автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Парофазная сернокислотная очистка бензола

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОЦЕНКА ТЕХНИЧЕСКОГО УРОВНЯ СОЕРШЕННОЙ

- СЕРНОКИСЛОТНОМ ОЧИСТКИ БЕНЗОЛА.

1.1. Требования к качеству бензола и проблемы получения его из каменноугольного сырья

1.2. Сернокислотный и другие способы очистки бензола от тиофена. II

1.3. физико-химические основы и технология процесса.

2. ИССЛЕДОВАНИЕ ПУТЕЙ ПОВЫШЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ СЕРНОКИСЛОТНОГО МЕТОДА ОЧИСТКИ БЕНЗОЛА

2.1. Взаимосвязь проблем и факторов процесса

2.2. Причины потерь бензола

2.3. Закономерности массообмена, расход кислоты и скорость удаления тиофена из бензола

2.4. Оптимизация концентрации кислоты и температуры процесса

2.5. Принципиальное решение проблем сернокислотного метода

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПАР0ФАЗН0Й СЕРНОКИСЛОТНОЙ

ОЧИСТКИ БЕНЗОЛА.

3.1. Сырьё.

3.2. Описание лабораторных установок и методики выполнения измерений.

3.2.1. Установка с противотоком фаз

3.2.2. Установка для исследования кинетики превращения тисйена и непредельных соединений . . 7.

3.2.3. Установка для исследования кинетики сульфирования бензола

3.2.4. Пилотная установка.

3.2.5. Аналитический контроль.

3.3. Гидродинамические и технологические исследования лабораторных установок

3.3.1. Проверка равномерности испарения сырья.

3.3.2. Выбор скорости паров

3.3.3. Влияние диаметра отверстий барботё-ра и размеров реактора на эффективность очистки бензола.

3.3.4. Исследование отдачи воды кислотой в паровую фазу при барботаже

3.3.5. Влияние плотности паров бензола на точность измерения массы реактора

3.4. Проверка гипотезы об обновлении поверхности контакта фаз при противотоке бензола и кислоты.

3.5. Кинетика основных реакций.

3.5.1. Превращение тиофена

3.5.2. Превращение непредельных соединений

3.5.3. Сульфирование бензола

3.6. Технико-экономические характеристики

3.6.1. Изучение влияния Факторов процесса на его эффективность.

3.6.2. Стационарность технологического режима, материальный баланс

4. КОНСТРУКТИВНОЕ ОФОРМЛЕНИЕ И МЕТОД РАСЧЁТА

• РЕАКТОРА. III

4.1. Выбор конструкции . III

4.2. Коррозионные исследования и выбор материалов.

4.3. Формула необходимого числа ступеней очистки бензола от тиофена

4.4. Метод расчёта оптимального времени контакта фаз и числа тарелок реактора

4.5. Метод расчёта реактора.

5. ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ И ОПЕНКА ПАР0ФАЗН0Г0 СЕРНОКИСЛОТНОГО СПОСОБА ОЧИСТКИ БЕНЗОЛА

5.1. Промышленные испытания.

5.2. Варианты применения предлагаемого способа очистки бензола

5.3. Сравнение парофазного способа с существующим жидкофазным

ВЫВОДЫ.

выводы

1. Скорость удаления тиофена из бензола при сернокислотной очистке зависит от: а) молекулярной диффузии тиофена в пограничном слое бензола у поверхности раздела фаз, которая в жидкофазном процессе является лимитирующей стадией. При переходе бензола в паровое состояние скорость превращения тиофена увеличивается в 1,4*1С? раз - соответственно повышению скорости молекулярной диффузии тиофена в бензоле, т. е. влияние последней сводится к минимуму. б) диффузионно-химического эмульгирования очищаемого бензола и тем выше, чем чаще обновляется поверхность раздела фаз: при непрерывном обновлении скорость реакции определяется уравнением: аТ тогда как без обновления поверхности раздела фаз с ксп ¿г ап'1'

2. Обновление поверхности раздела фаз не происходит при противотоке бензола и кислоты (также при интенсификации перемешивания или отстое бензола от кислоты и подаче свежей кислоты), а достигается ступенчатым проведением процесса с отделением паров бензола от кислоты и продуктов реакций после каждой ступени за счёт разжчия их фазовых состояний.

