автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Повышение эффективности процесса гидрирования высших алкадиенов C9-C14 методом математического моделирования

На правах рукописи

ЮРЬЕВ ЕГОР МИХАЙЛОВИЧ

ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРОЦЕССА ГИДРИРОВАНИЯ ВЫСШИХ АЛКАДЛЕНОВ Сд-Сн МЕТОДОМ МАТЕМАТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

(05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Томск-2008

003459658

Работа выполнена в Томском полите? Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор

кандидат технических наук

университете

Иванчина Э.Д.

Ильин А.П.

Полубоярцев Д.С.

Ведущая организация: ООО «НК «Роснефть» - НТЦ»,

г. Краснодар

Защита диссертации состоится « 3 » февраля_2009 г. в 14.00 часо

на заседании Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.269.0 при Томском политехническом университете по адресу: 634050, Томск, пр. Ленина, 43 корпус 2,117 ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Томского политехническог университета.

Автореферат разослан « £9 » _20 т.

Ученый секретарь Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций доцент, к.т.н. \ " Петровская Т.С.

Общая характеристика работы Актуальность работы.

Промышленное производство линейного алкилбензола основано на использовании линейных парафинов в качестве основного сырья и производстве из них линейных моноолефинов. Высокий спрос на линейные алкилбензолы и его продукты обусловлен тем, что синтетические моющие средства из этих веществ характеризуется высоким соотношением «экологическое качество — моющая способность — цена». Большое количество нелинейных алкилбензолов и полиалкилбснзолов в составе продуктов значительно снижают способность моющих средств разлагаться в водоемах под воздействием микроорганизмов. Моющие средства из такого сырья неприменимы в быту по современным экологическим требованиям.

Снижение селективности процесса алкилирования и ухудшение качества товарного продукта связаны с высоким содержанием диолефинов в сырье, поступающем на эту установку. Из поступающих моноолефинов получали линейный алкилбензол низкого качества, характеризуемый высоким количеством разветвленных углеводородов. В случае, если для дегидрирования высших парафинов используется малоселективный катализатор, установка производства моноолефинов включает в себя реактор гидрирования побочных продуктов. Его работа призвана повысить содержание н-моноолефинов в продуктах установки и понизить содержание побочных продуктов, в первую очередь, диолефинов. Таким образом, процесс гидрирования высших диолефинов существенным образом влияет на качество и количество товарных продуктов завода по производству компонентов моющих средств.

Для повышения эффективности работы промышленной установки в условиях постоянно меняющихся составов потоков необходимы достоверные и надежные математические модели, разработанные с учетом физико-химических закономерностей протекающих процессов химической технологии. Такие модели позволяют прогнозировать показатели процесса в зависимости от условий его проведения, выбирать оптимальный технологический режим, который обеспечивает увеличение выхода целевого продукта и отсутствие преждевременного отравления катализатора.

Работа, положенная в основу диссертации, выполнена в рамках основного направления научных исследований кафедры химической технологии топлива, входящего в число основных направлений планов научно-исследовательских работ Томского политехнического университета в рамках государственных научных программ по темам «Рациональное природопользование» и «Нанотехнологии».

Работа проведена при поддержке гранта программы У.М.Н.И.К. Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере.

Цель работы заключалась в повышении эффективности промышленного процесса гидрирования алкадиенов Сд-Сн методом математического моделирования за счет увеличения селективности катализатора в условиях нестационарного протекания реакций.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Составление схемы превращения углеводородов в процессе гидрирования алкадиенов Сг-См-

2. Создание кинетической модели процесса гидрирования алкадиенов Сд-Сн и определение кинетических параметров: констант скоростей основных и побочных реакций, энергий активаций и предэкспоненциальных множителей.

3. Составление математической модели реактора процесса гидрирования алкадиенов Су-Сн с учетом гидродинамической составляющей модели.

4. Построение программной реализации математической модели, которая функционирует на предприятии в условиях непрерывного подключения к базе данных технологических параметров процесса.

5. Оценка повышения эффективности работы блока при использовании оптимального расхода серы за счет увеличения селективности катализатор гидрирования алкадиенов Су-Си.

6. Определение схемы превращения серосодержащих веществ на поверхности никелевого катализатора гидрирования алкадиенов Сд-Сн.

7. Разработка методики определения по технологическим параметрам оптимального количества диметидцисульфида, подаваемого в реактор гидрирования алкадиенов С<г-С14.

Научная новизна

1. Предложена основанная на термодинамическом анализе схемы превращени серосодержащих веществ методика расчета процесса осернения никелесодержаще катализатора гидрирования алкадиенов С5-С14, особенностью которой является уч температуры и содержания углеводородов и водорода в системе для достижени оптимальной селективности контакта в условиях равновесия.

2. Впервые разработана модель реактора гидрирования высших алкадиенов основанная на термодинамическом, кинетическом и гидродинамическом анализ протекающих в аппарате явлений и учитывающая формализованную схст превращения веществ, области протекания реакций и режим движения потоков аппарате.

3. Получены количественные соотношения между расходом серы, температуро процесса и составом сырья, которые позволяют рассчитать оптимальные услови осернения никелесодержащего катализатора гидрирования алкадиенов Cg-CI4.

Практическая ценность

1. Для достижения максимальной селективности катализатора разработан методика определения оптимального количества диметилдисульфида, оценен эффективность оптимального режима.

2. Разработанная на основе модели компьютерная моделирующая систем внедрена на заводе ЛАБ-ЛАБС ООО «ПО «Киришинефтеоргсинтез» д количественной оценки показателей работы процесса гидрирования алкадиенов Cg-Ci и прогнозирования работы реактора.

3. В ходе внедрения для достижения высокой эффективности моделирующи расчетов в условиях постоянно меняющегося состава сырья осуществлена стыковк системы с базой данных технологических параметров завода.

На защиту выносятся:

1. Методические основы построения математической модели реактор гидрирования алкадиенов С9-Си, основанные на учете реакционной способност углеводородов.

2. Формализованная схема превращения углеводородов в процессе гидрировали

высших алкадиенов технологии синтетических моющих средств.

3. Кинетические закономерности протекания реакций, константы скоростей целевых и побочных реакций.

4. Методика расчета реакторного узла процесса гидрирования алкадиенов С9-Сы, основанная на гидравлическом и гидродинамическом расчетах аппарата.

5. Методика определения оптимального количества диметилдисульфида.

