автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Интенсификация процесса сернокислотного алкилирования

рга ол

V ' ' .

На правах рукописи

МАКСИМЕИКО ЮРИЙ МИХАЙЛОВИЧ

ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССА СЕРНОКИСЛОТНОГО АЛКИЛИРОВАНИЯ

05.17.07 - Химическая технология топлива

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук.

УФА 1997

Работа выполнена в АО Ново-Уфимский нефтеперерабатьшающий завод.

Научный руководитель

- доктор технических наук,

профессор | М. А. Танатаров

Официалные оппоненты: - доктор технических наук,

профессор Р. Р. Хабибуллин

- кандидат технических наук, доцент Г. Ф. Давыдов

Ведущее предприятие - Институт нефтехимии и катализа АН РБ

Защита диссертации состоится 27 июня 1997 г. в И^й час на заседании диссертационного совета К 063.09.01 в Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу: г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией молено ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Автореферат диссертации разослан 27 мая 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук

Н. А. Самойлов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Ужесточающиеся требования по охране окружающей среды вынуждают предприятия переходить на производство неэтилированных бензинов с ограниченным содержанием ароматических соединений. Сернокислотное алкилирование изобутана легкими олефинами (СКА) позволяет получать высокооктановый неароматизиро-ваиный компонент таких бензинов. Кроме того, в производство жидких теплив вовлекаются нефтезаводские газы, выход которых увеличивается с углублением переработки нефти.

Основным недостатком отечественных установок СКА является высокий расход серной кислоты, что вызвано устаревшей технологией процесса и использованием низкокачественного сырья с высоким содержанием меркаптанов и бутадиена. Очистка от меркаптанов позволяет повысить качество алкилата, а очистка от бутадиена понижает выход тяжелых фракций и расширяет сырьевую базу СКА за счет бутенсодержащих фракций пиролиза и каталитического дегидрирования бутана.

Работа выполнена в соответствии со следующими руководящими документами:

-приказом № 23 Миннефтехимпрома СССР от 12.01.87 "Об использовании ресурсов пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракций установок каталитического крекинга;

-планом научно-технического прогресса Ново-Уфимского НПЗ на 1985-1991 и 1991-2005 годы;

-протоколом № 10 технического совещания при первом заместителе министра МНХП СССР по вопросу увеличения производства алкилбен-зина на Ново-Уфимском НПЗ от 13.05.86 г.;

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Разработать и на примере Ново-Уфимского НПЗ реализовать комплекс мероприятий, позволяющих повысить технико-экономические показатели производства алкилбеизина за счет более ква-

лифицированной подготовки сырья, оптимизации технологии, применения новых аппаратов.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Установлены условия осуществления процесса селективного гидрирования бутадиена в легком олефинсодержащем сырье.

Исследованы закономерности изменения состава сернокислотного катализатора в ходе процесса. Показана ключевая роль реакций окисления и дегидрирования углеводородов в процессе образования связанных с кислотой полимеров.

Предложены новые аппараты для создания развитой межфазной поверхности сернокислотного катализатора. Получены уравнения, позволяющие определять средний диаметр капель в эжекционных и роторно-пульсационпых аппаратах.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. Разработан и применен в промышленном производстве комплекс мероприятий направленных на интенсификацию процесса. Он включает в себя применение новой технологии очистки сырья, использование способа непрерывной замены катализатора. Экономический эффект от использования мероприятий в 1996 году составил 6 137 млн. руб. в текущих ценах.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты работы докладывались на VI республиканской научно-технической конференции "Проблемы углубления переработки нефти" (Уфа, 1985), Всесоюзном совещании "Повышение эффективности и надежности машин и аппаратов в основной химии" (Сумы, 1989), Республиканской научно-технической конференции молодых ученых и специалистов (Уфа, 1990), Всероссийской научно-технической конференции "Проблемы нефтегазового комплекса России (Уфа, 1995).

ПУБЛИКАЦИИ. По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ.

СТРУКТУРА РАБОТЫ. Диссертация состоит из трех глав, основных выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 137 страницах, включает 27 рисунков, 27 таблиц, 120 наименований библиографии.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

1.1. Разработка технологии избирательного гидрирования бутадиена содержащегося в ББФ

Некоторые виды сырья алкилирования требуют специальной очистки. Бутан-бутиленовые фракции пиролиза и термического крекинга содержат значительное количество нежелательных примесей. Примеси меркаптанов, диенов и воды в сырье алкилирования приводят к быстрой деактивации катализатора и ухудшают качество алкилата. Для удаления меркаптанов на АО НУ НПЗ используется установка МЕРОКС (1ЮР, США). Для очистки от бутадиена была разработана технология селективного гидрирования.

