автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Электротермические процессы в производстве фтороводорода и плавиковой кислоты

и&с -/¿//О

/-/ На правах рукописи

¿г?«3 РуЗ. $$ Для служебного пользования

Экз. Л'^ £

ЗАРИПОВА ЛЮДМИЛА ФЕДОРОВНА

ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ПРОИЗВОДСТВЕ ФТОРОВОДОРОДА И ПЛАВИКОВОЙ КИСЛОТЫ

05.17.02 - технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Томск - 1999

Работа выполнена в Ссверском технологическом институте Томского политехнического университета

Научный руководитель:

кандидат технических наук В.П. ПИЩУЛИН

Официальные оппоненты: доктор химических наук

профессор В. А. ХОХЛОВ (СТИ ТПУ г. Северен)

кандидат технических наук

доцент Н.С. ТУРАЕВ (ТПУ, г. Томск)

Ведущая организация:

Сибирский химический комбинат (г. Северск)

Защита состоится /О с ¿и тя£ря 1999 г. на засс.

диссертационного совета ССДР 063.24.04 Томского политехничс университета по адресу 634004 г. Томск, пр. Ленина, 2

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ТПУ.

Автореферат разослан /¿июня_1999 г.

И.о. ученого секретаря диссертационного совета д-р техн. наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Основным промышленным способом получения фтороводорода и плавиковой кислоты до настоящего времени является сернокислотное разложение природного фторсодержащего сырья - плавикового шпата (флюорита) при повышенных температурах. Однако, разведанные запасы сырья ограничены и во всем мире не превышают 130 млн. т, а потребление плавикового шпата к 2000 г. может достигнуть, согласно прогнозам, 14-15 млн. тонн/год. Поэтому в последнее время в производство вовлекаются все более бедные руды, что в свою очередь ухудшает технологические показатели процесса сернокислотного разложения плавикового шпата.

Дефицит плавикового шпата, несовершенство процесса его сернокислотного разложения и необходимость решения вопросов экологии требуют разработки эффективных технологических методов и аппаратуры, позволяющих снизить расходные коэффициенты по сырью, повысить степень разложения плавикового шпата, устранить потери фтора в виде фторсодержащих газов, растворов и пульп, а также поиска других источников сырья. Так, в производстве редких и рассеянных элементов не перерабатываются сбросные фторсернокислые растворы, пульпы и фторидные шлаки, из которых также можно получить фторо-водород.

При любом способе получения фтороводорода необходимо проведение процессов при повышенных температурах: прокалка плавикового шпата, нагрев серной кислоты, сернокислотное разложение плавикового шпата и шлаков, ректификация фтороводорода и его десорбция из фторсернокислых растворов и пульп. Для проведения таких процессов в последнее время широко применяются электротермические процессы, протекающие в аппаратах прямого или косвенного нагрева. Особенно эффективен прямой электрический нагрев, когда тепло выделяется в самом материале, непосредственно включенном в электрическую цепь. Однако, этот метод пока нашел ограниченное промышленное применение, например, для нагревания воды.

Настоящая работа является продолжением и развитием исследований и разработок по использованию электротермических процессов в производстве редких, рассеянных и радиоактивных элементов. Она выполнялась в плане координационной программы по фтору (мб № 669), рекомендаций радиохимической секции НТС Министерства (ЭН-443 от 07.02.84 г.), указаний предприятия А-7545 (ЭН-627/11 от 01.03 84 г.). Выполнению работы предшествовал патентный поиск, проведенный в соответствии с требованиями стандарта ОСТ 9574779 по классам МКИ: В 01 Д, В 01 в, С 01 В, Н 05 В.

Целью работы является усовершенствование электротермических процессов производства фтороводорода, создание ресурсосберегающих, энергосберегающих технологий и разработка высокоэффективных способов и аппаратуры термической переработки фторсодержащих веществ с применением прямого электрического нагрева.

Задачи исследования

1 Исследование кинетики и механизма процесса сернокислотного разложения плавикового шпата с добавкой фтороводорода и поверхностно-активных веществ (ПАВ).

2 Разработка методов усовершенствования электротермического процесса сернокислотного разложения плавикового шпата.

3 Исследование кинетики и механизма процессов сернокислотного разложения фторидных шлаков металлургических производств редких металлов и термической переработки фторсернокислых пульп.

4 Разработка способов получения фтороводорода путем сернокислотной переработки фторидных шлаков и термической переработки фторсернокислых пульп.

5 Моделирование, разработка методик расчета, а также конструкций греющих камер электродных аппаратов (аппаратов прямого электрического нагрева) для термической переработки фторсернокислых растворов и пульп.

6 Отработка технологических режимов при использовании электротермических процессов для разложения плавикового шпата и десорбции фтороводо- -рода из пульп в промышленных условиях.

Научная новизна работы

1 Автором проведены впервые дериватографические исследования кинетики и механизма сернокислотного разложения плавикового шпата в присутствии фтороводорода и ПАВ, сернокислотного разложения фторидных шлаков, термической переработки фторсернокислых пульп.

