автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Прогнозирование работы промышленного реактора дегидрирования высших алканов с использованием нестационарной кинетической модели

На правах рукописи

/ 1

ФРАНЦИНА ЕВГЕНИЯ ВЛАДИМИРОВНА

ПРОГНОЗИРОВАНИЕ РАБОТЫ ПРОМЫШЛЕННОГО РЕАКТОРА ДЕГИДРИРОВАНИЯ ВЫСШИХ АЛКАНОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НЕСТАЦИОНАРНОЙ КИНЕТИЧЕСКОЙ

МОДЕЛИ

05.17.08 - «Процессы и аппараты химических технологий» 02.00.13 - «Нефтехимия»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

-4 АВГ 2011

Томск-2011

4851984

4851984

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет»

Научные руководители:

доктор технических наук, профессор Кравцов Анатолий Васильевич

доктор технических наук, профессор Иванчина Эмилия Дмитриевна

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Сваровский Александр Яковлевич

кандидат технических наук

Полубоярцев Дмитрий Сергеевич

Ведущая организация:

ООО «Научно-исследовательская организация «Сибур-Томскнефтехим»

Защита диссертации состоится «27» сентября 2011 г. в 14.00 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.269.08 при Национальном исследовательском Томском политехническом университете по адресу: 634050, Томск, пр. Ленина, 43, корпус 2,117 ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет».

Автореферат разослан «16» июля 2011 г.

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций

Д 212.269.08

Петровская Т. С.

Общая характеристика работы

Актуальность работы.

Процессы каталитического дегидрирования углеводородов занимают важное место в нефтехимической промышленности. Дегидрированием получают непредельные углеводороды, которые являются сырьем для производства полимеров, синтетического каучука, пластмасс, моющих средств и высокооктановых компонентов бензина.

При промышленной реализации процессов каталитического дегидрирования углеводородов возникает ряд проблем, связанных с низкой конверсией и дезактивацией существующих катализаторов. К тому же, действующие реакторные устройства, спроектированные еще в середине 20 века без учета эксплуатационных свойств каталитических систем, способствуют быстрой потере катализатором активности. Поэтому актуальным сегодня является решение проблемы повышения ресурсоэффективности действующего реакторного оборудования процессов дегидрирования углеводородов. Решение этой задачи возможно с использованием метода математического моделирования, который в настоящее время является актуальным научным направлением в совершенствовании конструкций и оптимизации режимов эксплуатации промышленных реакторов.

Ранее, при разработке математической модели процесса дегидрирования высших алканов С9-С|4, была учтена реакционная способность углеводородов и их вклад в суммарный показатель качества конечного продукта - его биохимическую разлагаемость. Дальнейшие исследования, проведенные сотрудниками кафедры Химической технологии топлива и химической кибернетики Томского политехнического университета, показали, что на Р1-катализаторах дегидрирования образуется кокс рыхлой (аморфной) структуры и в определенных условиях происходит его конверсия. Это определило актуальность разработки нового подхода к моделированию процесса дегидрирования на основе учета обратимости стадии образования кокса и созданию новой, нестационарной модели процесса, расчеты на которой позволят определять условия, при которых интенсивность процесса коксообразования будет минимальна, т. е. осуществлять прогнозирование работы промышленного реактора при различных режимах его эксплуатации.

Работа выполнена в рамках госбюджетной НИР № 1.29.09 «Изучение химических процессов, фазообразования и модифицирования в системах с участием наноразмерных дискретных и пленочных структур» (этап «Разработка научно-методических основ построения кинетических моделей дезактивации нанокатализаторов»), основного направления научных исследований кафедры химической технологии топлива и химической кибернетики, входящего в число основных направлений Томского политехнического университета «Разработка научных основ математического моделирования и оптимизация технологий подготовки и переработки горючих ископаемых и получения энергетических топлив». Работа поддержана в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (ГК № 14.740.11.0720 от 12.10.2010), программы «У.М.Н.И.К.».

з

Цель и задачи работы

Цель работы заключается в повышении ресурсоэффективности процесса дегидрирования высших алканов С9-С,4 на основе прогнозирования работы реактора с использованием нестационарной кинетической модели, разработанной путем сочетания вычислительного и промышленного эксперимента, а также квантово-химических методов расчета.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- оценка реакционной способности углеводородов процесса дегидрирования высших алканов С9-Сн с использованием квантово-химических методов расчета;

- разработка кинетической модели процесса дегидрирования высших алканов С9-Сн, учитывающей нестационарность процесса, обусловленную дезактивацией катализатора коксогенными структурами (КГС) и изменяющейся влажностью системы;

- программная реализация разработанной нестационарной кинетической модели реакторного устройства;

- проверка адекватности разработанной модели реальному процессу;

- разработка методики расчета оптимальной подачи воды в реактор в зависимости от температуры процесса, типа катализатора и состава перерабатываемого сырья;

- оптимизация и прогнозирование работы реактора дегидрирования высшихалканов С9-Сн с использованием нестационарной кинетической модели для увеличения ресурсоэффективности процесса.

Научная новизна

- Новый подход к прогнозированию и оптимизации промышленного процесса, основанный на построении нестационарной кинетической модели реактора, путем сочетания результатов промышленного, вычислительного и квантово-химического эксперимента, позволяет устанавливать зависимость эффективности его работы от технологических условий.

- Предложенный уровень детализации схемы превращений углеводородов, основанный на объединении компонентов в группы в зависимости от их реакционной способности, позволяет учесть вклад углеводородов различного строения в дезактивацию катализатора в результате отложения коксогенных структур и обеспечивает адекватность кинетического описания протекающих реакций в широком интервале изменения технологических условий и углеводородного состава перерабатываемого сырья.

- Выявленные закономерности изменения активности катализатора от температуры, типа катализатора, состава перерабатываемого сырья и влажности в системе положены в основу методики расчета оптимальной подачи воды в реактор, позволяющей повысить ресурсоэффективность процесса дегидрирования высших алканов С9-С14.

Практическая ценность

Разработана нестационарная кинетическая модель и на ее основе сертифицированная программа расчета технологических показателей промышленного процесса дегидрирования высших алканов С9-С14, позволяющая проводить прогнозный расчет работы реактора при различных режимах подачи воды. Программа внедрена и используется на ООО «ПО

«Киришинефтеоргсинтез» (г. Кириши Ленинградской области) для определения оптимального режима подачи воды в реактор в зависимости от температуры процесса, типа катализатора и состава перерабатываемого сырья. Имеется акт о внедрении.

Сертифицированная программа расчета технологических показателей промышленного процесса дегидрирования высших апканов С9-С14 используется на кафедре Химической технологии топлива и химической кибернетики Национального исследовательского Томского политехнического университета в учебном процессе при проведении лабораторных работ по дисциплине «Системный анализ химико-технологических процессов», «Компьютерные моделирующие системы в химической технологии», курсового и дипломного проектирования по направлению 240100 «Химическая технология и биотехнология».

