автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Интенсификация окисления изопропилбензола в присутствии катализатора на основе кобальта

На правах рукописи

004610070

РАЗЯПОВ ИЛЬЯС ГАБДУЛЛОВИЧ

ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ОКИСЛЕНИЯ ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИЗАТОРА НА ОСНОВЕ КОБАЛЬТА

05.17.04 - Технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

- 7 ОПТ 20Ю

Казань-2010

004610070

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет» (ГОУ ВПО «КГТУ»)

Научный руководитель:

кандидат технических наук, доцент Дахнави Эльдар Муса оглы

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Ахмедьянова Раиса Ахтямовна

кандидат технических наук, Кудряшов Владимир Николаевич

Ведущая организация:

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, г.Москва

Защита состоится «^О » 2010 года в \,Р часов на заседании

диссертационного совета Д 212.080.tfi при Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015 г. Казань, ул. К. Маркса, д.' 68, зал заседания Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан «\\ »

Электронная версия автореферата размещена на официальном сайте Казанского государственного технологического университета. Режим доступа 1Шр:/Мулу.к5Ш.ги

Ученый секретарь диссертационного совета ^¿^ьС^&^О. Е.Н. Черезова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Получение фенола и ацетона кумольным способом является одним из крупнотоннажных производств нефтехимического синтеза. Важность усовершенствования технологии фенола заключается в том, что фенол является базовым веществом химической промышленности. Несмотря на определенные преимущества, кумольный способ производства фенола и ацетона является высокоэнергоемким, и доля побочных продуктов и отходов производства достаточно высока.

В настоящее время на базе ОАО «Казаньоргсинтез» окисление изопро-пилбензола (ИПБ) до гидропероксида изопропилбензола (ГПИПБ) проводится в многосекционных противоточных реакторах колонного типа, которые имеют ограниченную пропускную способность. Степень превращения ИПБ в реакторах составляет 0.15 - 0.17, а селективность по ГПИПБ достигает 90 %. Образование большого количества побочных продуктов и ограниченная пропускная способность узла окисления не позволяют наращивать объемы производства фенола и ацетона.

Поиск каталитической системы, сочетающей в себе высокую активность и селективность процесса окисления ИПБ, является актуальной задачей совместного производства фенола и ацетона, позволяющей увеличить производительность существующих или вновь проектируемых реакторов.

Цель работы - повышение производительности реактора окисления изопропилбензола по гидропероксиду путем использования активного и селективного катализатора.

Для достижения поставленной цели необходимо:

- изучить влияние природы и концентрации катализаторов на процесс окисления ИПБ;

- изучить влияние технологических параметров на процесс каталитического окисления ИПБ в металлическом реакторе;

- установить кинетическую схему реакции окисления ИПБ в присутствии катализатора;

- определить кинетические параметры установленной схемы окисления;

- разработать математическую модель процесса;

- найти оптимальные условия проведения процесса окисления ИПБ в присутствии катализатора;

- определить технико - экономические показатели производства при использовании катализатора.

Научная новизна. Получены кинетические характеристики окисления ИПБ в присутствии катализатора 2-этилгексаноата кобальта (II) в интервале концентраций 5 • 10'6 + 5 ■ 10'4 моль/л. Установлено, что при больших степенях конверсии ИПБ (25 ± 5 %), приемлемых для производства, наибольшая селективность по гидропероксиду достигается при концентрации катализатора (1,3 ±0,5) • 10"5 моль/л. Разработана математическая модель, адекватно описывающая процесс каталитического окисления до глубоких конверсии ИПБ, которая может служить базой для интенсификации промышленного процесса.

Практическая значимость. Путем систематического исследования влияния основных технологических параметров (концентрации катализатора, кислорода, ГПИПБ, побочных продуктов окисления, температуры, давления) установлены оптимальные условия проведения процесса окисления ИПБ в присутствии 2 - этилгексаноата кобальта (II) в условиях близких к промышленному процессу.

Найдено, что разбавление воздуха инертным газом до концентрации кислорода 15,7 % об. усиливает каталитический эффект и позволяет повысить селективность процесса до 92,5 % при конверсии ИПБ 22 % за 3 часа.

Определена минимальная концентрация катализатора и кислорода, при которых значительно возрастает интенсивность процесса окисления ИПБ. Использование катализатора позволяет снизить среднюю температуру окисления на 5 °С, увеличить скорость накопления гидропероксида до 12 % масс./ч 7 % масс./ч в промышленности) с сохранением селективности процесса по гидропе-роксиду более 90 %, что позволит повысить производительность действующих реакторов более чем на 30 % и достичь высокий экономический эффект производства ГПИПБ.

Апробация работы. Публикации. По материалам работы опубликовано 2 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ для размещения материалов кандидатских диссертаций, 4 тезисов докладов на научных конференциях разного уровня.

Настоящее диссертационное исследование выполнено при финансовой поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (ФСР МПФ НТС) РФ, программа «У.М.Н.И.К.» (Государственный контракт № 5114р / 7432 от 6.04.2007г., Тема № 4 «Разработка способа синтеза каталитических систем селективного окисления углеводородов, создание катализаторов дегидратации спиртов на основе модификации промышленных образцов и их лабораторные исследования»).

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы.

В главе 1 диссертации представлен литературный обзор, рассматривающий механизм инициированного и каталитического алкилароматических углеводородов, перечень исследований, посвященных окислению в присутствии металлов постоянной и переменной валентности, рассмотрена последовательность образования продуктов при окислении ИПБ, а также вкратце приведены исследования по окислению в присутствии активаторов и различных добавок.

В главе 2 рассмотрены объекты и методы исследования, описана технология синтеза катализатора и жидкофазного каталитического окисления ИПБ, изложены методы определения концентрации продуктов окисления, а также концентрации исследованных каталитических систем.

В главе 3 представлено обсуждение результатов и проведен анализ полученных данных.

В выводах сформулированы основные результаты диссертационной работы.

Общий объем диссертации страниц, включаяисточников литературы, 'Уч таблиц и рисунков.

Выражаю глубокую признательность и благодарность заведующему кафедрой Общей химической технологии КГТУ профессору, доктору химических наук Харлампиди Харлампию Эвклидовичу за всестороннюю помощь и поддержку, за ценные советы и критические замечания в работе.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1, Литературный обзор

В литературном обзоре дан анализ методов окисления алкилароматиче-ских углеводородов, способов получения гидропероксидов в лабораторных и промышленных условиях. Рассмотрены положения теории жидкофазного окисления углеводородов, механизм окисления в присутствии инициаторов, катализаторов. Отдельно рассмотрен катализ процесса окисления в присутствии соединений металлов переменной и постоянной валентности, и их смесей. Представлена кинетика отдельных стадий окисления ИПБ, рассмотрено влияние технологических параметров на изменение скорости накопления основных продуктов и селективность процесса окисления по ГПИПБ.

В ходе анализа литературного материала установлено, что металлы переменной валентности (МПВ), используемые как катализаторы, оказывают бифункциональное действие на процессы жидкофазного окисления ароматических углеводородов. В одних условиях проявляются ингибирующие свойства, в других усиливаются каталитические, и как следствие, интенсифицируется процесс накопления гидропероксида окисляемого углеводорода. Большинство предлагаемых каталитических систем, как правило, увеличивают скорость окисления, однако при больших конверсиях проявляют низкую селективность по ГПИПБ. Несмотря на обширную научную базу в области промышленного жидкофазного окисления, не удается повысить селективность процесса по ГПИПБ более чем на 90 %, поэтому на сегодняшний день актуальным является вопрос повышения селективности и производительности процесса жидкофазного окисления ИПБ.

2. Объекты и методы исследования

В качестве катализаторов окисления ИПБ предлагается использовать соли этилгексановой кислоты, синтезированные в одну стадию по специально разработанной методике, которая позволяет получить высокоактивные катализаторы на основе цинка, кадмия и кобальта. Суть метода синтеза катализатора заключается в смешении при определенной температуре солей неорганических кислот с этилгексановой кислотой (ЭГК) и добавлении затем водного раствора щелочи. Далее катализатор экстрагируется из раствора углеводородом (изопро-пилбензолом).

Исследование проводились в металлическом (сталь 12Х18Н9Т) реакторе, снабженном обратным холодильником. Контроль и нагрев реактора осуществляли автоматически. Окисление вели кислородом воздуха и азото-воздушной

смесью. Анализ сырья и оксидата проводился на хроматографе Хромое ГХ-1000. Содержание гидропероксидов в реакционной массе определяли дополнительно иодометрическим методом. Концентрацию металлов в каталитической системе и реакционной массе определяли методом комплексонометрического титрования.

