автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Разработка технологии синтеза гексафторфосфата лития для перезаряжаемых литий-ионных источников тока

Для служебного пользования Экз. Ор

На правах рукописи

СМАГИН Александр Алексеевич

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ СИНТЕЗА ГЕКСАФТОРФОСФАТА ШТИЯ ДЛЯ ПЕРЕЗАРЯЖАЕМЫХ ЛИТИЙ-ИОННЫХ ИСТОЧНИКОВ

ТОКА

05.17.02 — технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Томск-2001

Работа выполнена в Научно-исследовательском и конструкторском институ] (НИКИ) Федерального Государственного унитарного предприяти "СИБИРСКИЙ ХИМИЧЕСКИЙ КОМБИНАТ" (СХК)

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Матюха В.А.

доктор химических наук, профессор КокуновЮ.В.

доктор химических наук, профессор Хохлов В.А,

доктор химических наук Волков В.В.

/

Ведущая организация: ОАО "Новосибирский завод химич<

ских концентратов".

Защита состоится " ^ пиюАЯ 2001 г. в аудитории 433 в /0~РО на заседании диссертационного совета ДС212.025.03 при Томском политехи] ческом университете (634004, Томск, пр.Ленина, 2).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Томского п< литехнического университета по адресу: 634050, г. Томск, ул. Белинского, 55.

Автореферат разослан " " ию//? 2001 года

Ученый секретарь диссертационного совета д-р.техн.наук, профессор В.В.Гузеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последние 10-20 лет в мире наблюдается прогресс в области создания перезаряжаемых источников тока, необходимых для растущей номенклатуры переносных потребителей тока: аудио- и видеоаппаратуры, компьютеров, телефонов, электроинструмента, электромобилей и др. Высокоэнергоемкие литий-ионные аккумуляторы (ЛИА), в которых в качестве ионогенной компоненты электролитов применяется гексафторфосфат лития, в наибольшей степени отвечают современным требованиям к автономным источникам питания широкого применения. Производство ЛИА стремительно растет, а неудовлетворенная потребность в 1лРРб на мировом рынке составляет не менее 100 т/г при цене на этот продукт свыше 100 долларов США/кг. Монопольное положение японских компаний на рынке ЛИА и материалов для них во многом определяет их высокую цену. Высокая цена на 1лРР5 "батарейного" качества обусловлена физико-химическими особенностями этого материала и специфическими проблемами технологии его получения. Кроме того, о свойствах 1лРР„ известно очень мало, отсутствуют примеры промышленной реализации технологии его получения и информация об исследованиях в этой области.

Аналогичные работы в России также не проводятся, и на текущий момент Россия утратила возможность конкурировать на рынке автономных химических источников тока (ХИТ), несмотря на богатый опыт в области теоретической электрохимии. Во многом это связано с отсутствием возможности использовать современные материалы для ХИТ.

Для Сибирского химического комбината (СХК), владеющего научно-производственной базой синтеза неорганических фторидов и обладающего необходимыми сырьевыми ресурсами, создание производства 1лРЕ6 - реальный путь выйти на мировой рынок производителей материалов для ХИТ и обеспечить сырьем развитие отечественного производства современных ХИТ.

Цель диссертационной работы заключается в том, чтобы на базе всесторонних исследований свойств гексафторфосфата лития и реакционной системы 1лР-НР-РР5 создать научно-обоснованную промышленную технологию получения гексафторфосфата лития, пригодного для использования в литий-ионных перезаряжаемых источниках тока.

