автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Моделирование процессов дегидрирования бутенов и гидрирования пиперилена в электродинамических каталитических реакторах

005010010

' уг

Шулаева Екатерина Анатольевна

МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ДЕГИДРИРОВАНИЯ БУТЕНОВ И ГИДРИРОВАНИЯ ПИПЕРИЛЕНА В ЭЛЕКТРОДИНАМИЧЕСКИХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКТОРАХ

Специальность 05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 6 0ЕВ Ш

Уфа-2012

005010010

Работа выполнена в филиале ФГБОУ ВПО «УФИМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЯНОЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ» в г. Стерлитамаке

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Бикбулатов Игорь Хуснутович.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Умергалин Талгат Галеевич;

доктор технических наук, профессор Филиппов Александр Иванович.

Ведущая организация ФГБОУ ВПО «Казанский националь-

ный исследовательский технологический университет».

Защита диссертации состоится «Об» марта 2012 года в 14-30 на заседании диссертационного совета Д 212.289.03 при ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет».

Автореферат разослан «01» февраля 2012 г.

Ученый секретарь совета Абдульминев К.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время в химической технологии все более широкое распространение находят методы физического воздействия на технологические среды с целью повышения энергетической эффективности различных химических процессов, в частности, использование сверхвысокочастотного электромагнитного излучения (СВЧ ЭМИ). Применение СВЧ ЭМИ в химической технологии ограничено рядом факторов, одним из которых является неполное исследование влияния электромагнитного излучения на интенсификацию химических процессов, а также, недостаточностью методов расчета реакционных устройств для химических процессов, протекающих под воздействием СВЧ ЭМИ. В последнее время изучаются процессы и создаются технологические установки для проведения химических превращений под действием СВЧ ЭМИ. Результатом исследований, которые проводились ранее, явилось изыскание способов и создание реакционных устройств (электродинамических реакторов) для интенсификации реакций гетерофазного катализа углеводородов под действием СВЧ ЭМИ.

Научный и практический интерес представляет изучение таких распространенных реакций гетерофазного катализа, протекающих под действием СВЧ ЭМИ, как дегидрирование углеводородов, на примере реакций дегидрирования бутенов, использующихся в производстве мономеров синтетического каучука, а также и реакций присоединения (например, гидрирования пиперилена), которые применяются для получения изоамиленов в синтезе изопрена, для получения топливных присадок и т.д.

Для осуществления данных процессов в электродинамических каталитических реакторах с достаточно высокими выходами целевых продуктов требуется разработка математической модели процесса и методов расчета конструктивных параметров электродинамических реакторов для исследуемых процессов дегидрирования бутенов и гидрирования пиперилена, что является актуальной научной проблемой и значимой практической задачей.

Цель и задачи работы. Целью диссертационного исследования является разработка математической модели и методов расчета электродинамических каталитических реакторов для типичных промышленных процессов дегидрирования и гидрирования малотоннажного химического производства.

Поставленная цель исследования предполагает решение следующих основных задач:

- изучение процессов дегидрирования бутенов и гидрирования пиперилена для выявления особенностей взаимодействия ЭМИ с технологическими средами;

- создание математической модели и выявление зависимости конструктивных параметров каталитических реакторов от характеристик СВЧ ЭМ излучения (в первую очередь - мощности), используемого в качестве энергоносителя, и определение зон проведения реакций для реализации оптимальных по энергозатратам режимов организации технологических процессов;

- разработка систем управления температурными режимами электродинамического реактора с учетом характеристик процессов дегидрирования бутенов и гидрирования пиперилена в СВЧ поле.

Научная новизна

Для процессов дегидрирования бутенов и гидрирования пиперилена разработаны математическая модель и метод расчета электродинамических реакторов на основе уравнений термодинамики и тепло-массообмена, позволяющие определять оптимальные по энергозатратам условия для проведения химических синтезов в СВЧ поле с учетом обратной экспоненциальной зависимости объемной мощности тепловых источников по высоте реактора.

Создана методика определения положения и размеров зон реакций дегидрирования бутенов и гидрирования пиперилена в электродинамических каталитических реакторах в слое катализатора.

На основании разработанной математической модели предложена система управления температурными режимами электродинамического каталитического реактора с использованием методов нечеткой логики для управления технологическими процессами дегидрирования бутенов и гидрирования пиперилена с учетом специфики проведения химических превращений под воздействием СВЧ ЭМИ.

Практическая значимость. Имитационно-моделирующий комплекс (ИМК) «Дегидрирование бутенов в электродинамической установке», разработанный на основе математической модели, представленной в данной работе, внедрен в качестве компьютерного тренажера в ОАО «КАУСТИК» (г. Стерлитамак). Также ИМК и подсистемы поддержки принятия решений по обеспечению промышленной безо-

пасности процессов дегидрирования бутенов и гидрирования пиперилена в электродинамических реакторах используются в учебном процессе УГНТУ в работе со студентами специальностей 240401 «Химическая технология органических веществ», 280201 «Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов», 240801 «Машины и аппараты химических производств».

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационного исследования доложены на Международной научно-технической конференции «Экологические проблемы промышленных зон Урала» (Магнитогорск, 1998г.), Межрегиональной молодежной научной конференции «Севергеоэкотех-2001» (Ухта, 2001г.), Всероссийской научно-практической конференции «Современные проблемы химии, химической технологии и экологической безопасности» (Стерлитамак, 2004г.), Международной научно-практической конференции «Нефтепереработка и нефтехимия-2005» (Уфа, 2005г.), Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные проблемы химической технологии и подготовки кадров» (Стерлитамак, 2006), Региональной научно-практической конференции «Технология, автоматизация, оборудование и экология промышленных предприятий» (Уфа, 2008), ХП1 Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (V Кирпичниковские чтения) (Казань, 2009), Всероссийской научнотехнической конференции «Проблемы управления и автоматизации технологических процессов и производств» (Уфа, 2010 г.), Международной научнопрактической конференции «Нефтегазопереработка-2011» (Уфа, 2011 г.).

Публикации. По диссертации опубликовано 20 работ, в том числе 5 статей в изданиях, входящих в перечень ВАК, 12 — в сборниках научных трудов и материалах конференций, получено 3 свидетельства о государственной регистрации программ для ЭВМ.

Структура диссертации. Работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и двух приложений; изложена на 133 страницах машинописного текста, содержит 57 рисунков, 30 таблиц, библиография включает 115 наименований.

Автор выражает глубокую признательность доктору технических наук, профессору Н.А. Самойлову за ценные советы и замечания.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и основные задачи, определены научная новизна и практическая значимость результатов проведенных исследований.

В первой главе описаны особенности проведения реакций гетерогенного катализа, таких как реакции гидрирования и дегидрирования под действием СВЧ ЭМИ, при реализации которых энергия электромагнитного излучения, необходимая для проведения реакции, трансформируется в тепловую энергию веществом катализатора.

Рассмотрена техническая база для создания и внедрения различных технологических СВЧ установок в современное химическое производство, что значительно повышает эффективность и обеспечивает экологическую безопасность. Для этого необходима разработка моделей химико-технологических процессов, конструкций реакционных устройств и систем управления химико-технологическими процессами (ХТП).

