автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Разработка научных основ и технологий получения гетероциклических кислородсодержащих соединений

На правах рукописи

Г

Сулимов Александр Владимирович

Разработка научных основ и технологий получения гетероциклических кислородсодержащих соединений

05.17.04 - Технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

12 СЕН 2013

Москва - 2013

005532830

Работа выполнена на кафедре «Технология органических веществ» федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Дзержинский политехнический институт (филиал) Нижегородского государственного технического университета им. P.E. Алексеева».

Научный консультант: доктор технических наук, профессор

Данов Сергей Михайлович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Кошель Георгий Николаевич

Профессор кафедры общей и физической химии ФГБОУ ВПО «Ярославский государственный технический университет»

доктор технических наук Флид Марк Рафаиловнч

Заместитель генерального директора по научно-технической работе ООО «Научно-исследовательский инженерный центр «Синтез»

доктор технических наук, доцент

Павлов Олег Станиславович

Менеджер по технологиям «Си Би энд Ай Луммус»

Ведущая организация: Российский химико-технологический университет

им. Д.И. Менделеева (РХТУ), г. Москва

Защита состоится 08 октября 2013 г. в 14.30 на заседании диссертационного совета Д 212.120.02 при Московском государственном университете тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, д. 86, ауд. М-119.

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университета тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, 86.

Автореферат диссертации разослан «03 » сентября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.т.н., доцент

СУГ

Анохина Елена Анатольевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Кислородсодержащие гетероциклические соединения (оксиды олефииов, циклические ацетали и др.) являются важными продуктами и интермедиатами основного и тонкого органического синтеза. Обладая рядом ценных свойств, они находят широкое применение и представляют собой промежуточное звено в цепочках большого числа крупнотоннажных органических синтезов. Продукты, получаемые на их основе, являются перспективными материалами, востребованными во многих отраслях промышленности.

Среди всего многообразия выпускаемых оксидов олефинов особое значение имеют оксид пропилена (ОП), эпихлоргидрин (ЭХГ) и глицидол (ГД). Их суммарное мировое производство превышает 9 млн. тонн в год. До настоящего времени основными промышленными способами их получения являлись хлоргидринный метод (ОП, ЭХГ) и процессы с участием перекисных соединений (ОП, ГД). Другим, стратегически важным продуктом органического синтеза, относящимся к классу циклических ацеталей, является триоксан (ТР), используемый в качестве мономера для производства полиацетальных смол. Суммарное годовое мировое производство ТР оценивается в 400 тыс. тонн. Промышленные процессы получения ТР основаны на реакции тримеризации формальдегида (ФД) в присутствии серной кислоты в качестве катализатора. Данные методы получения кислородсодержащих гетероциклических соединений имеют ряд существенных недостатков, которые связаны с образованием большого количества побочных продуктов, высоким расходом энергоресурсов, коррозионной активностью среды и необходимостью рациональной переработки трудно утилизируемых стоков.

Жесткие требования экологического и экономического характера диктуют настоятельную необходимость разработки новых технологий получения указанных соединений, которые могли бы заменить устаревшие процессы. Основные усилия в этом направлении связаны с созданием новых эффективных каталитических систем и разработкой на их базе современных способов получения кислородсодержащих соединений. В частности, одним из наиболее перспективных методов получения оксидов олефинов является жидкофазное эпоксидирование ненасыщенных соединений экологически чистым окислителем - пероксидом водорода (ПВ) в присутствии синтетических цеолитов, содержащих атомы титана. Интересным направлением совершенствования технологии получения ТР является замена серной кислоты на катализаторы кислотного типа нового поколения - гетерополикислоты.

Рассматриваемые процессы имеют ряд преимуществ и позволяют устранить существенные недостатки, присущие традиционным технологиям. Учитывая постоянно возрастающий спрос на указанные соединения (ОП, ЭХГ, ГД, ТР) и продукты на их основе, поиск и создание эффективных каталитических систем, проведение всесторонних исследований процессов, идущих с их участием, разработка теоретических основ и технологий получения перечисленных веществ является актуальной и своевременной задачей. Кроме того, данные исследования имеют и общее значение для развития теории жидкофазного катализа, интерес к которому как в научном, так и в практическом отношении непрерывно возрастает.

Цель работы заключается в разработке теоретических основ и технологий получения гетероциклических кислородсодержащих соединений (ОП, ЭХГ, ГД и ТР). Для достижения указанной цели были поставлены и решены следующие задачи:

-разработаны эффективные каталитические системы для процессов жидкофазного эпоксидирования олефинов ПВ и процесса циклической тримеризации ФД;

-изучено влияние технологических параметров на процессы получения ОП, ЭХГ, ГД, ТР и выбраны условия осуществления стадий их синтеза;

-определены кинетические закономерности процессов эпоксидирования пропилена (ПР), агглилхлорида (АХ), аллилового спирта (АС) и процесса циклической тримеризации ФД;

- исследованы фазовые равновесия жидкость-пар в системах продуктов синтеза ОП, ЭХГиГД;

-рассмотрены вопросы регенерации катализатора из отработанной реакционной массы процесса синтеза ТР;

- изучена коррозионная активность реакционной массы в процессе синтеза ТР; -разработаны принципиальные технологические схемы процессов получения

ОП, ЭХГ, ГД и ТР.

Научная новизна. Впервые проведено исследование и научное обоснование процесса получения катализатора жидкофазного эпоксидирования олефинов ПВ на основе титансодержащего цеолита. Установлено влияние состава и технологических режимов синтеза титансодержащего цеолита на каталитическую активность порошкообразных контактов. Изучены процессы формования порошкообразного катализатора. Исследовано влияние природы связующего, пластификатора и режимов термообработки на формирование механически прочных и каталитически активных гранул на основе порошкообразного титансодержащего цеолита.

На полученных катализаторах проведено комплексное исследование реакций эпоксидирования ненасыщенных соединений ПВ. Впервые изучена реакционная способность олефинов в рассматриваемых процессах и установлены их количественные закономерности. Исследовано влияние природы и концентрации растворителя, температуры, соотношения реагентов на начальную скорость и селективность эпоксидирования ПР, АХ и АС.

Впервые в присутствии гранулированного титансодержащего цеолита изучена кинетика эпоксидирования ПР (в среде метанола и изопропилового спирта), АХ и АС. Показано, что для рассматриваемых процессов в интервале рабочих температур 30-60 °С энергия активации реакции получения ОП составляет 45,0 кДж/моль и 48,2 кДж/моль в среде метилового и изопропилового спиртов, соответственно, для реакции получения ЭХГ - 55,0 кДж/моль, для реакции получения ГД - 61,1 кДж/моль.

Впервые установлены физико-химические закономерности и изучена кинетика побочных реакций, протекающих при эпоксидировании ПР, АХ и АС.

Проведено изучение фазовых равновесий в системах продуктов синтеза ОП, ЭХГ и ГД, показано, что для рассматриваемых систем характерно наличие только бинарных азеотропов с минимумами температур кипения: вода — 1-метоксипропанол-2, вода - 2-метоксипропанол-1 (в среде метанола) и изопропанол - вода, вода - 1-изопропоксипропаиол-2, вода-2-изопропоксипропанол-1 (в среде изопропанола) при получении ОП; эпихлоргидрин - вода, аллилхлорид - метанол, аллилхлорид - вода при получении ЭХГ и аллиловый спирт - вода при получении ГД.

Впервые предложен научно обоснованный механизм образования циклических олигомеров ФД. Показано, что образование ТР и тетраоксана преимущественно происходит при циклизации линейных протонированных олигомеров ФД с числом СН20-звеньев не менее 5 и 9, соответственно.

Впервые в присутствии кремнийвольфрамовой кислоты изучена кинетика циклической тримеризации ФД. Значения энергий активации, оцененные в температурном интервале 70 - 100 °С целевого и побочного процессов, составляют, соответственно, 165,3 и 102,9 кДж/моль.

Впервые показано, что каталитические комплексы гетерополикислота - неорганическая соль проявляют большую каталитическую активность в процессе синтеза ТР, чем гетерополикислоты в отсутствии каких-либо добавок.

Практическая значимость работы. Разработан эффективный гранулированный катализатор жидкофазного эпоксидирования олефинов на основе титансодержа-

щего цеолита для работы в стационарном слое. Впервые оптимизирован его состав и способ получения применительно к процессам синтеза ОП, ЭХГ и ГД. Проведенные исследования подтвердили возможность использования разработанного катализатора в промышленных процессах.

Выявлены общие закономерности получения титансодержащего цеолита, позволяющие прогнозировать и целенаправленно регулировать его каталитические свойства, что должно способствовать успешному конструированию новых поколений катализаторов селективного жидкофазного окисления, обладающих высокой активностью, избирательностью и устойчивостью к воздействию реакционной среды.

Предложено аппаратурно-технологическое оформление процесса производства гранулированного катализатора на основе титансодерашего цеолита.

Разработаны кинетические модели процессов жидкофазного гетерогенно-каталитического эпоксидирования ПР, АХ и АС пероксидом водорода, позволяющие оптимизировать синтезы ОП, ЭХГ и ГД. С использованием предложенных кинетических моделей найдены режимы осуществления вышеперечисленных процессов эпоксидирования, обеспечивающие выход ОП 91,8 % в среде метанола и 76,6 % в среде изопропилового спирта, ЭХГ - 90,2 % и ГД - 85 %.

Получены неизвестные ранее данные, необходимые для математического моделирования фазовых равновесий жидкость-пар в многокомпонентных смесях, образованных продуктами синтеза ОП, ЭХГ и ГД.

Предложены принципиальные технологические схемы получения ОП (в среде изопропилового спирта и метанола), ЭХГ и ГД, включающие стадии синтеза и выделения целевых продуктов. Подготовлены исходные данные на проектирование укрупненных опытных установок получения ОП, ЭХГ и ГД.

Предложена эффективная каталитическая система на основе кремнийвольфра-мовой кислоты с добавками неорганических солей, позволяющая на 30-35 % увеличить производительность процесса по ТР и на 20 % снизить энергопотребление реакционного узла по сравнению с использованием серной кислоты. Проведенные на ОАО «Уральская химическая компания» промышленные испытания нового катализатора синтеза ТР полностью подтвердили экспериментально полученные данные.

Показано, что замена серной кислоты на гетерополикислоту уменьшает коррозионную активность реакционной массы и позволяет заменить эмалированный реактор синтеза ТР на реактор из нержавеющей стали 12Х18Н10Т.

Разработана кинетическая модель процесса циклической тримеризации ФД в

присутствии кремнийвольфрамовой кислоты, позволяющая проводить оптимизацию стадии синтеза ТР.

Разработана эффективная технология регенерации кремнийвольфрамовой кислоты из отработанной реакционной массы синтеза TP методом многоступенчатой противоточной экстракции, позволяющая извлекать до 98-99 % катализатора.

Предложена принципиальная технологическая схема получения TP, включающая стадии синтеза TP и регенерации катализатора.

Отдельные разделы данной работы проводились в рамках реализации следующих проектов: договора с ООО «Блок-2» от 30.01.2006 «Разработка технологии получения оксида пропилена на базе Производства ацетона ООО «Синтез-Ацетон» с применением высокоселективного гетерогенного катализатора»; ЗАО «Химтэк Инжиниринге от 01.06.2007 «Экспериментальное определение активности экструдированного катализатора TS-1 в реакции синтеза оксида пропилена»; НИР, проводимой Нижегородским государственным техническим университетом в рамках тематического плана по заданию Министерства образования и науки РФ на 2009-2013 «Разработка научных основ гетерогенно-каталитических реакций окисления и нитрования органических соединений» (номер государственной регистрации 0120096089).

