автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Жидкофазное окисление алкил- и циклогексилароматических углеводородов до гидропероксидов в присутствии фталимидных катализаторов

На правах рукописи

КУРГАНОВА ЕКАТЕРИНА АНАТОЛЬЕВНА

ЖИДКОФАЗНОЕ ОКИСЛЕНИЕ АЛКИЛ- И ЦИКЛОГЕКСИЛАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ДО ГИДРОПЕРОКСИДОВ В ПРИСУТСТВИИ ФТАЛИМИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

05.17.04 - Технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ 2 Я НОЯ 2013

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

005540078

Москва-2013

005540078

Работа выполнена на кафедре «Общая и физическая химия» федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ярославский государственный технический университет»

Кошель Георгий Николаевич

доктор химических наук, профессор

/

Зотов Юрий Львович

доктор химических наук, профессор Заместитель заведующего кафедрой технологии органического и нефтехимического синтеза по учебной работе

ФГБОУ ВПО «Волгоградский государственный технический университет»

Швец Валерий Федорович

доктор химических наук, профессор Заведующий кафедрой технологии основного органического и нефтехимического синтеза ФГБОУ ВПО «Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева»

Трегер Юрий Анисимович

доктор химических наук, профессор Генеральный директор ООО «Научно-исследовательский инженерный центр «Синтез»

Ведущая организация: ФГБУН Ордена Трудового Красного Знамени

Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук, г. Москва

Защита диссертации состоится « 24 » декабря 2013 года в 14-30 на заседании диссертационного совета Д 212.120.02 при Московском государственном университете тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, д. 86, ауд. М-119.

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университета тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, д. 86.

Автореферат диссертации разослан « 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета к.т.н., доцент

Научный консультант: Официальные оппоненты:

Анохина Елена Анатольевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы исследования. Окислительные превращения алкилароматических и циклогексилароматических углеводородов лежат в основе перспективных методов получения разнообразных кислородсодержащих органических соединений - алкилфенолов, циклических и алифатических кетонов, которые находят широкое применение в синтезе полимерных материалов, обладающих комплексом ценных свойств.

Подробно изучены и широко реализованы в промышленности «Кумоль-ный» метод получения фенола и ацетона и совместный синтез стирола и оксида пропилена («Халкон-процесс»), Ключевой стадией в этих процессах является жидкофазное инициированное окисление изопропилбензола (ИПБ) и этилбен-зола (ЭБ) до соответствующих гидропероксидов (ГП). От того, насколько эффективно будет осуществляться эта стадия, в значительной степени зависит экономика всего процесса. В этой связи актуальным является поиск условий проведения стадии окисления (в том числе и использование эффективных катализаторов), которые бы позволили увеличить конверсию исходных углеводородов до ГП при сохранении высоких показателей селективности их образования.

Расширить это важное направление получения крупнотоннажных продуктов органического синтеза можно за счет использования других алкилароматических углеводородов и их ГП. Поэтому научный и практический интерес представляет применение изопропилтолуола (ИПТ) - (ближайшего аналога ИПБ) в синтезе метилфенолов (крезолов) - ценных продуктов органического синтеза. К сожалению, этот путь использования ИПТ и его ГП до сих пор в органическом синтезе не реализован. Связано это, прежде всего, с тем, что при алкилирова-нии толуола пропиленом (изопропиловым спиртом) образуется не индивидуальный и-ИПТ, а смесь изомеров ИПТ, имеющих близкие температуры кипения, что не позволяет выделить индивидуальные изомеры методом ректификации. Жидкофазное окисление изопропильных производных толуола протекает с меньшей, чем у ИПБ, скоростью. При этом одновременно образуются первичная и третичная ГП ИПТ. Селективность образования третичной ГП, как прави-

ло, не превышает 60-65 %. До последнего времени эти трудности не были преодолены, что существенно сдерживает практическую реализацию окислительного метода получения ряда ценных продуктов органического синтеза на основе ИПТ и его ГП. Таким образом, проведение комплекса исследований, связанных с совершенствованием реакций получения ИПТ, селективного окисления их до трет-ГП и синтезы на их основе, являются актуальными.

Наряду с усовершенствованием и разработкой вышеуказанных процессов в настоящее время активно ведется поиск альтернативных методов получения крупнотоннажных продуктов органического синтеза. В определенной степени решению этой проблемы отвечает разработка процесса совместного получения фенола (метилфенолов) и циклогексанона на основе окислительных превращений циклогексилбензола (ЦГБ) и его алкильных производных: циклогексилто-луола (ЦГТ), циклогексилксилолов (ЦГК), изопропилциклогексилбензола (ИПЦГБ) и дициклогексилбензола (ДЦГБ). В этой связи изучение реакции жидкофазного окисления циклогексильных производных бензола и его алкильных производных имеет научное и техническое значение.

Исследования, проведенные в рамках настоящей диссертационной работы, выполнены в соответствии с тематическим планом Ярославского государственного технического университета, проводимых по заданию Федерального агентства по образованию РФ по теме: «Разработка методов синтеза ароматических, карбо- и гетероциклических полифункциональных органических соединений для получения композиционных материалов с использованием нанотехнологий на 2008-2012 гг. (№ 0120.0 852836) и в рамках программы У.М.Н.И.К. Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере.

Цель работы - повышение эффективности жидкофазного окисления ал-кил- и циклогексилароматических углеводородов до ГП путем увеличения скорости реакции и селективности их образования за счет использования фтали-мидных катализаторов.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- проанализировать имеющиеся в научно-технической литературе данные по повышению эффективности процессов жидкофазного окисления органических соединений, в том числе и с использованием фталимидных катализаторов;

- исследовать закономерности жидкофазного окисления ЭБ и ИПБ в присутствии Л-гидроксифталимида (ЛГ-ГФИ) и выбрать условия, обеспечивающие высокую конверсию данных углеводородов и селективность образования их ГП без существенных изменений технологии получения ГП в промышленности;

- обосновать механизм реакции жидкофазного окисления углеводородов до ГП в присутствии фталимидных катализаторов;

- разработать научно-технические основы «Цимольного» метода получения крезолов и ацетона;

- обосновать целесообразность синтеза (метил)фенолов совместно с цикло-гексаноном на основе жидкофазного окисления циклогексилароматических углеводородов (ЦГБ, ЦГТ, ЦГК, ИПЦГБ и ДЦГБ) до ГП.

Научная новизна. Впервые проведено исследование и научное обоснование процесса жидкофазного окисления алкил-, циклогексилароматических и циклических углеводородов в присутствии фталимидных катализаторов. Установлено влияние различных технологических параметров (температуры, продолжительности реакции, структуры и концентрации катализатора) на данный процесс.

Впервые квантово-химическими методами рассчитана разность энергий однократно занятой молекулярной орбитали радикала субстрата (ЭБ, ИПБ) и радикала фталимидного катализатора - Д Еошо. Установлена корреляционная зависимость Д Еожо со значениями начальной скорости окисления (IVо) ЭБ и ИПБ. Значения Д Еошо позволяют прогнозировать каталитическую активность фталимидных соединений в процессах жидкофазного окисления углеводородов до ГП без проведения предварительных экспериментов.

Впервые установлено, что А'-ГФИ и его фенильный, 3- и 4-метилзамещенные аналоги проявляют наибольшую каталитическую активность по сравнению с катализаторами, имеющими электроноакцепторные заместители в ароматическом ядре тУ-ГФИ.

Предложен научно обоснованный механизм жидкофазного окисления углеводородов до ГП в присутствии Л'-ГФИ.

Впервые на основе проведенного термодинамического, квантово-химического анализа и экспериментальных данных установлено, что в процессе жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов А'-ГФИ обладает свойствами как инициатора, так и катализатора, одновременно повышая скорость окисления и селективность образования ГП.

Впервые установлено, что жидкофазное окисление ИПТ в присутствии А'-ГФИ сопровождается образованием трет-ГП ИПТ с селективностью 9095 %, вплоть до конверсии углеводорода 20-25 %. При этом метальная группа в ИПТ не окисляется. Изучены закономерности процесса окисления ИПТ и составлена математическая (кинетическая) модель, адекватно описывающая экспериментальные данные, и которая подтверждает роль А'-ГФИ в стадиях радикально-цепного окисления углеводородов.

Впервые установлено, что использование А'-ГФИ и его производных позволяет повысить скорость окисления циклогексилароматических углеводородов (ЦГБ, ЦГТ, ЦГК, ДЦГБ, ИПЦГБ) и их конверсию в 2-3 раза по сравнению с процессом окисления в присутствии гидропероксидных инициаторов.

Практическая значимость работы. Разработан эффективный метод жидкофазного окисления углеводородов в присутствии фталимидных катализаторов. Проведенный комплекс исследований подтверждает возможность промышленного использования фталимидных катализаторов без значительных изменений существующих технологий процессов окисления.

Установлена степень влияния основных технологических параметров на скорость и селективность окисления ЭБ и ИПБ. Определены оптимальные условия проведения этих процессов. Применение фталимидных катализаторов снижает среднюю температуру окисления на 10-15 °С, увеличивает скорость накопления ГП до 15-20 % масс./ч для ИПБ (~ 7 % масс./ч в промышленности), 5-7 % масс./ч для ЭБ (~ 2 % масс./ч в промышленности) с сохранением селективности по ГП более 90 %, что позволит увеличить производительность дей-

ствующих реакторов на 15-20 %, снизить энергопотребление и повысить экономическую эффективность производства ГП ИПБ и ЭБ.

Проведенные на ООО «НИОСТ» (Сибур) г. Томск полупромышленные испытания по окислению ИПБ с использованием ЛГ-ГФИ подтверждают полученные нами экспериментальные данные. Результаты переданы для апробации и дальнейшей проработки в ОАО «Татнефтехимиквест-холдинг» г. Казань.

Разработан «Цимольный» метод совместного получения крезола и ацетона на основе жидкофазного окисления ИПТ до ГП. Проведен комплекс исследований, связанных с синтезом, жидкофазным окислением ИПТ до ГП, выделением ГП ИПТ и его последующим кислотным разложением до целевых продуктов. Разработана принципиальная технологическая схема узла окисления ИПТ до ГП в присутствии ТУ-ГФИ. Полученные данные подготовлены для передачи в компанию «ИЛЛА Интернешнл» Лтд. г. Санкт-Петербург для опытно-экспериментальной проверки.

Разработаны кинетические (математические) модели процессов жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов в присутствии фталимид-ных катализаторов, позволяющие оптимизировать производство гидроперокси-дов и синтезы на их основе.

Продукты окисления ИПЦГБ, содержащие около 60 % ГП, рекомендовано использовать в качестве инициаторов эмульсионной полимеризации дивинила со стиролом при получении каучука СКС-30А.

Разработан высокоэффективный метод получения 2-гидрокси-5-бифенилкарбоновой кислоты, которая является мономером в производстве жидкокристаллических термотропных полимеров. Метод основан на использовании доступного нефтехимического сырья — и-крезола и циклогексанона, отличается высоким выходом (80-85%) целевого продукта. Каталитическим восстановлением трет-ГП и-ИПТ водородом в жидкой фазе получен диметил-«-толилкарбинол, являющийся потенциальным источником для получения а-метилвинилтолуола, с выходом 95 %.

Разработаны научные основы получения (метил)фенолов совместно с цик-логексаноном на основе селективного жидкофазного окисления циклогексила-роматических углеводородов с использованием фталимидных катализаторов.

Личный вклад автора состоит в постановке цели и задач исследования, выборе объектов и методов исследований, непосредственном участии в проведении основных экспериментов, систематизации и интерпретации полученных результатов, формулировании научных положений и выводов. Вклад автора является решающим во всех разделах работы.

Автор выражает благодарность к.х.н., профессору кафедры «Технология органического и нефтехимического синтеза» Самарского государственного технического университета Нестеровой Татьяне Николаевне, д.х.н., профессору кафедры «Химическая технология основного органического и нефтехимического синтеза» Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева Сапунову Валентину Николаевичу и д. ф-м. н., профессору кафедры «Химия и технология переработки эластомеров» Ярославского государственного технического университета Соловьеву Михаилу Евгеньевичу за помощь в проведении квантово-химических расчетов и ценные советы при выполнении работы.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на: IX конференции молодых ученых по нефтехимии к 100-летию со дня рождения академика Х.М. Миначева (Звенигород, 2008 г.); XII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии -2008» (Волгоград, 2008 г.); 62, 63, 66 научно-технической конференции студентов, магистрантов и аспирантов высших учебных заведений с международным участием (Ярославль, 2009, 2010, 2013 г.); XII Всероссийской научной конференции по химии органических элеменгоорганических пероксидов «Пероксиды - 2009» (г. Уфа, 2009 г.); Юбилейной научной конференции, посвященной 80-летию Химического факультета МГУ «Химия и общество. Грани взаимодействия: вчера, сегодня, завтра» (Москва, 2009 г.); III Российской конференции с международным участием «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород,

2009 г.); Всероссийской научной школе-конференции: Химия под знаком «СИГМА»: исследования, инновации, технологии (Омск, 2010 г); XIII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические техноло-гии-2010» (Иваново, 2010 г.); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011 г.); X школе-конференции молодых ученых по нефтехимии к 100-летию со дня рождения проф. К.В. Топчиевой, (Звенигород, 2011 г.); Региональной научной конференции «Фундаментальные науки специалисту нового века» (Иваново, 2012 г.); XIV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2012» с элементами научной школы для молодежи (Тула, 2012 г.); IV Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (с международным участием), посвященной 100-летию со дня рождения проф. З.А. Дорогочинского (Звенигород, 2012 г.).

