ввода шихты.

Практическая значимость

- на основе разработанной математической модели проведено моделирование промышленного процесса синтеза каучука СКДН, определены режимы, обеспечивающие получение каучука с заданными свойствами при максимальной производительности каскада реакторов:

- представленная в работе математическая модель совместно протекающих процессов химического превращения и теплообмена при дополнительном вводе шихты в реакторы каскада, может быть использована для исследования непрерывных процессов синтеза других полимеров в каскаде с любым числом реакторов.

Апробация работы Материалы диссертации докладывались и обсуждались на ежегодной научной сессии КГТУ в 2007 и 2008 гг., Международной научной конференции "Polymeric Materials 2006 Halle", Германия, 27-29 сентября 2006 г., XX Международной научной конференции "Математические методы в технике и технологиях ММТТ-20", Ярославль, 28-31 мая 2007, II Международной научной конференции " Современные проблемы прикладной математики и математического моделирования", Воронеж, 11-16 декабря 2007, XXI Международной научной конференции "Математические методы в технике и технологиях ММТТ-21", Саратов, 27-30 мая 2008. Публикации По теме диссертации опубликовано 10 работ.

Объем работы Диссертационная работа изложена на 136 страницах машинописного текста и состоит из введения, четырех глав, заключения, приложения и списка литературы. Список использованной литературы включает 125 наименований работ отечественных и зарубежных авторов. Иллюстрационный материал содержит 45 рисунков, 11 таблиц в тексте.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, формулируются цели исследований и дается краткий обзор содержания глав диссертации.

В первой главе приведен обзор работ отечественных и зарубежных авторов, по теме диссертации. Описаны .^оСглности моделирования процессов полимеризации при производстве синтетических каучуков в каскаде реакторов непрерывного действия. Рассмотрены существующие модели, описывающие процесс растворной полимеризации бутадиена, в том числе и с учетом реакций передачи цепи. Рассмотрены существующие способы расчета ММР и

характеристик разветвленности полимера. На основе анализа литературных источников сформулированы основные задачи исследований, определены научный и практический аспекты диссертационной работы.

Во второй главе проведено математическое моделирование процесса синтеза бутадиенового каучука на неодимсодержащей каталитической системе в каскаде реакторов непрерывного действия с учетом разветвленности макромолекул.

Каучук СКДН получается методом анионной полимеризации бутадиена в растворе «нефраса» под действием неодимсодержащей каталитической системы: версатат неодима/диизобутилалюминийгидрид/этилалюминий сексвихлорид. Процесс полимеризации бутадиена в растворителе «нефрас» в присутствии катализатора осуществляется непрерывным способом в 2-4 полимеризаторах в каскаде. Каждый полимеризатор представляет собой аппарат, снабженный ■ геликоидальной меагалкой и рубашкой для'охлтждения. Температура в последнем реакторе может достигать 110°С.

Формирование шихты £ нефрас ^

Рис.1. Технологическая схема процесса растворной полимеризации бутадиена на неодимсодержащем катализаторе. На основе анализа механизма процесса по литературным источникам и экспериментальным данным была разработана кинетическая схема процесса полимеризации бутадиена на неодимсодержащей каталитической системе. Основываясь на законах кинетики полимеризационных процессов, перешли от кинетической схемы к системе, состоящей из практически бесконечного числа дифференциальных уравнений, описывающей процесс полимеризации бутадиена на неодимовом катализаторе в каскаде реакторов непрерывного действия. ам, _ мк_, -мк

л г

ли„ =А1к_,-А1к Л г

л Г " " си „„

+ К* + +

к = 1,2,...; /,¿> = 0,1,2,...; /<■»

0)

где Л^б.г,/) - концентращм макромолекул с числом разветвлений Ь, / активными центрами и 1 мономерными звеньями в ¿-ом реакторе каскада, кру, ¿м/а. к,р^ Кр.к - константы скорости роста, передачи цепи на мономер, алюминийорганическое соединение, полимер и спонтанной передачи цепи в к-ом реакторе соответственно; 8„ -символ Кронекера, 5(Г) - обобщенная функция Дирака.

Дифференциальные уравнения (1) для концентрации макромолекул Я£Ь,1,1) в ¿-ом реакторе каскада содержат члены, описывающие увеличение длины макромолекул в результате роста, изменение числа активных центров, принадлежащих данным макромолекулам, из-за реакций передачи цепи, образование коротких цепей при передаче и мгновенном реинициировании, а также входные и выходные потоки. Уравнения (1) записаны в приближении длинных цепей, применяемом для высокомолекулярных полимеров.

Данная система уравнений (1) совместно с уравнениями теплового баланса является математической моделью рассматриваемого процесса и решается непосредственно численно.

Из системы уравнений (1) были выведенные выражения для основных характеристик разветвленности: среднего числа разветвлений на макромолекулу рьк длины основной цепи ¿„ и боковых ветвей Ь„ весовой доли полимера в боковых ветвях щ * в к -ом реакторе каскада.

Численные эксперименты по полученным выражениям показали, что при увеличении расхода каталитического комплекса среднее число разветвлений растет, а весовая доля полимера в боковых ветвях падает. Т.е. увеличение количества инициатора в системе приводит к образованию разветвленных макромолекул с короткими боковыми ветвями (рис. 2). Увеличение входной температуры приводит к росту конверсии на выходе из аппарата, при этом средние молекулярно-массовые характеристики снижаются вследствие увеличения интенсивности передач, что подтверждается расчетами - ростом среднего числа разветвлений на макромолекулу рЬ-к и снижением средней весовой доли полимера в боковых ветвях а>ь, * (рис. 3).

1 8, рР.

200 220 240 260 ¿80

кг/ч

27.5

32.5 35 37.5 40 42.5 45 •»

Рис. 2. Зависимость в -фактора, весовой доли полимера в боковых ветвях <аь>, среднего числа разветвлений на макромолекуле рь,к от расхода кат.комплекса.

Рис. 3. Зависимость в -фактора, весовой доли полимера в боковых ветвях шь.ь среднего числа разветвлений на макромолекулу ры от входной температуры смеси.

Из рисунка 4 видно, что с увеличением расхода шихты средние длины основной цепи и боковых ветвей растут, что связано с увеличением концентрации мономера в системе, приходящегося на единицу катализатора.

Ls, Lo

Gcm, т/ч

32.5

37.S 40 42.5 45 47.5 50

Рис. 4. Зависимость средней длины основной цепи Lo и боковых ветвей Ls от расхода шихты.

В третьей главе проведен расчет функции ММР, на основе математической модели построены молекулярно-массовые распределения полимера, полученного в каскаде реакторов идеального смешения. Теоретически исследовано влияние реакции передачи и условий полимеризации на изменение молекулярно-массового распределения (ММР) продуктов полимеризации.

При отсутствии передачи цепи на полимер (к,рк= 0) систему уравнений (1) можно решить аналитически. При наличии передачи цепи на полимер обычно вводят производящую функцию, получают для нее уравнение. Затем, дифференцируя необходимое число раз уравнение для производящей функции, получают формулы для расчета моментов ММР. Аналитическое решение, то есть фактически полного ММР, при произвольных интенсивностях передачи цепи получить не удается.

Поэтому система уравнений (1) решается численно и на основе численного решения строится функция распределения макромолекул по числу мономерных звеньев на выходе из к-то реактора каскада при наличии передачи цепи на полимер и при произвольном распределении температур по реакторам каскада.

Функция молекулярно-массового распределения определена следующим образом:

ип^е—-'

о I

Известно, что численные методы решения системы дифференциальных уравнений являются приближенными. Чтобы убедиться, что решения системы дифференциальных уравнений ».я концентрации макромолекул Rull) получены о приемлемой точностью, определялась относительная погрешность:

4 =К-М0хк\/ЩЛ), где ци = J £*,*(/) Ы.

Такая проверка основана на том, что первый момент ММР равен концентрации образовавшегося полимера: Ци= Л/0х*. Правильный выбор длины цепи N1, и величины шага вычислений позволяет обеспечить необходимую точность вычислений Д*<е. Кроме того, программа для построения функций распределения /?,*(/) апробирована на частных случаях, когда отлична от нуля только одна из интенсивностей спонтанной передачи цепи или передачи цепи на мономер, для которых получены аналитические решения уравнений (1). Функции распределения, построенные численно и по аналитическим формулам, практически совпадают (е< 0.02).