Личный вклад автора. Автору принадлежит основная роль в постановке цели и задачи исследований, выборе объектов и методов исследований, интерпретации и обобщении достигнутых результатов. Все представленные данные получены при непосредственном участии автора в проведении экспериментов.

Апробация работы. Основные материалы, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на конференциях: «Будущее технической науки» (Нижний Новгород, 2002, 2005, 2006, 2007, 2008, 2009, 2010, 2011, 2013 г.), «Нижегородская сессия молодых ученых», Естественнонаучные дисциплины (Нижний Новгород, 2003, 2007, 2009 г.), «Международный конгресс молодых ученых по химии и химической технологии» (Москва, 2003, 2009, 2010, 2011 г.), «Наукоемкие химические технологии» (Ярославль, 2001 г., Самара, 2006 г., Волгоград, 2008 г., Суздаль, 2010 г., Тула, 2012 г.), «Математические методы в технике и технологиях» (Воронеж 2006 г., Ярославль, 2007 г., Саратов, 2008 г., Псков, 2009 г., Саратов, 2011 г., Нижний Новгород, 2013 г.), «III International Conference Catalysis: Fundamentals and Application» (Novosibirsk, 2007 г.), «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» (Новосибирск, 2008 г.), «Основные тенденции развития химии в начале XXI-го века» (Санкт Петербург, 2009 г.), «VIII International Conference Mechanisms of Catalytic Re-

actions» (Novosibirsk, 2009 г.), «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 2010 г.), XIX International Conference on Chemical Reactors CHEMREACTOR-19 (Vienna, 2010 г.), «Научному прогрессу -творчество молодых» (Йошкар-Ола, 2010 г.), Российский конгресс по катализу «Рос-катализ» (Москва, 2011 г.), XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011 г.), VII Международная научно-техническая конференция современные проблемы экологии (Тула, 2012 г.), Всероссийская конференция «Экономика, менеджмент и образование на современном этапе развития» (Дзержинск, 2012г.) и пр.

Публикации. По результатам проведенных исследований опубликовано 74 работы, в том числе 27 статей в журналах, рекомендованных ВАК, и получено 5 патентов РФ.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, восьми глав, выводов и списка литературы. Текст изложен на 330 страницах, включает 183 рисунка и 68 таблиц. Список литературы содержит 520 источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и основные задачи исследования, раскрыты научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе проанализирован обширный теоретический материал по способам получения гетероциклических кислородсодержащих соединений (ОП, ЭХГ, ГД и TP), показаны современные тенденции развития в этой области, рассмотрены наиболее перспективные типы реагентов и катализаторов и представлены технологические параметры процессов получения указанных соединений. На основе проведенного анализа выявлены нерешенные проблемы, обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы задачи работы и определены пути их решения.

Во второй главе рассмотрены вопросы получения эффективного гетерогенного катализатора жидкофазного эпоксидирования ненасыщенных соединений ПВ. Показано, что в настоящее время одним из наиболее перспективных катализаторов селективного жидкофазного окисления органических соединений с участием ПВ являются синтетические титансодержащие цеолиты.

Анализ имеющейся в литературе информации показал, что наиболее удобным методом синтеза титансодержащего цеолита является золь-гель способ, основанный на совместном гидролизе раствора алкоксидов кремния и титана в присутствии структурообразующего основания (тетрапропиламмоний гидроксида). Блок-схема

процесса получения титансодержащего цеолита представлена на рис.1. Перспективность данного метода объясняется возможностью взаимосвязанного управления составом и микроструктурой титансодержащего цеолита на молекулярном уровне.

Условия проведения каждой стадии и начальные соотношения реагентов в значительной степени влияют на активность получаемого катализатора. Для разработки эффективного контакта была проведена оптимизация состава и условий получения титансодержащего цеолита. В качестве критерия активности катализатора в работе использовали выход целевого оксида олефина в процессах эпоксидирова-ния ПР, АХ и АС. Выход продуктов оценивали по результатам каталитических испытаний образцов титансодержащего цеолита.

В ходе исследования было изучено 32 образца катализатора, отличающихся условиями получения. При их синтезе варьировали начальные соотношения тетраэток-сисилан : тетрабутоксититан 1 :(0,02-0,08) и тетраэтоксисилан : тетрапропиламмоний гидроксид 1:(0,083-0,5), условия перемешивания, температуру 130-170 °С и длительность гидротермальной обработки 19-83 ч, условия постгидротермальной обработки. Все рассмотренные образцы катализатора были испытаны в процессах синтеза ОП, ЭХГ и ГД.

Анализ полученных результатов позволил определить условия синтеза порошкообразного титансодержащего цеолита, обеспечивающего высокий выход целевых продуктов в процессах окисления ПР, АХ и АС (табл. 1).

Таблица 1. Условия получения титансодержащего цеолита

Начальное соотношение тетраэтоксисилан : тетрабутоксититан, (мол.) 1 :0,04

Начальное соотношение тетраэтоксисилан : тетрапропиламмоний гидроксид, (мол.) 1:0,5

Температура гидротермальной обработки, °С 170

Длительность гидротермальной обработки, ч 40

Температура прокаливания, °С 550

В третьей главе обобщены результаты исследования физико-химических закономерностей процессов эпоксидирования ненасыщенных соединений ПВ в присутствии порошкообразного катализатора, синтезированного в рекомендованных выше условиях. Эксперименты проводили на лабораторной установке периодического действия. В ходе исследования было изучено влияние природы и концентрации раство-

3«ОС2Н5)<

X

-П(ОС4Н9)4

Гидролиз

М(С3Н7)„ОН"1

(40 % ВОДН. р-р))

Гидротермальная обработка!

х

Выделение и промывка кристаллов

Термическая обработка _кристаллов

Рис. 1. Блок-схема процесса получения титансодержащего цеолита

рителя, строения олефина, начального соотношения реагентов, температуры синтеза и определены условия осуществления процессов эпоксидирования ПР, АХ и АС.

В связи с тем, что взаимная растворимость органического субстрата (ПР, АХ) и водного раствора ПВ крайне мала, процесс эпоксидирования необходимо проводить в среде органического растворителя, играющего роль гомогенизатора ненасыщенного соединения и ПВ, обеспечивающего их взаимодействие на поверхности твердого катализатора. Следует отметить, что АС, в отличие от ПР и АХ, достаточно хорошо растворяет водный ПВ и применение растворителя не требуется. Тем не менее, как показали наши исследования, для более селективного получения ГД процесс эпоксидирования АС также целесообразно проводить в присутствии растворителя. Так использование растворителя в количестве 40 % позволяет увеличить селективность образования ГД с 78,6 % до 94,7 % при степени превращения ПВ 90 %.

Для исследования нами были выбраны следующие растворители: бутанол-1, изобутанол, бутанол-2, пропанол-1, изопропанол, метанол, этанол, ацетон, метилэ-тилкетон и др. Результаты исследования представлены в табл. 2.

Таблица 2. Влияние природы растворителя на выход и начальную скорость образования эпоксидных соединений (1=35 °С, синтез ОП: С°пр= 1,81 моль/л, С°,,/С°й= 2,3, Хш=50 %; синтез ЭХГ: С°у=1,29 моль/л, С°д. = 3, Хт=30 %; синтез ГД: С°с=1,53 моль/л, С°с 1С°ПВ = 3, Хпв=30 %)

Растворитель Выход, % Начальная скорость образования, мапьДсТт)

ОП ЭХГ ГД ОП ЭХГ ГД

Метанол 49,7 29,8 29,0 1,70-10"4 3,22-10"5 1,95-10°

Этанол 47,9 28,1 26,6 7,13-Ю'5 1,96-10"5 1,31-Ю"5

Изопропанол 47,0 26,9 26,5 6,64-10° 1,85-10"5 9,86-10"6

Ацетон 44,3 26,1 25,5 3,34-Ю"5 1,05-10"5 5,74-10"6

Пропанол-1 43,2 25,9 24,1 2,14-Ю"5 9,99-10'6 5,35-10'6

Бутанол-1 42,1 23,9 22,9 1,00-Ю"3 4,50-Ю"6 3,44-Ю"6

Метилэтилкетон 40,7 24,4 23,5 1,06-10"5 5,94-10"6 3,98-10-"

Бутанол-2 38,7 23,7 20,8 6,99-Ю"6 4,28-Ю"6 2,84-КГ6

Изобутанол - 21,7 9,2 4,83-Ю"6 3,11-Ю"6 2,21-Ю"6

Из табл. 2 видно, что природа растворителя оказывает значительное влияние как на скорость эпоксидирования, так и на выход целевого продукта. Выход оксидов олефинов уменьшается в ряду метанол, этанол, изопропанол, ацетон, пропанол-1, бу-танол-1, метилэтилкетон, бутанол-2. Следует отметить, что похожие тенденции были нами установлены и при исследовании влияния природы растворителя на процесс окисления парафинов ПВ (например, окисление н-бутана в метилэтилкетон).

Согласно имеющимся данным, такое влияние природы растворителя можно объяснить тем, что эпоксидирование ненасыщенного субстрата ПВ проходит на атомах титана, находящихся в тетракоординированном состоянии, и протекает через образование промежуточного комплекса с участием молекулы растворителя. Такой пероксокомплекс, проявляющий окисляющую способность, также как и в процессах эпоксидирования, идущих с участием гидроперекисей или надкислот в присутствии металлов IV-VI групп, выступает как электрофил.

Для более глубокого понимания специфики рассматриваемых процессов было проведено экспериментальное исследование реакций эпоксидирования, идущих с участием ПВ и других олефинов в присутствии титансодержащего цеолита. Для рассмотрения, кроме ПР, АХ и АС, были выбраны бутен-1, пентен-1 и гексен-1. Проведенные исследования подтвердили, что скорость реакции эпоксидирования зависит от природы олефина. Уменьшение начальной скорости реакции эпоксидирования наблюдается в ряду: гексен-1 > пентен-1 > бутен-1 > пропилен > аллилхлорид > аллило-вый спирт. Анализ полученных закономерностей показал, что реакционная способность большинства рассмотренных олефинов удовлетворительно описывается корреляционным уравнением Тафта. Наклон прямой дает величину минус 0,47, знак которой характерен для электрофильных реакций присоединения к олефинам, а небольшая величина наклона свидетельствует о сравнительно слабом влиянии электронной плотности двойной связи олефина.

Согласно установленным данным (табл. 2), для промышленной реализации процессов эпоксидирования из рассмотренного ряда растворителей наиболее предпочтительно использовать метанол. Стоит отметить, что в исследуемых условиях метанол проявляет относительную стабильность и образование формальдегида и муравьиной кислоты не наблюдается, в то время как, например, бутанол-2 сам активно участвует в процессе окисления с образованием метилэтилкетона. Применение метилового спирта позволяет достигать достаточно высокую селективность при синтезе оксидов олефинов. Однако несмотря на все преимущества метанола, практический интерес представляет и возможность использования изопропилового спирта в качестве растворителя для процесса эпоксидирования ПР. В частности, применение изопропилового спирта позволяет совместить процессы получения ПВ и ОП. В связи с этим, все дальнейшие исследования реакции эпоксидирования ПР проводили для двух растворителей — метанола и изопропанола. Экспериментальное изучение процессов получения ЭХГ и ГД осуществляли в среде метанола.