Работа принимала участие в конкурсах различного уровня и неоднократно занимала призовые места.

Публикации. По теме работы опубликовано 20 научных статей в журналах, рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертаций, 17 тезисов докладов на научных конференциях, получено 5 патентов РФ.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы. Текст изложен на 265 страницах и включает 88 таблиц, 72 рисунка. Список литературы содержит 160 источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ГЛАВА 1 Интенсификация процесса жидкофазного окисления изопро-пилбензола и этилбензола до гидропероксидов

Ключевой стадией в «Кумольном» методе получения фенола и ацетона и в «Халкон-процессе» совместного синтеза стирола и оксида пропилена является жидкофазное инициированное окисление ИПБ и ЭБ до соответствующих ГП. От того, насколько эффективно будет осуществляться эта стадия, в значительной степени зависит экономика всего процесса в целом.

1 Литературный обзор

В литературном обзоре рассмотрены современные методы интенсификации процесса жидкофазного окисления ИПБ и ЭБ. На основе анализа литературных данных установлено, что потенциальные возможности повышения эффективности процессов окисления алкилароматических углеводородов с использованием катализаторов не исчерпаны. До настоящего времени не найдено эффективного катализатора, в присутствии которого можно достичь высокой селективности образования ГП и конверсии углеводородов. Рассмотрено использование Л'-ГФИ в качестве катализатора в процессах окисления алканов, спиртов, сульфидов, а также при эпоксидировании, оксиалкилировании алкенов и др. процессов. Отмечено, что для решения вопроса об использовании Л/-ГФИ в качестве катализатора окисления алкилароматических углеводородов до ГП требуется проведение комплекса научных исследований.

2 Экспериментальная часть

В экспериментальной части дана характеристика использованных в работе веществ, приведены методики проведения экспериментов (методика получения А'-ГФИ, окисления ЭБ и ИПБ в проточно-замкнутой системе и на установке барботажного типа при атмосферном давлении, методика изучения кинетических закономерностей окисления на волюмометрической установке). Представлены методики проведения анализов (газо-жвдкостная хроматография, ИК-спекгроскопия, йодометрическое определение содержания ГП).

3 Химическая часть

В настоящем разделе представлены результаты исследований влияния ряда технологических параметров на процесс окисления ЭБ и ИПБ.

3.1 Изучение закономерностей жидкофазного окисления изопропилбен-зола в присутствии М-гчдроксифталимида

Изучено влияние температуры, фталимидных катализаторов, инициатора (ГП ИПБ) и их совместное влияние на скорость окисления и конверсию ИПБ, а также селективность образования его ГП. Как видно из таблицы 1, увеличение средней скорости окисления ИПБ наблюдается при повышении температуры и при использовании ЛЧГФИ и его производных.

Таблица 1. Влияние ряда факторов на процесс окисления ИПБ до ГП. Содержание катализатора Л'-ГФИ (4-С1-Л-ГФИ, 4-метил-ЛГ-ГФИ, 4-фенил-ЛЛГФИ) 2,7 % масс., инициатора ГП ИПБ 2,5 % масс. __

Температура, °С Время реакции, ч Катализатор/ шгициатор Содержание ГП ИПБ в продуктах окисления, % масс. Селективность образования ГП ИПБ, % Средняя скорость образования ГП ИПБ, % масс./ч

100 3,0 Л'-ГФИ 29,3 91,3 9,8

НО 3,0 37,2 92,0 12,4

120 2,5 47,9 95,0 19,6

130 1,0 50,1 91,3 __ 50,1

120 3,0 ГП ИПБ 20,9 92,0 7,0

120 2,0 4-С1-Л-ГФИ 20,4 90,5 10,2

120 2,0 Л'-ГФИ и ГП ИПБ 43,5 93,7 21,7

120 2,0 4-метил-Л'-ГФИ 48,6 94,0 23,3

120 1,0 4-фенил-Лг-ГФИ 32,0 92,0 32,0

Выбор Л'-ГФИ в качестве базового катализатора обоснован доступностью исходного сырья для его получения и простотой синтеза.

Исследования по изучению влияния концентрации Л'-ГФИ показали, что с увеличением содержания катализатора от 1,35 до 2,7 % масс, наблюдалось повышение скорости окисления ИПБ. Дальнейшее повышение концентрации катализатора с 2,7 до 4,05 % масс, приводит к снижению скорости реакции и количеству образующегося ГП. По-видимому, это связано с ограниченной растворимостью Л'-ГФИ в исследуемом углеводороде. Установлено, что повторное использование Л'-ГФИ на протяжении 4-5 циклов не привело к снижению основных показателей процесса.

Побочные продукты окисления ИПБ (ацетофенон, бензойная кислота и бензальдегид) приводят к снижению селективности образования ГП ИПБ. В этой связи было исследовано влияние концентрации побочных продуктов на процесс окисления ИПБ. При окислении ИПБ в присутствии Л/-ГФИ и общим содержанием побочных продуктов 1,0 % масс, селективность образования ГП ИПБ не превышала 90 %, а его содержание в реакционной массе составило 30,3 % масс. Найдено, что в исходном углеводороде допустимо присутствие побочных продуктов в количестве менее 0,05 моль/л. При этом селективность процесса остается на достаточно высоком уровне.

Для технического ИПБ (содержание углеводорода 96,4 %) изучено влияние продолжительности реакции на селективность процесса окисления ИПБ. За 60 минут реакции конверсия ИПБ составляет примерно 22 %, а селективность образования ГП ИПБ - 90,5 %.

Очевидно, что использование АЧГФИ позволяет примерно в 2-3 раза повысить скорость окисления ИПБ при селективности образования ГП более 90 % и за счет этого интенсифицировать данный процесс. Сравнение закономерностей накопления ГП при каталитическом и некаталитическом окислении ИПБ (рисунок 1) показывает целесообразность использования фтапимидных катализаторов для повышения эффективности этого процесса.

Время пребывания оксидата в промышленных реакторах составляет около трех часов, при этом получается оксидат, который содержит 20-25 % ГП ИПБ. При использовании Л'-ГФИ такой же результат можно достичь за 75 минут,

Температура 124 °С что ПОЗВОЛИТ УВвЛИЧИТЬ ПрОИЗВОДИТеЛЬ-

1 - без катализатора, 2 - в присутствии Л'-ГФИ ' 1

Рис. 1. Кинетика накопления ГП ИПБ при окисле- л - ол п/

нииИПБ ность реакторов на 15-20 %.

3.2 Изучение влияния ряда факторов на реакцию жидкофазного окисления этилбензола

Изучение влияния температуры на процесс окисления ЭБ проводили как в присутствии инициатора (ГП ИПБ), так и в присутствии катализатора Л'-ГФИ (4-метил-Л^ГФИ) в интервале температур 110-130 °С. В результате проведенных исследований жидкофазного окисления ЭБ было установлено, что наибольшее содержание ГП ЭБ 15,1 % образуется при окислении ЭБ при температуре 130 °С в присутствии Л'-ГФИ с селективностью образования ГП ЭБ 91,5 %. Совместное действие инициатора и катализатора позволяет получить оксидат с содержанием ГП ЭБ 15,8 %, но при этом наблюдается снижение селективности до 89,0 %.

30 60 90 120 150 180 Время, мин

Применение фталимидных катализаторов в процессе окисления ЭБ приводит к увеличению скорости образования ГП ЭБ примерно в 1,5-2 раза по сравнению с параметрами окисления ЭБ на Нижне-Камском химическом комбинате производства стирола и оксида пропилена. Селективность образования ГП ЭБ при этом составляет не менее 90 %, сокращается время реакции примерно в 2-3 раза.

3.4 Механизм реакции жидкофазного окисления этилбензола и изопро-пилбензола в присутствии М-гидроксифталимида

Окислительные превращения алкилароматических углеводородов (ААУ) до ГП лежат в основе перспективных методов получения разнообразных кислородсодержащих органических соединений - алкилфенолов и алифатических ке-тонов, которые находят широкое применение в синтезе полимерных материалов. Основной недостаток таких процессов - низкая скорость и селективность образования ГП. Одним из способов повышения эффективности жидкофазного окисления ААУ до ГП является, как показано выше, использование гомогенного катализатора ДГ-ГФИ (ХО-Н) и его производных, что позволяет повысить конверсию углеводородов в 2-3 раза при селективности образования ГП более 90 %. Вместе с тем, не все детали этого процесса в настоящее время являются достаточно очевидными. Это, прежде всего, относится к механизму образования Дг-оксифталимидного радикала (Д'-ОФИР, Х-О*) и его дальнейших превращений.

Известно, что жидкофазное окисление ААУ до ГП протекает по радикально-цепному механизму через элементарные стадии зарождения, роста и обрыва цепи. Реакция зарождения цепей, связанная с появлением в реакционной среде пероксидных радикалов, как правило, протекает с индукционным периодом, для сокращения которого вводят различного рода инициаторы.

Выше было показано, что ДГ-ГФИ ускоряет процесс окисления алкилароматических углеводородов. Это явление, по-видимому, связано с тем, что Л'-ОФИР образуется из молекулы ЛЧГФИ при взаимодействии с пероксидным радикалом окисляющегося вещества. Факт образования А-ОФИР был доказан

ранее экспериментально с помощью ЭПР-метода. Л'-ОФИР способен с высокой селективностью отрывать атом водорода от С-Н связи ААУ с образованием соответствующих С-центрированных углеводородных радикалов (R*). Образующийся радикал углеводорода в присутствии кислорода превращается в перок-сидный радикал (ROO*), который в свою очередь взаимодействует с Л-ГФИ с образованием Л-ОФИР и ГП ААУ. Основу такого процесса составляет каталитический цикл:

Для осуществления этого цикла необходимо, чтобы в системе происходили реакции инициирования цепей. Было установлено, что при жидкофазном окислении ИПБ и ЭБ при температуре 100-120 "С в отсутствии инициатора и ЛЧГФИ данные углеводороды практически не окисляются.

тельно свидетельствует о том, что УУ-ГФИ обладает свойствами инициатора.

Полученные данные позволяют предположить, что в отсутствии инициаторов и сокатализаторов Л'-ГФИ способен сам инициировать окисление за счет его взаимодействия с кислородом с образованием Л-ОФИР:

Температура 120 "С; содержание Л'-ГФИ 2,7 % масс, от загрузки ИПБ; 1 - без введения Л'-ГФИ; 2 - в присутствии Л'-ГФИ Рис. 2. Окисление ИПБ кислородом воздуха

10 15 20 2S 30 35

Время, мин

В то же время при введении в исходный углеводород Л-ГФИ в количестве 2-3 % масс, реакция окисления с образованием ГП начинается практически без индукционного периода и затем протекает с достаточно высокой скоростью (рисунок 2). Аналогичный характер данных наблюдается при жидкофазном окислении и других ААУ, что убеди-

х-он+о2 -» Х-О* + Н02'

14

С помощью квантово-химических расчетов были определены характеристики параметров электронной структуры jV-ГФИ (таблица 2), которые косвенно подтверждают его инициирующую способность в реакциях жидкофазного окисления углеводородов до ГП.

Вычисление термодинамических функций реакций и исследование электронной структуры соединений осуществлялось квантово-химическим методом функционала плотности DFT B3LYP/6-31** с использованием программного комплекса Firefly. Данный метод в настоящее время относится к числу лучших по соотношению точность/скорость вычислений для энергий атомизации углеводородов, а также азот- и кислородсодержащих соединений, близких к рассматриваемым в настоящей работе.

__Таблица 2. Характеристика электронной структуры Л-ГФИ__________

I j? ~j

Основные параметры !

о

Энтальпия реакции ХО-Н —> Х-О* + Н, кДж/моль__ЗП__!

Длина связи ХО-Н, нм _______0^0982__1

Заряд по Малликену на атоме О группы -ОН, а.е. - 0,945__

Заряд по Малликену на атоме Н группы -ОН, а.е. 0,382___

Заряд по Малликену на атоме О в радикале Х-О*, а.е. - 0,881______

Спиновая плотность на атоме О в радикале Х-О", а.е. i _0,072__

Х= Of

о

Интерес представляет сравнение возможных вариантов инициирования реакции окисления ААУ в присутствии Л-ГФИ. В таблице 3 приведены результаты расчета энтальпий трех вариантов возможных реакций инициирования окисления углеводородов с использованием Л-ГФИ. Реакция (2) соответствует бимолекулярному радикальному распаду Л'-ГФИ без участия кислорода, а реакции (1) и (3) представляют собой, соответственно, би- и тримолекулярную реакции инициирования с участием кислорода.