На защиту выносятся:

1. формализованная схема превращений углеводородов в процессе дегидрирования высших алканов С9-С14, учитывающая образование олефинов с различным положением двойной связи, диолефинов нормального и изостроения, циклоалканов, а также коксогенных структур;

2. кинетическая модель процесса дегидрирования высших алканов С9-Си, учитывающая нестационарность процесса, обусловленную дезактивацией катализатора коксогенными структурами и изменением влажности в системе;

3. кинетические параметры модели и закономерности их изменения в условиях нестационарного процесса, установленные с применением результатов вычислительного, промышленного и квантово-химического эксперимента;

4. методика расчета оптимальной подачи воды в реактор дегидрирования высших алканов С9-С14 в зависимости от типа катализатора, температуры процесса и состава перерабатываемого сырья;

5. рекомендации по поддержке оптимального режима подачи воды в реактор дегидрирования высших алканов С9-См;

6. результаты прогнозных расчетов работы реактора дегидрирования высших апканов С9-С14, позволяющие повысить ресурсоэффективность процесса.

Апробация работы

Основные результаты работы доложены и обсуждены на Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (г. Томск, 2011), III Международной Школе-конференции по катализу для молодых ученых «Catalyst Design» (г. Екатеринбург, 2009), XIV Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (г. Томск, 2009), Петербургском Международном Форуме ТЭК (г. Санкт-Петербург, 2009), II Научно-практической конференции «Математическое моделирование и компьютерные технологии в разработке месторождений» (г. Уфа, 2009), Международной научно-практической конференции «Нефтепереработка-2009»

(г. Уфа, 2009), Всероссийской молодежной школе-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (г. Омск, 2010), XIX Международной конференции по химическим реакторам «CHEMREACTOR-19» (г. Вена, 2010), на XIII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2010» (г. Иваново, 2011).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 46 работ, в том числе 10 в журналах из списка ВАК, получено 5 свидетельств об официальной регистрации программы для ЭВМ, имеется 4 акта о внедрении.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложений. Диссертация изложена на 155 страницах машинописного текста, содержит 54 рисунка, 44 таблицы, библиография включает 119 наименований.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цель и основные задачи исследования, раскрыта научная новизна и практическая ценность работы.

В первой главе проведен аналитический обзор современного состояния нефтехимической отрасли и перспектив ее развития. Показано, что в связи с растущим спросом на базовые продукты нефтехимии и ужесточения экологических требований на их качество, отечественным предприятиям необходимо наращивать производственные мощности и проводить комплексную оптимизацию работы действующего производственного оборудования. Это определяет актуальность выполнения многочисленных исследований по поиску новых конструкций аппаратов, совершенствованию катализаторов и разработке технологических моделирующих систем для проведения оптимизационных и прогнозных расчетов работы каталитических реакторов при изменении технологических параметров.

Подробно рассмотрены особенности промышленных процессов и технологий дегидрирования углеводородов, показаны пути совершенствования конструкций реакторных устройств и обозначены основные направления разработки новых каталитических систем.

Отмечено, что в настоящее время для решения проблем повышения ресурсоэффективности действующих производств нефтепереработки и нефтехимии эффективно используются инновационные методы математического моделирования процессов и созданные на их основе технологические моделирующие системы, позволяющие проводить оперативный мониторинг работы установок и выполнять прогнозные расчеты при изменении технологических параметров. Основное требование, предъявляемое к таким моделям, - это их адекватность реальному процессу и возможность прогнозирования поведения химических систем при изменении внешних условий. Поэтому при разработке и создании математических моделей необходим детальный учет физико-химических закономерностей протекающих реакций, а также факторов, обусловливающих нестационарность каталитических процессов.

Вторая глава посвящена разработке нестационарной кинетической модели процесса дегидрирования высших алканов C9-Ci4, включающей этапы: проведение термодинамического анализа протекающих реакций и выбор уровня

формализации схемы превращений углеводородов; составление кинетического описания процесса; учет факторов нестационарности, обусловленной дезактивацией катализатора коксогенными структурами (КГС) и изменяющейся влажностью в системе; проверка модели на адекватность реальному процессу с использованием экспериментальных данных с промышленной установки. Установлено, что для выбора необходимого уровня детализации схемы превращений высших алканов С9-С14 в процессе дегидрирования, необходим новый подход, сочетающий в себе промышленный эксперимент и квантово-химические методы расчета электронной структуры молекул. Такой подход позволяет оценить вероятность образования алкенов и алкадиенов с различным положением двойной связи, а также вклад углеводородов различного строения в дезактивацию катализатора в результате отложения коксогенных структур.

Проанализировав возможные методы расчета (полуэмпирические, неэмпирические, DFT, ab initio) было определено, что для расчета органических молекул метод РМЗ наиболее приемлем из широко применяемых полуэмпирических методов, превосходя метод MNDO/AM1 по точности предсказываемой энтальпии образования и энергии Гиббса. Отличительной особенностью используемого метода является то, что при расчете геометрии молекул все параметры, аппроксимирующие интегралы взаимодействия, подбираются наилучшим образом, т. к. оптимизируются с помощью набора соединений с надежно измеренными экспериментальными свойствами, что обеспечивает достаточную точность для качественного воспроизведения многих физико-химических свойств.

На основе определенных термодинамических характеристик реакций (табл. 1), протекающих в данном процессе, предложена формализованная схема превращений углеводородов (рис. 1).

Таблица 1 - Средние значения термодинамических характеристик реакций в

процессе дегидрирования высших алканов С9-С|4 (при 753 К, р=0,2 МПа)

Реакция AGf, кД ж/моль Щ, кД ж/моль AS, кДж/(моль-К)

1. Алканг±Алкен-1+Н2 -47,94 49,89 0,13

2. Алканг2Алкен-2(п)+Н2 -70,34 33,04 0,14

3. Алкен-2(п)г1Алкадиен (кумм.)+Н2 -5,73 83,59 0,12

4. Алкен-2(п)г±Алкадиен (сопр.)+Н2 -69,26 32,49 0,14

5. Алксп-2(п)г2Длкадиси (изол.)+Н2 -А1,Ь9 49,89 0,13

6. Алкен-1 rJАлкадисн (кумм.)+Н2 -5,28 83,45 0,12

7. Алкен- 1*±Алкадиен (сопр.)+Н2 -67,49 29,59 0,13

8. Алкен-1 *±Алкадиен (изол.)+Н2 ^7,29 49,92 0,13

9. Изоалкан—>Изоалкен+Н2 -81,14 24,5 0,14

10. Изоалкен?±Изоалкадиен+Н2 -67,91 33,38 0,14

11. Алкенг±Изоалкен -2,27 0,94 0,0009

12. Алкан«±Изоалкан 3,06 2,51 0,0009

13. Алканг±Циклоалкан+Н., -64,21 -33,12 0,04

14. Алкан—>Ареи+4Н2 -331,21 -58,68 0,36

15. Алкенг±Циклоалкан -7,86 -64,51 -0,07

16. Алкен—>Арен+ЗН2 -289,29 -90,07 0,27

17. Циклоалкан—>Арен+ЗН2 -333,12 -25,52 0,36

18. Алкадиен—>Арен+2Н2 -251,07 -137,45 0,15

19. Изоалкан—»Циклоалкан+Н2 -76,48 -37,15 0,05

20. Изоалкан—>Арен+4Н2 -353,6 -49,66 0,4

21. Изоалкен—>Арен+ЗН2 -289,56 -67,64 0,3

22. Изоалкен—»Циклоалкан -12,44 -55,13 -0,06

23. Алкан—»Продукты крекинга -137,77 84,03 0,29

24. Алкен—»Продукты крекинга -137,76 84,05 0,29

25. Алкадиен—»Продукты крекинга -137,22 83,26 0,29

26. Изоалкан—» Продукты крекинга -138,74 84,39 0,30

27. Изоалкен—»Продукты крекинга -140,03 81,69 0,29

28. Изоалкадиен—»Продукты крекинга -137,75 98,31 0,31

29. Арен—»Продукты коксообразования -510,66 -88,98 0,56

30. Алкен—»Продукты коксообразования -508,64 -86,96 0,56

31. Алкадиен—»Продукты коксообразования -509,35 -87,67 0,56

Результаты расчетов показали, что реакции ароматизации являются наиболее термодинамически вероятными (АО^—ЗОО кДж/моль). Протекание реакций изомеризации апканов, образование диенов с куммулированными двойными связями (ДС>—5 кДж/моль) маловероятно. Наличие изомерных алкенов в продукте обусловлено протеканием процессов дегидрирования изоалканов, присутствующих в сырье. Все остальные термодинамически вероятные реакции имеют примерно одинаковое значение изобарно-изотермического потенциала (ДС,я=-70 кДж/моль). К основным побочным реакциям относится крекинг (А 140 кДж/моль) и коксообразование 510 кДж/моль).

