автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Совершенствование процессов получения моноолефинов C9-C14 в реакторах с неподвижным слоем катализатора

На правах рукописи

Романовский Ростислав Владимирович

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ МОНООЛЕФИНОВ С9-С14 В РЕАКТОРАХ С НЕПОДВИЖНЫМ СЛОЕМ КАТАЛИЗАТОРА

05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 6 дпр 20.2

Томск —2012

005019390

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет»

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор,

Официальные оппоненты:

Косинцев Виктор Иванович

Загоруйко Андрей Николаевич

Иванчина Эмилия Дмитриевна

доктор технических наук, профессор, Национальный исследовательский Томский политехнический университет, профессор-консультант кафедры ОХТ

доктор технических наук, Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, ведущий научный сотрудник группы комплексных технологических проектов

Ведущая организация:

ООО «Научно-исследовательская организация «Сибур-Томскнефтехим»

Защита состоится «15» мая 2012 г. в 14-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.269.08 при ФГБОУ ВПО Национальном исследовательском Томском политехническом университете по адресу: 634050, Томск, пр. Ленина, 43 , корпус 2, 117 ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО Национального исследовательского Томскбго политехнического университета.

Автореферат диссертации разослан «#» апреля 2012 года.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат технических наук, доцент / Петровская Т.С.

Общая характеристика работы

Актуальность работы

Одним из значимых и быстро развивающихся каталитических производств в мире сегодня является производство синтетических моющих средств на основе линейных алкилбензолов. Производство является многостадийным, и на разных стадиях используются разные типы катализаторов, так что общая эффективность производства определяется их активностью и стабильностью. Вместе с тем, катализаторы на этапе получения моноолефинов С9-С14 содержат платину и имеют высокую стоимость, поэтому ресурсоэффективность производства определяющим образом зависит от выбора наиболее эффективного из них. С другой стороны, эффективность производства зависит от состава используемого сырья, технологических условий и степени диффузионных осложнений в неподвижном слое катализатора, поэтому для решения многофакторной задачи прогнозирования работы установок технологической линии производства линейных алкилбензолов необходимо использовать метод математического моделирования.

Ранее на кафедре химической технологии топлива и химической кибернетики была разработана модель производства моноолефинов С9-С14, учитывающая реакционную способность компонентов сырья и активность катализаторов1. Дальнейшие исследования показали, что существует возможность оптимизировать расход промоторов в реакторы, что позволяет продлить срок службы катализатора дегидрирования и повысить селективность катализатора гидрирования.

Кроме того, повышение уровня эксплуатации катализатора возможно путем определения оптимальных параметров регенерации катализаторов при дезактивации коксом. Таким образом, необходимо осуществлять подбор и тестирование наиболее эффективных катализаторов производства моноолефинов, а также поиск и внедрение способов повышения их ресурсоэффективности за счет оптимизации и восстановления каталитической активности.

Исследования, результаты которых приведены в работе, выполнены при поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы» (2010-2011 гг., ГР № 14.740.11.0548-0720), РФФИ (2011 г. ГР № 1-07-98001-р_сибирь_а) по теме «Методы прогнозирования ресурсоэффективности нефтехимических процессов в сложных технологических условиях».

Цель и задачи работы

Цель работы — совершенствование процессов получения моноолефинов С9-С14 путем тестирования и определения оптимальных режимов эксплуатации катализаторов производства линейных алкилбензолов на основе использования математической модели с учетом физико-химических закономерностей процессов в реакторах с неподвижным слоем катализатора.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Выполнить формализацию механизма превращений углеводородов С9-Сн в реакторе дегидрирования и построить на его основе математическую модель процесса с учетом обратимости коксообразования.

1 Иваппсина Е.Н. Моделирование процесса получения н-моноолефинов путем дегидрировании высших парафинов С,-См на промышленной установке: Дне. к.т.н. - Томск, 2007.

2. Установить кинетические закономерности превращения углеводородов С9-С14 на платиновых катализаторах дегидрирования решением обратной кинетической задачи по экспериментальным данным.

3. Разработать методику выбора и тестирования катализаторов дегидрирования парафинов С9—С,4 и прогнозирования их работы, основанную на установлении взаимосвязи физико-химических характеристик, кинетических параметров и диффузионных осложнений процесса в неподвижном слое катализатора, с использованием экспериментальных данных.

4. Установить технологические режимы работы реактора дегидрирования, при которых обеспечивается равновесие между образованием промежуточных углеродных структур и их гидрированием, и катализатор имеет оптимальную активность, что обеспечивает продление срока его службы.

5. Определить условия поддержания устойчивого равновесия обратимой реакции отравления никельсодержащего катализатора гидрирования диолефинов С9-С14 для обеспечения его максимальной селективности.

6. Определить условия максимально эффективного восстановления активности катализаторов дегидрирования парафинов С9-С14 путем окислительной регенерации активной поверхности.

7. Предложить вариант реконструкции установки получения моноолефинов линией выжига кокса и оксихлорирования для регенерации катализаторов дегидрирования парафинов С^-См.

Научная новизна

1. Впервые определены кинетические параметры превращения углеводородов Сд-См в процессе дегидрирования на платиновых катализаторах и установлена их взаимосвязь с химическим составом (содержанием ионов щелочных металлов, платины, олова, меди), фазовым составом и характеристиками носителя (удельная поверхность, пористая структура) и диффузионными осложнениями в неподвижном слое катализатора. Установлено, что при повышении содержания ионов № и К снижается интенсивность образования кокса, в результате чего срок службы катализатора продлевается на 25-30%. Переход от А1203 к носителю кордиеритного типа снижает в 5,5 раз значение константы скорости образования коксогенных структур из диенов и повышает константу скорости образования коксогенных структур из ароматических углеводородов в 1,5 раза.

2. Установлено, что при оптимальной температуре в реакторе дегидрирования достигается равновесие между образованием и гидрированием промежуточных коксогенных структур, в результате чего отложение углеродистых соединений на поверхности катализатора снижается на 25-30%. Промышленный эксперимент по подаче серосодержащего соединения на установке гидрирования диолефинов показал, что обратимое отравление никельсодержащего катализатора позволяет повысить его селективность и обеспечивает прирост выхода моноолефинов на 5-7%. При повышении температуры процесса на 20 °С оптимальный расход диметилдисульфида в реактор необходимо увеличить в 1,4-1,6 раза, в зависимости от состава сырья, при прочих равных условиях.

3. Установлены физико-химические закономерности протекания процессов восстановления активности катализаторов дегидрирования парафинов Сд-С!4 после дезактивации коксом при последовательном проведении стадий выжига кокса,

окислительного хлорирования и сульфидирования катализатора, что обеспечило возможность продления срока его службы. При этом показана необходимость реконструкции реакторного блока линией выжига кокса и оксихлорирования, что обеспечит прирост ресурсоэффективности катализатора дегидрирования на 30-40% с заданной производительностью по целевому продукту.

Практическая ценность

1. Методика выбора и тестирования катализаторов дегидрирования внедрена в компьютерную моделирующую систему производства линейных алкилбензолов (свидетельство о государственной регистрации №2010616250). Рассчитаны варианты проведения процесса дегидрирования на различных катализаторах, проведен сравнительный анализ их эффективности. Компьютерная моделирующая система внедрена на производстве линейных алкилбензолов ООО «КИНЕФ», г. Кириши. Показано, что выбор наиболее эффективного из имеющихся катализаторов с учетом текущего состава сырья и условий процесса позволяет обеспечить наибольший выход товарного продукта в сырьевом цикле при наименьших затратах. Кроме того, показано, что при ведении процесса дегидрирования в условиях оптимальной активности катализатора дегидрирования продолжительность сырьевого цикла можно увеличить дополнительно на 25—30%.