2 Предложен вероятный механизм, определены температурные интервалы и кинетические параметры стадий вышеперечисленных процессов.

3 Разработаны методы усовершенствования процесса сернокислотного разложения плавикового шпата в промышленных условиях. Это:

- увеличение температуры первой зоны греющей камеры печи разложения;

- предварительный нагрев серной кислоты в электродном аппарате проточного типа;

- добавление фтороводорода и ПАВ к рабочей смеси кислот перед смешением с плавиковым шпатом.

4 Разработаны способы переработки шлаков и фторсернокислых пульп для получения фтороводорода.

5 Разработаны методики расчета греющих камер электродных аппаратов и их конструкции.

Научная новизна работы подтверждена авторскими свидетельствами СССР №№ 1247031, 1274698, 1530197, 1771090.

Практическое значение работы

1 В производстве плавиковой кислоты сернокислотным разложением плавикового шпата установлено положительное влияние увеличения температуры первой зоны греющей камеры печи и предварительного нагрева серной кислоты в электродном проточном нагревателе на процесс. Получены обобщенные зависимости степени разложения плавикового шпата и кислотности отвального гипса от соотношения подаваемых в печь реагентов, температуры кислоты и температуры первой зоны греющей камеры.

2 В производстве безводного фтороводорода сернокислотным разложением плавикового шпата установлено положительное влияние добавки фтороводорода и ПАВ к рабочей смеси кислот, найдено оптимальное содержание фтороводорода в рабочей смеси кислот в заданных условиях.

3 Установленные режимы процесса сернокислотного разложения плавикового шпата включены в технологический регламент производства безводного фтороводорода на СХК (Сибирский химический комбинат, г. Северск) и производства плавиковой кислоты на ПО УМЗ (Ульбинский металлургический завод, г. Усть-Каменогорск) и внедрены в производство.

4 Разработаны алгоритм, программы расчета и конструкции электродных аппаратов для термической переработки фторсернокислых растворов и пульп.

5 Разработаны способы переработки фторсернокислых бросовых пульп и фторидных шлаков с использованием электродных аппаратов.

6 Усовершенствованы аппаратурно-технологические схемы производства безводного фтороводорода и плавиковой кислоты сернокислотным разложением плавикового шпата с добавкой фтороводорода и ПАВ в рабочую смесь кислот или в серную кислоту и предварительным нагревом серной кислоты в электродном проточном нагревателе.

7 Разработана схема переработки фторсернокислых пульп для извлечения фтороводорода в производстве ниобия и тантала на ПО УМЗ.

Положения, которые защищаются в работе

1 Кинетика и механизм сернокислотного разложения плавикового шпата с добавкой фтороводорода и поверхностно-активных веществ; сернокислотного разложения фторидных шлаков; термической переработки фторсернокислых пульп.

2 Методы усовершенствования сернокислотного разложения плавикового г шпата и термической переработки фторсодержащих отходов с получением фтороводорода.

3 Методика и алгоритм расчетов, а также конструкции греющих камер аппаратов прямого электрического нагрева.

4 Практическое применение методов усовершенствования процесса сернокислотного разложения плавикового шпата с добавкой фтороводорода и ПАВ к серной кислоте, увеличением температуры первой зоны греющей камеры печи, прямым электрическим нагревом серной кислоты.

5 Практическое применение прямого электрического нагрева для десорбции фтороводорода из фторсернокислых пульп.

Апробация работы. Основные материалы диссертационной работы обсуждались на объединенном семинаре СТИ ТПУ и СХК, а также были представлены на:

- 1Х-Х Всесоюзных симпозиумах по химии неорганических фторидов (г. Череповец, 1990 г., г. Москва, 1998 г.);

- Международной научно-технической конференции: Экология химических производств (г. Северодонецк, 1994 г.);

- Международной конференции: Редкоземельные металлы: Переработка сырья, производство соединений и материалов на их основе (г. Красноярск, 1995 г.);

- Межрегиональном семинаре-выставке: Автоматизация и прогрессивные технологии (г. Новоуральск, 1996 г.);

- Научно-технических семинарах: Энергетика: Экология, надежность, безопасность (г. Томск, 1994 и 1996 г.г.);

- Научно-практических конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых: Современная техника и технологии (г. Томск, 1997 и 1998 г.г.);

- 3-5 Научно-технических конференциях СХК (г. Северск, 1994, 1996 и 1998 г.г.).

Публикации. По теме данной работы опубликовано 23 статьи, 23 тезиса докладов, 7 научных отчетов, 1 информационный листок, получено 4 авторских свидетельства на изобретения.

Объем работы

Диссертация состоит из введения, 5 глав, списка литературы из 179 наименований, 3 приложений. Диссертация содержит 237 страниц машинописного текста, включая 34 таблицы и 36 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе дан аналитический обзор современного состояния технологии фтороводорода сернокислотным разложением плавикового шпата и основных методов усовершенствования этого процесса: предварительная прокалка плавикового шпата; предварительный нагрев серной кислоты в электродном аппарате; применение рабочей смеси кислот с повышенным содержанием фтороводорода; добавление поверхностно-активных веществ к серной кислоте или к рабочей смеси кислот; повышение температуры в первой зоне обогрева печи; установление оптимального температурного режима по зонам обогрева барабанной вращающейся печи. Здесь же рекомендованы способы получения фтороводорода путем сернокислотного разложения фторидных шлаков и термической переработки фторсернокислых растворов и пульп и обосновано применение в этих целях аппаратов прямого электрического нагрева.