Таблица 3. Энтальпии реакций инициирования окисления углеводородов в присутствии Л'-ГФИ___

Реакция инициирования Энтальпия реакции, кДж/моль

х-он+о2 —»■ Х-О* + но2* (1) 125

2 Х-ОН — Х-О* + Н2 (2) 186

2Х-0Н+02 — 2Х-0* + Н202 (3) 112

Как видно, тримолекулярная реакция (3) с участием кислорода является наиболее энергетически выгодной. Однако на практике наиболее вероятным вариантом инициирования является реакция (1), поскольку концентрация Л'-ГФИ в реакционной смеси достаточно мала. Значение энтальпии реакции (1) соответствует типичным значениям энтальпий реакций мономолекулярного распада обычно применяющихся инициаторов окисления (АИБН и ГП ААУ), что еще раз подтверждает инициирующую способность jY-ГФИ. Образующиеся в результате реакции (1) Л'-ОФИР и гидропероксидный радикал (Н02*) отрывают атом водорода от углеводорода и,таким образом,участвуют в стадии роста цепи по реакциям (4) и (5):

Х-О* + RH —>■ R* + Х-ОН (4)

Н02* + RH —» R* + Н202 (5)

Энергия связи О-Н в пероксиде водорода приблизительно на 10 кДж/моль выше, чем энергия данной связи в jV-ГФИ, поэтому гидропероксидный радикал, образующийся в реакции (1) окисления ТУ-ГФИ, также будет принимать участие в реакции отрыва атома водорода от молекулы углеводорода.

Наряду с инициирующими свойствами, Л'-ГФИ обладает и свойствами катализатора процесса жидкофазного окисления ААУ до ГП. Это подтверждается тем, что Л'-ГФИ можно многократно использовать для окисления углеводородов, а скорость окисления ААУ линейно зависит от его концентрации. При этом Л'-ГФИ участвует в стадии продолжения цепи с образованием пероксида (ROOH) и регенерацией радикала jV-ОФИР по реакции (6):

ROO* + Х-ОН — Х-О* + ROOH (6)

В таблице 4 приведенные значения энтальпии реакции (4) и (5) показывают, что наибольшей склонностью к окислению будут обладать ААУ с третич-

ной С-Н связью по сравнению с углеводородами, имеющими в своей структуре вторичную С-Н связь, что хорошо согласуется с экспериментально полученными данными по окислению ЭБ и ИПБ.

Таблица 4. Значения энтальпии реакции: Х-О* + RH —* R* + Х-ОН (4) и ROO* + Х-ОН -> Х-О' + ROOH (6)____

Углеводород Энтальши реакции, кДж/моль

Реакция (4), Реакция (6),

Этилбензол 37 -10

Изопропллбензол 32 -15

Каталитические свойства Л'-ГФИ объясняются уь сличением скорости продолжения цепи и неучастием ЛГ-ОФИР в обрыве цепей. Л'-ОФИР взаимодействует с субстратом значительно быстрее, чем пероксирадикал. Константа скорости продолжения цепи для реакции окисления ИПБ, где в стадии роста цепи принимает участие сам кумилпероксирадикал (кр), в 18 раз ниже, чем константа роста цепи с участием радикала Л'-ГФИ (кч). И в то же время Л'-ГФИ эффективно взаимодействует с пероксирадикалами. На основе полученных данных по окислению ИПБ было найдено, что константа скорости взаимодействия Л'-ГФИ с пероксирадикалом (кг) в 19 раз выше, чем константа скорости взаимодействия углеводорода с пероксирадикалом (кр).

С целью прогнозирования наиболее активных структурных аналогов А'-ГФИ в качестве соединений, повышающих скорость реакции окисления ал-килароматических углеводородов, полуэмпирическим квантово-химическим методом РМ6 (неограниченный метод Хартри-Фока) была рассчитана разность энергий однократно занятой молекулярной орбитали радикала субстрата и радикала катализатора — Д Еоша.

Из таблицы 5 видно, что значения АЕ0зм0 находятся в пределе 1-1,5 эВ. Известно, что рекомендуется выбирать каталитические системы, в которых разность энергетических уровней ОЗМО составляет от 0 до 10 эВ, предпочтительно от 0 до 4 эВ. Также по результатам, представленным в таблице 5, можно спрогнозировать, что фенильный и метальные производные А'-ГФИ будут обладать большей каталитической активностью, чем галогенпроизводные. Найде-

но, что использование Л'-ГФИ и его фенильного, 3- и 4-метилзамещенных аналогов повышает начальную скорость окисления }У0 ИПБ по сравнению с АИБН примерно в 2 раза, для ЭБ 1,5 раза. Катализаторы, имеющие электроноакцеп-торные заместители в ароматическом ядре Л'-ГФИ в процессе окисления, проявляют большую активность, чем инициатор АИБН, однако по сравнению с самим Л'-ГФИ и его метальными и фенильным аналогами являются малоэффективными.

Таблица 5. Скорость окисления (1УС), Еожо в зависимости от структуры фталимидного соединения для реакции жидкофазного окисления ИПБ, ЭБ_

Катализатор \у„ • ю5, моль/ (л-с) ЭБ • ю5, моль/ (Л-с) ИПБ Е».(г), эВ Еозмо (КО, эВ Е0»ю (К-г), эВ Д Еолю 1. эВ ДЕ^.,,2, эВ

2,1 17,0 -9,36 0,98 1,32

1,9 15,9 -9,41 1,03 1,37

СН, » 1,8 15,4 -9,40 1,02 1,36

оф-. 1,6 12,6 -9,49 -8,38 -8,04 1,11 1,45

.хх^ 1.5 9,8 -9,66 1,28 1,62

1Д 8,3 -9,65 1,27 1,61

1,2 8,2 -9,81 1,43 1,77

-о- ^-к>" ^_^

.гух

Различную реакционную способность структурных аналогов Л'-ГФИ можно, по-видимому, объяснить исходя из возможности образования предреакци-онных комплексов между молекулой углеводорода и Л^-оксидным радикалом (I), а также между пероксирадикалом углеводорода и молекулой катализатора (II):

~к>

гО

По-видимому, электронодонорный заместитель в ароматическом ядре А'-оксидного радикала будет повышать спиновую плотность на атоме кислорода, и поэтому реакционная способность А'-оксидного радикала и стабильность комплекса будут возрастать. В то же время электроноакцепторные заместители в ароматическом кольце будут снижать спиновую плотность на атоме кислорода и стабильность комплекса.

Таким образом, окисление алкилароматических углеводородов молекулярным кислородом с участием Д'-ГФИ можно описать схемой, которая включает следующие реакции:

1п —Я* Я, (1)

Л* + 02 —» ЯОО' К (2)

Х-ОН + 02 + ЯН Х-О* + Я* + Н202 К1 (3)

ЯОО' + ян — Я* + ЯООН К (4)

2 1ЮО' -» продукты 2к< (5)

Х-ОН + ЯОО* -> Х-О* + ЯООН к1 (6)

Х-О' + + Х-ОН К (7)

Анализ представленных данных позволяет заключить, что движущей силой каталитической активности АГ-ГФИ являются реакции (6) и (7) в данной схеме, которые приводят к необрываемому продолжению цепи радикалами А'-ОФИР и, как следствие, к повышению селективности образования ГП.

Полученные выводы и обобщения в данной главе были использованы в процессе жидкофазного окисления ряда других алкил- и циклогексиларомати-ческих углеводородов.

ГЛАВА 2 «Цимольный» метод получения крезолов и ацетона на основе жидкофазного окисления п- и .м-нзопропилтолуола

Жидкофазное окисление цимола (ИПТ) до ГП лежит в основе перспективного метода совместного получения крезолов и ацетона. В то же время целый ряд проблем (низкая скорость окисления и селективность образования третичного ГП ИПТ, невозможность выделения ГП ИПТ ректификацией под вакуумом и др.), возникших в 60-70-х гг., до настоящего времени не был решен, что

существенно ограничивает возможность его практической реализации. В этой связи проведение комплекса научно-исследовательских работ, направленных на создание научно-технических основ синтеза крезолов и ацетона «Цимольным» методом, является актуальной и важной задачей.

1 Литературный обзор

В ходе анализа литературных данных установлено, что среди синтетических методов получения ИПТ определенный научный и практический интерес представляет метод получения ИПТ алкилированием толуола изопропиловым спиртом (ИПС), закономерности которого изучены недостаточно. Показано, что наиболее рациональным методом получения трет-ГП ИПТ является жидко-фазное окисление ИПТ. Проанализированные литературные данные, касающиеся проведения жидкофазного окисления и-ИПТ в присутствии инициирующих и каталитических добавок, способов выделения ГП из продуктов окисления и-ИПТ, установлено, что наиболее целесообразным является концентрирование ГП с помощью экстракции.

2 Экспериментальная часть

В экспериментальной части дана характеристика использованных в работе веществ, приведены методики проведения экспериментов (алкилирование толуола ИПС, изучение равновесия изомеризации и переалкилирования ИПТ, концентрирование ГП ИПТ, кислотное разложение ГП в присутствии гомогенного катализатора Н2804, получение диметил-л-толилкарбинола (ДМ-и-ТК), 4-метил-2-циклогексилфенола, 5-метил-2-бифенилола и 2-гидрокси-5-бифенилкарбоновой кислоты (2-Г-5-БКК)). Представлены методики проведения анализов (потенциометрическое определение органических кислот, потенцио-метрическое определение ароматических гидроксикарбоновых кислот, хромато-масс-спекгрометрия, ЯМР 'Н спектроскопия).

3. Синтез цимолов алкилированием толуола изопропиловым спиртом

При алкилировании толуола ИПС при 10-20 °С выход цимолов составляет 90-95 % на прореагировавший ИПС. Содержание м-, п- и о-ИПТ не зависит от

условий проведения процесса и составляет 45-50, 30-32, 20-23 % масс, соответственно. Строение синтезированной смеси изомеров ИПТ было подтверждено совокупностью данных хромато-масс-спектрометрии и хроматографии. Взаимодействие толуола с ИПС, катализируемое H2S04, относится к типичным реакциям электрофильного замещения ароматических углеводородов, протекающих по карбоний-ионному механизму.

Известно, что наиболее приемлемым для практического использования представляет интерес смесь м- и л-ИПТ. Температуры кипения о-, м-, и-ИПТ различаются незначительно, и выделить о-ИПТ ректификацией из смеси изомеров ИПТ не представляется возможным. В то же время, очевидна возможность изомеризации о-ИПТ в термодинамически более стабильный л<-ИПТ. При взаимодействии смеси цимолов с толуолом, при 25 °С и 5-10 % масс, хлористого алюминия образуется смесь цимолов, которая содержит примерно 54-58, 3840 и 1-2 % масс, м-, и- и о-ИПТ соответственно. Состав полученной таким образом смеси м- и и-ИПТ аналогичен составу смеси изомеров ИПТ, образующейся при алкилировании толуола пропиленом в присутствии А1С13.

4 Изучение закономерностей жидкофазного окисления изопропилто-луола до трет-гидропероксида

4.1 Инициированное жидкофазное окисление изопропилтолуола Для выбора условий получения ГП и-ИПТ первоначально были изучены закономерности окисления и-ИПТ в интервале температур 110-150 °С, в присутствии ГП ИПБ в качестве инициатора, в количестве 0,5-2,5 % масс, от загрузки и-ИПТ.

Из данных, представленных в таблице 6, видно, что при увеличении температуры от 110 до 150 °С скорость окисления углеводорода возрастает примерно в 1,5-2 раза. В этих условиях за 2 часа удается накопить до 14 % ГП я-ИПТ. В качестве побочных продуктов были обнаружены следы куминовой кислоты, куминового спирта и метилацетофенона. Селективность образования ГП п-ИПТ при этом не превышает 82-84 %.

Было изучено влияние содержания куминовой кислоты в реакционной массе на показатели процесса окисления и установлено, что увеличение ее количества от 0 до 3 % масс, приводит к уменьшению количества образующегося ГП ИПТ и снижению селективности его образования. Обоснована схема окислительных превращений ИПТ, включающая образование третичного и первичного ГП.

4.2 Окисление п-юопропилтолуола в присутствии фталимидных катализаторов

Для повышения скорости окисления и-ИПТ и селективности образования трет-ГП были использованы фталимндные катализаторы, которые ранее были успешно применены для интенсификации процессов жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов (ЭБ, ИПБ).

Влияние ряда факторов: температуры, времени реакции и концентрации катализатора на скорость реакции окисления /i-ИПТ и селективность образования mpem-TYl было изучено в присутствии уУ-ГФИ, так как он является наиболее доступным по сравнению с другими аналогами.