2. На основе термодинамических расчетов и промышленного эксперимента по дифференцированной подаче сернистого соединения в реактор гидрирования побочных продуктов производства линейных алкилбензолов создана методика количественного расчета оптимального режима обратимого отравления никельсодержащего катализатора гидрирования диолефинов Сд-Сн серосодержащим соединением (свидетельство о государственной регистрации №2010617380). Экспериментально подтверждено, что методика позволяет повысить селективность катализатора гидрирования, обусловливая повышение выхода целевого продукта при одновременном снижении выхода побочного продукта.

3. На базе математических моделей регенерации платиновых катализаторов и производства линейных алкилбензолов выполнено сравнение двух различных подходов к регенерации катализаторов дегидрирования парафинов Су С)4. На основе результатов экспериментальных пробегов регенерированных катализаторов в промышленных условиях, а также анализа образцов регенерированных катализаторов, получены рекомендации по оптимальному режиму восстановления активности катализаторов. Рекомендации согласованы с руководством завода по производству линейных алкилбензолов ООО «КИНЕФ», г. Кириши. Предложена схема реконструкции действующего узла дегидрирования парафинов С9-С14, обеспечивающая возможность восстанавливать активность катализаторов дегидрирования на установке. Проведение регенерации по оптимальной методике увеличивает ресурс регенерированного катализатора, а реконструкция узла дегидрирования сокращает затраты на внутризаводскую логистику и позволяет избежать простоя установки получения моноолефинов и установки каталитического риформинга.

На защиту выносятся:

1) уточненная формализованная схема превращений углеводородов в реакторе дегидрирования парафинов С9-С14 с учетом обратимости реакций коксообразования на поверхности катализатора;

2) кинетические параметры превращений углеводородов в реакторе дегидрирования парафинов С9-С14 полученные решением обратной кинетической задачи и сопоставленные с физико-химическими характеристиками катализаторов и диффузионными осложнениями процесса в неподвижном слое катализатора;

3) методика выбора и тестирования катализаторов дегидрирования парафинов С9-С14 и прогнозирования их работы, основанный на взаимосвязи физико-химических характеристик, кинетических параметров и диффузионных осложнений процесса в неподвижном слое катализатора;

4) установленные условия, необходимые для поддержания устойчивого равновесия реакций коксообразования и гидрирования коксогенных структур, обеспечивающие продление срока службы катализатора дегидрирования при работе на оптимальной активности;

5) установленные условия, необходимые для поддержания устойчивого равновесия реакций обратимого отравления никельсодержащего катализатора гидрирования диолефинов С9-С14 для обеспечения его максимальной селективности;

6) физико-химические закономерности восстановления активности катализаторов процесса дегидрирования парафинов Су-Си, полученные путем анализа режимов восстановления их активности, и схема реконструкции установки линией регенерации катализатора, позволяющая повысить срок службы катализаторов;

7) технологические рекомендации по повышению эффективности эксплуатации катализаторов получения моноолефинов: программно-реализованный алгоритм расчета режима работы реактора дегидрирования, соответствующего гидрированию промежуточных коксогенных структур на поверхности катализатора в условиях процесса и продлению срока службы катализатора; программно-реализованная методика расчета оптимального расхода отравляющего серосодержащего соединения в реактор гидрирования диолефинов Су-Си, позволяющая повысить селективность никельсодержащего катализатора и обеспечить увеличение выхода целевого продукта.

Апробация работы

Основные результаты работы доложены и обсуждены на IX Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2008), V Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2008), X Юбилейной всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2009), VI Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2009), XV Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (Томск, 2009), 9-м и 10-м Петербургских международных форумах ТЭК (Санкт-Петербург, 2009 и 2010), И Международной научно-практической конференции молодых ученых «Ресурсоэффективные технологии для будущих поколений» (Томск, 2010), XI и XII Всероссийских научно-практических конференциях студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2010 и 2011), XV Международном симпозиуме им. академика М.А. Усова студентов и молодых

ученых, посвященного 110-летию со дня основания горно-геологического образования в Сибири, «Проблемы геологии и освоения недр» (Томск, 2011), I Российском нефтяном конгрессе (Москва, 2011), Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Москва, 2011), 6-м Международном форуме по стратегическим технологиям 1Е08Т-2011 (Китай, Харбин, 2011).

Получены 5 свидетельств о государственной регистрации программ для ЭВМ.

Публикации.

Основные результаты диссертационного исследования представлены в 41 работе, включая 11 статей в журналах из списка ВАК.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов, приложения и списка использованной литературы из 135 наименований. Работа изложена на 160 страницах машинописного текста, содержит 85 рисунков, 37 таблиц.

Содержание работы

Во введении представлено обоснование актуальности выбранной темы диссертационной работы, сформулированы цели и задачи исследования, отражена научная новизна полученных в ходе исследования результатов и их практическая значимость, указаны защищаемые автором положения.

Первая глава посвящена анализу современного состояния процессов получения моноолефинов, используемых в России и за рубежом. Особое внимание уделено применяемым катализаторам, их химическому и фазовому составу, активности, селективности и стабильности. Рассмотрены способы восстановления активности катализаторов гидрогенизационных и дегидрогенизационных процессов в нефтепереработке. Отражены современные достижения в области обратимого отравления катализаторов нефтепереработки с целью повышения их селективности.

Показано, что, несмотря на наличие возможности повысить ресурсоэффективность промышленных процессов нефтепереработки и нефтехимии путем применения методов математического моделирования, примеры успешного применения этих методов для выбора и тестирования катализаторов дегидрирования парафинов С9-С14 и для расчета оптимальных режимов поддержания высокой селективности катализаторов гидрирования отсутствуют. Кроме того, показано, что активность отработанных платиновых катализаторов дегидрирования возможна и требует дополнительных разработок.

Вторая глава посвящена исследованию физико-химических свойств платиновых катализаторов дегидрирования в их связи с кинетическими характеристиками процесса дегидрирования парафинов С9-С14.

Приведены результаты лабораторного определения физико-химических свойств катализаторов дегидрирования трех марок, отличающихся содержанием платины (КД-1 - 1,06 мае. %, КД-2 -0,99 мае. %, КД-3 -0,92 мае. %, табл. I, 2), в дальнейшем использованные для сопоставления катализаторов по кинетическим и эксплуатационным характеристикам. Установлено, что носитель катализаторов КД-2 и КД-3 представляет собой кордиерит с нанесением а-А1203, тогда как носитель катализатора КД-1 -у-А)203. В ряду катализаторов КД-1-КД-3 сильно изменяются величины удельной поверхности и порометрические характеристики, что оказывает существенное влияние на гидродинамику неподвижного слоя. Диаметр гранул всех образцов составляет 2 мм.

Таблица 1

Физико-химические характеристики гранулированных катализаторов дегидрирования различных марок

Характеристики образцов КД-1 КД-2 КД-З

Фазы у-А12Оз а-АЪОз, К^гА^А«, К^ЭЮз, БЮг а-АЬОз, Мё2ЛЦ3150 М^Юз, 8Юг

Удельная поверхность (по БЭТ), м2/г 140 37 40

Средний объем пор, см^/г 0,640 0,151 0,110

Размер пор, А 183 164 110

Содержание элементов, мае. %

П0, П" 1,06 0,99 0,92

Эп0, вп2"1", Бп4* 0,57 0,42 0,50

Ыа+, К+ 0,22 0,15 0,91

Си2* 0,33 0,09 0,11

А13+ 46,91 43,69 44,43

о2- 46,61 48,50 44,11

с 4,11 5,46 7,45

сг 0,16 0,74 1,55

2 99,97 100,04 99,98

Результаты анализа количественного элементного состава катализаторов дегидрирования показали, что все они содержат платину, нанесенную с промоторами на носитель. Массовые доли промоторов и основного активного компонента — платины - изменяются. Промышленным экспериментом подтверждено, что при сохранении заданного выхода целевого продукта (моноолефинов) в ряду катализаторов от КД-1 к КД-З повышается стабильность катализатора, т.е. смягчается температурный профиль ведения процесса в сырьевом цикле и увеличивается ресурс катализатора (табл. 2).