Во второй главе приведены результаты исследования термодинамики, кинетики и механизма процессов. По разработанной нами программе на ПК были рассчитаны термодинамические параметры реакций, протекающих при сернокислотном разложении плавикового шпата. Исследования кинетики и механизма процесса сернокислотного разложения плавикового шпата с добавкой фтороводорода и различных ПАВ, а также процессов сернокислотного разложения фторидных шлаков и десорбции фтороводорода из фторсернокислых пульп различного состава проводились на Q-дериватографе системы Паули к-Паулик-Эрдей и дериватографе MOM № 970737 с целью определения стадийности процессов, температурных интервалов стадий, вероятного механизма и расчета кинетических параметров. Полученные дериватограммы приведены на рисунке 1.

Дериватограмма процесса сернокислотного разложения плавикового шпата рабочей смесью кислот с добавкой 8,02 % фтороводорода приведена на рисунке 1а. На дериватограмме по кривым ТГ и ДТГ можно выделить четыре

Л II

' *_ч\

\ т/

1 \ js ? i

, ¡/ ^Лл 1

--i---500 2

! с

! а

^- 200

Время, шм

О 20 40 60

Врсма, икн

б

а - сернокислотное разложение плавикового шпата с добавкой HF; 6 - сернокислотное разложение плавикового шпата с добавкой ПАВ ОП-7; в - сернокислотное разложение фторндного шлака состава: CaF2 - 75,6 %; Ca - 6,7 %; СаО - 0,4 %; Са(ОН)2 - 0,6 %; СаСОз - 4,4 %, В20., - 0,2 %; AUF, - 9,3 %; F«F3 - 2,8 %; г - термическая переработка фторсернокислой пульпы состава: H:SO, -0, -f65HF-0,3746MeF2 о, 5S2H20

Рисунок 1 - Дериватограммы процессов

последовательно-параллельных стадии процесса взаимодействия, сопровождающегося изменением массы образца. Анализ дериватограммы и расчет потерь массы образца с учетом литературных данных свидетельствует о том, что фторо-водород, добавленный в рабочую смесь кислот, обусловил появление дополнительной стадии выделения фтороводорода при 30-93 °С и снизил температуру окончания процесса сернокислотного разложения плавикового шпата с 270 до 250 °С.

Были проведены исследования влияния добавки различных ПАВ (ОП-7, АТМ-хлорид, синтанол, сульфонол, диэтаноламид, волгонат и АБДМ-хлорид) к серной кислоте на кинетику процесса сернокислотного разложения плавикового шпата в изотермическом режиме (220-230 °С). Установлено, что все исследованные поверхностно-активные вещества при их добавлении к серной кислоте в количестве 0,02-0,06 % повышают степень разложения плавикового шпата с 98,7 % до 99,0-99,8 % за 2 часа реагирования и увеличивают скорость реакции. Наилучшие показатели получены для ПАВ ОП-7.

Дериватограмма.. процесса сернокислотного разложения плавикового шпата с добавкой 0,04 % ПАВ ОП-7 приведена на рисунке 16. Из анализа дериватограммы следует, что процесс состоит из трех последовательно-параллельных стадий и на первой стадии, протекающей в интервале температур образца 36-143 °С, выделяется около 75 % образующегося фтороводорода (против 50 % без добавки ПАВ), а процесс заканчивается при температуре 240 °С, что на 30 °С ниже, чем без добавки ПАВ.

Проведен дериватографический анализ процесса сернокислотного разложения фторидных шлаков металлургических производств редких металлов и их основных составляющих. Из анализа дериватограммы (рисунок 1в) следует, что процесс протекает в три последовательно-параллельные стадии и сопровождается выделением фтороводорода, воды и серной кислоты в паровую фазу при термическом разложении комплексных соединений и гидролизе фторсульфоно-вой кислоты. При этом выделение фтороводорода начинается на первой стадии при температуре 35-40 °С и заканчивается при 285 °С.

Дериватографические исследования термической переработки фторсер-нокислых пульп позволили установить, что в зависимости от исходного состава пульпы (рисунок 1г) процесс заключается в вероятном последовательно-параллельном разложении комплексных соединений и выделение фтороводо-рода из фторсернокислых пульп заканчивается при 127-140 °С независимо от их химического состава.

Для всех вышеперечисленных процессов по разработанной нами программе на ПК были рассчитаны кинетические параметры стадий, приведенные в таблице 1, которые позволяют оценить степень разложения веществ или время реагирования по уравнению Казеева-Ерофеева-Колмогорова.