6. Математическое моделирование вариантов повышения эффективности еакторного блока процесса гидрирования алкадиенов Сд-Си-

Апробация работы

Основные результаты работы доложены и обсуждены на: сероссийской научно-технической конференции «Нефть и газ Западной Сибири» (г. юмень, 16-17 октября 2007), университетской научно-практической конференции тудентов, аспирантов и молодых ученых, посвященной 100-летию со дня рождения икитина Н.В. «Знания, умения, навыки - путь к созданию новых инженерных ешений» (г. Томск, 14 декабря 2007), XI Международной научно-практической онференции «Химия XXI век: Новые продукты новые технологии» (г. Кемерово, 225 апреля 2008), XIV Международной научно-практической конференции студентов, спирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (г. Томск, 24-28 арта 2008), 8-м Петербургском Международном Форуме ТЭК (г. Санкт-Петербург, 310 апреля 2008), региональном молодежном форуме «СибХИТ-2008» (г. Новосибирск, 11-12 сентября 2008), научно-практической конференции «Информационно-ычислительные системы в химической промышленности» (Украина, г. Северодонецк, 5-27 июня 2007 г.), V Российской конференции с участием стран СНГ «Проблемы езактивации катализаторов» (г. Туапсе, 4-9 сентября 2008).

Имеется 3 акта о внедрении, 1 акт об использовании тренажерной системы.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 17 печатных работ, получено 3 видетельства о регистрации программ для ЭВМ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех лав, выводов, списка литературы и трех приложений. Диссертация изложена на 186 траницах машинописного текста, содержит 48 рисунков, 19 таблиц, библиография ключает 112 наименований.

Содержание работы

Во введении обозначены теоретическая и практическая ценность разработки атематической модели процесса гидрирования высших алкадиенов Сд-Сн-

В первой главе содержится обзор современного состояния рынка синтетических оющих средств, обзор конструкций реакторов гидрирования с различными епловыми режимами, отмечены основные особенности технологической схемы становки гидрирования на заводе ЛАБ-ЛАБС и, непосредственно, самого реакторного стройства, приведен аналитический обзор, посвященный совершенствованию атализаторов гидрирования и современным их прототипам, также уделено внимание роцедурам осернения катализаторов гидрирования и их значению для ункционирования процесса.

Отмечены следующие особенности процесса гидрирования:

1. Химические превращения протекают в трехфазной системе газ-жидкость-

твердое тело (водород-жидкие углеводороды-алюмоникелевый катализатор);

2. Наличие и нормальное функционирование смесителя, водорода и жидких углеводородов обеспечивает концентрацию газа в жидкости, которая близка к своему равновесному значению;

3. В ходе процесса катализатор подвергают селективному отравлению серосодержащими соединениями;

4. Превращению подвергается небольшая доля сырьевого потока углеводородов (входная массовая концентрация диолефинов по отношению ко всему потоку углеводородов, как правило, не превышает 1 %, выходная, как правило, — 0,25 %).

Так как основная цель процесса гидрирования — высокая конверсия нежелательных компонентов — диолефинов с высокой селективностью по моноолефинам, — значительные требования предъявляются к катализатору щдрирования и процедуре его осернения.

Обеспечение беспрерывного контроля за подачей серы в реактор является одним из наиболее перспективных способов увеличения эффективности работы как установки гидрирования, так и комплекса производства моноолефинов в целом. Поэтому методике определения оптимального количества подаваемой серы отведено значительное внимание в следующих главах.

Во второй главе применительно к процессу гидрирования высших алкадиенов рассмотрена процедура составления математической модели в соответствии с принципами системного анализа, при этом проведен термодинамический анализ, составлена кинетическая модель процесса, модель реактора. Также рассмотрены различные модели осернения никелесодержащего катализатора.

Результаты расчетов термодинамического анализа реакций, протекающих в процессе гидрирования, приведены в таблицах 1-2.

Таблица 1 — Значения термодинамических характеристик реакций гидрирования

диолефинов в процессе гидрирования (при (=180 °С)

Реакция Энергия Гиббса, кДж/моль Энтропия, Дж / (моль К) Тепловой эффект реакции, кДж / моль Константа равновесия, Кс, м3 / моль

С10Н18 + Н2 —> СюНи -57,37 262,9 61,27 4,13 -106

Таблица 2 — Значения термодинамических характеристик реакций гидрирования олефинов в процессе гидрирования (при / = 180 °С)

Реакция Энергия Гиббса, кДж/моль Энтропия, Дж / (моль К) Тепловой эффект реакции, кДж / моль Константа равновесия, Кс, м3/моль

С10Н20 + Н2 —► С10Н22 -59,65 413,62 127,72 7,6 • 10б

С11Н22 + Н2 —* С11Н24 -58,59 411,29 127,73 5,7- 106

С12Н24 + Н2 —* С12Н26 -57,53 408,95 127,72 4,3 • 106

С0Н26 + Н2 —» С13Н28 -56,48 406,62 127,72 3,3 • 10б

Результаты анализа показали, что при технологических условиях проведения промышленного процесса гидрирования алкадиенов С<г-С14 с термодинамической точки зрения все рассматриваемые реакции осуществимы.

Для процесса гидрирования характерны мягкие температурные условия в реакторе и высокое парциальное давление водорода, при этих условиях никелевый контакт активно катализирует реакции гидрирования. Эти обстоятельства свидетельствуют о том, что скорость коксообразования в процессе гидрирования крайне низка. При составлении формализованного механизма реакций в процессе гидрирования, сделано предположение, что реакция коксообразования отсутствует и основными реакциями являются гидрирование диолефинов до моноолефинов и гидрирование моноолефинов до парафинов (табл. 3). К побочным реакциям относятся реакции изомеризации парафинов, гидрокрекинга н-парафинов и гидрокрекинга изопарафинов, которые в незначительных количествах протекают на активных центрах носителя, оксида алюминия. Лабораторные анализы потоков установки гидрирования не дают возможности установить содержание в них каких-либо веществ, кроме парафинов, олефинов и диолефинов, поэтому затруднительно оценить адекватность выбранной схемы превращения по изопарафинам, углеводородным газам и непредельным углеводородам нелинейного строения.

Таблица 3 — Брутто-реакции процесса гидрирования высших углеводородов

_Тип реакции__Уравнение реакции

Гидрирование олефинов, гидрирование изоолефинов С„Н2п+Н2 —к'|'> >СпН2п+2 Гидрирование диолефинов, гидрирование изодиолефинов С„Н2п.2 +Н2 —СпН2п Здесь к1 - константы скоростей химических реакций.