Таблица 2

Эксплуатационные характеристики исследуемых платиновых катализаторов

дегидрирования

Характеристики образцов КД-1 КД-2 КД-З

Активность, кг продукта' кг катализатора-час 5,34 2,14 2,17

Удельная каталитическая активность, моль/м2-с-108 4,42 6,78 6,45

Селективность, % 65-70 71-75 75-80

Средний срок службы, сут. 130-175 150-240 260-330

Температура в реакторе, °С 470-495 469-487 467-484

Содержание кокса в конце сырьевого цикла, мае. % 6-8 3^1 1-2

Для установления соответствия между составами и структурными характеристиками катализаторов и кинетическими параметрами процессов на их поверхности использована математическая модель процесса дегидрирования парафинов Сд-С14. На основе термодинамического анализа превращений, которые могут протекать в реакторе дегидрирования, а также результатов определения физико-химических свойств катализаторов, составлен формализованный механизм превращений. Набор брутто-реакций процесса дегидрирования приведен в табл. 3.

Таблица 3

Брутто-реакции процесса дегидрирования парафинов С9-Си___

Тип реакции Уравнение реакции

Дегидрирование н-парафинов до н-моноолефинов

Дегидрирование н-моноолефинов до диолефинов

Коксообразование из диолефинов

Дегидро циклизация диолефинов -' > с6я5 С„_6Яг„_9 + я2

Изомеризация парафинов

Дегидро циклизация изопарафинов ' - -А-* С6Я, - С,_„НМ + 3Н2

Коксообразование из аренов С6Н5 ~С.-6Н1п-1 У К

Крекинг парафинов С„Н^2 + Н2 —^—>С1,_тН2(„_тН2 + СтН^2

В соответствии с формализованным механизмом поставлена и решена обратная кинетическая задача. При ее решении использованы данные многолетней промышленной эксплуатации катализаторов. Результатом стала база данных по катализаторам дегидрирования, позволяющая определять кинетические параметры на их активной поверхности в заданных технологических условиях. Пример набора констант скоростей превращений в реакторе дегидрирования приведен в табл. 4.

Таблица 4

Кинетические константы превращений в реакторе дегидрирования, с~' (480 "С,

0,2 МПа)

Реакция превращения Углеводород КД-1 КД-2 КД-3

парафинов в моноолефины с9 0,556 0,303 0,309

С ю 1,002 0,545 0,557

С„ 1,390 0,756 0,773

С, 2 1,836 0,999 1,021

Св 2,226 1,211 1,237

Си 2,782 1,514 1,547

моноолефинов в диолефины С, 0,475 0,320 0,344

Сю 0,855 0,576 0,620

Си 1,187 0,799 0,861

С,2 1,567 1,055 1,136

Св 1,900 1,279 1,378

Си 2,375 1,599 1,722

диолефинов в кокс С9-14 1,102-Ю'3 2,009-10"4 2,036-Ю-4

изомеризация парафинов С9-14 3,270-Ю"4 3,351-Ю"4 3,598-Ю"4

ароматизация парафинов С9-14 0,404 0,851 0,934

ароматических соединений в кокс С9-14 1,344-10"' 2,049-10"4 2,201 Ю-4

ароматизация диолефинов С<М4 2,112-10"3 2,072-Ю'3 2,042-Ю'3

Установлено, что:

- скорость основных реакций дегидрирования падает при переходе от катализатора КД-1 к катализаторам КД-2 и КД-3 со снижением содержания платины как главного активного компонента и уменьшением удельной поверхности и размера пор.

- при переходе от КД-2 к КД-3 удельная поверхность и размеры пор изменяются слабо, но с другой стороны — мольное соотношение Sn:Pt повышается от 0,70 до 0,89, а также увеличивается доля ионов щелочных металлов Na+ и К+. Основная роль олова состоит в повышении дисперсности платины и возрастании доли кокса, отлагающегося на носителе, а не на металлических центрах Pt. Основная роль щелочных металлов — частичное подавление образования кокса.

- повышение содержания ионов Na+ и К+ в качестве промоторов позволяет обеспечивать увеличение на 15% ресурса катализатора дегидрирования за счет конверсии промежуточных продуктов коксования при одновременном снижении содержания Pt без потери производительности катализатора по целевому продукту. При этом константы скоростей новообразования из диолефиновых и ароматических углеводородов от КД-1 к КД-3 падают в 5,5 раз и увеличиваются в 1,5 раза соответственно. Итоговое содержание кокса на поверхности КД-1 составляет до 7,5 мае. %, а на катализаторах КД-2 и КД-3 - 3,2 мае. % и 1,5 мае. % соответственно, что также коррелирует с общими объемами пор.

- ослабление интенсивности коксообразования поддерживается снижением массовой доли добавки меди, усиливающей дегидрирующие свойства платины.

Результаты прогнозных расчетов продолжительности сырьевых циклов и температурных профилей получения моноолефинов в условиях моделирования работы установки с одинаковым составом сырья на разных катализаторах приведены на рис. 1 и подтверждают повышение стабильности катализаторов в результате увеличения массовой доли щелочных металлов и снижения концентрации меди.

500

и 495

£ 490

Й 485 5*

I 480 у

¡ ^"5

I 470

X

~ 465 460

О 100 200 300 400 500 600

Объем переработанного сырья, тыс. куб. м

Рис. 1. Скорости подъема температур на различных катализаторах дегидрирования

Внутридиффузионные осложнения в неподвижном слое катализатора зависят от его структурных (линейный размер гранулы катализатора и средний размер пор) и кинетических (константы скорости) характеристик и определяются по отношению констант скоростей превращений к соответствующим коэффициентам диффузии.

С использованием данных о кинетических и физико-химических свойствах катализаторов были определены степени использования их внутренней поверхности для всех трех марок катализаторов и установлены макрокинетические области протекания реакций. Для того были рассчитаны модули Тиле и факторы эффективности использования зерна катализатора для всех превращений (табл. 5).

Таблица 5

Превращение Фактор эффективности т|, мае. %

КД-1 КД-2 КД-3

Дегидрирование парафинов 38,6 47,1 39,9

Дегидрирование олефинов 41,3 46,2 38,3

Коксообразование из диолефинов 99,8 100,0 99,9

Изомеризация парафинов 99,9 99,9 99,9

Дегидроциклизация изопарафинов 60,8 45,0 36,9

Коксообразование из ароматических УВ 100,0 99,9 99,9

Крекинг парафинов 100,0 100,0 100,0

Дегидроциклизация диолефинов 99,6 99,5 99,3

В результате падения константы скорости по основной реакции при переходе от КД-1 к КД-2 фактор эффективности использования зерна катализатора возрастает, несмотря на уменьшение среднего размера пор. При переходе к КД-3 несущественно изменяется константа скорости основной реакции, а средний размер пор снижается в 1,5 раза, благодаря чему фактор эффективности падает. Аналогичные зависимости прослеживаются для остальных компонентов реакционной смеси и изменяются со снижением активности катализатора в ходе сырьевого цикла.