Гидрирование бутадиена и бутенов протекает в соответствии с уравнениями:

С^ + Щ->С4Нг (1)

С4Н8+Н2-> С4Н10 (2)

При избирательном гидрировании бутадиена, содержащегося в ББФ, необходимо добиться полного превращения по реакции (1) при ми-нималыюм превращении по реакции (2).

Расчетами показано, что отсутствуют термодинамически благоприятные условия для достижения избирательного гидрирования бутадиена. Регулировать избирательность гидрирования можно только за счет кинетических факторов - подбором катализатора, избирательно ускоряющего стадию (1). Были испытаны лабораторные образцы катализаторов, приготовленные осаждением окислов переходных металлов на окиси алюминия и ряд промышленных катализаторов (табл. 1).

Таблица 1.

Результаты гидрирования ББФ на лабораторной установке.

Катализатор Темпера- Объемная Конверсия Конверсия

тура, °С скорость, час-1 бутадиена, % бутенов, %

4,9% Со, А1203 35 5 9,1 4,5

85 20 25,5 1,3

0,1% V, А1203 35 5 10,0 0,0

85 20 35,1 1,5

6,6% Сг, А1203 35 5 25,5 1,0

85 20 9,1 3,4

10,5% Ре, А1203 35 5 18,8 4,0

85 20 5,8 0,0

9,5% Си, А1203 50 10 65,7 0,0

85 20 70,0 0,0

Никельхромовьш 50 10 15,0 14,5

85 20 42,6 21,4

Никель на кизельгуре 35 5 93,5 78,2

50 10 80,5 57,3

АП-56 35 5 1,7 0,0

85 20 37,3 13,7

ГИПХ-108 35 5 8,3 0,0

50 10 55,3 0,0

МА-15 35 5 7,8 0,0

50 10 51,1 0,0

Опыты проводили на лабораторной проточной установке УГНТУ при давлении 2,0 МПа, объемной скорости сырья 5-20 час-1, объемном соотношении водородгсырье 10-^50:1. Температура и давление задавались такими, чтобы процесс протекал в жидкой фазе. В используемом сырье содержалось 0,31-0,4% бутадиена и 27,5-33,8% бутенов. Как видно из табл. 1, среди лабораторных образцов наилучшие результаты получены с катализатором на основе меди. Из промышленных катализаторов наилучшими оказались сульфидированные палладиевые катализаторы ГИПХ-108 (на угле) и МА-15 (на окиси алюминия). Наиболее высокоактивные никелевые катализаторы гидрирования обладают наименьшей избирательностью.

0,3

го 0,25

г

<и

0,2

го &

® 0,15 s

I о.1

О.

(U

Е? 0,05 О

40

60

Температура, °С

80

1 ----- . ! _ i.

1 \ ■_I

-D- -50:1, бутадиен -10:1, бутадиен -50:1, бутены -10:1, бутены

j \

I

г 35

m о

30 ш &

ю ш

S

X g

Q.

(L>

О

25

20

100

Рис. 1. Зависимость содержания 1,3-бутадиена и б/тенов в катализате от температуры при гидрировании на катализаторе ГИПХ-108 при различных соотношениях водород/сырье (нм3/м3). Объемная скорость - 10 ч"1, давление -3,0 МПа.

На рис. 1 представлены температурные зависимости содержания бутадиена при гидрировании ББФ на катализаторе ГИПХ-108. Из рис. 1 видно, что глубокое гидрирование бутадиена достигается в интервале температур 50-100°С, но при этом гидрируется и значительная часть буте-нов. Технически приемлем сравнительно узкий температурный интервал 40-50°С, внутри которого остаточное содержание бутадиена менее 0,1% достигается без снижения концентрации бутонов. Аналогичные результаты получаются и при использовании катализатора МА-15.

Для промышленного использования совместно с ГрозНИИ разработана и смонтирована полномасштабная установка гидрирования бутадиена в ББФ, схема которой показана на рис. 2. В реактор загружен катализатор МА-15. В ходе испытаний подобран технологический режим: температура на входе в реактор - 40-45°С, объемная скорость подачи сырья 3,4-4,6 ч"1, соотношение водородсодержащий газ/сырье - 35 нм3/м3, давление 1,6 МПа. Усредненные данные по составам исходной и очищенной ББФ приведены в табл. 2.