Проанализирована возможность использования промышленных катализаторов для проведения реакций под действием ЭМИ при трансформации электромагнитной энергии в тепловую. Обобщены основные закономерности, влияющие на эффективность термотрансформации. Показано, что электромагнитное излучение не изменяет существенным образом такие характеристики катализаторов, как удельная поверхность, каталитическая активность и др. Приведены такие характеристики катализаторов для проведения гетерофазных реакций в СВЧ поле, как диэлектрическая и магнитная проницаемость, тангенс угла потерь. Основными интегральными характеристиками являются характерная глубина проникновения электромагнитного излучения в технологическую среду д и «полная» глубина поглощения §Е.

Характерная глубина проникновения - это та глубина, на которой модуль комплексной амплитуды вектора напряженности электрического поля уменьшается в е раз. «Полная» глубина поглощения, связанная соотношением 8Е = 56, позволяет определить эффективную, с позиции практически полного поглощения электромагнитного излучения, высоту слоя катализатора в электродинамическом реакторе.

Из проведенного анализа сделаны следующие выводы: существует принципиальная возможность проведения реакций гетерофазного катализа под воздействием СВЧ ЭМИ, имеется техническая база для создания различных технологических СВЧ установок и внедрения их в современное малотоннажное химическое производство,

что повышает его эффективность, обеспечивает экологическую безопасность. Для более широкого применения СВЧ технологии в промышленности необходима разработка методов расчета реакционных устройств для различных технологических процессов.

Во второй главе представлены результаты экспериментальных исследований процессов дегидрирования бутенов и гидрирования пиперилена в электродинамическом каталитическом реакторе, приведен технологический расчет электродинамической реакционной установки, исследованы динамические характеристики электродинамического реактора, которые использованы при построении модели управления изучаемыми технологическими процессами.

Для оценки эффективности проведения синтезов под действием СВЧ ЭМИ необходимо рассматривать процессы, протекающие при высоких температурах и характеризующиеся высоким энергопотреблением. Одним из таких процессов, широко используемых в промышленности, является процесс дегидрирования бутана до бутадиена. Процесс протекает в две стадии - дегидрирование бутана до бутенов и дегидрирование бутенов до бутадиена. Первая стадия осуществляется на установках с циркулирующим пылевидным катализатором при температуре в реакторе 560580 °С. Вторая - в реакторах с неподвижным катализатором. Подвод тепла в реакционную зону осуществляется перегретым водяным паром, температура дегидрирования - 580-620°С, парциальное давление бутенов - 9-13 кПа. Однако при наличии значительных объемов бутенов, извлекаемых из нефтезаводских газов или газов пиролиза, можно получать бутадиен, используя только вторую стадию. Именно поэтому данный процесс выбран в качестве объекта исследования для демонстрации возможности снижения энергозатрат при внедрении СВЧ технологии.

Стадию дегидрирования бутенов в бутадиен можно описать следующими уравнениями:

1-С4Н8 С4Н6 + Н2,

2-цис-С4Н8 = С4Нб + Нг,

2-транс-С4Н8 ~ С4Н6 + Н2,

или суммарно

н-С4Н8 — С4Нб + Нг.

Скорость реакции дегидрирования бутенов на катализаторе К-16у определяется соотношением:

где X - выход бутадиена, %; Ш - количество катализатора, г; ^ - скорость подачи бутена, моль/ч; РС^6, Рн,, Рс^ - парциальные давления, Па; константа скорости

реакции определяется из соотношения 1§& = (-24800/4,575Т)+5,03; константа

равновесия \%КР = (-28000/4,5757’) + 5,70121.

При проведении дегидрирования под действием СВЧ ЭМИ теплота, необходимая для проведения реакции, подводится за счет преобразования электромагнитной энергии в тепловую веществом катализатора. В качестве разбавителя для снижения парциального давления бутенов используется азот. В работах Р.Р. Даминева установлено, что в результате реакций дегидрирования бутенов, которые протекают в СВЧ поле с селективностью 70%, образуется реакционный газ того же углеводородного состава, который наблюдается и при традиционном способе проведения, но без водяного пара. Оптимальным условием протекания процесса под действием СВЧ ЭМИ является температура 600 °С и разбавление бутена азотом в объемном соотношении 1:10. При данных условиях выход бутадиена составляет 24,65 % масс., что соизмеримо с выходами, достигаемыми при традиционном промышленном способе с использованием перегретого водяного пара, где выход бутадиена составляет 20 -25 % масс.

Исключение водяного пара из процесса приводит к некоторым изменениям в методе разделения контактного газа. С целью выделения бутен-бутадиеновой фракции предлагается использовать следующие стадии разделения контактного газа: охлаждение контактного газа в котле утилизаторе до 250 °С, охлаждение до 130 °С и отвод тяжелых углеводородов в скруббере, охлаждение до 90 °С и компримирование с конденсацией углеводородов С4-С5, абсорбция остаточных углеводородов С4 тяжелыми углеводородами в скруббере, разделение смеси азота и водорода методом короткоцикловой адсорбции с выделением азота на рециркуляцию.

г =

й(1¥/Р)

<1Х

По сравнению с традиционным способом дегидрирования бутенов СВЧ способ имеет следующие преимущества:

- за счет создания объемных источников тепла нет необходимости в предварительном нагреве сырья, так как роль теплоносителя выполняет СВЧ ЭМ излучение, которое трансформируется веществом катализатора в тепловую энергию;

- более высокий термический КПД электродинамического реактора - 48%, тогда как традиционных адиабатических - около 43%;

- безынерционность подвода энергоносителя в зону реактора;

- использование в качестве разбавителя для снижения парциального давления азота, который имеет более низкую теплоемкость по сравнению с водяным паром в 1,7 раза, что также повышает энергетическую эффективность процесса;

- упрощение аппаратурного оформления, так как нет необходимости размещать нагреватели, печи, теплообменники и прочие установки традиционного нагрева в непосредственной близости от реактора;

- увеличение межрегенерационного пробега катализатора за счет более эффективного удаления кокса с поверхности катализатора при его регенерации благодаря непосредственному диэлектрическому нагреву гранул катализатора.

Экспериментальные исследования процесса дегидрирования бутенов в электродинамическом каталитическом реакторе под воздействием СВЧ ЭМИ проводились на установке, схема которой представлена на рис. 1, при температуре контактирования 580, 600, 620 °С, атмосферном давлении, объемной скорости подачи бу-тена200, 600, 800 ч"' и мольном разбавлении бутены:азот (1:5,1:10, 1:20 моль). Объем катализатора, загружаемого в реакционное устройство (СВЧ реактор), приведен в таблице 1.

Таблица 1

Объем катализатора необходимого для заполнения СВЧ реактора

Катализатор Объем катализатора, см3 Масса катализатора, кг «Полная» глубина поглощения СВЧ излучения, см Диаметр формируемого слоя катализатора, см Удельная мощность, кВт/кг

Хром-железо-цинковый К-16у 1570 2,4 20 10 1,4

Никелевый НК 2590,5 3 33 10 0,3

Из анализа графиков на рис. 2 можно заключить, что оптимальной является температура дегидрирования 600-620 °С при разбавлении бутены:азот - 1:10 и объ-

9

емной скорости подачи 800 ч *, что обеспечивает достаточную производительность электродинамического реактора. При небольших объемных скоростях более низкий выход бутадиена связан с обратимостью реакции дегидрирования - гидрирования. При дальнейшем росте объемной скорости подачи (свыше 1000 ч-1) наблюдается обратная зависимость, то есть выход бутадиена снижается с увеличением объемной скорости подачи.