Научная новизна. Результаты диссертационной работы, определяющие научную новизну, состоят в следующем:

- теоретическими и экспериментальными методами впервые произведена комплексная оценка основных термодинамических свойств 1лРР6. Исследовано

термодинамическое равновесие реакций в системе ЫР-РР5-НР-Н20, обоснована химико-технологическая концепция производства 1ЛРР6;

- на основе разработанной макрокинетаческой модели и экспериментальных исследований впервые изучены основные кинетические закономерности взаимодействия пентафторида фосфора с системой 1лР-НР,

- впервые экспериментально исследовано равновесие между твердой и сольватированной фазами 1ЛРБ6 в НБ, влияние на равновесие присутствующие в растворе фторида лития и сольватированного пентафторида фосфора;

- впервые исследованы термические свойства ЫРБв и определены хараю теристики процесса термической диссоциации 1лРР6 на воздухе, в инертно? атмосфере, в атмосфере пентафторида фосфора и под вакуумом. Исследованс влияние обводнения 1лРР6 на характеристики процесса термодиссоциации;

- впервые методом ЯМР идентифицированы основная и примесные хи мические формы в твердофазных образцах 1ЛРРб и в его водных растворах Изучена динамика образования гидролизных форм в продукте вследствие ег< обводнения на воздухе.

Практическое значение. Практическое значение работы состоит в раз работке на основе большого объема экспериментальных исследований про мышленной технологии синтеза ЫРРб- В ходе работы определены и обоснова ны основные технологические операции и режимы: величина удельной скоро сти взаимодействия пентафторида фосфора с раствором 1лР в Ш7 и ее функцис напьная зависимость от технологических режимов процесса и конструктивны параметров реактора синтеза 1лРР6; оптимальные режимы выделения ЫРБв и реакционного раствора и режимы удаления следов фтороводорода из готовог продукта для обеспечения регламентируемого качества иРР6. Обоснованы тел нологические режимы и приемы работы с открытым продуктом без ущерба ег качественным показателям. Определены требования к исходным реагента синтеза высококачественного 1лРР6 и к конструкционным материалам оборудс вания.

Разработанная технология внедрена на опытной установке, изготовлены поставлены потенциальным потребителям (в том числе за рубеж) партии высс кокачественного 1лРР6. Разработаны исходные требования для создания опьг но-промышленной установки получения 10-12 т/г ПРР6 и конструирован!-оборудования. Результаты тестирования в электрохимических системах ЛИ показали пригодность использования 1ЛРР6, синтезированного на СХК, в кач стве компоненты электролитов в ЛИА.

На защиту выносятся:

- результаты исследования термодинамических характеристик LiPF6, а также термодинамических равновесий в реакционной системе LiF-PF5-HF-H20;

- результаты исследований процесса взаимодействия пентафторида фосфора с реакционной системой LiF-HF;

- результаты исследований процессов выделения LiPFe из реакционной системы;

- результаты исследований по обеспечению высокого качества LiPFe и разработка требований к технологическим режимам и оборудованию для производства LiPFc,.

Апробация работы.

Основные результаты диссертации докладывались на следующих конференциях и симпозиумах: Международной научно-технической конференции "Сибконверс - 95", Томск, 1995; 8lh International meeting on Lithium Batteries, Nagoya (Japan), 1996; Шестом международном симпозиуме по химии фтора, Новосибирск, 1996; 4th Sino-Russian Symposium "Advanced Materials and Processe", Beijing (China), 1997; 13th ША Marrakesh Symposium "Batteries, Battery materials Processes and Devices for Primary and Secondary Systems", Marrakesh (Morocco), 1999; 16lh International Symposium - Fluorine Chemistry, University of Durham (Великобритания), 2000; Пятой международной конференции "Методы кибернетики химико-технологических процессов", Казань, 1999; 3-й, 4-й, 5-й и 6-й научно-технических конференциях СХК, Северск, 1994, 1996, 1998, 2000 гг.

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 3 статьи, 8 тезисов докладов на международных конференциях, 1 патент РФ, отмеченный дипломом и золотой медалью на 49-ой международной выставке инноваций, исследований и новых технологий «Брюссель-Эврика 2000», а также серебрянкой медалью и дипомом на 92-ом международном салоне изобретений "Конкурс Лепин", Париж, 27.04 -08.05.2001 г.