з Как видно из таблицы 6, применение

jV-ГФИ позволяет снизить температуру реакции со 120-150 °С до 80- 90 °С. При этом скорость окисления ИПТ зависит от концентрации jV-ГФИ. Скорость накопления mpem-TYl и-ИПТ возрастает примерно в 2 раза, а селективность его образования уве-

Температура 120 'С; содержание N-ГФИ 2,44 % 0. пл п/

масс, от загрузки п-ипт; личивается с 84 до 94 % по сравнению с

1 — в отсутствии инициатора (ГП ИПБ) и катализатора fW-ГФИ ); 2 - в присутствии катализатора проведением ПрОЦеССЭ ПрИ ИСПОЛЬЗОВаНИИ (//-ГФИ) ^ ттт.

Рис. з. Окисление и-ипт в качестве инициатора ГП ИПБ.

Инициирующая роль Л'-ГФИ наглядно иллюстрируется рисунком 3.

Таблица 6. Влияние концентрации ГП ИПБ (время реакции 120 мин.), ТУ-ГФИ (время реакции 90 мин.) и температуры на селективность образования трет-ГП ИПТ и конверсию ИПТ в процессе его жидкофазного окисления

Температура,^ Содержание, % масс. Селективность образования ГП ИПТ, % Конверсия ИПТ,%

М-ГФИ* / ГП ИПБ ГП ИПТ Куминовая кислота

80* 2,44 10,7 0,05 93,8 11,4

90* 1,22 20,1 0,12 92,4 21,8

1,63 21,5 0,14 92,8 23,2

2,44 23,2 0,15 94,1 24,7

3,66 19,2 0,20 93,8 20,5

4,88 18,4 0,19 94,0 19,6

100* 2,44 24,6 0,16 94,0 25,7

110* 2,44 25,1 0,22 93,5 26,9

19,6** 0,06** 92,0** 21,0**

15,6*** 0,09*** 85,0*** 16,7***

110 2,5 7,0 0,25 83,8 8,4

5,12*** 0,25*** 82,0*** 6,2***

120* 2,44 29,6 0,28 92,9 31,9

120 0,5 4,1 0,16 83,9 4,9

1,0 5,5 0,17 83,8 6,6

1,5 6,1 0,19 83,7 7,3

2,0 8,0 0,20 83,7 9,6

2,5 8,4 0,30 83,5 10,1

130 2,5 9.0 0,34 82,9 10,9

140 2,5 11,7 0,39 82,5 14,2

150 2,5 14,1 0,45 82,1 17,2

* — окисление л-ИПТ в присутствии Л'-ГФИ;

** - окисление смеси м- и и-ИПТ (54-58, 38-40 % масс, соответственно);

*** - окисление смеси м-, и-, о-ИПТ (45-50,30-32,20-23 % масс, соответственно).

4.3 Окисление смеси изомеров изопропилтолуола

Скорость окисления ИПТ, а также конверсия и селективность образования ГП существенно зависят от состава исходной смеси изомеров ИПТ, взятой на окисление (рисунок 4).

Содержание ГП в смеси изомеров м- и и-ИПТ, полученной переалкилиро-ванием, и селективность образования ГП по сравнению с аналогичными показателями окисления смеси о-, м-, я-ИПТ возрастают и приближаются к параметрам окисления и-ИПТ.

Впервые установлено, что жидкофазное окисление п-ИПТ и смеси изомеров м- и и-ИПТ, полученной переалкилированием, в присутствии Л/-ГФИ протекает с примерно одинаковой скоростью и приводит к образованию трет-ГП

ИПТ с селективностью 90-95 %. При

2

этом метальная группа в м- и п-ИПТ не окисляется.

3

В продуктах разложения концентрированной трет-ГП м-, и-, о-ИПТ не был найден о-крезол, что служит подтверждением того, что о-ИПТ не окисляется.

4

5

о

О 2 0 40 60 60 100

У ;»-т лотн

I, 4 - п-ИПТ, 2 - смесь м-, /7-ИПТ (54-58 и 38-40 % масс, соответственно), 3,5- смесь л*-, п-, о-ИПТ (45-50, 30-32, 20-23 % масс, соответственно); температура реакции 110 °С, содержание инициатора (ГП ИПБ) 2,5 % масс., катализатора (ЛГ-ГФИ) 2,44 % масс. Рис. 4. Зависимость накопления ГП ИПТ от времени реакции в присутствии инициатора ГП ИПБ (4,5) и

4.4 Выделение и концентрирование. трет-гидропероксида изопропилтолуола

Потребительские свойства синтезируемых соединений в значительной степени зависят от содержания в них основного вещества. В этой связи определенный практический интерес представляет проблема выделения и концентрирования трет-ГП ИПТ.

В ходе выполнения работы был исследован процесс экстракции трет-ГП /7-ИПТ из продуктов окисления я-ИПТ, с содержанием трет-ГП ИПТ 23 % масс. В качестве экстрагентов использовали водные растворы метанола, этанола, изопропанола, ДМФА, ацетона, ацетонитрила. Об эффективности экстракции судили по коэффициентам распределения ГП ИПТ в водных растворах экстрагентов.

При однократном проведении процесса экстракции водным метанолом из реакционной массы извлекается примерно 60 % ГП и-ИПТ. Для более полного извлечения ГП и-ИПТ необходимо проведение нескольких ступеней экстракции. Установлено, что в течение нескольких циклов коэффициент распределения остается стабильным. При пятикратной экстракции удается извлечь до 98 % ГП п-ИПТ. Для выделения трет-ГП м- и и-ИПТ целесообразно использовать 30 % раствор хлороформа в ацетоне.

катализатора Л-ГФИ (1,2,3).

Выделенный «-ИПТ подвергался повторному окислению без существенных изменений показателей процесса. Найдено, что использование концентрированного трет-ГП ИПТ, выделенного экстракцией из продуктов окисления ИПТ, повышает выход крезола и ацетона на 10-15 %.

4.5 Техно-экономическая оценка процесса окисления п-изопропилтолуола до гидропероксида

На основе полученных данных по жидкофазному окисления л-ИПТ до ГП в присутствии Л'-ГФИ предложена принципиальная технологическая схема этой стадии «Цимольного» метода получения крезола и ацетона (рисунок 5). В таблице 7 представлены экономические показатели производства крезола по предлагаемой технологии.

Е - емкость, Н — насос, Р - реактор, Т - холодильник, С - сепаратор Рис. 5. Принципиальная технологическая схема узла окисления л-ИПТ до ГП в присутствии Л'-ГФИ

Таблица 7. Экономические показатели предлагаемого производства и-крезола__

Годовой выпуск продукции, тонн 20000

Годовая прибыль от реализации продукции, тыс. руб. 536975,7

Рентабельность производства, % 71,9

Рентабельность продукции, % 15

Срок окупаемости, г. 1,3

5 Роль N-гидроксифталшшда в механизме реакции жидкофазного окисления изопропилтолуола

Роль Л'-ГФИ (NHPI) как катализатора радикального окисления сводится к дублированию цикла развития цепи схемы (I):

R' > ROO' *""kl->ROOH + R' (I)

При этом происходит цикл чередующихся превращений исходного NHPI в соответствующий Л'-оксифталимидный радикал (PINO') и обратно (по схеме

(Н)):

NHPI + ROO' klí > ROOH + PINO' 1 (II)

PINO' + RH "2 > HNPI + R' J" (Ila)

Предполагается, что схема инициирования цепи с «классическим» инициатором (1п2)

1п2 —^—>2 In' (III)

тоже может дублироваться реакцией:

NHPI + Ог PINO- + НО; (Ша)

Данную схему химических превращений следует дополнить уравнениями, учитывающими расходование (RH) на образование побочных продуктов за счет реакции обрыва цепи:

2 ROO'—^Rr0 (IV)

И разложение гидропероксида по реакции (V):

ROOH —»Rrt (rt), (V)

Термического «зарождения цепи»:

RH + 02-^->R'+H00' (r¡) (VI)

Учитывая высокую селективность реакции, суммарное количество образовавшихся побочных продуктов ([Prs]¡) выражается следующим образом:

[Prs], =[Рг0]/+[Рг1], (5)

Система кинетических дифференциальных уравнений может быть представлена следующим образом:

d[ROOH]^/ = к2[ЙЯ]-[ROO ']-k3[ROOH ] (6)

d[PrS% = кЛ!ЮО'Ь2 = + 2k ¿ROOH] (7)

"d[RI% = k 1[RH][ROO'] + k2[ROOH] + ri (8)

[Л00 ' ] = Vr, + 2k 3 [ЛООЯ ]/Vk7, (9)

([ROO •]),_„ (9a)

При участии NHP1 в стадии развития цепи (схема II) скорость этой стадии определяется уравнением (6а):

-d[ROOH]^/ _ [/î/f ] + А:г1 [Л^Л//*/ ]) [ЛОО*]-k3[ROOH] , (6а)

Появление в уравнении (6а) нового терма с константой (к2;) можно трактовать как увеличение константы скорости взаимодействия радикала ROO' с углеводородом. При неизменной скорости реакции обрыва цепи влияние NHPI формально сводится к увеличению длины цепи, т.е. к уменьшению образования нецелевых продуктов по сравнению с образованием ГП (уравнение (10)):

d[Prz]/ =__г,+2к3[ДООЯ]_

/d[ROOH] (k2[RH] + k2l[NHPI))[ROO']-k,[ROOH] 1 '

В общем виде скорость стадии образования ГП можно представить уравнением (11):

-d[ROOH]^/ =K.ÍRHy ^[ROOH ] -k3[ROOH ] ■> (11)

где величина (К), характеризующая общую скорость реакции, и принимает вид уравнения (11а):

К= /щ (11а)

Используя метод наименьших квадратов, путем минимизации разницы экспериментальных и расчетных величин ГП и нецелевых продуктов, были рассчитаны значения константы (К) и (k¡). Доверительная вероятность (R2) для корреляции экспериментальных и расчётных данных для всей серии экспериментов R2 = 0,976. Значения констант скоростей приведены в таблице 8.

Таблица 8. Расчетные значения констант скорости К и к3 для реакции жид-кофазного окисления и-ИПТ в присутствии Л'-ГФИ и их температурные зависимости

Температура, °С К, (л" моль"'7' с"1) кз, с"1

80 0,16 0,5

90 0,42 0,63

100 0,50 0,75

110 0,60 0,86

120 0,65 1,02

80-120 ехр(7,3-3000/Т) ехр(6,14-2400/Т)

Расчетные данные по зависимости выходов побочных продуктов и накоплению ГП и-ИПТ в интервале температур от 80 до 120 °С (рисунок 6) хорошо совпадают с экспериментальными данными.

Полученные результаты доказывают адекватность принятой кинетической модели и правомерность предложенного механизма реакции окисления и-ИПТ до ГП в присутствии Л'-ГФИ.

Анализ изложенных данных позволяет заключить, что движущей силой каталитической активности

Рис. 6. Экспериментальные точки и расчетные кривые Л-ГФИ являются реакции (И) И (На), дая соотношения побочных продуктов ({Ргх'ь) и образовавшегося ГП при разных температурах: 1—80 °С,

которые приводят к увеличению 2-90"С,з-100°с,4-110ос, 5-120-с

длины цепи радикального окисления и-ИПТ, что согласуется с полученными ранее выводами.

6 Синтезы на основе третичного ГП ИПТ

6.1 Кислотное разложение трет-ГП ИПТ

Одним из наиболее перспективных методов химического превращения трет-ГП ИПТ является его кислотное разложение до крезола и ацетона.

Изучено влияние температуры, концентрации катализатора (серной кислоты) и трет-ГП ИПТ, продолжительности реакции на выход крезола и ацетона. В оптимальных условиях (концентрации катализатора 0,5 % масс, от загрузки

ГП, температура 30 °С) выход крезола и ацетона составил 95, 98 % на загруженный ГП с конверсией 98 %.

Кислотное разложение трет-ГП м- и и-ИПТ протекает в аналогичных условиях с образованием смеси м-, и-крезола и ацетона, выход которых составляет 90-95 %.

6.2 Синтез диметил-п-толилкарбинола

Каталитическим восстановлением трет-ГП п-ИПТ водородом в жидкой фазе в присутствии катализатора Р(3/А1203 (КПГ) получен ДМ-п-ТК с выходом 95 %. ДМ-и-ТК является потенциальным источником для получения а-метилвинилтолуола.

6.3 Синтез 2-гидрокси-5-бифенилкарбоновой кислоты на основе п-крезола

Разработан метод получения 2-Г-5-БКК - мономера в производстве жидкокристаллических термотропных полимеров, характерной особенностью которого является использование доступного нефтехимического сырья - «-крезола и циклогексанона, отличающийся высоким выходом (80-85%) целевого продукта.

ГЛАВА 3 Совместный синтез (метнл)фенолов и циклогексанона

Научный и практический интерес представляет разработка перспективных методов совместного синтеза (метил)фенолов и циклогексанона (более ценный продукт нефтехимического синтеза, чем ацетон) на основе жидкофазного окисления циклогексилароматических углеводородов до ГП. В связи с тем, что данное направление практически не изучено, проведение комплекса научных исследований в этой области является актуальной задачей.