Таким образом, с учетом формализации основных стадий процесса гидрирования была составлена следующая схема превращений веществ (рис. 1)

Рисунок 1 — Схема химических превращений в процессе гидрирования

Принято допущение о том, что во всех рассматриваемых превращениях порядок реакции по отдельным компонентам равен их стехиометрическим коэффициентам. Истинные порядки реакций установить не представляется возможным, т.к. для этого требуется либо проведение специальных экспериментов на промышленной установке, либо использование результатов уже проведенных экспериментов, с которыми можно ознакомиться в научной литературе. Однако для рассматриваемого процесса превращения высших диолефинов такой информации нет.

Были составлены выражения для скоростей реакций процесса гидрирования алкадиенов и соответствующим образом сформирована кинетическая модель по отдельным группам веществ (табл. 4).

Таблица 4 — Погрупповая кинетическая модель процесса гидрирования высших _алкадиенов СУ-Сц_

Группа веществ Зависимость концентраций веществ от времени

Парафины

Изопарафины —Ж--1гГ г ■ ^ — КтУю^Н, >

Олефины Жо _ 1 г г л. к г с ^ ~ 10 //2 т

Изоолефины ^ - ^зСдаСЯг + клСгГЮСн^

Диолефины ¿СЫ) _ ,г „ ^ - л2 1Ю //:

Изодиолефины ¿Сф0 _ и г г

где С, — концентрация веществ, моль/м3; / — время, с. Используемые обозначения групп веществ: Р — парафины, ¡Р — изопарафины, О — олефины, Ю — изоолефины, ВО — диолефины, ЮО — изодиолефины. Используемые обозначения реакций: 1 — гидрирование олефинов, 2 — гидрирование диолефинов, 3 — гидрирование изоолефинов, 4 — гидрирование изодиолефинов.

К примеру, н-децен в процессе гидрирования, согласно предложенному формализованному механизму, участвует в следующих превращениях:

+ Я2-^С10Я22 (1)

С10Я18 + Я2-^С10Я20 (2)

Соотвественно, кинетическая модель превращения н-децена в процессе гидрирования выглядит так:

асс н

= + (?)

Результаты оценки кинетических параметров по экспериментальным данным приведены в таблице 5.

Таблица 5 — Константы скоростей химических реакций процесса гидрирования _высших алкадиенов С9-С14_

Температура реакции, °С Константы скоростей химической реакции, м3/(мсшь с)

Гидрирование диолефинов Гидрирование моноолефинов

180 477,2 2,6

184 522,6 2,9

188 571,5 3,2

192 623,9 3,5

196 680,1 3,9

Методика расчета реакторного процесса включает в себя оценку гидродинамического, температурного режимов, а также определение области протекания процесса.

При температуре 180 °С тепловой критерий Пекле Рет равен:

Рет = wlcp/Л = 0,012- 0,002- 333- 750/0,885 = 421,4 где w —скорость потока жидких углеводородов, м/с; / —диаметр зерна катализатора, м; с — теплоемкость смеси жидких углеводородов, Дж/(кг К); р — плотность, кг/м3; Л — коэффициент теплопроводности смеси жидких углеводородов, Дж/(м сек К).

Отношение между тепловым Рет и диффузионным PeD критериями Пекле составляет PeT/PeD =1,05-1,5. Следовательно, PeD = 280,95 -401,35. Так как Рео'3>100,Рет'»100, в реакторе наблюдается гидродинамический режим идеального вытеснения.

Фиктивная линейная скорость потока внутри аппарата равна 0,012 м/с, что меньше рассчитанной скорости начала псевдоожижения слоя катализатора, равной 0,056 м/с. При этом гидравлическое сопротивление слоя катализатора составляет 0,54 кПа, общее гидравлическое сопротивление шаров из оксида алюминия, насыпанных в нижней части аппарата составляет 4,5 кПа. Общее гидравлическое сопротивление сыпучих материалов в аппарате составляет 5,04 кПа.

Реакции гидрирования высших углеводородов — экзотермические, однако ввиду незначительного количества превращающихся веществ и высоких теплоемкостей реакционного потока и катализатора, перепад температуры в действующем реакторе составляет 0,4-1,4 °С. Поэтому при составлении математической модели процесса можно сделать допущение о том, что реактор — изотермический.

Установлено, что в рабочем интервале температур для реакций гидрирования диолефинов С9-С14 параметр Тиле составляет 5,8—8,8, для реакций гидрирования олефинов — 1,3-1,8. Соответствующие значения фактора эффективности использования зерна катализатора составляют: для реакций гидрирования диолефинов — 30-43 %, для реакций гидрирования олефинов — 84-91 %. При этом степень использования зерна катализатора для реакций гидрирования диолефинов в ходе процесса увеличивается из-за отравления катализатора. Это доказывает, что реакции схемы превращения протекают в кинетической области.

По итогам оценочных расчетов при составлении модели реактора процесса гидрирования были сделаны следующие допущения:

1. Реактор изотермический;

2. Можно пренебречь содержанием паров растворителя, жидких компонентов и продуктов реакции (летучестью высококипящих компонентов смеси);

3. Можно пренебречь торможением массопереноса на границе раздела фаз жидкость-твердое тело;

4. Могут быть применены законы идеальных газов;

5. Отсутствует изменение объемов фаз;

6. Отсутствует растворение в жидких углеводородах инертных компонентов газовой фазы.

С учетом принятых допущений была получена следующая система уравнений математической модели:

лас,

' -Р{ри Оа) к2СвоСн^ кгСюСнг к4С^0СН2;

= 1сС С ■

¿х

аСР аг

^Ср =_кг г +1гс с •

ас

ат ас,

¿2- = -1г Г Г + к Г Г

</г

с/С,

Ж--1с С Г •

¿г

¡ро г с • — >

(4)

Р ~

(5)

где С*, — равновесная концентрация водорода в газовой фазе, моль/м коэффициент массопереноса между газовой и жидкой фазами, м2 с/кг; концентрация водорода в жидкой фазе, моль/м3; т — время контакта, с.

Начальные условия:

т — О, Сн = Си ; СН1 = Сж; Ср = Ср; С1Р = С|Р;

_ у-г/И, __, _ у-17/1 , Л' _ Л1''7

Ч? — '-'о > ^ю ~ Чо> — иво> •-'¡00 ~~ Чоо-где индекс ш обозначает концентрацию вещества на входе в реактор.

Выходные концентрации определяются в момент времени, равный времени контакта для жидкой фазы г = .

Оценка адекватности показала, что отклонение расчетных параметров сопоставимо с погрешностью методов их определения (рис. 2-3). Следовательно допустимо применять модель для проведения расчетов по прогнозированию работы реактора гидрирования и определению оптимальных значений варьируемых технологических параметров.