Личный вклад автора в проведенные исследования состоит в постановке целей и формулировке задач исследований, обосновании выбора экспериментальных и теоретических методов решения поставленных задач, анализе полученных результатов и их интерпретации. Личный вклад автора состоит также в разработке исходных данных для основных конструкционных решений, научно-технических и технологических положений. Автор принимал непосредственное участие в получении и обработке экспериментальных данных, состав-

лении отчетной документации, подготовке материалов докладов и публикаций, выводов и заключений по работе, в организации внедрения результатов исследований в производство.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, восьми глав, выводов и списка использованных источников. Все главы содержат выводы, в которых сформулированы основные результаты по данной главе. Общие выводы приведены в конце диссертации, там же представлен список использованных источников из 108 наименований и приложение на 6 страницах. Диссертационная работа изложена на 156 страницах, включает 48 рисунков и 27 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обсуждаются актуальность темй диссертации, цели и задачи, научная новизна, научная и практическая значимость работы, приводятся защищаемые положения.

Глава 1 содержит обзор, показывающий перспективы и актуальность производства перезаряжаемых литий-ионных источников тока на основе комплексных фторидов лития, сведения о производстве гексафторфосфата лития для химических источников тока и требования к качеству этого материала, аналитический обзор литературы по физико-химическим свойствам гексафторфосфата лития и известным методам его получения.

Производство ЛИА в настоящее время - наиболее динамично развивающийся сектор на рынке химических источников тока благодаря значительно бо лее высоким удельным энергетическим характеристикам ЛИА, чем у аналого1 (Ni-Cd и Ni-MH систем). Среднегодовой рост продаж ЛИА за перио; 1997-2000 гг. на порядок выше этого показателя для Ni-Cd и Ni-MH.

В литий-ионных аккумуляторах в качестве электролита применяют рас творы солей лития LiAsF6, LiPF6, LLBF4 в смеси неводных апротонных рас творителей. Исследованиями, выполненными ранее показано, что наибольше электропроводностью и эффективностью при циклировании обладают электрс литы на основе LiPFé-

Для обеспечения необходимых эксплуатационных характеристик ЛИ высокие требования предъявляются, в частности, к качеству ионогенной сол! К 1995-96 гг. в основном выработаны требования к качеству "батарейногс (Selectipur) LiPF6, а именно: основное вещество 99,8-99,9 % мае.; свободны фтор (по LiF) 0,1-0,2 % мае.; вода 10-30 ррш; кислотность (по HF) 40-150 ррг микропримеси по любому металлу <5 ррш.

Данные об объемах производства такого материала отсутствуют, косвенные оценки показывают, что в Японии его производится более 100т/год.

Из литературных источников известны только препаративные методы получения 1ЛРР6, которые можно отнести к двум типам: реакции "газ-твердое"; реакции в среде жидких неводных растворителей. Первый тип малоэффективен из-за низкого выхода готового продукта по ЫБ. Второй тип процессов более эффективен. Их анализ с учетом требований безопасности, сырьевого обеспечения, минимума химических переделов и отходов позволил рекомендовать в качестве химической концепции технологии синтеза УРРб взаимодействие по

НР

реакции: УР + РР5 -» 1ЛРР6.

О свойствах 1ДРРб также известно очень мало. Кроме того, достоверность сведений, которые попадают в обзорную и справочную литературу, низка из-за отсутствия данных о методиках экспериментов, чистоте препаратов. Известно, что ЫРРб характеризуется низкой термической устойчивостью (20-200 °С по разным данным), чрезвычайной гигроскопичностью, склонностью к гидролизу. Информация об исследовании свойств системы ир-НР-РР5 вообще отсутствует.

В заключительной части главы 1 формулируются основные задачи диссертационного исследования, обосновывается выбор объектов исследования на основе предложенной блок-схемы технологического процесса синтеза 1лРР6.