Глава 3. Результаты и обсуждение

3.1 Окисление изопропилбензола в присутствии инициаторов

Известно, что при окислении ИПБ наряду с другими продуктами образуется и пероксид дикумила (ПДК), который в определенных условиях может

Таблица 1 - Влияние ПДК и ГПК на кинетику на- инициировать процесс окис-копления гидропероксида при окислении ИПБ. ления- в качестве иниции-I = 117 °С, Ризб = 3,0 атм., расход воэду- рующих добавок в работе бы-

ха = 0,5 л / мин. __ ли использованы ГПИПБ и

ПДК. Результаты экспериментов представлены в таблице 1. Видно, что инициаторы значительно увеличивают накопления гидропероксида. ПДК является более активным по сравнению с ГПИПБ и относительно дорогим инициатором.

Время, мин Автоокисление [ПДК] = 0.29 % масс. [ГПИПБ]о = 4,31 % масс.

0 0 0,00 4,31

30 0,03 1,96 6,57

60 0,07 5,01 8,61

90 0,10 7,91 10,83

120 0,25 10,27 13,29

0.125 5.135 4.490

- средняя скорость накопления ГПИПБ, % / час.

3.2 Окисление ИПЕ в присутствии катализаторов Изучение влияния состава многокомпонентных систем позволило установить, что активным компонентом смеси является именно кобальт.

Таблица 3 - Влияние бинарных и индивидуальных катализаторов на кинетику накопления ГПИПБ (% масс.) при окислении кумола. I- 117 °С, РтБ = 3,0 атм., расход воздуха = 0,5 л / мин.__

Время, мин Мольное соотношение Ъп : Со солей ЭГК Индивидуальные соли ЭГК

99 : 1 94:6 88 : 12 75:25 гп са Со

0 0,00 0,00 0,00 0,00 0,09 0,10 0,00

30 5,82 8,36 7,84 5,82 0,40 7,51 6,19

60 11,09 13,99 13,62 11,09 0,70 13,80 11,72

90 15,79 18,89 17,12 15,79 2,25 19,27 17,45

120 18,97 23,45 19,51 18,97 4,74 25,88 22,32

Исследование каталитической активности индивидуальных каталитических систем показало, что наибольшую активность проявляет кадмиевая соль 2 - этилгексановой кислоты (Сс1(ЭГК)2), за 2 часа в оксидате образуется более 25 % масс, гидропероксида. Однако, оксидаты получаются мутными, селектив-

ность окисления составляет менее 80 %, что не приемлемо для промышленного использования данного катализатора. С другой стороны, известно, что соединения кадмия являются токсичными веществами. В этой связи дальнейшие исследования проводились не с кадмием, а с катализатором на основе кобальта.

Важно отметить, что в отличие от раннее синтезированных нами систем, каталитическая система на основе кобальта сохраняла активность и в присутствии побочных продуктов окисления ИПБ. Отличительной особенностью Со(ЭГК)г по сравнению с другими системами являлось то, что данный катализатор даже при низких концентрациях проявляет высокую скорость окисления и селективность по ГПИПБ.

2,0 1 ^||Г„д ■ 10', моль / л

1,9 -

3.3 Влияние концентрации катализатора Со(ЭГК)г на окисление изо-пропилбензола кислородом воздуха

Как известно, окисление ИПБ на базе ОАО «Казаньоргсинтез» проводится в секционном аппарате колонного типа в противоточном режиме подачи шихты и воздуха. Шихта представляет собой смесь технического и возвратного потока ИПБ, содержит продукты окисления, и имеет следующий средний состав, % масс.: ИПБ - 95,25 ± 1.25, ГПИПБ - 4,13 ± 0.42, ДМФК - 0,52 ± 0.15, АФ - 0,10 ± 0.05. В зависимости от нагрузки шихты в секциях колонны выдерживают определенный ниспадающий температурный режим.

При изучении влияния концентрации катализатора температура эксперимента составила 117 °С (усредненное значение температуры промышленного реактора).

Как видно из рис.1 концентрация катализатора оказывает значительное влияние не только на скорость окисления, но и на селективность процесса. Зависимость средней скорости расходования ИПБ растет с увеличением концентрации катализатора и выходит на плато. Скорость окисления меняется значительно до концентрации катализатора 3,44 • 10"5 моль/л, дальнейшее увеличение концентрации не приводит к заметным изменениям конверсии ИПБ. Скорость накопления ГПИПБ выходит на плато при меньшей концентрации катализатора-1,72 • 10"5 моль/л. Значить дальнейшее увеличение концентрации катализатора не це-

0,86

1,72 2,58

3,44

4,30 5,16

Рис.1 Влияние концентрации Со(ЭГК)г на скорость расходования ИПБ -1 и на скорость накопления ГПИПБ - 2. \ = 117 "С, Р =3 атм., расход воздуха = 0,5 л / мин, шихта.

лесообразно. В тоже время влияние катализатора на скорость накопления побочных продуктов сохраняется, что свидетельствует об участии катализатора в образовании ДМФК и АФ.

Аналогичная зависимость наблюдается и для побочных продуктов с той лишь разницей, что выход на плато происходит при более высоком значении -[Со(ЭГК)г] = 5,16 • 10"5 моль/л. Полученное явление может быть объяснено тем, что катализатор принимает участие в интенсификации образования радикалов, из которых образуются как ГПИПБ, так и побочные продукты.

Выход на плато представленных зависимостей свидетельствует о ком-плексообразовании с участием катализатора. При увеличении концентрации Со(ЭГК)г более чем в 4 раза, вероятно, происходит координирование молекул катализатора в мицеллы за счет самоассоциации, количество активных центров уменьшается. При этом часть электронов обуславливающих активность комплексов кобальта, будет затрачена на образование связей в самой мицелле. Если учесть, что генерация радикалов в присутствии исследуемой системы происходит по схеме Габера - Вейса, то в системе будут резко снижены количество радикалов и активность катализатора, что приведет уменьшению скорости накопления ГПИПБ. Комплексообразование радикалов с мицеллами катализаторов также может привести к уменьшению выхода радикалов в объем, и как следствие, к их рекомбинации с образованием конечных молекулярных продуктов ДМФК и АФ. Вследствие этого дальнейший рост концентрации катализатора не приведет к росту скоростей окисления ИПБ и накопления гидропероксида ^гпигш).

Важное значение для промышленного процесса наряду со скоростью представляет и значение селективности по ГПИПБ (8ГПцпб). Наибольшая селективность достигается при инициированном окислении ИПБ (рис. 2, кр. 1).

Удовлетворительная селективность сохраняется в интервале концентраций катализатора (0,86 - 1,72) • 10"5 моль/л, при более высоких значениях концентрации катализатора селективность значительно падает.

Экстремальный характер зависимости селективности от конверсии ИПБ может быть объяснен тем, что окислению подвергается шихта, содержащая продукты окисления. В начале реакции селективность процесса снижается. Далее происходит инверсия катализатора в сторону формы, обладающей высокой избиратель-

0 5 10 15 20 25 30 35

Рис.2 Изменение селективности процесса от конверсии кумола в зависимости от концентрации катализатора. [Со(ЭГК)2] • 105 моль / л: 1-0,2- 0,86, 3 -1,72, 4 - 3,44, 5-5,16.

носгью по отношению к ГПИПБ.

Так как в промышленности ИПБ окисляют до определенной глубины (до определенной концентрации ГПИПБ в оксидате), логично было бы сопоставить зависимость селективности процесса от концентрации ГПИПБ. Как видно при предлагаемой дозировке катализатора процесс необходимо вести до накопления [ГПИПБ] = 18 -г- 20 % масс. В отсутствие или при малых концентрациях катализатора (кривые 1 - 3) максимальные значения селективности соответствуют глубине окисления до концентрации ГПИПБ ~ 20 % масс. Таким образом, оптимальная концентрация катализатора лежит в узком концентрационном диапазоне (0,86 - 1,72) • 10"5 моль/л (3,5 - 6,9 • 10ч масс.).

Высокая взрывоопасность процесса окисления ИПБ ограничивает верхний предел концентрации ГПИПБ в промышленных реакторах, поэтому промышленное окисление проводят до содержания гидропероксида 20 25 % масс.. По этой причине интересно сравнение показателей каталитического и некаталитического окисления соответствующие данному содержанию ГПИПБ.

На рисунке 3 приводится сравнение окисления шихты с катализатором и без катализатора, проводимых в идентичных условиях.

35 30 25 20 15 10 5

0 30 60 90 120 150 180

Рис.3 Кинетика накопления ГПИПБ при окислении шихты. I = 117 С, \/п= 0.4 л, реактор - метал. Расход воздуха = 0,5 л/мин, [Со(ЭГК)г] = 1,7 ■ 10 моль/л (»7 • 10 "4 % масс.).

Использование катализатора позволяет увеличить производительность по ГПИПБ приблизительно на 35 % за счет сокращения времени пребывания реакционной смеси при сохранении высокой селективности, и позволяет интенсифицировать процесс окисления ИПБ в совокупности со снижением материальных и энергетических затрат.