Большое значение имеет контроль катализатора процесса гидрирования, состояние которого изменяется при осернении, за счет чего возникают нестационарные условия для работы реактора. Режим осернения определяющим образом влияет на зависимость между активностью катализатора и параметрами работы действующей установки.

12.06.06 01.08.06 20.09.06 09.11.06 29.12.06

12.06.06 01.08.06 20.09.06 09.11.06 29.12.06

Рисунок 2 — Сравнение рассчитанных и

экспериментальных содержаний диолефинов в выходном потоке реактора гидрирования (июнь-декабрь 2006 г.)

Рисунок 3 — Сравнение рассчитанных и экспериментальных содержаний моноолефинов в выходном потоке реактора гидрирования (июнь-декабрь 2006 г.) Предложено математическое выражение, где скорость изменения активности едставляет собой функцию от скорости концентрирования яда на поверхности, онцентрации яда в сырьевом потоке и т.д.:

¿а / ас.

(6)

С5 — концентрация

яда на поверхности; а — относительная активность атализатора; х$ — концентрация яда в сырьевом потоке.

В диссертационной работе уравнение (6) решено 3 способами: с использованием одуля Тиле, с использованием констант скоростей процесса дезактивации и с оценкой ермодинамических характеристик превращения серосодержащих соединений в роцессе.

В первом случае при формировании математической модели учет процесса сернения катализатора осуществляется посредством пересчета констант скоростей 1адии гидрирования с использованием активности, определенной по модулю Тиле:

1 сг

1+ф,

с,

с:

1+ф,

(7)

е ФJ — модуль Тиле для неотравленного катализатора; С" — максимально

зможная концентрация серы на катализаторе (концентрация при насыщении); Во втором случае скорость изменения активности определяется по константе роста дезактивации:

т

с кл — константа скорости дезактивации.

Скорость дезактивации никелесодержащего катализатора сернистыми ядами пропорциональна неотравленной доле активных центров металла, т.е. величине а, также парциальному давлению яда р5, определяемому произведением:

р3 = Р-х5. (9

ще Р —давление в системе.

Термодинамический анализ реакций превращения серосодержащих соединений н катализаторе гидрирования показал, что при Т = 453 К (180°С) для реакций характерны следующие значения констант равновесия:

+ Н20 = №0 + НА К0 = 1,09-10~7; (10)

№8 + Н2 = Н28 + К" = 2,88- КГ4; (11)

№ + Б = К" = 5,89-108; (12)

С2Н682 + Н2 + 2№ = 2№Б + 2СК,, К" = 3,43- Ю30; (13)

С2Н682 + 2Н2 + № = №8 + 2СН4 + Н^, К° = 9,89-1026; (14)

Н2Б =Нг + Б, Х° = 5,89-10"6; (15)

№ + Н20 = №0 + Н2, К° = 3,79-10"4; (16)

Исходя из этого, составлена схема превращения серосодержащих соединений, рис. 4.

ДМДС /\

Рисунок 4 — Схема превращения серосодержащих веществ: ДМДС — диметилдисульфид В табл. 6 приведены значения константы равновесия реакции (11) в зависимости от температуры.

С ростом температуры направление реакции смещается в сторону образования сероводорода и десорбции серы с катализатора.

Количество диметилдисульфида т(ДМДС), необходимое для поддержания оптимального режима на катализаторе и выраженное в ррт, определяется по уравнению:

х(ДМДС) = 2- /• ю(£»0)- К(Т)-106; (17)

(щ

А/г(УВ)

где / — мольное соотношение «водород/диолефины»; со(ОО) — содержание диолефинов; К(Т) — константа равновесия; 10б — множитель для перехода к ррт-долям; Мг(ДМДС) — молярная масса диметилдисульфида; Мг(УВ) — средняя молярная масса смеси углеводородов.

По полученному уравнению рассчитаны зависимости концентрации диметилдисульфида от температуры, рис. 5.

Таблица 6 — Значения константы равновесия реакции восстановления сульфида никеля при различных

Температура. °С Константа равновесия

175 2888,0

180 2468,0

185 2116,3

190 1820,9

195 1571,6

200 1360,8

Рисунок 5 — Зависимость количества ДМДС от температуры при /= 1,35 и <и(БО) = 0,5 %.

Оценка активности никелевого катализатора по данным за последние 18 месяцев показала, что катализатор был или незначительно переосернен, или незначительно недоосернен (табл. 7). Таблица 7 — Оценка оптимального расхода серы (февраль 2007 г. — август 2008 г.)

Дата 15.02 10.04 10.05 10.06 10.07 20.08 20.09 25.10 25.11 30.12 30.01 27.02 25.03 30.04 26.05 27.06 26.07 22.08

Температура в реакторе, °С 180 187 186 188 188 190 180 190 190 192 192 193 193 195 180 187 185 199

Мольное соотношение «водород: диолефины» 1,39 1,35 1,24 1,38 1,22 1,53 1,51 1,38 1,45 1,28 1,24 1,14 1,41 1,27 1,66 1,15 0,91 0,53

гпшальный расход серы, ррш 1,04 1,55 1,46 1,42 1,64 1,93 1,01 1,49 1,51 1,66 1,75 1,93 2,39 2,21 1,06 1,46 0,95 1,17

кспериментальный эасход серы, ррш 2 1,5 1,5 1,5 1,5 1,6 1,55 1 1 1 1 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5

В том случае, если в поток углеводородов подавать неравновесное количество серы,

то:

1. При избыточной подаче серы катализатор будет превращаться в сульфид никеля, до тех пор, пока будет присутствовать металлический никель. О полном превращении будет свидетельствовать наличие сероводорода в продуктах реактора гидрирования. В этом случае необходимо уменьшить подачу серы, иначе катализатор потеряет свою активность;

2. При недостаточной подаче серы сульфид никеля будет восстанавливаться до металлического никеля до тех пор, пока не произойдёт полное восстановление катализатора. Об этом будет свидетельствовать отсутствие сероводорода в продуктах превращения реактора гидрирования. В этом случае необходимо увеличить подачу серы в реактор, иначе катализатор потеряет свою селективность.

Было предложено подавать строго равновесное количество диметилдисульфида, в этом случае на поверхности катализатора будут и металлический никель и сульфид никеля, что обеспечит активность и селективность катализатора. Организовать автоматизированный ввод равновесного количества диметилдисульфида в реактор гидрирования, можно двумя способами: с использованием анализатора сероводорода (см. рис. 6) и с использованием расширенных данных по исследованию состава сырья и температуры реактора (см. рис. 7).

^^ Алшиэдтор осрм^

Рисунок 6 — АСУ с использованием Рисунок 7 — АСУ без использования анализатора серы анализатора серы.