Важной задачей является установление взаимосвязи между свойствами полимеров и режимными параметрами процесса. Решить эту задачу позволяет использование математической модели, учитывающей основные характеристики процесса и ММР получаемого продукта. В этой связи были проведены численные эксперименты по разработанной математической модели, исследовано влияние технологических параметров на ММР полимера и, как следствие, на молекулярно-массовые характеристики.

Увеличение входной температуры приводит к увеличению интенсивности передачи цепи, в результате чего увеличивается доля низкомолекулярной фракции и коэффициент полидисперсности (см. рис.5).

Рис.5. ММР на выходе из третьего реактора Рис.6. ММР на выходе из третьего реактора каскада при различной входной температуре; каскада при различной начальной концентрации кривая 1 - 7™ = 20 °С, 2 -30 °С, 3 -40 "С, 4 - мономера; кривая 1 - М0 = 5% масс., 2 - 6% масс, 50 °С, 5 -60 °С. 3-7% масс., 4-8% масс., 5-9% масс., 6 - 10% масс.

Увеличение концентрации инициатора приводит к росту низкомолекулярной и снижению высокомолекулярной фракций, соответственно ММР смещается влево, коэффициент полидисперсности растет. При этом характеристическая вязкость полимеризата возрастает.

Увеличение концентрации мономера приводит к незначительному росту коэффициента полидисперсвс Из рисунка 6 видно, что ММР расширяется: увеличивается доля высокомолекулярной фракции, низкомолекулярной -снижается.

Коэффициент полидисперсности и хладотекучесть полимера находятся в определенной зависимости. Уменьшая хладотекучесть необходимо, чтобы полидисперсность изменялась незначительно. На производстве эта проблема

решается чисто механически: конечный продукт (полимер) поступающий из различных батарей (с различным количеством реакторов) просто смешивают, тем самым усредняют молекулярно-массовые характеристики.

Были проведены численные эксперименты по сложению функций ММР полимеров, полученных при различных режимах проведения процесса, и, следовательно, различными характеристиками, которые подтвердили тенденцию к усреднению молекулярно-массовых характеристик конечного (суммарного) продукта по отношению к компонентам (слагаемым), о чем, например, свидетельствуют графики ММР для батарей с различными температурами (рис.7) и начальными концентрациям мономера (рис.8).

Л© , 4

0 00004

О 00С03

входными

10000 20000 30000 40000

10000 20000 ЗОООО 40000 50000 Рис.8. Функции ММР для каскадов реакторов с различными концентрациями мономера и суммарная ММР; кривая 1 - Мо=7 % масс., 2 -9 % масс., 3-11% масс., 4 -суммарная ММР.

Рис.7. Функции ММР для каскадов реакторов с различными входными температурами и суммарная ММР; кривая 1 - Г" = 30 °С, 2 -40 °С, 3 -50 °С, 4 -суммарное ММР.

Также было проведено сравнение рассчитанной по предложенной модели функции ММР и измеренной с помощью гельпроникакнцей хроматографии (рис. 9). В результате чего было выяснено, что расчетная функция ММР хорошо описывает экспериментальные данные - относительная погрешность не превысила 15%. К тому же данное сравнение проводилось для экспериментальных данных полученных после смешения каучука на выходе из 7 батарей с различными режимами.

/„<»

ос*»«

в КИМ

V расчетная ММР

У'

экспериментальная ММР

щи *ва ««ее

Рис. 9. Сравнение экспериментальной и расчетной функций ММР 10

В четвертой главе проведено математическое моделирование совместно протекающих процессов теплообмена и химического превращения при синтезе бутадиенового каучука на неодимсодержащей каталитической системе в каскаде реакторов непрерывного действия при дробной подаче шихты.

Форииршь

кжсишхт

нефрас

13-st-—Ш

бутадиен

Рис.10. Технологическая схема процесса полимеризации бутадиена на неодимсодержащем катализаторе при раздельной подаче шихты.

Рассматривается непрерывный процесс полимеризации бутадиена на неодимсодержащей каталитической системе в каскаде из трех реактороп идеального смешения объемом У. Пусть шихта подается в первый реактор каскада с объемным расходом Ксм, и начальной концентрацией мономера Мол. Во второй по ходу реактор вводиться дополнительный поток шихты с объемным расходом Уа и с концентрацией мономера М„. Далее вся реакционная масса переходит в третий реактор. Уравнения для концентрации мономера в первом и третьем реакторе будут такими же, как и при стандартной схеме ввода (система (1)), а для второго реактора примет вид:

dM1 _ Мо л dt г,

где /0 - начальная концентрация инициатора; М0, г = (Ус» i M + ^М) ! (Усы i + У*) -концентрация мономера на входе во второй аппарат каскада, М\ - концентрация мономера в первом аппарате каскада, ri = VI У^ ь r2 = V/ (Усм i + Fa) - время пребывание в первом и во втором аппарате соответственно.

Основываясь на идентифицированной ранее кинетической схеме, записываем уравнения для концентрации макромолекул длины Ici активными центрами Лц(0, которые для первого и третьего реакторов останутся прежними (см. систему(1)). Уравнения для 2-го реактора претерпят некоторые изменения:

dt " г, ' г, р2 оА J S1 •

ip.JO 1

+ (КРАМ°.Л + + г Мо.г О -*г)+Ьи«лА12 Х(<' + и О " С)) + (2)

+ (*„.: + кшлМ0,г (1 - д:2 )+ КмлА1г )l0 Z-±SaS{l\

Совместно с уравнениями для концентрации макромолекул для описания процесса полимеризации в реакторах каскада необходимо учитывать изменение температуры по реакторам каскада в результате экзотермичности реакции полимеризации бутадиена. Тепловой баланс для второго реактора каскада с учетом ввода дополнительного потока шихты во второй по ходу аппарат будет иметь следующий вид:

_ _ т т т {-ДН)кгЛм0.2(1-х2)10Ь-'п. _ Г

.. Ъ-Т. | Т.-Тг , Т, б.С,

л г. т2 (О^+О,^

1-е

СГг-т,;), (3)

где сет г, - теплоемкость смеси во 2-м реакторе; сх - теплоемкость единицы объема хладагента; F - поверхность теплопередачи; Осн 1 и бх — массовые расходы смеси в первом аппарате и хладагента в рубашки реакторов; массовый расход добавки шихты во второй аппарат; Л'т 2 - коэффициент теплопередачи во 2-м реакторе; Мо2-концентрация мономера на входе во 2-й аппарат; АН - тепловой эффект реакции полимеризации; рсм 2 - плотность смеси во 2-м реакторе; Ти Г2 - текущие температуры в 1-м и 2-м реакторе; Та - температура добавки шихты во второй аппарат; Тх - температура хладагента на входе в рубашки аппаратов; тК — молекулярная масса мономера.

Система уравнений для концентрации мономера, АОС и макромолекул совместно с уравнениями теплового баланса является математической моделью совместно протекающих процессов теплообмена и химического превращения при синтезе каучука СКДН при раздельной подаче шихты по аппаратам каскада и решается численно.

Полученные выражения для концентрации макромолекул используются при построении функции молекулярно-массового распределения макромолекул по длине цепи для любого реактора каскада. На основе полученной функции молекулярно-массового распределения макромолекул по длине цепи делаются выводы о влиянии тех или иных параметров процесса на характеристики конечного продукта.

Также для данного случая были выведены выражения для характеристик разветвленное™, таких как длина основной цепи, среднее число разветвлений на макромолекулу, весовая доля полимера в боковых ветвях.

С помощью построенной математической модели, а также с использованием рассчитанной ММР проведен анализ влияния расхода добавки шихты во второй аппарат каскада, точнее соотношения расходов 1 на молекулярно-массовые характеристики и коэффициент полидисперсности конечного полимера при различных технологических параметрах процесса (таких как массовый расход каталитического комплекса - Су^, концентрация мономера сот, , входная температура шихты Т,к и температура добавочного потока Ти).