Сброс ВСГ

Рис. 2. Схема промышленной установки селективного гидрирования 1,3-бутадиена: 1 - подогреватель; 2 - реактор; 3 - холодильник; 4 - сепаратор.

Таблица 2.

Результаты гидрирования ББФ на промышленной установке.

П родолжителыюсть пробега, сутки

Показатель 7 15 45 90

Сырье Гидро гени-зат Сырье Гидро гени-зат Сырье Гидро гени-зат Сырье Гидро гени-зат

Углеводород-

ный состав, %:

с2 0,12 0,29 0,03 0,39 0,10 0,35 0,07 0,43

С3Н6 0,47 0,46 0,30 0,28 0,33 0,38 0,54 0,46

С3Н8 3,70 4,06 3,22 3,06 3,51 3,58 3,85 3,89

с4н6 0,52 0,11 0,60 0,20 0,56 0,24 0,54 0,36

с4н8 44,7 44,1 45,0 45,4 37,5 37,9 38,2 38,4

'-С4Н10 28,3 28,7 28,6 29,1 30,1 29,8 31,0 30,6

п-СдНю 21,2 21,3 20,6 19,8 25,4 25,3 22,6 22,7

С5+ 0,99 0,98 1,65 1,77 2,50 2,45 3,20 3,16

Конверсия бутадиена, % 78,8 66,7 57,1 33 ,3

Падение активности по ходу эксплуатации из-за накопления смоло-образных продуктов на поверхности катализатора компенсируется постепенным подъемом температуры на входе в реактор до 70°С. Таким путем достигнута продолжительность межрегенерационного пробега 90 суток

при конверсии бутадиена не ниже 60%. При дальнейшем повышении температуры усиливается гидрирование бутенов.

Регенерация осуществляется нагретым до 180-190°С водородсодер-жащим газом в течение 48 часов. При этом происходит гидрирование и удаление смолообразных продуктов с поверхности катализатора. Специально добавляемый в водородсодержащий гад сероводород обеспечивает сульфидирование катализатора с целью увеличения его избирательности. По активности и избирательности регенерированный катализатор близок к свежему.

1.2. Разработка технологии демеркаптанизации сырья

В сырье установок СКА содержатся метил-, этил-, пропил-, бутил-меркаптаны в соотношении 40, 45, 10 и 5% соответственно. Вся сумма меркаптанов наиболее эффективно удаляется щелочным раствором в соответствии с реакцией:

ЕБН + КаОН -> ГЖа + Н20 ( 3 )

Щелочной раствор подвергается регенерации в присутствии гомогенного катализатора на основе полифталоцианина кобальта:

4 КБИа + 02 + 2 Н20 2 Я-Б-Я-Я + 4 КаОН (4)

Для очистки ББФ от меркаптанов на НУНПЗ была построена установка МЕРОКС фирмы иОР. После исчерпания запаса катализатора совместно с разработчиками было испытано несколько типов отечественных катализаторов (Табл, 3). Технологический режим подбирался таким, чтобы обеспечить минимальный расход катализатора при заданном остаточном содержании меркаптанов в ББФ. Наилучшие результаты получены с катализатором ИВКАЗ (Разработан во ВНИИУС, г. Казань). За счет повышенной активности и стойкости к окислительной деструкции расход катализатора ИВКАЗ значительно меньше чем у аналогов. Внедрение ИВКАЗ в промышленное производства позволило уменьшить расход катализатора и сократить эксплуатационные затраты.

Таблица 3.

Показатели работы установки демеркаптанизации.

Катализатор

Показатель Тип 1 Тип 2 ивклз

Содержание меркаптидов, %: - исходная ББФ - очищенная ББФ, не более 0,30 0,0001 0,30 0,0001 0,30 0,0001

Продолжительность цикла работы одной загрз'зки щелочи, су г. 35 35 35

Расход катализатора на одну загрузку щелочи, кг 15 20 5

Содержание меркаптидов в насыщенной каталитической композиции (КК), % 3,8 3,8 3,7

Содержание меркаптидов в регенерированной КК, % 0,02-0,2 0,02-0,2 0,015-0,1

Технологический режим: - расход сырья, м3/час - циркуляция КК, м3/час - температура в регенераторе, °С 15,0 1,3 54 15,0 1,3 54 16,0 1,5 55

При демеркаптанизации отходом производства является смесь низкомолекулярных диалкилдксульфидов. Была показана возможность использования дисульфидов в качестве сульфидирующего агента для катализаторов гидроочистки, гидрокрекинга и риформинга, а также ингибитора образования кокса и оксидов углерода при пиролизе. На установке МЕРОКС организована схема сбора, очистки от щелочи и механических примесей и отгрузки дисульфидов в виде товарного продукта по ТУ 38.4018-87, используемого на многих нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятиях для осернения катализаторов.