Проведенные исследования позволили рекомендовать провести промышленные исследования с добавкой фтороводорода и ПАВ к серной кислоте или в рабочую смесь кислот и разработать двустадийные способы переработки фто-ридных шлаков и фторсернокислых пульп в промышленном процессе сернокислотного разложения плавикового шпата с использованием на первой стадии аппаратов прямого электрического нагрева.

Третья глава посвящена разработке методик, алгоритмов расчета и конструкций электродных аппаратов для нагревания фторсернокислых растворов и пульп. Основой конструкции любого электродного аппарата является электродная греющая камера, состоящая из корпуса, внутри которого определенным образом размещены электроизолированные друг от друга рабочие электроды, образующие электродные группы. Для расчета электродной греющей камеры необходимо правильно определить ее активное сопротивление. Формулы для расчета сопротивления греющих камер для различных электродных групп (рисунок 2) были определены аналитически и экспериментально.

Задачей расчета электродной греющей камеры является определение ее геометрических размеров: длины и диаметров электродов, изоляторов, диэлектрических вставок," обеспечивающих электрическую мощность, необходимую для проведения процесса.

Таблица 1 - Кинетические параметры стадий процессов

Номер стадий Температурный интервал, °С * Наблюдаемый порядок п Кажущаяся энергия активации Е, кДж/моль Предэскпонен-циальный множитель Кп, мин*"

Сернокислотное разложение плавикового шпата с добавкой НГ

1 2 3 4 30-68-93 65-97-123 108-160-210 165-227-250 1,65 2,25 1,30 0,80 70,1+2,1 156,3 ± 11,2 65,3 ± 2,7 104,6 ±3,5 1,45-Ю10±2,5-1О8 9,15-Ю20 ± 3,3-1019 7,32-Ю6 ± 1,7-105 2,54-Ю10± 3,6-108

Сернокислотное разложение плавикового шпата с добавкой ПАВ ОП-7

1 2 3 36-94-143 110-150-180 152-210-240 2,25 0,87 1,00 83,6 ± 5,4 43,6 ± 17,0 72,2 ± 1,6 (1,04 ± 0,11) -Ю10 (3,24 ± 0,44)-104 (6,35 ± 0,05)-106

Сернокислотное разложение фторидного шлака

1 2 3 35-93-150 107-193-235 205-262-285 1,5 0,57 1,32 53,55 ± 1,52 51,65 + 0,75 134,77 ±5,1 (1,046 ± 0,032)-107 (2,114 ± 0,011) -105 (1,037 ± 0,019)-1013

Термическая переработка фторсернокислой пульпы

1 50-113-117 0,32 55,65 1,054- 108

2 92-134-140 0,84 155,83 1,3 22 -1020

3 135-150-157 0,80 295,95 1,174- 1037

4 150-157,5-160 0,92 1063,47 9,906 • 10129

5 155-162,5-170 1,36 1284,6 2,997 • 1014

6 160-175-195 0,32 110,24 5,706- 1013

7 175-196-210 1,05 396,43 5,044 • 1045

8 200-221-245 0,435 327,34 3,879- 1035

9 220-242-260 1,2 519,1 1,542 • 1053

Среднее значение температуры показывает на температуру стадии в точке максимальной скорости процесса . .....

_

ж и

а - плоскопараллельные электроды разной длины; б - полуцилиндрические трубчатые электроды; в - цилиндрические коаксиальные электроды; г - два плоских электрода с радиальным расположением; д - три плоских электрода с радиальным расположением; е - цилиндрические коаксиальные электроды разной длины; ж - плоские сужающиеся электроды; и - цилиндрические чередующиеся электроды

Рисунок 2 - Электродные группы для расчета электрических сопротивлений

Нами были разработаны алгоритмы и программы расчетов электродных трубчатых греющих камер проточного и циркуляционного типов, предназначенных для нагревания и испарения растворов. По разработанной программе был рассчитан на ПК, сконструирован и изготовлен электродный проточный нагреватель серной кислоты, мощностью 50,4 кВт, предназначенный для нагревания 94 %-ной серной кислоты от 18 до 105 °С. Нагреватель прошел длительные испытания в производстве плавиковой кислоты на ПО «Ульбинский металлургический завод». Он характеризуется высокой удельной мощностью, равной 6000-8000 кВт/м3, компактен, прост по конструкции, технологичен в изготовлении и сборке, обладает малым весом. Конструкции разработанных нами электродных нагревателей приведены на рисунках За, 36, а электродных аппаратов для переработки фторсернокислых растворов и пульп с целью извлечения фто-роводорода - на рисунках Зв, Зг. Лабораторные и промышленные испытания приведенных конструкций электродных аппаратов показали их высокую удельную мощность по сравнению с аппаратами косвенного нагрева греющим паром.

Четвертая глцва посвящена исследованиям процесса сернокислотного разложения плавикового шпата и термической десорбции фтороводорода из фторсернокислых пульп в промышленных условиях. Исследования процесса сернокислотного разложения плавикового шпата с целью его усовершенствования и определения наиболее эффективных режимов работы печей проведены в производственных условиях на ПО «Ульбинский металлургический завод» (УМЗ) и на Сибирском химическом комбинате (СХК).