3.4 Влияние температуры на окисление шихты в присутствии катализатора Со(ЭГК)2

Промышленное окисление изопропилбензольной шихты реализовано в реакторах колонного типа с профилем температуры по высоте от 110 до 124 °С (снизу в верх). С практической точки зрения интерес представляет исследование влияния катализатора на кинетику накопления продуктов в данном интервале температур. Решение поставленной цели достигается путем проведения серии сравнительных экспериментов в интервале температур при фиксированной концентрации Со(ЭГК)2, равной 1,72 • 10'5 моль/л.

Предварительными опытами было установлено, что в интервале температур 102 130 °С скорость инициированного и каталитического окисления шихты не зависит от расхода воздуха, о чем свидетельствуют идентичные зависимости накопления целевого и побочных продуктов при различных расходах воздуха. В первом приближении это позволило нам считать выбранную область проведения окисления кинетической.

Количественный учет состава продуктов инициированного и каталитического окисления в интервале температур 102 130 °С позволяет определить основные характеристики процесса.

Е) - о катализатором

40 - о, ГЦ - без катализатора о, /о

35 -

30 -

25 -

20 -

15 -

10 -

5 -

и

102

107 112 117 Температура, "С

122

40 35 30 25 20 15 10 5

124

ГПИПБ, % масс.

ш

107 112 117 122 124

Температура, °С

Рис.4 Влияние температуры на конверсию кумопа и на накопление ГПИПБ при окислении шихты. Расход воздуха = 0,5 л/мин, [Со(ЭГК)г] = 1,7-10 "5 моль/л

Увеличение температуры (рис.4) приводит к общему увеличению конверсии ИПБ, а в присутствии катализатора эти изменения еще значительнее. Таким образом, в существующем промышленном реакторе в основных секциях в интервале температур 112+ 122 °С относительное увеличение концентрации ГПИПБ в присутствии катализатора может быть достигнуто 30+ 45 % при селективности более (~90 %).

При разработке математической модели очень важно установить последовательность и скорость образования основных продуктов окисления. С целью идентификации брутто - последовательности образования компонентов и по-

М/дмфк/ УУгпИПБ

124 °С

следующего применения ее для расчетов энергии активации их образования, нами были сопоставлены скорости накопления побочных продуктов ДМФК и АФ со скоростью накопления ГПИПБ, что позволило получить экспериментальное подтверждение последовательности их образования при различных температурах.

Из рисунка 5 видно, что полученные результаты группируются определенным образом, и можно условно разбить на две группы. Первая группа кривых (интервал температур 102 + 112 °С) характеризуется линейностью, зависимости отношения скорости накопления ДМФК и АФ к скорости накопления ГПИПБ, как для инициированного, так и каталитического окисления, имеют малые углы наклона к оси времени и мало меняются с возрастанием температуры. Отношение скоростей накопления продуктов реакции стремятся к постоянной величине. Этот факт является подтверждением того, что ДМФК, АФ и ГПИПБ в основном образуются параллельно.

Вторая группа кривых (диапазон

117-430 °С) характеризуется тем, что при аппроксимации на начало процесса эти зависимости стремятся к значениям, близким к началу координат. Данный факт возможен при последовательном образовании ДМФК и АФ в основном из ГПИПБ.

Полученные результаты не дают полной картины процесса, однако говорят о преобладании того ли иного направления в превращении ИПБ. Таким образом, при низких температурах окисление идет, в основном без разветвления цепи, побочные продукты образуются параллельно, а при высоких температурах последние образуются, в основном, последовательно из ГПИПБ. Ускоряя опре-

0.35 т

0,30

0,25

0,20

0,15

0,10

0,05

30

60

90 120 Время, мин

150 180

0,08 0,07 ^ 0,06 0,05 -0,04 0,03 0,02 ~ -!

-I—

о

М/дфЛЛ/гПИПБ

124 °С

30

60

90

120

150 180

Время, мин

Рис.5 Влияние температуры на изменение соотношения скоростей накопления основных продуктов окисления в присутствии Со(ЭГК)2.

деленные направления, катализатор не меняет последовательности образования продуктов реакции.

Необходимо отметить, что при каталитическом окислении ИПБ до температуры 122° С экспериментальные данные хорошо согласуются с брутто - схемой (модель -1) окисления и соответствующей ей системой дифференциальных уравнений:

Модель -1

Брутто - схема образование продуктов

rV.T-i.rW

г

сн,

*==/ сн.

Математическая модель окисления

-к„,[ЯН] + к1ф:[КН] + кда[1и1]

с![ЯН] (¡[ЯООН]

л

сЦКОН] <11

ЯН - ИПБ, ЯООН - ГПИПБ, ИОН - ДМФК, И'О - АФ, кэф1,2..з - эффективные константы скорости образования продуктов реакции.

Примечание: направления по пунктирным линиям не включены в модель.

Для расчета эффективных констант скоростей соответствующих стадий проводилось численное интегрирование приведенной системы дифференциальных уравнений модифицированным методом Рунге - Кутта - Мерсона.

В случае окисления без катализатора побочные продукты в основном образуются последовательно из ГПИПБ. Экспериментальные данные, полученные в интервале температур 107-5- 130 °С, достаточно хорошо согласуются с брутто - схемой, предусматривающей последовательного образования ДМФК и АФ из ГПИПБ (модель - Ш.

Брутто схема образование продуктов окисления

/0{

сн,

СН, \=/ сн,

Модель - II Математическая модель окисления

®^ = к,ф|[№Ькф[КООН1-к,ф)[1«ЭОН] »ЫЯООН!

В результате обработки экспериментальных данных были рассчитаны параметры уравнения Аррениуса - кзф = Ао ехр(-Ед/ЯТ) (таблица 4).

Таблица 4. Кинетические параметры процесса окисления кумольной шихты

Параметры уравнения Аррениуса кЭф| кзф2 к>фз

Без катализатора Ед, Дж / моль 87350 114380 118130

Ао, 1/ч 2,43 • Ю'° 1,18- 1013 1,84- 10й

С катализатором Ед, Дж / моль 45000 53850 84020

А0, 1/ч 1,09-105 1,60-105 2,78 • 109

Использование катализатора приводит к значительному снижению энергии активации, что дает возможность вести процесс при более низких температурах. Энергия активации образования побочных продуктов значительно выше, чем энергия образования ГПИПБ, что диктует ниспадающий температурный профиль реакторов окисления. Таким образом, и в случае каталитического окисления для повышения селективности процесса необходимо по ходу движения оксидата поддерживать понижающийся температурный режим.

Следует отметить, что температурная зависимость константы скорости в координатах Аррениуса линейна, однако на графике видны явные изломы в случае реакций образования ДМФК и АФ (рис. 7). Наличие изломов свидетельствует о существовании двух механизмов реализации процесса в зависимости от температуры. Таким образом, подтверждаются выводы, полученные дифференцированием кинетических кривых накопления продуктов окисления.

Изучение температурной зависимости каталитического окисления ИПБ позволило выяснить, что кобальтовый катализатор в основном активирует углеводород, что приводит к повышению селективности окисления ИПБ. Предложенная математическая модель адекватно описывает полученные экспериментальные данные.

Рекомендуемым температурным интервалом промышленного окисления можно считать 112-П 22 "С, при котором обеспечивается высокая скорость накопления ГПИПБ, Рис.7 Зависимость констант скоростей образо- превосходящая аналогичную вания продуктов от температуры в координатах скорость при инициированном Аррениуса окислении.

0,00245 0,0025 0,00255 0,0026 0,00265 0,0027

3.5 Влияние концентрации кислорода на окисление кумола в присутствии катализатора Со(ЭГК)2

Исследования, проведенные раннее на кафедре ОХТ показали, что концентрация кислорода в газе-окислителе влияет на селективность процесса. Важность этого исследования диктуется тем, что в барботажных реакторах колонного типа в каждой секции по высоте аппарата устанавливается определенная концентрация кислорода, и она зависит от состава подаваемого в реактор газа-окислителя. С целью получения новых данных нами изучено влияние концентрации кислорода на накопление продуктов окисления при разных температурах в присутствии катализатора и без катализатора, а также при больших глубинах превращения ИПБ, что является отличительной особенностью проводимого исследования. В результате исследования получено, что оптимальная концентрация кислорода в газе-окислителе составляет 15,75 % об, что соответствует смешению азота и воздуха в соотношении 1 :3 (об.). Как видно из рисунка 8 снижение концентрации 02 в газе - окислителе приводит к повышению концентрации ГПИПБ, а селективность процесса проходит через максимум, причем такая тенденция сохраняется как для каталитического, так и не каталитического окисления.