Рисунок 1 - Формализованная схема превращения алканов С9-С14В процессе дегидрирования, где кгк22-константы скоростей соответствующих реакций Составление схемы превращений и выбор уровня формализации проведен с учетом существующих представлений о механизме каталитической дегидроциклизации алканов, согласно которым ароматизация н-алканов происходит через образование алкенов, алкадиенов и циклоалканов. Такое направление реакции является основным, как на оксидных, так и на металлических катализаторах. При этом вещества были объединены в группы

псевдокомпонентов по реакционной способности, которая оценивалась по изобарно-изотермическому потенциалу. В обоснованной схеме превращений 11 групп псевдокомпонентов участвуют в 22 типах химических реакций. Подобный уровень формализации схемы превращений позволил, с одной стороны, сократить размерность кинетического описания протекающих реакций и время решения составленных для них уравнений материального и теплового баланса, а, с другой, - сохранить чувствительность модели относительно сырьевых компонентов и продуктов.

Кинетическая модель процесса и кинетические параметры реакций представлены на рис. 2 и в табл. 2 соответственно. Значения констант скоростей реакций были получены решением обратной кинетической задачи при условии выполнения минимума функционала:

Ф(ах^О)=х;(С(*,/)---(*,о)2,

где г,(х,1:) - функция распределения состава продукта, наблюдаемая в 1 эксперименте; С(х,0 - распределение концентраций углеводородов в момент времени 1, рассчитанное по уравнениям модели; х - порядковый номер углеводорода; I- время. При этом значения констант скоростей являются эффективными, т. к. учитывают процессы торможения и отличаются от

Е.

«истинных» наличием знаменателя ( 1 1 + Ин1 ■ '//2 + и, ■>', ^ где энергия активации, оцененная по формулам Баландина и Сабо; адсорбционные

коэффициенты и парциальные давления водорода и ¡-ого компонента в смеси соответственно).

Таблица 2 - Значения основных кинетических параметров процесса

дегидрирования высших алканов С9-С14(при 740 К, р=0,2 МПа)

Реакция Кинетический параметр реакции

Еа, кДж/ МОЛЬ ко к

н-Ал кан-» Алкен-1+Н2 110 7,45-107 с"' 0,5698 с"'

н-Алкан -> Алкен-2(п)+Н2 118 8,03-107 с"' 0,5235 с

Алкеи-1 +Нг -> н-Алкан 60 , -1 -1 3,92-10 л с моль -1 -1 0,2682 л с моль

Алкен-2(п)+Н2 —> н-Алкан 85 , -1 -1 5,45' 10 л с моль -1 -1 0,007 л с -моль

Алкен-1 -» н-Алкадиен+Нг 190 2,65-10" с"' 2,1079 с"'

Алкен-2(п) -> н-Алкадиен+Нг 190 2,65-10" с"' 2,1079 с

н-Алкадиен+Н? -> Алкен-1 160 ч -1 -1 5,5510 л с моль -1 -1 0,0436 л с моль

н-Алкадиен+Н? -> Алкен-2(п) 160 4,1843-Ю9 л-с'-моль"' -1 -1 0,0329 л с моль

Изоалкан —»Изоалкен+Нг 170 2,1-10" с" 0,2178 с

Изоалкен -> Изоалкадиен+ЬЬ 150 8,30-108 с"' 1,7688 с

Изоалкадиен+Нг -Жзоалкен 115 3,28 1 06л с -моль -1 -1 0,0342 л-с моль

Ал кан -> Циклоалкан+Нг 200 5,2-10ш с"' 0,0004 с

Алкан Арен+4Н2 140 1,1-Ю8 с"' 0,0149 с

Алкен -> Арен+ЗНг 135 1,4-10® с"' 0,0426 с

Алкадиен -> Арен+2Н2 135 2,0-108 с*' 0,0608 с

Циклоалкан Лрсп+ЗНг 160 9,0-10|0с" 0,4733 с

Алкан—>Продукты крекинга 200 1,0-Ю'° с' 0,0001 с'

Алкен—>Продукты крекинга 200 1,0-10'°с"' 0,0001 с"'

Алкадиен Продукты крекинга 200 1,0-Ю10 с"' 0,0001 с

Арен —> Продукты коксообразования 220 5,5-Ю10 с*' 0,000017 с '

Алкен —> Продукты коксообразования 220 ^в-ю10^1 0,000006 с"'

Алкадиен -> Продукты коксообразования 220 5,0-Ю10 с' 0,000015 с"'

.1 Г С -I- Г 4Л Г Г -I- с

¿1 а.) + "и^С,//,,!».»»-!)1-«, "¡"-('.//¡„¡(»-«»о») т "и<-('-Я„(а»'»-2(п|)1- II,

-/К" -¿-Г

7 ""ису/,„..<5>»»>

¿Г -Л- Г Г -¿-Г + к Г Г -кГ

^ I с.»1 »1 (»-«»»") л17ъС,Я!,(«|'"-1|'-//1 лзЧ'„//„(1|-а™)тлиЧ-^1,1<"-™«")»") "1 5 С„И,„(£,™)

^0-.я,.<—»-2(1,)) _ ,. г г г г 4.1 г Г -к Г

//. ,(.,-«.'»(иг) СЛ^Ыксн-Хп!)^!!, Г7/,.(<™™-2(гО) т л22*~ С.//,.П, л9

^ 2ЧТ„//2ж1(Н-а.жан) IX Г„,'7:„(п:к'«-21 22 <"„/'!. »'и;^,.™) //, 9 СиН,п^амеи1

иг

_ I г I. г Г +к Г -к Г Г -к Г

^ 3 С.И1.<™™-1) "»'-(•.//¡.¡(»-""«л«") " 1 тл2|^Г,//„(<.яга-2(.||) л22>-Г.Яг,1(»-а™*га)'-Я, л13Ч',Н,,.,(£«ж«>,и»)

-к С -к Г

10 Г.Я^^мгаЛ,™) 16 су/^^дтЫне»)

Л

--кГ -к Г -кГ -к Г

I (.|1,,(И1«1..-«.) _ , „ , _ , „ р -кг

I ^ "ч'-Г.Я,,,,!«»«.».) 5 СяН,п(ыюаяксн) 20 СяЯгр1. ¡(пмлши'игн) Я2 ^шии) 12 Г,Я „(£«»») 15 1',Я„(^а>

сС,

'С„Я 1 „_ 2 (гплшдЛ/ ен)

= £Г -/'Г С -1с С -к С ^ -к Г

(„мял.™» Л?|Л-Г II. .ír/Inя71•/»Wul,-í/- ;/ «V_____>......» г/ /V_____л..„...