С целью определения влияния температуры первой зоны греющей камеры, загрузки печи, предварительного нагрева серной кислоты в электродном нагревателе на показатели процесса сернокислотного разложения плавикового шпата: степень разложения, содержание фторида кальция и серной кислоты в отвальном гипсе проводились исследования в производстве плавиковой кислоты на ПО УМЗ. Технологическая линия включала узлы дозирования плавикового шпата и серной кислоты, барабанные вращающиеся печи диаметром 1800 мм и длиной 13 м с трехзонным косвенным электрическим обогревом мощностью

а - проточный нагреватель серной кислоты; б - нагреватель с усовершенствованными электродами; в - пленочный десорбер; г - циркуляционный десорбер; 1 - электрод; 2 - межэлектродный изолятор; 3 - диэлектрическая вставка

Рисунок 3 - Конструкции электродных аппаратов

первой зоны - 350 кВт, второй и третьей зон - по 175 кВт каждая; узлы абсорбции фтороводорода и получения плавиковой кислоты. В исследованиях использовалась серная кислота концентрацией 92,5-93,2 % и плавиковый шпат марки ФФ-95А. Дозирование серной кислоты осуществлялось с избытком 10-33 % над стехиометрическим количеством. В греющих камерах барабанных вращающихся печей поддерживалась температура 450-610 °С в первой зоне, 420-450 °С - во второй и 300-350 °С - в третьей. Загрузка печей составляла 706-1356 кг/ч по плавиковому шпату. Выделяющийся в печах реакционный газ перерабатывался с получением плавиковой кислоты, а отвальный гипс подвергался химическому анализу на содержание фторида кальция и серной кислоты и транспортировался на отвальное поле.

В результате проведенных исследований процесса сернокислотного разложения плавикового шпата в производстве плавиковой кислоты'было установлено, что повышение температуры первой зоны греющей камеры печей увеличивает степень разложения плавикового шпата. Наивысшая степень разложения 98,50-99,01 % наблюдалась при загрузке печей 850-1100 кг/ч по плавиковому шпату, избытке серной кислоты 15-24 % при температуре первой зоны 600-610 °С. Для снижения суммарных затрат энергии на барабанной вращающейся печи был определен оптимальный температурный режим в зонах греющей камеры печи: I зона - 600-610 "С; II зона - 420-450 °С; III зона - 300-350 °С.

Определено, что барабанные вращающиеся печи обеспечивают устойчивое ведение процесса сернокислотного разложения плавикового шпата в широком интервале загрузок от 706 до 1356 кг/ч по плавиковому шпату при степени разложения плавикового шпата 96,82-99,27 %. Максимальная степень сернокислотного разложения плавикового шпата 98,72-99,27 % достигнута при температуре первой зоны греющей камеры 600 °С и загрузке 1012-1025 кг/ч по плавиковому шпату. При этом содержание фторида кальция в отвальном гипсе составляло 0,36-0,62 %, а серной кислоты 14,1-15,7 %.

Исследование влияния температуры предварительного нагрева серной кислоты на процесс сернокислотного разложения плавикового шпата показало, что повышение температуры до 97 °С увеличивает степень сернокислотного разложения на 1 % при одновременном снижении энергозатрат на 8-12 %, т.к. с использованием нагревателя отключался электрообогрев третьей зоны печи. Длительные испытания процесса сернокислотного разложения плавикового шпата с предварительным подогревом серной кислоты в электродном трубчатом нагревателе позволили получить обобщенные уравнения, связывающие степень разложения плавикового шпата и содержание серной кислоты в отвальном гипсе с соотношением реагентов, температурой первой зоны греющей камеры печи и температурой кислоты.

С целью определения влияния добавки ЯF и ПАВ в рабочую смесь кислот на показатели процесса сернокислотного разложения плавикового шпата проводились исследования в производстве безводного фтороводорода на СХК. Действующая в производстве технологическая линия была дополнена узлом приготовления раствора ПАВ ОП-7 и его дозирования в рабочую смесь кислот. Основой установки являлась барабанная вращающаяся печь диаметром 1800 мм и длиной 13 м с трехзонным косвенным электрическим обогревом суммарной мощностью 750 кВт. Загрузка печи составляла 600-1100 кг/ч по плавиковому шпату марки ФФ-95А. Время реагирования плавикового шпата с рабочей смесью кислот составляло 3-4 часа. Рабочую смесь кислот получали в непрерывном процессе смешением циркуляционной кислоты узла промывки газа с олеумом, а затем в полученную смесь добавляли необходимое количество абсорбционной кислоты и 0,02-0,04 % поверхностно-активных веществ. Выделяющийся в печи реакционный газ перерабатывался с получением безводного фтороводорода, а гипс подвергался химическому анализу.

В результате проведенных исследований процесса сернокислотного разложения плавикового шпата в производстве безводного фтороводорода было установлено, что повышенное содержание фтороводорода в рабочей смеси кислот положительно влияет на показатели процесса. Так отвальный гипс, полу-

ценный в условиях повышенного содержания фтороводорода в рабочей смеси кислот 7,53-11,28 %, содержит 0,47-0,84 % CaF2 и 3,15-5,51 % H2S04, а гипс, полученный традиционным способом при содержании фтороводорода 0-3 %, содержит 1,74 % CaF2 и 19,32 % H2S04.