АО 35 30 25 20 15 10 " 5

[ГПИПБ],%масс. И -Окисление воздухом □ - Смесью 02 : N2 (19.75: 85.25 % об.)

8ГЛ*лб,%

ЮТ 112 117 Температура, 'с

107 112 117 Температура, 'с

без катализатора

401 35 30 25 ~ 2015 10 5 -

[ГПИПБ],%масс.

102

107 112 117 Температура, *С

_ 8гп*ПБ,%

85

I

107 112 117 Температура, 'С

с катализатсшом

Рис.8 Влияние разбавления воздуха азотом на окисление шихты при разных температурах. [Со(ЭГК)г] = 1.72Ю5 моль/л, расход воздуха = 0.5 л/мин, Ризб = 3 атм.

Применение катализатора усиливает эффект, полученного при снижении концентрации кислорода. Исходя из сказанного, мы видим, что при температуре 112°С за 3 часа удается получить 25 % ГПИПБ при селективности более 92 %. Сочетание этих важных факторов определенным образом изменяют схему процесса окисления изопропилбензола до его гидропероксида (рис.9).

Полученные результаты свидетельствуют о высокой активности катализатора Со(ЭГК)2 и при пониженной концентрации кислорода, что позволяет использовать процедуру искусственного снижения концентрации кислорода в газе-окислителе за счет разбавления азотом. При этом объем газа-окислителя увеличится на величину дополнительно подаваемого азота, соответственно увеличится и линейная скорость газового потока. В итоге улучшается гидродинамическую обстановку в промышленных реакторах окисления, снимается тепло реакции и процесс протекает в более мягком температурном режиме.

3.6 Окисление кумольной шихты в прямоточном реакторе

Ведение каталитического окисления в существующих промышленных реакторах окисления, возможно, не приведет к желаемому эффекту, так как при этом для поддержания высокой скорости окисления в присутствии катализатора необходимо будет увеличить пропускную способность реактора по шихте и по воздуху (уменьшить время пребывания). Так как противоточный реактор имеет ограничение по расходу воздуха, чрезмерное повышение расхода может привести к захлебыванию реактора, возможен унос значительной части реакционной массы с отработанным воздухом. По этой причине каталитическое окисление желательно проводить в прямоточном реакторе, позволяющем работать при больших нагрузках по шихте и по воздуху. Благодаря увеличению рабочего объема и скорости окисления можно будет значительно увеличить производительность реактора по гидропероксиду.

Нами предложена технологическая схема (рис.9) отличающаяся от существующей схемы тем, что воздух разбавляется азотом в соотношении 3:1 и подается в низ реактора 2 прямотоком с изопропилбензолом. Катализатор, растворенный в изопропилбензоле, дозируется с помощью насоса-дозатора, смешивается с шихтой на входе в насос Н-60 и подается в реактор окисления. Концентрация катализатора в шихте должна составит 1,5 ± 0,5 • 10"5 моль/л (5 + 7 ррт). Необходимо установить профиль температур в секциях реактора снизу вверх с 120 °С (в первой секции) до 100 °С (в последней секции). Несмотря на разбавление воздуха азотом (повышения объемного расхода газа), унос реакционной массы с отработанным газом значительно уменьшается за счет снижения температуры на 20 °С в последней секции. Оксидат отделяется с верха реактора, подается в сепаратор, и далее по существующей схеме направляется на выделение технического ГПИПБ.

В результате проведенного исследования в работе была составлена кинетическая схема протекания процесса окисления изопропилбензола в присутствии катализатора, определены кинетические параметры реакции образования основных продуктов, что позволило смоделировать весь узел окисления и выделения гидропероксида. Моделирование проводился с использованием компьютерной программы «СИетсас!» (рис.10), рассчитаны материальные и тепловые балансы основных аппаратов и всего производства. Проведен сравнительный анализ результатов расчета в разных режимах функционирования реакторного блока окисления. Результаты компьютерного моделирования показывают, что предлагаемые мероприятия: применение катализатора и переход в прямо-

точный режим подачи изопропилбензола и воздуха в реактор окисления позволят повысить производительность узла по гидропероксиду более 30 %.

Рис.9 Принципиальная технологическая схема получения ГПИПБ

Выводы и рекомендации по работе:

1. Изучено влияние многокомпонентных каталитических систем на жидко-фазное окисление ИПБ кислородом воздуха. Выявлено, что состав катализаторов значительно влияет на скорость и селективность процесса. Наиболее селективным является катализатор на основе 2-этилгексаноата кобальта (II).

2. Разработана технология приготовления катализатора на основе 2-этилгексаноата кобальта (II) и использования его в промышленном процессе окисления ИПБ. Изучено влияние основных технологических параметров на процесс каталитического окисления ИПБ в металлическом реакторе. В присутствии данного катализатора окисление ИПБ протекает с высокой скоростью накопления ГПИПБ (более 14 % масс, в час) и селективностью (89 - 92 %) вплоть до конверсии ИПБ более 20 %. Рекомендуемая концентрация катализатора в шихте 7 ± 0,5 ррт в пересчете на металлический кобальт.

3. Изучено влияние разбавления воздуха азотом при разных температурах на окисление ИПБ в присутствии 2-этилгексаноата кобальта (II). Найдено, что снижение концентрации кислорода в газе-окислителе приводит к увеличению селективности процесса. Наибольший эффект был обнаружен в интервале температур 107 + 117 °С при начальной концентрации кислорода в газе окислителе 15,7 % об. Рекомендуемое соотношение воздуха к азоту составляет 3 :1 об.

4. Составлена кинетическая схема окисления ИПБ в присутствии и в отсутствии катализатора. Рассчитаны эффективные константы скорости образования основных продуктов окисления, и определена их зависимость от температуры. Найдены параметры уравнения Аррениуса основных реакций. На основе полученных данных разработана математическая модель окисления ИПБ до ГПИПБ, адекватно описывающая процесс каталитического и некаталитического окисления ИПБ.

5. Найдены оптимальные условия проведения процесса окисления ИПБ, при которых производительность реакторного блока увеличивается более, чем на 30 %. В совокупности предложенные рекомендации позволят снизить энергоемкость производства ГПИПБ.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

Статьи, опубликованные в изданиях, рекомендованных ВАК РФ:

1. Кутуев А.А. Математическое описание кинетики сложных параллельно - последовательных реакций [Текст] / А. А. Кутуев, И. Г. Разяпов // Вестник Казанского технологического университета. - 2008. - № 3. -С. 116-121.

2. Дахнави, Э.М. Влияние температуры на процесс каталитического окисления кумола [Текст] / Э.М. Дахнави, И.Г. Разяпов.

Х.Э. Харлампиди // Вестник Казанского технологического университета. - 2009. - № 6. - С. 263-266.

Тезисы докладов научных конференций

3. Разяпов И.Г. Окисление кумола в присутствии гомогенных каталитических систем [Текст] / И.Г. Разяпов, Э.М Дахнави., Х.Э. Харлампиди // Тез. докл. XII Международ, научно-техн. конф. «Наукоемкие химические технологии-2008». - Волгоград, 2008. - С.176.

.4. Разяпов И.Г. Окисление изопропилбензола в присутствии кобальтсо-держащего комплекса [Текст] / И.Г. Разяпов, Э.М Дахнави., Х.Э. Харлампиди // Тез. докл. Всероссий. науч. конф. «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация», «Пероксиды-2009», - Уфа, 2009. - С.125.

5. Разяпов И.Г. Окисление кумола в присутствии гомогенных каталитических систем [Текст] / И.Г. Разяпов, Э.М Дахнави., Х.Э. Харлампиди // Тез. докл. Международ, юбилей, научно-практичес. конф. «Передовые технологии и перспективы развития ОАО «Казаньоргсинтез». -Казань, 2008. - С.92-93.

6. Разяпов И.Г. Окисление кумола в присутствии гомогенных каталитических систем [Текст] / И.Г. Разяпов, Э.М Дахнави., Х.Э. Харлампиди // Тез. докл. Всероссий. конф. молодых ученых и III школы «Окисление, окислительный стресс и антиоксиданты» им. академика Н.М. Эммануэля. - Москва, 2008. - С. 107.

Заказ № Ти раж 100 экз.