1.3. Экономическая оценка и оптимизация технологии подготовки сырья сернокислотного алкилирования на НУНПЗ

Имеющиеся в литературе данные по допустимому содержанию мер-калганов и бутадиена в сырье СКА противоречивы, что связано с различ-

ным соотношением цен на сырье, алкилат, реагенты и энергоресурсы в разных странах. В данной работе за критерий оптимизации принята себестоимость алкилбензина и исследована ее зависимость от глубины очистки. Углубление очистки связано с прогрессивным увеличением затрат, а выигрыш стремится к пределу, вследствие чего существует оптимальная глубина очистки.

Технологическая цепочка производства алкилбензина содержит стадии демеркаптанизации, гидрирования бутадиена, алкилирования, утилизации серной кислоты. При анализе рассматривались возможности снижения затрат на каждой стадии, а также определялись оптимальные значения глубины очистки сырья от меркаптанов и бутадиена для минимизации суммарных затрат. Опыт работы установок СКА показывает, что расход серной кислоты на получение 1 т алкилбензина возрастает в среднем на 11,2 кг при увеличении концентрации бутадиена в сырье ira 0,1%. Это влечет за собой увеличение себестоимости алкилбензина на 0,44%.

При определенной глубине очистки становится ощутимым гидрирование бутенов, что приводит к росту себестоимости за счет снижения отбора. Эти зависимости иллюстрируются диаграммой на рис. 2. За базовый уровень приняты показатели при содержании бутадиена в сырье 0,2%. Наибольший эффект достигается при остаточном содержании бутадиена 0,28%. Исходное содержание бутадиена не влияет на эту величину. Так, если в сырье содержится 0,8% бутадиена, то положительный эффект будет иметь его очистка в пределах 0,19-0,53% (отрезок АВ на диаграмме), а при оптимальной глубине очистки себестоимость алкилбензина сократится на 1,03% (отрезок CD). Из диаграммы также следует, что в условиях НУНПЗ процесс селективного гидрирования бутадиена экономически оправдан при содержании бутадиена в сырье выше 0,56%.

О чО Е ао ?

б I <0 "

о

к §

о.

с

7 6 5 4 3 2 1

О -

1 --

\

\

---

В ' Vе А

ч о'

..___ "

1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4

<и

X

« „

а. „

Щ га

3 I

о ф

о 3

®> 5

о <5

я

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 Остаточное содержание бутадиена, %

I- 0,2 0,8

Рис. 2. Диаграмма экономической эффективности процесса селективного гидрирования бутадиена.

Аналогично оценивалась экономическая эффективность очистки ББФ от меркаптанов. Достигаемое в промышленных условиях остаточное содержание менее 0,0001% более чем достаточно. Дальнейшее углубление очистки не имеет смысла, а уменьшение ее даже на два порядка практически не снижает эксплуатационные затраты. Эффект может иметь применение более дешевых реагентов, катализаторов, производство побочной продукции.

2. Совершенствование технологии сернокислотного алкилирования

Состав и свойства сернокислотного катализатора формируются в ходе технологического процесса. В катализаторе накапливаются вода и сложная смесь сульфоортанических соединений, часто называемых связанными полимерами (СП). Это, а также условия массообмена, дисперсность системы катализатор - углеводороды определяют результаты процесса. Совершенствование технологии сернокислотного алкилирования сводится к управлению перечисленными факторами.

2.1. Исследование процесса уплотнения полимеров, связанных с серной кислотой

Основной показатель качества алкилата, октановое число зависит от состава и свойств катализатора. При снижении концентрации кислоты в катализаторе по мере его работы наблюдается переход кривой октанового числа через максимум, отвечающий оптимальному составу тройной смеси кислота - вода - СП. Снижение ОЧИМ в конце цикла связано со снижением активности ухудшением условий массообмена из-за изменения физических характеристик катализатора. Крутой подъем кривой вязкости свидетельствует об увеличении молекулярной массы СП. Для исследования этого процесса выделенные из катализатора смолы разделяли на фракции вакуумной перегонкой. При атмосферной перегойке смолы разлагаются.

