автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Кинетические исследования процесса дегидрирования изопропилбензола и оптимизация работы реактора



Волгоградский орд'ена Трудового Красного Знамени политехнический институт

На правах рукописи

КОНДРАТЬЕВ ОЛЕГ ИГОРЕВИЧ

КИНЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССА ДЕГИДРИРОВАНИЯ И30ПР0ПИЛБЕН30ЛА И ОПТИМИЗАЦИЯ РАБОТЫ РЕАКТОРА

Специальность 05.17.04 - Технология продуктов тяжелого

(или основного) органического синтеза

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Волгоград - 1992

Работа выполнена на кафедре "Химическая технология и промышленная экология" Самарского ордена-Трудового Красного Знамени политехнического института им. В.В.^йбышева

Научные руководители:

доктор технических наук, профессор ¡Сафронов В.С.|

кандидат химических наук Смирнов Б.Ю.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Рожнов A.M.

кандидат химических наук, доцент Юхно Ю.М.

Ведущая организация:

Филиал Всесоюзного научно-исследовате-ского института органического синтеза (г.Новокуйбышевск).

Защита состоится " (8" с£> 199^ года в "_" часов

на заседании Специализированного Совета К 063. 76. 01 по присуждению ученых степеней Волгоградского ордена Трудового Красного Знамени политехнического института.. Адрес: 400066, г. Волгоград, пр. В.И.Ленина, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Волгоградского ордена Трудового Красного Знамени политехнического института.

Автореферат разослан

" (X^cSctfuX 1993 года.

Ученый секретарь Специализированного Совета, кандидат технических наук, доцент в.А. Лукасик

ГОС.'; .

болгоградЬкиЙ ордена Трудового красного Знамени политехнический институт

На оравах рукописи

КОНДРАТЬЕВ ОЛЕГ ИГОРЕВИЧ

КШШШЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССА ДЕЩЦРИРОВАШМ ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА И ОПТИМИЗАЦИЯ РАБОТЫ РЕАКТОРА

Специальность 05.17.04 -

Технология продуктов тяжелого (или основного) органического синтеза

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Волгоград - 1992

г

I. ОНЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА. РАБОТЫ

Актуальность таооты. Альфаметаястарол - крупнотоннажный мономер, применяемый, в производстве синтетических, особенно морозоустойчивых, каучуков; сополимеров с аврилонитрилом и бутадиеном, обладаниях.термостойкостью, ударопрочностью, высокой прозра-чносты>;.водостойких поверхностных покрытий.

Основным цроыышленным способом получения ¿-метилстирола является гетерогенно-каталитическо е дегидрирование изопропилбензо-ла, осуществляемое в адиабатическом реакторе при большой избытке водяного пара.

Важнейшими направлениями интенсификация нефтехимических процессов являются ресурсосбережение и создание энергосберегающих и малоотходных технологий. Кардинальное решение задачи повышения эффективности существующей технологии «^-метилстирола заключается в углублении конверсии изопропилбензола и оптимизации технологического режима промышленного реактора. Ддя этого необходимы глубокие исследования кинетических закономерностей целевого, побочных превращений и сопутствующих цроцессов коксообразования и дезактивации катализатора.

В течение ряда лет катализаторами этого процесса являлись оксидные жзлезохромкаяиевые контакты К-22 и КИС. В последние годы синтезирован новый катализатор марки Д-71. Сравнительный анализ эффективности названных катализаторов на научной основе ранее не проводился. Надежное кинетическое описание дегидрирования изопропилбензола - важнейшая составляющая математической модели реактора, - ранее было получено только,для контакта К-22. Нет сведений также и об исследованиях процессов дезактивации и коксообразования на катализаторах упомянутого состава.

Таким образом, проблема изучения кинетических закономерностей дегидрирования изопропилбензола и оптимизации режима работы реактора актуальна и представляет практический интерес.