Полученные результаты позволяют решать проблему выбора катализаторов получения моноолефинов на более глубоком уровне, чем до нынешнего момента. Влияние промотирующих добавок согласуются с современными исследованиями в этой области. Корреляция физико-химических свойств катализаторов с их эксплуатационными характеристиками и, главное, с параметрами математической модели процесса дегидрирования дает возможность оценить, какой из имеющихся катализаторов позволит получить заданный выход целевого продукта и обеспечит наибольший ресурс в конкретных условиях, и в частности - при текущем составе сырья.

Третья глава посвящена оптимизации активности катализаторов получения моноолефинов Сд-Сн в течение сырьевого цикла. В главе рассмотрен как реактор дегидрирования парафинов, так и реактор гидрирования диолефинов, побочного продукта дегидрирования. В первую очередь описано создание и программная реализация алгоритма расчета режима реактора дегидрирования, который характеризуется равновесием между образованием и гидрированием промежуточных углеродных структур на поверхности катализатора, что соответствует его оптимальной активности. Как логическое продолжение описана разработка методики определения оптимального расхода сернистого соединения в реактор гидрирования диолефинов Сд-С14 с целью повышения селективности никельсодержащего катализатора по основному продукту - моноолефинам.

Благодаря тому, что скорость дегидрирования парафинов С9-Си при различных температурах процесса является разной, заданный уровень выхода целевого продукта - моноолефинов - можно получить при разных температурах. Этот факт позволяет поставить задачу поиска оптимального режима, в котором при сохранении заданного выхода целевого продукта можно снижать температуру и, как следствие, содержание коксогенных структур на катализаторе дегидрирования.

Алгоритм расчета оптимального режима основан на том, чтобы при учете состава сырья на каждую конкретную дату определять температуру проведения процесса, соответствующую минимальной интенсивности коксообразования. Таким образом, зауглероживание активных центров платины замедляется, и катализатор сохраняет свою активность дольше. На рис.2 приведен пример эксплуатации катализатора в обычном режиме и в оптимальном (по расчету на модели).

2

'Л

* 1,5

3

А

О

* 1

| 0,5

0 50 100 150 200 250

-О-Расчегте^'щето режима -»-Расчетогпвмального режима

Рис. 2. Сравнение интенсивностей коксообразования на катализаторе КД-2 в текущем режиме и в оптимальном Рис. 2 показывает, что при поддержании оптимальной активности катализатора дегидрирования срок его службы можно продлить прибл. на 30% от изначального.

Гидрирование диолефинов — неотъемлемая часть технологии получения линейных алкилбензолов. Созданная нестационарная математическая модель стала основой для разработки рекомендаций по оптимизации режима осернения никельсодержащего катализатора гидрирования.

Показано (рис. 3), что неизменная подача соединений серы в реактор гидрирования приводит к ухудшению свойств катализатора, увеличению выхода побочных продуктов и последующему ухудшению качества товарного продукта. В результате теряется до 5% олефинов от потенциала (0,5 мае. % при заданном выходе 9%), что оказывает соответственное влияние на итоговое количество товарного продукта.

0,4 -------

J 0.2 ..........° -------------------- - -......... -. . .

I оо а . V ос ° 5 ® о ° °

I од, [osggfr^S'* * J

3. 0 So. • {00» • *• 150 • 200 250

§ -0-- г.......-.........-......- -........- * • ■■--......-......- - ■

я

| -0,4 ! « о..».<• .'-„* ... ........ * „...о . .

S о о о 0 ° . «>

I .........-. -..................-......" - -;- *

^ о

^ ^ ПродатАИХельность сырьевого шааа, Суток

Рис. 3. Эффективность реактора гидрирования при постоянной подаче серосодержащего соединения В феврале 2011 г. на действующей установке гидрирования диолефинов завода «ЛАБ-ЛАБС» ООО «КИНЕФ» проведен промышленный эксперимент по дифференцированной подаче серы в реактор гидрирования с контролем расхода

12

So* ♦ too« • 150 # 200 25

л •

Пролатззгге.т1.кость сырьевого шоста. Суток

э Разнила концентраций олефннов > Разгащавэнпентрапнйднолефннов

диметилдисульфида в реактор, выхода серы в газовой и жидкой фазе продукта и выхода основного (моноолефины) и побочного (диолефины) продукта. Результаты эксперимента в совокупности с оценкой термодинамики осернения и расчетом равновесия обратимого отравления никельсодержащего катализатора гидрирования подтвердили необходимость учитывать нестационарность процесса и позволили получить зависимость оптимального количества диметилдисульфида для осернения от технологических условий процесса и состава перерабатываемого сырья:

где х(ДМДС) - мольная доля диметилдисульфида в сырьевом потоке углеводородов; / - мольное соотношение водород/диолефины; и>(00) - массовая доля диолефинов в сырье; К(Т) - константа равновесия реакции N18 + Нг = Н2Б + N1. Таким образом, критерием оптимального содержания диметилдисульфида в потоке жидкого углеводородного сырья является возможность достижения равновесия в гетерогенной системе {N1, N¡8, Нг, Нг8}.

Решение задачи определения оптимального расхода диметилдисульфида позволяет решить две связанные друг с другом проблемы производства моноолефинов: с одной стороны, конверсия побочных диолефинов в моноолефины обусловливает увеличение выхода целевого продукта - линейного алкилбензола; с другой стороны, снижение количества диолефинов положительно влияет на качество выпускаемого линейного алкилбензола, что повышает стоимость товарного продукта.

Таким образом, построена расчетная методика определения оптимального расхода диметилдисульфида в реактор гидрирования в зависимости от технологических условий процесса и состава перерабатываемого сырья, табл. 6, рис. 4,5.

Таблица 6

Компонент Содержание, %. мае.

Сырье 1 Сырье 2 Сырье 3

Парафины 88,64 88,33 87,57

Олефины 9,49 8,69 9,47

Диолефины 0,31 0,30 0,39

Изопарафины 1,04 1,94 1,69

Изонепредельные углеводороды 0,13 0,21 0,21

Ароматические углеводороды 0,39 0,54 0,68

Расчеты на модели показали, что при повышении температуры и мольного соотношения водород/алкадиены, расход диметилдисульфида в реактор гидрирования необходимо увеличивать, это позволяет повысить выход целевого продукта на 3-5% и снизить концентрацию побочных продуктов, т.е. получать линейный алкилбензол более высокого качества и, соответственно, более высокой цены.

170 180 190 200 210 -^-Сырьс 1 -О-Сырье2 -Л-СыриЗ

Рис. 4. Зависимость оптимальной концентрации серы в реакторе гидрирования от температуры процесса и состава сырья

1 и 1,4

-❖-Сырье1 -О- Сырье 2 -Д-СырьгЗ

Рис. 5. Зависимость оптимальной концентрации серы в реакторе гидрирования от мольного соотношения водород/диолефины и состава сырья

Для практической реализации разработанной методики необходимо оснастить реакторный блок гидрирования дополнительными аппаратами (рис.6).

Продукт гидрирования Рис. 6. Система автоматического регулирования расхода диметилдисульфида в

реактор гидрирования

В четвертой главе рассмотрены варианты продления срока службы платиновых катализаторов дегидрирования парафинов Су-См путем их регенерации после отработки.

Проведен анализ регенерации двух катализаторов - КД-1 и КД-2. Дополнительный ресурс катализатора первого типа после проведения регенерации составил 50 суток при нормальных режимных параметрах (выход олефинов на уровне 9 мае. %, температура 470°С-495°С); КД-2 после регенерации отработал менее недели, причем нормальные режимные параметры обеспечить не удалось. Как показано во второй главе, катализаторы КД-1 и КД-2 принадлежат к одному

семейству и, следовательно, результаты их регенерации не должны существенно различаться. Вместе с тем, условия регенерации этих катализаторов неодинаковы (табл. 7).