Исследование фракций выполнялось на кафедре технологии нефти и газа УГНТУ. Было установлено, что накопление СП в конце цикла происходит за счет тяжелых фракций (Табл. 4). Наблюдается характерная картина консекутивного процесса уплотнения. Количество легких фракций убывает, а количество остаточной фракции непрерывно возрастает по ходу цикла. Далее для 10%-пых фракций определялись плотность, йодное число, показатель преломления, проводился ИК-спектральный анализ. С увеличением молекулярной массы плотность и показатель преломления непрерывно увеличиваются, йодное число проходит через максимум (Рис. 3) После накопления некоторого количества диенов начинается ароматизация, в том числе с образованием полициклических соединсшга. Содержание сульфокислот и олефинов проходит через максимум, поскольку эти вещества являются промежуточными в последовательных полимеризационных и окислительных процессах. В катализаторе возрастает содержание продуктов, сильно обедненных водородом в сравнении с исходными реагентами. Невозможность прямого де-

гидрирования при температурах алкилирования свидетельствует об окислительном дегидрировании с выделением воды.

с*

ъ1-485

о с

а 1,475

с

1,455

123456789 Порядковый номер фракции

Рис. 3. Свойства 10%-ных фракций смолы, выделенной из отработанной серной кислоты СКА.

Для подтверждения этого предположения на промышленной установке определена влажность контактирующих с катализатором потоков и составлен водный баланс (табл. 5), откуда видно, что в катализаторе накапливается больше воды, чем поступает извне. Наличие в катализаторе двуокиси серы также свидетельствует о протекании процесса окисления. Окисление фракций смолы при контакте с 98%-ной серной кислотой наблюдали экспериментально. Экспериментально установлено, что окислению больше подвержены тяжелые фракции смол. Это указывает на взаимосвязь процессов полимеризации и окисления, и объясняет ускорение образования воды в конце цикла.

Избыток изобутана подавляет полимеризацию. При прекращении подачи олефинов в реактор первое время наблюдается некоторое увеличение концентрации кислоты в катализаторе за счет распада алкилсульфа-тозз. После разложения наименее стойких легких алкилсульфатов процесс замедляется. В отсутствии изобутана разложение сульфатов не приводит к повышению концентрации кислоты. Процесс наблюдали эксперимен-

тально, анализируя состав алкилата, выделяющегося при продолжительном отстое катализатора. По ходу отстоя в алкилате снижается соотношение триметилпентанов к диметилгексанам, увеличиваются доля тяжелых фракций Сд+, и содержание непредельных углеводородов (Рис. 3).

Таблица 4.

Фракционный состав смолистой части катализатора СКА.

Показатель Процент пых ода при продолжительности работы катализатора

1 сутки 2 сутки 3 сутки 4 сутки 5 сутки

Взято:

- смола 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

Получено:

- фр. 140-210°С 26,5 19,0 13,5 11,0 9,0

- фр. 210-250°С 16,5 13,5 12,5 11,5 10,5

- фр. 250-290°С 14,5 12,5 13,0 13,0 13,0

- фр. 290°С+ 13,5 26,0 31,0 33,5 38,0

- потери 29,0 29,0 30,0 31,0 30,0

Всего 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

Таблица 5

Водный баланс единичной загрузки катализатора.

Показатель Масса продук- Содержание Масса влаги,

та, т влаги, % кг

Накопление:

Отработанный катализатор 116,8 9,0 10500

Свежая серная кислота 100,0 2,0 2000

Итого 8500

Поступление:

- с сырьем 1157 0,08 930

- с циркулирующей изобута- 4243 0,05 2120

новой фракцией

Итого 3050

Небаланс 5450

Для объяснения экспериментальных данных предложена схема процессов уплотнения, описывающая образование СП. Олефин взаимодействуя с серной кислотой, может не только образовывать алкилсуль-

фат, но и окисляться с образованием диенов, воды и двуокиси серы. Увеличение молекулярной массы происходит в результате полимеризации олефипов и диенов, а образование циклических структур можно объяснить протеканием реакции Дильса-Альдера. Ключевой стадией является реакция окисления, приводящая к обеднению водородом. Таким образом, в результате побочных реакций связанные полимеры образуются из оле-финов, являющихся компонентами сырья или промежуточными продуктами в процессе алкилирования. Реакции полимеризации конкурентны по отношению к целевой реакции алкилирования. Характерно, что нежелательные реакции протекают в объеме катализатора, в то время как целевая реакция алкилирования из-за малой растворимости изобутана протекает в основном в приграничном слое катализатора. Поэтому, увеличение отношения поверхности катализатора к объему (что достигается при увеличении дисперсности катализатора) увеличивает как скорость целевой реакции, так и избирательноеть процесса.