Наряду с природой растворителя и строением олефина сильное влияние на протекание процессов оказывает и количество растворителя. Выбор концентрации растворителя с одной стороны ограничивается возможностью получения гомогенной реакционной смеси, а с другой - нецелесообразностью значительного ее разбавления, осложняющего последующее выделение целевого продукта Экспериментально было показано, что для осуществления процесса эпоксидирования ПР целесообразно использовать метанол в количестве 60 % (масс.) или изопропанол — 70 % (масс.), для синтеза ЭХГ количество метанола должно составлять 55 % (масс.), при получении ГД целесообразно использовать растворитель в количестве 40 % (масс.). В этих условиях обеспечивается достаточно высокая скорость процессов и выход целевых продуктов, в частности, выход ОП достигает 92,6 % в среде метанола и 65,9 % в среде изопропи-лового спирта при степени превращения ПВ 97 и 75 %, соответственно; ЭХГ - 91,8 % при степени превращения ПВ 95 % и ГД - 83,0 % при степени превращения ПВ 90 %.

При изучении влияния начального отношения ненасыщенный органический субстрат : пероксид водорода соотношение реагентов варьировали в интервале (1-6):1 (мол.). Во всех рассматриваемых процессах изменение соотношения реагентов оказывает влияние на начальную скорость образования целевых продуктов (рис.2а).

- 0,00008

80 г; 79

>=с

и, 78

О ?« Ч

8 75 ¡3

1 1 1 1 • 1 • 1 » 74

____— ♦ 72

70 ^ ,„ с

/ ! 68 о

66 |

• л - 64«

62

2 3 4 5 6 Начальное отношение Олефин:ПВ, мол. а

Начальное отношение Олефин:ПВ, мол. б

Рис. 2. Зависимость начальной скорости образования и выхода оксида олефина (Хпв=80 %) от начального отношения реагентов при 1=40 °С. ■ - ОП в среде метанола (С°пр= 2,13 моль/л); • - ОП в среде изопропанола (С^р= 2,00 моль/л); А - ЭХГ (С% = 2,\1 моль/л); ♦ - ГД (С°с= 3,46 моль/л)

С другой стороны, изменение начального отношения органический субстрат : пероксид водорода оказывает значительное влияние и на выход оксидов олефинов (рис.2б). При этом для всех рассматриваемых процессов при увеличении начального отношения с 1 до 2,5-4 наблюдается значительный рост выхода целевого продукта (в расчете на ПВ), дальнейшее увеличение начального отношения не приводит к заметному по-

вышенто выхода. Учитывая вышесказанное для всех разрабатываемых процессов, для обеспечения высокого выхода целевого продукта при больших степенях превращения ГГВ, начальное соотношение олефии : пероксид водорода целесообразно поддерживать в диапазоне (2-3):1 в среде метанола и (2,5-3,5):1 в среде изопропилового спирта при синтезе ОП; (3-4): 1 при получении ЭХГ и (2,4-4): 1 при синтезе ГД.

Изучение влияния температуры на основные закономерности процессов эпок-сидирования проводили в интервале 30-60 °С. Повышение температуры в указанном диапазоне приводит к возрастанию начальной скорости реакций образования ОП, ЭХГ и ГД (рис.За). Однако, в рассматриваемых процессах увеличение температуры синтеза интенсифицирует не только целевую реакцию образования оксида олефина, но и ряд побочных превращений, что приводит к уменьшению выхода целевого продукта (рис.Зб). Поэтому окончательный выбор температуры синтеза оксидов олефи-нов должен определяться скоростью образования целевого продукта (производительностью) и селективностью процесса.

а б

Рис. 3. Зависимость начальной скорости образования и выхода оксида олефина

(Хпв=90 %) от температуры, ш - ОП в среде метанола (С'11р= 1,76 моль/л, С°„,/С"„п =2,29); • -ОП в среде изопропанола(С°/,= 1,51 моль/л, С°ПР/С°ПВ=2,53); ж -ЭХГ (С°г = 1,93 моль/л, С%./С°пв =3); ♦ - ГД (С°с= 5,73 моль/л, С°лс/С°пв= 3)

Таким образом, проведенные экспериментальные исследования показали высокую каталитическую активность синтезированного титансодержащего цеолита при эпоксидировании ненасыщенных органических соединений ПВ и позволили локализовать диапазон изменения технологических параметров, обеспечивающих высокие выходы оксидов олефинов в рассматриваемых процессах.

Важно отметить, что изученные образцы титансодержащего цеолита имеют малый размер частиц (200-300 им). Это обстоятельство в значительной степени ослож-

няет организацию крупнотоннажного непрерывного процесса. Для устранения указанного недостатка в четвертой главе были рассмотрены процессы формования порошкообразного титансодержащего цеолита (экструзия, нанесение активного компонента на твердый носитель).

Экспериментально было показано, что использование метода экструзионного гранулирования титансодержащего цеолита со связующим является наиболее предпочтительным. В качестве связующего компонента рассматривались как органические, так и неорганические вещества, обладающие вяжущими свойствами (алюмосиликаты, оксиды алюминия, кремния и другие природные и синтетические материалы). Из всего многообразия исследованных связующих компонентов наилучшие результаты были достигнуты при использовании

5,6-оксинитрата алюминия. Его применение в количестве 10-15 % (в пересчете на А1203) позволяет получать механически прочные и каталитически активные гранулы (рис.4). Для улучшения реологических свойств формуемой каталитической пасты к смеси целесообразно добавлять пластификатор - карбоксиметилцеллюлозу в количестве не более 3 % (масс.).

Для характеристики полученных в рекомендованных условиях порошкообразного и гранулированного образцов катализатора был проведен рентгенофазовый анализ и сняты ИК-спектры. Пористая структура образцов была исследована методом низкотемпературной адсорбции азота, полученные данные представлены в табл. 3.

Таблица 3. Характеристика пористой структуры катализатора

Образец Удельная поверхность, м2/г Объем пор, см3/г Размер пор в максимуме распределения, А

Порошок 316,66 0,182 32-45

Гранулы 268,83 0,155 32-45

Рис. 4. Зависимость выхода оксида олефина при 1=40 °С и механической прочности образцов катализатора (0) от содержания А1203. а - ОП в среде метанола (Хпв=97 %, С°г=1,91 моль/л, С°пр / С^а=3); ■ - ОП в среде изопропилового

спирта (Хш=90 %, С",, =1,90 моль/л, С"ПР/СатГ3); • - ЭХГ (Хпв=95 %, С°„.=1,93 моль/л, С°м./С°8=3); ♦ - ГЛ (Хт=93 %, С°с =3,69 моль/л, С°с/С?и=3)

Для определения срока службы разработанного гранулированного катализатора на лабораторной установке проточного типа были проведены длительные синтезы ОП, ЭХГ и ГД. В ходе исследования установили, что для вышеназванных процессов в течение первых 20-30 часов наблюдается незначительное падение активности катализатора в пределах 3-4 %, в то время как в дальнейшем снижение активности катализатора не происходит. Полученные данные свидетельствуют о достаточно высокой стабильности гранулированного титансодержащего цеолита в процессах эпоксидирова-ния ненасыщенных соединений, тем не менее для окончательного определения срока службы катализатора требуется осуществление более длительных испытаний.

На основании проведенных исследований была предложена принципиальная технологическая схема получения гранулированного титансодержащего цеолита, включающая синтез порошкообразного катализатора, приготовление связующего и узел экструзионного гранулирования.

В пятой главе изучены кинетические закономерности процессов эпоксидиро-вания ПР, АХ и АС в присутствии гранулированного титансодержащего цеолита в среде органического растворителя. В рассматриваемых процессах при использовании метанола (МС) в качестве растворителя в реакционных смесях, выходящих из реактора, наряду с целевым эпоксидным соединением и растворителем методом ГЖХ был обнаружен ряд побочных продуктов, в частности, при синтезе ОП: пропиленгликоль (ПГ), 1 -метоксипропанол-2 (1МП2), 2-метоксипропанол-1 (2МП1); при синтезе ЭХГ: 3-хлор-1,2-пропандиол (ХПД), 3-хлор-1-метоксипропанол-2 (ХМП); при получении ГД: глицерин (ГЛ), 3-метокси-1,2-пропандиол (МГ1Д). В случае применения изопро-пилового спирта (ИПС) в процессе синтеза ОП, за исключением целевого продукта, были найдены ПГ, ацетон (А), 1-изопропоксипропанол-2 (1ИП2), 2-изопропоксипропанол-1 (2ИП1). Кроме вышеназванных побочных продуктов в реакционных массах были идентифицированы незначительные количества примесей других соединений, не принимающих участия в дальнейшем рассмотрении. Таким образом, удовлетворяющие найденным продуктам схемы реакций, протекающих при эпоксидировании ПР, АХ и АС, можно записать в следующем виде:

Н2С=СН—Я + н2о2—- Н2С—СН—Я + н2о

О

Н2С—-СН—Я + Н20 -- Н2С-СН—я

\ / о

(1)

он он

н2с—сн-я+^он-о

н2с—сн-я + я.он-* \ / 1

-н2с—сн—я I I ок, он

—н2с—сн-я

о

н3с—сн—сн3 + н2о2

он

2 Н202

ОН 011, - Н3С—С—СН3+2Н20 о

2Н20 + 02

(4)

(5)

(6)

где Я - -СНз, -СН2С1, -СН20Н; Я, - -СН3, -СН(СН3)2

Предварительно проведенное экспериментальное изучение рассматриваемых процессов в безградиентных условиях показало, что наблюдается первый порядок реакции по олефину и дробный порядок по ПВ. Кроме того, в ходе исследований было установлено, что образующиеся в соответствующих процессах ОП, ЭХГ и ГД уменьшают скорость эпоксидирования.

Опираясь на изложенное выше, с учетом сделанных допущений (поверхность катализатора однородна; адсорбцией исходного олефина и воды на поверхности катализатора можно пренебречь; целевая реакция протекает между ПВ, адсорбированном на поверхности катализатора, и олефином, находящимся в растворенном состоянии; лимитирующей стадией является реакция на поверхности; побочные реакции протекают на поверхности катализатора) искомые кинетические модели процессов эпоксидирования принимают следующий вид:

в метаноле: г - ' Ьцв * СцИ • С Пр ^ + Ьпв • Спв + Ьоп • Соп

г ^2 ^оп ^'оп '

1+ ^пв ' Спв + Ьоп ' Соп

г} - ^' ^0П' ' ^мс

^+ЬПВ- Спв + Ьоп ■ Соп

г - ' ЬОП ' СрП ' (-МС

' + ЬПВ ' СПВ + Ьоп ' Сол г _ ' Ъпв ' СПВ_

^ + ^ПВ ' С-ПВ + ^ОП ' Соп

синтез ОП:

Г, =

в изопропаноле: ' Ьпв • Спв • С пр 1+ Ьпв ' Спв + Ьоп ' Соп _ * Ьрп • Соп • Св

1 + Ьпв ' СПВ-+ Ьоп ' Соп . ^з * Ьрп • Соп • Сппс ' + Ьпв ' Спв + Ьоп ' Соп

"1+ь.

Ъп ' Срп * С ппс

'ПВ

' Спв Ьоп ' С л

' Ьпв ' Спя • снпс

Ьоп' Соп

1+ь.