{цисяоалхм) __ /, г-» »

— ______ч — «„С.,

_ I г , + £ Г -¿'Г

К*^СпН2л(циклоаши) т ^('„Я^^а»™) Т У Гя//2я(^аи) 14 С'И1.Л<Ч*«1

^тыКрешшга _ , ^ , ^ Л-к С

^ ~ "пЧу/^^ш^, + 12 ('^„{^Гал«») Г

Л-русоофи^щ.,« _ , р ,1 Г + £ Г

^ОуЛ, ь{арен)

^^Проект и Л/>р*

с1С

_^-¿-Г -1- Г Г + Г Г + -кГ С

+ 1- Г -к Г С 4-к С +кС -к Г С +кС ^

Х 21<У/2 „ (- 2 (я)) Л22ЪС'1РЯ2п.2(«-а7-,-г7Л«'«)^ Я2 Т С„//2л.20/тг>л1т«) т л2И,-('я//2п.2(«7оа7мЛ(№)1- Я2 т Л6С ('„//,„2(У анои)

1.1

Начальные условия /=0, С(=Со,, где /-соответствующий углеводород (алкан, алкен, алкадиен и т. д.).

Рисунок 2 - Кинетическая модель процесса дегидрирования алканов Сд-С^

Определение области протекания процесса было выполнено путем расчета модуля Тиле и фактора эффективности использования зерна катализатора сферической формы. Результаты расчета показали, что значения модуля Тиле для основных реакций дегидрирования алканов до алкенов и алкенов до диенов меньше 10, а фактора эффективности — более 90%, что свидетельствует об отсутствии диффузионных осложнений и протекании процесса в кинетической области. Математическая модель реактора представлена системой уравнений материального и теплового баланса по каждому компоненту выбранной формализованной схемы превращений.

С,— концентрация ¡-го углеводорода, моль м3; V-объем катализатора, м3; а — коэффициент дезактивации; Г/ — екорость /-«реакции, моль (м3 с); О -расход сырья, м3/ч;

Х- «приведенное время» или суммарный объем переработанного сырья, м3, 2 = (1*1; I-время, с;

М — количество компонентов; N — количество реакций; Т- температура процесса, К; \Hj-~ тепловой эффект реакции, Дж. моль; Ср - тепшемкость смеси, Дж. (кг К); р — пютность смеси, кг м3.

Проверка модели на адекватность с использованием экспериментальных данных с установки показала, что она может быть использована для выполнения оптимизационных расчетов, поскольку ее погрешность не превышает 4 % (табл. 3), что сопоставимо с погрешностью метода хроматографического анализа, традиционно используемого для определения концентраций компонентов в продуктовой смеси.

Таблица 3 - Сравнение рассчитанных и экспериментальных значений концентраций продуктов процесса дегидрирования высших алканов С9-С14 (при 753 К, р=0,2 МПа)_

Компонент Концентрация компонентов, % масс. Погрешность расчета на модели, %

Расчет Эксперимент

Алкан 86,94 86,93 0,01

Алкен 9,28 9,27 0,11

Алкадиен 0,49 0,5 2,00

Изоалкан 2,71 2,69 0,74

Изоалкен 0,28 0,29 3,45

Изоалкадиен 0,02 0,02 0,00

Арен 0,28 0,29 3,45

Продукты новообразования 0,88 0,85 3,41

Продукты крекинга 6,17 5,94 3,77

Водород 93,83 94,06 0,25

В третьей главе подробно описан учет факторов нестационарности при разработке кинетической модели процесса. Известно, что нестационарность процесса дегидрирования высших алканов С9-С14 обусловлена двумя факторами: постепенным закоксовыванием катализатора, приводящим к блокировке активных центров его поверхности, и изменением влажности в реакторе. Результатами

яс, л

С—'-+С—'-= У а,г, & дУ ^ "

) п

1 У(Д Н,аг,)

[ д- ду Ср-Р

Начальные и граничные условия:

2=0:С=0,Т=Т„,Ч; У=0: С, =С1Л1, ,Т=ТИ.

промышленного эксперимента было установлено, что изменение активности катализатора ввиду его закоксовывания может быть учтено путем ведения в систему уравнений дополнительного параметра а, характеризующего степень рабочей поверхности катализатора.

В результате обработки экспериментальных данных с заводской установки с учетом сделанных допущений была предложена обратная зависимость активности катализатора дегидрирования от концентрации кокса на его поверхности, которая и была заложена в модель процесса. С использованием данной модели показано, что характер изменения активности определяется составом катализатора и зависит от типа химической реакции.

Для оценки характера образующегося кокса был проведен дериватографический анализ дезактивированного катализатора, который показал, что образующийся в данном процессе кокс имеет аморфную структуру, о чем свидетельствует пик теплового эффекта при температуре 540 °С (рис. 3). Из литературы известно, что аморфный кокс не имеет определенного состава и характеризуется соотношением количества атомов водорода к углероду, называемым индексом водорода, значение которого колеблется от 0,2 до 2. Поэтому в рамках данного исследования было сделано предположение, что аморфный кокс для данного процесса имеет структуру с соотношением атомов углерода к водороду равным 1:0,5 или СН0,5 (рис. 4).

Рисунок 3 - Дериватограмма отработанного платинового катализатора дегидрирования высших алканов С9-С14

С использованием квантово-химических методов расчета был проведен термодинамический анализ реакции конверсии коксогенной структуры водой по реакции: СмНн+2811:0=28С0+35Н:. Как видно из полученных данных (рис.5) при увеличении температуры конверсия аморфных коксогенных структур водой повышается, что связано с эндотермичностью данной реакции. Очевидно, что конверсия ограничивается термодинамическим равновесием при определенном давлении и определенной температуре. С приближением конверсии к равновесию скорость реакции уменьшается, и активность катализатора используется не эффективно. Для решения этой проблемы в ходе реакционного цикла было предложено повышать подачу воды, тем самым сдвигая равновесие реакции в прямом направлении. На основе этого положения была предложена методика расчета оптимальной подачи воды в реактор дегидрирования.

Температура, К

Рисунок 5 - Зависимость конверсии аморфных коксогенных структур водой от температуры процесса Согласно предложенной выше методике, оптимальное количество подаваемой в реактор воды рассчитывается, исходя из условия сдвига равновесия реакции конверсии промежуточных аморфных коксогенных структур водой при изменении температуры по уравнениям:

( * А"

К, п соп*п Пшр П С()<1) пиш+1-25" сац,

и- < "*СОШ ) ) п +1 25п* /7//^'+/' ' СО(1*1)

(АНг-Т-А$)

где

К — константа равновесия при Т, Па2' Т - температура процесса, К

Л-универсальная газовая постоянная ,8.31 Дж / (моль- К) Ай — изменение энергии Гиввса реакции при температуре Т,Дж / моль АНГ — зменение энтальпии реакции при температуре Т, Дж / моль Л5 - зменение энтропии реакции при температуреТ ,Дж / (моль- К ) - константа равновесия при Г1>;, Па2' - константа равновесия при Т1, Па2'