С увеличением расхода добавочного потока шихты средние молекулярно-массовые характеристики снижаются, причем данная тенденция усиливается с ростом температуры входного потока шихты (рис. 11). Аналогично ведут себя

молекулярно-массовые характеристики с ростом расхода каталитического комплекса (рис. 12).

Рис.11. Зависимость средневесовой Рис.12. Зависимость среднечисленной молекулярной массы от соотношения расходов молекулярной массы от соотношения и входной температуры шихты Г.*. расходов и расхода каталитического

комплекса (Тис..

Рост концентрации мономера во входном потоке приводит к увеличению молекулярно-массовых характеристик, но тот же самый эффект может быть достигнут снижением соотношения расходов Уг!УС1лХ (рис. 13). При рассмотрении влияния добавочного потока шихты на молекулярно-массовые характеристики наблюдалось незначительное падение, что связано с влиянием температуры данного потока на температурный режим во втором аппарате (рис. 14).

Рис. 13. Зависимость среднеседиментааионной Рис. 14. Зависимость среднеседиментационной молекулярной массы от соотношения расходов молекулярной массы от соотношения расходов и концентрации мономера в шихте Ка/^1 и температуры добавки Т„

сопг.

Исходя из проведенных исследований, можно сделать вывод, что основное влияние на молекулярно-массовые характеристики оказывает изменяющаяся в результате добавки шихты температура во 2-ом аппарате.

Приведенные графики достаточно полно отражают зависимость молекулярно-массовых характеристик конечного продукта от режимных параметров (условий ведения процесса), что в свою очередь позволяет выбрать

наиболее подходящий режим в соответствии с поставленными целями и задачами. Более того, подобные схемы раздельной подачи позволяют получить каучук на неодимовом катализаторе с новыми для данного процесса свойствами.

Таким образом, проведено моделирование процесса синтеза каучука СКДН в каскаде реакторов непрерывного действия при дополнительном вводе шихты с варьируемыми входными параметрами во второй реактор каскада. Данная модель может быть использована при большем числе реакторов в каскаде с произвольным пводом дополнительного потока в любой реактор каскада. Кроме того, данная модель позволяет в зависимости от требований производства и заказчиков рассчитывать дополнительные параметры получаемого полимера при включении в модель дополнительных математических модулей. Предлагаемая математическая модель работает в широком диапазоне изменения входных параметров.

Внедрение научных положений и выводов данной рабсы позволили определить рациональные режимы синтеза каучука СКДН с заданным комплексом свойств для реального промышленного процесса на ОАО «Нижнекаскнефтехим». Представленные в работе формулы для расчета разветвленное™ и ММР каучука СКДН могут быть использованы при математическом описании непрерывных процессов синтеза других полимеров в каскаде с любым числом реакторов и различным технологическим оформлением.

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Разработаны математические модели и проведено математическое моделирование процесса синтеза полибутадиена на каталитической системе версатат неодима/диизобутилалюминийгидрид/этил алюминий сексвихлорид в каскаде реакторов непрерывного действия с учетом разветвленности для различных схем ввода шихты.

2. Выведены уравнения материального баланса реагентов и теплового баланса реакторов с раздельной подачей шихты по реакторам каскада.

3. Получено численное решение математаческой модели — системы дифференциальных уравнений для концентраций мономера, сокатализатора и полимера совместно с тепловым балансом - относительно концентраций макромолекул в реакционной системе для различных схем ввода шихты.

4. Разработана методика расчета функции молекулярно-массового распределения для различных схем ввода шихты.

5. Получены соотношения для расчета средней длины основной цепи, средней длины боковых ветвей, весовой доли полимера в боковых ветвях для к-ого реактора каскада для различных схем ввода шихты.

6. Проанализи»,« "1г.о влияние режимных параметров на ММР I молекулярно-массовые характеристики конечного продукта, полученные с помощью ММР с учетом долей низко- и высокомолекулярной фракций для различных схем ввода шихты.

7. Проведено моделирование усреднения молекулярно-массовых характеристик полимера, полученного путем смешения полимеризата из батарей с различными режимами проведения процесса.

8. Определены рациональные режимы синтеза каучука СКДН при раздельной подаче шихты при заданном качестве синтезируемого полимера без потерь производительности каскада реакторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В РАБОТАХ

1. Дьяконов, Г.С. Определение оптимальных режимных параметров технологического процесса синтеза СКДН с целью получения полимера с заданными характеристиками разветвленности / Г.С. Дьяконов, Г.А. Аминова, Г.В. Мануйко, Д.В. Башкирок// Инженерно-физический журнал. - 2007. Т.80. №2. - С. 55-62:'

2. Аминова, Г.А. Анализ молекулярно-массового распределения и основных характеристик разветвленности полимера при синтезе каучука на неодимсодержащсм катализаторе в каскаде реакторов непрерывного действия / Г.А. Аминова, Г.В. Мануйко, Г.С. Дьяконов, Д.В. Башкиров // Химическая промышленность сегодня. -2007.-№ 12.-С. 36-44.

3. Башкиров, Д.В. Влияние режимных параметров технологического процесса синтеза каучука СКДН на характеристики разветвленности полимера / Д.В. Башкиров, Г.А. Аминова, Г.В. Мануйко, Г.С. Дьяконов // Теоретические основы химической технологии. - 2008. Т. 42. №1. - С. 1 -7.

4. Мануйко, Г.В. Расчет молекулярно-массового распределения полимера, полученного в каскаде реакторов, с учетом передачи цепи на полимер / Г.В. Мануйко, Г.А. Аминова, Г.С. Дьяконов, Д.В. Башкиров // Теоретические основы химической технологии. 2008. Т. 42. №2. - С.1-4.

5. Дьяконов, Г.С. Исследование влияния передачи цепи на функцию молекулярно-массового распределения диенового каучука на неодимсодержащей каталитической системе / Г.С. Дьяконов, Г.А. Аминова, Г.В. Мануйко, Д.В. Башкиров // Инженерно-физический журнал, 2008. - Т.81, № 6. - С. 1-5.

6. Аминова, Г.А. Анализ молекулярно массового распределения полимера при синтезг каучука СКДН / Г.А. Аминова, В.В. Бронская, Г.С. Дьяконов, Д.В. Башкиров // Сб. трудов XX Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» (ММТТ-20). -Ярославль, 2007 - Т.5. - С.129.

7. Дьяконов, Г.С. Расчет молекулярно-массового распределения каучука СКДН / Г.А. Аминова, Т.В. Игнашина, Д.В. Башкиров // Сб. трудов II Международной научной конференции «Современные проблемы прикладной математики и математического моделирования». - Воронеж , 2007 - С.66.

8. "j e анов, Г.С. Исследование молекулярно-массовст распределения полимера при синтезе каучука СКДН / Г.С. Дьяконов, Г.А. Аминова, В.В. Бронская, Д.В. Башкиров // Сб. трудов Всероссийской конференции «Молодые ученые и инновационные химические технологии (У.М.Н.И.К.)». - Москва, 2007- C.115.

9. Мануйко, Г.В. Расчет и анализ молекулярно-массового распределения каучука СКДН / Г.В. Мануйко, Г.С. Дьяконов, Г.А. Аминова, В.В. Бронская, Д.В. Башкиров // Сб.

Vf

трудов XXI Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» (ММТТ 21).- Саратов, 2008. - С.85.

10. Ismagilova, A.I. Study of the kinetics of the butadiene polymerization process using cobalt and neodymium containing catalytic systems taking into account heat exchange and hydrodynamics in the system / A.I. Ismagilova, G.A. Aminova, D.V. Bashkirov, G.S. Diakonov // Polymeric Materials 2006 Halle/Germany, 2006. - P.l 14.

Соискатель •— Д.В.Башкиров

Тираж 80 экз. Заказ 330

Казанский государственный технологический университет Офсетная лаборатория

420015, Казань, К.Маркса, 68

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Моделирование процессов полимеризации при производстве синтетических каучуков в каскаде реакторов непрерывного действия.

1.2. Анализ гидродинамики и теплопередачи в реакторах используемых при растворной полимеризации.

1.3. Основные закономерности полимеризации бутадиена под влиянием каталитических систем на основе соединений лантаноидов.

1.4.Современное состояние теории о разветвленности полимерных макромолекул.