1 Литературный обзор

На основе анализа литературных данных установлено, что проблема получения (метил)фенолов совместно с циклогексаноном из нефтехимического сырья до настоящего времени не нашла своего технического решения. В этой связи актуальными являются исследования в области разработки теоретических и прикладных аспектов синтеза (метил)фенолов и циклогексанона исходя из циклогексилароматических углеводородов. Высказано предположение, что данный

29

процесс может быть реализован аналогично совместному процессу получения фенола и ацетона. Показано, что решение выше обозначенной проблемы в значительной степени зависит от эффективности жидкофазного окисления цикло-гексилароматических углеводородов до гидропероксидов, что требует систематического изучения закономерностей данной реакции.

2. Экспериментальная часть

В экспериментальной части дана характеристика использованных в работе веществ, описана методика синтеза циклогексилароматических углеводородов (ЦГТ, ЦГК, ЦГИПБ). Данные углеводороды были получены реакцией циклоал-килирования толуола, о-, м-, л-ксилолов и ИПБ циклогексанолом в присутствии концентрированной серной кислоты при молярном соотношении углеводород : циклогексанол : Н2804 = 3:1:3 и температуре 5-10 "С. Выход целевых продуктов составил 70-85 % на загруженный циклогексанол. Подтверждение структуры и изомерного состава, полученных циклогексилароматических углеводородов осуществляли с использованием ИК-спектроскопии и хромато-масс-спектрометрии.

3. Химическая часть

3.1 Изучение процесса жидкофазного окисления циклогексилбензола

Совместный способ получения фенола и циклогексанона включает в себя гидродимеризацию бензола, жидкофазное окисление ЦГБ до ГП и кислотное разложение последнего до целевых продуктов.

Одним из недостатков данного процесса является низкая скорость окисления ЦГБ (примерно 3-5 % масс./ч). В работе были предприняты попытки увеличить скорость окисления ЦГБ за счет изменения температуры (100-130 °С), использования различных инициаторов (ГП ИПБ, ГП ЦГБ, ГП третичного бутила (ТБ)) и катализаторов (7/-ГФИ, 4-метил-Л'-ГФИ, 4-фенил-Лг-ГФИ) и их совместного применения. Установлено, что и в случае окисления ЦГБ при использовании ЛГ-ГФИ удается повысить скорость его окисления примерно в 3 раза, а селективность образования трет-ГП ЦГБ увеличить до 88-90 % (таблица 9).

Таблица 9. Влияние температуры, природы катализаторов и инициаторов на скорость окисления ЦГБ. Содержание инициаторов (ГП ЦГБ, ГП ИПБ, ГП ТБ) 2,5 %; содержание катализаторов (ТУ-ГФИ, 4-метил-Лг-ГФИ, 4-фенил-Лг-

Температура, "С Катализатор/ инициатор Содержание ГП ЦГБ в продуктах окисления, % Селективность образования ГП ЦГБ,% Средняя скорость образования ГП ЦГБ, % масс./ч

100 Л-ГФИ 17,7 92,5 5,9

110 19,4 92,0 6,5

120 28,7 91,3 9,6

130 36,4 90,1 12,1

120 ГП ЦГБ 8,2 93,0 2,7

130 17,0 88,5 5,7

120 ГП ИПБ 9,3 89,1 3,1

120 ГП ТБ 10,4 88,4 3,5

120 ГП ИПБ и УУ-ГФИ 30,5 89,7 10,2

120 ГП ТБ и Л'-ГФИ 32,2 89,2 10,7

130 4-метил-Л'-ГФИ 44,8 89,9 14,9

130' 4-фенил-Л'-ГФИ 32,5 89,4 21,7

* - время реакции 1,5 ч

Полученные результаты наглядно демонстрируют правильность предположения о том, что Л'-ГФИ увеличивает как скорость, так и селективность образования ГП за счет повышения скорости роста цепи и снижения скорости обрыва цепи, а также создают реальные предпосылки для повышения конкурентоспособности и дальнейшей опытно-конструкторской проработки предлагаемого процесса совместного получения фенола и циклогексанона.

3.2 Изучение жидкофазного окисления циклогексилароматических углеводородов

Наряду с изучением жидкофазного окисления ЦГБ научный и практический интерес представляет исследование окисления других циклогексилароматических углеводородов (ЦГТ, ЦГК, ИПЦГБ, ДЦГБ).

В этой связи были изучены закономерности их жидкофазного окисления и выяснено влияние ряда факторов (температуры, продолжительности реакции, концентрации катализа и инициатора) на скорость реакции и селективность образования ГП (таблица 10).

Таблица 10. Сравнительные данные по жидкофазному окислению цикло-гексилароматических углеводородов в присутствии инициатора (ГП ИПБ) и катализатора (Л'-ГФИ). Содержание ГП ИПБ 2,5 % масс.; Л'-ГФИ 1-2 % масс.

Углеводород Катализатор / инициатор Температура, °С Время, ч Содержание ГП, % масс Селективность образования трет-ГП, % Скорость окисления, %/ч

ЦП ГП ИПБ 120 2 9,3 85,8 4,7

Л'-ГФИ 120 1,5 14,9 94,5 9,9

ЦГ-о-К ГП ИПБ 130 3 12,4 86,1 4,0

Л'-ГФИ 130 3 29,1 91,3 9,3

ЦГ-и-К ГП ИПБ 130 3 5,5 89,3 2,5

Л'-ГФИ 130 3 8,7 87,0 3,0

ЦГ-л<-К ГП ИПБ 130 3 4,9 88,0 1,5

Л'-ГФИ 130 3 6,0 90,7 2,0

ДЦГБ* ГП ИПБ 130 3 12,8** 87,2 4,3

Л-ГФИ 130 3 21,2** 90,3 7,1

ИПЦГБ ГП ИПБ 130 3 27,2** 89,0 9,1

Л'-ГФИ 120 3 48,7** 91,0 48,7

* — окисление проводили в растворителе (о-ксилол); ** — расчет на ди-ГП.

На основе полученных данных можно констатировать, что и при окислении циклогексилароматических углеводородов применение Л'-ГФИ позволяет повысить скорость окисления (~ в 2 раза) и селективность образования ГП по сравнению с использованием инициатора, что создает предпосылки для дальнейшей промышленной реализации предлагаемых методов совместного синтеза (метил)фенолов и циклогексанона.

Имеющиеся в структуре ИПЦГБ две третичные связи С—Н, очевидно, не равноценны по своей реакционной способности. Было установлено, что скорость окисления ИПБ больше, чем для ЦГБ. Таким образом, можно считать, что третичная С—Н связь в изопропильном фрагменте примерно в 5 раз активнее, чем в циклогексильном. Можно предположить, что при окислении ИПЦГБ первоначально образуется моно-ГП ИПЦГБ (В). При дальнейшем окислении соединения (В) получается ди-ГП ИПЦГБ (С) по схеме:

СЮт+—СН^г00"

Н СН, " СН, о,

А ВС

Изогтропилциклогексилбензол гкдроперокснд 1-метил- гидропероксид 1 -[ п-{ 1 - гидропе ро кс и-1 -(п-циклогексилфенил)этила циклогексил)фенил]-1 -металэтила

32

Окисление ИПЦГБ можно представить как последовательную реакцию типа: А -> В -> С.

Концентрации ГП вычисляются по формулам:

Показано, что принятая кинетическая модель адекватно описывается уравнениями формальной кинетики для последовательных реакций (рисунок 7). Анализ продуктов кислотного разложения ГП ИПЦГБ показал, что в результате реакции образуется смесь продуктов, разделение которых - сложный и дорогостоящий процесс. По этой причине решить проблему совместного получения ацетона, циклогексанона и гидрохинона не представляется возможным.

В то же время при окислении 2,

ИПЦГБ легко получается высококон- |

центрированный оксидат, который 11 i,

э I

может быть использован в качестве инициатора эмульсионной полимери- § зации.

О 20 40 60 80 100120140160180200

При окислении ДЦГБ аналогич- время,мин

но ИПЦГБ образуется смесь MOHO- И " - Экспериментальные значения, • - расчетные значения; температура 110 °С; окисление в присутствии; 1 -

ди-ГП, разделение которых на инди- „ ш ипб; 2 - д'-гфи

1 г Константы скоростей отдельных стадии реакции со-

видуальные соединен™ крайне

__Рис. 7. Кинетика накопления ГП ИПЦГБ

затруднено.

3.4 Кислотное разложение гидропероксидов циклогексилбензола, цикло-гексилтолуола, циклогексалксилолов

Наряду с жидкофазным окислением было исследовано кислотное разложение полученных ГП циклогексилароматических углеводородов (ЦГБ, ЦГТ, ЦГК). В ходе работы было исследовано влияние начальной концентрации ГП, температуры и содержание катализатора на скорость кислотного разложения ГП. Изучение влияния температуры показало, что с ее понижением с 50 до 35 °С скорость разложения падает. Также было установлено, что с увеличением концентрации катализатора с 3,83Т0'3 до 6,12-10° моль/дм3 скорость кислотно-

го разложения возрастает. Таким образом, для проведения реакции кислотного разложения ГП циклогексилароматических углеводородов можно рекомендовать следующие условия: температура 45-50 °С, концентрация катализатора 6,12-10 "3 моль/дм3. В этих условиях выход (метил)фенолов составляет 8690 %, циклогексанона 70-75 % соответственно.

Кинетическая модель процесса разложения ГП в среде углеводорода может быть представлена в следующем виде:

ГП + ОН <-Ь->ГП...ОН(1) ГП >ОН + Ц

ГП + Ц ГП...Ц(II) I >ОН + Ц

ГП + ГП ГП...ГП(Ш) II "'к> > ОН + ц

H2so4 + ц ^^ H2so4...a (IV) ш „.., . он + Ц)

где К], Кг, К3, К4 - константы равновесия образования комплексов I, II, III, IV; ku к2, к3, к4 - константы скорости распада ГП и комплексов I, II, III, IV; ОН -(метил)фенол; Ц - циклогексанон.

Результаты кинетических исследований реакции кислотного разложения ГП циклогексилароматических углеводородов, их самоассоциации и комплек-сообразования с продуктами реакции были использованы для вывода кинетического уравнения процесса разложения ГП ЦГБ, ЦГТ, ЦГ-о-К, которое можно представить следующим образом: дСг

-/77 _

- Ст [1 + я(С0П7 - ГП

) + ЬСГП ],

а \ка{согп ~сгп)—\

ГДе а = К1кг+Кгк* ■ ь = ; с0 гп - начальная концентрация ГП; Ст - те-

кх

кущие концентрации ГП; и - порядок реакции.

Рассчитаны константы скоростей отдельных стадий процесса. Статистическая обработка экспериментальных данных показала, что полученное уравнение адекватно описывает процесс кислотного разложения ГП ЦГБ и его метальных производных.

ГЛАВА 4. Перспективные направления использования фталимидных катализаторов в окислительных процессах крупнотоннажных нефтехимических производств

Сформулированные в результате проведенных выше исследований научные основы повышения скорости и селективности окисления алкил- и цикло-гексилароматических углеводородов до ГП в присутствии фталимидных катализаторов были использованы для обоснования проводимых в настоящее время перспективных исследований в области синтеза крупнотоннажных продуктов нефтехимического производства, таких как фенол и метилэтилкетон, ксиленол и ацетон, циклогексанон и циклогексанол, базирующегося на жидкофазном окислении различных органических соединений.

4.1 Совместный синтез фенола и метилэтилкетона

Метод получения фенола и метилэтилкетона (МЭК) аналогичен «Кумоль-ному» и базируется на жидкофазном окислении вторичного бутилбензола (|втор-ББ) до ГП и последующем его кислотном разложении до фенола и МЭК.

Преимущество этого метода получения фенола состоит в том, что для синтеза втор-ББ используется менее дефицитная, нежели пропилен, бутиленовая фракция, а потребительские свойства МЭК значительно превосходя таковые для ацетона.

Проведенные нами исследования показали возможность получения втор-ББ алкилированием бензола бутиленовой фракцией, содержащей 30-35% бутена-1. Данная бутиленовая фракция была предоставлена ОАО «Славнефть-ЯНОС». Установлено, что полученный таким образом втор-ББ может быть окислен в присутствии Л-ГФИ до содержания ГП 15-20 % с селективностью его образования более 90 %, при этом скорость накопления ГП составляет 8-10 % в час.

Таким образом, удается преодолеть основное препятствие, ограничивающее практическую реализацию этого метода получения фенола и МЭК, связанное с низкой скоростью окисления втор-ББ. Создана реальная основа для дальнейших исследований в этом направлении.

4.2 Синтез ксиленолов совместно с ацетоном

Ксиленолы являются ценными продуктами нефтехимического синтеза и могут быть получены на основе жидкофазного окисления ЦГК до ГП. Очевидно, что альтернативой этому методу может стать жидкофазное окисление изо-пропилксилолов (ИПК) до ГП и их последующее кислотное разложение до ксиленолов и ацетона.