2.2. Аппараты для эмульгирования в сернокислотном алкилировашш

В СКА целевые реакции протекают на границе раздела фаз в тонком приповерхностном слое катализатора. В промышленных условиях эмульсия катализатор/углеводороды образуется непосредственно в кон-такторных реакторах. Из-за различной растворимости в серной кислоте поверхностный слой более быстро насыщается олефинами, чем изобута-ном, что снижает селективность процесса. Поэтому целесообразно создавать эмульсию катализатора с изобутаном до момента контакта с олефин-содержащим сырьем. Насыщение катализатора изобутаном приводит к алкилированию полимеров и выводу их из кислоты. Катализатор обедняется тяжелыми карбониевыми ионами и насыщается третбутилкатионами. Это увеличивает срок службы катализатора. С другой стороны, увеличивается соотношение изобутан/олефины в зоне протекания целевых реакций, что позволяет повысить качество алкилага.

Для создания эмульсии могут быть предложены различные аппараты. При уменьшении диаметра капель эмульсии вдвое во столько же раз увеличивается отношение площади поверхности к объему капель. Соответственно сокращается доля побочных реакций.

Рассмотрены возможности применения эжекционно-струйных устройств и роторно-пульсационных аппаратов. Исследования проводились на кафедре МАХП УГНТУ на крупномасштабной экспериментальной установке. Размеры капель определяли методом седиментации при помощи специально сконструированного пробоотборника.

2.2.1. Эжекционно-струйный диспергатор

Экспериментально получены кривые распределения размеров капель, определены среднестатистические характеристики. Для расчета по-верхностно-обьемного диаметра капель получено обобщенное уравнение:

/ , \-0.V \ 0,26 ( N».16/ \ 0,14/ ч 0,45

Ш (ш) Ш Ш ■

где с!п0- поверхностно-обьсмный диаметр капель, м;

с!0- диаметр отверстия истечения сплошной фазы, м;

ю0 - скорость истечения сплошной фазы из насадка, м/с;

vc - вязкость сплошной фазы, м/с;

сг - межфазное натяжение, Н/м;

Др - местное сопротивление струи, Па;

и - коэффициент инжекпии;

Др - разность плотностей, кг/м;

3 - ускорение свободного падения, м/с2;

1С - длина цилиндрической части камеры смешения, м;

уп - приведенная вязкость, м2/с;

« - объем насоса, включающий цилиндрическую и коническую части, м.

Эжекционно-струйный диспергатор применен на установке алкили-рования АО НУНПЗ. Катализатор эмульгируется в потоке циркулирующей изобутановой фракции, затем эмульсия поступает в реактор. Дисперсность эмульсии, рассчитанная для этого аппарата по вышеприведенному уравнению, практически не отличается от величин, характерных для используемых контакторных реакторов. Применение устройства сокраща-

ет удельный расход кислоты на 5... 10%. за счет предварительного диспергирования катализатора в изобутане.

2.2.2. Пульсационные аппараты.

Более тонкую эмульсию катализатора можно создать при помощи роторно-пульсационных аппаратов. Исследован аппарат конического типа, в котором за счет периодического совмещения отверстий статора и ротора в двухфазном потоке жидкости создаются импульсы давления в ультразвуковом диапазоне частот, и происходит дробление капель. Жидкая среда, состояние которой характеризуется высоким градиентом скорости, попадает в сопло Л аваля. В его критическом сечении скорость потока максимальна, а давление минимально. В этой же зоне, благодаря конической форме ротора, концентрируется акустическая энергия и возникают кавитационные явления. В зоне повышенного давления на выходе из сопла кавитационные полости схлопываются и происходит дальнейшее дробление капель. В результате обработки экспериментальных данных получена зависимость:

где dcp - среднеарифметический диаметр капель, м; Ьз - зазор между ротором и статором, м; е - доля свободного сечения статора; а - межфазное натяжение, Н/м;

и - окружная скорость на радиусе центров отверстий, м/с; Рс - вязкость сплошной фазы, Па-с.