1.5. Обзор существующих математических моделей процесса синтеза бутадиенового каучука.

Глава 2. Математическое моделирование процесса синтеза каучука СКДН в каскаде реакторов непрерывного действия с учетом разветвленности макромолекул.

2.1. Технологическая схема процесса синтеза каучука СКДН.

2.2. Кинетическая схема процесса полимеризации бутадиена в нефрасе на неодимсодержащей каталитической системе.

2.3. Математическое описание кинетики процесса синтеза каучука

СКДН с учетом числа разветвлений.

2.4. Формулы для расчета основных характеристик разветвленности полимера.

2.5. Тепловой баланс реакторов каскада

2.6. Идентификация основных кинетических констант и проверка адекватности математической модели процесса химического превращения и теплообмена в реакторах каскада при синтезе бутадиенового каучука.

2.7. Исследование влияния режимных параметров на характеристики разветвленности.

Глава 3. Расчет молекулярно-массового распределения полимера и влияние технологических параметров на функцию молекулярно-массового распределения.

3.1. Расчет молекулярно-массового распределения полимера, полученного в каскаде реакторов, с учетом передачи цепи на полимер.

3.2. Анализ влияния технологических параметров на функцию ММР.

3.3. Моделирование смешения полимеризата, поступающего из различных батарей в усреднитель.

Глава 4. Математическое моделирование процесса синтеза каучука СКДН для каскада реакторов непрерывного действия с раздельной подачей шихты по реакторам каскада.

4.1 Математическое моделирование процесса синтеза бутадиенового каучука на неодимсодержащей каталитической системе в каскаде реакторов непрерывного действия с раздельной подачей шихты по реакторам каскада, расчет ММР полимера.

4.2 Формулы для расчета основных характеристик разветвленности полимера с учетом раздельной подачи шихты по реакторам каскада. 99 4.3. Определение режимных параметров промышленного процесса синтеза СКДН с раздельной подачей шихты по реакторам каскада с целью получения полимера с заданными свойствами.

Актуальность

Важнейшей характеристикой молекулярной структуры полимеров, определяющей их реологические и физико-механические свойства, являются молекулярно-массовые распределения (ММР) по числу мономерных звеньев. Информация о влиянии условий полимеризации и состава катализатора на ММР полимера позволяет выяснить механизм реакции полимеризации, природу активных центров, а также сформулировать подходы для получения широкого набора полимеров с заданными свойствами. Поэтому определение ММР и поиск методов его целенаправленного регулирования является важной задачей научно-технических исследований в области каталитической полимеризации.

Известно, что на хладотекучесть и кинематическая вязкость раствора полимера наибольшее влияние оказывает разветвленность, поэтому одной из целей данной работы было управление характеристиками разветвленности технологическими методами.

Кроме того, на заводе стоит проблема зарастания 1-го реактора каскада. Заводчане своими силами предприняли попытку решить эту задачу при помощи параллельного включения по 6 каскадов по 3 реактора в каскаде при сниженной подаче шихты в первый реактор каскада, чтобы сохранить производительность. Поэтому для получения молекулярно-массовых характеристик после усреднителя необходимо было вывести суммарную функцию ММР и найти рациональную технологическую схему и подобрать режимы для получения каучука с качеством удовлетворяющим мировым стандартам.

Далее была предпринята попытка дополнительного введения шихты во 2-ой реактор каскада. Однако эксперименты на производстве без математической модели не привели к желаемому результату: каучук не соответствовал ГОСТу.

Поэтому исследование совместно протекающих процессов теплообмена и химического превращения на ММР полимера совокупно с моделированием разветвленности (процесса разветвления) макромолекул позволит более четко контролировать свойства каучука.

С целью создания дополнительного рычага регулирования и управления процессом и свойствами получаемого продукта актуальным является моделирование совместно протекающих процессов теплообмена и химического превращения при получении каучука СКДН и расчет необходимых параметров при различных схемах ввода потоков реагентов. Дополнительный ввод шихты в реакторы каскада изменяет материальный и тепловой баланс реакторов. Более того, дробная подача шихты и других реагентов может позволить получить каучук на неодимовом катализаторе со свойствами ранее недоступными для данного процесса.

Работа выполнялась в рамках государственных программ:

• Грант Президента РФ №96-15-97179 «Моделирование процессов полимеризации при производстве синтетических каучуков»;

• Грант Президента РФ МК 554.2006.8 «Математическое моделирование и оптимизация процессов растворной и газофазной полимеризации при получении бутадиенового каучука»;

• Грант Министерства образования и науки РФ РНП 2.1.2.15 «Создание теоретических основ для математического моделирования совмещенных процессов теплообмена и химического превращения в реакторах каскада синтеза бутадиенового каучука на кобальт- и неодимсодержащих каталитических системах»

• Грант Российского фонда фундаментальных исследований № 06-08-00167-а «Взаимовлияющие процессы теплообмена и химического превращения при получении бутадиенового каучука на кобальт- и неодимсодержащих каталитических системах».

• Грант Президента РФ МК-4814.2008.8 «Математическое моделирование процессов синтеза полидиенов на литийсодержащих каталитических системах для получения широкого ассортимента каучуков общего назначения с заданными молекулярно-массовыми характеристиками»; Цель;

Исследование влияния режимных параметров процесса растворной полимеризации бутадиена на неодимсодержащей каталитической системе в каскаде реакторов с мешалкой непрерывного действия на молекулярно-массовое распределение и характеристики разветвленности полимера при различных схемах подачи шихты в реакторы каскада на основе математической модели совместно протекающих процессов теплообмена и химического превращения. Научная новизна

- разработана методика расчета ММР каучука СКДН, синтезированного в каскаде реакторов с мешалкой непрерывного действия, при наличии передачи цепи на полимер (путем непосредственного численного решения системы уравнений, вытекающей из кинетической схемы полимеризации, при специальном выборе граничных условий, максимальной длины макромолекул и величины шага вычислений);

- разработана математическая модель совместно протекающих процессов химического превращения и теплообмена при получении каучука СКДН для каскада реакторов смешения непрерывного действия при дополнительном вводе шихты в реакторы каскада, позволяющая определять ММР и характеристики разветвленности полимера;

- выведены соотношения для расчета среднего числа разветвлений на макромолекулу, средней длины основной цепи и боковых ветвей, весовой доли полимера в боковых ветвях для непрерывного процесса полимеризации в каскаде реакторов с мешалкой при различных схемах ввода шихты; исследовано влияние технологических параметров процесса полимеризации (расходов шихты и каталитического комплекса, начальной концентрации мономера и входной температуры шихты, расхода дополнительного потока шихты, его температуры и содержания мономера) на

ММР и характеристики разветвленности каучука СКДН для различных схем ввода шихты.

Практическая значимость на основе разработанной математической модели проведено моделирование промышленного процесса синтеза каучука СКДН, определены режимы, обеспечивающие получение каучука с заданными свойствами при максимальной производительности каскада реакторов; представленная в работе математическая модель совместно протекающих процессов химического превращения и теплообмена при дополнительном вводе шихты в реакторы каскада, может быть использована для исследования непрерывных процессов синтеза других полимеров в каскаде с любым числом реакторов.

Апробация работы Материалы диссертации докладывались и обсуждались на ежегодной научной сессии КГТУ в 2007 и 2008 гг., Международной научной конференции "Polymerie Materials 2006 Halle", Германия, 27-29 сентября 2006 г., XX Международной научной конференции "Математические методы в технике и технологиях ММТТ-20", Ярославль, 28-31 мая 2007, II Международной научной конференции " Современные проблемы прикладной математики и математического моделирования", Воронеж, 11-16 декабря 2007, XXI Международной научной конференции "Математические методы в технике и технологиях ММТТ-21", Саратов, 27-30 мая 2008. Публикации По теме диссертации опубликовано 10 работ. Объем работы Диссертационная работа изложена на 129 страницах машинописного текста и состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Список использованной литературы включает 150 наименований работ отечественных и зарубежных авторов. Иллюстрационный материал содержит 50 рисунков, 6 таблиц в тексте.

Выводы по работе

1. Разработаны математические модели и проведено математическое моделирование процесса синтеза полибутадиена на каталитической системе версатат неодима/диизобутилалюминийгидрид/этилалюминий сексвихлорид в каскаде реакторов непрерывного действия с учетом разветвленности для различных схем ввода шихты.