При изучении влияния температуры на процесс окисления ИП-и-К было установлено, что при повышении температуры от 100 до 130 °С за 60 минут реакции наблюдается увеличение скорости окисления ИП-и-К и его конверсии с 2 до

боеьи.мин

8 %. (рисунок 8). Наибольшее количест-

Содержание катализатора Л^ГФИ 2,5% масс; температура, °С: I - 130; 2 - 120; 3 - 110; 4 - 100 в0 ГП ИП-И-К 7,8 % удалось ПОЛуЧИТЬ за Рис. 8. Влияние температуры на процесс жидко-

фазного окисления ИП-л-К 1 час реакции при температуре 130 °С

с селективностью его образования 93,3 % .

При жидкофазном окислении ИП-о-К в аналогичных условиях наблюдается повышение скорости окисления в 3 раза по сравнению с ИП-и-К, а количество образующегося ГП увеличивается с 7,8 до 26,1 % (селективность 92 %), что, по-видимому, связано с особенностями пространственного строения данных углеводородов.

4.3 Жидкофазное окисление циклогексана до циклогексанона и циклогексанола

Основным промышленным методом получения циклогексанона и циклогексанола является жидкофазное окисление циклогексана, которое осуществляется при температуре 150-160 °С, давлении 5-10 атм. в присутствии катализатора. Конверсия циклогексана составляет 4-6 %, а селективность образования циклогексанола и циклогексанона не превышает 75-80 %. Многочисленные попытки увеличить скорость реакции и повысить селективность не дали положительных результатов.

В ходе проведения предварительных экспериментов по жидкофазному окислению циклогексана и циклооктана было установлено, что улучшить перечисленные выше основные показатели процесса на 10-15 % можно за счет использования JV-ГФИ при атмосферном давлении и температуре 75-80 °С. Естественно, что повышение скорости окисления циклогексана и селективности образования кетона и спирта позволили бы существенно увеличить экономическую эффективность данного производства.

4.4 Синтез цикпогексанона жидкофазным окислением циклогексанола Основным методом получения циклогексанона в промышленности является дегидрирование циклогексанола в присутствии гетерогенных катализаторов, при повышенной температуре (250-300 °С) и давлении. При этом конверсия циклогексанола составляет 45-50 % за 3-4 ч. реакции. Альтернативой этому методу может служить процесс жидкофазного окисления циклогексанола в присутствии фталимидных катализаторов, существенным преимуществом которого является снижение температуры реакции примерно в 2-3 раза и высокая селективность образования циклогексанона.

Выбраны условия получения циклогексанона жидкофазным окислением циклогексанола в присутствии TV-ГФИ с добавкой ацетата кобальта (температура 90-100°, время реакции 1-2 ч.), которые позволили получить циклогексанон с селективностью 90-95 % при конверсии циклогексанола 30-45 %.

Приведенные в настоящей главе результаты в дополнении к тем, которые изложены в предыдущих разделах диссертации, убедительно свидетельствуют о том, что использование фталимидных катализаторов при жидкофазном окислении алкил- и циклогексилароматических, а также циклических углеводородов могут составить новое перспективное направление в повышении эффективности получения базовых мономеров нефтехимического синтеза.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработаны научные основы повышения скорости реакции и селективности образования гидропероксидов в процессе жидкофазного окисления алки-лароматических и циклогексилароматических углеводородов с использованием фталимидных катализаторов.

2. Для увеличения скорости окисления предложены фталимидные катализаторы, в присутствии которых скорость накопления ГП ИПБ составляет 17 % масс, в час, а селективность его образования - 90-95 % вплоть до конверсии ИПБ 50 %. Конверсия ЭБ в присутствии данных катализаторов составляет 16 % при скорости окисления 5 % масс, в час с селективностью образования его ГП более 90 %.

3. С помощью квантово-химических расчетов и экспериментальных данных доказано, что ДЧ""ФИ при взаимодействии с кислородом может образовывать Л^оксифталимидный радикал и таким образом выступать в роли инициатора. Движущей силой каталитической активности Л'-ГФИ является совокупность реакций его взаимодействия с пероксирадикалом углеводорода с образованием ГП и А'-оксифталимидного радикала и последующего взаимодействия ДГ-оксифталимидного радикала с молекулой углеводорода, которые приводят к необрываемому продолжению цепи ЛГ-оксифталимидными радикалами и, как следствие, к повышению селективности образования ГП. Составлена общая схема механизма процесса жидкофазного окисления углеводородов молекулярным кислородом с участием фталимидных катализаторов.

4. Разработаны научные основы «Цимольного» метода синтеза крезолов и ацетона на основе доступного нефтехимического сырья — толуола и изопропи-лового спирта. В процессе разработки данного метода:

- синтезирована смесь м- и и-ИПТ на основе взаимодействия толуола и изопропилового спирта;

- установлено, что жидкофазное окисление и-ИПТ и смеси и- и л*-ИПТ в присутствии Л'-ГФИ при температуре 90-110 °С сопровождается образованием трет-ГП и-ИПТ с селективностью 90-95 %, вплоть до конверсии углеводорода 20-25 %. При этом в данных условиях метальная группа в ИПТ не окисляется;

- экстракцией водным раствором метанола (с эффективностью 98 %) из продуктов окисления я-ИПТ был выделен трет-ГП с концентрацией 90-95 %. Для выделения трет-ГП смеси м- и и-ИПТ целесообразно использовать 30 % раствор хлороформа в ацетоне.

- синтезирован «-крезол и ацетон кислотным разложением трет-ГП п-ИПТ с выходом 95, 98 % соответственно. Кислотное разложение трет-ГП смеси м-, л-ИПТ протекает в аналогичных условиях с образованием смеси м-, п-крезола (54-58, 38-40 % масс, соответственно) и ацетона, выход которых составил 90-95 %.

5. Составлена математическая (кинетическая) модель жидкофазного окисления «-ИПТ в присутствии Л'-ГФИ, адекватно описывающая полученные экспериментальные данные и механизм реакции.

6. Установлено, что при жидкофазном окислении ЦГБ в присутствии А'-ГФИ скорость накопления трет-ГП повышается примерно в 3 раза и приближается к параметрам окисления ИПБ, а также увеличивается селективность образования трет-ГП по сравнению с окислением ЦГБ в присутствии гидропе-роксидных инициаторов. Это позволяет существенно повысить конкурентоспособность процесса совместного получения фенола и циклогексанона и создать реальные предпосылки для его промышленной реализации.

7. Апробирован альтернативный «Цимольному» методу способ получения крезолов совместно с циклогексаноном на основе жидкофазного окисления ЦГТ до ГП и дальнейшего его кислотного разложения до крезола и циклогексанона.

8. Рекомендовано использовать фталимидные катализаторы для интенсификации процессов жидкофазного окисления различных циклогексиларомати-ческих углеводородов. Установлено, что при окислении ЦГК в присутствии Л-ГФИ при температуре 110-140 "С удается накопить 22-23 % ГП ЦГ-о-К, 10-16 % ГП ЦГ-и-К при селективности их образования более 90 %. Исследовано влияние ряда технологических параметров (температуры, концентрации катализатора, продолжительности реакции) на реакцию кислотного разложения ГП ЦГ-о-К, ЦГ-и-К и найдены условия, обеспечивающие выход 3,4- и 2,5-ксиленола 86-90 %, циклогексанона - 70-75 %. Составлена кинетическая мо-

39

дель реакции кислотного разложения ГП ЦГБ, ГГТ ЦГТ и ГП ЦГ-о-К, адекватно описывающая экспериментальные данные.

9. Создан научный задел для усовершенствования окислительных процессов получения гидропероксидов и продуктов их превращения, что позволит в дальнейшем интенсифицировать технологии наиболее важных мономеров на российских предприятиях. Новизна данных научно-технических решений подтверждена патентами РФ.

Обозначения и сокращения

ИПБ — изопропилбензол; ЭБ - этилбензол; ГП - гидропероксид; ИПТ -изопропилтолуол; м(о,п)-ИПТ- мета(орто, лвря)-изопропилтолуол; трет-ГП — третичный гидропероксид; ЦГБ — циклогексилбензол; ЦГТ - циклогексилтолу-ол; ЦГК — циклогексилксилол; ЦГ-.м(о,и)-К - циклогексил-мета(орто, пара)-ксилол; ПИЦГБ — изопропилциклогексилбензол; ДЦГБ — дициклогексилбензол; ААУ — алкилароматические углеводороды; jV-ГФИ (NHPI, ХО-Н) -N-гидроксифталимид; TV-ОФИР (PINO*, Х-О') - Л-оксифталимидный радикал; RH - углеводород, ROOH - гидропероксид; R* - углеводородный радикал; ROO* - гидропероксидный радикал; ИПС - изопропиловый спирт; ДМ-л-ТК -диметил-«а/?а-толилкарбинол; 2-Г-5-БКК - 2-гидрокси-5-бифенилкарбоновая кислота; МЭК — метилэтилкетон; втор-ББ — вторичный бутилбензол; ИПК -изопропилксилол, ИП-о(«)-К - изопропш1-орто(пара)-ксилол; ТБ — третичный бутил; Д Еозм0 — разность энергий однократно занятой молекулярной орбитали радикала субстрата и радикала катализатора, Эв.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО:

- в научных журналах и изданиях, которые включены в перечень российских рецензируемых научных журналов и изданий для опубликования основных научных результатов диссертации:

1. Кошель Г.Н., Смирнова Е.В., Курганова Е.А., Плахтинский В.В., Шетнев A.A., Кошель С.Г., Данилова O.A. Интенсификация процесса окисления этилбензола // Химическая технология. - 2009. - Т. 10, № 12. С. - 719-721.

2. Кошель Г.Н., Смирнова Е.В., Курганова Е.А., Лебедева Н.В., Кошель С.Г., Плахтинский В.В., Екимова И.Д., Романова М.В. Интенсификация реакции окисления циклогексилбензола в процессе совместного получения фенола и циклогексанона // Химическая промышленность сегодня. - 2010, №4.-С. 40-44.

3. Кошель Г.Н., Смирнова Е.В., Курганова Е.А., Екимова И.Д., Лебедева Н.В., Кошель С.Г., Плахтинский В.В. Интенсификация процесса окисления изопропилбензола // Катализ в промышленности. - 2010. - № 3. - С. 26-29.

4. Румянцева Ю.Б., Курганова Е.А., Кошель Г.Н., Иванова A.A., Ершова

A.A., Струнова Ю.М. Жидкофазное окисление и-цимола до гидропероксида // Известия вузов. Химия и хим. технология. - 2011. - Т. 54, вып. 11. - С. 146-147.

5. Румянцева Ю.Б., Курганова Е.А., Кошель Г.Н., Иванова A.A., Хренова

B.В. Синтез цимолов алкилированием толуола изопропиловым спиртом // Известия вузов. Химия и хим. технология. — 2011. - Т. 54, вып. 9. — С. 27-29.

6. Румянцева Ю.Б., Курганова Е.А., Кошель Г.Н., Иванова A.A., Ершова

A.A., Хренова В.В. Интенсификация процессов окисления циклогексилтолуола до гидропероксида // Известия вузов. Химия и хим. технология. — 2011. - Т. 54, вып. 10.-С. 102-104.

7. Смирнова Е.В., Курганова Е.А., Румянцева Ю.Б., Кошель Г.Н. Окисление изопропилбензола в присутствии Аг-гидроксифталимида // Известия вузов. Химия и хим. технология. - 2012. - Т. 55, вып. 1. - С. 21-24.

8. Румянцева Ю.Б., Курганова Е.А., Иванова A.A., Кошель Г.Н., Хренова

B.В., Кириллова H.H. Жидкофазное окисление смеси изомеров изопропилто-луола до гидропероксидов // Известия вузов. Химия и хим. технология. - 2012. -Т. 55,вып. 11.-С. 26-28.

9. Кошель Г.Н., Смирнова Е.В., Курганова Е.А., Румянцева Ю.Б., Плахтинский В.В., Кошель С.Г. Жидкофазное окисление изопропилбензола в присутствии Л'-гидроксифталимнда // Катализ в промышленности. - 2012. -№ 1.-С. 7-11.

10. Курганова Е.А., Румянцева Ю.Б., Иванова A.A., Плахтинский В.В., Кошель Г.Н. Квантово-химические расчеты реакций жидкофазного окисления

этилбензола и изопропилбензола до гидропероксидов в присутствии фталимид-ных катализаторов // Известия вузов. Химия и хим. технология. - 2012. - Т. 55, вып. 12.-С. 52-54.

11. Иванова A.A., Курганова Е.А., Румянцева Ю.Б., Тарасов A.B., Кошель Г.Н., Петренчук Ю.А. Выделение гидропероксида и-цимола из продуктов жидкофазного окисления л-цимола методом экстракции // Известия вузов. Химия и хим. технология. -2012. - Т. 55, вып. 11. - С. 57-59.

12. Постнова М.В., Румянцева Ю.Б., Лебедева Н.В., Курганова Е.А., Кошель Г.Н. Синтез 2-гидрокси-5-бифенилкарбоновой кислоты на основе п-крезола // Известия вузов. Химия и хим. технология. — 2012. - Т. 55, вып. 12. -С. 122-125.