пи огни ~ начальное количество Н20 при Tjt_,, моль

п1И 0 - начальное количество II /) при Т,, моль

п*со«и> -равравновесное количествоСО при моль

п*со(п -равравновесное количество СО при Т,, моль

("нрпт ~ п*гО(ио)~ равравновесное количество Hfl при Тм, моль

("iнр ~n*co<ti)~ равравновесное количество Н20 при 7",, моль

{niij>i»o + I,25n"COtun^-равравновесное количество Н2 при Тм,моль

("w,o + '.25и*ГО(1,)-равравновесное количество Н2 при Тпмоль

С использованием разработанной методики были проведены расчеты и выданы рекомендации по подаче воды в реактор дегидрирования в зависимости от температуры процесса. При этом оптимальное количество воды в начальный период эксплуатации катализатора должно составлять 4 л/час при температуре процесса 467 °С, при увеличении температуры на 5 °С по сравнению с первоначальной, количество воды необходимо повышать до 4,6 л/час, при подъеме температуры на 10 °С, количество подаваемой воды должно составлять 6,4 л/час, при подъеме температуры в реакторе на 15 °С по сравнению с первоначальной количество подаваемой воды должно составлять 7,8 л/час и к концу рабочего цикла оптимальное количество подаваемой воды должно составлять 9 л/час при температуре процесса 486 °С. Необходимо также отметить, что оптимальный режим подачи воды зависит от типа загруженного катализатора и углеводородного состава перерабатываемого сырья, так как от этого зависит количество кокса, образующегося на поверхности катализатора (рис. 6).Состав сырья, для которого

Рисунок 6 — Динамика коксонакопления при разных составах сырья Таблица 4 - Составы сырья дегидрирования, использованные для расчета динамики коксонакопления, % масс._

28.11.2008 14.07.2009

с9 0,0 0,0

Сю 14,62 15,92

с„ 31,88 28,09

с,2 26,71 27,58

С13 21,12 24,56

Си 0,63 0,34

Циркулирующий линейный алкилбензол 0,23 0,1

Остаток 3,35 2,14

Таким образом, математическая модель процесса дегидрирования высших алканов разработана с учетом факторов нестационарности, обусловленных закоксовыванием катализатора и изменением влажности в реакторе дегидрирования.

Четвертая глава посвящена решению проблемы повышения ресурсоэффективности промышленного процесса дегидрирования высших алканов С9-С14 путем прогнозирования работы промышленного реактора с использованием разработанной нестационарной кинетической модели.

Расчеты на модели показали, что при подаче воды увеличивающимися порциями концентрация целевого продукта (олефина) не только не уменьшается к концу рабочего цикла, а остается на уровне, соответствующем работе установки в начальный период эксплуатации (рис. 7, табл. 5), что свидетельствует о сохранении катализатором высокой активности в отношении целевой реакции дегидрирования. Концентрация побочного продукта (диолефина) к концу рабочего цикла увеличивается (рис. 8), что свидетельствует о снижении селективности катализатора к концу рабочего цикла при различных режимах обводнения катализатора.

Прогнозный расчет динамики коксонакопления (рис. 9) показывает, что при фиксированной подаче воды, равной 4 л/час, остаточная концентрация кокса составит 1,7 % масс, при условии, что рабочий цикл катализатора закончится при температуре 486 °С. Тогда как при подаче воды увеличивающимися порциями, согласно выданным рекомендациям, концентрация кокса к концу рабочего цикла будет 1,5 % масс., что в пересчете на массу катализатора составит на 5 кг кокса меньше. Более низкое содержание кокса при подаче воды увеличивающимися порциями позволяет поддерживать оптимальную активность катализатора более длительное время, что обеспечивает в конечном итоге большую выработку апкенов.

«<" > и Г.

.........1-модель с увелич. подачей воды

— • * 2 - эксперимент

Ход рабочего цикла

■£> № •£>Л° А0 -V4

К,«-" V»9 ^ -Р* Р* ^ оР* ^ ^ ^

т!> -С» ¿V & о4 о>">

Рис. 7 - Концентрация олефинов при различных режимах подачи воды: постоянными и увеличивающимися порциями

1,15 1,05 0,95 0,85 0,75 0,65 0,55 0,45 0,35 0,25

У

-1 - модель с увелич. подачей воды ■ 2-эксперимент

/V

Ход рабочего цикла

Ал*

Рис. 8 — Концентрация диолефинов при различных режимах подачи воды: постоянными и увеличивающимися порциями Таблица 5 - Сравнение экспериментальной и расчетной концентрации алкенов в

Дата Постоянная подача воды, (расч.) Увеличивающаяся подача воды, (эксп.) Увеличивающаяся подача воды, (расч.) Погрет НОСТЬ, %

06.07.2010 9,20 9,54 9,41 1,38

19.07.2010 8,81 9,06 9,07 0,10

31.07.2010 8,94 9,36 9,24 1,28

06.08.2010 8,86 9,41 9,16 2,68

19.08.2010 8,79 9,31 9,12 2,02

31.08.2010 8,54 9,41 8,92 5,23

06.09.2010 8,53 9,28 8,90 4,12

19.09.2010 8,73 9,31 9,19 1,27

30.09.2010 8,54 9,18 9,01 1,83

06.10.2010 8,56 9,44 9,04 4,22

19.10.2010 8,40 9,37 8,93 4,73

31.10.2010 8,33 9,18 8,94 2,59

06.11.2010 8,48 9,02 9,09 0,75

19.11.2010 8,43 9,20 9,12 0,91

29.11.2010 8,51 9,41 9,41 0,00

§ 1,4

* 1,2 I' .

5 0,8

| 0,6

5 0,4

I 0,2

О

...............Г '■"■■■'

Г ' <■-' 1 • г--

I

............................."п...................

.............................

_»

................1.........г~>...........................

«* «г

........................

„."....................................................

р»** Объем переработанного сырья, тыс.куб.м

0 200 400 600 800

~ — Состав сырья на 20.03.2010 -----Состав сырья на 09.04.2010

Рис. 9 - Прогнозный расчет динамики коксонакопления при фиксированной и увеличивающейся подаче воды для текущего рабочего цикла с 20.03.2010 по

10.03.2011

Прогнозный расчет длительности рабочего цикла катализатора дегидрирования показал, что при подаче воды увеличивающимися порциями срок службы катализатора увеличивается в среднем на 15-20% (рис. 10, 11). Данный расчет основывается на том, что для поддержания требуемого содержания алкенов в продуктах реакции необходимо обеспечивать темп подъема температуры указанным на рис. 10 способом, причем при повышении температуры до значений выше 486 °С цикл завершается, поскольку дальнейшее увеличение температуры является нецелесообразным ввиду экспоненциального ускорения реакции коксообразования по сравнению с целевой реакцией. Прогнозный расчет на математической модели показал, что в зависимости от режимов подачи воды в реактор и состава перерабатываемого сырья (табл. 6) длительность рабочего цикла катализатора может увеличиться до 319 и 350 дней по сравнению с подачей воды постоянными порциями (257 и 308 дней соответственно) при средней концентрации олефинов в продуктовой смеси 9,28 % масс. (рис. 10, И).

Таблица 6 - Составы сырья дегидрирования, использованные для прогнозного расчета работы реактора, % масс._

20.03.2010 09.04.2010

С» 0,01 0,01

Сю 13,55 15,86

С„ 27,43 28,59

С,2 30,7 29,53

С,з 25,04 21,9

С14 0,42 0,35

Циркулирующий линейный алкилбензол 0,14 0,12

Остаток 2,71 3,64

487 485 483 " 481 | 479 [ "77 2! 475 | 473 471 469 467

257 суток

9 суток .

100

..у....