Нелью работы является изучение активности и стабильности работы (динамики активности) основных отечественных железохромкали-евых катализаторов дегидрирования изопропилбензола, получение обобщенного кинетического описания этого процесса в присутствии наиболее эффективного контакта и оптимизация на основе найденного описания режима работы промышленного реактора радиального типа.

Научная'новизна. Проведены сравнительные анализы активности

»

хромкалиевых катализаторов дегидрирования изопропилбензола. Впервые выполнены глубокие кинетические исследования дегидрирования изопропилбензола в безградиентном реакторе на промышленном контакте марки Д-71; получено обобщенное кинетическое описание процесса, включающее уравнения скорости целевого и суммы побочных превращений ашибензола в квазистационарной области, скорости коксо-образования, дезактивации контакта в квазистационарной области. Это описание использовано в математической модели радиального реактора синтеза <ь-метилстирола в присутствии катализатора Д-71. Проведена оптимизация технологического режима работы реактора.

Практическая ценность. Прогнозируется целесообразность применения контакта марки Д-71, как наиболее эффективного катализатора дегидрирования изопропилбензола. Разработанное обобщенное кинетическое описание может быть использовано при моделировании, расчете и проектировании промышленного реактора. На базе полученного кинетического описания проведена оптимизация режима эксплуатации-катализатора Д-71 в промышленном радиальном реакторе.

Апробация рабо-уц. ¡.Материалы работа докладывались на И Всесоюзной школе молодых ученых и специалистов "Актуальные проблемы нефтехимии" {г.Иваново, 1989), Всесоюзной конференции "Химреак-тор-Ю" (г.Тольятти, 1989) и "Химреактор-П" (г. Харьков, 1992).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 5 статей и 2 доклада на Всесоюзных конференциях "Хшфеак-тор-Ю" и "Химреактор-П".

Структура и объем .щг^етпч^р^. Диссертация изложена на 105 страницах машинописного текста, проиллюстрирована II таблицами и 20 рисунками и состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы, включающего 112 наименований, и приложений.

Содержание работы. В первой главе дан анализ литературных данных по промышленным способам получения «.-метилстирола, катализаторам, химизму, кинетике и механизму каталитического депонирования изопропилбензола, аппаратурному оформлению процесса.

Во второй главе приведены результаты анализа эффективности промышленных оксидных железохромкалиевых катализаторов дегидрирования изопропилбекзола; выявлены основные причины дезактивация контактов и целесообразность использования катализатора Д-71.

Третья глава посвящена кинетическим исследованиям дегидрирования изопропилбензола на промышленном катализаторе Д-71.

В четвертой главе представлены результаты исследования кинетики коксообраэования в процессе получения ¿-метилстирояа на ка-

«

тал*заторе Д-71, а также дезактивации названного контакта в ква-зистациаварвой области. Приведены уравнения скорости целевого и суммы побочных превращений изопропилбензола с учетом коксообра-зования. Сформулировано обобщенное кинетическое описание процесса дегидрирования изопропилбензола на катализаторе Д-71.

В пятой главе на основе обобщенного кинетического описания изучаемого процесса и известной математической модели радиалыюгс реактора дегвдрирования изопропилбензола проведена оптимизация режима работы аппарата.

2. АНАЛИЗ ЭФФЕКТИВНОСТИ ОКСИДНЫХ 2ЕЯЕ30ХР0МКАЛИЕВЫХ

КАТАЛИЗАТОРОВ В РЕАКЦИИ ДЕГИДРИРОВАНИЯ ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА

2.1. Активность катализаторов

Физико-химически обоснованным показателем активности катализаторов служит скорость реакции, найденная в кинетической области. Для оценки активности промышленных железохромкалиевых контактов К-22, КМС и Д-71 при дегидрировании изопропилбензола были проведены серии опытов, в которых измерялись скорости этой реакции при одинаковом составе реакционной среды.