13. Курганова Е.А., Румянцева Ю.Б., Кошель Г.Н., Иванова A.A., Смирнова Е.В. Жидкофазное окисление n-цимола до гидропероксида в присутствии jV-гидроксифталимида II Химическая промышленность сегодня. - 2012. - № 4. -С. 20-25.

14. Нестерова Т.Н., Кошель Г.Н., Румянцева Ю.Б., Курганова Е.А., Востриков C.B., Шакун В.А. Цимолы. 1. Современное состояние процессов получения цимолов // Вестник МИТХТ. - 2012. - Т. 7, № 4. _ С. 49-53.

15. Востриков C.B., Нестерова Т.Н., Кошель Г.Н., Румянцева Ю.Б., Шакун В.А., Курганова Е.А. Цимолы. 2. Алкилирование толуола на сульфокатионите

Amberlist 36 Dry // Вестник МИТХТ. - 2012. - Т. 7, № 5. - С. 65-68.

16. Румянцева Ю.Б., Востриков C.B., Нестеров И.А., Курганова Е.А., Нестерова Т.Н., Кошель Г.Н. Цимолы. 3. Химическое равновесие в системе толуол + изопропилтолуолы // Вестник МИТХТ. — 2012. - Т. 7, № 6. - С. 51-55.

17. Кошель Г.Н., Нестерова Т.Н., Румянцева Ю.Б., Курганова Е.А., Иванова A.A. Цимолы. 4. Получение крезолов и их применение // Вестник МИТХТ. -2012.-Т. 7, №6.-С. 56-59.

18. Румянцева Ю.Б., Курганова Е. А., Кошель Г. Н., Нестерова Т.Н., Иванова A.A. Синтез и окислительные превращения мета- и пара- изомеров изо-пропилтолуола // Известия вузов. Химия и хим. технология. — 2013. - Т. 56, вып. 2.-С. 99-101.

19. Сапунов В.Н., Кошель Г.Н., Румянцева Ю.Б., Курганова Е.А., Кукушкина Н.Д. Роль Л'-гидроксифталимида в механизме реакции жидкофазного окисления //Нефтехимия. -2013. - Т. 53, № 3. - С. 193-198.

20. Кошель Г.Н., Соловьев М.Е., Курганова Е.А., Румянцева Ю.Б., Фролов A.C. Квантово-химический анализ термодинамики реакции окисления углеводородов в присутствии //-гидроксифталимида // Вестник КТУ. - 2013. - Т. 16, № 2. - С. 302-304.

- в патентах:

21. Кошель Г.Н., Курганова Е.А., Смирнова Е.В., Плахтинский В.В., Кошель С.Г., Кукушкина Н.Д., Чистякова М.Н., Шетнев A.A. Способ получения гидропероксида циклогексилтолуола // Пат. РФ № 2365581 от 27.08.2009.

22. Кошель Г.Н., Смирнова Е.В., Курганова Е.А., Кошель С.Г., Плахтинский В.В., Лозинская О.В. Шуханкова Н.В. Способ получения гидропероксида циклогексилизопропилбензола // Пат. РФ № 2366649 от 10.09.2009.

23. Кошель Г.Н., Смирнова Е.В., Курганова Е.А., Плахтинский В.В., Кошель С.Г., Шетнев A.A. Способ получения гидропероксида этилбензола // Пат. РФ № 2378253 от 10.01.2010.

24. Кошель Г.Н., Смирнова Е.В., Курганова Е.А., Лебедева Н.В., Кошель С.Г., Кукушкина Н.Д., Лозинская О.В. Способ получения гидропероксидов ал-килароматических углеводородов//Пат. РФ № 2404161 от 20.11.2010.

25. Кошель Г.Н., Курганова Е.А., Румянцева Ю.Б., Иванова A.A., Смирнова Е.В., Плахтинский В.В., Кошель С.Г. Способ получения гидропероксида п-цимола // Пат РФ № 2466989 от 20.11.2012.

- в материалах международных и российских конференций:

26. Смирнова Е.В., Курганова Е.А., Кормилицина А.Л., Шуханкова Н.В., Чистякова М.Н. Изучение закономерностей жидкофазного инициированного окисления циклогексилизопропилбензола // IX конференция молодых ученых по нефтехимии к 100-летию со дня рождения академика Х.М. Миначева: сб. тез. докл. - Звенигород, 2008. - С. 72.

27. Курганова Е.А., Кошель Г.Н., Смирнова Е.В., Кошель С.Г. Жидкофаз-ное окисление метальных производных циклогексилбензолов // XII Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии

- 2008»: сб. тез. докл. - Волгоград, 2008. - С. 68.

28. Кошель Г.Н., Смирнова Е.В., Курганова Е.А., Лебедева Н.В., Кошель С.Г. Интенсификация процесса жидкофазного окисления алкилароматических и циклоалкилароматических углеводородов // XII Всероссийская научная конференция по химии органических элементоорганических пероксидов «Пероксиды

- 2009»: матер, конф. - Уфа, 2009. - С. 40-41.

29. Смирнова Е.В., Курганова Е.А., Кошель Г.Н. Исследование окислительных превращений изопропилциклогексилбензола // Юбилейная научная конференция, посвященная 80-летию Химического факультета МГУ «Химия и общество. Грани взаимодействия: вчера, сегодня, завтра»: сб. тез. докл. - Москва, 2009.-С. 111.

30. Курганова Е.А., Смирнова Е.В., Кошель Г.Н., Кошель С.Г., Екимова И.Д. Изучение кинетических закономерностей жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов в присутствии азотсодержащих катализаторов // Юбилейная научная конференция, посвященная 80-летию Химического факультета МГУ «Химия и общество. Грани взаимодействия: вчера, сегодня, завтра»: сб. тез. докл. - Москва, 2009. - С. 87.

31. Кошель, Г.Н., Курганова Е.А., Смирнова Е.В., Лебедева Н.В., Кошель С.Г., Екимова И.Д. Совместный синтез ксиленолов и циклогексанона // III Российская конференция с международным участием «Актуальные проблемы нефтехимии»: сб. тез. - Звенигород, 2009. — С. 72.

32. Екимова И.Д., Курганова Е.А., Смирнова Е.В. Синтез и окислительные превращения циклогексилксилолов // Шестьдесят вторая региональная научно-техническая конференция студентов, магистрантов и аспирантов высших учебных заведений с международным участием: тез. докл. - Ярославль, 2009. - С. 24.

33. Смирнова Е.В., Курганова Е.А., Иванова A.A., Кошель Г.Н. Селективное окисление алкилароматических углеводородов до гидропероксидов в при-

сутствии Л'-гидроксифталимида // Всероссийская научная школа-конференция: Химия под знаком «СИГМА»: исследования, инновации, технологии: сб. тез. докл. - Омск, 2010. - С. 362.

34. Смирнова Е.В., Курганова Е.А., Кошель Г.Н., Румянцева Ю.Б., Грак Е.А. Селективное окисление этилбензола и изопропилбензола до гидроперок-сидов в присутствии Л'-гидроксифталимида // XIII Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии - 2010»: матер, конф. - Иваново, 2010. - С. 150.

35. Иванова A.A., Курганова Е.А., Кошель Г.Н. Изучение жидкофазного окисления и-цимола до гидропероксида // Шестьдесят третья региональная научно-техническая конференция студентов, магистрантов и аспирантов высших учебных заведений с международным участием: тез. докл. - Ярославль, 2010. -Ч. 1.-С. 10.

36. Румянцева Ю.Б., Курганова Е.А., Иванова A.A., Кошель Г.Н. Л'-гидро-ксифталимид в процессе жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов // X школа-конференция молодых ученых по нефтехимии к 100-летию со дня рождения проф. К.В. Топчиевой: сб. тез. - Звенигород, 2011. — С. 137.

37. Курганова Е.А., Румянцева Ю.Б., Иванова A.A., Смирнова Е.В. Интенсификация процессов окисления алкил- и циклогексилароматических углеводородов до гидропероксидов // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной

химии: тез. дот. - Волгоград, 2011. - Т. 2. - С. 137.

38. Курганова Е.А., Румянцева Ю.Б., Кошель Г.Н., Иванова A.A., Смирнова Е.В., Леднева Я.С., Петренчук Ю.А. Жвдкофазное окисление (цик-ло)алкилароматических углеводородов до гидропероксидов в присутствии азотсодержащих катализаторов // XIV Молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии - 2012» с элементами научной школы для молодежи: сб. тез. - Тула, 2012. - С. 145.

39. Румянцева Ю.Б., Курганова Е.А., Иванова A.A., Кошель Г.Н., Суходубова В.В., Кириллова H.H. Цимольный метод совместного получения крезолов и ацетона // XIV Молодежная научно-техническая конференция «Нау-

коемкие химические техиологии-2012» с элементами научной школы для молодежи: сб. тез. - Тула, 2012. - С. 159.

40. Румянцева Ю.Б. Курганова Е.А., Иванова A.A., Кошель Г.Н., Смирнова Е.В., Кириллова H.H., СуходубоваВ.В. Синтез крезолов «цимольным» методом // IV Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» (с международным участием), посвященная 100-летию со дня рождения проф. З.А. До-рогочинского: сб. тез. - Звенигород, 2012. - С. 335-336.

41. Курганова Е.А., Румянцева Ю.Б., Кошель Г.Н., Иванова A.A., Леднева Я.С., Шабалина Д.А. Интенсификация процессов окисления алкилароматиче-ских и циклогексилароматических углеводородов в современном нефтехимическом синтезе // IV Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» (с международным участием), посвященная 100-летию со дня рождения проф. З.А. Дорогочинского: сб. тез. - Звенигород, 2012. - С. 308-309.

42. Скотникова Н.Е., Самцова Е.В., Курганова Е.А. Разработка высокоэффективной технологии получения крезолов - ценных продуктов нефтехимического синтеза // Шестьдесят шестая всероссийская научно-техническая конференция студентов, магистрантов и аспирантов высших учебных заведений с международным участием: тез. докл. - Ярославль, 2013. — С. 49.

Подписано в печать 27.09.2013 г. Печ. л. 2. Заказ 1106. Тираж 100. Отпечатано в типографии Ярославского государственного технического университета г. Ярославль, ул. Советская, 14 а, тел. (4852) 30-56-63

I

I

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего

профессионального образования «ЯРОСЛАВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ

УНИВЕРСИТЕТ»

05201450214 На правах рукописи

Курганова Екатерина Анатольевна

ЖИДКОФАЗНОЕ ОКИСЛЕНИЕ АЛКИЛ- И ЦИКЛОГЕКСИЛАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ДО ГИДРОПЕРОКСИДОВ В ПРИСУТСТВИИ ФТАЛИМИДНЫХ

КАТАЛИЗАТОРОВ

05.17.04 - Технология органических веществ

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук

Научный консультант: доктор химических наук, профессор Т.Н. Кошель

Москва - 2013

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ.............................. 6

ВВЕДЕНИЕ...............................................................................8

ГЛАВА 1 Интенсификация процесса жидкофазного окисления изопропилбензола и этилбензола до гидропероксидов...................... 14

1 Литературный обзор.................................................................. 14

1.1 Интенсификация процесса окисления изопропилбензола этилбензола до гидропероксидов...................................................... 14

1.2 А^-гидроксифталимид - катализатор реакции окисления углеводородов с использованием молекулярного кислорода...................... 27

2 Экспериментальная часть......................................................... 43

2.1 Характеристика исходных веществ.......................................43

2.2 Методики проведения экспериментов................................... 43

2.2.1 Методика получения УУ-гидроксифталимида.................... 43

2.2.2 Методика жидкофазного окисления этилбензола и изопропилбензола кислородом воздуха при атмосферном давлении........ 44

2.2.3 Методика жидкофазного инициированного окисления этилбензола и изопропилбензола в проточно-замкнутой системе................................................................................... 45

2.2.4 Исследование кинетических закономерностей окисления этилбензола и изопропилбензола на волюмометрической установке................................................................................. 46

2.3 Методики проведения анализов............................................ 49

2.3.1 Хроматографический анализ........................................ 49

2.3.2 ИК-спектроскопия..................................................... 49

2.3.3 Определение содержания гидропероксидов..................... 49

3 Химическая часть................................................................... 52

3.1 Изучение закономерностей жидкофазного окисления изопропилбензола в присутствии //-гидроксифталимида....................... 52

3.2 Изучение влияния технологических параметров на процесс жидкофазного окисления этилбензола в присутствии А^-гидроксифталимида................................................................. 66

3.3 Механизм реакции жидкофазного окисления этилбензола и

изопропилбензола в присутствии тУ-гидроксифталимида....................... 72

ГЛАВА 2 Разработка «Цимольного» метода получения крезолов и ацетона....................................................................................