С учетом анализа влияния концентрации воды в рабочей смеси кислот на процесс, был установлен оптимальный состав рабочей смеси кислот: 8,32-9,56 % HF, 90,12-91,15 % H2S04 и до 0,24-0,50 % Н20.

Дальнейшие исследования процесса сернокислотного разложения плавикового шпата свидетельствуют, что добавка ПАВ в рабочую смесь кислот существенно влияет на температуру процесса и степень разложения плавикового шпата. Получено, что добавка ПАВ ОП-7 в количестве 0,02-0,04 % от количества серной кислоты снижает температуры в зонах греющей камеры: в I зоне -с 580-610 °С до 500-550 °С, во II зоне - с 560-610 °С до 420-450 °С, в III зоне -с 480-570 °С до 350-400 °С, что снижает потери тепла в окружающую среду, увеличивает срок службы кладки греющей камеры, ТЭНов и барабана печи; повышает степень разл'бжения плавикового шпата до 98,82-98,90 %, а в отдельных случаях до 99,75 % против 98,14 % при ведении процесса без поверхностно-активных веществ и снижает содержание фторида кальция в отвальном гипсе до 0,60-0,66 %, а в отдельных случаях до 0,13-0,14 % против ~ 1,00 %; положительно сказывается на качестве строительных материалов, получаемых из отвального гипса.

Был установлен оптимальный температурный режим в зонах греющей камеры печи и определено, что барабанная вращающаяся печь работает устойчиво в исследованном интервале загрузки печи по плавиковому шпату 680-860 кг/ч, а целесообразным избытком серной кислоты в процессе является 5 %, при котором степень разложения плавикового шпата составляет 98,9 %, содержание фторида кальция в отвальном гипсе ~ 0,6 % и содержание серной кислоты ~ 4,5 %.

Обработкой экспериментальных данных на ПК получены уравнения зависимостей содержания фторида кальция в отвальном гипсе и степени разло-

жения плавикового шпата от содержания фтороводорода и воды в рабочей смеси кислот без добавки ПАВ, от температуры первой зоны греющей камеры печи, от содержания фтороводорода, от загрузки печи по плавиковому шпату, от количества серной кислоты от стехиометрии с добавкой ПАВ.

С целью извлечения фтороводорода проведены исследования процесса термической десорбции фтороводорода из фторсернокислой пульпы производства ниобия и тантала на ПО УМЗ в производстве плавиковой кислоты. С этой целью для опытно-промышленных испытаний применен разработанный нами двустадийный способ переработки фторсернокислых пульп, включающий на первой стадии обработку пульпы переменным электрическим током в электродном аппарате при 140 °С с выделением свободного фтороводорода и фтороводорода, полученного при сернокислотном саморазложении фторидов металлов пульпы, с последующим охлаждением, конденсацией, абсорбцией и очисткой плавиковой кислоты, а также укреплением кубовой жидкости, примерно 70 %-ой серной кислоты, купоросным маслом или олеумом до концентрации 90-94 % и подачей полученной кислоты на второй стадии в барабанную вращающуюся печь на смешение с плавиковым шпатом и последующим получением плавиковой кислоты.

В результате исследования процесса термической десорбции фтороводорода из фторсернокислой пульпы в электродном десорбере было установлено, что свободный фтороводород полностью извлекается из пульпы в виде азео-тропной смеси НГ-2Н20 при 115 °С, а утилизация фторид-иона в виде НР-2Н20 при сернокислотном саморазложении фторидов металлов пульпы при ее прямом электрическом нагреве на первой стадии происходит на 97 % при 140 "С. Кроме этого утилизирована примерно на 43 % серная кислота на первой стадии при сернокислотном саморазложении фторидов металлов и на 90-96 % с учетом ее использования на второй стадии в процессе сернокислотного разложения плавикового шпата. При этом сокращен расход карбоната кальция на нейтрализацию твердой фазы первой стадии до 40-45 кг в расчете на 1 м3 исходной пульпы против 750 кг при простой нейтрализации пульпы.

Обработкой экспериментальных данных на ПК получены уравнения зависимостей степени выделения свободного фтороводорода из пульпы и сернокислотного саморазложения фторидов металлов пульпы от температуры электрообработки в интервале 20-150 °С.

В пятой главе даны рекомендации по усовершенствованию процесса сернокислотного разложения плавикового шпата в производстве безводного фтороводорода и плавиковой кислоты, согласно которым необходимо увеличить температуру в первой зоне греющей камеры печи до 600-610 °С, предварительно нагревать в электродном аппарате серную кислоту или рабочую смесь кислот перед смешением с плавиковым шпатом до 100-140 °С, добавлять ПАВ в количестве 0,02-0,04 % в серную кислоту или в рабочую смесь кислот и фто-роводород в количестве 8,3-9,6 %, перерабатывать смеси кислот с различных стадий производства в разработанных электродных аппаратах.