Эксперимент проводился в безградиентном реакторе с виброожн-женнда слоем катализатора. Ранее было установлено, что при скорости газового потока более 15 л/ч, частоте колебаний реактора 30-40 движений за I с и размере гранул катализатора менее 2»10~® м реакция дегидрирования изопропилбензола протекает в кинетической области.. Поэтому используемые в эксперименте катализаторы измельчались до зерна размером (0,5 * 1,0) 'Ю-® м. Исследование первоначальной активности свежих образцов вышеназванных контактов проводилось при температурах 773 К и 823 К, начальных парциальных давлениях исходного алкилбензола 26,7 и 53,3 гПа, разбавлении водяным паром 12,5 и 22,5 моль/моль. Результаты изучения активности основных промышленных катализаторов синтеза <&-метилстирола приведены в табл.1.

Анализ экспериментальных данных показывает, что катализаторы по их первоначальной активности располагаются в.ряд : К-22 > Д-71 > КМС. . . .. Г

Таблица I

Активность и селективность оксидных железо хромкалиевых катализаторов в реакции дегидрирования изопропилбензола (ИПБ)

1 т,к РИПБ» гПа 5а2. ИПБ мольн. *ИПБ» %иол. Скорость реакции моль/кг.с Селективность по «с-метилсти-ролу, у&ЮЛ.

Д-71 К-22 КИС Д-71 К-22 КМС

773 26,7 22,5 41,55 1,37 3,79 1,49 97,48 98,40 97,19

773 53,3 12,5 33,20 2,19 4,45 2,08 98,15 98,30 97,20

823 26,7 22,5 74,58 3,11 6,19 2,58 97,19 96,40 96,78

823 53,3 12,5 63,79 5,70 8,82 4,26 97,34 95,20 95,60

2.2 Стабильность работы катализаторов

Важной характеристикой эффективности контактов, используемых в промышленном производстве, является стабильноси их работы.

Для исследования динамики активности катализаторов дегидрирования изопропилбензола использована ускоренная методика оценки стабильности работы контактов. Ускорение дезактивации катализаторов осуществлялось за счет перевода реакции в кинетическую область. Продолжительность опыта составляла 6 ч. Анализ падения активности контактов проводился по зависимости отношения текущей скорости реакции к начальной от продолжительности работы катализатора. Эксперименты проводились в следующих условиях: температура 823 К, исходное парциальное давление изопропилбензола -26,7 гПа, степень разбавления водяным паром - 22,5 моль/моль. Стабильность контактов сравнивалась при начальных конверсия* изопропилбензола 74? и 58%. Указанные значения конвероий для различных катализаторов достигались подбором соответствующих навесок.

Дезактивационные кривые, полученные при исходной степени превращения изопропилбензола 74% представлены на рис.1. При начальной конверсии 58/5 характер кривых и порядок их расположения для рассматриваемых катализаторов аналогичны. Для всех контактов они состоят из двух участков - нелинейного падения активности в начале цикла и участка линейного снижения активности катализаторов. Специальными опытами установлено, что первоначальное резкое снижение активности контактов связано в основном с морфологичес-

2-4601

кими изменениями их поверхности, т.е. с приработкой.

По стабильности на стадии приработки рассмотренные катализаторы располагаются в следующий ряд (рис.1) : К-22 > Д-71 >ШС.

Динамика активности названных контактов в квазистационарной области (линейный участок дезактивацион-ной кривой) оценивалась по величине углового коэффициента, равного тангенсу угла наклона линейного участка к оси абсцисс I - К-22; 2 - Д—71; 3 - ККС. (рис.Г).

Рис.1' Данный параметр по

своему физическому смыслу отвечает условной скорости дезактивации катализаторов.

Анализ угловых коэффициентов показывает (рис.1) , что по стабильности работы в квазистационарной области изученные катализаторы можно расположить в ряд: Д-71 КМС > К-22. Высокая стабильность катализатора Д-71 на линейном участке дезактивационной кривой объясняется тем, что на его поверхности в первые часы работы формируется структура феррита никеля, обеспечивающая стационарную активность контакта.