1 Литературный обзор.................................................................. 83

1.1 Применение и способы получения крезолов.......................... 83

1.1.1 Области применения крезолов..................................... 83

1.1.2 Способы получения крезолов..................................... 84

1.2 Современное состояние методов получения цимолов..................................91

1.3 Окисление цимолов до гидропероксидов................................................................103

2 Экспериментальная часть..................................................................................................................110

2.1 Характеристика исходных веществ................................................................................110

2.2 Методики проведения экспериментов........................................................................111

2.2.1 Алкилирование толуола изопропиловым спиртом..........................111

2.2.2 Методика изучения равновесия изомеризации и переалкилирования изопропилтолуола..........................................................................................111

2.2.3 Концентрирование гидропероксида изопропилтолуола............112

2.2.4 Кислотное разложение гидропероксидов в присутствии гомогенного катализатора (H2SO4)..................................................................................................113

2.2.5 Методики получения диметил-и-толилкарбинола............................113

2.2.6 Методика получения 4-метил-2-циклогексилфенола....................114

2.2.7 Методика получения 5-метил-2-бифенилола........................................114

2.2.8 Методика получения 2-гидрокси-5-бифенилкарбоновой кислоты........................................................................................................................................................................115

2.3 Методика проведения анализов......................................................................................115

2.3.1 Определение органических кислот..............................................................115

2.3.2 Потенциометрическое определение ароматических гидроксикарбоновых кислот..................................................................................................................116

2.3.3 Хромато-масс-спектроскопия............................................................................116

2.3.4 ЯМР 'Н спектроскопия..........................................................................................116

3 Химическая часть......................................................................................................................................119

3.1 Синтез цимолов.......................... ........................................................................119

3.1.1 Синтез цимолов алкилированием толуола изопропиловым спиртом......................................................................................................................................................................119

3.1.2 Химическое равновесие в системе толуол + изопропилтолуолы..........................................................................................................................................123

3.1.3 Синтез м- и и-изопропилтолуолов в присутствии толуола

и без него..................................................................................................................................................................130

3.2 Изучение закономерностей жидкофазного окисления изопропилтолуола до т/>ет-гидропероксида............................................................................135

3.2.1 Инициированное жидкофазное окисление «-изопропилтолуола..................................................................................................................................................................................136

3.2.2 Окисление и-изопропилтолуола в присутствии фталимидных катализаторов..................................................................................................................143

3.2.3 Окисление смеси изомеров изопропилтолуола..................................151

3.2.4 Выделение и концентрирование трет-гидропероксида

изопропилтолуола............................................................................................................................................^

3.3 Техно-экономическая оценка процесса окисления л-цимола до гидропероксида....................................................................................................................................................^0

л J

3.4 Роль /V-гидроксифталимида в механизме реакции жидкофазного окисления............................................................. 163

3.5 Синтезы на основе гарега-гидропероксида изопропилтолуола...................................................................... 174

3.5.1 Кислотное разложение трега-гидропероксида изопропилтолуола..................................................................... 174

3.5.2 Синтез диметил-я-толилкарбинола............................... 178

3.5.3 Синтез 2-гидрокси-5-бифенилкарбоновой кислоты на

основе и-крезола........................................................................ 179

ГЛАВА 3 Совместный синтез (метил)фенолов и циклогексанона...... 182

1 Литературный обзор................................................................ 183

1.1 Некоторые аспекты химии и технологии совместного получения фенола и циклогексанона............................................... 183

1.2 Жидкофазное инициированное окисление циклоалкилбензолов.................................................................. 185

2 Экспериментальная часть........................................................ 189

2.1 Характеристика исходных веществ...................................... 189

2.2 Методики проведения экспериментов................................... 189

2.2.1 Синтез циклогексилбензола........................................ 189

2.2.2 Циклоалкилирование толуола, ксилолов и изопропилбензола циклогексанолом................................................ 190

3 Химическая часть.................................................................. 197

3.1 Изучение реакции жидкофазного окисления циклогексилбензола в присутствии yV-гидроксифталимида.................. 197

3.2 Изучение реакции жидкофазного окисления циклогексилтолу ола................................................................... 201

3.2.1 Изучение жидкофазного окисления циклогексилтолу о л а,

в присутствии инициатора гидропероксида изопропилбензола............................201

3.2.2 Изучение жидкофазного окисления циклогексилтолуола в присутствии TV-гидроксифталимида................................................................................................205

3.3 Кислотное разложение гидропероксида циклогексилтолуола............209

3.4 Жидкофазное окисление циклогексилксилолов...................... 210

3.4.1 Изучение жидкофазного окисления циклогексилксилолов

в присутствии инициатора гидропероксида изопропилбензола.................. 212

3.4.2 Изучение жидкофазного окисления циклогексилксилолов

в присутствии yV-гидроксифталимида.............................................. 218

3.5 Изучение кинетических закономерностей реакции кислотного разложения гидропероксидов циклогексилтолуола, циклогексилбензола и циклогексил-о-ксилола.................................. 223

3.6 Изучение реакции жидкофазного окисления изопропилциклогексилбензола и дициклогексилбензола...................... 230

ГЛАВА 4 Перспективные направления использования

фталимидных катализаторов в окислительных процессах крупнотоннажных нефтехимических производств......................... 239

4.1 Совместный синтез фенола и метилэтилкетона...................... 240

4.2 Синтез ксиленолов совместно с ацетоном............................. 241

4.3 Жидкофазное окисление циклогексана до циклогексанона и циклогексанола.......................................................................... 244

4.4 Синтез циклогексанона жидкофазным окислением циклогексанола........................................................................... 245

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ...................... 247

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ........................................................... 250

ПРИЛОЖЕНИЕ........................................................................ 264

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

ЭБ - этилбензол

ИПБ - изопропилбензол

ИПТ - изопропилтолуол (цимол)

2-ИПТ, о-ИПТ - орто-изопропилтолуол

3-ИПТ, ти-ИПТ- лгета-изопропилтолуол

4-ИПТ, я-ИПТ - яа/?д-изопропилтолуол ЦГБ - циклогексилбензол

ЦГТ - циклогексилтолуол ЦГК - циклогексилксилол ЦГ-о-К - циклогексил-оргао-ксилол ЦГ-и-К - циклогексил-иярд-ксилол ЦГ-aí-K - циклогексил-л^ета-ксилол ИПЦГБ - изопропилциклогексилбензол ДЦГБ - дициклогексилбензол ГП - гидропероксид

ГП л-цимола (ИПТ) - гидропероксид я-цимола (ИПТ) трет-ГП - третичный гидропероксид

трет- ГП ИПТ - третичный гидропероксид изопропилтолуола

АИБН - азо-бмс-изобутиронитрил

ГП ТБ - гидропероксид третбутила

TV-ГФИ (NHPI) - iV-гидроксифталимид

N-ОФИР (PINO*) - TV-оксифталимидный радикал

ROOH - гидропероксид углеводорода

ROO* - гидропероксидный радикал

RH - углеводород

R* - углеводородный радикал

VPO - фосфорванадиевый комплекс

фенил-А^-ГФИ - фенил-Л^-гидроксифталимид

метил-ТУ-ГФИ - метил-/У-гидроксифталимид С1-АЧ"ФИ - хлор-УУ-гидроксифталимид Вг-/У-ГФИ - бром-УУ-гидроксифталимид С14-/У-ГФИ - тетра-хлор-7У-гидроксифталимид Вг4-/У-ГФИ - тетра-бром-/У-гидроксифталимид АЦФ - ацетофенон

ЖКТП - жидкокристаллические термотропные полимеры ДМФК - диметилфенилкарбинол МАФ - метилацетофенон

Еозмо ~ энергия однократнозанятой молекулярной орбитали

ДМФА - диметилформамид

ДМ-и-ТК - диметил-и-толилкаобинол

ЦГБК - циклогексилбензойная кислота

МЭК - метилэтилкетон

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. Окислительные превращения алкилароматических и циклогексилароматических углеводородов лежат в основе перспективных методов получения разнообразных кислородсодержащих органических соединений - алкилфенолов, циклических и алифатических кетонов, которые находят широкое применение в синтезе полимерных материалов, обладающих комплексом ценных свойств.

Подробно изучены и широко реализованы в промышленности «Кумольный» метод получения фенола и ацетона и совместный синтез стирола и оксида пропилена («Халкон-процесс»). Ключевой стадией в этих процессах является жидкофазное инициированное окисление изопропилбензола (ИНЬ) и этилбензола (ЭБ) до соответствующих гидропероксидов (ГП). От того, насколько эффективно будет осуществляться эта стадия, в значительной степени зависит экономика всего процесса. В этой связи, актуальным является поиск условий проведения стадии окисления (в том числе и использование эффективных катализаторов), которые бы позволили увеличить конверсию исходных углеводородов до ГП при сохранении высоких показателей селективности их образования.

Расширить это важное направление получения крупнотоннажных продуктов органического синтеза можно за счет использования других алкилароматических углеводородов и их ГП. Поэтому научный и практический интерес представляет применение изопропилтолуола (ИПТ) -(ближайшего аналога ИПБ) в синтезе метилфенолов (крезолов) - ценных продуктов органического синтеза. К сожалению, этот путь использования ИПТ и его ГП до сих пор в органическом синтезе не реализован. Связано это, прежде всего, с тем, что при алкилировании толуола пропиленом (изопропиловым спиртом) образуется не индивидуальный «-ИПТ, а смесь изомеров ИПТ, имеющих близкие температуры кипения, что не позволяет

выделить индивидуальные изомеры методом ректификации. Жидкофазное окисление изопропильных производных толуола протекает с меньшей, чем у ИПБ, скоростью. При этом одновременно образуются первичная и третичная ГП ИПТ. Селективность образования третичной ГП, как правило, не превышает 60-65 %. До последнего времени эти трудности не были преодолены, что существенно сдерживает практическую реализацию окислительного метода получения ряда ценных продуктов органического синтеза на основе ИПТ и его ГП. Таким образом, проведение комплекса исследований, связанных с совершенствованием реакций получения ИПТ, селективного окисления их до трет-ГП и синтезы на их основе, являются актуальными.

Наряду с усовершенствованием и разработкой вышеуказанных процессов в настоящее время активно ведется поиск альтернативных методов получения крупнотоннажных продуктов органического синтеза. В определенной степени решению этой проблемы отвечает разработка процесса совместного получения фенола (метилфенолов) и циклогексанона на основе окислительных превращений циклогексилбензола (ЦГБ) и его алкильных производных: циклогексилтолуола (ЦГТ), циклогексилксилолов (ЦГК), изопропилциклогексилбензола (ИПЦГБ) и дициклогексилбензола (ДЦГБ). В этой связи изучение реакции жидкофазного окисления циклогексильных производных бензола и его алкильных производных имеет научное и техническое значение.

Исследования, проведенные в рамках настоящей диссертационной работы, выполнены в соответствии с тематическим планом Ярославского государственного технического университета, проводимых по заданию Федерального агентства по образованию РФ по теме: «Разработка методов синтеза ароматических, карбо- и гетероциклических полифункциональных органических соединений для получения композиционных материалов с использованием нано технологий на 2008-2012 гг. (№ 0120.0 852836) и в

рамках программы У.М.Н.И.К. Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере.

Цель работы - повышение эффективности жидкофазного окисления алкил- и циклогексилароматических углеводородов до ГП путем увеличения скорости реакции и селективности их образования за счет использования фталимидных катализаторов.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- проанализировать имеющиеся в научно-технической литературе данные по повышению эффективности процессов жидкофазного окисления органических соединений, в том числе и с использованием фталимидных катализаторов;

- исследовать закономерности жидкофазного окисления ЭБ и ИПБ в присутствии А^-гидроксифталимида (7У-ГФИ), и выбрать условия, обеспечивающие высокую конверсию данных углеводородов и селективность образования их ГП без существенных изменений технологии получения ГП в промышленности;

обосновать механизм реакции жидкофазного окисления углеводородов до ГП в присутствии фталимидных катализаторов;

- разработать научно-технические основы «Цимольного» метода получения крезолов и ацетона;

- обосновать целесообразность синтеза (метил)фенолов совместно с циклогексаноном на основе жидкофазного окисления циклогексилароматических углеводородов (ЦГБ, ЦГТ, ЦГК, ИПЦГБ и ДЦГБ) до ГП.

Научная новизна. Впервые проведено исследование и научное обоснование процесса жидкофазного окисления алкил-, циклогексилароматических и циклических углеводородов в присутствии фталимидных катализаторов. Установлено влияние различных технологических параметров (температуры, продолжительности реакции,

структуры и концентрации катализатора) на данный процесс.

Впервые квантово-химическими методами рассчитана разность энергий однократно занятой молекулярной орбитали радикала субстрата (ЭБ, ИПБ) и радикала фталимидного катализатора - Д £03мо. Установлена корреляционная зависимость Д Еошо со значениями начальной скорости окисления (1У0) ЭБ и ИПБ. Значения Д Еошо позволяют прогнозировать каталитическую активность фталимидных соединений в процессах жидкофазного окисления углеводородов до ГП без проведения предварительных экспериментов.

Впервые установлено, что А^-ГФИ и его фенильный, 3- и 4-метилзамещенные аналоги проявляют наибольшую каталитическую активность по сравнению с катализаторами, имеющими электроноакцепторные заместители в ароматическом ядре 7У-ГФИ.

Пре