При разбавлении 1:20 наблюдается незначительное увеличение выхода бутадиена за счет снижения парциального давления. Однако в этом случае требуется большой расход разбавителя - азота, что является экономически нецелесообразным. Поэтому оптимальным, с точки зрения энергозатрат, является разбавление 1:10.

Наряду с реакциями дегидрирования, определенный интерес представляют реакции гидрирования, проводимые под действием СВЧ ЭМИ. Примером такой реакции, рассмотренной в работе, является гидрирование пиперилена (1,3-пентадиена, СН2=СН-СН=СН-СН3) имеющее большое практическое значение, поскольку пенте-ны и пентаны изомеризуются в изоамилены и изопентан и могут быть использованы как сырье в синтезе изопрена двухстадийным дегидрированием изопентана, кроме того, пентены являются ценным сырьем для синтеза дорогостоящих присадок

н-СгНз + Н2 ~ Н-С5Н10.

Экспериментальные исследования процесса гидрирования пиперилена в электродинамическом каталитическом реакторе под воздействием СВЧ ЭМИ проводились на установке, схема которой представлена на рис. 1, с целью оценки влияния температуры реакции на выход пентена при следующих условиях: температура контактирования — 150 -г 250 °С; давление атмосферное; объемная скорость подачи -Ж=1200 ч '; мольное отношение -пС5Н8:Н2=1:1. Объем катализатора, загружаемого в реакционное устройство (СВЧ реактор), также приведен в таблице 1.

На основе анализа графика на рис. 3 можно заключить, что максимальный выход пентена (60-64%) при СВЧ способе гидрирования достигается при температурах 200-250 °С, что сопоставимо с выходами при традиционном способе проведения реакции. Таким образом, показана принципиальная возможность проведения реакций синтезов под действием СВЧ ЭМИ для реакции гидрирования пиперилена в электродинамическом каталитическом реакторе.

Рис. 1. Схема экспериментальной СВЧ установки: 1 - генератор (источник СВЧ излучения); 2 - циркулятор; 3 - реактор; 4 - волновод; 5 - блок питания и управления магнетроном; 6,7 - баллоны с бутенами и азотом (баллоны с пипериленом, водородом для гидрирования пиперилена) соответственно; 22 - баллон с азотом для реакции гидрирования; 8, 16 - редукторы тонкой регулировки; 9 - кабель питания и управления; 10, 11, 12, 23 - электронасосы; 13 - бак с дистиллированной водой; 14 - холодильник; 15 - пре-дохранитель-моностат; 17 — осушитель; 18 - переходной модуль; 19 - толстая радиопрозрачная мембрана; 20 - модуль нагрузки; И1-1; РІ-2 - реометры ; ТЕ-1 - ТЕ-3 - термопары ; ТЩС-1 - электронный регистрирующий прибор ; ТІ-1 - ТІ-6 - термометры; 01 1 - датчик наличия кислорода; I - сырье - бутены (сырье - пиперилен); И - разбавитель - азот (водород); III - контактный газ; IV - вода оборотная прямая; V - вода оборотная обратная; VI - азот (для реакции гидрирования пиперилена)

Температура, °С

Рис. 2. Экспериментальные зависимости выхода бутадиена в реакции дегидрирования бу-тенов в электродинамическом реакторе от температуры и объемной скорости подачи при разбавлении бутен:азот- 1:10:1 - Ж=200 ч ; 2 - ¡¥=600 ч'1; 3 - Г=800 ч1

Температура, °С

Рис. 3. Эксперимштальные зависимости выхода пентена в реакции гидрирования пцпсри-лена в электродинамическом реакторе от температуры при объемной скорости подачи 1200 ч’1 и разбавлении пиперилен:водород- 1:1

Для повышения выхода целевого продукта необходимо исследование динамических характеристик и создание системы автоматического управления и регулирования (САР) температурой в СВЧ реакторе с целью более стабильного управления и регулирования температуры. Построение физической модели процессов и исследование динамических характеристик реакторов является необходимым этапом для расчета и построения САР.

Экспериментальные исследования динамических характеристик объектов, то есть снятие кривых разгона, осуществлено на лабораторной установке, схема которой представлена на рис. 1. Для процесса дегидрирования бутена под воздействием СВЧ излучения на промышленном катализаторе К-16у необходимы следующие условия: температура в реакторе - 600 °С; скорость объемной подачи - ЙГ=800 ч'1; давление в реакторе - 0,1 МПа (1 кгс/см2). Для процесса гидрирования пиперилена на катализаторе «Никель на кизельгуре» - температура в реакторе - 240 °С; скорость

объемной подачи - 1^=1200 ч'1; давление в реакторе - 0,1 МПа (1 кгс/см2). Значения удельной мощности СВЧ излучения при проведении экспериментов по определению динамических характеристик электродинамического реактора представлены в таблице 2.

Таблица 2

Условия проведения экспериментов по определению динамических характеристик электродинамического реактора

Процессы Марка катализатора Масса катализатора, кг Удельная модность, кВт/кг Время установления, мин

Дегидрирование бутенов К-1бу 2,4 1,4 22

Гидрирование пиперилена «Никель на кизельгуре» 3 0,3 12

Результаты нагрева катализаторов в токе азота процессов дегидрирования бу-тенов и гидрирования пиперилена представлены на рис. 4.

Время, мин а

Время, мин б

Рис. 4. Динамические характеристики нагрева в электродинамическом каталитическом реакторе: а - катализатора К16-у; б - катализатора «Никель на кизельгуре»; 1 -аппроксимация экспериментальных данных; 2-4 — экспериментальные данные

На основе полученных экспериментальных данных по выходам бутадиена проведен расчет теплового баланса лабораторного электродинамического реактора по следующей формуле:

0м^0.а ~ Qp'^QucxJгQmm > где 2*-теплота, выделяемая при поглощении электромагнитного излучения, -12100 кДж/час; <2ех - теплота, вводимая в реакционную установку потоком газовой смеси, - 359,28 кДж/час, £>р - теплота, поглощаемая/выделяемая в ходе химических реакций, - 1490,55 кДж/час; £)„а - теплота, уносимая их реакционной установки, -10419,05 кДж/час; 0„о„ - тепловые потери в реакционной установке - 549,68 кДж/час. Для целей технологического расчета мощность потерь принимается в 5% от теплоты, поступающей в реакционную установку.

Таким образом, тепловой КПД реакционной установки без учета энергии рекуперации составит 12%, а с её учетом

п = ----------------=------------149055--------.--юо% = 48%.

ея+е„-е„»7, 12100 + 359,28-10419,05-0,9

Проведенные эксперименты по определению выходов реакций дегидрирования бутена и гидрирования пиперилена в электродинамической установке использованы в работе при создании математической модели изучаемых процессов в электродинамическом реакторе. Показана целесообразность применения данной технологии для малотоннажных химических производств с тепловым КПД реакционной установки около 48% (без учета КПД электрических станций и линий электропередач). Экспериментально получены динамические характеристики электродинамического реактора для процессов дегидрирования бутена и гидрирования пиперилена, что является необходимой экспериментальной базой для создания системы управления электродинамическими реакторами.