Таким образом, проведенный анализ эффективности прошпшенных железохромкалиевых катализаторов дегидрирования изопропилбензола позволяет прогнозировать целесообразность применения .контакта Д-71, характеризующегося высокой селективностью (табл.1) и стабильностью работы в квазистационарной области (рис.1) . Поэтому глубокое изучение кинетических закономерностей дегидрирования изопропилбензола, а также сопутствующих процессов - коксообразо-вания и дезактивации контакта, - проводилось на катализаторе этой марки. '

Динамика активности промышленных железохромкалиевых катализаторов дегидрироваия изоцропилбензола

3. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ДЕГИДРИРОВАНИЯ И30ПР0ПИЛЕЕН30ЛА НА КАТАЛИЗАТОРЕ Д-71 В КВАЗИСТАЦИОНАРШХ УСЛОВИЯХ

Изучение кинетики дегидрирования изопропилбензола на катали-ааторе Д-71 в квазистацпонарных условиях осуществлялось в реакторе с ьиброот.оаженншл слоем контакта с размером частиц (0,51-1,0) • •Ю-3 м. В реактор помещалось от ЫО-6 до 9-Ю-6 м3 катализатора Инертным наполнителем служил кварц с тем же размером частиц. Для обеспечения квазистационарной активности- катализатора проводилась зиго приработка в течение 3,5 ч при температуре 823 К и начальном 1арциальном давлении изопропилбензола 26,7 гПа. В этих же условиях периодически проверялось постоянство активности контакта.

Кинетика изучалась при температурах.773-848 К, начальных парциальных давлениях алкилбензола 26,7-53,3 Ша и степенях разбавления водяным паром 12,5-22,5 моль/моль. Общая конверсия изопропилбензола изменялась от 9 до 83% мол.

На рис.2 представлены зависимости скорости накопления"¿-ме-гилстирола от степени превращения изопропилбензола. Зыпуклый характер кривых при температурах 798-848 К говорит об отсутствии заметного торможения реакции, ее продуктами. Вогнутый характер конверсионной кривой при температуре 773 К свидетельствует о торможении реакции по крайней мере одним из ее.продуктов.

Специальные опыты с добавлением к исходному алкилбанзолу до 100$ водорода не показали снижения скорости реакции. Введение в состав сырья до 100% А-метнлстирола привело к снижению скорости дегидрирования (табл.2} .

Таблица 2

Влияние основных продуктов реакции на скорость

дегидрирования изопропилбензола

Т,К рО Ш£* гПа рО гПа'- рО гПа ХМПБ' % мол *А1<04 моль/кг* с

773 26,7 0 0 18,80 1,44

773 26,7 26,7 0 19,33 1,48

773 26,7 0 26,7 9,57 1,27

823 26,7 0 0 58,50 4,16

£■23 ¿6,7 26,7 0 58,10 4,14

823 26,7 0 26,7 30,10 3,67

Анализ зависимости селективности образования «¿-метилстирола

от конверсии изопропилбензола (рис.3) говорит о том, что при всех температурах она практически постоянна в широком диапазоне конверсии. Это означает, что побочные продукты образуются из изопропилбензола в основном по параллельной схеме:

С6Н5С(СНз>= СН2+ Нг

с6% + сз%

С6Н5СН3 + С2Н4

СцН^СН (СН^ СНц

С6Н5С2Н5 + СН4

с6н5сн = сн2 + сн4

С6%СН = СН — СНд + Н2

Предварительная обработка результатов кинетического эксперимента показала, что при постоянном составе реакционно! среды скорость целевой реакции нелинейно зависит от концентрации изопропилбензола, не линеаризуется в координатах, аналогичных аррениу-совым и мало зависит от разбавления водяным паром. Это позволяет прогнозировать у кинетического уравнения дробно-рациональную форму, причем концентрация изопропилбензола входит в числитель и знаменатель выражения, а концентрация ¿-метшстирола - только в знаменатель. От концентрации водорода скорость реакции не зависим (табл.2).

Зависимость скорости образования «¿-метилстирола от степени превращения изо1гоодилбензоля

ГО .