Глава 2 посвящена методическим вопросам. Основные закономерности процесса синтеза 1лРРб исследованы на лабораторной установке, оснащенной никелевым реактором синтеза объемом Зл с мешалкой и рубашкой охлаждения. В дальнейшем, на базе результатов исследований спроектирована и создана укрупненная опытная установка (рисунок 1), разработан ряд нестан-дартизированных аппаратов: реактор растворения фторида лития (поз.А-16); реактор синтеза 1лРР6 (поз.А-17); реактор сушки 1ЛРР6 (поз.А-20).

В ходе исследований на установке совершенствовалось экспериментальное оборудование, внедрен запатентованный способ синтеза 1ЛРР6.

Опытный аппарат для синтеза 1ЛРР6 (А-17) сконструирован как реактор полного перемешивания полупериодического действия. Реактор снабжен фильтрующей перегородкой, имеет рубашку охлаждения, внутренняя поверхность футерована фторопластом, полезный объем - 31 л. Производительность опытной установки - до 5 кг 1лРР6 за синтез.

Рис.1—Аппаратурно-технологичгская схема опытной установки синтеза LiPF6

В последующих разделах главы 2 дана характеристика использованных в исследованиях реагентов и методов исследований. Для синтеза LiPF6 применялись: фторид лития по ТУ6-09-3529-84, ТУ6-09-170-77, а также, произведенный на СХК по безводной технологии; HF - производства СХК марки "А" по ГОСТ 14022-88; пентафторид фосфора, произведенный на СХК методом прямого фторирования элементного фосфора. Для исследования свойств LiPF6 применены методы ядерно-магнитного резонанса (ЯМР), дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК), гравиметрический и дифференциально-термический анализы. Представлены используемые в работе аналитические и спектральные методики контроля качества LiPF6. Комплексное применение разнообразных химико-аналитических и спектральных методик анализа, современных физических методов исследований и укрупненного "опытного технологического оборудования обеспечили достоверность результатов исследований.

В главе 3 излагаются результаты термодинамических исследований. Оценка неизвестных величин энтальпии образования (ЬНу-^) LiPF6 и HPF6

проведена на основе линейной аппроксимации зависимости известных значений дн098теплот реакций образования гексафторфосфатов Na, К, Rb, Cs из PF5

и соответствующего фторида металла (линия III на рисунке 2) от атомного радиуса соответствующих элементов, теплот образования метафосфатов щелочных металлов и водорода по реакции Э2О + Р2О5 = 2ЭРОз (линия I ), а также ис-

ЛН298'КДЖ/МОЛЬ

ходя из предположения о подобии гомологических рядов гексафторфосфатов и метафосфатов щелочных металлов и водорода (линия II).

Величина ДН^98 (1лРР6) оценена

также из измерений давления продуктов разложения Ь1РР6 в замкнутом объеме для обратимой реакции

1ЛРР6 ; 1лР + РР3. Для оценки использо-г, нм вано выражение:

д и

>110.2-Зависимость теплоты ре- ЬгРРР5 (агм) = + Д^'эз ) •

тции образования соединений от Величины стандартной энтальпии

гтомного радиуса катионообразую- иррб и нрРб определены из соотноше-цего элемента

ния:

ДН,

= ДН?

, + ДШ

-ЛИ^

4,2983? " шХ298,ЭР Г38,РГ5 298,ЭРГ6 ' где ДН® 298 Эр и дН^ 298 рр^ - стандартные энтальпии фторидов (ЭБ) и РР5.

Исходя из того, что доля ионных составляющих связей в ЫРР6 и НРР6 достаточно высока, оценка энтропии и теплоемкости этих соединений проведена с использованием методов Латимера и Келлога, согласно которым неизвестную характеристику можно рассчитать как аддитивную величину по значениям, эмпирически найденным для катионной и анионной составляющих соединения. При этом энтропия и теплоемкость определены из выражений:

^98 (ЭРР6)= (Э> Д$298 ( Р^" ) И =5К +5а ,

где 5а и 5К - вклад анионных и катионных групп соединения в величину теплоемкости. Теплоемкость 1лРРб впервые, с применением метода ДСК, измерена в диапазоне от комнатной температуры до температуры начала процесса терморазложения 1лРР6. Для теплоемкости (в диапазоне 307-409 К) получено следующее аппроксимирующее уравнение:

Ср(Т) » 113,9 + 0,221-Т - 2,12-106-Т2.