На основании данного исследования подобный аппарат был испытан в АО НУНПЗ в промышленных условиях. Аппарат использован взамен струйного смесителя в узле смешения гудрона с отработанной серной кислотой на установке утилизации кислоты TBK. Показана более высокая эффективность аппарата по сравнению со струйными устройствами. Это позволило сократить характерное для данного процесса коксоотложение до приемлемого уровня.

2.3. Применение схем непрерывной замены катализатора

Минимальный расход серной кислоты на промышленных установках алкилировашш достигается когда катализатор заменяется периодически и концентрация Ь^С^ непрерывно снижается по ходу цикла. Средняя концентрация при этом составляет 91%, а наилучшее качество алкил-бензина получается при 94%. Такую концентрацию можно поддерживать при непрерывной замене кислоты.

о

5

X ГГ

ш о ш о

X

га Ё О

93 92 91 90 89

-

г " ■ —о—ОЧММ -о—Уд. расход кислоты

Г

1 Г — 1 Г" ' .........- !

500

>5

450 § 400 8

300 250 200

х -Я 3

а &

1 5

й Ш

л

с;

О) £

86 88 90 92 94

Содержание серной кислоты в катализаторе, %

96

Рис. 4. Зависимость показателей алкилирования от концентрации серной кислоты в равновесном катализаторе.

При непрерывной замене кислоты устанавливается равновесие между накоплением примесей в катализаторе и их удалением. На рис. 4. представлены зависимости октанового числа алкилбензина и удельного расхода кислоты от ее концентрации в равновесном катализаторе, полученные в ходе опытных пробегов на установках НУНПЗ. То же октановое число, что и при периодической загрузке, достигается при удельном расходе 200 кг/т (против 160 кг/г). Если поддерживать достаточно высокую равновесную концентрацию, то катализатор, выводимый из системы, может использоваться для замены отработанного на другой установке. Суммарно в такой схеме возможности кислоты используется более ра-

шюнально и может быть получен эффект за счет оптимизации состава катализатора.

Двухконтурная схема циркуляции катализатора была реализована на двух установках АО НУ НПЗ. На обеих установках поддерживался обычный технологический режим: температура в реакторах 16°С, объемное отношение катализатор/углеводороды 0,8:1, отношение изобу-тан/олефины 7,0. На каждой установке работало два реактора. Сырьевая смесь содержала 0,28% бутадиена и 0,0001% меркаптанов. Количество подаваемой в систему кислоты устанавливалось из расчета сохранения удельного расхода на тонну алкилбензина. В среднем, октановое число алкилбензина повышается на 0,5 пункта (табл. 6). Из-за отсутствия операций по периодической замене катализатора увеличивается производительность установок.

Таблица 6

Показатели работы установок алкилирования.

Показатель Периодическая замена Двухконтурная система

(средн.) Первый контур Второй контур

Состав катализатора, %:

- содержание серной кислоты 91,0 93,0 88,0

- содержание воды 5,9 4,2 6,8

- содержание СП 4,1 2,8 5,2

ОЧ ММ алкилбензина 91,2 92,8 90,6

91,7 (средн.)

Удельный расход серной кислоты на 1 т алкилбензина, кг 160 155

3. Практические результаты интенсификации производства алкилбензи-на на Ново-Уфимском НПЗ

Внедрение разработанного комплекса мероприятий позволило значительно улучшить технико-экономические показатели работы производства алкилбензина (Табл. 7)

Таблица 7

Основные показатели работы производства алкилбензина на

Ново-Уфимском НПЗ

Показатель До внедрения мероприятий по интенсификации После внедрения мероприятий по интенсификации

Годовая производительность единичной установки по алкилбензину, т 51000 72750

Октановое число алкилбензина по 91,8 93,0

моторному методу

Затраты на производство одной тонны алкилбензина:

- серная кислота, кг 160 100

- тепло, МДж 392 245

- электроэнергия, кВт-час 147,2 150,5

- оборотная вода, м3 144 110

ВЫВОДЫ

1. Разработана промышленная технология селективного гидрирования 1,3-бутадиена в сырье процесса сернокислотного алкилирования, позволяющая квалифицированно перерабатывать бутан-бутиленовые фракции с повышенным до 1,5-2,0% содержанием бутадиена.

2. Установлена оптимальная величина остаточного содержания бутадиена 0,28% в гидрогенизате процесса селективного гидрирования бутадиена.