В производстве плавиковой кислоты поддерживать температурный режим печи:

I зона - 600--610 °С,

II зона - 420-450 °С,

III зона - 300-350 °С.

В производстве безводного фтороводорода, в случае проведения процесса без добавки ПАВ в рабочую смесь кислот, поддерживать температурный режим печи:

I зона - 580-610 °С,

Озона - 560-610 °С,

III зона - 480-570 °С, а в случае проведения процесса с добавкой ПАВ:

I зона - 530-550 °С,

II зона - 450-480 °С,

III зона - 380-400 °С.

С целью извлечения фтороводорода из фторидных шлаков и фторсерно-кислых пульп рекомендована их двустадийная переработка в традиционном процессе сернокислотного разложения плавикового шпата с использованием аппаратов прямого электрического нагрева на первой стадии.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты лабораторных и промышленных исследований показали на возможность усовершенствования процесса сернокислотного разложения плавикового шпата и извлечения фтороводорода из сбросных фторсернокислых пульп и фторидных шлаков.

1 Дериватографические исследования процессов сернокислотного разложения плавикового шпата с добавкой фтороводорода и ПАВ ОП-7 показали, что в обоих случаях температура окончания процесса снизилась на 20-30 °С. А в случае сернокислотного разложения фторидных шлаков металлургического производства редких металлов полное выделение фтороводорода заканчивается при температуре 285 °С, что выше температуры сернокислотного разложения плавикового шпата.

2 Дериватографические исследования процесса термической десорбции фтороводорода из фторсернокислых бросовых пульп показали, что в зависимости от исходного состава пульпы процесс заключается в вероятном последовательно-параллельном термическом разложении комплексных соединений и заканчивается при 127-140 °С независимо от химического состава пульпы.

3 Проведенные исследования кинетики и механизма сернокислотного разложения фторидных шлаков и термической десорбции фтороводорода из фторсернокислых пульп позволили разработать способы их переработки и обосновать необходимость применения электродных аппаратов.

4 При расчете электродных аппаратов аналитически и экспериментально получены формулы для определения активного сопротивления электродной греющей камеры. Разработаны методики, алгоритмы и программы расчетов электродных греющих камер проточного и циркуляционного типов, предназначенных для нагревания и испарения растворов. По данной программе рассчитана и разработана конструкция проточного нагревателя серной кислоты. Проведены его длительные промышленные испытания на стадии нагрева серной кислоты перед ее подачей в печь сернокислотного разложения плавикового шпата. Нагреватель принят к внедрению на ПО «Ульбинский металлургический завод» в производстве плавиковой кислоты.

5 Разработаны и заишцены авторским свидетельствами конструкция проточного нагревателя с усовершенствованными электродами (A.c. № 1771090), конструкции пленочных дгсорберов с тремя электродами (A.c. №№ 1247031, 1274698), обладающие стабильным пленочным режимом, конструкция электродного десорбера-кристнлизатора циркуляционного типа (A.c. № 1530197), предназначенная для проведения процесса термической десорбции фтороводо-рода из фторсернокислых растворов и пульп.

6 В электродном десорбере проведено извлечение фтороводорода из фторсернокислых пульп производства ниобия и тантала. Исследования показали, что при температуре 1-40 °С отходы могут быть переработаны в газообразный фтороводород и серную кислоту 70 %-ной концентрации с остаточным содержанием фторид-иона 9,5 г/л. Разработанный двустадийный способ переработки фторсернокислых пульп с применением электродного десорбера, реализованный в аппаратурно-технологической схеме, принят к внедрению на ПО УМЗ в производстве ниобия и тантала.

7 Исследования и. отработка режимов процесса сернокислотного разложения плавикового шпата в промышленных условиях позволила выработать и внедрить ряд практических рекомендаций в производство безводного фтороводорода на СХК и плавиковой кислоты на ПО УМЗ: увеличение температуры в первой зоне греющей камеры печи до 600-610 °С, предварительный нагрев серной кислоты или рабочей смеси кислот перед смешением с плавиковым шпатом до 100-140 °С, добавка ПАВ в количестве 0,02-0,04 % в серную кислоту или рабочую смесь кислот и фтороводорода в количестве 8,3-9,6 %, поддержание установленного оптимального температурного режима по зонам греющей камеры барабанной вращающейся печи, а также позволила усовершенствовать аппаратурно-технологические схемы производства безводного фтороводорода и плавиковой кислоты.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих научных работах:

1 A.c. 1247031 СССР, МКИ4 В 01 Д 1/22. Пленочный выпарной аппарат/ В.П. Пишулин, С.Н. Гришин, Л.Ф. Зарипова// Б.И. 1986.- № 28.

2 A.c. 1274698 СССР, МКИ4 В 01 Д 1/22. Десорбер/ В.П. Пищулин, С.Н. Гришин. Л.Ф. Зарипова// Б.И. 1986.- № 45.

3 Пищулин В.П., Гришин С.Н., Зарипова Л.Ф. Пленочные выпарные аппараты,-Черкассы 1986,- Деп. в ОНИИТЭХИМ № 244-хп 87.