Сравнение результатов оценок и измерений термодинамических свойств 1лРР6 (таблица 1) показало применимость аддитивных методов для оценки энтропии и теплоемкости 1лРР6 и НРР6. Оценка стандартной энтальпии соединений основанная на предположении о подобии гомологических рядов гексафторфосфатов и метафосфатов более всего соответствует оценке из экспериментов.

На основе оценок термодинамических свойств 1лРР5 и НРРб исследовано

/

термодинамическое равновесие ряда практически значимых реакций, протекающих в системе ир-РР5-НР-Н20 (рисунок 3).

Таблица 1- Результаты оценки термодинамических свойств 1ЛРР6и НРР6

Соединение ^/,298' кДж-моль'1 ДЯ298, кДж-моль'1 V?0 298 Дж-моль"1- К"' Ср298. Дж-моль"1- К"1

ПРР6 - теор. УРРб - эксп. НРРб - теор. (-2273Н-2317) (-2251)—(-2266) (-1784-)—(-1887) (-62,3)—(-106,4) (-40,5)—(-55,1) (-18,7)-(+84,2) 179 (95,5-100,9) 168 146 (150,7) 136

а) ♦-ГдР + НГ £ 1лНР2; а-Ш + РР55 1ЛРР6; х - ЦНР2 + РР5 % 1ЛРР6 + НР; 0 - 0,5Р205 + 5НР + ЫБ 5 1ЛРР6 +2,5 Н20; н-РР5+НР % НРР6; (1)

• - УР + 2РР5 + НТ $ 1ЛРР6+НРР6;(2) о-НР^н-Ш 5 УРРб + НР;

б) ♦~РР3 + Н20 5 РОРз + 2НР;

н-1лРР6+4Н20 $ ИР + 5НР + НзР04; А- 1ЛРРб+Н20 5 1ЛР+РОР3+2НР; х-НРР6 + Н20 РОРз + ЗНР.

Рис. 3- Константы равновесия реакций в системе ЫР-РРу-НГ-ЩО

Из анализа результатов расчета следует, что синтез 1ЛРР6 £ рассматриваемой реакционной системе термодинамически целесообразен пр* пониженных температурах; одновременно с 1лРР6 в реакционной систем« может образовываться НРР6 (реакция 2, рисунок 3), образование НРР6 ш реакции 1 менее вероятно; с ростом температуры могут интенсифицироватьс! процессы гидролиза ЫРРб и продуктов его разложения.

Глава 4 посвящена исследованиям процесса взаимодействия Р?5 1

реакционной системой 1лР-НР. Для мате матического описания кинетических за кономерностей взаимодействий разрабс тана макрокинетическая модель, основан ная на принципе Хатга гетерогенног взаимодействия в системе газ-жидкосп включающего процесс абсорбции, ослоя ненный одновременной химической реа! цией (см. рисунок 4).

Р, давление РР5 в источнике

Рис.4—Схема взаимодействий в системе ИГ-РРуНГ

Суммарный процесс включает доставку Р?5 к поверхности жидкой реакционной среды, абсорбцию молекул Р?5 поверхностью, химическое превращение на поверхности раздела фаз и в объеме раствора.