Зависимость селективности образования об-метилстирола от конверсии изопропилбензола

и

к

N Л Ч о

О

3

-С

8 6

98 97

96

95 94

40 X,

60 80 I00 % мол.

0 20 40 60 80 100 X, % мол.

I - Т=7?3 К; 2 - Т=798 К ; I - Т=773 К; 2 - Т=798 К;

3 - Т=823 К; 4 - Т=848 К. 3 - Т=823 К; 4 - Т=848 К.

Рис.2 Рис.3

Зависимость скорости целевой и суммы побочных реакций описы-

о

□

д

л

2

вается уравнениями следующего вида:

м___'- Pune i т ,

Ы____• Puns_

Ъ'И + Ьг-йпв + Ьз-Рлмс)* '

Уравнения (I) и (2) анализировались на ЭВМ ЕС - 1035. В результате решения получены следующие.значения констант(энергии активации и теплоты сорбции в Да/мол i):

li =4,96-I02e -I4324°/RT Моль/кг-с«Па L =3,596-I0""5e 6506,8/RT j^-I É, =9,75.I0-6 e 6506,8/RT bh =5,966.I04 e -200000/RT моль/кг.сПа

При найденных значениях констант среднее квадратичное отклонение составило 13,3$ с максимальной погрешностью в единичном опыте 28,2$.

Обобщение полученных результатов и литературных данных, позволило предположить следующую стадийную схему образования d-ме-тилстирола:

1. CgHgCgttj, +2= CgHgCgHy^

2. CgHgCgHrpri? + 2= CgHgCgHg^ + HS

3. CgHgCgHg2 + й = CgHgCgH^^l + H^

4. C6H5C3H5^= CgHgCgHg + j?

5. 2H2 = Hg + 2£

6. HgO + SL = H20*

По данной схеме реакция дегидрирования изопропилбензола протекает через последовательное отщепление двух атомов водорода, причем лимитирующей стадией является отрыв первого атома водорода.

4. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ К0КС00ЕРА30ВАНИЯ И ДЕЗАКТИВАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА Д-71 ЯРИ ДЕГИДРИРОВАНИИ ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА

4.1. Исследование кинетики коксообразования

Изучение процесса коксообразования при дегидрировании изопропилбензола на катализаторе Д-71 проводилось в реакторе с весами Мак-Бена. В .подвешенную на калиброванной вольфрамовой пружине корзинку помещалось 4.10~®кг контакта с размером частиц (0,5-1,0)' •10~®м.Опыты осуществлялись на свежем катализаторе в следующих условиях: температура 798-873 К; исходные парциальные давления

углеводорода - 26,7 - 106,6 гПа. Влияние водяного пара изучалось при температуре 873 К и исходной концентрации алкилбензола 106,6 гПа. Соотношение водяной пар : углеводород изменялось от 0 до 20,0 моль/моль. В качестве исходного сырья использовались изопропилбензол чистотой 99,9% мол. и оНдетилстирол такой же чистоты. Отложение кокса на катализаторе контролировалось выжигом. Откладывающийся кокс в среднем отвечал составу СНд 21•

В ходе эксперимента получались зависимости концентрации кокса и скорости коксообразования от продолжительности опыта (рис.4).

Зависимость концентрации кокса и скорости коксообразования от времени в среде «¿-метилстирола (и и изопропилбензола (2) в отсутствии водяного пара

Предварительный анализ результатов эксперимента показал,что в отсутствии водяного пара скорость коксообразования линейно возрастает с увеличением концентрации л-метилстирола, нелинейно зависит от концентрации изопропилбензола и линейно снижается с ростом концентрации кокса. Введение водяного пара приводит к снижению скорости коксообразования.