'пв

' Спв Ьоп * Соп

г* =

1с -Ь -С _^б пв -1 л.п

1 + ьпз ■ с пв + ьоп ■ са

синтез ЭХГ: синтез ГД:

_ _ к 1 • Ьпв ■ Спв ■ (

1+ ^пв ' Спв + ^эдт ' Оэхг 1+ ^пв ' Слв + Ьрд ' Сгд

#2--'2--

'^ijb * 'СЭхг 1 + 'Спв • С'-д

г — * Ьэхг ' СЭ\Т ' Cyç r ^ ^з ' ЬГд • СГд ' С^с

1+Ьцв "Слв +bDxr-C3xr 1 + bm ■ Сm +ЬГд -Сгд

, __* Ьпв ' С ri в г _

1 + Ьпв ■ Спв+ Ьэхг ■ Сэхг 1+Ьпв ■ спа + ьгд ■ сгд

где: Г] - скорость целевой реакции (1), моль/(сг); г2, г3, г4, г5, г6 - скорости побочных реакций (2)-(6), моль/(сг); к/, к2, к3, кь к5 — константы скорости целевой и побочных реакций, л/(сг); к6- константа скорости реакции разложения пероксида водорода, моль/(ст); ЬПв, ¿огь ¿эхг. ¿гд - адсорбционные коэффициенты пероксида водорода, оксида пропилена, эпихлоргидрина и глицидола, соответственно, л/моль.

При описании температурных зависимостей констант скорости реакций к, (/=1,2,3,4,5,6) и адсорбционных коэффициентов bj (j - ПВ, ОП, ЭХГ и ГД) использовали уравнения Аррениуса и Вант-Гоффа, соответственно.

Для нахождения неизвестных параметров математических моделей было проведено экспериментальное исследование кинетических закономерностей каждого из рассматриваемых процессов эпоксидирования. Эксперименты осуществляли на лабораторных установках непрерывного действия в присутствии гранулированного титан-содержащего цеолита. Было проведено несколько серий экспериментов, отличающихся начальными условиями. В ходе исследования варьировались высота слоя катализатора, объемная скорость подачи сырья ((0.52-16,8)-1 (Г5 л/с), температура синтеза (30-60 °С), начальная концентрация органического субстрата ПР (1,09-4,76 моль/л), АХ (3,06-4,86 моль/л), АС (5,55-8,28 моль/л), начальная концентрация ПВ (0,10-2,28 моль/л) и концентрация растворителя (метанола 10,39-24,26 и изопропанола 9,44-12,5 моль/л). При исследовании области протекания процессов в интегральном реакторе было установлено, что в рассматриваемых системах степень превращения ПВ не зависит от размера зерен катализатора и от объемной скорости подачи реакционной смеси при постоянном времени контакта.

Неизвестные значения констант скорости и адсорбционных коэффициентов компонентов находили из условия обеспечения минимума суммы квадратов отклонений экспериментальных и расчетных значений концентраций. Результаты математической обработки представлены в табл. 4.

Таблица 4. Кинетические параметры процессов эпоксидирования

Параметр ОП в среде МС ОП в среде ИПС ЭХГ гд

л/(ст) (3,64 ± 0,15)-102 (1,17 ± 0,04) -103 (11,06 ±0,51)-103 (17,39 +0,86) 103

kj, л/(сг) (1,56 + 0,06)-102 (4,77 ± 0,12)-102 (1,12 ± 0,06)-103 (40,66 +1,46) 103

k¡, л/(ст) (2,76±0,07)-102 (2,34 +0,14)-102 (6,71 ± 0,35)-103 (1,31 +0,07)-103

к\, л/(сг) (3,19±0,17)-102 (1,60 ± 0,07)-102 - -

к\, л/(ст) - (20,09 ±0,84) - -

к°, моль/(сг) (12,61 + 0,54) (83,85 ±2,90) (12,93 + 0,58) (8,66+0,37)

Е\, Дж/моль (45,0 ± 1,3)-103 (48,2 ± 2,5) -103 (55,0 ± 1,8)-103 (61,1 ± 3,5)-103

Ег, Дж/моль (61,0±3,3)-103 (60,0 ± 2,4) -103 (66,0 ± 4,5)-103 (78,6 ± 2,8)-103

£з, Дж/моль (63,8 + 4,1) -103 (59,0 ±2,6)-10' (70,6 ± 3,0)-103 (68,1 ± 2,5)-103

£4, Дж/моль (63,4 ± 3,3)-103 (57,3±3,1)-103 - -

E¡, Дж/моль - (50,3 ± 3,0)-103 - -

£б, Дж/моль (49,8 ± 3,0)-103 (55,2 ± 2,3) -103 (50,0 ± 2,6)-103 (50,2±3,3)-103

л/моль (5,00 ± 0,19)-10"4 (1,23 ±0,04) ТО'3 (3,06 + 0,15) -1 ОТ4 (1,74 ±0,06)-10^

Ь°, л/моль (1,83 ± 0,08)-10"3 (1,06 ± 0,03)-Ю'2 (4,59 ±0,15)-Ю-1 (5,62 ± 0,22) -10"4

Qub, Дж/моль (18,7 + 0,7)-103 (16,3 ± 0,8)-103 (19,4 ±0,9)4 О3 (20,9 ± 1,2)-103

Q¡, Дж/моль (20,5 ±1,0) -103 (19,5±1,2)-103 (18,0 ± 0,7)-103 (22,5 ±1,0) ТО3

Статистическая обработка кинетических моделей по критерию Фишера показала, что при уровне значимости 0,05, они адекватно описывают экспериментальные данные и позволяют предсказывать состав реакционных масс в широком интервале

варьирования факторов при различных степенях превращения ПВ (рис. 5,6,7,8).

]

о 30 о 40 4 50 »60вс_пв

• 30 • 40 4 50 * 60 °С - ОП

Рис. 5. Зависимость концентраций ПВ и ОП от условного времени контакта при различных температурах в среде МС. С°пр= 3,54 моль/л, СаПР1С°„в=2,75, тшпг 15,03 г

60 80 100 120 140 160 flO , (г-с)/л

Рис. 6. Зависимость концентрации ПВ и ОП от условного времени контакта при различных, температурах в среде ИПС. С°иР= 2,81 моль/л, С°ПР/С°ПВ= 3, тшт= 15,06 г

Рис. 7. Зависимость концентрации ПВ и Рис. 8. Зависимость концентрации ПВ и

ЭХГ от условного времени контакта при ГД от условного времени контакта при

различных температурах. Сам = 3,03 различных температурах. С°лс = 5,73

моль/л, С«/С^=3,/яЛ.„„,= 18,26 г моль/л, /С°а=3, /«„,,„= 14,49 г

На базе предложенных кинетических моделей было проведено моделирование режимов работы реакционных узлов процессов получения ОП, ЭХГ и ГД. Анализ полученных данных позволил определить условия осуществления стадий эпоксидиро-вания ПР, АХ и АС пероксидом водорода, обеспечивающие высокий выход целевых продуктов (табл. 5).

Таблица 5. Технологические параметры синтеза оксидов олефинов

Наименование параметра Процесс синтеза

ОП ЭХГ ГД

Растворитель МС ИПС МС МС

Содержание растворителя, % масс. 60 70 55 40

Начальное отношение Олефин : ПВ, мол. 2,8 3,0 3,0 3,0

Температура, °С 40 40 40 40

Степень превращения ПВ, % 99,4 94,9 99,9 99,1

Выход целевого продукта, % 91,8 76,6 90 85

Нагрузка на катализатор, ч"1 1,82 1,19 1,23 0,49

В шестой главе для выяснения возможности выделения оксидов олефинов из соответствующих реакционных смесей, содержащих органический растворитель, методом ректификации были рассмотрены фазовые равновесия в системах продуктов синтеза ОП, ЭХГ и ГД.

На базе экспериментальных данных по фазовым равновесиям для бинарных систем, представленных в литературе, а также на основе псевдоэксперименталышх данных, полученных расчетным путем с использованием уравнения ГЛЮТАС, для каждого из рассматриваемых процессов было проведено определение набора парамет-

ров уравнений ЫШЪ и ЦМС^иАС, позволяющих моделировать фазовые равновесия в системах продуктов синтеза. Всего в ходе работы были рассмотрены 21 бинарная пара компонентов для системы ОП в среде метанола, включающей ОП, ПР, МС, В, ПГ, 1МП2, 2МП1; 27 бинарных пар в системе продуктов синтеза ОП в среде изопропило-вого спирта, содержащей ОП, ПР, ИПС, В, ПГ, АЦ, 1ИП2, 2ИП1; 15 пар в системе продуктов синтеза ЭХГ, состоящей из ЭХГ, АХ, МС, В, ХМП, ХПД; 15 пар для системы продуктов синтеза ГД, включающей ГД, АС, МС, В, ГЛ, МПД.

Анализ качества описания различных наборов экспериментальных и псевдоэкспериментальных данных по парожидкостному равновесию в бинарных системах показал, что для моделирования фазовых равновесий в системах продуктов синтеза ОП в среде изопропилового спирта и ЭХГ целесообразно использовать уравнение М1ТЬ с учетом идеальности паровой фазы, а для системы продуктов синтеза ГД -уравнение МПЬ с учетом неидеальности паровой фазы, в то время как уравнение ШД(ЗАС с учетом идеальности паровой фазы дает более точное описание для бинарных систем, образуемых продуктами синтеза ОП в среде метанола.

На основе найденных бинарных параметров с использованием систем компьютерного моделирования ХТП для каждого из рассматриваемых процессов было проведено математическое моделирование равновесия жидкость-пар в многокомпонентных системах, образованных продуктами синтеза. Анализ полученных диаграмм дис-тилляционных линий показал, что для исследуемых систем характерно наличие только бинарных азеотропов. Так в системе продуктов синтеза ОП образуются следующие азеотропы: вода — 1-метоксипропанол-2, вода — 2-метоксипропанол-1 (в среде метанола) и изопропанол - вода, вода - 1-изопропоксипропанол-2, вода - 2-изопропокси-пропанол-1 (в среде изопропанола); для продуктов синтеза ЭХГ характерно наличие азеотропов эпихлоргидрин — вода, аллилхлорид - метанол, аллилхлорид — вода; в системе продуктов синтеза ГД возможно образование азеотропа аллиловый спирт - вода. Причем, все бинарные азеотропы являются положительными и характеризуются минимумами температур кипения.

Обработка термодинамических данных по фазовым равновесиям позволила разработать блок-схемы процессов разделения реакционных смесей и выделения целевых оксидов олефинов. Предложенные схемы разделения были апробированы на лабораторных ректификационных колоннах. Анализ полученных результатов показал хорошую сходимость экспериментальных и расчетных данных и подтвердил принципиальную возможность выделения ОП, ЭХГ и ГД из реакционных смесей предло-

женными способами.

В седьмой главе на основании обобщения экспериментальных данных представлены принципиальные технологические схемы получения ОП, ЭХГ и ГД жидко-фазным эпоксидированием, соответственно, ПР, АХ, АС пероксидом водорода в присутствии титансодержащего цеолита в среде органического растворителя. Разработанные принципиальные технологические схемы эпоксидирования ПР (в среде метанола, в среде изопропилового спирта), АХ и АС представлены на рис.9,10,11,12, соответственно.