Таблица 7

Программы регенерации катализаторов КД-1 и КД-2

Этап регенерапии Наличие в программе регенерации

КД-1 КД-2

Удаление кокса (высокотемпературный выжиг) да да

Повторное диспергирование платины (оксихлорирование) да нет

Стабилизация активных центров (сулъфидирование) да да

Результаты термогравиметрического анализа образцов отработанного катализатора КД-2 и регенерированного катализатора КД-2, прошедшего неделю эксплуатации в реакторе, приведены на рис. 7-8.

400 600 Б00 1000 Температура,с С

200 400 600 800 1000 1200 Температ}ра, -С

Рис. 7. Зависимость массы и теплового потока при термогравиметрическом анализе образца отработанного катализатора КД-2 температуры

О 200 400 600 500 1000 1200 Температура. СС

Темлгргпура.

Рис. 8. Зависимость массы и теплового потока при термогравиметрическом анализе образца катализатора КД-2 после регенерации и пробега в реакторе от температуры

Показано, что в обоих случаях на поверхности отработанного катализатора содержится существенное для процесса дегидрирования содержание аморфного кокса (более 3 мае. % на поверхности отработанного катализатора и более 1 мае. % -на поверхности катализатора после регенерации и пробега). Однако, как показано на рис. 9, свежий регенерированный катализатор практически не содержит кокс. Об этом говорит интервал максимума теплового потока при высокотемпературном

окислении: в случае отработанных катализаторов пику соответствуют температуры 500-550 °С, что указывает на аморфный кокс, а регенерированный катализатор характеризуется пиком при 290 °С (наиболее вероятно, что такое положение экстремума связано с испарением адсорбированных углеводородов и влаги). Необходимо отметить, что процедуры выжига кокса с поверхности катализаторов КД-1 и КД-2 не имеют существенных различий.

200 400 600 800 1000 1200 Температура, СС

Температура, ;С

Рис. 9. Зависимость массы и теплового потока при термогравиметрическом анализе образца регенерированного катализатора КД-2 после регенерации и пробега в реакторе от температуры Таким образом, исключена вероятность, что восстановление активности катализатора оказалось безрезультативным из-за неправильного проведения выжига кокса. Следовательно, для восстановления активности платиновых катализаторов дегидрирования парафинов Сд-См ключевое значение имеет операция оксихлорирования, в ходе которой происходит повторное диспергирование платины на поверхности, т.е. формирование наноразмерной структуры поверхности с увеличением числа энергетически оптимальных (по A.A. Баландину) центров катализа целевых реакций.

Математическая модель процесса оксихлорирования, базовым положением которой является равновесие реакции превращения хлороводорода в хлор, позволяет рассчитывать оптимальную конверсию этой реакции. Для ее обеспечения необходима отдельная технологическая линия регенерации катализатора. Так как проведение регенерации невозможно на мощностях установки по получению олефинов, с этой целью приходится задействовать цех риформинга. Однако данный вариант предполагает остановку работы риформинга на срок до недели, что ведет к существенной потере доходов от продажи товарного продукта. Поэтому предлагается вариант реконструкции установки получения олефинов с добавлением контура регенерации катализатора.

Текущее оформление блока дегидрирования включает два реактора, один из которых (Р-1) находится в эксплуатации. Второй реактор (Р-2) предлагается использовать в контуре регенерации (рис. 10). Для этого необходимо дополнительно установить следующие агрегаты: компрессор для обеспечения циркуляции газа в системе, печь нагрева газа для регенерации, теплообменное оборудование, сепараторы, а также адсорбер для снижения влажности газов регенерации и очистки от соединений серы и хлора. Кроме того, отдельно необходимо обеспечить подвод хлористого соединения для оксихлорирования с помощью насосного оборудования.

Сырье с установки прелфракцпонироваиия

Рис. 10. Контур регенерации катализатора дегидрирования: П - печь, Р-1 - реактор для регенерации, Р-1 - реактор для дегидрирования; Т - теплообменник, X -холодильник, С - сепараторы, К - компрессор, А - адсорбер

Каждые сутки работы установки риформинга приносят доход от продажи товарного продукта в объеме около 30 млн. руб.

Повышение ресурса катализатора дегидрирования позволяет использовать его в течение 30-35 % от размера сырьевого цикла на свежем катализаторе. Ежедневно установка производства ЛАБ выпускает 180 т. ЛАБ со стоимостью более 40 тыс. руб./т. Таким образом, регенерация катализатора позволит с одной и той же загрузкой получать на (прибл.) 720 млн. руб. больше доходов.

В заключении подведены основные итоги выполненных исследований и обобщены теоретические следствия.

ВЫВОДЫ

1. Установленные кинетические закономерности превращения углеводородов Сд-Си в процессе дегидрирования парафинов являются основой для выбора и тестирования платиносодержащих катализаторов различных типов и коррелируют с их элементным и фазовым составом, что позволяет прогнозировать активность, селективность и стабильность катализаторов при различных составах сырья и технологических условиях.

2. Кинетические параметры реакций дегидрирования, дегидроциклизации, изомеризации, крекинга и коксообразования, определенные решением обратной кинетической задачи с учетом химического состава катализаторов, их структурных характеристик и степени диффузионных осложнений в неподвижном слое катализатора, обеспечивают высокую адекватность математической модели процесса (погрешность расчета по целевому компоненту - моноолефинам - и побочному - диолефинам - не превышает 0,2 %). Установлено, что при повышении содержания ионов Na+ и К+ снижается интенсивность образования кокса, в результате чего срок службы катализатора продлевается на 25-30%. Переход от

А120з к носителю кордиеритного типа снижает в 5,5 раз значение константы скорости образования коксогенных структур из диенов и повышает константу скорости образования коксогенных структур из ароматических углеводородов в 1,5 раза. Энергии активации реакций образования коксогенных структур при переходе от катализатора КД-1 к катализатору КД-3 повышаются на 10 %.

3. Наличие диффузионных осложнений в неподвижном слое платиносодержащего катализатора подтверждается значениями модулей Тиле и факторов эффективности. При этом реакции дегидрирования парафинов и олефинов, а также реакции дегидроциклизации изопарафинов, протекают в переходной области, и их скорости определены как наблюдаемые параметры. Реакции гидрокрекинга, изомеризации алканов и дегидроциклизации алкадиенов протекают в кинетической области.

4. Обеспечение оптимального температурного режима в реакторе дегидрирования, необходимого для поддержания равновесия реакций коксообразования и гидрирования промежуточных продуктов уплотнения, позволяет усовершенствовать процесс дегидрирования парафинов C9-Q4 путем продления срока службы катализатора на 25-30%.

5. Внедрение рекомендаций по изменению расхода диметилдисульфида в реактор гидрирования, определенного согласно предложенной методике количественного расчета оптимального режима осернения никельсодержащего катализатора, позволяет усовершенствовать процесс гидрирования диолефинов путем повышения выхода целевого продукта на 5-7%.

6. Восстановление активной поверхности платиносодержащих катализаторов дегидрирования парафинов в процессе регенерации происходит в условиях оптимальной конверсии превращения хлороводорода в хлор при окислительном хлорировании.

7. Реконструкция реакторного блока дегидрирования парафинов С9-С14 с добавлением схемы регенерации отработанного катализатора дегидрирования позволит восстанавливать активность катализатора дегидрирования парафинов С9-С]4, продлевая срок их службы на 30-40 %. При этом дополнительная выработка линейных алкилбензолов - 9000-14500 т.

Основные результаты опубликованы в работах:

Статьи в журналах, рекомендованных ВАК:

1. Романовский P.B., Францина Е.В., Юрьев Е.М., Ивашкина E.H., Иванчина Э.Д., Кравцов A.B. Единый критерий эффективности Pi катализаторов дегидрирования высших н парафинов // Катализ в промышленности - 2010. - №4. -с. 55-61.