-Проведенный анализ позволяет прогнозировать для уравнения скорости коксообразования дробно-рациональную форму, причем концентрация изопропилбензола должна входить как в числитель, так и в знаменатель выражения, а концентрация ¿.-метилстирола - в числитель, В знаменатель также необходимо поместить концентрацию кокса

на поверхности катализатора и парциальное давление водяного пара. Анализ результатов эксперимента на ПЭВМ типа IBM PC ХТ показал, что зависимость скорости кокеообразования от перечисленных параметров наилучшим образом описывается выражением:

1, - +■ ic •/дмс_

и + й'-Рж + У'СРН + Ь/Ьь-Рм)* ' {3)

решение которого дало следующие значения констант:

^C=2,029.I0-8 е ííl877'I/5 с-^Па"1 ;

=0,599 е-I42525.7/RTf c-IiDa-I .

Д'=1,237.Ю-5 e 22674,5AT> ш-1 .

Г'=2,040.Ю-5 e 55426,7/ЯТ.

& =6,5I9'I0-9 , Па-2.

При найденных значениях констант среднее квадратичное отклонение составило 15,7$ с максимальным отклонением в.единичном опыте 28,9%.

4,2. Исследование кинетики дегидрирования изопропилбензола

на катализаторе Д-71 с учетом кокеообразования

Для оценки влияния кокеообразования на глубину целевого и побочных превращений изопропилбензола было.проведено.экспериментальное изучение кинетики реакции дегидрирования этого алкилбен-зола с учетом степени закоксованности контакта.- Опыты проводились в безградиентном реакторе с виброожиженным слоем катализатора при температурах 798-848 К, исходном парциальном давлении изопропилбензола 26,7 гПа и степени разбавления водяным паром 22,5 моль/ моль. Концентрация кокса изменялась от 0 до 25 ыг/г.контакта.

Как показали результаты эксперимента, зависимость, скорости-, реакции дегидрирования.от концентрации.кокса имеет вид гиперболы (рис.5). Характер зависимости для скорости образования-побочных продуктов аналогичен. Поэтому для описания кинетики каталитических превращений изопропилбензола с учетом.кокеообразования целесообразно использовать полученные ранее уравнения скорости целевой и суммы побочных реакций (I) л (2), дололенные произведением концентрации кокса на соответствующую константу в знаменателе выражений: »/ . л

___ (А)

L " U+^-P«« + + fcy-CJ*

м' _• Puns_

"а = h-O*

Зависимость скорости дегидрирования изопропилбензола от концентрации кокса на катализаторе 61

0 5 15 25 С, мг/г

Температура: I - 798 К, 2 - 823 К, 3 - 848 К Рис.5

Анализ уравнений (4) - (5) на ПЭВМ типа 1ВМ РС ХТ позволил получить следующие значения констант:

= 6Д68.Ю2 е'14324^ К Т, моль/кг-с-Па; ^'^.бЗ^Ю^е6506»8//1. Па"1; р - 7 728.10-?е6506*8/ КТ Па"1-<'= 1,'820.Ю5 е"200000//^ моль/кг.с«Па; ¿^.ЭЗЭ-Ю-Зе^1/^.. При найденных константах среднее квадратичное отклонение составило 15,7$ при максимальной погрешности в единичном опыте 23,5$.

Сравнение величин констант скорости целевого и суммы побочных превращений с полученными ранее значениями соответствующих параметров в квазистационарной области показало, что коксообразо-вание на катализаторе Д-71 происходит на стадии приработки и сопровождает морфологические изменения поверхности контакта (раздел 2.2) .

4.3. Исследование кинетики дезактивации катализатора Д-71 при дегидрировании изопропилбензола в квазистационарной области

С целью изучения кицетшсй дезактивации катализатора Д-71 в квазистационарной области были проведены серии экспериментов по оценке зависимости скорости целевой реакции от продолжительности работы контакта. Опыты осуществлялись в реакторе с виброожиженным олоем катализатора при температуре 823 К, исходном парциальном

давлении изопропилбензола 26,7 гПа и степени разбавления водяным паром 22,5 моль/моль. Серии опытов проводились на различных по величине навесках контакта, варьировавшихся в пределах ЫСГ3 -- г'КГ^кг. Результаты исследований приведены в табл. 3.