В третьей главе описана созданная автором математическая модель электродинамических реакторов для распространенных промышленных процессов дегидрирования и гидрирования углеводородов.

При поглощении СВЧ ЭМИ веществом катализатора в последнем возникают объемные источники тепла. Распределение плотности мощности по высоте реактора можно представить следующим соотношением:

где Р мощность электромагнитного излучения, поглощаемая веществом катализатора, Вт; Р - площадь поперечного сечения реактора, м2; дЕ - «полная» глубина поглощения электромагнитного излучения, м; е — порозность слоя катализатора; К — безразмерный коэффициент, зависящий от физических свойств материала, учитывающий способность вещества поглощать электромагнитную энергию; х - координата, направленная вдоль оси реактора.

Принцип действия электродинамического реактора проиллюстрирован на рис. 5.

'

СВЧ

генератор

/"3

Газовая і

Твёрдая фаза _

__ > Контактный газ

Рис. 5. Схема электродинамического каталитического реактора

Смесь газов (углеводородные фракции и азот), проходя через нагретый слой катализатора, приобретает температуру, достаточную для проведения химических превращений. Для нахождения распределения температур и концентраций в цилиндрическом электродинамическом реакторе в условиях СВЧ нагрева в неподвижном слое катализатора при протекании химической реакции для случая одномерной стационарной задачи записываются уравнения теплового баланса для твердой фазы

-4-£г+а(г,-т,)-дг=о,

для газовой фазы

дТ

(2)

(3)

&2 дх

а также уравнение концентраций для газовой фазы, выраженное через степень превращения;

£>е д Г^С/р^ 5 / \ ас |

Ql pg дх ч дх ) дх 1 р,)

+ Г,Р,(1-в) = °.

(4)

где ср? - осредненная изобарная теплоемкость газовой смеси, Дж/(кг-К); рг - осред-ненная плотность газовой фазы, кг/м3; Д ~ осредненная плотность твердой фазы, кг/м3; Тя - температура газа, К; Т: - температура твердой фазы, К; Лг - эффективная теплопроводность газа, Вт/(м-К); Л, — эффективная теплопроводность твердой фазы, Вт/(м-К); О - массовая скорость газовой фазы, кг/(м:-с); а- эффективный объемный коэффициент теплоотдачи, Вт/(м3-К); — объемная мощность тепловых источников,

Вт/м3; гр - скорость химической реакции, кмоль/(с-кг); ДЯ - суммарный тепловой эффект реакции, Дж/кмоль; Ц, - эффективный коэффициент диффузии, м'/с; С0 -начальная концентрация, кмоль.

Записывая уравнения (2) - (3) в эквивалентной интегральной форме, получим следующие выражения для определения полей температур в твердой и газовой фазе:

Л'

Тл=СісЬ

+ С2 зк

1 \\т<5>

Г =с,ех[

с О

V

+4-

У+С ехт

СР&

А.

Ср£\ +4£.

і—

СЖ\ +4£

ехр

(х-%Ш

а

с О

+4-

М)

(6)

1

где С]—С4 - константы определяются из граничных условий. Решение уравнения (4) имеет вид:

X = С5 сЬ

р/р, + С6 бЬ в'Р*

|1 О. ) 1 J

б/Рг о 1-*еС0

Ч22£і

Б.

(*-<?)

ЦЛ 7)

Л

где С5 и С6 - константы определяются из граничных условий задачи.

Решение уравнений (5) - (7) реализуется методом последовательного приближения.

Таким образом, уравнения (5) - (7) позволяют найти распределение температур в твердой (катализатор) и газовой (реакционная смесь) фазе, а также степени превращения по высоте СВЧ реактора. Данная модель способствует выявить оптимальные значения параметров электродинамических реакторов при заданном значении выхода целевых продуктов, оценить влияние различных технологических параметров реакционных устройств на тепловую эффективность процессов, протекающих в них с учетом подвода тепла в реакционную зону посредством СВЧ ЭМИ.

Результаты численного моделирования приведены на рис. 6. Показаны графики температур твердой и газовой фазы для установившегося состояния, 1-5 соответствуют экспериментальным точкам, полученным на лабораторной установке, схема которой приведена на рис. 1. Как видно из графика, имеется совпадение результатов численного моделирования и экспериментальных данных. Относительное среднеквадратичное отклонение температуры составляет 4,6%, что доказывает адекватность математической модели реальному физико-химическому процессу дегидрирования бутенов в электродинамическом реакторе.

700 600 о° 500

оз

I 400 fe

& 300 | 200 100 О

0 0,05 0,1 0,15 0,2

Высота слоя катализатора, м

Рис. 6. Сравнение экспериментальных и расчетных температур катализатора в электродинамическом реакторе при объемной скорости подачи сырья ^К=600 ч"1: 1-5 -экспериментальные данные по температуре катализатора; 6 - расчетная температура катализатора; 7 - расчетная температура газовой фазы

На рис. 7 и 8 показаны результаты моделирования степени превращения по высоте реактора для различных температур процессов дегидрирования бутенов и гидрирования пиперилена. Точками обозначены экспериментальные значения конечных степеней превращения для этих температур. Относительное среднеквадратичное отклонение выходов составляет 3,8 и 2,3 %, соответственно.

Г-

/

/ - ✓

N°

О4

кГ

X

о

S

ч

П

О

Xi

13

да

- - -1 - — 2

-----3

к 4 • 5

к 6

Высота слоя катализатора, м

Рис. 7. Распределение степени превращения но высоте реактора для процесса дегидрирования бутенов: 1 - 3 - расчетные значения выхода бутадиена при температурах 580 °С, 590 °С, 600 °С;4-6- экспериментальные значения выхода бутадиена при температурах 580 °С, 590 °С, 600 °С

с

х

С

S

з

m

... 1 - - 2 --3

♦ 4

А J

• б

0,04 0,08 0,12 0,16

Высота слоя катализатора, м

0,2

Рис. 8. Распределение степени превращения по высоте реактора для процесса гидрирования пиперилена: 1 - 3 - расчегные значения выхода пиперилена при температурах 150 °С, 200 °С, 250 °С\ 4 - 6 - экспериментальные значения выхода пиперилена при температурах 150°С, 200 °С, 250 °С

Как видно из графиков на рис. 7 и 8, реакционные зоны располагаются на некотором удалении от входа в реактор, около 20-30% от общей высоты слоя катализатора, где температура реакционной смеси достигает значений, достаточных для проведения химических превращений. Необходимо данную зону реактора заполнять инертным пористым веществом, которое хорошо поглощает ЭМИ, что обеспечит рациональное использование катализатора в электродинамическом реакторе.

В четвертой главе рассматривается применение математической модели электродинамического реактора к разработке системы управления с регулятором температуры на основе нечеткой логики и создание имитационно-моделирующих комплексов изучаемых технологических процессов.

Применение нечеткого регулятора обусловлено более простой реализацией алгоритма управления мощностью электродинамического реактора по сравнению с традиционными регуляторами.