В первом случае сульфирующий агент подается насосом в реактор непрерывно в количестве 1,5-2,5 ррш. При наличии сероводорода в продуктах превращения насос будет отключен, при отсутствии - включен вновь. Во втором случае АСУ вычисляет оптимальное количество ДМДС и сама регулирует работу насоса.

В главе 3 работы рассмотрен процесс создания компьютерной моделирующей системы для технологического процесса гидрирования, основные этапы разработки моделирующего приложения в среде программирования Delphi, а также затронуты вопросы внедрения системы на завод и стыковки с базой данных завода.

На основе созданного математического описания процесса гидрирования высших алкадиенов была создан расчетный модуль этого процесса и внедрен в программу для моделирования комплекса установок получения ЛАБ. Для решения системы дифференциальных уравнений математической модели использовался метод Рунге-Кутта-Мерсона.

В главе 4 рассмотрены результаты моделирования, проведена оценка оптимальных режимов эксплуатации установки, рассмотрены результаты моделирования действующего реактора гидрирования с учетом добавления в сырьевой поток диметилдисульфида.

Были произведены прогнозные расчеты результатов работы реактора гидрирования по известным прогнозным результатам работы реактора дегидрирования. Установлено, что реактор гидрирования обеспечивает увеличение выхода олефинов тем больше, чем ближе дата к предполагаемому концу цикла. Это связано с увеличением содержания диолефинов в сырьевом потоке реактора гидрирования по ходу цикла, при сохранении относительной селективности процесса гидрирования. Соответствующее предполагаемое увеличение выхода ЛАБ составляет от 2,6-4,7 т/сут (по циклу при 180 °С) до 4,7-8,4 % (по циклу при 200 °С).

Содержание диолефинов на уровне 0,19 % в начале цикла и 0,23 % в конце цикла (при 185 °С) является приемлемой величиной, т.к. в производственных условиях есть возможность уменьшить выход диолефинов за счет селективного осернения катализатора.

На основе проведенных прогнозных расчетов были сделаны рекомендации поддерживать в реакторе гидрирования температуру 185 °С. Это обеспечит

предполагаемое увеличение выхода ЛАБ в размере 3,2-5,6 т/сут при снижении содержания диолефинов до 0,19-0,23 % без учета возможного осернения.

При варьировании мольного соотношения «водород : диолефины» установлено, что результаты работы реактора гидрирования при различных расходах гидрирующего агента в реактор практически не отличаются. Это связано с высокой скоростью реакций гидрирования, а именно реакции гидрирования диолефинов по сравнению с реакцией гидрирования моноолефинов. Высокая скорость реакций гидрирования во всех рассматриваемых случаях обеспечивает одинаковый уровень конверсии диолефинов и, соответственно, увеличение выхода олефинов ближе к концу цикла. Значениям выхода олефинов соответствуют предполагаемые значения выработки ЛАБ 183,5-187 т/сут.

Результаты работы реактора гидрирования при различных расходах водорода в реактор практически не отличаются, поэтому рекомендовано уменьшение расхода вплоть до соотношения ¿,^ = 1,15 (по сравнению с = 1,25-1,35,

использовавшихся в последних рабочих циклах).

В качестве модели оссрнения, более адекватной результатам лабораторных анализов, была выбрана та модель, в которой активность вычисляется через модуль Тиле. В большинстве случаев при вычислении через модуль Тиле содержание диолефинов составляет 0,08-0,09 %, а содержание диолефинов на действующей установке в течение последних рабочих циклов составляли 0,1 % и менее.

С увеличением расхода серы в реактор увеличивается выход олефинов, а выход диолефинов уменьшается. Расходам серы по циклу в размере 2 ррт и 3 ррт соответствует содержание олефинов в выходном потоке 9,97-10,18 % и 10,00-10,23 %, предполагаемые расходы ЛАБ — 189 т/сут.

Согласно этим расчетам для увеличения конверсии диолефинов при сохранении селективности по моноолефинам достаточно поддерживать расход серы в размере 2 ррт (в настоящий момент установка работает с расходом серы 1,5 ррт), такой режим позволяет получать до 69 тыс. т ЛАБ в год.

Таким образом, показано, что работа на оптимальном технологическом режиме обеспечит на протяжении всего цикла повышенное содержание олефинов (в среднем 10,05 %) и пониженное содержание диолефинов (до 0,05 %) в потоке, поступающем на установку алкилирования. В результате, по прогнозам, на протяжении всего цикла установка будет выпускать ЛАБ повышенного качества, марки А вместо марки Б; суточный выпуск ЛАБ увеличится до 189 т/сут; кроме того, прогнозируется выпуск полиалкилбензола товарного качества.

Однако, оба метода характеризуются высокой погрешностью в определении активности катализатора по выходу диолефинов. В связи с чем в работе предложена методика определения оптимального количества серы на основе расчета условий термодинамического равновесия реакций, отравляющих катализатор • и восстанавливающих его.

Рассмотрим оценку эффективности ввода оптимального количества серы в реактор. На работающей установке наблюдается удовлетворительная конверсия диолефинов, что свидетельствует о сохранении катализатором активности в отношении целевой реакции гидрирования. Также наблюдается крайне малая, а иногда и вовсе отрицательная селективность катализатора гидрирования по олефинам, например, в марте 2008 г. разница между выходным и входным содержаниями моноолефинов в

реакторе гидрирования составляла в среднем--0,2 %;

При подаче равновесного количества ДМДС со временем селективность катализатора по олефинам повысится. Было сделано заключение о том, что постоянная подача ДМДС в реактор гидрирования должна быть скорректирована при изменении концентрации диолефинов, поступающих после реактора дегидрирования. Так, например, в апреле 2008 г при прочих практически неизменных параметрах разница между выходным и входным содержаниями моноолефинов колеблется от +0,17 до -0,41 %, а входная концентрация диолефинов в течение месяца изменяется от 0,51 до 0,77 %.

По оценкам, из-за изменения концентрации диолефинов подача серы должна быть скорректирована следующим образом, табл. 8. Таблица 8 -

03.03 10.03 17.03 24.03 31.03 02.04 18.04 21.04 25.04 30.04

Экспериментальные показатели

Содержание диолефинов на входе в реактор, % 0,71 0,67 0,67 0,69 0,71 0,52 0,7 0,72 0,77 0,74

Мольное соотношение «водород / диолефины» 1,35 1,35 1,35 1,35 1,35 1,35 1,35 1,35 1,35 1,35

Температура в реакторе, °С 193 194 194 195 195 195 195 195 195 195

Расход серы, ррш 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5

Выход ЛАБ, т/сут 176 178 178 173 172 176 150 170 174 172

Требуемая подача серы, ррш 2,78 2,71 2,71 2,89 2,98 2,19 2,94 3,02 3,23 3,11

Таким образом, было установлено, что подача равновесного количества ДМДС позволяет увеличить выход моноолефинов, а значит, и выход ЛАБ. При этом за счет поддержания низкого уровня побочных диолефинов сохраняется качество продукта. Было определено, что при поддержании уровня диолефинов после гидрирования 0,10,19 % среднее прогнозируемое увеличение выхода олефинов составляет 7,0-7,6 %.