3. Разработан новый способ очиотки бензола от тио-фена и непредельных соединений: процесс проводится в гетер офа зной системе многоступенчато при противотоке фаз, очистке подвергается узкая бензольная фракция (паровая фаза) серной кислотой (жидкая фаза). Определены оптимальные условия процесса: реактор - колонна с решетчатыми или ситчатыми тарелками, температура 354-358°К, давление нормальное, концентрация серной кислоты 87-88%.

4. Необходимое число тарелок реактора определяется по разработанной в диссертации формуле:

ГС0 - ¿ДГСд) ¿£•(2/^+1) ' а оптимальное время контакта фаз на тарелке - выявленным в диссертации минимумом функции капитальных и энергетических затрат:

V + Л. Д Ыт^ - «.«Г 7 К}

5. Предлагаемый способ проверен на опытно-промышленной установке (производительностью I т/ч). Получен бензол с содержанием тиофена не более 0,00002%, уменьшились потери продукта, рас'ход реагентов и количество отходов производства в 10 раз. Ожидаемый экономический эффект от внедрения парофазной сернокислотной очистки вместо существующей жидкофазной на Макеевском коксохимическом заводе составит 240 тыс. руб. в год.

1. КоляндрЛ.Я., Орлов МЛ., Шустиков В.И. и др. К вопросу о качестве каменноугольного бензола. -Кокс и химия, 1974, & I, с. 29-32.

2. Привалов В.Е. и Зайченко В.М. Требования к качеству химических продуктов коксования. Кокс и химия,1974, № 10, с. 23-26.

3. Мирошниченко A.A. Исследование процесса очистки бензола от насыщенных углеводородов и тиофена методом экстрактивной ректификации: Автореф. ¿Оде. . канд. техн. наук. Донецк, 1973.

4. Сморода А.И. Исследование и разработка технологии глубокой очистки бензола от примесей насыщенных соединений: Автореф. Дис. . канд. техн. наук. -Харьков, 1974.

5. Горохова З.Я., Трухманов Л.М. »Дубровская Д.П. и др. Рациональное использование непредельных соединений в процессе переработки сырого бензола с целью улучшения качества чистых продуктов. Кокс и химия,1975, № 9, о. 34-35.

6. Коляндр Л.Я., Титаренко В.Г., Щербакова Т.Г. и др. Теоретические и технологические аспекты сернокислотной очистки фракции ВТК. Кокс и химия, 1981, № 6, с. 24-27.

7. Набивач В.М., Кириленко A.B., Рябозад A.C. и др. Сернокислотная очистка бензола в присутствии шше-рияеновой присадки и её компонентов. Кокс и химия, 1980, № 5, с. 35-38.

8. Кривач Г.А. и Сичевский В.В. Совершенствование технологической схемы переработки сырого бензола. -Кокс и химия, 1981, J& 4, с.

9. А.о. 326167 (СССР). Способ сернокислотной очистки бензола от тиофена / А.П. Колесов и В.З. Соколов. -Опубл. в Б.И., 1972, № 4.

10. Горбач ВЛ. Автоматизация сернокислотной очистки фракции ВТК. Кокс и химия, 1971, № 7, с. 34-37.

11. A.c. 345185 (СССР).Способ нейтрализации фракции ВТК после сернокислотной очистки / Горбач В.М. Опубл. в Б.И., 1972, № 22.

12. Горбач В.М. Новая схема нейтрализации фракции ВТК пооле сернокислотной очистки. В сб.: Вопросы тех-нолоши улавливания и переработки продуктов коксования. М.: Металлургия, 1972, № I, с. 63-70.