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, г.Казань, ул. К.Маркса, 68

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Механизм цепного окисления органических соединений

1.2 Инициированное окисление

1.3 Каталитическое окисление

1.3.1 Каталитическое окисление в присутствии металлов постоянной валентности

1.3.2 Каталитическое окисление в присутствии металлов переменной валентности

1.4 Последовательность образования продуктов окисления и их влияние на процесс

1.5 Каталитическое окисление в присутствии добавок и активаторов

1.5.1 Краун - эфиры

1.5.2 Органические кислоты

1.5.3 Донорные и акцепторные добавки

1.5.4 Полимеры

1.5.5 Комплекс хлористого кобальта с октаметилциклотетрасилазаном

1.6 Обоснование выбора каталитической системы

Глава 2. Объекты и методы исследования

2.1 Объекты исследования

2.1.1 Этилгексаноат кобальта

2.1.2 Синтез катализатора

2.1.3 Воздух

2.1.4 Изопропилбензол и этилбензол

2.2 Методы исследования

2.2.1 Окисление изопропилбензола

2.3 Методы анализа

2.3.1 Газожидкостная хроматография

2.3.2 Йодометрическое определение гидропероксида изопропилбензола

2.3.3 Комплексонометрическое определение концентрации металлов переменной валентности

Глава 3. Результаты и обсуждение

3.1 Окисление изопропилбензола в присутствии инициирующих добавок

3.2 Катализатор Со(ЭГК)2 в составе смешанных систем

3.3 Влияние концентрации катализатора Со(ЭГК)2 на окисление изопропилбензола кислородом воздуха

3.4 Влияние температуры на окисление шихты в присутствии катализатора Со(ЭГК)

3.5 Влияние концентрации кислорода на окисление изопропилбензола в присутствии катализатора Со(ЭГК)

3.6 Влияние добавок а - метилстирола на окисление изопропилбензола в присутствии катализатора Со(ЭГК)

3.7 Окисление изопропилбензольной шихты в прямоточном реакторе

3.8 Окисление этилбензола в присутствии катализатора Со(ЭГК)

3.8.1 Влияние концентрации катализатора Со(ЭГК)2 на окисление этилбензола кислородом воздуха

3.8.2 Влияние температуры на окисление этил бензольной шихты в присутствии катализатора - Со(ЭГК)

Выводы

Актуальность проблемы. Получение фенола и ацетона кумольным способом является одним из крупнотоннажных производств нефтехимического синтеза. Важность усовершенствования технологии фенола заключается в том, что фенол является базовым веществом химической промышленности. Несмотря на определенные преимущества, кумольный способ производства фенола и ацетона является высокоэнергоемким, и доля побочных продуктов и отходов производства достаточно высока.

В настоящее время на базе ОАО «Казаньоргсинтез» окисление изопропилбензола (ИПБ) до гидропероксида изопропилбензола (ГПИПБ) проводится в многосекционных противоточных реакторах колонного типа, которые имеют ограниченную пропускную способность. Степень превращения ИПБ в реакторах составляет 0,15 — 0,17, а селективность по ГПИПБ достигает 90 %. Образование большого количества побочных продуктов и ограниченная пропускная способность узла окисления не позволяют наращивать объемы производства фенола и ацетона.

Поиск каталитической системы, сочетающей в себе высокую активность и селективность процесса окисления ИПБ, является актуальной задачей совместного производства фенола и ацетона, позволяющей увеличить производительность существующих или вновь проектируемых реакторов.

Цель работы - повышение производительности реактора окисления изопропилбензола по гидропероксиду путем использования активного и селективного катализатора.

Для достижения поставленной цели необходимо:

- изучить влияние природы и концентрации катализаторов на процесс окисления ИПБ; изучить влияние технологических параметров на процесс каталитического окисления ИПБ в металлическом реакторе;

- установить кинетическую схему реакции окисления ИПБ в присутствии катализатора;

- определить кинетические параметры установленной схемы окисления;

- разработать математическую модель процесса;

- найти оптимальные условия проведения процесса окисления ИПБ в присутствии катализатора;

- определить технико - экономические показатели производства при использовании катализатора.

Научная новизна. Получены кинетические характеристики окисления ИПБ в присутствии катализатора 2-этилгексаноата кобальта (II) в интервале концентраций 5 • 10~б -г 5 ■ 10'4 моль/л. Установлено, что при больших степенях конверсии ИПБ (25 ± 5 %), приемлемых для производства, наибольшая селективность по гидропероксиду (ГП) достигается при концентрации катализатора (1,3 ± 0,5) • 10"5 моль/л. Разработана математическая модель, адекватно описывающая процесс каталитического окисления до глубоких конверсий ИПБ, которая может служить базой для интенсификации промышленного процесса.

Практическая значимость. Путем систематического исследования влияния основных технологических параметров (концентрации катализатора, кислорода, ГПИПБ, побочных продуктов окисления, температуры, давления) установлены оптимальные условия проведения процесса окисления ИПБ в присутствии 2 - этилгексаноата кобальта (И) в условиях близких к промышленному процессу.

Найдено, что разбавление воздуха инертным газом до концентрации кислорода 15,7 % об. усиливает каталитический эффект и позволяет повысить селективность процесса до 92,5 % при конверсии ИПБ 22 % за 3 часа.

Определена минимальная концентрация катализатора и кислорода, при которых значительно возрастает интенсивность процесса окисления ИПБ. Использование катализатора позволяет снизить среднюю температуру окисления на 5 °С, увеличить скорость накопления гидропероксида до 12 % масс./ч 7 % масс./ч в промышленности) с сохранением селективности процесса по гидропероксиду более 90 %, что позволит повысить производительность действующих реакторов более чем на 30 % и достичь высокий экономический эффект производства ГПИПБ.

Апробация работы. Публикации. По материалам работы опубликовано 2 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ для размещения материалов кандидатских диссертаций, 4 тезисов докладов на научных конференциях разного уровня.

Настоящее диссертационное исследование выполнено при финансовой поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (ФСР МПФ НТС) РФ, программа «У.М.Н.И.К.» (Государственный контракт № 5114р / 7432 от 6.04.2007г., Тема № 4 «Разработка способа синтеза каталитических систем селективного окисления углеводородов, создание катализаторов дегидратации спиртов на основе модификации промышленных образцов и их лабораторные исследования»).

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы.

Выводы и рекомендации по работе:

1. Изучено влияние бинарных и тройных систем катализаторов на жидкофазное окисление изопропилбензола кислородом воздуха. Выявлено, что состав катализаторов значительно влияет на скорость и на селективность процесса. Наиболее селективным является катализатор на основе 2-этилгексаноата кобальта (II).

2. Разработана технология приготовления катализатора на основе 2-этилгексаноата кобальта (II) и использования его в промышленном процессе окисления изопропилбензола. Изучено влияние основных технологических параметров на процесс каталитического окисления изопропилбензола в металлическом реакторе. В присутствии данного катализатора окисление изопропилбензола протекает с высокой скоростью накопления ГПИПБ (более 14 % масс./час) и селективностью (89 -f 92 %) вплоть до конверсии изопропилбензола более 20 %. Рекомендуемая концентрация катализатора в шихте составляет 7 ± 0,5 ррш в пересчете на металлический кобальт.

3. Изучено влияние разбавления воздуха азотом при разных температурах на окисление изопропилбензола в присутствии 2-этилгексаноата кобальта (II). Найдено, что снижение концентрации кислорода в газе-окислителе приводит к увеличению селективности процесса. Наибольший эффект был обнаружен в интервале температур 107 -г 117 °С при начальной концентрации кислорода в газе окислителе 15,7 % об. Рекомендуемое соотношение воздуха к азоту составляет 3 : 1 об.

4. Составлена кинетическая схема окисления изопропилбензола в присутствии и в отсутствии катализатора. Рассчитаны эффективные константы скорости образования основных продуктов окисления, и определена их зависимость от температуры. Найдены параметры уравнения Аррениуса основных реакций. На основе полученных данных разработана математическая модель окисления изопропилбензола до гидропероксида изопропилбензола, адекватно описывающая процесс каталитического и некаталитического окисления изопропилбензола.

5. Найдены оптимальные условия проведения, при которых производительность реакторного блока увеличивается более чем на 30 %. В совокупности предложенные рекомендации позволят достичь высокого экономического эффекта производства гидропероксида изопропилбензола.

1. Кружалов, Б. Д. Совместное получение фенола и ацетона / Б. Д. Кружалов, Б. И. Голованенко. М.: Госхимиздат, 1963. - 200 с.

2. Закошанский, В. М. Кумольный процесс получения фенола и ацетона / В. М. Закошанский // Нефтехимия. 2007. - Т.47. - №4. - С. 301-303.

3. Альтернативные технологии получения фенола // Российский химический журнал. 2008. - Т. LII. - №4. - С. 53.

4. Обзор рынка фенола в СНГ Маркетинговые исследования. - М., 2006. -95 с.

5. Швец, В.Ф. Совершенствование химических процессов / Швец В.Ф. // Соровский образовательный журнал. 1997. - №6. - С. 49 - 55.

6. Назимов, В. Ф. Жидкофазное окисление алкилароматических углеводородов/ В. Ф. Назимов, В. М. Овчинников, В. М. Потехин. М.: 1987. -240 с.

7. Бондаренко, А. В. Жидкофазное окисление изопропилбензола в гидроперекись / А. В. Бондаренко, М. И. Фарберов, А. В. Рязанова // Нефтехимия. 1966. - Т. 6. - № 3.- С. 423 - 425.