Объем переработанного сырья, тыс.куб.м

200 300 400 500 600 700 ПОСТОЯННАЯ ПОДАЧА ВОДЫ СЫРЬЕ 09.04.2010 УВЕЛИЧИВАЮЩАЯСЯ ПОДАЧА ВОДЫ СЫРЬЕ 09.04.2010

Рис. 10-Темпы подъема температуры в реакторе

дегидрирования при постоянной и увеличивающейся подаче воды при работе на сырье 09.04.2010

487 482 477 472 467 462

308 суток ^ 350 суток^'

/

Объем переработанного сырья, тыс.куб.м

400

600

Рис. 11 - Темпы подъема температуры в реакторе

дегидрирования при постоянной и увеличивающейся подаче воды при работе на сырье 20.03.2011

- ПОСТОЯННАЯ ПОДАЧА ВОДЫ СЫРЬЕ 20.03.2010 -УВЕЛИЧИВАЮЩАЯСЯ ПОДАЧА ВОДЫ СЫРЬЕ 20.03.2010

Выработанные рекомендации по оптимальной подаче воды в реактор были переданы на завод ООО «ПО «Киришинефтеоргсинтез», эксплуатирующий установку дегидрирования высших алканов, и апробированы на действующем промышленном объекте.

Сравнительный анализ основных показателей работы реальной промышленной установки дегидрирования при различных режимах подачи воды показал (табл. 7), что при подаче воды увеличивающимися порциями длительность рабочего цикла возросла на 40 дней, а средний темп подъема температуры был на 2 °С ниже по сравнению с подачей воды постоянными количествами (рис. 12). При этом повысилась среднесуточная выработка линейного алкилбензола (ЛАБ), получаемого алкилированием бензола н-алкенами со стадии дегидрирования, с 177,45 до 178,40 тонн, что в пересчете на весь цикл позволило получить на 7402 тонны больше этого продукта. Таблица 7 - Сравнение основных показателей работы промышленной установки

Показатель Рабочий цикл окт.2008-июль 2009 (постоянная подача воды) Рабочий цикл март 2010-март2011 (увеличивающаяся подача воды)

Длительность цикла, дней 280 320

Среднесуточная выработка линейного алкилбензола, тонн 177,45 178,40

Общая выработка линейного алкилбензола за цикл, тонн 49686 57088

Средняя концентрация олефинов, % масс. 9,418 9,365

Средняя концентрация диолефинов, % масс. 0,618 0,598

Более плавный темп подъема температуры в реакторе дегидрирования свидетельствует об ослаблении процесса дезактивации активных центров катализатора коксом и подтверждает сделанное предположение о функции

подаваемой воды, как реагента в реакции конверсии промежуточных коксогенных структур. Следствием внедренных рекомендаций явилось увеличение длительности рабочего цикла катализатора на 15 %.

495

485

| 480

465

......... Цикл с постоянной подачей воды (окт.2008-

июль2009)

---Цикл с увеличивающейся подачей воды

(март2010-март2011) ;;

к.-'"

.......................................................................................................................................»>•■>> (!............

........................-

О 50 100 150 200 250 300 350

Ход рабочего цикла, сутки

Рис. 12 -Темп подъема температуры в реальном промышленном реакторе при работе катализатора при различных режимах подачи воды

Выработанные на разработанной нестационарной математической модели процесса дегидрирования высших углеводородов рекомендации позволили повысить ресурсоэффективность данного процесса за счет эксплуатации технологической установки в оптимальном режиме.

Выводы

1. Новый подход к повышению эффективности и прогнозированию промышленных каталитических процессов основан на построении нестационарной кинетической модели реактора путем сочетания промышленного, вычислительного и квантово-химического эксперимента.

2. Предложенный уровень детализации схемы превращений углеводородов в реакторе позволяет учесть вклад углеводородов различного строения в дезактивацию катализатора в результате отложения коксогенных структур и обеспечивает универсальность и адекватность кинетического описания протекающих реакций в широком интервале изменения технологических условий и углеводородного состава перерабатываемого сырья.

3. Численная оценка реакционной способности углеводородов в процессе дегидрирования высших парафинов обеспечивается сочетанием натурного и вычислительного эксперимента с привлечением квантово-химических методов расчета.

4. Разработанная нестационарная кинетическая модель реактора дегидрирования высших парафинов учитывает дезактивацию катализатора коксогенными структурами в условиях изменяющейся влажности системы и углеводородного состава перерабатываемого сырья.

5. Проведенные экспериментальные исследования образцов дезактивированных катализаторов дегидрирования высших парафинов подтвердили предположение об аморфности образующихся коксогенных структур и кинетические закономерности протекания химических превращений в реакторе дегидрирования.

6. Предложенная методика расчета оптимальной подачи воды в реактор, основанная на необходимости поддержания равновесия реакции образования и конверсии, промежуточных коксогенных структур водой позволяет повысить ресурсоэффективность процесса в целом.

7. При начальной температуре процесса равной 467 °С количество подаваемой воды должно составлять 4 л/час, тогда как в конце рабочего цикла при температуре 486 °С количество подаваемой воды необходимо увеличивать до 9 л/час. Выработанные рекомендации апробированы на реальной промышленной установке.

8. Прогнозными расчетами на математической модели показано и экспериментально подтверждено, что при подаче воды увеличивающимися порциями возрастает срок службы катализатора в среднем на 15 %, а темп подъема температуры на 2 °С ниже, что указывает на ослабление процессов дезактивации за счет более полной конверсии аморфных коксогенных структур.

9. Разработанная и сертифицированная программа расчета технологических показателей промышленного процесса дегидрирования высших алканов С9-С14 нашла свое применение при расчете оптимальных режимов работы промышленной установки и в учебном процессе.

Основные результаты опубликованы в работах: Статьи в центральной печати (перечень ВАК)

1. Романовский Р.В., Францина Е.В., Юрьев Е.М., Ивашкина E.H., Иванчина Э.Д., Кравцов A.B. Единый критерий эффективности Pt-катапизаторов дегидрирования высших н-парафинов//Катализ в промышленности, 2010. -№4.-С. 55-61

2. Ivashkina E.N., Youriev Е.М., Ivanchina E.D., Kravtsov A.V., Frantsina E.V., Romanovskii R.V. Development of an Intelligent System for Controlling Paraffin Dehydrogenation Catalyst Operation in Production of Linear Alkyl Benzenes // Catalysis in Industry, 2010. - V. 2 -№ 2. - P. 137-144

3. Frantsina E.V., Afanasjeva J.I., Ivanchina E.D., Ivashkina E.N., Kravtsov A.V., Zuev V.A., Kozlov I.A., Milishnikov A.V. Simulator development of industrial process of normal alkanes Сд-Сн dehydrogenation using methods of quantum chemistry // Petroleum & Coal, 2010. - V. 52 - № 2. - P. 129-138

4. Долганов И.М., Францина E.B., Афанасьева Ю.И., Иванчина Э.Д., Кравцов A.B. Моделирование промышленных нефтехимических процессов с использованием объектно-ориентированного языка Delphi // Известия Томского политехнического университета, 2010. - Т. 317. — № 5. - С.53-57

5. Францина Е.В., Афанасьева Ю.И., Иванчина Э.Д., Ивашкина E.H. Термодинамический анализ процесса дегидрирования высших парафинов С9-С]4 нормального строения // Известия Томского политехнического университета, 2010. - Т. 318. -№ 3. - С.80-86