2. Выведены уравнения материального баланса реагентов и теплового баланса реакторов с раздельной подачей шихты по реакторам каскада.

3. Получено численное решение математической модели — системы дифференциальных уравнений для концентраций мономера, сокатализатора и полимера совместно с тепловым балансом — относительно концентраций макромолекул в реакционной системе для различных схем ввода шихты.

4. Разработана методика расчета функции молекулярно-массового распределения для различных схем ввода шихты.

5. Получены соотношения для расчета средней длины основной цепи, средней длины боковых ветвей, весовой доли полимера в боковых ветвях для кого реактора каскада для различных схем ввода шихты.

6. Проанализировано влияние режимных параметров на ММР и молекулярно-массовые характеристики конечного продукта, полученные с помощью ММР с учетом долей низко- и высокомолекулярной фракций для различных схем ввода шихты.

7. Проведено моделирование усреднения молекулярно-массовых характеристик полимера, полученного путем смешения полимеризата из батарей с различными режимами проведения процесса.

8. Определены рациональные режимы синтеза каучука СКДН при раздельной подаче шихты. Подобраны параметры ведения технологического процесса при расходе шихты менее 20 т/ч и входной температуре шихты более 30°С, что позволяет снизить зарастание первого реактора пленкой полимера при заданном качестве синтезируемого каучука без потерь производительности каскада реакторов.

Заключение

Исследованию полимеризации диенов под действием лантаноидных каталитических систем посвящено большое количество работ, во многих из которых затрагиваются вопросы, касающиеся механизма регулирования микроструктуры полидиенов. Несмотря на то, что в настоящее время выяснены еще не все аспекты стереорегулирования, многие вопросы, связанные с этой проблемой, удалось решить, а на ряд других - дать возможные объяснения. Весь опыт исследований свидетельствует о сложности строения активных центров лантаноидных систем. Они являются частью определенного ассоциата, куда входят галоидпроизводные переходного металла, связанные с другими компонентами полимеризационной системы. Об этом свидетельствует зависимость константы скорости роста в лантаноидных каталитических системах от природы галоида, комплексообразующего лиганда, растворителя и т.д.

Лантаноидные катализаторы сохраняет высокую активность при изменении в широких пределах соотношения компонентов, а в качестве сокатализатора могут быть применены алюминийорганические соединения различного строения. Варьирование условий полимеризации и природы компонентов каталитической системы позволяет регулировать средние молекулярные массы и вид ММР. Соблюдение оптимального режима ведения процесса полимеризации бутадиена под действием неодимсодержащего катализатора дает возможность получения полимера с содержанием цис-звеньев до 99%, высокой молекулярной массой полимера и высокой линейностью макромолекул, что, однако, приводит к повышенной пластичности и хладотекучести. Поэтому проведено математическое моделирование данного процесса в каскаде реакторов непрерывного действия на уровне молекулярно-массового распределения.

Основываясь на законах кинетики полимеризационных процессов, по разработанной ранее кинетической схеме процесса синтеза каучука СКДН составлена математическая модель, состоящая из практически бесконечного числа дифференциальных уравнений образования продуктов реакции полимеризации, расхода мономера и АОС в к-ом реакторе каскада. Поскольку соотношения констант передач цепи к константе роста много меньше единицы, расходом мономера на реакции передачи цепи и реинициированием пренебрегаем. При выводе математической модели предполагалось, что изменением объема системы при полимеризации можно пренебречь. Образование коротких активных цепей в результате передачи цепи описывается обобщенной функцией Дирака. Предполагалось отсутствие реакции дезактивации. В общем случае температура в реакторах каскада различна, поэтому константы скоростей реакций имеют индекс к (номер реактора).

В первом приближение для описания теплообмена в аппарате принята модель идеального смешения. При составлении тепловых моделей полимеризационных процессов наибольшая специфика проявляется в слагаемом уравнения теплового баланса, которое выражает тепловыделение процесса полимеризации. Уравнения для суммарных скоростей реакций на стадиях роста и передачи цепи получают из уравнений кинетики. Константы скоростей элементарных реакций являются аррениусовскими функциями температуры. Основной этап расчета реактора состоит в решении стационарных уравнений при заданном состоянии исходной смеси, при требуемых характеристиках продуктов реакции. Решением уравнения теплового баланса является температура в к-ом реакторе каскада при фиксированных остальных параметрах (заводские данные).

Параметрическая идентификация модели выполнялась путем варьирования параметров модели — констант элементарных стадий процесса. Оценивались относительные отклонения экспериментальных данных от расчетных. При этом пользовались следующим набором экспериментальным данных: конверсия, среднечисленная, среднемассовая степени полимеризации, коэффициент полидисперсности и температура в к-ом реакторе каскада. Адекватность модели была проверена по данным промышленного процесса. Относительная погрешность модели составила 15%.

В результате численного решения системы получены функции ММР и характеристики разветвленности полимера.

На основе разработанной математической модели( с использованием рассчитанной функции ММР) проведено исследование влияния условий синтеза цис-1,4-полибутадиена в присутствии неодимсодержащего катализатора, таких как концентрация мономера и катализатора, расход шихты, температура входного потока, а также расход дополнительного потока в шихты во 2-ой аппарат и его температура. Выбор рационального режима производился, исходя из наилучшего комплекса технологических свойств шинных резин на основе каучука СКДН. Была поставлена задача получения каучуков с физико-механическими характеристиками, приближающимися к характеристикам каучуков, производимым в Германии фирмой "BUNA", с требования к микроструктуре каучука, такими как: среднечисленная молекулярная масса Мп - 150 тыс., коэффициент полидисперсности Mw/Mn — не более 3, среднеседиминтационная молекулярная масса Mz — менее 1 млн. В результате определены режимные параметры процесса, позволяющие получить каучук удовлетворяющий выдвинутым требованиям без потери производительность каскада.

Предложенные математические модели являются универсальными, позволяют в зависимости от требований производства и заказчиков рассчитывать дополнительные параметры получаемого полимера при включении в модель дополнительных математических модулей. В отличие от существующих математических моделей предложенные модели процессов работают в широком диапазоне изменения входных параметров за счет совместного рассмотрения взаимовлияющих процессов теплообмена и химического превращения. Представленный подход можно использовать для описания и оптимизации родственных технологических процессов синтеза каучуков, получаемых методом растворной полимеризации на различных каталитических системах. Разработанный программный комплекс может быть оставной частью систем автоматизированного проектирования и управления.

1. Аминова, Г. А. Оптимальные параметры ведения процесса полимеризации бутадиена при синтезе каучука на неодимсодержащей каталитической системе / Г.А. Аминова и др. // ТОХТ. 2006. - Т. 40, № 1. - С. 63-71.1,2

2. Бабицкий, Б.Д. Синтетический каучук / Б.Д. Бабицкий, В.А. Кроль; под ред. И.В. Гармонова. 2-е изд. - Л.: Химия, 1983. 317-с.

3. Бегачев, В.И. / В.И. Бегачев и др. // Тепло- и массообмен в неньютоновских жидкостях. М.: Энергия, 1968. - 279 с.9: Кинетика радикальной полимеризации виниловых соединений / К. Бемфорд и др..-М.: Изд-во иностр. лит., 1961. — 347 с.

4. Берлин, A.A. Кинетический метод в синтезе полимеров / A.A. Берлин, С.А. Вольфсон. М.: Химия, 1973. - 256 с.

5. Бодрова, B.C. Блок-сополимеризация изопрена и бутадиена под влиянием катализатора на основе трихлорйда неодима / B.C. Бодрова, Е.П. Пйскарева, В.А. Кормер // Доклады АН СССР. 1987. - Т. 293, № 3. - С. 645 - 649.

6. Брагинский, Л.Н./ Л.Н. Брагинский^ В.И; Бегачев, И.С. Павлушенко // ;; ЖПХ. 1964. - Т. 37, 9: - С. 984.