8. Козлов, С. К. Окисление изопропилбензола в присутсвии соединений цинка и кадмия / С. К. Козлов, Ф. И. Товстохатько, В. М. Потехин // Журнал физической химии. 1985. - №12. - С. 2696 - 2700.

9. Гороховатский, Я. Б. Пятницкая А.И. Жидкофазное окисление изопропилбензола на окиси кобальта / Я. Б Гороховатский, А. И. Пятницкая // Кинетика и катализ. -1972. Т. XIII. - Вып. 6. - С. 1527 - 1532.

10. Радикально цепные реакции окисления органических соединений: методические указания к лабораторному практикуму; МФТИ. — М, - 1988.

11. Сапунов, В.Н. Кинетика окисления этилбензола в уксусной кислоте с кобальтбромидным катализатором / В. Н. Сапунов, Н. Г. Дигуров, Э. Ф. Селютина, JI. К. Золотарева, Н. Н. Лебедева // Кинетика и катализ. 1974. - Т. XV. - Вып. 3. -С. 610 - 616.

12. Федущак, Т. А. Окисление изопропилбензола в присутствии нанопорошков меди. / Т. А. Федущак, Н. В. Сизова, JI. М. Величкина // Журнал физической химии. 2009. - Т. 83. - № 8. - С. 1531-1538.

13. Опейда, И. А. Особенности окисления кумола в присутствии бинарной смеси инициаторов. / И. А. Опейда, Н. М. Залевская, Ю. И. Скичко, Р. А. Волошкин //Нефтехимия. 2008. - Т. 48. - № 5. - С. 378-385.

14. Пучков, С. В. Состав и устойчивость пероксидных продуктов жидкофазного окисления циклогексанола / С. В. Пучков, Е. И. Бунеева, А. Л. Перкель // Кинетика и катализ. 2005. - Т. 46. - № 3. - С. 366-369.

15. Носачева, И. М. Окисление этилбензола в присутствии уксусного ангидрида. И. М. Носачева, О. А. Ревков, А. Л. Перкель / Журнал прикладной химии. // 2005. -Т. 78. -№3.- С.447-451.

16. Цысковский, В. К. II Всесоюзная конференция по окислению органических соединений в жидкой, фазе / В. К. Цысковский, Ю. JI. Москович, Е. К. Прокофьев // Тезисы докладов. -1971. С. 48.

17. Филиппова Т. В. Сопоставление механизмов гомогенного и гетерогенного распада гидропероксидов в присутсвии фталоцианов железа / Т. В. Филиппова, М. В. Кузнецова, Э. А. Блюмберг, Е. Р. Милаева // Кинетика и катализ. 1995. - Т. 36.- № 2. — С. 239-242.

18. Нестеров, В. М. Каталитическая активность смешанных катализаторов при окислении этилбензола / В. М. Нестеров, В. А. Иванов, В. М. Потехин,

19. B.А.Проскуряков, М. Ю. Лысухин // Журнал прикладной химии. 1979. - № 7.1. C. 1585 -1589.

20. Тимофеев, C.B. Кинетика и механизм распада гидропероксида кумила в присутствии селенида меди /С. В. Тимофеев, А. Л. Смирнова, Э. А. Блюмберг // Кинетика и катализ. 1991. - Т. 32. - № 5. - С. 1176 - 1180.г

21. Эмануэль, H. М. Журнал физической химии / H. М. Эмануэль. 1956. -Т. 30. - С. 847.

22. Шерешовец, В. В. Кинетика и механизм реакции окисления изопропилбензола озонированным кислородом / В. В. Шерешовец, В. Д. Комиссаров, Е. Т. Денисов // Изв. АН. Сер. хим. -1979. № 6. - С. 1212 - 1219.

23. Шерешовец, В. В. Окисление изопропилбензола озонированным кислородом / В. В. Шерешовец, В. Д. Комиссаров, Е. Т. Денисов // Нефтехимия. 1980. - Т. 20,- № 2. С. 245 - 254.

24. Опейда, И. А. Особенности окисления изопропилбензола в присутствии галогенидов алкиламмония / И. А. Опейда, H. М. Залевская // Нефтехимия. 2000. -Т. 40,-№2.-С. 116-122.

25. Зейналов, Б. К. Кинетика и химизм окисления парафинистого дистиллята и использование продуктов окисления на практике / Б. К. Зейналов. Баку: Издательство АН АзССР, 1959.

26. Эмануэль Н. М. / Н. М. Эмануэль // ДАН СССР. 1955. Т. 102, - С. 559. .

27. Каталитические и радиационно-химические процессы нефтепереработки и нефтехимии (научный сборник под ред. Г.М. Панченкова). М.:Химия, 1982. -152 с.

28. Опей да, И. А. Окисление изопропил бензола кислородом в присутствии инициирующей системы пероксид бензоила тетраалкиламмонийиодид / И. А. Опейда, Н. М. Залевская, Е. Н. Туровская // Нефтехимия. - 2004. - Т. 44, № 5. - С. 358-363.

29. Эмануэль, Н. М. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе / Н. М. Эмануэль, Е. Т. Денисов, 3. К. Майзус М.: Наука, 1965. - 375 с.

30. Цысковский, В. К. / В. К. Цысковский, С. С. Боткина, Е. К. Прокофьев, Ю. JI. Московии // Журнал прикладной химии. 1972. - Т. 45. - № 6, - С. 1299 -1305.

31. Петров, Д. В. / Д. В. Петров, В. М. Соляников, 3. Я. Петрова // ДАН СССР. -1976.-Т. 230.-С. 366.

32. Паничева, JI. П. Механизм каталитической активности алкилкарбоксилатов натрия в эмульсионном окислении изопропилбензола молекулярным кислородом / JI. П. Паничева, Е. А. Турнаева, С. А. Паничев, А. Я. Юффа // Нефтехимия. 1998. -Т. 38, № 3. - С. 179-184.

33. Нуруллина, Н.М. Распад гидропероксида кумила в присутствии солей металлов постоянной валентности / Н.М.Нуруллина, Н.Н.Батыршин,

34. Х.Э.Харлампиди // Сборник сообщений научной сессии по итогам 2003 г.- Казань. -КГТУ, 2004.-С. 14-15.

35. Смирнов П. А. Катализ солями непереходных металлов в реакции окисления метилциклогексана: автореф. канд. дис: / П. А. Смирнов. Л., 1972.

36. Боткина, С. С / Боткина С. С, Цысковский В. К. // Кинетика и катализ. -1972. Т. 12. - № 1, - С. 224 - 226.'

37. Нигматуллина, Ф. И. Роль соединений натрия в процессе окисления этилбензола: Дисс. канд. техн. наук / Ф.И.Нигматуллина; Казане, хим. технол. ин-т Казань, - 1986. - 129 с.

38. Велютин, Л. П. Жидкофазное окисление молекулярным кислородом: автореф. канд. дис. / Л. П. Велютин. Л., 1978.

39. Товстохатько, Ф. И. Жидкофазное каталитическое окисление ц -диизопропилбензола кислородом воздуха: автореф. канд. дис. / Ф. И. Товстохатько. Л., 1979.

40. Велютин, Л. П. Соединения металлов постоянной валентности как катализаторы «мягкого» синтеза гидропероксидов / Л. П. Велютин, В. М. Потехин, В. И. Овчинников // Журнал прикладной химии. 1980. - № 3. - С. 604 - 608.

41. Бончев, П. Комплексообразование и химическая активность. / Бончев П. -М.: Изд."Мир", 1975. 18 с.

42. Козлов, С. К. Окисление изопропилбензола в присутствии соединения цинка и кадмия / С. К. Козлов, Ф. И. Товстохатько, В. М. Потехин // Журнал прикладной химии. -1985. №12. - С. 2696 - 2700.

43. Мосолова, JI.A. Активация бис(ацетилацетоната) никеля N-метилпирролидоном 2 в процессах окисления моноалкилбензолов до гидропероксидов / Л. А. Мосолова, JI. И. Матиенко, И. П. Скибида // Кинетика и катализ. -1988. - Т. 29. - С. 1078-1083.

44. Денисов, Е. Т. Катализ солями металлов переменной валентности в реакциях жидкофазного окисления / Е.Т. Денисов, Н.М.Эмануэль // Успехи химии — 1960. -Т. 29.- № 12.- С. 1409.

45. Козлов, С.К. Окисление изопропилбензола в присутствии соединений цинка и кадмия / С. К. Козлов, Ф. И. Товстохатько, В. М. Потехин. // Журнал физической химии. 1985. - № 12. - С. 2696 - 2700.

46. Гороховатский, Я. Б. Жидкофазное окисление изопропилбензола на окиси кобальта / Я. Б. Гороховатский, А. И. Пятницкая // Кинетика и катализ. 1972. - Т. XIII. - Вып. 6. - С. 1527 - 1532.