2. Romanovskiy R.V., Frantsina Е. V., YourievE.M., Ivashkina E.N., Ivanchina E.D., Kravtsov A.V. An Integrated Criterion of Efficiency for Pt Catalysts in the Dehydrogenation of Higher n-Paraffins // Catalysis in Industry. - 2010. - V.2 - N. 4. -p. 360-367.

3. Ивашкина E.H., Юрьев E.M., Иванчина Э.Д., Кравцов A.B., Францина Е.В., Романовский P.B. Создание интеллектуальной системы контроля работы катализатора дегидрирования парафинов в производстве линейных алкилбензолов // Катализ в промышленности. - 2010. -№1. - с. 21-26.

4. Ivashkina E.N., Youriev E.M., Ivanchina E.D., Kravtsov A.V., Frantsina E.V., Romanovskiy R.V. Development of an intelligent system for controlling paraffin dehydrogenation catalyst operation in production of linear alkyl benzenes // Catalysis in Industry. - 2010. - V. 2 - N. 2. - p. 137-144.

5. . Долганов И.М., Кравцов A.B. Иванчина Э.Д. Францина Е.В. Романовский Р.В. Киргина М.В. Математическое моделирование процесса получения линейных алкилбензолов с учетом рециркуляции сырья // Журнал «Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний». - 2011. - № 4. - с. 19-23.

6. Долганов И.М. Зуев В.А. Пихтовников С.А. Козлов И.А. Милишников A.B. Кравцов A.B. Иванчина Э.Д. Ивашкина E.H. Францина Е.В. Романовский Р.В. Определение длительности рабочих циклов процесса дегидрирования высших парафинов методом математического моделирования // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2011. - №. 5. - с. 26-32.

7. Романовский Р.В. Ивашкина E.H. Иванчина Э.Д. Кравцов A.B. Долганов И.М. Исследование кинетических закономерностей дегидрирования высших парафинов на платиновых катализаторах сочетанием эксперимента и вычислений // Известия Томского политехнического университета.- 2011.Т. 319. - №. 3. - с. 100-104.

8. Ивашкина E.H. Иванчина Э. Д. Францина Е. В. Романовский Р. В. Кравцов А. В. Развитие инновационного подхода для увеличения ресурсоэффективности процессов нефтехимии и нефтепереработки на основе их кинетического описания // Журнал «Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний». - 2011. - №. И. - с. 25-30.

Тезисы и материалы конференций и выступлений

9. Р.В. Романовский Разработка методики расчета оптимальной активности катализатора дегидрирования н-парафинов // Материалы IX Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке». - Томск, ТПУ, 2008. - 339 с.

10. Romanovskiy R.V., Youriev Е.М., Frantsina E.V., Kravtsov A.V., Dolganov I.M. Chemical composition of catalysts and kinetics of higher paraffins dehydrogenation//CHEMREACTOR-19: XIX International Conference on Chemical Reactors - Vienna, Austria, 5-9 September 2010.- Новосибирск: Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, 2010. - с. 544-545

11. Романовский Р.В. Францина Е.В. Повышение эффективности эксплуатации катализаторов дегидрирования высших н-парафинов // Материалы X Юбилейной Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» - Томск, ТПУ, 2009,322 с.

12. Романовский Р.В., Долганов И.М., Иванчина Э.Д., Ивашкина E.H. Разработка программно-алгоритмического обеспечения производства синтетических моющих средств // Ресурсоэффективные технологии для будущих поколений: Сборник трудов II Международной научно-практической конференции молодых ученых - Томск, ТГГУ, 23-25 ноября 2010. - Томск: Изд. ТПУ, 2010. - с. 433-434

13. Романовский Р.В., Максимова Е.А. Анализ физико-химических свойств катализаторов как основа математического моделирования процесса дегидрирования высших парафинов // Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса: материалы

Всероссийской научной школы для молодежи - Казань, 19-21 сентября 2010. -Казань: КазГТУ, 2010. - с. 96

14. Романовский Р.В. Ивашкина E.H. Францина Е.В. Долганов И.М. Исследование кинетики дегидрирования высших парафинов и ее связей со свойствами платиновых катализаторов дегидрирования // Химия и химическая технология в XXI веке: Материалы XII Всероссийской научно-практической конференции студентов и молодых ученых с международным участием, Томск, . -Томск: Изд-во ТПУ, 2011 - Т. 2 - С. 69-70

15. Гущина М.А. Романовский Р.В. Ивашкина E.H. Модернизация процесса гидрирования высших алкадиенов с использованием математической модели процесса//Проблемы геологии и освоения недр: труды XV Международного симпозиума им. академика М.А. Усова студентов и молодых ученых, посвященного 110-летию со дня основания горно-геологического образования в Сибири, в 2-х томах, Томск, 4-8 Апреля 2011. - Томск: Изд-во ТПУ, 2011-Т.2-С.156-158

16. Иванов С.Ю. Романовский Р.В. Иванчина Э.Д. Восстановление платиновых катализаторов процесса дегидрирования высших парафинов // Актуальные проблемы науки и техники: сборник научных трудов 111 Международной научно-практической конференции молодых ученых, посвященной году химиков,. • Уфа: Нефтегазовое дело, 2011 - Т. 1 - С. 179-180

17. Романовский Р.В Повышение ресурсоэффективности технологии производства экологически безопасных синтетических моющих средств методом математического моделирования //Материалы I Российского нефтяного конгресса, Москва, 14-16 Марта 2011. - Москва: ЦТМ, 2011 - С. 180-183

18. Romanovskiy R.V. Kirgina M.V. Frantsina E.V. Ivashkina E.N. Ivanchina E.D. Kravtsov A. V. Raising the efficiency of linear alkylbenzenes production Using the computer modeling system // 6th International Forum on Strategic Technology (IFOST-2011): Proceedings, Harbin, August 22-24, 2011. - Harbin: HUST, 2011 - Vol. 2 - p. 1141-1144

19. Романовский Р.В. Ивашкина E.H. Иванчина Э.Д. Исследование взаимосвязи кинетических закономерностей процесса дегидрирования парафинов с физическими свойствами катализаторов // Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ»: сборник тезисов, Москва, 3-8 Октября 2011. - Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2011 - Т. 1 - С. 215

20. Романовский Р.В. Ивашкина E.H. Иванчина Э.Д. Способ расчета оптимального режима осернения катализатора гидрирования диолефинов Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ»: сборник тезисов, Москва, 3-8 Октября 2011. - Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2011 - Т. 2 - С. 337

Свидетельства о государственной регистрации программ для ЭВМ

1. Францина Е.В. Романовский Р.В. Иванчина Э.Д. Максимова Е.А. Долганов И.М. Программа для расчета технологических параметров производства линейных алкилбензолов с выбором типа катализатора // 2010616250 ФГБОУ ВПО НИ ТПУ. IBM PC; WINDOWS, Программа. 2010 г

2. Романовский Р.В. Францина Е.В. Иванчина Э.Д. Юрьев Е.М. Долганов И.М. Кагиров А.Г. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ: Программа технологических показателей и оптимального режима подачи

серы в процессе дегидрирования высших алкадиенов // 2010617380 ФГБОУ ВПО НИ ТПУ. IBM PC; WINDOWS, Программа. 2010 г

3. Францина Е.В. Романовский Р.В. Иванчина Э.Д. Афанасьева Ю.И. Долганов И.М. Программа расчета процесса дегидрирования высших парафинов с визуализацией концентраций компонентов // 2011610701 ФГБОУ ВПО НИ ТПУ. IBM PC; WINDOWS, Программа. 2011 г

4. Францина Е.В. Романовский Р.В. Ивашкина E.H. Иванчина Э.Д. Долганов И.М. Компьютерная моделирующая система процесса производства синтетических моющих средств // 2011617785 ФГБОУ ВПО НИ ТПУ. IBM PC; WINDOWS, Программа. 2011 г

5. Романовский Р.В. Францина Е.В. Ивашкина E.H. Кравцов A.B. Иванов С,Ю. Долганов И.М. Программа для расчета оптимальной подачи воды в реактор дегидрирования высших парафинов с функциями мониторинга и прогнозирования // 2011617788 ФГБОУ ВПО НИ ТПУ. IBM PC; WINDOWS, Программа. 2011 г.