Математическое описание процесса построено на следующих выражениях: = 0(Р - Р0) - доставка РБб к поверхности;

Р0=РР°Р5 •(1-К-5).абсорбция (десорбция) РБ5 поверхностью;^

Ур(0 = - пИР к;.2- пНр • Ирр - химическое взаимодействие на поверхности

л *

и в объеме раствора (для процессов 1 и 2 на рисунке 3);

сШрр5 (1) = (1/пИр>[У(г)ск - к!,2 • пНр - (ОЛ] - уравнение динамического равновесия в системе. Приняты следующие обозначения: О - коэффициент массо-переноса; Ррр5, - давление насыщенного пара чистых компонентов РР5 и

Ш7; Мрр5~ мольная доля РР5, поглощенного в КИ; пНр - количество молей И3

в реакционной смеси; к|.2 - наблюдаемые кинетические константы скорости процессов 1 и 2.

Решение уравнения динамического равновесия в системе получено в виде:

V(t)= -ЛL + —.....,-ехр

к12 -nHF ( D-ÄP2

-Kl-'

r D-AP\

+---- i -

^1.2 " nHF

где V0= V( t = 0) =D-ДРь APi = P-Phf, ДР2= P^-Phf-

Найденное выражение для V(t) моделирует зависимость скорости поглощения PF5 реакционным раствором от давления PFj в источнике, от величины площади эффективной поверхности контакта взаимодействующих фаз (параметр D), от температуры раствора (в силу зависимости от температуры парциальных давлений P°FjhP$f) и от типа химического процесса в растворе

(параметр к и).

Обработка и интерпретация результатов экспериментов с учетом математической модели позволила определить величину У,д.» (0,026 - 0,028) • (Р -Рнр) моль/(с-дм2) - удельную скорость поглощения PF5 реакционным раствором LiF в HF в условиях экспериментов (при температуре раствора от 0 °С до минус 40 °С и давлении PFj от 0,05 до 0,17 МПа). Величина VJa - важнейшая характеристика технологического процесса, необходимая для масштабирования оборудования. Суммарный процесс поглощения PF5 жидким фтороводородом (включая процесс 1 на рисунке 3) протека-

ет в кинетической области (к| «

О'АЛ

), а процесс поглощения Р?5 раствором

ЫБ в № (включая процесс 2) - в диффузионной к2 »

Д-ДЛ

. Характер погло-

щения РР3 раствором 1лР в Ш7 представлен на рисунке 5. На начальном участке кривой скорость процесса определяется условием доставки газообразного

Скорость, отн. ед

О 50 100

Время, мин

Рис.5—Поглощение РРз

в системе ЫР-НР

РР5 к поверхности (У0 = Б -ДР|) и не ограничивается процессами сольватации РРз в НР и ионными взаимодействиями в растворе. Скорость резко снижается при достижении определенной величины мольного соотношения РР5:УР > 1. Это подтверждает факт, что целевой процесс в системе РР5-иР-НР протекает с образованием ЫРР6иНРР6.

Растворение фторида лития в НР протекает с выделением тепла. Подачу фторида лития в реактор, футерованный фторопластом, при интенсивном перемешивании раствора рекомендовано производить с массовым расходом не более Уул.(1лР) » (0,1-0,2) г/(мин-мольНР). При избытке фторида лития (более 7 г/100 г Ш7) в донную фазу осаждался гидрофторид лития с соотношением компонент 1лР:НР « 1:1,17.

Глава 5 посвящена исследованиям процессов выделения УРБб из реакционной смеси. Совокупность этих процессов включает осаждение 1лРР6 из реакционного раствора в донную фазу, отделение донной фазы продукта от реакционного раствора и удаление следов НР из целевого продукта.

Результаты экспериментальных исследований равновесия различных фаз

в реакционной смеси наглядно демонстрируются на рисунке 6.

кчг-г -Г лпп пС г) иИисх = 7 г/ЮОгНИ;

б) ЬРИС, = 7 г/100 г

ь 50

а) ЫБисх = 5 г/100 г НР;

ГлРР^ГрТ = 15 г/100 гОТ:

1.5

рр<: 1Л;, мольн

1 1,5 2

'. и7. МОЛЬН

1,5 2

РР,: 1Г. мольн

1-ПР; 2-иРР6ф); 3 -ПРР6(тв); 4-РГ5 Рис.6-Влияние состава исходного раствора и соотношения РР^:Ь1Р на равновесие продуктов в реакционной смеси

Концентрация 1лРР6 в растворе (кривая 2) и количество соли в донной фазе (кривая 3) зависят от величины избытка пентафторида фосфора (кривая 4), поступившего в систему, по отношению к количеству исходного 1лР.