4 Пищулин В.П., Зарипова Л.Ф. Кинетика сернокислотного разложения плавикового шпата при добавлении поверхностно-активных веществ.- Черкассы 1988,- Деп. в ОНИИТЭХИМ № 1149-хп 88.

5 Исследование процесса разложения плавикового шпата серной кислотой с добавкой фтористого водорода: Отчет о НИР ТПИ-1 и СХК/ В.П. Пищулин, О.В. Афонин, Л.Ф. Зарипова. Инв. № 14/99н ДСП, Е-67160.- Томск, 1988,- 51 с.

6 Пищулин В.П.. Афонин О.В., Зарипова Л.Ф. Дериватографический анализ процесса взаимодействия плавикового шпата с серной кислотой,в присутствии фтористого водорода,- Черкассы 1988,- Деп. в ОНИИТЭХИМ № 1132-хп 88.

7 Пищулин В.П., Афонин О.В., Зарипова Л.Ф. Кинетика взаимодействия прокаленного флюоритового флотоконцентрата и серной кислоты,- Черкассы 1989.-Деп. в ОНИИТЭХИМ № 828-хп 89.

8 A.c. 1530197 СССР, МКИ4 В 01 Д 9/02. Контактный аппарат-кристаллизатор/ В.П. Пищулин, С.Н. Гришин, Л.Ф. Зарипова и др.// Б.И. 1989,- № 47.

9 Отработка режимов процесса сернокислотного разложения плавикового шпата при повышенном содержании фтористого водорода в рабочей смеси кислот: Отчет о НИР ТПИ-1 и СХК/ В.П. Пищулин, О.В. Афонин, Л.Ф. Зарипова. Инв. № 14/115н ДСП, Е-70892.-Томск, 1989.- 31 с.

10 Пищулин В.П., Афонин О.В., Зарипова Л.Ф. и др. Получение фтористого водорода высокой чистоты,- Черкассы 1990.- Деп. в ОНИТЭХИМ № 764-хп 90.

11 Нагреватель электродный серной кислоты: Отчет о НИР ТПИ-1/ В.П. Пищулин, С.Н. Гришин, Л.Ф. Зарипова. Инв. № 14/127 н ДСП, Е-74338,- Томск, 1990,- 34 с.

12 Зарипова Л.Ф., Пищулин В.П. Дериватографический анализ процесса сернокислотного разложения флюоритового флотоконцентрата при добавлении поверхностно-активных веществ// IX Всосюз. симпоз. по химии неорган, фторидов: Тез. докл. Череповец, 3-6 июля 1990,- М.: МХТИ, 1990,- С. 139.

13 Пищулин В.П., Зарипова Л.Ф., Афонин О.В. Кинетика взаимодействия шлаков кальциетермического восстановления фторидов редких металлов с серной кислотой.- Черкассы 1990,- Деп. в ОНИИТЭХИМ № 763-хп 90.

14 Пищулин В.П., Гришин С.Н., Зарипова Л.Ф. и др. Переработка фторсерно-кислых отходов производства редких металлов.- Черкассы 1990.- Деп. в ОНИИТЭХИМ № 762-хп-90.

15 Пищулин В.П., Гришин С.Н., Зарипова Л.Ф. Десорбер фтористого водорода,- Черкассы 1990,-Деп. в ОНИИТЭХИМ № 768-хп 90.

16 Пищулин В.П., Гришин С.Н., Зарипова Л.Ф. и др. Концентратор-кристаллизатор для утилизации серной кислоты.- Черкассы 1990.- Деп. в ОНИИТЭХИМ № 766-хп 90.

17 Исследование процесса сернокислотного разложения плавикового шпата в присутствии поверхностно-активных веществ: Отчет о НИР ТПИ-1 и СХК/ В.П. Пищулин, Л.Ф. Зарипова. Инв. № 14/130 н ДСП, Е-74505.- Томск, 1990.- 33 с.

18 Пищулин В.П., Величко Н.С., Зарипова Л.Ф. и др. Сернокислотное разложение плавикового шпата в присутствии поверхностно-активных веществ.- Черкассы 1990,- Деп. в ОНИИТЭХИМ № 87-хп 91.

19 А.с. 1771090 СССР, МКИ3 Н 05 В 3/60. Электродный нагреватель текучих сред/ В.П. Пищулин, С.Н. Гришин, Л.Ф. Зарипова// Б.И. 1992.- № 39.

20 Пищулин В.П., Зарипова Л.Ф. Исследование кинетики термической переработки фторсернокислых отходов производства редких металлов.- Черкассы 1995,- Деп. в ОНИИТЭХИМ № 117-хп 93.

21 Пищулин В.П., Гришин С.Н., Зарипова Л.Ф. Переработка бросовых пульп производства редких металлов с извлечением серной кислоты и фтористого водорода// Экология химических производств: Сб. тез. докл. междунар. науч.-техн. конф. Северодонецк, 4-7 окт. 1994.- Северодонецк: Физинтер, 1994,- С. 110.