7. Бреслер Л.С. Исследование: процесса гомогенной" полимеризации бутадиена под влиянием каталитической, системы'Til2Cl2+Al(C4H9-roo)3 / Л.С. Бреслер, В.А.Гречановский, А.Мужаи, И.Я.Поддубный// Высокомолекулярные соединения: 1969. -№-5; — С. 1165-1179:

8. Бронская, В .В. Синтез каучука-; СКДК в условиях протекания? реакции передачи цепи и перекрестного роста:: дис; . канд. техн. наук. / В.В.

9. Бронская; Казан, гос.технологический ун-т. Казань, 2004. -133 с.

10. Бубнова С.В: Кинетика, полимеризации; изопрена под влияниемкаталитических систем на основе карбоксилатных солей лантаноидов / С.В'. Бубнова, А.И: Твердов, В.А. Васильев // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. 1988. - Т. 30, № 7. - С. 1374 - 1379.

11. Вольфсон, С.А. Расчеты высокоэффективных полимеризационных процессов / С.А. Вольфсон, И.С. Ениколопян. М.: Химия, 1980. — 312 с.

12. Воробьев, Е.М. Введение в> систему «Математика» / Е.М. Воробьев. — М.: Финансы и статистика, 1998. 262 с.

13. Глуэ, М.Д. Экспериментальное исследование теплоотдачи при перемешивании неньютоновских жидкостей / М.Д. Глуэ, И.С. Павлушенко // ЖПХ. 1966. - Т. 39; № 11. - С. 2475.

14. Горский, В.Г. Планирование промышленных экспериментов^ / В.Г. Горский, Ю.П. Адлер, А.М?. Талалай. М.: Металлургия, 1978. - 112 с.

15. Гусев, А. В. Влияние условий синтеза на свойства высокостереорегулярного каучука СКД-НД / A.B. Гусев, H.A. Коноваленко, А.Г. Харитонов // Каучук и-резина. 2004. - № 3. - С. 2-4.

16. Гутин, Б.Л. Идентификация математической» модели процесса полимеризации этилена под высоким, давлением / Б.Л. Гутин, С.Л. Московский // Пласт, массы. 1981. - № 9. - С. 6-8.

17. Динер, Е.З. Сопоставление свойств бутадиеновых каучуков регулярной^ структуры, полученных с применениемразличных каталитических систем / Е.З: Динер,- В.А. Кроль // Каучук и резина. 1968. - № 2. - С. 5.

18. Динер, Е.З. Изучение влияния» молекулярной? структуры на основные свойства каучука СКД и его вулканизаторов: дис. . канд. техн. наук. / Е.З Динер; Ярославский технологический.ин-т. Ярославль, 1972. - 157 с.

19. Edwards, M.F., Wilrinson W.L. / M.F. Edwards, W.L. Wilrinson // Chem. Eng. -1972.-№265.-P. 328.

20. Ермаков, В.И. Инженерные методы расчета процессов получения и переработки эластомеров / В.И. Ермаков, B.C. Шейн, В.О. Рейхсфельд. -Л.: Химия, 1982.-334 с.

21. Згонник, В.Н. Изучение процесса полимеризации под влиянием гомогенных «кобальтовых» каталитических систем / В.Н. Згонник и др. // Высокомолекулярные соединения. № 4. - С. 1000.

22. Муллагалеев, И.Р. 1,4-транс-полидиены. Получение, свойства, применение /И.Р. Муллагалеев, Ю.Б.Монаков// Высокомолек. соед. С. 2002. - Т.44, №12.-С.2251-2292

23. Игнашина, Т.В. Режимы процесса полимеризации на кобальтсодержащей каталитической системе: дис. . канд. техн. наук. / Т.В. Игнашина; Казанский государственный технологический университет. Казань, 2004. - 131 с.

24. Идентификация и оценка параметров систем: IV симпозиум ИФАК. -Тбилиси, 1976.

25. Рафиков, С.Р. Молекулярные характеристики полипиперилена и кинетические параметры полимеризации /С.Р.Рафиков, В.Г.Козлов, Н.Г.Марина, Ю.Б.Монаков, В.П.Будтов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982, №4.-С. 871 -875.

26. Кафаров, В.В. Системный анализ процессов химической технологии: Процессы полимеризации / В.В. Кафаров, И.Н. Дорохов, Л.В. Дранишников.- М.: Наука, 1991. 349 с.

27. Козлов, В.Г. Зависимость молекулярных характеристик 1,4 ЦИС-полибутадиена от природы алюминийорганического соединения / В.Г. Козлов, К.В.Нефедьев, Н.Г.Марина, Ю.Б.Монаков, А.В.Кучин, С.Р.Рафиков// Доклады АН СССР. - 1988. - Т. 299, № 3. - С. 652 - 656.

28. Кроль, В.А. Новый метод определения технологических свойств каучука СКД-1 / В.А. Кроль, Е.З. Динер, В.А. Гречановский // Каучук и резина. -1970. -№3. С. 1-4.

29. Кроль, В.А. Исследование процесса стереоспецифической полимеризации бутадиена, разработка и реализация промышленного способа получениякаучука СКД (цис-1,4 полибутадиен): дис.д-ра техн. наук / В.А. Кроль;

30. Ин-т нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева.- Москва, 1972. 353 с.

31. Куперман, Ф.Е. Свойства каучука СКД-6, полученного на неодимовом комплексном катализаторе, и пути его промышленного применения / Ф.Е. Куперман, В.Н. Забористов // Производство и использование эластомеров. 1999.-№2.-С. 2-11.

32. Кучанов, С.И. Методы кинетических расчетов в химии полимеров / С.И. Кучанов. М.: Химия, 1978. - 367 с.

33. Литвин, О.Б Основы технологии синтеза каучуков / О.Б. Литвин. М.: Химия, 1972.-526 с.

34. Марина Н.Г. Структура алюминийорганического компонента и активность лантаноидсодержащих каталитических систем /Н.Г.Марина, Х.К.Гаделева, Ю.Б.Монаков, С.Р.Рафиков// Доклады АН СССР. 1984. - Т. 274, № 3. - С. 641 -644.

35. Марина Н.Г. Соединения лантаноидов катализаторы стереоспецифической полимеризации диеновых мономеров / Н.Г. Марина, Ю.Б.Монаков, З.М.Сабиров, Г.А.Толстиков// Высокомолекулярные соединения. Сер. А. - 1991. - Т. 33. - № 3. - С. 467-496.

36. Монаков Ю.Б. Кинетические параметры полимеризации бутадиена на лантаноидсодержащих каталитических системах / Ю.Б. Монаков, Н.Г.Марина, И.Г.Савельева, Л.Е.Жибер, В.Г.Козлов, С.Р.Рафиков// Доклады АН СССР. 1982. - Т. 265, № 6. - С. 1431 - 1433.

37. Монаков, Ю.Б. Связь стереоспецифичности действия лантанидных катализаторов со строением активных центров, структурой диена,природой сокатализатора и условиями приготовления / Ю.Б. Монаков и др. // Кинетика и катализ. 2001. - Т. 42, № 3. - С. 346.

38. Монаков, Ю.Б. Полицентровость каталитических систем в полимеризационных процессах / Ю.Б. Монаков, H.H. Сигаева // Высокомолекулярные соединения. Сер. С. 2001. - Т. 43, № 9. - С. 1667.

39. Мужай, А. Физика и химия полимеров / А. Мужай и др. // Доклады АН СССР. 1968. - Т. 180, № 4. - С. 123.

40. Павлушенко, И.С. / И.С. Павлушенко, В.И. Бегачев, JI.H. Брагинский // Труды НИИХИММАШ. 1964. - Вып. 46. - С. 71.

41. Подвальный, C.JI. Моделирование промышленных процессов полимеризации / C.JI. Подвальный. М.: Химия, 1979. - 255 с.

42. Поддубный, И.Я. Молекулярная структура синтетических каучуков / И.Я. Поддубный // Химическая промышленность. 1958, № 2. - С. 65.

43. Рафиков, С.Р. Введение в физику и химию растворов полимеров / С.Р. Рафиков, В .П. Будтов, Ю.Б. Монаков. М.: Наука, 19^8. - 328 с.

44. Рафиков, С.Р. Молекулярные характеристики полипиперилена и кинетические параметры полимеризации /С.Р.Рафиков, В.Г.Козлов, Н.Г.Марина, Ю.Б.Монаков, В.П.Будтов//Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982, №4.-С. 871 -875.