13. Коляндр Л.Я. Получение чистого бензола для синтеза. М.: Металлургия, 1966. - 172 с.

14. Подорожанский М.М. и Титаренко В.Г. К вопросу о кинетике парофазной сернокислотной очистки бензола. -Кокс и химия, 1980, № 9, с. 25-27.

15. Condon F.E. Relative Rates of Propylatxon of Mono-alky lbenzene s. Joum. Amer. Chem. Soc., 1948, H 6, p. 2265-2267.

16. Березовская Ф.И., Юрилина Л.M. Кинетика сульфирования бензола малыми количествами кислоты. В сб. : Научные записки Днепропетровского государственного универститета. .Днепропетровск, 1948, т.33,с.99-104.

17. Claxton J, Bensolea. Production und uses. London: ИВА, 1961, - 979 p.

18. Саханен A.H. Переработка нефти. M.: Гостоптехиздат, 1947. .428.с.

19. Березовская ф.И., Юрилина Л.М. Очистка бензола серной кислотой при низких температурах.- В об.: Научные записки Днепропетровского государственного университета. Днепропетровск, 1948, т. 33, с.105-109.

20. Sager 3?. , Palmqvist Р. Zur chemischen Raffination von Benzol. Erdöl und Kohle, 1953» N 12.

21. Карлинский Л.Е., Левантович И.А. Непрерывная очистка фракций сырого бензола. Кокс и химия, 1956, » 5, с. 40-45.

22. Коляндр Л Я. К вопросу о непрерывной сернокислотной очистке бензола. Кокс и химия, 1957, I 9, с. 47.

23. Bitter H. Die neue Benzolraffinationsanlage der Rheineide Bergbau AG. Erdöl und Kohle, 1957» N 7, s. 433-4-55*

24. Коляндр Л.Я. и Тяпина M.И. Сополимеризащя непредельных соединений и ароматических углеводородов при сернокислотной очистке фракций сырого бензола.-В кн.: Вол. НТЙ УХИНа. Харьков, 1958, Jé 4, с. 70.

25. Колесов А.П., Соколов В.З. Получение глубокоочшцен-ных бензолов для органического синтеза.- В кн.:Бол. Черметинформации, M., 1965, оерия 10, № 2, с. 12.

26. Пустовит Ю.А. Исследование процеоса перемывки чистого бензола серной кислотой с целью получения бензола для синтеза.- В кн.: Бол. ШИ УХИНа. Харьков, 1958, № 4, о. 56-69.

27. Глазунов A.A., Глезер И.Г., Ионина М.А. и др. Использование отходов заводов синтетического спирта -смолы пиролиза. Коко и химия, I960, HI, с. 44.

28. Носалевич ИД. Пути улучшения качества бензола, получаемого в коксохимической цромышленности.- В кн.: Производство бензола.- М.: Госхимиздат,1962, с.178.

29. Ritter H. Reinbenzolgewinnung durch Schwefelsäurerafilnation.- Erdöl und Kohle, 1963,11 s.292-295.

30. Колесов А.П. и Соколов В.З. Бензолы для синтеза и технологические схемы их получения. В кн.: Труды ВШНа. - Свердловск, 1963, т. Х1У, вып. I, с. 141.

31. Дубровская Д.П. и Сапунов В.А. Сернокислотная очистка узкой бензольной фракции от тиофена. -Кокс и химия, 1966, № 12, с. 30-33.

32. Григорьев С.М., Костюк В.А., Зонова З.Т. и др. Сернокислотная мойка бензола в экстракторе с подвижными ситами. Кокс и химия, 1968, № 3, с. 32-36.

33. Коляндр Л.Я. Исследование химии и технологии получения бензола для синтеза из сырых бензолов коксохимических заводов Юга СССР: Автореф. Дис. докт. техн. наук. Харьков, 1968.

34. Соколов В.З. Получение бензола для органического синтеза из сырья восточных коксохимических заводов: Автореф. Дис. канд.техн.наук.- Свердловск, 1964.