Для численного моделирования работы нечеткого регулятора использовался программный комплекс «Моделирование в технических устройствах» (ПК «МВТУ»), разработанный в МГТУ им. Н.Э. Баумана. В качестве функции принадлежности используется функция принадлежности Гаусса МР(у)

где параметр с — определяет положение центра фигуры, а - угол наклона функции. Для а (200, 20, 200) (рис. 9) среднее относительное отклонение температуры задания и фактической температуры составляет 0,7% (рис. 10).

Рис. 9. Внешний вид функции принадлежности для а (200, 20,200)

Таким образом, показана целесообразность применения контроллеров на основе нечеткой логики, когда необходимую точность регулирования можно достичь, изменяя вид функции принадлежности базового терма. Использование системы управления является необходимым шагом для внедрения технологических процессов с использованием СВЧ ЭМИ в современное малотоннажное химическое производство.

СавзШ

t, мин

Рис. 10. Сравнение заданной температуры 1 и температуры, обеспечиваемой контроллером 2 для о (200,20,200)

Одним из значимых прикладных аспектов выполненных исследований является использование полученных результатов для создания имитационно-моделирующих комплексов изучаемых технологических процессов. ИМК «Дегидрирование бутенов в электродинамической установке» создан в среде разработки программного обеспечения Microsoft Visual Basic 6.0 Enterprise Edition (рис. 11) и позволяет изучать, анализировать стадии и условия проведения процесса дегидрирования бутенов в электродинамическом реакторе, проводить технологический анализ работы реактора, рассматривать архитектуру и состав технических средств системы управления. Визуализация в трехмерном представлении реакционной установки отображает размещение оборудования, трубопроводов и исполнительных механизмов. В состав комплекса включена подсистема поддержки принятия решений по обеспечению безопасности данных процессов, направленная на определение причин инцидентов, аварий и способов их устранения.

Модульная структура позволяет легко модернизировать ИМК за счет добавления других функциональных возможностей. Так, аналогичный имитационно-моделирующий комплекс разработан для процесса гидрирования пиперилена в электродинамическом реакторе.

Панель управления

Процесс активации :;•••■>. - ’ « '** ' ’ ' . ■

Процесс коитактирооания • Стоп :---- —■—•-——————------------------——~— --------- ----:— __________

Процесс регенерации Процесс дегидрирования

Температура в реакторе I Мощность генератора -—г

Рис. 11. Технологическая схема процесса дегидрирования бутенов в электродинамической

установке, реализованная в имитационно-моделирующем комплексе

ВЫВОДЫ

1. Разработана математическая модель электродинамического реактора, связывающая конструктивные параметры реактора и технологические параметры процессов с характеристиками сверхвысокочастотного электромагнитного излучения. Получены выражения для нахождения полей температур и степеней превращения для процессов дегидрирования бутенов и гидрирования пиперилена, учитывающие объемную скорость подачи, мольное разбавление, мощность СВЧ генератора и физические свойства катализатора (плотность, удельную поверхность, теплопроводность и глубину проникновения СВЧ ЭМИ в вещество катализатора). Относительное среднеквадратичное отклонение температуры экспериментальной и расчетной составляет менее 5%.

2. Обоснована адекватность предложенной математической модели путем сравнения экспериментальных и расчетных данных по выходу целевого продукта для реакций дегидрирования бутенов на катализаторе К-16у и гидрирования пиперилена на катализаторе «НК». Относительное среднеквадратичное отклонение выхода бутадиена экспериментального и расчетного составляет менее 3,8%, а выхода пентена- 2,3%.

21

3. На основании решения уравнений тепломассообмена определены зоны проведения реакций в электродинамических реакторах, располагающиеся на удалении от входа в реактор около 20-30% от общей высоты слоя катализатора, где температура реакционной смеси достигает значений, необходимых для проведения химических превращений. Данную часть реактора предлагается заполнять эффективным инертным термотрансформатором, что обеспечит более рациональное использование катализатора.

4. Разработаны системы управления температурными режимами электродинамического реактора с учетом характеристик процессов дегидрирования бутенов и гидрирования пиперилена в СВЧ поле и показано, что применение нечеткого регулятора обеспечивает точность регулирования температуры с отклонением менее 1%.

5. Установлено, что использование в качестве энергоносителя СВЧ излучения позволяет усовершенствовать управление процессами дегидрирования бутенов и гидрирования пиперилена для малотоннажных химических производств за счет безынерционного подвода энергии и упрощения технологической схемы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ ПРЕДСТАВЛЕНЫ В ПУБЛИКАЦИЯХ

Статьи в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК для публикации основных научных результатов диссертащй:

1. Шулаева Е.А. Моделирование процесса дегидрирования бутенов в СВЧ поле/ Шулаева Е.А., Шулаев С.Н. // Башкирский химический журнал. - 2006. - Т.13, №3. -С. 86-89.

2. Шулаева Е.А. Особенности расчета систем управления электродинамическими реакторами при проведении реакций дегидрирования/ Шулаева Е.А., Шулаев С.Н. // Нефтепереработка и нефтехимия. Науч.-инф. сб. №7. - 2008. - С. 24-27.

3. Шулаева Е.А. Применение электромагнитного излучения СВЧ диапазона в химической технологии/ Бикбулатов И.Х., Даминев P.P., Шулаев Н.С., Шулаева Е.А. // Бутлеровские сообщения. - 2009. - Т.18, №8. - С. 1-28. http://butlerov.com/readings/.

4. Шулаева Е.А. Моделирование процесса дегидрирования бутенов в электродинамическом каталитическом реакторе/ Бикбулатов И.Х., Даминев P.P., Шулаев Н.С., Шулаева Е.А., Феоктистов JI.P. // Бутлеровские сообщения. - 2011. - Т.24, №1. - С. 99-104. http://butlerov.com/bh-2011/.

5. Шулаева Е.А. Моделирование технологических процессов в электродинамическом каталитическом реакторе/ Шулаева Е.А., Шулаев Н.С., Феоктистов Л.Р.// Башкирский химический журнал. -2011. - Т. 18, №2. - С.111-115.

Свидетельства о государственной регистрации программ для ЭВМ:

6. Шулаева Е. А. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ: Экспертная система «Обеспечение промышленной безопасности процесса гидрирования пиперилена в электродинамическом реакторе»/ Шулаева Е.А., Мари-нич АА., Попова Е.В. - Федеральная служба по интеллектуальной собственности, патентам и товарным знакам. - №2010616286 от 22.09.2010г.

7. Шулаева Е.А. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ: Экспертная система «Обеспечение промышленной безопасности процесса дегидрирования бутенов в электродинамическом реакторе»/ Шулаева Е.А., Мари-нич A.A., Попова Е.В. - Федеральная служба по интеллектуальной собственности, патентам и товарным знакам. — №2010616287 от 22.09.2010г.

8. Шулаева Е.А. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ: Компьютерный тренажер «Дегидрирование бутенов в электродинамической установке»/ Бикбулатов И.Х., Даминев P.P., Шулаев Н.С., Шулаева Е.А., Феоктистов J1.P. - Федеральная служба по интеллектуальной собственности, патентам и товарным знакам. -№2010617837 от 26.11.2010г.

Материалы научных конференций:

9. Шулаева Е.А. Управление процессом дегидрирования бутадиена в СВЧ реакторе на основе нечеткой логики / Каяшев А.И., Шулаева Е.А. // Международная на-учно-практич, конференция «Нефтепереработка и нефтехимия-2005».— Уфа: Издательство ГУП ИНХП РБ, 2005. - С. 374-375.