Проведение процесса в оптимальном режиме по расходу серы в реактор позволяет получать максимально возможный выход олефинов, а значит и максимальный выход ЛАБ. Сравнение показателей работы установки за период с 14.09.2007 по 30.10.2007 с расчетами, проведенными на моделирующей программе, показало, что оптимальный расход серы составляет 2,5 ррш (расход серы на установке составлял 0-1,55 ррш), и, при этом, выход ЛАБ потенциально увеличивается на 2,0-6,5 %, что в пересчете составляет 45-145 млн руб./год дополнительного дохода, практически, без увеличения затрат на других этапах данного производства.

Работа на оптимальном режиме не приводит к преждевременному отравлению катализатора, т.к. режим селективного осернения обеспечивает максимальную производительность катализатора с учетом требований технологического регламента в течение долгого времени.

Выводы

1. Формализованная схема превращения углеводородов на никелесодержащем катализаторе, составленная на основе термодинамического анализа, включает в себя реакции гидрирования диолефинов и реакции гидрирования моноолефинов.

2. Кинетическая модель процесса гидрирования алкадиенов Сд-Сц, составленная с учетом формализованной схемы превращения углеводородов, позволяет установить 16

влияние расхода водорода, температуры в реакторе, состава сырья, поступающего в реактор, на скорости протекающих реакций.

3. Решение обратной кинетической задачи с использованием экспериментальных данных о работе промышленной установки дало возможность определить значения констант скоростей основных и побочных реакций. Область протекания процессов гидрирования алкадиенов и алкенов, определенная при анализе степени использования внутренней поверхности зерна катализатора, — кинетическая. В рабочем интервале температур для реакций гидрирования диолефинов степень использования внутренней поверхности зерна катализатора составляет 30-43 % и увеличивается при отравлении катализатора, для реакций гидрирования олефинов — 84-91 %.

4. Методика расчета гидродинамических характеристик потоков в аппарате позволила определить, что в аппарате наблюдается режим идеального вытеснения (PeD = 280,95 -401,35).

5. Математическая модель реактора гидрирования алкадиенов С9-С14, разработанная по кинетической и гидродинамическим моделям, адекватно описывает превращения углеводородов в процессе и подходит для проведения различных расчетов.

6. Технологическая моделирующая система для процесса гидрирования высших алкадиенов, разработанная путем программной реализации, в совокупности с моделирующими системами других процессов технологии ЛАБ позволяет проводить оптимизационные расчеты и прогнозировать качественные и количественные показатели работы всего завода в условиях постоянного подключения к общезаводской базе данных технологических показателей предприятия.

7. За период с февраля 2007 г. по август 2008 г. на промышленной установке режим осернения неоднократно отличался от оптимального, разница составляла приблизительно (-1)-1 рргп. Селективность процесса гидрирования по моноолефинам составляла от -100 % до 85 %. Оценка использования оптимального режима осернения никелевого катализатора позволяет определить, что при этом выход целевого продукта увеличивается на 1,9-12,6 %, потенциальная производительность комплекса возрастает до 59,7-65,9 тыс. т/год.

8. В превращении на никелесодержащем катализаторе диметилдисульфид необратимо превращается в сероводород и сульфид никеля, а управление селективностью катализатора достигается за счет изменения константы равновесия реакции восстановления сульфида никеля.

9. Алгоритм определения оптимального расхода серы показывает, что значение расхода зависит от содержания диолефинов в реакционной смеси, температуры в аппарате и мольного соотношения «водород: диолефины».

10. При подаче оптимального количества серы на катализаторе одновременно присутствует металлический никель и его сульфид, что обеспечивает высокую селективность катализатора по моноолефинам при сохранении активности.

11. Поддержание оптимального расхода серы в реактор можно обеспечить предложено двумя способами: использование автоматического насоса подачи диметилдисульфида, отключающегося только при наличии сероводорода в продуктах реактора; использование насоса, дозирующего серу в соответствии с алгоритмом определения оптимального ее количества по расходу водорода, температуре в аппарате и содержания диолефинов в сырье.

Основные результаты опубликованы в работах:

1. Кравцов A.B., Хадарцев АЛ., Шатовкин АЛ., Милишников A.B., Ивашкин E.H., Иваичииа Э.Д., Юрьев Е.М. Компьютерное моделирование процесс дегидрирования высших н-парафинов на Pt-катализаторах // Нефтепереработка нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опыт. — 2007. — № 5. — 35-40

2. Кравцов A.B., Зуев В .А., Козлов И.А., Милишников A.B., Ивашкина Е.Н Иванчина Э.Д., Юрьев Е.М. Анализ и прогноз эффективности работы реакторно блока процесса дегидрирования н-парафинов с применением математической модели Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опы — 2008,—№2. —с. 16-22.

3. Кравцов A.B., Зуев ВА., Козлов И.А., Милишников A.B., Ивашкина E.H. Юрьев Е.М., Иванчина Э.Д. Разработка системы контроля работы никелесодержаще катализатора процесса гидрирования диолефинов // Нефтепереработка и нефтехимия Научно-технические достижения и передовой опыт. — 2008. — № 10. — с. 15-19.

4. Ивашкина E.H., Юрьев Е.М., Кравцов A.B., Милишников A.B., Иванчина Э.Д Разработка технологической моделирующей системы процесса получения линейны алкилбензолов для прогнозирования и повышения эффективности работь промышленных установок // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. 2008.— №3. — с. 21-25.

5. Ивашкина E.H., Кравцов A.B., Иванчина Э.Д., Филинцева Е.П., Юрьев Е.М Регулирование процессов закоксовывания Pt-катализаторов процесса дегидрировани н-парафинов Сщ-Сп в производстве синтетических моющих средств // Извести Томского политехнического университета. — 2006. — т. 309. — № 6. — с. 89-91.

6. Ивашкина E.H., Юрьев Е.М., Кравцов A.B., Иванчина Э.Д. Совершенствовали процесса дегидрирования высших парафинов на основе нестационарной кинетическо" модели // Известия Томского политехнического университета. — 2007. — т. 310. — К 2. —с. 151-154.