Рис. 9. Принципиальная технологическая схема процесса получения ОП в среде МС С-1 - смеситель, Т-1,2 - теплообменники, Р-1 - реактор, К-1-5 - ректификационные колонны, Ф-1 - фазоразделитель, Кр-1 - компрессор.

Рис.10. Принципиальная технологическая схема процесса получения ОП в среде ИПС С-1 - смеситель, Т-1,2 - теплообменники, Р-1 - реактор эпоксидирования пропилена, Р-2 - реактор окисления изопропанола, К-1-6 - ректификационные колонны, Ф-1 - фазоразделитель, Кр-1 - компрессор.

Рис. 11. Принципиальная технологическая схема получения ЭХГ С-1 — смеситель, Т-1 — теплообменник, Р-1 — реактор, К-1-6 —ректификационные колонны, Ф-1 - фазоразделитель.

С-1 - смеситель, Т-1 - теплообменник, Р-1 - реактор, Ф-1 - фазоразделитель, К-1-6 — ректификационные колонны.

На основании полученных экспериментальных данных, разработанных рекомендаций по осуществлению процессов и предложенных принципиальных технологических схем было проведено моделирование и рассчитаны материальные и энерге-

тические балансы процессов получения ОП, ЭХГ и ГД. Для каждого из рассматриваемых процессов был осуществлен выбор и оптимизация режимов работы оборудования с целыо минимизации энергетических затрат на стадии разделения реакционных смесей и выделения целевых продуктов.

На базе представленных результатов были подготовлены исходные данные на проектирование укрупненных опытных установок получения ОП производительностью 10 тонн в год, ЭХГ производительностью 5 тонн в год и ГД - 3 тонны в год.

Другим промышленно важным кислородсодержащим гетероциклическим соединением является циклический тример ФД - триоксан. Вопросы разработки эффективной технологии его получения рассматриваются в восьмой главе. Исходным сырьем в процессе производства ТР являются концентрированные водные растворы ФД, представляющие собой равновесную смесь мономерного ФД и линейных гидра-тированных олигомеров (метиленгликоля и полиоксиметиленгликолей):

НСОН + Н20 ^^ НОСН2ОН НОСН2ОН + НОСН2ОН == НОСН2ОСН2ОН + Н20 Н0СН20(СН20)пН + НОСН2ОН == Н0СН20(СН20)п+|Н + н2о

Добавление к таким растворам кислотного катализатора приводит к образованию циклического олигомера - ТР и в незначительных количествах побочных продуктов - муравьиной кислоты и метанола. В качестве катализатора процесса, как правило, используется серная кислота. Однако, данный способ получения ТР, как было отмечено выше, характеризуется рядом существенных недостатков. Одним из перспективных направлений совершенствования и оптимизации стадии синтеза ТР является подбор нового, более эффективного кислотного катализатора. В качестве альтернативных катализаторов процесса, наряду с серной кислотой, были изучены: фосфорная кислота, бензол- и толуолсульфокислоты, кислотные ионообменные смолы, суль-фатированный диоксид циркония на носителе, гетерополикислоты и каталитические комплексы на их основе. Наилучших результатов, по сравнению с существующим сернокислотным процессом, удалось добиться при использовании в качестве катализаторов гетерополикислот вольфрама и молибдена, имеющих структуру Кеггина, с центральным атомом 81 или Р.

Все изученные гетерополикислоты по их активности в реакциях циклотриме-ризации ФД можно расположить в следующий ряд:

Н481\У1204о > Н3Р\У|2а,0 > Н481Мо,204о> Н3РМо,204о > Н2304

Анализ полученных данных показал, что замена серной кислоты ге-терополикислотами позволяет увеличить начальную скорость образования ТР (рис.13). Одновременно наблюдается и увеличение начальной скорости образования муравьиной кислоты, однако в меньшей степени, о чем свидетельствует увеличение селективности образования ТР. В ходе исследования процесса синтеза ТР на лабораторной установке непрерывного действия с отгоном образующихся продуктов было установлено, что применение гете-рополикислот при прочих равных ус-

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Концентрация катализатора, моль/л

Рис. 13. Зависимость начальной скорости образования ТР от концентрации катализатора (С%д=21,5 моль/л, г=%,5 °С). ■- Н2804, ▼- Н3РМо1204о, ♦ - Н481Мо1204о, • - Н3Р\У,2О40, А -Н^У/пОдо

ловиях приводит к повышению конверсии ФД, росту производительности процесса по ТР и снижению энергозатрат на образование одного грамма триоксана (рис.14). Наибольшую активность проявляет кремнийвольфрамовая кислота. Её использование в количестве 0,15-0,2 моль/л позволяет на 20-25 % увеличить производительность процесса и на 15-20 % снизить энергопотребление реакционного узла синтеза ТР по сравнению с применением 0,4-0,5 моль/л серной кислоты.

2,5 г

X

а

5

Си

«

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Содержание катализатора, моль/л

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Содержание катализатора, моль/л

Рис. 14. Влияние содержания катализатора на производительность и энергозатраты установки синтеза по ТР (С?„д =21,5 моль/л, 1=98 °С). ж- фосфорвольфрамовая кислота, ■ - серная кислота, • - кремнийвольфрамовая кислота

Промышленные испытания кремнийвольфрамовой кислоты, проведенные на ОАО «Уральская химическая компания», полностью подтвердили экспериментально полученные данные. Кроме того, экспериментально было установлено, что добавление в реакционную массу, содержащую кремнийвольфрамовую кислоту, различных неорганических солей 8п(П), Ре(И), Ре(Ш), РЬ(11) приводит к увеличению производительности процесса по ТР. Среди анионов лучшие результаты получены на сульфатах и хлоридах. Зависимость производительности от массовой доли добавки носит экстремальный характер с явно выраженным максимумом, причем, каждой соли соответствует своё значение максимума (рис.15). В случае синтеза ТР при катализе серной кислотой добавление солей привело лишь к уменьшению производительности процесса.

Анализ ЯМР спектров кремний-вольфрамовой кислоты и ее смесей с Ре2(804)3, 8пС12, 8п804 на ядрах 183 XV показал, что кремнийвольфрамовая кислота сохраняет свою структуру и образование новых гетерополисоединений не происходит. Вероятно, увеличение производительности процесса синтеза ТР можно объяснить тем, что в присутствии неорганических солей происходит повышение ионной силы раствора, что в конечном

итоге и приводит к росту производитель- Риа 15" 3ависимостг' производительности

процесса синтеза ТР от массовой доли

Н0СТИ- добавки С,:ат=0,15 моль/л, Сд=21,5

Принципиально важным моментом моль/л, 1=98 °С (ж - 8п804, ■ - 8пС12, в кислотно-катализируемых процессах ° - Ре2(804)3,х - Ре804, ♦ - РЬБ04) является коррозионная активность реакционной среды. Для оценки коррозионных свойств реакционной массы в условиях катализа кремнийвольфрамовой и серной кислотами были проведены соответствующие экспериментальные исследования. Были изучены: аустенитные стали -12Х18Н10Т, 10Х17Н13МЭТ и ферритная сталь - 08X13 (табл. 6). Для всех исследованных образцов сталей характерно уменьшение скорости коррозии со временем, что объясняется переходом металла в пассивное состояние.

Массовая доля добавки, %

Таблица 6. Коррозия сталей в среде 55 % раствора формальдегида в присутствии кислот при 1=97 °С

Кислота Концентрация кислоты, моль/л Показатель коррозии (-^^-Ю4, г/см2

12Х18Н10Т 10Х17Н13МЭТ 08X13

Н2304 0,4 41,5 30,4 1190

0,15 0,15 1,156 2160

Среди изученных образцов сталей наиболее применима для процесса синтеза ТР аустенитная хромоникелевая сталь с добавкой титана - 12Х18Н10Т. Экспериментально было установлено, что добавление в реакционную массу, содержащую крем-нийвольфрамовую кислоту, неорганических солей, за исключением солей олова, мало влияет на коррозионную активность среды.

Таким образом, переход от серной кислоты к кремнийвольфрамовой кислоте позволяет не только повысить эффективность процесса, но и снизить коррозионную активность среды, что дает потенциальную возможность замены эмалированного реактора синтеза ТР на реактор из нержавеющей стали.

Несмотря на то, что ТР является продуктом, производимым в промышленных масштабах, закономерности обратимой реакции его образования являются малоизученными. В ходе исследования мы предположили, что добавление в равновесную смесь линейных полиоксиметиленгликолей кислотного катализатора приводит к про-тонированию олигомеров с возможным образованием оксониевых и карбониевых катионов:

Н30+ + Н0(СН,0)пН , - Н20+СН20(СН20)П.,Н + Н20 Н20+СН20(СН20)п.1Н:== +СН20(СН20)п.,Н + Н20

С помощью метода Ш^ГОО были рассчитаны энергии образования компонентов равновесной смеси линейных и циклических олигомеров ФД (1<п<10) в присутствии катализатора кислотного типа. Сравнение полученных при минимизации энергии катионов данных показало, что для протонированных полиоксиметиленгликолей более выгодна оксониевая форма, из которой и происходит формирование циклического олигомера:

Н0(СН20)П.1СН2+0Н2

+ Н0(СН20)п^СН/0Н2

При этом в образовании ТР преимущественное участие принимают линейные прото-нированные олигомеры с п > 5, а образование тетраоксана происходит при циклиза-

ции линейных протонированных олигомеров с п > 9. Раскрытие цикла идет с участием иона гидроксония, так как этот процесс наиболее экзотермичен (-15,33 ккал/моль):

Г Н2+0(СН20)3П

О^О

На основании предложенного механизма было проведено определение констант скорости реакций, протекающих при синтезе TP в условиях катализа кремний-вольфрамовой кислотой:

ко

Н(ОСН2)5ОН-Э- H(OCH2)2OII + (СН20)з

к0

Н(ОСН2)6ОН-—-^-Н(ОСН2)3ОН + (СН20)3

(СН20)з + н2о-^ Н(ОСН2)3ОН

кг

2СНгО + Н20-^НСООН + СН3ОН

Исследование кинетики рассматриваемых процессов проводили при начальных концентрациях ФД 19,3-28,7 моль/л, концентрации катализатора 0,04-0,16 моль/л, при температурах 70-100 "С. Концентрации линейных олигомеров формальдегида определяли согласно работе Данова С.М. и др. [ЖПХ. 1996. Т. 69. №. 2. С. 215-218]. Найденные значения эффективных констант скорости имеют следующий вид:

^ = (5,41±0,18)-1022-ехр(-19882г±1058)

к, = (3,46±0,13)Т022 -ехр (-МЁЁ,

к2 = (1,68±0,08)-1012 -ехр (-12377г±866)

Адекватность полученной модели была оценена по критерию Фишера для уровня значимости 0,05. Сходимость расчетных и экспериментальных значений концентраций ключевых компонентов для целевой и побочной реакций представлена на рис.16.

Учитывая достаточно высокую стоимость кремнийвольфрамовой кислоты, при разработке технологического процесса особую актуальность приобретают вопросы ее регенерации. Проведенные исследования показали, что извлечение катализатора из отработанной реакционной массы возможно методом противоточной экстракции с использованием органического растворителя (бутанол-1, метилбутилкетон, пентанол-

1, пентанол-2, бутанол-2, октанол-1, 4-метил-2-пентанон, бензол, этилацетат, бутил-ацетат, нитробензол, трибутиламин, метиэтилкетон, метилизобутилкетон, дипропило-вый эфир).