10. Шулаева Е.А. Реакции гетерофазного катализа под воздействием электромагнитного излучения СВЧ диапазона/ Шулаева Е.А., Шулаев С.Н. // Материалы XIII Междун. конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (V Кирпичниковские чтения). — Казань: Изд-во Казанского гос. технологического

университета, 2009. - С.47.

11. Шулаева Е.А. Имитационно-моделирующие комплексы технологических процессов в электродинамических каталитических реакторах/ Шулаев Н.С., Шулаева Е.А., Феоктистов JI.P. // Нефтегазопереработка-2011: Международная научнопрактическая конференция (Уфа,25 мая 2011г): Материалы конференции.- Уфа: Гуп

ИНХП РБ, 2011. - С. 201-203.

12. Шулаева Е.А. Термодинамические аспекты расчета электродинамических реакторов/ Шулаева Е.А., Попова Е.В. // Материалы Всероссийской научно-практич. конференции «Современные проблемы химии, химической технологии и экологической безопасности». - Уфа: Гилем, 2004. - С. 277-279.

13. Шулаева Е.А. Система автоматического управления электродинамическим каталитическим реактором/ Шулаева Е.А., Алексеев Е.А. // Материалы Всерос. научно-практич. конференции «Актуальные проблемы химической технологии и подготовки кадров». — Уфа: Изд-во УГНТУ, 2006. - С. 351—354.

14. Шулаева Е.А. Моделирование системы автоматического управления электродинамическим каталитическим реактором в системе TRACE MODE/ Шулае-

ва E.A., Шулаев C.H., Нафиков А.Б. // Материалы Всерос. научно-практич. конференции «Актуальные проблемы химической технологии и подготовки кадров». -

Уфа: Изд-во УГНТУ, 2006. - С. 383-387.

15. Шулаева ЕА. Обеспечение безопасности процессов дегидрирования буте-нов и гидрирования пиперилена в электродинамических реакторах/ Шулаева Е.А., Маринич A.A., Попова Е.В. // Сб. трудов Всерос. научно-техн. конференции, посвященной 50-летию кафедры АТПП УГНТУ «Проблемы управления и автоматизации технологических процессов и производств». - Уфа: Изд-во УГНТУ, 2010. - С. 326332.

16. Шулаева Е.А. Компьютерный тренажер процесса дегидрирования бутенов в электродинамической установке/ Шулаева Е.А., Феоктистов Л.Р. // Сб. научных работ Всерос. конкурса научно-исследовательских работ в области технологий электронного обучения в образовательном процессе (6 октября - 10 октября 2010 г.). -Белгород: Белгородский государственный университет, 2010, т.1. - С. 391-404.

17. Ерютина Е.А. (Шулаева Е.А.) Разработка и использование сверхвысокочастотных реакторов для создания малоотходных технологий / Бикбулатов И.Х., Дами-нев P.P., Ерютина Е.А. (Шулаева Е.А.), Шулаев Н.С, Шулаев С.Н. // Сб. научных трудов «Экологические проблемы промышленных зон Урала». Магнитогорск.

МГМА, 1998.-С. 3-9.

18. Шулаева Е.А. Термодинамические аспекты расчета СВЧ реакторов для создания экологически чистых технологий / Шулаев С.Н., Шулаева Е.А. // Сб. научных трудов межрегиональной молодежной научной конференции «Севергеоэкотех-2001». - Ухта: УГТУ, 2001. - С.207-208.

19. Шулаева Е.А. Моделирование системы управления электродинамических реакторов в SCADA-системе TRACE MODE 6// Материалы региональной научно-практич. конференции «Технология, автоматизация, оборудование и экология промышленных предприятий». — Уфа: Изд-во УГНТУ, 2008. — С. 93—95.

20. Шулаева Е.А. Применение электродинамических реакторов для проведения энергоемких химических реакций/ Шулаева Е.А., Шулаев С.Н. // Труды научно-практич. семинара «Энергосбережение на предприятиях промышленности и жилищно-коммунального хозяйства». - Уфа: Гилем, 2009. - С. 110-113.

Подписано в печать 24.01.12. Бумага офсетная. Формат 60x84 1/16.

Гарнитура «Таймс». Печать трафаретная. Уел. шч. л. 1,0.

Тираж 90 экз. Заказ№ 6.

Издательство Уфимского государственного нефтяного технического университета

Адрес издательства: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1 Адрес топографии: 453118, Республика Башкортостан, г. Стерлитамак, проспект Октября, 2

61 12-5/1963

Филиал федерального государственного бюджетного образовательного

учреждения высшего профессионального образования «УФИМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЯНОЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ» в г. Стерлитамаке

На правах рукописи

Шулаева Екатерина Анатольевна

МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ДЕГИДРИРОВАНИЯ БУТЕНОВ И ГИДРИРОВАНИЯ ПИПЕРИЛЕНА В ЭЛЕКТРОДИНАМИЧЕСКИХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКТОРАХ

05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Бикбулатов Игорь Хуснутович

Стерлитамак - 2012

СОДЕРЖАНИЕ

Введение 4

Глава I. Применение электромагнитного излучения СВЧ диапазона в химической технологии 7

1.1. Особенности СВЧ нагрева 8

1.2. СВЧ установки для проведения химико-технологических процессов 17

1.3. Химические превращения, протекающие под действием СВЧ излучения 21

1.4. Особенности воздействия СВЧ излучения на некоторые промышленные катализаторы 26

1.4.1. Катализаторы процессов гидрирования и дегидрирования в органическом синтезе и в нефтехимии 26

1.4.2. Применимость некоторых промышленных катализаторов

для проведения гетерофазных реакций в СВЧ поле 29

Глава II. Экспериментальные исследования процессов дегидрирования бутенов и гидрирования пиперилена в электродинамическом реакторе 41

2.1. Теоретические основы получения бутадиена и пентена 41

2.1.1. Реакции, протекающие при дегидрировании н-бутана и н-бутенов 41

2.1.2. Равновесие реакций дегидрирования бутенов 46

2.1.3. Процесс гидрирования пиперилена на катализаторе «Никель на кизельгуре» 48

2.2. Описание экспериментальной установки для проведения гетерофазных реакций 50

2.3. Экспериментальные исследования 54

2.3.1. Экспериментальное исследование динамической характеристики (температуры) в электродинамическом реакторе

для процесса дегидрирования бутенов 54

2.3.2. Исследование выходов процесса дегидрирования бутенов

в электродинамическом реакторе 55

2.3.3. Экспериментальное исследование динамической

характеристики (температуры) в электродинамическом реакторе

для процесса гидрирования пиперилена 62

2.3.4. Исследование выходов реакции гидрирования пиперилена в электродинамическом реакторе 63

2.4. Технологический расчет лабораторного электродинамического реактора 66

2.4.1. Материальный баланс процесса дегидрирования бутенов 66

2.4.2. Тепловой баланс процесса дегидрирования бутенов 68

2.4.3. Расчет конструктивных параметров лабораторного электродинамического реактора 69 Глава III. Математическая модель электродинамического реактора 72

3.1. Математическая модель реактора в условиях

инертной газовой фазы 72

3.2. Математическая модель реактора при условии протекания химических превращений 84