6. Францина Е.В., Афанасьева Ю.И., Ивашкина E.H., Иванчина Э.Д., Кравцов A.B. Формализация схемы превращений углеводородов в процессе дегидрирования высших алканов С9-С14 на поверхности платиновых катализаторов // Известия Томского политехнического университета, 2009. —

Т.314.-№3.-С. 85-89

7. Францина Е.В., Долганов И.М., Афанасьева Ю.И., Иванчина Э.Д., Кравцов А.В. Разработка алгоритма для оценки кинетических параметров процесса дегидрирования парафинов С9-См и его программная реализация // Известия Томского политехнического университета, 2009. -Т. 315 — № 5. -С. 74-78

8. Кравцов А.В., Зуев В.А., Козлов И.А., Милишников А.В., Ивашкина Е.Н., Иванчина Э.Д., Юрьев Е.М., Фетисова В.А., Францина Е.В., Шнидорова И.О. Повышение эффективности производства линейных алкилбензолов путем сочетания заводского и вычислительного экспериментов // Нефтепереработка и нефтехимия, 2009. - № 10. - С. 24-31

9. Долганов И.М., Иванчина Э.Д., Кравцов А.В., Киргина MB., Романовский Р.В., Францина Е.В. Математическое моделирование процесса получения линейных алкилбензолов с учетом рециркуляции сырья // Мир нефтепродуктов, 2011. -№ 4. - С. 19-23

Ю.Кравцов А.В., Иванчина Э.Д., Ивашкина Е.Н., Зуев В.А., Пихтовников С.А., Козлов И.А., Милишников А.В., Францина Е.В., Романовский Р.В.,. Долганов И.М Определение длительности рабочих циклов процесса дегидрирования высших парафинов с использованием компьютерной моделирующей системы//Нефтепереработка и нефтехимия, 2011. -№ 5. -С. 22-27

Другие публикации:

1 l.Frantsina E.V., Afanasjeva Y.I., Maksimova E.S., Romanovskiy R.V., Ivanchina E.D. Simulation of heavy paraffins dehydrogenation reactor//XIX International Conference on Chemical Reactors Chemreactor-19 - Vienna, Austria, 5-9 September 2010. - Novosibirsk: Boreskov Institute of Catalysis, 2010. - C. 360361

12.Romanovskiy R.V., YourievE.M., Frantsina E.V., Dolganov I.M., Kravtsov A.V. Chemical composition of catalysts and kinetics of higher paraffins dehydrogenation // XIX International Conference on Chemical Reactors Chemreactor-19 - Vienna, Austria, 5-9 September 2010. - Novosibirsk: Boreskov Institute of Catalysis, 2010.-C. 544-545

13.Frantsina E.V., Afanasjeva J.I., Ivanchina E.D. Development of computer modeling system for Alkanes С9-Сн dehydrogenation process on the base of thermodynamic and kinetic analysis//Proceedings of the 10th International Conference on Fundamental and Applied Aspects of Physical Chemistry - Belgrade, Serbia, 21-24 September 2010. - Belgrade: Jovan: Printing and Publishing Company, 2010. -C. 40-42

14.Францина E.В., Афанасьева Ю.И. Контроль и управление качеством процесса дегидрирования высших парафинов // Современные техника и технологии: Сборник трудов XVI Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых в 3-х томах - Томск, ТПУ, 12-16 апреля 2010. - Томск: Изд. ТПУ, 2010. - С. 138-139

15.Афанасьева Ю.И., Францина Е.В., Долганов И.М., Иванчина Э.Д. Процесс дегидрирования высших парафинов как способполучения продуктов нефтехимии // Перспективы развития фундаментальных наук: Сборник

научных трудов VII Международной конференции студентов и молодых ученых - Томск, ТПУ, 20-23 апреля 2010. - Томск: Изд. ТПУ, 2010. - С. 234236

lö.Frantsina E.V., Afanasjeva Y.I., Ivashkina E.N. Higher hydrocarbons C9-C14 dehydrogenation process modeling on surface of platinum accelerators // The 3rd International School-Conference on Catalysis for Young Scientist Catalyst Design: Abstracts of the conference. - Yekaterinburg region, July 13-18 2009. -Novosibirsk: Boreskov Institute of Catalysis, 2009. - P. 68-69

17.ФранцинаЕ.В., ДолгановИ.М. Создание единой компьютерной моделирующей системы процесса получения линейных алкилбензолов с рециркуляцией парафинов // 9-ый Петербургский международный Форум ТЭК: Материалы Форума. - Санкт-Петербург: ВО РЕСТЭК, 2009. - С. 83-90

18.Францина Е.В., Афанасьева Ю.И., Ивашкина E.H., Кравцов A.B. Прогнозный расчет основных показателей работы катализаторов в технологии дегидрирования высших парафинов методом математического моделирования // Нефтепереработка-2009: Материалы международной научно-практической конференции. - Уфа, 27 мая 2009. - Уфа: ГУП ИНХП РБ, 2009. - С. 287-289

19.ФранцинаЕ.В., Афанасьева Ю.И., Ивашкина E.H., ИванчинаЭ.Д. Моделирование процесса дегидрирования высших алканов на поверхности платиновых катализаторов // ММТТ-22 — Математические методы в технике и технологиях: Труды XXII международной научной конференции: в Ют. -Псков, 25-30 мая 2009. - Псков: Изд-во Псков.гос. политехи, ин-та, 2009. -С. 31-33

20.Францина Е.В., Афанасьева Ю.И., Ивашкина E.H., Кравцов A.B. Исследование процессов дегидрирования для переработки углеводородного сырья в продукты нефтехимии // Химия нефти и газа: Материалы VII международной конференции. - Томск, 21-26 сентября 2009. - Томск: Изд-во Инс-та оптики атмосферы СО РАН, 2009. - С. 570-574

21.Францина Е.В., Афанасьева Ю.И. Разработка кинетической модели процесса дегидрирования высших парафинов Сд-Си // Научному прогрессу-творчество молодых: Сборник материалов международной научной конференции по естественным и техническим дисциилинам. - Йошкар-Ола, 17-18 апреля 2009. - Йошкар-Ола: Изд-во Марийский гос. техн. ун-т, 2009. - С. 136-137

22.Францина Е.В., Афанасьева Ю.И. Тестирование катализаторов дегидрирования углеводородов с использованием компьютерной моделирующей системы // Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса: материалы Всероссийской научной школы для молодежи - Казань, 19-21 сентября 2010. - Казань: КазГТУ, 2010. -С. 99

Подписано к печати 08.07.2011. Формат 60x84/16. Бумага «Снегурочка». Печать XEROX. Усл. печ. л. 1,28. Уч.-изд. л. 1,16.

_Заказ 989/1-11. Тираж 100 экз._

Национальный исследовательский Томский политехнический университет

Система менеджмента качества Издательства Томского политехнического университета сертифицирована NATIONAL QUALITY ASSURANCE по стандарту BS EN ISO 9001:2008

ИЗДАТЕЛЬСТВО ЖТО. 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30 Тел/факс: +7 (3822) 56-35-35, www.tpu.ru

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ.

1.1 Процессы дегидрирования углеводородов.

1.1.1 Процесс дегидрирования парафинов в стационарном слое катализатора (процессы Са1асИепе и Са1ойп).

1.1.2 Процесс дегидрирования парафинов в псевдоожиженном слое катализатора (процесс РВБ).

1.1.3 Процесс дегидрирования парафинов с движущимся слоем катализатора (процесс 01ейех).