Таблица 3

Результаты исследования кинетики дезактивации катализатора Д-71 при дегидрировании изопропилбензола в квазистационарной области

Скорость реакции дегидрирования ИПБ-104,

Время, моль/кг-с

ч Серия I Серия 2 Серия 3 Серия 4 Серия 5

0 14,33 13,07 12,64 13,00 11,44

I - - - 12,57 11,26

1,5 13,95 13,00 11,23 - -

2 - - - 12,33 11,25

3 13,67 12,95 11,00 11,83 11,16

4 - - - 9,92 II,II

Для оценки степени дезактивации катализатора Д-71 была испо-

льзована зависимость:

, (6) где текущая константа скорости целевой реакции, моль/ /кг. с »Па;

константа скорости целевой реакции в начале квазистационарной области, моль/кг-с-Па;

X - время, ч;

сб - коэффициент скорости дезактивации, ч-*. Подставляя выражение (6) в кинетическое уравнение (I), получили искомую величину, скорости реакции дегидрирования. Обработка результатов эксперимента на ПЭВМ типа 1ВМ РС ХТ позволила определить значение коэффициента скорости дезактивации <¿=1,455-10 ч-1. При этом значении ы, среднее квадратичное отклонение составило 5,3$ с максимальной.погрешностью в единичном опыте 16,6$.

В результате глубокого кинетического исследования процесса дегидрирования изопропилбензола на катализаторе Д-71 найдены модели, описывающие скорость цачевого и побочных превращений в квазистационарной области (уравнения (I) и (2)) и с-учетом коксооб-разования (уравнения (4; и (5)) . В совокупности с выражениями для скорости коксообразования (3) и дезактивации контакта в квазиста-

ционарной области (6), данные уравнения представляют собой обобщенное кинетическое описание процесса получения ¿-кетилстирола на катализаторе Д-71, которое использовано для оптимизации режима работы промышленного реактора дегидрирования изопропилбензола.

5. ОПТИМИЗАЦИЯ РЕ2ИМА РАБОТЫ РЕАКТОРА ДЕЩДРИРОВАНИЯ ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА

Целью оптимизации являлся поиск значений температуры и степени разбавления водяным паром, обеспечивающих межрегенерационный пробег катализатора при минимальных энергозатратах.

В основу оптимизации была положена известная модель адиабатического реактора дегидрирования изопропилбензола с радиальным направлением сырьевого потока. Продолжительность цикла эксплуатации катализатора определялась по выходу ¿-метилстирола. Вычислительный эксперимент прекращался при его снижении до 30 - 35#. 3 качестве энергетического критерия оптимизации использовалась величина удельного расхода водяного пара. Расчеты проводились при температурах - 873 К, степенях разбавления паром. 10 - 30 моль/моль, объемной скорости подачи сырья - 0,68

Для выявления оптимальных параметров проведения процесса была проанализирована зависимость удельного расхода водяного пара от продолжительности работы контакта Д-71 при фиксированных значениях выхода о1-метилстирола (рис.6). Из рис.6 видно, что процесс

Зависимость удельного расхода водяного пара от времени работы катализатора Д-71

целесообразно вести нестационарно, постепенно снижая выход ¿-метилстирола с 60

до £5,-?. Оптимальная продолжительность цикла работы

катализатора д-71 между регенерациями составляет 96

О 24 48 72 96 120 Время, ч

часов. £ течение этого промежутка времени температуру следует повышать от 863 до 873 К, а степень разбавления снижать с 12,5 до 10

моль/июль азосропилбензола.

Выход «¿-ыетоистирола: 1-60?; 2-50%;

3-45%; 4-35/0.

Рис.6

т

ВЫВОДЫ

1. Исследована активность промышленных оксидных железохром-калиевых катализаторов дегидрирования изопропилбвнзола. Установлен ряд активности контактов: К-22> Д-71>КМС.