Подписано в печать 12.04.2012 г. Формат А4/2. Ризография Печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 12/-4-12 Отпечатано в ООО «Позитив-НБ» 634050 г. Томск, пр. Ленина 34а

61 12-5/3564

Федеральное государственное бюджетное ооразовательное учреждение высшего

профессионального образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет»

На правах рукописи

РОМАНОВСКИЙ РОСТИСЛАВ ВЛАДИМИРОВИЧ

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ МОНООЛЕФИНОВ С9-С14 в РЕАКТОРАХ С НЕПОДВИЖНЫМ СЛОЕМ КАТАЛИЗАТОРА

05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель, Иванчина Эмилия Дмитриевна

доктор технических наук, профессор

Томск - 2012

Содержание

Содержание......................................................................................................................2

Введение...........................................................................................................................4

Глава 1. Анализ современного состояния процессов дегидрирования парафинов.. 8

1.1. Процессы дегидрирования парафинов................................................................8

1.2. Катализаторы процессов дегидрирования парафинов: элементный и фазовый состав, свойства, приготовление и оценка активности..........................15

1.3. Методы обратимого отравления катализаторов..............................................29

1.4. Механизм процесса дезактивации Р1-катализаторов коксом.........................29

1.5. Математическое моделирование дезактивации катализаторов процесса дегидрирования парафинов С9-С14 коксом..............................................................39

1.6. Постановка задачи исследования......................................................................44

Глава 2. Разработка математической модели для совершенствования процессов получения моноолефинов С9-С14 в реакторах с неподвижным слоем катализатора .........................................................................................................................................48

2.1. Процесс дегидрирования парафинов С9-С]4 для производства линейных алкилбензолов.............................................................................................................48

2.2. Определение физико-химических свойств катализаторов дегидрирования парафинов С9-С14.......................................................................................................49

2.3. Определение кинетических параметров превращений углеводородов С9-С]4 в реакторе дегидрирования........................................................................................55

2.4. Оценка степени диффузионных осложнений в реакторе дегидрирования с неподвижным слоем катализатора...........................................................................60

2.5. Разработка математической модели реактора дегидрирования.....................63

2.6. Проверка математической модели на адекватность реальному процессу.... 64

2.7. Установление взаимосвязи физико-химических свойств катализаторов дегидрирования парафинов С9-С14 с кинетическими параметрами.....................65

2.8. Прогнозирование параметров работы катализаторов дегидрирования парафинов С9-С14.......................................................................................................68

Выводы по главе 2.........................................................................................................70

Глава 3. Совершенствование процессов получения моноолефинов С9-С14 в

реакторах с неподвижным слоем катализатора.........................................................74

3.1. Разработка алгоритма расчета режима работы реактора дегидрирования парафинов С9-С14, соответствующего оптимальной активности катализатора.. 74

3.1.1. Термодинамические параметры протекания реакций коксообразования на поверхности катализаторов дегидрирования парафинов С9-С14........ ...........77

3.1.2. Схема расчета оптимального режима работы катализатора дегидрирования парафинов С9-С14........................................................................81

3.1.3. Сравнение оптимального и обычного режимов эксплуатации катализаторов дегидрирования парафинов С9-С14..............................................83

3.1.4. Сравнение эффективности различных катализаторов дегидрирования

парафинов С9-С14 в оптимальном режиме эксплуатации...................................88

3.2. Разработка методики расчета режима работы реактора гидрирования диолефинов С9-С14, соответствующего оптимальной активности катализатора 91

3.2.1. Повышение эффективности никельсодержащего катализатора гидрирования диолефинов С9-С14.........................................................................92

3.2.2. Математическое моделирование процесса гидрирования диолефинов С9-Си с учетом обратимого отравления катализатора.............................................93

3.2.3. Корректировка математической модели обратимого отравления катализатора гидрирования диолефинов С9-С14 с использованием данных заводского эксперимента........................................................................................98

3.2.4. Выдача рекомендаций по проведению процесса гидрирования диолефинов С9-С]4 в оптимальном режиме расхода отравляющего агента... 104

3.2.5. Разработка схемы аппаратурного оформления подачи сернистого соединения в сырьевой поток реактора гидрирования диолефинов С9-С14 ... 110

Выводы по главе 3.......................................................................................................Ш

Глава 4. Совершенствование процесса регенерации платиносодержащих катализаторов дегидрирования парафинов С9-С14..................................................112

4.1. Исследование экспериментальных данных по регенерации катализаторов дегидрирования парафинов С9-С14.........................................................................113

4.1.1. Анализ стадии выжига кокса......................................................................117

4.1.2. Анализ стадии окислительного хлорирования.........................................124

4.2. Выдача рекомендаций по реконструкции установки получения моноолефинов С9-С14 введением схемы регенерации катализатора..................128

Выводы по главе 4.......................................................................................................129

Выводы.........................................................................................................................131

Приложение А.............................................................................................................133

Приложение Б..............................................................................................................134

Приложение В..............................................................................................................147

Приложение Г..............................................................................................................149

Литература...................................................................................................................151

Введение

Одним из значимых и быстро развивающихся каталитических производств в мире сегодня является производство синтетических моющих средств на основе линейных алкилбензолов. Производство является многостадийным, и на разных стадиях используются разные типы катализаторов, так что общая эффективность производства определяется их активностью и стабильностью. Вместе с тем, катализаторы на этапе получения моноолефинов С9-С14 содержат платину и имеют высокую стоимость, поэтому ресурсоэффективность производства определяющим образом зависит от выбора наиболее эффективного из них. С другой стороны, эффективность производства зависит от состава используемого сырья, технологических условий и степени диффузионных осложнений в неподвижном слое катализатора, поэтому для решения многофакторной задачи прогнозирования работы установок технологической линии производства линейных алкилбензолов необходимо использовать метод математического моделирования.

Ранее на кафедре химической технологии топлива и химической кибернетики была разработана модель производства моноолефинов С9-С]4, учитывающая реакционную способность компонентов сырья и активность катализаторов. Дальнейшие исследования показали, что существует возможность оптимизировать расход промоторов в реакторы, что позволяет продлить срок службы катализатора дегидрирования и повысить селективность катализатора гидрирования.

Кроме того, повышение уровня эксплуатации катализатора возможно путем определения оптимальных параметров регенерации катализаторов при дезактивации коксом. Таким образом, необходимо осуществлять подбор и тестирование наиболее эффективных катализаторов производства моноолефинов, а также поиск и внедрение способов повышения их ресурсоэффективности за счет оптимизации и восстановления каталитической активности.

Цель работы - совершенствование процессов получения моноолефинов С9-С]4 путем тестирования и определения оптимальных режимов эксплуатации катализаторов производства линейных алкилбензолов на основе использования математической модели с учетом физико-химических закономерностей процессов

в реакторах с неподвижным слоем катализатора.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Впервые определены кинетические параметры превращения углеводородов С9-С14 в процессе дегидрирования на платиновых катализаторах и установлена их взаимосвязь с химическим составом (содержанием ионов щелочных металлов, платины, олова, меди), фазовым составом и характеристиками носителя (удельная поверхность, пористая структура) и диффузионными осложнениями в неподвижном слое катализатора. Установлено, что при повышении содержания ионов Ыа+ и К+ снижается интенсивность образования кокса, в результате чего срок службы катализатора продлевается на 25-30%. Переход от А1203 к носителю кордиеритного типа снижает в 5,5 раз значение константы скорости образования коксогенных структур из диенов и повышает константу скорости образования коксогенных структур из ароматических углеводородов в 1,5 раза.