45. Сигаева, H.H. Распределение центров полимеризации диенов на лантаноидных системах по каталитической активности / H.H. Сигаева // Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. 2000. - Т. 42, № 1. - С. 112.

46. Сильвестров, А.Н. Системный анализ процессов химической технологии: Статические методы идентификации объектов химической технологии/ А.Н. Сильвестров и др.. М.: Наука, 1982. - 344 с.

47. Таганов, Н.Г. Экспериментальное определение молекулярно-массового распределения растущих макромолекул в ходе ионной полимеризации / Н.Г. Таганов и др. // Высокомолекулярные соединения. Т. 22а, № 7. -1980.-С. 1607-1611.

48. Таганов, Н.Г. Кинетика изменения молекулярно-массового распределения при разветвленной анионной полимеризации / Н.Г. Таганов // Химическая физика. 1982, №1. - С. 1249-1260.

49. Тезисы докладов Всесоюзного научно-технического совещания по автоматизации технологических процессов в химической промышленности. Секция II, часть I, Северодонецк / Л.П. Рапопорт и др.. М.: НИИТЭХИМ. - 1974. - С. 140-150.

50. Усманов, Т.С. Обратная кинетическая задача ионно-координационной полимеризации диенов / Т.С. Усманов и др. // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. 2003. - Т.45, № 2. - С. 181-187.

51. Фракционирование полимеров / под ред. М. Кантова. М.: Мир, 1971. - 444 с.

52. Химическая энциклопедия. В 5 Т. / Гл. ред. И.Л. Кнуняц М.: Сов. энцикл., 1988.-Т. 1.- 623 с.

53. Чинаев, П.И. Идентификация и оптимизация автоматических систем / П.И. Чинаев. М.: Энергоатомиздат, 1987. - 198 с.

54. Шалганова, В.Г. Свойства разветвленного полибутадиена / В.Г. Шалганова и др. // Промышленность синт. каучука. 1974. - № 7. - С. 7.

55. Шамаева, З.Г., Козлов В.Г., Жибер Л.Е., Савельева И.Г. Тез. докл. Всес. конф. / З.Г. Шамаева, В.Г. Козлов, Л.Е. Жибер, И.Г. Савельева // РЖ Химия. 1988. - № 16. - С. 298.

56. Шаталов, В.П. / В.П. Шаталов и др. // Каучук и резина. 1970. - № 1. - С. 3-6.

57. Шварц, М. Анионная полимеризация / М. Шварц. М.: Мир, 1971. - 670 с.

58. Bamford, С.Н. The calculation of molecular weight distribution from kinekic shemes/ C.H. Bamford, H.Tompa // Trans.Faraday Soc. 1954. - P. 1097-1115.

59. Bamford, R.P. / R.P. Bamford // J. Macromol. Sci.Chem.- 1982.- A 17.- P. 123144.

60. Basova, R.V. / R.V. Basova a.o. // Vysokomol. Soedin. 1988. - В., № 30. - P. 586-598.

61. Bauer, B.J. / B.J. Bauer, Fetters L.J. // Rubber Chem. and Technol. 1978. -V. 51. - P. 406.

62. Boisson, С. / С. Boisson, F. Barbotin, R. Spitz // Macromol. Chem. Phys. 1999. -V. 200, №5.-P. 1163.

63. Buysch, H.-J. Заявка 19505355 Германия. 1996 / H.-J Buysch , С. Mendoza-Frohn, U. Notheis, G. Sylvester // РЖ Хим. 1998. - N 3. - ЗС342П.

64. Carbonaro, A. / A.Carbonaro, M.Bruzzone // Inorgan. Chim. Acta. 1984. - У. 94, N 1-3. - P. 105.

65. Carbonaro, A. / Пат. 204373 Европа/А. Carbonaro, D. Ferraro // Chem. Abstrs. 1987.-V. 106, N18. - 139631g.

66. Coleman, B.D. / B.D. Coleman, F. Gornick, G. Weiss // I.Chem.Phys. -1963. -V.39.-P.3233.

67. Coleman, B.D. / B.D. Coleman, T.G. Pox // I.Am.Chem.Soc. 1963. -V.85. -P.1241.

68. Coodrich, F.G. / F.G. Coodrich//J.Chem.Phys. 1961. - V.35. - P.2101.

69. Cooper, W. Polydienes by coordination catalysts. The Stereorubbers. / W. Cooper. New York: 1977.

70. Crowley, T.J. Calculation of molecular weight distribution from molecular weight moments in free radical polymerization / T.J Crowley., K.Y. Choi //Ind. Eng. Chem. Res. 1997. - № 36. - P. 1419.

71. Dong, W. / W.Dong, J. Yang, C. Shan, S. Pang, B. Huang // Cuihua Xuebao.1997.-V. 18, N3.-P. 234.

72. Dong, W. / W.Dong, J. Yang, C. Shan, S. Pang, B. Huang I Yingyong Huaxue. 1998. - V. 15, N4. - P. 1.

73. Drott, E.E. / E.E. Drott, R.A. Mendelson // J. Polym. Sei. A2. 1970. - V. 8. -P. 1361.

74. Edwards, M.F. / M.F. Edwards, W.L. Wilrinson //Chem. Eng. 1972. - № 265. -P.328.

75. Estrada, Vela // Vela Estrada, Ph.D. Thesis // Chem. Eng. Dept. Queen's Univ.-Kingston. ON. - Canada.-1987.

76. Estrada, Vela. Mathematical model of process of polymerization of butadiene with applying of catalyzers Zigler-Natta / Vela Estrada, C.C. Hsu, D.W. Bacon // J. Appl. Polym.Sci. 1988. - V.36, № 3. - P.655.

77. Gallazzi', M.C. / M.C. Gallazzi', F. Bianchi, L. Depero, M.M. Zocchi //Polymer.- 1988. V.29, N8. - P. 1516.

78. Gehrke, K. / K. Gehrke, G.Kruger, U. Gebauer, M.D. Lechner // Kautsch. Gummi Kunstst. 1996. - B. 49, N 11. - S. 760.

79. Gehrke, K./ K. Gehrke, D.Boldt, U. Gebauer, M.D. Lechner //Kautsch. Gummi Kunstst. 1996. - B.49, N7-8. - S. 510.

80. Harwart, M. / M. Harwart, K. Gehrke, M. Ringel // J. Plaste und Eautsohuk. -1975.-V.22, № 3. P.233-239.

81. Heinlein, H.W. / H.W. Heinlein, O.C. Sandall //Ind. Eng. Chem. Proc. and Dev.- 1972.- V.ll, № 4. P.490.

82. Honig, J.AJ. Simulation of reacting of polymerization of butadiene with applying as the catalys salt cobaltous /DIAS/water / J.AJ. Honig, P.E.Gloor, J.F.MacGregor, A.E.Hamielec // J. Appl. Polym. Sei.- 1987.- V.24.- P.829.

83. Hsieh, H.L. / H.L. Hsieh, H.C. Yeh // Rubber Chem. and Technol. 1985. - V. 58, N 1. - P. 117.

84. Huggins, F.E. / F.E. Huggins // Ind. Eng. Ch. 1931. - № 23. - P.749.

85. Hui, A.W. Polymer reactor and molecular weight distribution, Part V, Free-radical polymerization in a transient stirred-tank reactor train.

86. Iovu, H. / H. Iovu, G.Hubca, D. Racoti, J. S. Hurst // European Polymer Journal.- 1999.- V.35. P.335.

87. Jenkins, D.K. /D.K. Jenkins //Polymer. 1985. - V. 26, N 1. - P. 147.

88. Jenkins, D.K. / D.K. Jenkins //Polymer. 1985. - V. 26, N 1. - P. 152.

89. Kaiita, S. / S. Kaiita, E. Kobayashi, S. Sakakibara, S. Aoshima, J. Furukawa// . J.Polym. Sei. Polym. Chem. 1996. - V. 34, N16. - P. 3431.

90. Kozlov, V.G./ V.G. Kozlov, N.G. Marina, I.G. Savel'eva, Yu.B. Monakov, Yang J-H. Murinov, M. Tsutsui, Z. Chen, D.E.Bergbreiter// Macromolecules. -1982.-V. 15, N2.-P. 230.