2. Изучена динамика активности промышленных катализаторов дегидрирования изопропилбвнзола. Показано, что основное падение активности контактов происходит на стадии приработки, после которой исследуемый процесс протекает в квазистационарной области. Получены рады стабильности работы контактов в ходе приработки и в квазистационарной области. Выявлена целесообразность использования нового промышленного контакта- марки Д-71.

3. Исследована-кинетика превращений-изопропидбензола. на-.катализаторе Д-71 в квазистационарных условиях. Найдены уравнения скорости целевого.и суммы побочных :цревращений*.

4. Изучен процесс-коксообразования при дегидрировании, изопропидбензола на катализаторе Д-71. Составлено уравнение скорости образования кокса.

5. Исследована кинетика превращений изопропилбенаола в присутствии контакта Д-71- с учетом коксообразования. Установлено, что закоксовывание катализатора происходит на>стадии приработки. Получена модель, учитывающая зависимость-скорооти целевого .и сум мы побочных превращений от концентрации кокса на катализаторе.

6. Изучен процесс дезактивации контакта,Д-71 в-квазистацио- -парной области. Найдено уравнение,, описывающее зависимость скорости целевой реакции от продолжительности работы катализатора.

7. Полученное кинетическое описание процесса дегидрирования изопропилбензола на катализаторе Д-71 использовано для моделирования промышленного радиального реактора синтеза оС-метилстирола. Выполнена оптимизация режима эксплуатации контакта Д-71. в промышленном адиабатическом реакторе по минимуму энергозатрат. Рекомендованы параметры технологического режима, обеспечивающие оптимальную работу катализатора в межрегенерационном.цикле: разбавление водяным паром 10 - 12,5 моль/моль алкилбензола; постепенное повышение температуры в цикле от 863 до 873 К. При этом выход о£-ме-тилстирола снижается с 60 до 25%. Оптимальная•продолжительность работы контакта без регенерации - 96 часов.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Смирнов Б.Ю., Сапронов B.C., Кондратьев О.И., Богомолова Г.Я. Определение характеристик железохромкалиевых катализаторов при моделировании реакторов дегидрирования пропилбензолов // Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Хиыреактор-Ю", 1989 г.Куйбышев-Тольятти, 1989. - Книга II. - С. 61-66.

2. Сафронов B.C., Кондратьев О.И., Богомолова Г.Я., Смирнов Б.Ю. Термодинамический анализ превращений изопропилбензола в. присутствии водорода// Нефтехимия. - 1990. - Т.ЗО, Н. - С.18-21.

3. Смирнов Б.Ю., КЬддратьев О.И., Сафронов B.C., Богомолова Г.Я. Активность оксидных железохромкалиевых катализаторов в реакциях дегидрирования пропилбензолов // Нефтехимия. - 1990. -Т.ЗО, »I. - С. 22-25.

4. Кондратьев О.И., Смирнов Б.Ю., Сафронов B.C., Богомолова Г.Я., HeiqpacoB H.B. Исследование стабильности работы железохромкалиевых катализаторов в реакции дегидрирования пропилбензолов // Нефтехимия. - 1991. - T.3I, йЗ. - С.307-311.

5. Сафронов B.C., Богомолова Г.Я., Смирнов Б.Ю.«Морозов A.B. Коццратьев О.И. Ресурсосберегающие технологии получения «-метил-стирола и стирола // Химическая промышленность. - 1991. - й8. -С.461-468.

6. Смирнов Б.Ю., Кондратьев О.И., Богомолова Г.Я., Морозов A.B. Возможности ресурсосбережения в процессе получения аль-фаметилстирола // Проблемы экологии и ресурсосбережение в промышленности. Межвузовский сборник научных трудов. - Самара. - 1991. - С. 27-34.

7. Кондратьев О.И., Смирнов Б.Ю., Сафронов B.C..Морозов A.B. Богомолова Г.Я. Разработка обобщенного кинетического описания каталитического процесса дегидрирования изопропилбензола и моделирование промышленного реактора // Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Химреактор-П", 1992 г. - Харьков, 1992. - Часть I. -С. 12-16.