47. Сапунов, В. Н. Кинетика окисления этилбензола в уксусной кислоте с кобальтбромидным катализатором / В. Н. Сапунов, Н. Г. Дигуров, Э. Ф. Селютина, JI. К. Золотарева, Н. Н. Лебедева // Кинетика и катализ. 1974. - Т. XV. - Вып. 3. -С. 610 - 616.

48. Зверев, А. H. Ингибирующее действие комплексов Co(III) совместно с аминами и дисульфидом при окислении этилбензола. / А. Н. Зверев // Нефтехимия. 2009. - Т. 49. - № 4. - С. 335-340.

49. Бачериков, И. В. Каталитические свойства окислов металлов в реакции жидкофазного окисления этилбензола / И. В. Бачериков, Я. Б. Гороховатский, Н. П. Евмененко // Кинетика и катализ. 1974. - T. XV. - Вып.2. - С. 440 - 445.

50. Матиенко, JL И. Механизм самоторможения процессов окисления, катализированных соединениями никеля / JL И. Матиенко, 3. К. Майзус // Кинетика и катализ. 1974. - T. XV. - Вып.2. - С. 317 - 322.

51. Бачериков, И. В Каталитические действие окиси свинца на элементарные стадии жидкофазного окисления этилбензола / И. В. Бачериков, Н. П. Евмененко, Я. Б. Гороховатский // Нефтехимия. 1975. - T. XV. - №2. - С. 750 - 755.

52. Бачериков, И. В Исследование механизма окисления этилбензола на окиси меди и никеля./ И. В. Бачериков, Н. П. Евмененко, Я. Б. Гороховатский // Нефтехимия. 1974. - T. XIV. - №3. - С. 404 - 411.

53. Захаров, И.В. Механизм каталитического аутоокисления этилбензола и тетралина в присутствии солей кобальта и брома / И. В. Захаров // Кинетика и катализ. -1974. T. XV. - Вып. 6. - С. 1457 -1465.

54. Мосолова, JI.A. Окисление этилбензола в а фенилэтилгидропероксид в присутствии ацетилацетонатов различных металлов и электронодонорных комплексообразующих добавок / Л. А. Мосолова, JI. И. Матиенко // Нефтехимия. -1985. - Т. 25. - С. 540 - 545.

55. Булгакова, Г. М. / Г. М. Булгакова, 3. К. Майзус И. П. Скибида // Кинетика и катализ. 1966. - Т. 7. - С. 332.

56. Матиенко, JI. И. / JI. И. Матиенко, 3. К. Майзус // Изв. АН. Сер. хим. 1972. -С. 1524.

57. Майзус, З.К. / З.К, Майзус, И. П. Скибида, H. М. Эмануэль // ДАН СССР. -1965.-Т. 164,-С.374.

58. Гринберг А А. Введение в химию комплексных соединений / А. А. Гринберг. М.: JL: Химия, 1971,-630 с.

59. Круковская, Н. В. Кинетика и механизм окисления этилбензола в присутствии марганцевого катализатора: дис. канд. хим. нау / Н. В. Круковская. -М., 1997.

60. Мосолова, J1. А. Влияние добавок фенола на катализированный ацетилацетонатом никеля распад гидроперекиси а-фенилэтила / JI. А. Мосолова, J1. И. Матиенко, 3. К. Майзус, Э. Ф. Брин // Кинетика и катализ. 1980. - № 21. - С. 657 - 660.

61. Кинетика и механизм аутоокисления этилбензола в присутсвии солей кобальта и брома / Н. М. Эмануэль // ДАН СССР. 1972. - Т.204. - №3 - С.626.

62. Каталитическое действие хлорида меди (II), закрепленного на аминопропилаэросиле, в реакции окисления изопропилбензола кислородом/ Н. П. Евмененко, А. П. Филиппов, Б. И. Колотуша, В. М. Зятковский. — Кинетика и катализ, 1987, Т. 28, - № 4, - С. 861.

63. Рейбель И.М., Санду А.Ф., Хахам И.В. Каталитические свойства некоторых многоядерных соединений кобальта / И. М. Рейбель, А. Ф. Санду, И. В. Хахам // Журнал физической химии. 1969. - T.XLIII. -С. 642- 646с.

64. Тулупов, В. А. Каталитическая активность ионов в реакциях присоединения молекулярного водорода, автореф. докт. дис. / В. А. Тулупов. М., 1965.

65. R Lombard, L. Rommert, Bull. Soc. Chim. France, N 1, 36, 1956.

66. Б.Г.Фрейдин, Ж. прикл. химии, 30, 768,1957.

67. N. М. Emanyel, Z. К. Maizus, J. P. Skibida, Angew. Chemie 81, № 3, 91 (1969).

68. W. H. Richardson, J. Amer. Chem. Soc. 87, 247 (1965).

69. Цысковский, В. К. / Цысковский В.К., Москович Ю.Л., Прокофьев Е. К. // Тезисы докладов II Всесоюзная конференция по окислению органических соединений в жидкой фазе. -1971. С.48.

70. Цысковская И.В. Каталитическое разложение дигидроперекиси п-диизопропилбензола / И. В. Цысковская, В. М. Потехин // Журнал прикладной химии. 1982.- Т. 61.- №6,- С. 1374-1377.

71. Otsuka, S. / S. Otsuka, A. Nakamura, J. Tatsuno, // Chem. Communs, N 16, 836, 1967.

72. Денисова, Л. H. / Л. H. Денисова, E. T. Денисов, // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1966.-С. 1095.

73. Бальков Б. Г. / Б. Г.Бальков, И. П. Скибида // Изв. АН СССР, Сер. хим. -1969.-С.1470.

74. Нестеров, В. М. Каталитическая активность смешанных катализаторов при окислении этилбензола / В. М. Нестеров, В. А. Иванов, В. М. Потехин, В. А. Проскуряков, М. Ю Лысухин // Журнал прикладной химии. 1979. - № 7.-С. 1585 -1589.

75. Цысковский, В.К. О единстве механизма катализа цепной реакции окисления изопропилбензола соединениями некоторых d и s - элементов / В. К. Цысковский // Журнал прикладной химии. - 1975. - № 12. - С. 1145 -1149.

76. Цысковский, В. К. Катализ жидкофазных реакций окисления углеводордов синергетическими парами, содержащими соединения металлов II группы / В. К. Цысковский, Т. П. Четвертикова // Журнал прикладной химии. 1979. - № 2. -С. 371 -374.

77. Цысковский, В. К. Торможение реакции окисления изопропилбензола, катализированной переходными и непереходными металлами / В. К. Цысковский, H. Е. Жук, Т. П. Тарасов // Журнал прикладной химии. 1976. - № 11 .-С. 2492 -2496.

78. Цысковский, B.K. О вероятном механизме зарождения цепи в реакциях окисления, катализированных s- элементами периодической системы / В. К. Цысковский //Журнал прикладной химии. -1976. № 10. - С. 2288 - 2292.

79. Протасов, H.H. Гомогенные кобальт содержащие катализаторы в реакциях радикального окисления углеводородов: автореф. канд. дис. / Н. Н. Протасов, М.: 1998.

80. Велютин, Л. П. Жидкофазное окисление фенилциклогексан молекулярным кислородом / Л. П. Велютин // Нефтехимия. 1986. - Т. XXVI. - №2. - С. 258 -261.

81. Козлов, С. К. Каталитическое окисление изопропилбензола в присутствии соединений цинка и кадмия / С. К. Козлов, Ф. И. Товстохатько, В. М. Потехин // Нефтехимия. 1986. - Т. XXVI. - №2. - С. 258 - 261.

82. Нуруллина Н.М. Каталитическая активность металлов подгруппы цинка в реакциях разложения гидропероксида изопропилбензола: дис. канд. хим. наук / Н. М. Нуруллина. Казань., 2005. 130 с.

83. Антоновский, В. Л. О последовательности образования продуктов, при жидкофазном окислении изопропилбензола / В. Л. Антоновский, Б. И. Макалец // ДАН СССР. 1961. - Т. 140. - №5. - С. 1070 - 1072.

84. Жидкофазное окисление изопропилбензола на окиси кобальта /Я. Б. Гороховатский, А. И. Пятницкая // Кинетика и катализ. 1972 Т. XIII, Вып. 6. - С. 1527.

85. Шаля В. В. Исследование механизма зарождения радикалов на металлической меди при жидкофазном окислении изопропилбензола / В. В. Шаля,

86. Ф. А. Ямпольская, Р. А Свищук, Я. Б. Гороховатский // Кинетика и катализ. -1974. T. XV, - Вып. 6, - С.1396 - 1399.