7. Юрьев Е.М., Ивашкина E.H., Кравцов A.B. Моделирование процессо получения линейных алкилбензолов // Известия Томского политехнического университета. — т. 312. — 2008. — № 3. — с. 27-30.

8. Юрьев Е.М., Ивашкина E.H., Иванчина Э.Д. Моделирование процесса гидрирования высших алкадиенов с учетом селективного осернения катализатора / Известия Томского политехнического университета. — т. 312. — 2008. — № 3. — с. 3033.

9. Kravtsov Anatoly V., Ivanchina Emily D., Ivashkina Eiena N., Yuriev Egor M., Shnidorova Irena О. of N-paraffin Dehydrogenation Reactor Block Functioning with Use о Technological Modelling System // Materials, Methods and Technologies: International Scientific Publications. — т. 2. — Bourgas, Bulgaria: Published by Info Invest. — 2008. — №1. —c. 151-168.

Ю.Юрьев E.M., Михайлова E.H. Разработка компьютерной моделирующей системы для процессов получения линейных алкилбензолов // Экология России и сопредельных территорий. Экологический катализ: Материалы XI международной экологической студенческой конференции. —Новосибирск, 28 октября, 2006 г. — с. 103-104.

Н.Юрьев Е.М. Разработка технологической моделирующей системы процесса получения линейных алкилбензолов // Топливно-энергетический комплекс России:

Сборник материалов 7-го Международного Форума. — Санкт-Петербург, 10-12 апреля 2007 г. —с. 457-465.

12. Ивашкина E.H., Юрьев Е.М., Иванчина Э.Д. Исследование процесса получения алкилбензолов с использованием технологической моделирующей системы // Современные техника и технологии: Труды 13-ой Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. — Томск, 26-30 марта 2007 г. — с. 341-342.

13. Кравцов A.B., Хадарцев А.Ч., Шатовкин А А., Иванчина Э.Д., Ивашкина E.H., Юрьев Е.М. Разработка технологической моделирующей системы процесса получения линейных алкилбензолов для решения производственных задач // Топливно-энергетический комплекс России: Сборник материалов 7-го Международного Форума. — Санкт-Петербург, 10-12 апреля, 2007 г. — с. 151-155.

14. Юрьев Е. М., Кравцов A.B., Ивашкина Е. Н., Зуев В А., Милишников A.B. Селективное отравление никелевого катализатора гидрирования диолефинов серой // Химия XXI век: Новые продукты новые технологии: Труды XI Международной научно-практической конференции. —Кемерово, 22-25 апреля 2008 г. — с. 176-178.

15.Юрьев Е.М., Ивашкина E.H., Иванчина Э.Д. Разработка системы контроля подачи серы в реактор гидрирования для повышения эффективности производства алкилбензолов II Современные техника и технологии: Материалы XIV Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. — т. 2 — Гомск, ТПУ, 24-28 марта 2008 г. — с. 420-421.

16.Кравцов A.B., Зуев В.А., Козлов И.А., Милишников A.B., Ивашкина E.H., Орьев Е.М. Новые технологические решения для увеличения производительности роцесса получения моноолефинов на заводе «ЛАБ-ЛАБС» // Труды 8-го 1етербургского Международного Форума ТЭК. — Санкт-Петербург, 8-10 апреля 2008 . — с. 248-251.

17.Кравцов A.B., Иванчина Э.Д., Ивашкина E.H., Юрьев Е.М. Технологическая оделирующая система процесса производства алкилбензолов - основы синтетических оющих средств // Деп. в ВИНИТИ 25.04.2007 г. № 470-В 2007. — 2007. — т. — №. — . 1-18.

18. Юрьев Е.М., Ивашкина E.H., Иванчина Э.Д. Свидетельство об официальной егистрации программы для ЭВМ: Программа расчета технологических показателей i роцесса получения алкилбензолов. № 2007612042. Государственное образовательное чреждение высшего профессионального образования Томский политехнический ниверситет (RU). 18 мая 2007 г.

19. Юрьев Е.М., Колупаев АЛ., Ивашкина E.H., Долганов И.М. Свидетельство о сударственной регистрации программы для ЭВМ: Компьютерный тренажер для

бучения инженерно-технического персонала действиям при аварийных ситуациях на роизводстве алкилбензолов. № 2008611366. Государственное образовательное чреждение высшего профессионального образования Томский политехнический ниверситет (RU). 19 марта 2008 г.

20. Юрьев Е.М., Долганов И.М., Ивашкина E.H., Иванчина Э.Д., Колупаев A.B. видетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ: Моделирование ехнологических стадий производства алкилбензолов. № 2008611367. Государственное бразовательное учреждение высшего профессионального образования Томский юлитехнический университет (RU). 19 марта 2008 г.

н

Подписано к печати 24.12.08 Бумага офсетная. Печать RISO. Формат 60x84/16 Тираж 80 экз. Заказ № 115-1208 Центр ризографии и копирования. И/П Тисленко О.В. Св-во №14.263 от 21.01.2002 г., пр. Ленина, 41, оф. № 7а.

Введение.

Глава 1. Совершенствование процесса гидрирования высших алкадиенов.

1.1 Реакторы процесса гидрирования.

1.2 Технологический процесс и технологическая схема установки производства моноолефинов завода ЛАБ-ЛАБС.

1.2.1 Химические превращения процесса гидрирования алкадиенов С9-С14.З

1.2.2 Технологические параметры процесса гидрирования.

1.2.3 Показатели процесса гидрирования высших алкадиенов.

1.2.4 Технологическая схема процесса гидрирования высших алкадиенов.

1.3 Катализаторы гидрирования, селективное осернение катализаторов гидрирования.

1.4 Математическое описание превращений в трехфазных системах.

Глава 2. Разработка математической модели процесса гидрирования высших алкадиенов.

2.1 Анализ информации о процессах в реакторе, термодинамический анализ процессов.

2.2 Составление детального механизма реакций. Выбор уровня детализации механизма. Обоснование формализованного механизма.

2.2.1 Механизм процесса гидрирования на твердом катализаторе.

2.2.2 Составление схемы превращения углеводородов в процессе гидрирования высших алкадиенов на твердом катализаторе.

2.3 Разработка кинетической модели процесса, оценка кинетических параметров, допущения о порядке реакций.

2.4 Составление математической модели реактора.

2.4.1 Проверка гидродинамического режима и гидравлический расчет внутренних слоев аппарата.

2.4.2 Математическая модель процесса гидрирования на суспендированном катализаторе.