35. Сапунов В.А. Исследование процесса получения тио-феновой фракции и бензола для синтеза при переработке сырого бензола: Автореф. Дис. . канд. техн. наук. Донецк, 1970.

36. Соколов В.З., Фроловнин Ю.В. Повышение коэффициента использования смолообразующих компонентов сырого бензола. В об.: Вопросы технологии улавливания и переработки продуктов коксования. - М.: Металлургия, 1972, вып. I, с. 85-89.

37. Боецкая К.П., Иоффе Е.М., Амитина Н.И. и др. Получение бензола для нитрации улучшенного качества. -Кокс и химия, 1974, Jfc 10, с. 42-44.

38. Соколов В.З. »Барский В.Д. »Фроловнин Ю.В. и др. Исследование и оптимизация процесса оернокислотной очистки бензольно-толуольной фракции.- В сб.'Вопросы технологии улавливания и переработки продуктов коксования.- М.: Металлургия, 1974, вып.2, о.49-53.

39. Коляндр Л.Я. Новые споообы переработки оырого бензола. -М.: Металлургия, 1976. 183 о.

40. Колесов А.П. и Соколов В.З. К вопросу об оценке метода цроизводства бензола для синтеза. Кокс и химия, 1971, № 10, с. 37-38.

41. Patent. 816093 (FED). Verfaren zur Raffination von Kohlenwasserstoff ölen u. dgl. mît Schwefelsäure / F. Schwarz. Ausgegeben AM, 1951.

42. Сапунов B.A., Дубровская Д.П. и Коробчанский В.И. Исследование процесса непрерывной цропшвоточной очистки узкой бензольной фракции. Кокс и химия, 1971, tè 10, с. 37-38.

43. Гордеев Г.П. Влияние пиридиновых оснований на процессы 'очистки бензольных углеводородов.- Кокс и химия, 1972, й I, о. 38-40.

44. A.c. 157675 (СССР). Способ очистки бензола/ Колесов А.П.» "Соколов В.З., Карлинокий I.E. Опубл.в Б.И., 1963, JÉ 19.

45. Сапунов В.А. О кислой смолке цеха ректификации оырого бензола. Кокс и химия, I9SE, № 5, с. 42-43.

46. Коляндр Л.Я., Винарский М.С., Кулясова C.B. и др. Совершенствование сернокислотного метода получения бензола для синтеза. Кокс и химия, 1976, И 7, с. 35-37.

47. Ивановский Ф.П., Донцова В.А. Каталитическое разложение органических сернистых соединений. В кн.: Труды Государственного института азотной промышленности. -M., 1954, вып. Ш, с. 87-91.

48. Химия углеводородов нефти / Брукс Б.Т., Бурд С.Б. и др. М.: Гостоптехиздат, 1958, т. I. - 200 с.

49. Tarhan М.О., Windsor L.H. Coke oven oilsyield high quality benzene. Chem. Eng. Progress, 1966, N 2, p. 67-72.52« borz W., Craig R., Cross W. Die Hydrode alkylleerund von Aromaten. Erdöl und Kohle, 1968, N 10, s.6TO-614.

50. Эльберт Э.И., Титушкин В.А., Панфилов И.А. и др. Каталитическая очистка фракций оырого бензола с высоким содержанием тиофена. Кокс и химия, 1971, № I, с. 36-40.

51. Орлов М.Л., Шуе тик ов В.И. ,Подорожанский М.М. и др. Опыт эксплуатации установки шдр о очистки бензола. -Кокс и химия, 1972, № I, с. 33-38.

52. Эльберт Э.И., Титушкин В.А., Смирнов В.К. и др. Исследование шдрокрекинга примесей фракции сырого бензола в полупромышленных условиях.- Кокс и химия, 1972, № 7, с. 35-40.