3. Принят к эксплуатации по результатам промышленных испытаний новый полифталоцианиновый катализатор ИВКАЗ, обеспечивающий на установке демеркаптанизации МЕРОКС НУНПЗ наилучшие технико-экономические показатели по сравнению с аналогичными катализаторами.

4. Освоено производство нового товарного продукта - смеси низкомолекулярных диалкилдисульфидов.

5. Установлено, что тяжелые фракции смол, накапливающихся в катализаторе сернокислотного алкшшрования, являются нежелательными, поскольку они окисляются с наибольшей скоростью с образованием воды и мало способствуют растворению изобутана в серной кислоте.

6. Установлено, что большая часть воды, накапливающейся в катализаторе па промышленной установке сернокислотного алкшшрования, образуется в ходе уплотнения связанных с кислотой полимеров.

7. Предложен механизм процессов уплотнения, протекающих в сернокислотном катализаторе, где ключевой стадией является реакции окисления углеводородов серной кислотой, приводящая к обеднению водородом.

8. Подтверждена промышленными испытаниями целесообразность использования узла предварительного смешения изобутана и катализатора с применением эжекционно-сгруйного смесителя.

9. Предложены уравнения, позволяющие расчетом определять размер капель эмульсии, получаемой в струйных насосах и роторно-пульсационных аппаратах.

10. Принят к эксплуатации по результатам промышленных испытаний способ непрерывной замены катализатора в процессе сернокислотного алкилирования.

11. Подтверждена промышленными испытаниями целесообразность применения двухконтурной схемы циркуляции катализатора в процессе сернокислотного алкилирования.

ОПУБЛИКОВАННЫЕ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ РАБОТЫ

1. Ахметов С.А., Теляшев Г.Г., Хафизов Ф.Ш., Максименко IO.M. Экстракция сернистых соединений аммиачным поглотителем // Проблемы углубления переработки нефти. - Тез. докл. научно-техн. конф. -Уфа, УНИ, 1985. - с. 18.

2. Танатаров М.А., Мамаева К.Н., Максименко Ю.М. О стабильности катализатора в процессе селективного гидрирования бутадиена // Там же. - с. 21.

3. Максименко Ю.М., Мамаева К.Н., Бережной И.И., Селива-нец В.В. Опыт эксплуатации установки гидрирования бутадиена, содержащегося в бутан-бутиленовой фракции // Нефтепереработка и нефтехимия. - М., ЦНИИТЭнефтехим, 1986, №4. - с. 13-14.

4. Максименко Ю.М., Навалихин П.Г. Совершенствование процесса сернокислотного алкилирования // Там же, №2. - с. 28-29.

5. Максименко Ю.М., Тукаева Р.Б., Максименко М.З. Диспергирование жидкостей в струйных насосах / / Повышение эффективности и надежности машин и аппаратов в основной химии. - Тез. докл. всесоюзн. совещ. - Сумы, 1989. - с. 80-81.

6. Максименко Ю.М. Подготовка катализатора сернокислотного алкилирования // Проблемы переработки и исследования нефти и нефтепродуктов. - Тез. докл. научно-техн. конф. - Уфа, УНИ, 1990. - с. 54-55.

7. Максименко Ю.М., Габбасов A.B. Промышленные испытания способа непрерывной замены катализатора в процессе сернокислотного алкилирования // Исследования, интенсификация и оптимизация химико-технологических систем переработки нефти. - Сб. научи, трудов. - М., ЦНИИТЭнефтехим, 1992. - с. 145-147.

8. Максименко М.З., Максименко Ю.М. Определение степени диспергирования жидкостей в коническом роторно-пульсационном аппарате // Химия и технология топлив и масел. - М., Нефть и газ, 1995, №6. -с. 17-18.

9. Навалихин П.Г., Сайфуллин II.Р., Теляшев Г.Г., Максименко Ю.М., Ларионов С.Л., Обухова С.А. Интенсификация и оптимизация процесса сернокислотного алкилирования. - Нефтепереработка и нефтехимия, М., ЦНИИТЭнефтехим, 1996, N»7-8, с. 30-32.

Соискатель ¡л ¡(^ Ю. М. Максименко

Фонд содействия развитию научных исследований Лицензия ЛР № 030678 от 22.01.96 Печ. листов 1,0 .Тираж ICO экз. Заказ 13. Отпечатано по методу ризографии.