Среди кислородсодержащих растворителей наибольшей экстракционной способностью по отношению к кремнийвольфрамовой кислоте обладают спирты. Причем, с ростом молекулярного веса спирта его экстрагирующая способность снижается (бута-нол « пентанол > октанол > деканол). С точки зрения эффективности извлечения кремнийвольфрамовой кислоты. Рис. 16. График соответствия расчетных

(сплошные линии) и экспериментальных доступности и стабильности раствори- 3„ачений концентраций при С,от= 0,16

теля, оптимальным экстрагентом явля- моль/л, С°д =21,5 моль/л, t=96,5 °С (• - TP, ется бутанол. г- МК, ■ - ФД)

Добавление бензола к чистому бутанолу существенно уменьшает растворимость воды в смеси растворителей (рис.17) и обеспечивает более четкую границу раздела фаз. Однако, увеличение содержания бензола в экстрагенте снижает степень извлечения кремнийвольфрамовой кислоты (рис. 17). В связи с этим, в качестве экстра-гента целесообразно использовать смесь бутанола с добавкой 10 % (масс.) бензола.

Однократная обработка 30 %-го (масс.) водного раствора гетерополикислоты смешанным органическим экстрагентом позволяет извлекать до 55 % (масс.) кремнийвольфрамовой кислоты из водной фазы. Экспериментально нами было установлено, что добавка неорганических кислот (HCl, H2S04, Н3РО4 и др.) в водную фазу позволяет повысить степень извлечения кремнийвольфрамовой

кислоты. Наилучших результатов уда- „ 0 10 20 30 „, 40 §

Содержание бензола в бутаноле, % масс.

лось добиться при использовании HCl.

„ _ .. Рис. 17. Влияние содержания бензола в

Так добавка соляной кислоты в количе- ,

бутаноле на растворимость воды в экст-

стве 1,5-2,0 % увеличивает степень из- рагенте (■) и степень извлечения кремнийвольфрамовой кислоты (•)

25 5?

влечения до 90-95 %. Использование 3-5 ступенчатой экстракции позволяет извлекать до 98-99 % (масс.) гетерополикислоты. В процессе регенерации кремнийвольфрамо-вая кислота не теряет своей активности и может быть использована повторно.

На основании анализа полученных данных была разработана принципиальная технологическая схема получения ТР с использованием в качестве катализатора кремнийвольфрамовой кислоты (рис.18).

Рис. 18. Принципиальная технологическая схема процесса синтеза ТР Р-1 - реактор, Э-1 - экстрактор, К-1 - ректификационная колонна, Ф-1 — фазоразделитель, Е-1-7 - емкости, С-1 — смеситель.

Отличительной особенностью предложенной схемы является то, что стадии синтеза ТР и регенерации катализатора могут осуществляться на одном оборудовании.

ВЫВОДЫ

1. Проведено комплексное изучение процесса получения титансодержащего цеолита золь-гель методом. Экспериментально установлено влияние химического состава и количества структурообразующего агента, температур синтеза и последующей термической обработки на каталитические свойства титансодержащего цеолита в реакциях зпоксидирования ПР, АХ и АС. Показало, что образцы катализатора, полученные при отношении тетрабутоксититан : тетраэтоксисилан - 0,04 (мол.); отношении тетрапропиламмоний гидроксид : тетраэтоксисилан - 0,5 (мол.); температурах гидротермальной обработки и прокаливания - 170 °С и 550 °С, соответственно,

обладают высокой каталитической активностью в рассматриваемых процессах.

2. Предложен способ получения гранулированного катализатора эпоксидиро-вания на основе порошкообразного титансодержащего цеолита методом экструзион-ного формования со связующим. Установлено, что применение 5,6-оксинитрата алюминия в качестве связующего в количестве 10-15 % (масс.) позволяет обеспечивать наилучшее сочетание механических и каталитических свойств контакта. Для улучшения реологических свойств катализаторной пасты целесообразно использовать пластификатор - карбоксиметилцеллюлозу в количестве не более 3 % (масс.).

3. Разработана принципиальная технологическая схема получения гранулированного титансодержащего цеолита, включающая синтез порошкообразного катализатора, приготовление связующего и узел экструзионного гранулирования.

4. На основе экспериментальных данных установлены сравнительные характеристики процессов жидкофазного эпоксидирования различных олефинов в присутствии титансодержащего цеолита. Показано, что активность олефинов в реакции эпоксидирования с участием ПВ снижается в ряду гексен-1 > пентен-1 > бутен-1 > пропилен > аллилхлорид > аллиловый спирт.

5. Исследованы кинетические закономерности и предложены математические модели процессов эпоксидирования ПР, АХ и АС пероксидом водорода в присутствии гранулированного титансодержащего цеолита, учитывающие побочные реакции. На лабораторных установках непрерывного действия проведена апробация полученных моделей и для уровня значимости 0,05 показано, что они адекватно описывают экспериментальные данные в широком интервале варьирования факторов.

6. На основании разработанных кинетических моделей рекомендованы условия осуществления процессов жидкофазного эпоксидирования ПР, АХ и АС, обеспечивающие высокие показатели селективности и производительности реакционных узлов при конверсии ПВ близкой к 100 %.

7. Обобщены и систематизированы теоретические и экспериментальные данные по фазовым равновесиям в системах продуктов синтеза ОП, ЭХГ и ГД. Показано, что уравнение ЫКТЬ дает более точное описание фазовых равновесий в системах продуктов синтеза ОП (в среде изопропанола), ЭХГ и ГД, в то время как уравнение ЦШСЗАС лучше подходит для системы продуктов синтеза ОП (в среде метанола). Определены неизвестные параметры соответствующих уравнений, позволяющие с достаточным приближением проводить математическое моделирование фазовых равновесий в многокомпонентных системах продуктов эпоксидирования рассматриваемых

процессов.

8. Предложены и апробированы схемы разделения и выделения целевых продуктов из реакционных смесей, позволяющие получать ОП с содержанием основного вещества не менее 99,95 %, ЭХГ - 99,5 % и ГД - 99,6 %, что удовлетворяет техническим требованиям.

9. Разработаны принципиальные технологические схемы жидкофазного эпок-сидирования рассмотренных ненасыщенных субстратов ПВ в среде органического растворителя (метанола, изопропилового спирта) в присутствии гетерогенного катализатора титансодержащего цеолита.

10. Подготовлены исходные данные на проектирование укрупненных опытных установок получения ОП производительностью 10 тонн в год, ЭХГ - 5 тонн в год и ГД - 3 тонны в год.

11. Предложен механизм образования циклических олигомеров ФД - триоксана и тетраоксана, предусматривающий внутримолекулярную циклизацию линейных олигомеров с числом СН20-звеньев не менее 5 и 9, соответственно. Энергетически наиболее выгодный путь распада циклических ацеталей включает протонирование цикла ионом гидроксония с последующим его раскрытием.

12. Показано, что применение кремнийвольфрамовой кислоты позволяет устранить недостатки, присущие сернокислотному методу получения ТР, повысить на 20-25 % производительность и на 15-20 % снизить энергозатраты узла синтеза. Предложена новая каталитическая система на основе кремнийвольфрамовой кислоты с добавками неорганических солей, позволяющая дополнительно на 10-20 % повысить производительность процесса по сравнению с использованием только кремнийвольфрамовой кислоты.

13. Установлено, что применение кремнийвольфрамовой кислоты уменьшает коррозионную активность реакционной среды процесса синтеза ТР, это позволяет заменить эмалированный реактор на реактор из нержавеющей стали 12Х18Н10Т.

14. Исследована кинетика процесса синтеза ТР. Предложена математическая модель, удовлетворительно описывающая закономерности протекающих реакций при катализе кремнийвольфрамовой кислотой. Найдены зависимости эффективных констант скорости образования и распада цикла ТР от температуры.

16. Предложено использовать метод противоточной многоступенчатой экстракции для выделения гетерополикислоты из реакционной массы. В качестве экстра-гента целесообразно использовать смесь бутанола с добавкой бензола, позволяющую

извлекать до 98-99 % (масс.) гетсрополикислоты.

17. Разработана эффективная технология получения TP, одним из главных преимуществ которой является возможность проведения синтеза TP и регенерации отработанной кремнийвольфрамовой кислоты на одном и том же оборудовании.

Обозначения и сокращения

t — температура, °С; С,0- начальная концентрация компонента i в реакционной массе, моль/л;С,- текущая концентрация компонента / в реакционной массе, моль/л; Хпв - степень превращения пероксида водорода, %; г0 - начальная скорость образования оксида олефина, моль/(с г); п — скорость i реакции в процессах эпоксидирования, моль/(с г); к, - константа скорости / реакции, ¿>, - адсорбционный коэффициент компонента /, л/моль; к" - предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса для 1 химической реакции, л/(сг); Е/ - энергия активации в i кинетическом уравнении, Дж/моль; bf- предэкспоненциальный множитель в уравнении Вант-Гоффа, л/моль; g, - теплота адсорбции компонента /, Дж/моль; ткат — масса катализатора, г; г - условное время контакта, (гс)/л; - начальная скорость образования триоксана, моль/(л'мин); (£Д/я/64) - потеря веса образца стали на единицу площади поверхности, г/см2; п — число звеньев (СН20); Т— абсолютная температура, К.

ОП - оксид пропилена, ЭХГ — эпихлоргидрин, ГД - глицидол, TP - триоксан, ФД - формальдегид, ПР - пропилен, АХ - аллилхлорид, АС - аллиловый спирт, ПВ -пероксид водорода, MC - метанол, ИПС — изопропиловый спирт, ПГ — пропиленгли-коль, 1МП2 - 1-метоксипропанол-2, 2МП1 - 2-метоксипропанол-1; ХПД - З-хлор-1,2-пропандиол, ХМП - 3-хлор-1-метоксипропанол-2; ГЛ - глицерин, МПД - 3-метокси-1,2-пропандиол, А — ацетон, 1ИП2 - 1-изопропоксипропанол-2, 2ИП1 - 2-изопропоксипропанол-1, МК - муравьиная кислота, В - вода, ДАЭ - диаплиловый эфир, ГЖХ — газо-жидкостная хроматофафия, ХТП - химико-технологический процесс, ГПК - гетерополикислота.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ

1. Сулимов A.B., Балашов A.JL, Краснов B.JL, Данов С.М., Чернов АЛО. Образование циклических олигомеров в концентрированных водных растворах формальдегида// Журнал Структурной химии. 2001. Т. 42. № 3. С. 398-403.

2. Сулимов A.B., Данов С.М., Балашов A.JL, Чернов А.Ю., Рябова Т.А. Разработка и совершенствование технологических процессов получения диоксоланов и триоксана//Журнал Труды НГТУ. 2004. Т. 45. С. 19-21.

3. Способ получения триоксана: пат. 2223270 Рос. Федерация. № 2002128720/04, заявл. 25.10.2002, опубл. 10.02.2004, Бюл. № 4.

4. Сулимов A.B., Данов С.М, Федосов А.Е. Равновесие жидкость-жидкость в системах метилэтилкетон-вода-углеводород // Журнал Химическая промышленность сегодня. 2007. № 2. С. 33-36.

5. Сулимов A.B., Данов С.М., Федосов А.Е. Кинетика окисления бутанола-2 на силикалите титана// Журнал Прикладной химии. 2007. Т. 80. № 12. С. 2033-2034.