2.4.3 Область протекания процесса гидрирования.

2.5 Моделирование процесса дезактивация катализатора при осернении.

2.5.1 Дезактивация катализаторов.

2.5.2 Нестационарность каталитического процесса.

2.5.3 Сероустойчивость металлических катализаторов.

2.5.4 Математическое описание дезактивации катализатора гидрирования серой.

2.5.4.1 Определение активности с использованием модуля Тиле.

2.5.4.2 Определение активности путем интегрирования.

2.5.5 Превращение серосодержащих веществ на катализаторе гидрирования

2.5.5.1 Определение схемы превращения.

2.5.5.2 Влияние влаги на процесс гидрирования высших алкадиенов.

Глава 3. Создание компьютерной моделирующей системы.

3.1 Разработка моделирующей программы.

3.2 Решение систем дифференциальных уравнений.

3.2.1 Явные методы численного решения.

3.2.2 Метод Рунге — Кутты — Мерсона.

3.3 Функционирование моделирующей системы.

3.4 Стыковка ТМС и Единой тематической витрины данных на ООО «ПО

Киришинефтеоргсинтез».

3.4.1 Единая тематическая витрина данных.

3.4.2 Разработка модуля связи ТМС с ЕТВД.

Глава 4. Практические результаты и внедрение.

4.1 Расчеты на моделирующей программе, оценка адекватности модели, определение оптимальных параметров.

4.2 Расчеты режимов осернения на моделирующей программе, оценка адекватности моделей осернения, прогнозирование режимов осернения.

4.3 Оценка требуемого расхода серы.

Выводы.

Промышленное производство линейного алкилбензола (ЛАБ) основано на использовании линейных парафинов в качестве основного сырья и производстве из них линейных моноолефинов. Высокий спрос на ЛАБ и соли линейной алкилбензосульфокислоты (ЛАБСК) обусловлен тем, что синтетические моющие средства (CMC) из этих веществ характеризуется высоким соотношением «экологическое качество — моющая способность — цена». Из этого соотношения наибольшее значение имеет экологичность CMC, она связана с биологической разлагаемостью моющего средства и составом его поверхностно-активной части.

Большое количество нелинейных алкилбензолов и полиалкилбензолов в составе товарного ЛАБ значительно снижают способность CMC разлагаться в водоемах под воздействием микроорганизмов. CMC из такого ЛАБ неприменимы в быту по современным экологическим требованиям.

Снижение селективности процесса алкилирования и ухудшения качества товарного продукта связаны с составом сырья поступающего на эту установку, в первую очередь, с высоким содержанием диолефинов. Такой состав реакционной смеси непосредственно связан с работой предшествующих по технологической схеме блока дегидрирования высших парафинов. Из-за низкой селективности переработки сырья в реакторе дегидрирования получаемые моноолефины давали

ЛАБ низкого качества, характеризуемый высоким количеством разветвленных углеводородов (изостроения или с множеством фенильных групп). Большое количество побочных продуктов, поступающих на установку алкилирования, приводит к образованию тяжелых ароматических углеводородов С20+ нелинейного строения, ухудшающих качество товарных продуктов. Именно поэтому, в случае если на технологическом этапе дегидрирования высших парафинов используется малоселективный катализатор, установка производства моноолефинов включает в себя реактор гидрирования побочных продуктов. Его работа призвана не только повысить в потоке продуктов установки содержание н-моноолефинов, но и, что очень важно, понизить содержание побочных продуктов, в первую очередь, диолефинов. Таким образом, процесс гидрирования высших диолефинов 4 существенным образом влияет на качество и количество товарных продуктов завода по производству компонентов CMC.

Для решения задач повышения эффективности работы промышленной установки и прогнозирования продуктов в условиях постоянно меняющихся составов потоков необходимы достоверные и надежные математические модели, разработанные с учетом физико-химических закономерностей протекающих процессов химической технологии, т.е. основанные на фундаментальных законах химической кинетики и термодинамики. Такие модели позволяют не только прогнозировать показатели процесса в зависимости от условий его проведения и марки загруженного катализатора, но и выбирать оптимальный технологический режим, который обеспечивает увеличение выхода целевого продукта, повышение качества выпускаемых продуктов, ЛАБ и полиалкилбензола (ПАБ), а также отсутствие преждевременного отравления катализатора.

Цель работы заключалась в повышении эффективности промышленного процесса гидрирования алкадиенов С9-С14 методом математического моделирования за счет повышения селективности катализатора в условиях нестационарного протекания реакций.

Для достижения поставленной цели решался ряд задач, таких как: составление схемы превращения углеводородов в процессе гидрирования алкадиенов С9-С14; создание кинетической модели процесса гидрирования алкадиенов С9-С14 и определение кинетических параметров: констант скоростей основных и побочных реакций, энергий активаций и предэкспоненциальных множителей; составление математической модели реактора процесса гидрирования алкадиенов С9-Сы с учетом гидродинамической составляющей модели; построение программной реализации математической модели, которая функционирует на предприятии в условиях непрерывного подключения к базе данных технологических параметров процесса; оценка повышения эффективности работы блока при использовании оптимального расхода серы за счет увеличения селективности катализатора гидрирования алкадиенов С9-С14; определение схемы превращения серосодержащих веществ на поверхности никелевого катализатора гидрирования алкадиенов С9—Си; разработка методики определения по технологическим параметрам оптимального количества диметилдисульфида, подаваемого в реактор гидрирования алкадиенов С9-С14.

В качестве составляющих научной новизны в работе предложена методика термодинамического расчета процесса осернения никелесодержащего катализатора гидрирования алкадиенов С9-С14 для достижения оптимальной селективности контакта в условиях равновесия, впервые разработана модель реактора гидрирования высших алкадиенов, основанная на термодинамическом, кинетическом и гидродинамическом расчетах протекающих в аппарате явлений, а также получены количественные закономерности, обеспечивающие оптимальные условия осернения никелесодержащего катализатора гидрирования алкадиенов С9—1С14.

Результаты работы представляют большую практическую ценность. Разработанная на основе модели компьютерная моделирующая система внедрена 1 на завод ЛАБ-ЛАБС ООО «ПО «Киришинефтеоргсинтез» для количественной оценки показателей работы процесса гидрирования алкадиенов С9-С14 и прогнозирования работы реактора. Причем в ходе внедрения для достижения высокой эффективности моделирующих расчетов в условиях постоянно меняющегося состава сырья осуществлена стыковка системы с базой данных технологических параметров завода. Кроме того, для достижения максимальной селективности катализатора разработана методика определения оптимального количества диметилдисульфида, оценена эффективность оптимального режима.