3.3. Одномерное решение задачи нахождения температурных полей и полей концентраций для электродинамического реактора 88

3.4. Оценка коэффициентов эффективной теплопроводности и теплоотдачи 92

3.5. Математическое моделирование термодинамических процессов в электродинамических реакторах 95 Глава IV. Особенности разработки системы управления температурными режимами электродинамического реактора 99

4.1. Регулятор температуры на основе нечеткой логики 99

4.2. Имитационно-моделирующие комплексы процессов дегидрирования бутенов и гидрирования пиперилена

в электродинамическом реакторе 109

Заключение 114

Библиографический список 115

Приложение А 123

Приложение В 131

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. В настоящее время в химической технологии все более широкое распространение находят методы физического воздействия на технологические среды с целью повышения энергетической эффективности различных химических процессов, в частности, использование сверхвысокочастотного электромагнитного излучения (СВЧ ЭМИ). Применение СВЧ ЭМИ в химической технологии ограничено рядом факторов, одним из которых является неполное исследование влияния электромагнитного излучения на интенсификацию химических процессов, а также недостаточностью методов расчета реакционных устройств для химических процессов, протекающих под воздействием СВЧ ЭМИ. В последнее время изучаются процессы и создаются технологические установки для проведения химических превращений под действием СВЧ ЭМИ. Результатом исследований, которые проводились ранее, явилось изыскание способов и создание реакционных устройств (электродинамических реакторов) для интенсификации реакций гетерофазного катализа углеводородов под действием СВЧ ЭМИ.

Научный и практический интерес представляет изучение таких распространенных реакций гетерофазного катализа, протекающих под действием СВЧ ЭМИ, как дегидрирование углеводородов, на примере реакций дегидрирования бутенов, использующихся в производстве мономеров синтетического каучука, а также и реакций присоединения (например, гидрирования пиперилена), которые применяются для получения изоамиленов в синтезе изопрена, для получения топливных присадок и т.д.

Для осуществления данных процессов в электродинамических каталитических реакторах с достаточно высокими выходами целевых продуктов требуется разработка математической модели процесса и методов расчета конструктивных параметров электродинамических реакторов для исследуемых процессов дегидрирования бутенов и гидрирования пиперилена, что является актуальной научной проблемой и значимой практической задачей.

Цель и задачи работы. Целью диссертационного исследования является разработка математической модели и методов расчета электродинамических каталитических реакторов для типичных промышленных процессов дегидрирования и гидрирования малотоннажного химического производства.

Поставленная цель исследования предполагает решение следующих основных задач:

- изучение процессов дегидрирования бутенов и гидрирования пиперилена для выявления особенностей взаимодействия ЭМИ с технологическими средами;

- создание математической модели и выявление зависимости конструктивных параметров каталитических реакторов от характеристик СВЧ ЭМ излучения (в первую очередь - мощности), используемого в качестве энергоносителя, и определение зон проведения реакций для реализации оптимальных по энергозатратам режимов организации технологических процессов;

- разработка систем управления температурными режимами электродинамического реактора с учетом характеристик процессов дегидрирования бутенов и гидрирования пиперилена в СВЧ поле.

Научная новизна

Для процессов дегидрирования бутенов и гидрирования пиперилена разработаны математическая модель и метод расчета электродинамических реакторов на основе уравнений термодинамики и тепло-массообмена, позволяющие определять оптимальные по энергозатратам условия для проведения химических синтезов в СВЧ поле с учетом обратной экспоненциальной зависимости объемной мощности тепловых источников по высоте реактора.

Создана методика определения положения и размеров зон реакций дегидрирования бутенов и гидрирования пиперилена в электродинамических каталитических реакторах в слое катализатора.

На основании разработанной математической модели предложена система управления температурными режимами электродинамического каталитического реактора с использованием методов нечеткой логики для управления технологическими процессами дегидрирования бутенов и гидрирования пиперилена с учетом специфики проведения химических превращений под воздействием СВЧ ЭМИ.

Практическая значимость. Имитационно-моделирующий комплекс (ИМК) «Дегидрирование бутенов в электродинамической установке», разработанный на основе математической модели, представленной в данной работе, внедрен в качестве компьютерного тренажера в ОАО «КАУСТИК» (г. Стерлитамак). Также ИМК и подсистемы поддержки принятия решений по обеспечению промышленной безопасности процессов дегидрирования бутенов и гидрирования пиперилена в электродинамических реакторах используются в учебном процессе УГНТУ в работе со студентами специальностей 240401 «Химическая технология органических веществ», 280201 «Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов», 240801 «Машины и аппараты химических производств».

Структура диссертации. Работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и двух приложений; изложена на 133 страницах машинописного текста, содержит 57 рисунков, 30 таблиц, библиография включает 115 наименований.

Глава I. ПРИМЕНЕНИЕ ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ СВЧ ДИАПАЗОНА В ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ

Современный уровень развития химической промышленности ставит перед наукой ряд задач, решение которых позволит значительно увеличить эффективность производства, в первую очередь, за счет применения энергосберегающих технологий, снизить или даже совсем исключить вредное влияние на окружающую среду. Одно из таких направлений -применение СВЧ ЭМИ для непосредственного нагрева различных объектов [3,6, 9, 19,48, 49].

Нагрев - одна из самых энергоемких стадий технологических процессов, поэтому использование в качестве энергоносителя СВЧ ЭМИ позволит реализовать [82] более высокий темп нагрева, когда за относительно небольшой интервал времени достигается заданная температура с последующей её стабилизацией и управлением; безынерционную систему подвода энергоносителя в реакционную зону; возможность обеспечения однородного температурного поля при нагреве для создания оптимальных условий протекания химического синтеза; обойтись без сторонних теплоносителей; значительно упростить аппаратурное оформление, так как нет необходимости размещать нагреватели, печи, теплообменники и прочие установки традиционного нагрева в непосредственной близости от реактора.

Фундаментальные исследования в области СВЧ нагрева были проведены в работах A.B. Нетушила [44], Ю.С.Архангельского [1, 2, 3, 4], И.И.Девяткина [22, 23, 24], И.А.Рогова [54, 55, 56], В.А.Коломейцева [35, 36], Г.А. Морозова [46], Г.В. Лысова [57], В.В. Игнатова [30], C.B. Некрутмана [42, 43], H.H. Долгополова [25]. Основы использования СВЧ ЭМИ для проведения химических реакций были заложены D.R. Baghurst [87, 88, 89], D. Mingos [89, 96], R.N. Gedye [98]. В течение ряда лет под руководством профессора И.Х. Бикбулатова [48, 49, 55] проводятся работы по созданию технологий химических превращений под действием электромагнитного излучения. На основе данных исследований проектируются реакционные

устройства, в частности, для технологических процессов дегидрирования бутенов, используемых в производстве синтетических каучуков и гидрирования пиперилена.

Применение СВЧ электромагнитных волн в качестве теплоносителя для нагрева сред различной природы является одним из способов повышения эффективности современного химического производства, стимулирующим исследования применения СВЧ электромагнитных волн в химической технологии. В настоящее время в России, США, Великобритании, Канаде, Франции, Бельгии, Нидерландах, Японии и других странах мира существуют химические лаборатории, ориентированные на исследования в этой области химии и на создание специальных СВЧ установок для проведения конкретных химических процессов.