91. Kool, J. / J . Kool //Trans. Inst. Chem. Eng. 1958. - V.36, № 4. - P.253.

92. Lee,D.H. / D.H. Lee, C.C. Hsu//J.Appl. Polym. Sei. 1981. - V.29.-P.663.

93. Litt, M. / M. Litt // J.Polym.Sci. 1970. - A-2. - №8. - P.2105.

94. Loo, C.C. / C.C. Loo, C.C. Hsu // J. of Chemical Engineering. V.52, №6. -1974. - P.374-380.

95. Loo, C.C. / C.C. Loo, C.C. Hsu // Journal of Chemical Engineering. -V. 52, №6.- 1974. P.381-386.

96. Maehner, C. / C. Maehner, R. Kaulbach, M.D. Lecner, E.N. Nordmeier, K. Gehrke // Angew. Makromol. Chem. 1995. - B. 233. - S. 167.

97. Mazzei, A. / A. Mazzei//Makromolek. Chem. -1981.- B. 182. Suppl. 4. -S. 61.1 lO.Mita, J. / J. Mita // J.Makromol.Sci-chem. 1971. - A5. - №5. -P.883.

98. Monakov, Yu.B. / Yu.B. Monakov, N.G. Marina, R.M. Khairullina, O.I. Kozlova, G.A. Tolstikov //Inorgan. Chim. Acta. 1988. - V. 142, N 1. - P. 161.

99. Morton, A.A. /A.A. Morton, M.L. Brown //J.Am.Chem.Soc. 1947.- №69. -P.1600-1615.

100. Morton, A.A./A.A. Morton, H.E. Ramsden//J.Am.Chem.Soc. 1948.- №70.- P.3132-3148.

101. Mukhejee, S.P. / S.P. Mukhejee, L.K. Daraiswamy //Brit. Chem.Eng. 1967. -Vol. 12, N16.- P.1549-1558.115.0ehme, A. / A.Oehme, U. Gebauer, К. Gehrke, M.D. Lechner // Kautsch. Gummi Kunstst. 1997. - В. 50, N2. - S. 82.

102. Pang, S. / S. Pang, Li Y.// Ouyang III Sei. Sin. 1986. - V. 29, N 1. - P. 8. 99.Jenkins D.K.// Polymer. 1985. - V. 26. N 1. - P. 152. 100. Carbonaro A., Bruzzone M.// Inorgan. Chim. Acta. 1984. V. 94. N 1-3.

103. Pedretti, U. Пат. 2399447 Франция / U. Pedretti, G.Lugli, S. Poggio, A. Mazzei // РЖ Хим. 1980. - N7. - С379П.

104. Pros, A./ A. Pros, P. Marquardt, K-H. Reichert, W. Nentwig, T. Knauf// Die Angewandte macromolekulare Chemie. 1993. - V.211. - P.89.

105. Reichert, K.-H. Заявка 19512127 Германия. 1996// К.-Н. Reichert, Р. Marquardt, S.Eberstein, В. Garmatter, G. Sylvester // ЗС344П.

106. Ricci, G./ G Ricci, G. Boffa, L.I I Porri// Makromolek. Chem. Rapid Commun.- 1986.-B. 7, N6.-P. 355.

107. Ricci, G./ G. Ricci, S.Italia, F. Cabassi, L. Porri // Polymer Communs. 1987.- V. 28, N8.-P. 223.

108. Roovers, J. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering/ J. Roovers . -New York: Wiley&Sons. Vol. 2.- 1985.

109. Savamoto, M. / M. Savamoto, J. Fijimori, T. Higashimura // Macromolecules. -1987. V.20, №5. - P.916.

110. Shen, Z. / Z. Shen, J. Ouyang, F. Wang, Z. Ни, F. Yu, B. Qian // J. Polymer Sei., Polymer Chem. Ed. 1980. - V. 18, N 12. - P. 3345.

111. Skelland, A.J.P. Chem. Eng. Sei. 1958. - №7. - P.166.

112. Skelland, А.Н.Р/ A.H.P Skelland, D.R Oliver., S. Tooke / Brit.Chem. Eng. -1962.-№7.-P.346.

113. Sone, T. Pat. 957115 AI Europe./ Т. Sone, К. Nonaka, A. Takashima, I. Hattori. 1999.

114. Sylvester, G. Пат. 2830080 ФРГ / G. Sylvester, J.Witte, G. Marwede // Chem. Abstrs. 1980. - V. 92, N 16. - 130367k.

115. Sylvester, G. Заявка 19512120 Германия. 1996 / G. Sylvester // ЗС343П.

116. Sylvester, G. Заявка 19806931 Германия. 1999 / G. Sylvester, G. Marwede //

117. РЖ Химия. 2000. - N14. - 19С435П.

118. Sylvester, G. Заявка 19821041 Германия. 1999 / G. Sylvester, S.Schild , N. Steinhauser // РЖ Химия. 2000. - N 15. - 19С428П.

119. System identification problem: The IF AC Symp. Prague, 1967. 400p.

120. Tadmor, Z. / Z.Tadmor, J. Biesenberger //I.E.C.Fundamentals. 1966. - V.5. -P.336.

121. Tadmor, Z. / Z.Tadmor, J. Biesenberger //Polymer Eng.Sci. A . 1966. - №10. -P.299.

122. Taube, R. Заявка 19512116 Германия. 1996 / R. Taube, S. Maiwald, T . Riihmer, H. Windisch , J. Giesemann, G. Sylvester // 3C345IT.

123. Teaney, F.G., Effect of multiple feeds on a termination-free polymerization in continuous stirred tank reactors / F.G. Teaney, R.G. Anthony // Journal of polymer science. 1970. - V.14. - P.147-159.

124. Timothy, J. Crawley. Calculation of molecular weight distribution from molecular weight moments in free radical polymerization/ Timothy J. Crawleyö Kyu Yong Choi // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. - №36. - P. 1419-1423.

125. Trockmorton, M.C. Пат. 3794604 США / Trockmorton M.C., R.E. Mourninghan // РЖ Химия. 1975. - N3. - C279n.

126. Trockmorton, M.C. Пат. 4663405 США / M.C. Trockmorton //РЖ Химия. -1988.-Nl.-С. 544.

127. Weekman, V.W. / V.W. Weekman // Ind. and Eng. Chem. 1969. - Vol.61, N1. - P.53-85.

128. Wei, J. /J.Wei, Y. Liao, Z. Hu //Gaofenzi Tongxun. 1983. -N5.- P. 342.

129. Windisch, H. Заявка 19746266 Германия. 1999 / Windisch H.// РЖ Химия. -2000. N 14. - 19С433П.

130. Won Jung Yoon. Recent advances in polymer reaction engineering modeling and contol of polymer properties / Won Jung Yoon, Yang Soo Kim, In Sun Kim, Kyu Yong Choi // Korean. J. Chem. Eng. 2004. - №21. - P. 147-167.

131. Wusond, J.Y. / J.Y. Wusond //Polym. Int. 1996. - V. 39, N3. - P. 235.

132. Yang, J./J. Yang, J. Ни, S.Feng, E.Pan, D. Xie, C. Zhong, J. Ouyang//Sei.

133. Sin. 1980.-V. 23,N6.-P. 734.

134. Yang, J-H. / J-H. Yang, M. Tsutsui, Z. Chen, D.E. Bergbreiter // Macromolecules. 1982. - V. 15, N2. - P. 230

135. Yang, W.L. / W.L. Yang, C.C. Hsu // J. Appl. Polym. Sci. 1980. - V.28.-P.145.

136. Yoon, W.J Recent Advances in polymer reaction engineering: Modeling and control of polymer properties / W.J.Yoon, Y.S. Kim, I.S. Kim, K.Y. Choi //Korean J. Chem. Eng. 2004. - № 21. - P. 147.

137. Yu ,G. / G. Yu , Chen W., Wang Y., Guan HV/ Gaofenzi Tongxun. 1985. - N 6. - P. 452.

138. Zhao C, Chen D., Zhong C, Liu R., Xu L., Tang X.I I Gaofenzi Xuebao. -1996.-N3.-P. 361.