1.1.4 Процесс дегидрирования парафинов в среде водяного пара (процесс БТАЯ-81еатАсйуеКе1штш

§).

1.1.5 Одностадийное дегидрирование изопентана в изопрен при атмосферном давлении в> среде водяного пара.

1.1.6 Процесс дегидрирования высших парафинов парафинов С9-С14 (процесс Расо1).

1.2 Пути совершенствования катализаторов дегидрирования углеводородов.

1.3 Совершенствование конструкционных особенностей реакторных устройств для осуществления процессов дегидрирования углеводородов.

1.4 Моделирование процессов нефтепереработки и нефтехимии как способ повышения их ресурсоэффективности.

1.4.1 Развитие подхода математического моделирования многокомпонентных каталитических процессов нефтепереработки и нефтехимии.

1.4.2 Моделирование процессов дегидрирования высших алканов.

1.5 Постановка задачи исследования.

ГЛАВА 2 ПОСТРОЕНИЕ НЕСТАЦИОНАРНОЙ КИНЕТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ПРОЦЕССА ДЕГИДРИРОВАНИЯ ВЫСШИХ АЛКАНОВ С9-См.

2.1 Выбор и обоснование уровня формализации схемы превращений углеводородов в процессе дегидрирования высших алканов.

2.1.1 Оценка реакционной способности различных групп углеводородов.

2.1.2 Квантово-химическое определение термодинамических параметров реакций.

2.2 Определение кинетических параметров модели.

2.3 Расчет реактора и выбор гидродинамической модели.

2.4 Оценка внутридиффузионных осложнений.

2.5 Учет факторов нестационарности, обусловленных закоксованием и другими возмущающими явлениями.

2.5.1 Дезактивация катализаторов при закоксовании.

2.6 Оценка адекватности нестационарной кинетической модели процесса.

ГЛАВА 3 ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕХАНИЗМА ДЕЙСТВИЯ ВОДЫ НА ПРОЦЕСС ДЕГИДРИРОВАНИЯ ВЫСШИХ АЛКАНОВ.

3.1 Исследование влияния воды как инертного разбавителя.

3.2 Исследование влияния воды как реагента в реакции гидрирования аморфного кокса.

3.3 Методика расчета оптимальной подачи воды в реактор дегидрирования высших алканов

ГЛАВА 4 ПОВЫШЕНИЕ РЕСУРСОЭФФЕКТИВНОСТИ ПРОЦЕССА ДЕГИДРИРОВАНИЯ

ВЫСШИХ АЛКАНОВ ПУТЕМ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ РАБОТЫ ПРОМЫШЛЕННОГО РЕАКТОРА.

4.1 Мониторинг работы реактора дегидрирования высших алканов.

4.2 Прогнозный расчет работы реактора дегидрирования высших алканов.

4.3 Повышение ресурсоэффективности процесса дегидрирования высших алканов путем определения оптимальной динамики подачи воды в реактор.

4.3.1 Прогнозный расчет работы реактора при подаче воды постоянными порциями.

4.3.2 Прогнозный расчет работы реактора при подаче воды увеличивающимися порциями

4.3.3 Прогнозный расчет работы реактора в зависимости от типа загруженного катализатора при различных режимах подачи воды.

4.4 Сравнительный анализ показателей процесса дегидрирования при различных режимах подачи воды в реактор.

ВЫВОДЫ.

Процессы дегидрирования углеводородов занимают важное место в нефтехимической промышленности и входят в число самых крупнотоннажных. Дегидрированием получают непредельные углеводороды, являющиеся? ценным сырьем для производства: таких продуктов как, синтетический, каучук, пластмассы, моющие средства и высокооктановые компоненты бензина. Ежегодный спрос в мире на непредельные углеводороды растет со скоростью 3,5% для-этилена, 5,5 % для пропилена, 6 % для п-ксилола и более 8 % для высших олефинов. Все это вызывает необходимость наращивания мощностей действующих производственных линий и оптимизации, режимов работы реакторных узлов. Однако к настоящему моменту износ производственных фондов предприятий нефтехимии составляет около 58 %, а спроектированные еще в середине 20 века реакторные устройства, не: позволяют '. эффективно эксплуатировать современные катализаторы. Кроме того прю промышленной^ реализации процессов каталитического дегидрирования углеводородов возникает ряд проблем, связанных с низкой конверсией и дезактивацией существующих катализаторов.

Поэтому актуальным: сегодня . является решение проблемы повышения ресурсоэффективности действующего реакторного оборудования» процессов дегидрирования- углеводородов. Решение этой задачи возможно с использованием метода математического моделирования, который в настоящее время является актуальным^ научным направлением в совершенствовании конструкций и оптимизации режимов эксплуатации промышленных реакторов.

Ранее при разработке математической- модели процесса дегидрирования высших алканов Сд-См, была учтена реакционная способность углеводородов и их вклад в суммарный показатель качества конечного продукта — его биохимическую разлагаемость. Дальнейшие исследования, проведенные сотрудниками кафедры химической технологии топлива и химической кибернетики Томского политехнического университета, показали, что на Р14 катализаторах дегидрирования образуется кокс рыхлой (аморфной) структуры и в определенных условиях происходит его конверсия. Это определило актуальность разработки нового подхода к моделированию процесса дегидрирования на основе учета обратимости стадии образования кокса и созданию новой нестационарной модели процесса, расчеты на которой позволят определять условия, при которых интенсивность процесса коксообразования будет минимальна, т. е. осуществлять прогнозирование работы промышленного реактора при различных режимах его эксплуатации.

Цель работы заключается в повышении ресурсоэффективности процесса дегидрирования высших алканов С9-С14 на основе прогнозирования работы реактора с использованием нестационарной кинетической модели, разработанной путем сочетания вычислительного и промышленного эксперимента, а также квантово-химических методов расчета.

Для достижения поставленной цели решался ряд задач, а именно: оценка реакционной способности углеводородов процесса дегидрирования высших алканов С9-С14 с использованием квантово-химических методов расчета; разработка кинетической модели процесса дегидрирования высших алканов С9-С14, учитывающей нестационарность процесса, обусловленную дезактивацией катализатора коксогенными структурами (КГС) и изменяющейся влажностью системы; программная реализация разработанной нестационарной кинетической модели реакторного устройства; проверка адекватности разработанной модели реальному процессу; разработка методики расчета оптимальной подачи воды в реактор в зависимости от температуры процесса, типа катализатора и состава перерабатываемого сырья; оптимизация и прогнозирование работы реактора дегидрирования высших алканов С9-С14 с использованием нестационарной кинетической модели дляувеличения ресурсоэффективности процесса. ч

В качестве составляющих научной новизны в работе предложена методика расчета оптимальной подачи воды в реактор, позволяющая повысить длительность рабочего цикла платинового катализатора дегидрирования высших алканов С9-С14 за счет ослабления процессов дезактивации. Методика разработана с использованием нового подхода к прогнозированию и оптимизации промышленного процесса, основанного на построении нестационарной кинетической модели реактора путем сочетания результатов промышленного, вычислительного, квантово-химического эксперимента и позволяющего устанавливать зависимость эффективности его работы от технологических условий.

Результаты работы представляют большую практическую ценность. Разработанный на основе модели программный модуль внедрен на завод ООО «КИНЕФ», эксплуатирующий установку дегидрирования высших алканов, для расчета оптимальной динамики подачи воды в реактор и прогнозирования его работы при различных режимах обводнения катализатора.