1.1. Особенности СВЧ нагрева

Термином «СВЧ ЭМИ» в настоящее время обозначают электромагнитные колебания с частотой от 300 МГц до 300 ГГц (длина волны от нескольких метров до долей сантиметра). В спектре электромагнитного излучения микроволны расположены между ИК излучением и радиоволнами (рисунок 1.1).

Частота, МГц

3-10а 3-Ю6 3-Ю4 3-102

ДНИЯш ИК-излучение ■НцрНйМнНр излучение ' Радиоволны Мщнй

тШШж ■л

10"® Ю-5 104 10'"3 10"2 Ю-1 10°

Длина волны, м

Рис. 1.1. Положение СВЧ излучения в спектре электромагнитных колебаний [40]

При поглощении электромагнитной энергии в веществе возникают объемные источники энергии, обусловленные как токами проводимости, так и поляризационными процессами [3]. В неидеальных диэлектрических системах главную роль играет диэлектрическая поляризация (атомная, электронная, ориентационная и структурная). При изучении СВЧ нагрева технологических сред и, в частности катализаторов в электромагнитном поле

СВЧ диапазона, необходимо учитывать тепловыделение при протекании токов проводимости и тепловыделение, вызванное поляризацией среды.

СВЧ излучение может взаимодействовать с веществами, находящимися в различных состояниях: в газообразном, жидком или твердом. Для химической практики наиболее актуально взаимодействие СВЧ излучения с жидкими и твердыми веществами (рисунок 1.2).

// яг

-

Х б

Рис. 1.2. Схема взаимодействия СВЧ излучения с поверхностью облучаемого образца (а-металл, б-диэлектрик): ./-отраженное излучение, 2-прошедшее излучение [40]

Подробнее остановимся на механизме нагрева тел, находящихся в твердом состоянии.

Диэлектрическая поляризация. Электронная поляризация вызывается смещением электронов относительно ядра атома, атомная - за счет смещения атомов в материале с неоднородным распределением зарядов относительно друг друга. Так как время релаксации данных видов поляризации значительно меньше периода колебаний электромагнитного излучения СВЧ диапазона, то общий вклад этих составляющих в СВЧ нагрев материала невелик.

Ориентационная поляризация вызывается перераспределением зарядов в полярных молекулах или других молекулах, обладающих дипольным моментом в веществе. Данный вид поляризации оказывает наиболее существенное влияние на процесс СВЧ нагрева, так как время релаксации ориентационной поляризации имеет примерно такое же значение, что и период колебаний электромагнитного поля СВЧ диапазона.

X*

XX

>ч \\

\ \ V

Основной характеристикой диэлектрического вещества при взаимодействии его с электромагнитным излучением является диэлектрическая проницаемость (диэлектрическая постоянная) s.

Для нахождения мощности тепловых потерь, возникающих при поглощении веществом электромагнитных волн, представим относительную диэлектрическую проницаемость в виде [37]:

s = s'-ï£" = s'(l-tgô£), (1.1)

8'

где е' = —- действительная часть относительной диэлектрической

s" а

проницаемости; s" = —+--мнимая часть относительной диэлектрической

б0 ш80

проницаемости; е'а и е"а - действительная и мнимая части абсолютной диэлектрической проницаемости; g - удельная проводимость среды; 8о=10"9/Зб7и - электрическая постоянная; со - круговая частота электромагнитного излучения; tg SE ~ тангенс угла диэлектрических потерь.

tgô,=tgô£l+tgS£2=4 + -^-> (1-2)

или вводя обозначения = — , получим

со

fcb

tgô£2=-f.

Теоретические зависимости для оценки s' и s" в твердых веществах приводятся в работах Дебайя [97]:

{1 + 0} т )

= (1-4)

(l + roVj

где ss - диэлектрическая проницаемость при ¿у—»0; s^ - диэлектрическая проницаемость при ¿у-»со; т- время релаксации, которое для твердых тел при допущении, что диполь имеет два устойчивых положения, разделенных барьером энергии W, может быть найдено из следующего выражения:

т = Лехр(-Ж/£Г), (1.5)

где А - коэффициент, зависящий от температуры; к - постоянная Больцмана; Т- температура.

Как видно из формул, действительная и мнимая части диэлектрической проницаемости зависят от температуры и от частоты электромагнитного излучения, причем характер этой зависимости весьма сложный. На рисунке 1.3 представлены зависимости действительной и мнимой части диэлектрической проницаемости от частоты при различных температурах для оксида алюминия [88].

500 "С

300 "С

500 "С

200 "С

102-

103-

1<J

1« ¡в id IS ií itf i® iá iS° id1

i« ia° id1

f- Гц /, Гц

Рис. 1.3. Зависимость действительной и мнимой части диэлектрической проницаемости от частоты для оксида алюминия

На рисунке 1.4 представлены диэлектрические свойства (диэлектрическая проницаемость и тангенс угла потерь) некоторых веществ [108].

100

z

S

со

z Р

of a

aiSS 10

í— SL

О — ш

-J

Ш Q

малые потери

- LOW LOSS

оольшис потери

■*- LOSSY->

■ Sail

, Steftk

:::;:;:;: AfePj ц : ;.:;:

„ ssc

J AicohÜ!

•'ZfO i

■ • ■ wiee-

/Teflon

." Wit wood

Dry wood

_A¡r

0,00001

0,0001

0.01

0,1

I OSS TANGENT

г OHJ AT AMBSfsNT

Рис. 1.4. Диэлектрические свойства некоторых веществ

0.00

Влияние СВЧ нагрева на температуру элементов и веществ изучалось при комнатной температуре (образцы 25гр. в 1 кВт печи (2,45 ГГц)) и представлено в таблице 1.1 [102].

Таблица 1.1

Влияние СВЧ нагрева на температуру элементов и веществ

Вещество T, °C Время, мин Вещество T, °C Время, мин

AI 577 6 Mo 660 4

А1С13 41 4 Mo2S3 1106 7

С 1283 1 NaCl 83 7

СаС12 32 1.75 Nb 358 6

Со 697 3 NH4CI 31 3.5

Со2Оз 1290 3 Ni 384

CoS 158 7 NiCl2 51 2.75

Си 228 7 NiO 1305 6.25

СиС1 619 13 NiS 251 7

СиО 1012 6.25 PbCl2 51 2

CuS 440 7 s 163 6

Fe 768 7 Sb 390 1

FeCl3'6H20 220 4.5 Sn 297 6

Fe203 134 7 SnCl2 476 2

Fe2(S04)3-9H20 154 6 SnCU 49 8

Hg 40 6 Та 177 7

HgCl2 112 7 TiCl4 31 4

HgS 105 7 V 557 1

Mg 120 7 w 690 6.25

MgCl2-6H20 254 4 wo 1270 6

MnCl2 53 1.75 Zn 581 3

MnO 1287 6 ZnCl2 609 7

MnS04"2H20 47 5 Zr 462 6

Влияние температуры на тангенс угла потерь необходимо учитывать при нагреве твердых тел в СВЧ поле. Графики на рисунке 1.5 иллюстрируют зависимость степени нагрева алюминия и титаната стронция от температуры. При комнатной температуре алюминий имеет относительно неб