53. Подорожанокий М.М., Шустиков В.И. и др. Высокотемпературная годроочистка бензола. В сб.: Воцросы технологии улавливания и переработки продуктов коксования. -М.: Металлурхия, 1972, вып. I, с. 71-74.

54. Хорсли Л. Таблицы азеотропных смесей. М.: Иностранная литература, 1951. - 182 с.

55. Уокер Дж. Формальдегид. М.: Госхимиздат, 1957. - 382 с.

56. Волков Б.В. Обессеривание бензола комплексными соединениями хлористого алюминия с углеводородами. -Кокс и химия, 1957, & I, с. 53.

57. Носалевич И.М., Нечипоренко H.H. Исследование процесса обеосеривания бензола. В кн.: Научные труды УХИНа. Харьков, I960, вып. ХХХП, с. II8-I29.

58. Мощинская Н.К., Носач В.Н. и Боуден B.C. Исследование формальдевдной очистки бензола от тиофена. В кн.: Труда Днепропетровского химико-технологаческо-го института. Днепропетровск, I960,вып.УП, с.85-88.

59. Каррер П. Курс органической химии. Л.: Госхимиздат, 1962. 1216 с.

60. Черкасова Л.М., Горин Л.К. Формальдешдный метод очистки бензола от тиофена. Коко и химия, 1963, № I, о. 44-46.

61. LIsïcki Z. Nowoczense metody refïnacjï fcensolu. -Koks»Smola.Gas, 1963, Ii 5, s» I6I-I64.

62. Попов Р.И., Рашкевич ИЛ., Иткина P.A. и др. Опыт производства бессернистого бензола. Коко и химия, 1964, № 4, с. 37-40.

63. Коробчанокий В.И. Очистка бензола от сернистых соединений металлическим натрием.- Коко и химия, 1967, tè 2, с. 48.

64. A.c. I74I78 (СССР). ' Споооб каталитической окислительной очистки бензольных углеводородов / Нечипо-ренко H.H., Федорченко И.Г., Носалевич И.М.- Опубл. в Б.И., 1965, № 17.

65. Condon F.E. Correlation of Hatee of Halogenatïon of Methyl-benzenes. Journ. Amer. Chem. Soc., 1948, ff 5» P. 1963-1964.

66. A.o. I4II47 (СССР). Способ очистки бензола от оер-нистых соединений / Привалов В.Е., Черкасов Н.Х., Левантович И.А. и др. Опубл. в Б.Й., 1961, tè 18.

67. Коляндр Л.Я., Кулясова C.B. и Коптев Г.П. Пути уменьшения потерь при сернокислотной очиотке фракции БТК. Кокс и химия, 1974, № 6, с. 29-31.

68. Кулясова C.B., Коптев Г.П., Шапиро М.Д. Особенности процесса удаления тиофена при сернокислотной очистке фракции БТК. Кокс и химия, 1973, № 3, с.34-35.

69. Пустовит Ю.А. Физико-химические основы выделения тиофена при получении бензола для синтеза путём сернокислотной очистки. Кокс и химия, I960, tè 10, с. 38-41.

70. Коляндр Л.Я. Переработка сырого бензола. -М.:1. Металлургия, I960. 319 с.

71. Коляндр Л.Я., Титаренко В.Г., Щербакова Т.Г. Потери и качество бензольных углеводородов при раздельной очистке фракций и очистке фракции ВТК. Кокс и химия, 1983, №3, с. 29-31.

72. Пац Б.М. и Папков Г.И. Определение бензольных углеводородов в кислой смолке цехов ректификации. -Кокс и химия, 1970, № 3, с. 39-40.

73. Перельман В.И. Краткий оцравочник химика 2-е изд. перераб. и доп. -М.: Госхимиздат, 1951. - 675 с.

74. Курс газовой хроматографии / Гольберт К.А., Видар-гауз М.Е. М.: Химия, 1967. - 400 с.

75. Киреев В.А. Краткий курс физической химии. -М.: Госхимиздат, 1962. 775 с.