6. Сулимов A.B., Данов С.М., Федосов А.Е. Катализаторы на основе силикалита титана для селективного жидкофазного окисления органических соединений перок-сидом водорода. Сообщение 1. Основные методы получения // Журнал Катализ в промышленности. 2007. № 6. С. 13-18.

7. Способ получения метилэтилкетона: пат. 2323203 Рос. Федерация. № 2006144563/04, заявл. 13.12.2006, опубл. 27.04.2008, Бюл. № 12.

8. Сулимов A.B., Данов С.М., Федосов А.Е., Овчаров A.A., Овчарова A.B. Катализаторы на основе силикалита титана для селективного жидкофазного окисления органических соединений пероксидом водорода. Сообщение 2. Физико-химические основы синтеза силикалита титана золь-гель методом // Журнал Катализ в промышленности. 2008. № 5. С. 32-41.

9. Сулимов A.B., Данов С.М., Федосов А.Е. Влияние природы растворителя на протекание жидкофазного окисления н-бутана пероксидом водорода на титансодер-жащем силикалите // Журнал Химическая технология. 2008. № 11. С. 567-569.

10. Сулимов A.B., Данов С.М., Овчарова A.B. Влияние природы растворителя на процесс эпоксидирования аллилхлорида пероксидом водорода на титансодержа-щем силикалите // Журнал Прикладной химии. 2008. Т. 81. № II. С. 1847-1850.

11. Сулимов A.B., Данов С.М., Овчаров A.A. Влияние природы растворителя на процесс эпоксидирования пропилена пероксидом водорода на силикалите титана // Журнал Химическая промышленность сегодня. 2008. № 12. С. 26-30.

12. Сулимов A.B., Данов С.М., Федосов А.Е., Овчаров A.A., Овчарова A.B. Исследование и разработка технологии получения титансодержащего силикалита // Журнал Химическая промышленность сегодня. 2009. № 5. С. 5-11.

13. Способ получения триоксана: пат. 2359966 Рос. Федерация. № 2008110254/04, заявл. 17.03.2008, опубл. 27.06.2009, Бюл. № 18.

14. Сулимов A.B., Данов С.М., Овчарова A.B. Влияние условий получения ти-тансодержащего цеолита на его каталитическую активность в процессе эпоксидиро-вания аллилхлорида пероксидом водорода в среде метанола // Журнал Прикладной химии. 2009. Т. 82. № 11. С. 1843-1849.

15. Сулимов A.B., Данов С.М., Овчаров A.A. Влияние условий получения ти-тансодержащего цеолита на его каталитическую активность в процессе эпоксидиро-вания пропилена пероксидом водорода в среде изопропанола // Журнал Химическая технология. 2009. Т. 10. № 9. С. 536-543.

16. Сулимов A.B., Данов С.М., Овчаров A.A. Влияние условий получения ти-тансодержащеш цеолита на его каталитическую активность в процессе эпоксидиро-вания пропилена пероксидом водорода в среде метанола // Журнал Химическая промышленность сегодня. 2010. № 4. С. 17-24.

17. Сулимов A.B., Данов С.М., Овчарова A.B. Получение титансодержащего цеолита и исследование его каталитических свойств в процессе эпоксидирования ал-лилового спирта // Журнал Химия в интересах устойчивого развития. 2010. № 18. С. 767-774.

18. Сулимов A.B., Данов С.М., Овчаров A.A., Овчарова A.B., Рябова Т.А. Изучение процесса эпоксидирования олефинов в присутствии различных растворителей // Журнал Известия высших учебных заведений. 2011. Т. 54. № 8. С. 24-28.

19. Сулимов A.B., Данов С.М., Овчаров A.A., Овчарова A.B. Влияние условий приготовления титансодержащего цеолита на его каталитическую активность в процессе эпоксидирования олефинов пероксидом водорода // Журнал Катализ в промышленности. 2011. № 1. С. 30-36.

20. Сулимов A.B., Данов С.М., Рябова Т.А., Овчаров A.A. Основные тенденции развития производства оксида пропилена // Журнал Труды НГТУ. 2011. Т. 90. № 3. С. 267-273.

21. Сулимов A.B., Данов С.М., Овчарова A.B., Рябова Т.А., Сесорова O.A. Исследование влияния природы растворителя на процесс эпоксидирования аллилового спирта// Журнал Химическая технология. 2011. Т. 12. № 5. С. 270-274.

22. Сулимов A.B., Данов С.М., Колесников В.А., Овчарова A.B. Кинетика эпоксидирования аллилхлорида пероксидом водорода// Журнал Кинетика и катализ. 2011. Т. 52. №6. С. 814-818.

23. Сулимов A.B., Данов С.М., Овчаров A.A. Физико-химические закономерности синтеза оксида пропилена в среде изопропанола // Журнал Химическая технология. 2012. № 1.С. 26-30.

24. Сулимов A.B., Данов С.М., Овчаров A.A. Математическое моделирование равновесия жидкость-пар в системе продуктов синтеза оксида пропилена в среде метанола//Вестник МИТХТ. 2012. Т. 7. № 1. С. 36-41.

25. Сулимов A.B., Данов С.М., Овчарова A.B. Моделирование равновесия жидкость-пар в системе продуктов синтеза эпихлоргидрина // Журнал Теоретические основы химической технологии. 2012. Т. 46. № 1. С. 35-48.

26. Сулимов A.B., Данов С.М., Овчарова A.B. Влияние технологических параметров на процесс синтеза эпихлоргидрина // Журнал Прикладной химии. 2012. Т. 85. № I.C. 65-69.

27. Способ получения гранулированного титансодержащего цеолита: пат. 2422360 Рос. Федерация. № 2010100533/05, заявл. 11.01.2010, опубл. 27.06.2011, Бюл. № 18.

28. Способ получения глицидола: пат. 2434859 Рос. Федерация. № 2010108552/04, заявл. 09.03.2010, опубл. 27.11.2011, Бюл. № 33.

29. Сулимов A.B., Данов С.М., Овчаров A.A. Математическое моделирование и исследование парожидкостного равновесия в системе продуктов синтеза оксида пропилена в среде изопропилового спирта // Журнал Химическая технология. 2012. № 3. С. 185-190.

30. Сулимов A.B., Данов С.М., Колесников В.А., Овчаров A.A. Кинетика эпок-сидирования пропилена пероксидом водорода в среде изопропилового спирта // Журнал Химическая промышленность сегодня. 2012. № 9. С. 23-29.

31. Сулимов A.B., Данов С.М., Овчаров A.A. Исследование кинетики и разработка математической модели синтеза оксида пропилена в среде метанола // Журнал Химия в интересах устойчивого развития. 2012. № 20. С. 693-697.

32. Сулимов A.B., Данов С.М., Овчаров A.A. Изучение влияния технологических параметров на процесс эпоксидирования пропилена в среде метанола // Журнал Химическая промышленность сегодня. 2013. № 2. С. 19-23.

33. Сулимов A.B., Данов С.М., Колесников В.А., Овчаров A.A. Кинетические закономерности эпоксидирования пропилена пероксидом водорода // Журнал Кинетика и катализ. 2013. Т. 54. № 2. С. 202-207.

34. Сулимов A.B., Данов С.М., Овчаров A.A., Овчарова A.B. Исследование процесса формования титансодержащего цеолита // Журнал Катализ в промышленности. 2013. № 1.С. 51-60.

Подписано в печать 14.06.2013. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать ризографическая. Уч.-изд. л. 2,0. Тираж 100 экз.

Типография "КОНКОРД", ИП Афонина Т.В. ИНН 524914846456, тел.: (8313) 232-005, Нижегородская обл., г. Дзержинск, пр-т Дзержинского, 14А; заказ № 987.

Дзержинский политехнический институт (филиал) Нижегородского государственного технического университета

имени P.E. Алексеева

На правах рукописи

05201351615

Сулимов Александр Владимирович

Разработка научных основ и технологий получения гетероциклических кислородсодержащих соединений

05.17.04 - технология органических веществ

Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук

Научный консультант: доктор технических наук, профессор Данов С.М.

Москва - 2013

ВВЕДЕНИЕ

ОГЛАВЛЕНИЕ

6

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР СПОСОБОВ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕТЕРОЦИКЛИ-

ЧЕСКИХ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ...............................11

1.1 Хлоргидринный способ получения эпоксидных соединений............11

1.1.1 Получение оксида пропилена................................................................11

1.1.2 Получение эпихлоргидрина...................................................................11

1.1.2.1 Получение эпихлоргидрина из глицерина...................................14

1.1.2.2 Получение эпихлоргидрина из аллилхлорида.............................17

1.1.2.3 Получение эпихлоргидрина из аллилацетата...........................21

1.1.3 Получение глицидола.............................................................................22

1.2 Эпоксидирование с участием органических гидроперекисей..............25

1.2.1 Получение оксида пропилена................................................................25

1.2.1.1 Окисление пропилена гидропероксидами углеводородов.........25

1.2.1.1.1 Окисление пропилена гидропероксидом этилбензола..................................................................................27

1.2.1.1.2 Окисление пропилена трет-бутилгидропероксидом. 29

1.2.1.1.3 Окисление пропилена гидропероксидом изопропилбензола.........................................................................30

1.2.1.2 Эпоксидирование пропилена надкислотами.............................32

1.2.2 Получение эпихлоргидрина...................................................................35

1.2.2.1 Эпоксидирование аллилхлорида гидропероксидами углеводородов...........................................................................................35

1.2.2.2 Эпоксидирование аллилхлорида надкислотами........................36

1.2.3 Получение глицидола.............................................................................37

1.2.3.1 Эпоксидирование аллилового спирта гидропероксидами углеводородов...........................................................................................37

1.2.3.2 Эпоксидирование аллилового спирта надуксусной кислотой. 31

1.3 Окислительные способы получения эпоксидных соединений с участием кислорода............................................................................................38

1.4 Эпоксидирование с участием пероксида водорода.................................39

1.4.1 Эпоксидирование пропилена пероксидом водорода...........................39

1.4.2 Эпоксидирование аллилхлорида пероксидом водорода.....................45

1.4.3 Эпоксидирование аллилового спирта пероксидом водорода.............46

1.5 Способы получения 1,3,5-триоксана.........................................................48

1.5.1 Синтез триоксана в газовой фазе..........................................................48

1.5.2 Синтеза триоксана в жидкой фазе при гетерогенном катализе ........50

_1.5.3 Синтез триоксана в жидкой фазе при гомогенном катализе..............53_

1.6 Постановка задачи....................................................................................61

2 КАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ ТИТАНСОДЕРЖАЩЕГО ЦЕОЛИТА ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОГО ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА..............65

2.1 Основные способы получения титансодержащего цеолита.................65

2.2 Физико-химические основы синтеза титансодержащего цеолита золь-гель методом................................................................................................68

2.3 Разработка технологии получения титансодержащего цеолита.........80

2.3.1 Влияние условий получения титансодержащего цеолита на его каталитическую активность в процессах эпоксидирования........................80

2.3.1.1 Влияние начального соотношения ТБОТ: ТЭОС....................81

2.3.1.2 Влияние соотношения ТПАГ: ТЭОС.....................................83

2.3.1.3 Влияние перемешивания на стадии гидротермальной обработки............................................................................................85

2.3.1.4 Влияние температуры на стадии гидротермальной обработки............................................................................................87