87. Шушунов, В. А. Влияние некоторых факторов на скорость окисления изопропилбензола кислородом и на выход его гидропререкиси. / В. А. Шушунов, Б. А. Редошкин и Ю. Д. Голубев // Журнал прикладной химии 1962. - №4. - С. 832 - 838.

88. Козлов С.К. Влияние строения компонентов комплексного катализатора на кинетику разложения кумилгидропероксида в изопропилбензоле / С. К. Козлов, В. М. Потехин // ЖПХ. 1988.- №6.- С. 1311-1314.

89. Кочинашвили, М. В. Влияние макроциклических полиэфиров на каталитическое окисление изопропилбензола / М. В. Кочинашвили, Э. М. Курамшин, С. А. Котляр, С. С. Злотский, Д. JI. Рахманкулов // Журнал прикладной химии // -1989. -№ 7, С. 1681 - 1684.

90. Велютин, Л. П. / Л. П. Велютин, В. М. Потехин, В. В. Овчинников // Журнал прикладной химии. 1980. - Т. 53. - № 4. - С. 701 - 703.

91. Козлов, С. Я. / С. Я. Козлов, В. М.Потехин, А. М. Добротворский // Журнал прикладной химии. 1980. - Т. 53. - С. 1406.

92. Козлов, С. К. / С. К.Козлов, Л. В. Алам, В М. Потехин // Журнал общей химии. 1982. - Т. 52. - С. 400.

93. Алекперов P.A. Экстракция нафтенатов: автореф. дис. докт. хим. наук / Р. А. Алекперов. Баку., 1969. - 24 с.

94. Козлов, С. К. Влияние примесей свободных нафтеновых кислот в солях цинка и кадмия на их активность в реакции каталитического окисления изопропилбензола / С. К. Козлов, В. М. Потехин // Журнал прикладной химии. -1985.-№8.-С. 1924.

95. Мосолова JI. А., Матиенко Л. И., Майаус 3. Влияние электродонорных комплексообразующих добавок на каталитическую активность ацетилацетоната никеля в процессе окисления этилбензола ДАН СССР. 1980. - С. 731 — 735.

96. Ларин Г. М. / Г. М. Ларин, В. В. Минин, Э. Г. Эгер, П. Ж. Реннер // Журнал неорганической химии. 1980. - Т.25. — С. 183.

97. Сахаров М. М. Исследование каталитического действия полимеров с сопряженными связями в реакции окисления изопропилбензола /М. М. Сахаров. Л. М. Шестакова, А. Ф. Лунин // Кинетика и катализ. 1973. Т. XIV. Вып.З.

98. Терпугова, М. П. Исследование каталитического действия полиазополиаренов в реакции жидкофазного окисления изопропилбензола / М. П. Терпугова, В. Г. Мазур И. Л. Котляревский // Известия АН СССР. 1971. - №9. -С. 2097 - 2099.

99. Магнатов, Ю. Ш. Гомогенное каталитическое окисление. II. Окисление изопропилбензола в присутствии комплексного соединения (CH3)2SiNH.4(COCl2)2 / Ю. Ш. Магнатов, В. А. Тулупов // Журнал физической химии. 1973. Т. XLVII. -№ 6. — С.1457.

100. Кнорре, Д. Г. / Д. Г. Кнорре, 3. К.Майзус, Н. М. Эмануэль. // Журнал физической химии. 1955. - Т. 29. - С.710.

101. Денисов, Е. Т. / Е.Т.Денисов, Н.М.Эмануэль / Журнал физической химии. -1956. -Т.30, С. 2327.

102. Гороховатский Я. Б. Изучение окисления изопропилбензола на гетерогенных катализаторах методом ЭПР / Я. Б. Гороховатский, Н. П. Евмененко

103. М. В. Кость, В. А. Хижный // Теоретическая, и экспериментальная химия, 1973. — Вып. 3-С. 373 - 375.

104. Кнорре, Д.Г. / Д. Г. Кнорре, Л. Г. Чучукина, Н. М. Эмануэль // Журнал физической химии. 1959. - Т.ЗЗ, - С. 877.

105. РедошкинБ. А. Некоторые закономерности образования и разложения гироперекиси изопропилбензола / Б.А. Редошкин, В.А. Шушунов // Труды по химии и химической технологии выпуск. -1961. №1.

106. Денисов Е. Т. / Е. Т. Денисов, Н.М.Эмануэль // Журнал физической химии. -1956.-Т. 30.-С. 2499.

107. Антоновский, В. Л. Аналитическая химия органических пероксидных соединений / В. Л. Антоновский, М. М. Бузланова. М.: Химия, - 1978.

108. Шварценбах Г. Комплексонометрическое титрование /Г.Шварценбах, Г.Флашка.- М.: Химия,1970,- 360 с.

109. Сирота, Т.В. Кинетические закономерности окисления углеводородов с участием активных добавок каталитического и ингибирующего действия/ Т.В.Сирота, Л.А.Шведова, А.Б.Гагарина // Изв. АН СССР. Серия хим. 1982.-№9.- С. 1987 -1993.

110. Антоновский В.Л. Органические перекисные инициаторы 7 В.Л.Антоновский.- М.: Химия, 1972. - 448 с.

111. Бутовская Г. В. Совместное окисление диэфиров адипиновой кислоты с кумолом / Г. В. Бутовская, В. Е. Агабеков, Т. Г. Космачева // Кинетика и катализ. -1988. Т. 29. - Вып.2. - С. 339.

112. Мамедов Э.М. Управление процессом кислотно-каталитического разложения гидропероксида кумила с помощью растворителей: Дисс. канд. техн. наук /Э.М.Мамедов; Казане, гос. технол. ун-т Казань, 1993.- 130с.

113. Мосолова, Л. А. Каталитическое действие ацетилацетоната никеля в присутствии добавок солей металлов постоянной валентности в процессах окисления / Л. А. Мосолова, Л. И. Матиенко // Вестник МИТХТ. 2009, - Т. 4. -№6.

114. Нуруллина, Н.М. Распад гидропероксида кумила в присутствии солей металлов постоянной валентности / Н. М. Нуруллина, Н. Н. Батыршин, X. Э. Харлампиди // Сборник сообщений научной сессии по итогам 2003г. Казань. -КГТУ, 2004.-С. 14-15.

115. Тимофеев, С. В. Кинетика и механизм распада гидропероксида кумила в присутствии селенида меди / С. В. Тимофеев, А. Л. Смирнова, Э. А. Блюмберг // Кинетика и катализ. 1991. - Т. 32. - № 5. - С. 1176 -1180.

116. Тимофеев С. В. Гетеролитический и гемолитический распад ГПИПБ на гетерогенных катализаторах / С. В. Тимофеев, А. П. Смирнова, Э. А. Блюмберг // Кинетика и катализ.- 1991. Т.32. - №6.

117. Мицилярно — каталитическое окисление углеводородов / Л. П. Паничев, Н. Ю. Третьяков, С. А. Яковлева, А. Я. Юффа // Кинетика и катализ. 1990. - Т. 31. -Вып. 1. — С.96 -101.

118. Ларин Л.В. Современное состояние и перспективы развития процесса совместного получения фенола и ацетона / Л.В. Ларин, Е.В. Егорова, Е.А. Ананьева // Вестник МИТХТ им. М.В. Ломоносова. 2008. - Т. 3 - № 3. - С. 50.

119. Дахнави, Э. М. Влияние температуры на процесс каталитического окисления кумола / Э. М. Дахнави, И. Г. Разяпов, X. Э. Харлампиди. // Вестник Казанского технологического университета, 2009. - № 6 — С. 263-266.

120. Окисление углеводород в присутствии гидроперекисей / И. А. Опейда, Н. М. Залевская // Кинетика и катализ. 1981. - Т. 22. - Вып. 1. - С. 127.

121. Стоянова, Л. Ф. Интенсификация процесса окисления изопропилбензола до гидропероксида: дисс. канд. техн. наук / Л. Ф. Стоянова; Казане, гос. Технол. ун-т -Казань, 1997.- 137с.

122. Гребенщиков И. Н. Образование гидроксиацетона и методы снижения его количества в процессе производства фенола: автореф. канд. дис. / И. Н. Гребенщиков. Санкт-Петербург., 2008.

123. Кореневская, Р.Г. Кинетические закономерности взаимодействия диалкилдитиокарбаматов цинка с пероксидными радикалами и гидропероксидом кумила / Р.Г.Кореневская, Г.Н.Кузьмина, Е.И.Маркова, П.И.Санин// Нефтехимия.-1982. Т. 22. - № 4. - С. 477 - 482.

124. Кошель Г. Н. Интенсификация процесса окисления этилбензола / Г. Н. Кошель, Е. В. Смирнова, Е. А. Курганова, В. В. Плахтинский, А. А. Шетнев, С. Г. Кошель, О. А. Данилова // Химическая технология. 2009. -№12.-С.719 - 721.