2. Установлено, что при оптимальной температуре в реакторе дегидрирования достигается равновесие между образованием и гидрированием промежуточных коксогенных структур, в результате чего отложение углеродистых соединений на поверхности катализатора снижается на 25-30%. Промышленный эксперимент по подаче серосодержащего соединения на установке гидрирования дио-лефинов показал, что обратимое отравление никельсодержащего катализатора позволяет повысить его селективность и обеспечивает прирост выхода монооле-финов на 5-7%. При повышении температуры процесса на 20 °С оптимальный расход диметилдисульфида в реактор необходимо увеличить в 1,4-1,6 раза, в зависимости от состава сырья, при прочих равных условиях.

3. Установлены физико-химические закономерности протекания процессов восстановления активности катализаторов дегидрирования парафинов С9-С14 после дезактивации коксом при последовательном проведении стадий выжига кокса, окислительного хлорирования и сульфидирования катализатора, что обеспечило возможность продления срока его службы. При этом показана необходимость реконструкции реакторного блока линией выжига кокса и оксихлорирова-

ния, что обеспечит прирост ресурсоэффективности катализатора дегидрирования на 30-40% с заданной производительностью по целевому продукту

Результаты работы представляют большую практическую ценность:

1. Методика выбора и тестирования катализаторов дегидрирования внедрена в компьютерную моделирующую систему производства линейных ал-килбензолов (свидетельство о государственной регистрации №2010616250). Рассчитаны варианты проведения процесса дегидрирования на различных катализаторах, проведен сравнительный анализ их эффективности. Компьютерная моделирующая система внедрена на производстве линейных алкилбензолов ООО «КИНЕФ», г. Кириши. Показано, что выбор наиболее эффективного из имеющихся катализаторов с учетом текущего состава сырья и условий процесса позволяет обеспечить наибольший выход товарного продукта в сырьевом цикле при наименьших затратах. Кроме того, показано, что при ведении процесса дегидрирования в условиях оптимальной активности катализатора дегидрирования продолжительность сырьевого цикла можно увеличить дополнительно на 25-30%.

2. На основе термодинамических расчетов и промышленного эксперимента по дифференцированной подаче сернистого соединения в реактор гидрирования побочных продуктов производства линейных алкилбензолов создана методика количественного расчета оптимального режима обратимого отравления ни-кельсодержащего катализатора гидрирования диолефинов С9-С14 серосодержащим соединением (свидетельство о государственной регистрации №2010617380). Экспериментально подтверждено, что методика позволяет повысить селективность катализатора гидрирования, обусловливая повышение выхода целевого продукта при одновременном снижении выхода побочного продукта.

3. На базе математических моделей регенерации платиновых катализаторов и производства линейных алкилбензолов выполнено сравнение двух различных подходов к регенерации катализаторов дегидрирования парафинов С9-С!4. На основе результатов экспериментальных пробегов регенерированных катализаторов в промышленных условиях, а также анализа образцов регенерированных катализаторов, получены рекомендации по оптимальному режиму восстанов-

ления активности катализаторов. Рекомендации согласованы с руководством завода по производству линейных алкилбензолов ООО «КИНЕФ», г. Кириши. Предложена схема реконструкции действующего узла дегидрирования парафинов С9-С14, обеспечивающая возможность восстанавливать активность катализаторов дегидрирования на установке. Проведение регенерации по оптимальной методике увеличивает ресурс регенерированного катализатора, а реконструкция узла дегидрирования сокращает затраты на внутризаводскую логистику и позволяет избежать простоя установки получения моноолефинов и установки каталитического риформинга.

Глава 1. Анализ современного состояния процессов дегидрирования

парафинов 1.1. Процессы дегидрирования парафинов

Дегидрирование алканов - широко распространенный процесс. Дегидрирование алканов с различным числом углеродных атомов используется в разных отраслях промышленности. Для производства экологически благоприятных синтетических моющих средств из линейных алкилбензолов используется фракция С9-Ci4. В зависимости от характера производства и состава продуктовых и сырьевых смесей используются и разные катализаторы. Так, например, для дегидрирования алканов состава С2-С4 применяются, в том числе, железосодержащие катализаторы [1].

В основном, в процессе дегидрирования н-алканов используют катализаторы на основе металлов VIII гр. Периодической системы элементов. Для повышения их селективности и стабильности вводят модифицирующие добавки переходных металлов и элементов III и IV групп. Наиболее широко изучен процесс дегидрирования низших парафинов в соответствующие олефины на различных биметаллических платиновых катализаторах, где роль промоторов многофункциональна.

Существуют также попытки создания катализаторов, не содержащих благородных металлов. Для этих целей в состав катализаторов вводят ванадий, магний, фтор и лантаноиды. В процессе дегидрирования н-алканов с числом атомов углерода от 2 до 4 в современной технологии используют токсичный микросферический алюмохромовый катализатор, оказывающий вредное воздействие на окружающую среду. Вместо него предложены цинктитановые катализаторы с активирующими добавками. Изучен также способ дегидрирования с участием йода, кислорода и твердого акцептирующего контакта. Выходы целевых продуктов в данном процессе в 1,5-3 раза, а селективность в 1,2-1,5 раза выше по сравнению с традиционными.

Использование интерметаллических акцепторов водорода в процессе дегид-

рирования изобутана на оксидном хромовом катализаторе позволяет снизить температуру и увеличить выход изобутена.

Ниже приведены данные исследования превращения сжиженного нефтяного газа в олефины в присутствии железо- и железо-молибденовых катализаторов при 0.1 МПа и варьировании температуры процесса. Для исследования были синтезированы Ре/БЮг и Ре-Мо/БЮг катализаторы с соотношением металлов (Ре:Мо = 7:3 и 5:5) по следующей методике: гранулы 8Ю2 пропитывали при перемешивании водным раствором Бе(ГТОз)з — 9Н20 с добавлением молибдата аммония (]ЧН4)бМо7024 • 4Н20 до полного поглощения; сушили на водяной бане до постоянного веса. Эксперимент показал, что при превращении смеси С2-С4-алканов в значительных количествах образуется более легкий олефин — этилен; меньше пропилена и изобутилена. Наряду с этим в катализате имеются продукты более глубокого крекинга. Термодинамически при превращении пропана реакция может идти в двух направлениях: крекинг до метана и этилена. В связи с этим в продуктах реакции в основном обнаружен этилен, а концентрация пропилена не превышает 3-5%:

С3Н8 —> СН4 + С,Н4 -16,1 ккал/моль С3Н8 —> С3Н6 + Н2 - 30 ккал/моль Преимущественное образование этилена, по-видимому, объясняется тем, что для разрыва связи С-С необходимо значительно меньше энергии (62,5 ккал/моль), чем для разрыва связи С-Н (87 ккал/моль) [1].

В последние годы уделяется большое внимание созданию катализаторов гидроизомеризацнн н-алканов С5-С8 в разветвленные углеводороды, т.к. изопара-фины не только повышают октановое число, но и являются экологически более чистыми компонентами по сравнению с бензином классического риформинга.

Процесс гидропереработки легкой фракции нефти на известных бифункциональных катализаторах обеспечивает удаление серо- и азотсодержащих компонентов и частичное гидрирование ароматических соединении. Гидроконверсия н-алканов протекает на бифункциональных катализаторах, содержащих высокодисперсные