76. Горбач В.М. Поведение продуктов реакций в цроцессе сернокислотной очистки бензола. Кокс и химия, 1977, № 7, с. 24-26.

77. Клейтон В. Эмульсии, их теория и техническое применение. -М.: И.Л., 1950.

78. Горбач В.М. 0 выборе концентрации кислоты и температуры в процессе сернокислотной очистки бензола. -В сб.: Вопросы технологии улавливания и переработки продуктов коксования. М.: Металлургия, 1976, вып. 5, о. 26-31.

79. A.c. 438632 (СССР). Способ очистки бензола / Горбач В.М., Стрельцов В.Я. и Шапиро М.Д. Опубл. в Б.И., 1974, & 29.

80. Горбач ВД., Стрельцов В.Я., Коробчанский В.И. Использование метода взвешивания реактора при исследовании кинетики процесса. Кокс и химия, 1975,2, о. 39-40.

81. Швед B.C., Ёлушаева Т.Д., Иванов А.М. и др. Хрома-тографический анализ цромежуточных продуктов переработки сырого бензола. Кокс и химия, 1973, № 3, с. 27.

82. Горбач В.М., Кулясова C.B., Коробчанский В.И. Определение концентрации оерной кислоты, загрязнённой органическими веществами. Коко и химия, 1975, №5, с. 54-55.

83. Процессы и аппараты химической технологии / Планов-ский А.П., Рамм В.М., Каган С.З. -М.: Химия, 1967. 847 с.

84. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. -М.: Мир, 1972. 554 с.

85. Курс химической кинетики / Эмануэль И.М. и Кнорре Д.Г. -М.: Высшая школа, 1969. 431 о.

86. Горбач В.М. и Коробчанский В.И. Кинетика цревраще-ния тиофена в процеосе парофазной сернокислотной очиотки бензола. Кокс и химия, 1975, № 9,0.36-39.

87. Ерёмин E.H. Основы химической кинетики в газах и растворах. -М.: Изд. М1У, 1971. 384 с.

88. Карпухин П.П., Никитенко-А.Г. Получение тиофена из бензольных фракций методом сульфирования с последующим гидролизом.-Кокс и химия, 1962, $ 10,с.36-39.

89. Блике Ф. Химия тиофена. В кн.: Гетероциклические соединения. M., 1953, т. I, с. 165-218.

90. Химия гетероциклических соединений / Катрицкий А. и Лаговская Дж. М.: И.Л., 1963. - 287 о.

91. Коробчанский В.И. и Горбач В.М. Полимеризация тиофена в процессе сернокислотной очистки бензола.

92. Кокс и химия, 1977, № 8, о. 30-32.

93. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий / Адлер Ю.П., Маркова Е.В., Грановский Ю.В. -М.: Наука, 1971. 117 с.

94. Планирование эксперимента в технологических исследованиях / Винарокий М.С. и Лурье М.В. Киев: Техника, 1975. - 166 jo.

95. Мирошниченко A.A., Першин A.B., Иващенко В.А. и др. Анализ эффективности ректификации с высокоселективным экстрагентом для выделения тиофена из бензола. Кокс и химия, 1982, И, с. 29.

96. Маматов Й.М. и Зыков Д.Д. Контактные устройства тарельчатых колонн. Кокс и химия, 1974, № II, с. 33-38. .

97. Коробчанский В.И.- и Горбач В.М. Расчёт оптимального времени контакта фаз и числа ступеней цроцесса хемосорбции. Кокс и химия, 1984, № 2, с. 42-44.

98. L. Коробчанский В.И., Пугач В.Г., Горбач В.М. и др.

99. Промышленные испытания парофазной сернокислотной очистки бензола.- Кокс и химия, 1976, J& 6, с.37-38.

100. Горбач В.М. и Коробчанский В.И. Сравнительная характеристика жидкофазной и парофазной сернокислотной очистки бензола. Кокс и химия, 1975, № 3, о. 31-34.