2.3.1.5 Влияние длительности гидротермальной обработки.........89

2.3.1.6 Влияние природы промывающей жидкости..........................90

2.3.1.7 Влияние температуры прокаливания....................................92

3 ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ПРОЦЕССОВ СИНТЕЗА ЭПОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ..........................95

3.1 Влияние природы растворителя на процесс эпоксидирования...........95

3.2 Влияние технологических параметров на процесс синтеза эпоксидных соединений.....................................................................................102

3.2.1 Влияние количества растворителя........................................................103

3.2.2 Влияние начального отношения субстрат : пероксид водорода........105

3.2.3 Влияние температуры.............................................................................108

4 ПОЛУЧЕНИЕ ПРОМЫШЛЕННОПРИМЕНИМОГО КАТАЛИЗАТОРА ЭПОКСИДИРОВАНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА.................................................................................111

4.1 Исследование процесса формования титансодержащего цеолита......111

4.2 Принципиальная технологическая схема получения гранулированного титансодержащего цеолита.........................................126

5 ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ И РАЗРАБОТКА МАТЕМАТИЧЕСКИХ_

МОДЕЛЕЙ СИНТЕЗА ЭПОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ...............................129

5.1 Построение кинетических моделей процессов эпоксидирования.......129

5.2 Разработка и исследование математических моделей синтеза оксида пропилена............................................................................................138

5.2.1 Определение кинетических параметров модели процесса эпоксидирования пропилена в среде метанола............................................138

5.2.2 Определение кинетических параметров модели процесса эпоксидирования пропилена в среде изопропанола.....................................152

5.3 Разработка и исследование математической модели синтеза эпихлоргидрина...............................................................................................167

5.4 Разработка и исследование математической модели синтеза глицидола.........................................................................................................179

6 РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ АСПЕКТОВ СТАДИЙ ВЫДЕЛЕНИЯ И ОЧИСТКИ ЭПОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ....................192

6.1 Изучение и моделирование фазовых равновесий в системе продуктов синтеза оксида пропилена в среде метанола..............................195

6.2 Изучение и моделирование фазовых равновесий в системе продуктов синтеза оксида пропилена в среде изопропилового спирта....204

6.3 Изучение и моделирование фазовых равновесий в системе продуктов синтеза эпихлоргидрина................................................................214

6.4 Изучение и моделирование фазовых равновесий в системе продуктов синтеза глицидола...........................................................................225

6.5 Лабораторная апробация схем выделения эпоксидных продуктов....233

7 РАЗРАБОТКА ПРИНЦИПИАЛЬНЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СХЕМ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ.............................................236

7.1 Технологические схемы получения оксида пропилена.........................236

7.1.1 Описание принципиальной технологической схемы синтеза и выделения оксида пропилена в среде метанола...........................................236

7.1.2 Описание принципиальной технологической схемы синтеза и выделения оксида пропилена в среде изопропанола...................................238

7.1.3 Оптимизация параметров и выбор режимов работы оборудования технологических схем получения оксида пропилена..................................240

7.2 Технологическая схема получения эпихлоргидрина.............................244

7.2.1 Описание принципиальной технологической схемы синтеза и выделения эпихлоргидрина............................................................................244

-7.2.2 Оптимизация параметров и выбор режимов работы оборудования_

технологической схемы получения эпихлоргидрина...................................245

7.3 Технологическая схема получения глицидола........................................248

7.3.1 Описание принципиальной технологической схемы синтеза и выделения глицидола......................................................................................248

7.3.2 Оптимизация параметров и выбор режимов работы оборудования технологической схемы получения глицидола.............................................249

8 РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИОКСАНА...................252

8.1 Изучение физико-химических закономерностей процесса синтеза триоксана..............................................................................................................252

8.1.1 Синтез триоксана при катализе серной кислотой...............................252

8.1.2 Исследование различных каталитических систем в процессе синтеза триоксана............................................................................................256

8.1.3 Использование вольфрамовых гетерополикислот структуры Кеггина в качестве катализаторов синтеза триоксана.................................259

8.1.4 Изучение превращений кремнийвольфрамовой кислоты в присутствии неорганических солей в концентрированных водных растворах формальдегида...............................................................................263

8.2 Изучение кинетики и построение математической модели

процесса синтеза триоксана..............................................................................268

8.2.1 Образование циклических олигомеров в концентрированных водных растворах формальдегида..................................................................268

8.2.2 Разработка и исследование математических моделей синтеза триоксана......................................................................................................274

8.3 Коррозионная активность реакционной массы синтеза триоксана ...281

8.4 Разработка способа регенерации кремнийвольфрамовой кислоты

и построение технологической схемы процесса получения триоксана ...286

8.4.1 Закономерности извлечения гетерополикислоты из водного раствора методом многоступенчатой противоточной экстракции.............286

8.4.2 Принципиальная технологическая схема получения триоксана.......293

ВЫВОДЫ...............................................................................................................................296

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.................................................................................................299

ВВЕДЕНИЕ

Кислородсодержащие гетероциклические соединения (оксиды олефинов, циклические ацетали и др.) являются важными продуктами и интермедиатами основного и тонкого органического синтеза. Обладая рядом ценных свойств, они находят широкое применение и представляют собой промежуточное звено в цепочках большого числа крупнотоннажных органических синтезов [1-5].

Продукты, получаемые на их основе, являются перспективными материалами нового поколения, востребованными во многих отраслях промышленности.

Масштаб производства оксидов олефинов колеблется от нескольких грамм до миллионов тонн ежегодно. Среди всего многообразия выпускаемых оксидов олефинов доминирующее положение занимает оксид этилена, мировое производство которого по данным на 2010 год составило около 21 млн. т [6]. Основное количество оксида этилена (около 70 %) используется в производстве этиленгликоля, остальное количество идет на получение этоксилатов, высших гликолей, этанола-минов, эфиров гликоля и др.

Важное промышленное значение имеет оксид пропилена (ОП). За последние 20 лет ежегодный объем его мирового производства удвоился и в настоящее время составляет более 7,1 млн. т. Главным направлением использования ОП (65-70 %) является синтез простых полиэфиров, применяемых для производства жестких и мягких полиуретанов [7-9]. Значительное количество производимого ОП (до 25 %) используется для получения 1,2-пропиленгликоля и дипропиленгликоля [10]. На основе ОП в промышленных масштабах получают неионогенные ПАВ (прокса-нолы и проксамины), аллиловый спирт, пропиленкарбонат, изопропаноламины [11,12].

В ряде направлений ОП вытесняет этиленоксид, так как его применение в качестве сырья оказалось намного эффективнее с точки зрения охраны окружающей среды. Например, перспективным направлением использования ОП является получение на его основе метилового эфира пропиленгликоля - метилпро-пазола, который применяется в производстве нетоксичных технических жидкостей (теплоносителей для бытовых помещений, хладоагентов для пищевой промышленности) и растворителей лакокрасочных материалов, которые используются взамен таких токсичных продуктов, как моноэтиленгликоль, этилцелло-зольв, бутилцеллозольв и др. [13, 14].

Третье место в мире по объемам промышленного производства среди а-оксидов занимает эпихлоргидрин (ЭХГ). Его мировое производство оценивается более 1,8 млн. тонн в год [15]. За счет наличия в молекуле эпоксидной группы и

подвижного атома хлора он легко вступает во взаимодействие с соединениями раз^_ личных классов, что позволяет получать на его основе ряд продуктов, используемых во многих отраслях промышленности (эпоксидные смолы, лаки, клеи, синтетические волокна, ионообменные смолы, каучуки и др.) [16-19]. Однако, несмотря на многообразие продуктов, для производства которых используется ЭХГ, основным направлением его потребления является получение эпоксидных смол (более 80 % всего производимого ЭХГ) [20].

Большой практический интерес представляет глицидол (ГД) - оксид аллило-вого спирта. ГД является ценным промежуточным продуктом в производстве синтетического глицерина и его производных, а также поверхностно-активных веществ, пластификаторов, текстильных красителей, фотохимикатов, лекарственных препаратов, пестицидов, ряда каучуков, лаков, термореактивных смол и пластмасс [21].

В значительно меньших количествах производятся оксиды других олефинов. Они включают алифатические, алициклические, ароматические и смешанные эпоксидные соединения, имеющие более узкое практическое значение. В рассматриваемом ряду соединений оксид этилена занимает более «привилегированное» положение, поскольку только он производится в крупных масштабах путем прямого стехиометрического окисления этилена молекулярным кислородом, данный способ характеризуется достаточно высокой селективностью (82-85 %) [22]. При получении остальных эпоксидных соединений подобные процессы протекают крайне не селективно и не могут быть рекомендованы к промышленному применению.

В настоящее время для производства ОП, ЭХГ и ГД используются различные методы, подавляющее большинство которых сводится к двум направлениям: хлоргидринный метод (ОП, ЭХГ) и процессы с участием гидроперекисей (ОП, ГД).

Другим стратегически важным продуктом органического синтеза, относящимся к классу циклических ацеталей является триоксан (ТР) - циклический триммер формальдегида (ФД). В настоящее время ТР является основным сырьем для получения полиформальдегида - термопластичного полимера полиацетальной структуры, обладающего ценными свойствами, которые позволяют ему успешно конкурировать с цветными металлами и сплавами при изготовлении различных деталей. Они имеют ряд важных свойств, таких как механическая прочность, высокие масло- и бензоустойчивость. Эти качества и определяют их широкое применение за рубежом. Полиформальдегид используется в приборостроении, автомобильной промышленности, машиностроении, легкой и пищевой промышленности в качестве конструкционного материала. Годовое мировое производство триоксана на 2007 г оценивается в 400 000 тонн [23].

_Несмотря на то, что полиформальдегид может_полу_чаться,непосредственно_

при полимеризации ФД, 70-80 % его мирового производства основано на процессе полимеризации ТР. Это связано с тем, что в отличие от ФД, триоксан очищается сравнительно простыми, традиционными, легко моделируемыми способами. Это обстоятельство особо значимо при ионной полимеризации, которая весьма чувствительна к наличию примесей в мономере.

Действующие технологии получения TP основаны на его извлечении из кислых концентрированных растворов ФД методами ректификации или дистилляции, в качестве катализатора в них, как правило, используется серная кислота.

Проведенный анализ показал, что данные методы получения гетероциклических кислородсодержащих соединений имеют ряд существенных недостатков, которые связаны с образованием большого количества побочных продуктов, высоким расходом энергоресурсов, коррозионной активностью среды и необходимостью рациональной переработки трудно утилизируемых стоков. Все это накладывает ряд ограничений на их использование в современных условиях. Жесткие требования экологического и экономического характера диктуют настоятельную необходимость создания новых инновационных, экологически чистых и ресурсосберегающих технологий производства ОП, ЭХГ, ГД и TP, которые могли бы заменить устаревшие процессы.

Основные усилия в этом направлении связаны с созданием новых эффективных каталитических систем и разработкой на их базе современных способов получения кислородсодержащих соединений. В частности, одним из наиболее перспективных методов получения оксидов олефинов является жидкофазное эпоксидиро-вание ненасыщенных соединений экологически чистым окислителем - пероксидом водорода (ПВ) в присутствии синтетических цеолитов, содержащих атомы титана. В последнее время появляется достаточно большое количество патентных данных относительно этого способа получения окисей олефинов [24-27]. Однако, в открытой печати подобная информация освещена в недостаточном объеме, причем, часть данных носит разрозненный и, весьма, противоречивый характер. Следует также отметить, что подавляющее количество публикаций о