Состояние равновесия продуктов реакционной смеси, находящихся в растворе (1лРР6(р), НРРб(р)) и в донной фазе (1лРР6(тв)) исследовано экспериментально и представлено аппроксимирующей линией (1) на рисунке 7, которая в пределах разброса экспериментальных данных описывает процесс

т-1ЛР + (ш + х)-РР5 (т - х)1ЛРР6(р) + х-УРР6(тв) + х-НРР6(р)

по уравнению:

У « ш - х,

где т - число молей (на 100 г Ш7) исходного 1лР в реакционной системе; х, У - число молей (на 100 г Ш7), соответственно, избыточного РР5 и растворенного 1ЛРР6.

Концентрация сольватированного в НР аниона [РРб]* составляет не более (0,23 ± 0,04) моль/100 г Ш\ Причем, увеличение концентрации [РРб]' за счет давле-

ЫРРй в растворе, моль/100 г ДО 025

02

0,15

0,1

ооз

о

О 0,07 014 021

Р?5 в растворе, моль/100 г НБ Рис. 7— Взаимная раствормость ИРРв и РР; в реакционном растворе

ния пентафторида фосфора над раствором приводит к осаждению в донную фазу эквивалентного количества ЫРРб- В то же время, сольватированный во фто-роводороде 1лРРб не влияет на растворимость фторида лития в реакционной смеси.

Важное практическое значение имеют следствия, вытекающие из результатов исследований: давление РР5 над раствором - это основной параметр, определяющий осаждение 1лРР$ в донную фазу; для отделения соли от раствора необходимо применять фильтрацию, упаривание растворителя (Ш7) недопустимо, т.к. это нарушает динамическое равновесие в системе 1лрр6(тв)-ирр6(р)-нрр6(р)-рр5,газ и приводит к частичному разложению конечного продукта; ЫРР&, растворенный в Иг, не влияет на растворимость фторида лития, поэтому, фтороводород с содержанием ПРР6 и 1ЛР на уровне насыщения ( «(0,23 ± 0,04) моль/100 г НР) - это оптимальный состав исходного реакционного раствора для синтеза 1ЛРР$ с позиции максимального удельного выхода соли в донную фазу.

Для удаления следов НР из целевого продукта исследован процесс термовакуумной обработки ЫРРб-сырца, отделенного от фильтрата. Возможности и оптимальные режимы процесса продемонстрированы на рисунке 8.

Содержание ОТ, % мае.

Содержание 1ЛР, % мае.

2 4«

Время, ч Время, ч

Т = 60-85 °С, Р=0,1-1,0 мм pm.cm.;А,- Т = 90-95 пС, Р = 0,1-1,0 ммpm.cm.;m - Т = 90-95 °С, Р - 10Г4-!(Г1 мм pm.cm. Рис.8—Результаты термовакуумной обработки LiPF6

Термовакуумная обработка продукта при температуре 90-95 °С в течение 3 ч при остаточном давлении 0,1-1,0 мм рт.ст., или в течение 1 ч при остаточном давлении 10^-10'3 мм рт.ст. обеспечивала удаление

фтороводорода из 1лРР6 до уровня 0,02-0,07 % мае. при содержании № - не более 0,15-0,2 % мае. Для достижения предельно низкого содержания фтороводорода (менее 0,02 % мае.) рекомендовано производить термообработку 1ЛРР6 в токе пентафторида фосфора при температуре до 90-95 °С.

Технологические аспекты обеспечения высокого качества синтезируемого 1дРР6 рассматриваются в главах 6 и 7 диссертации.

В главе 6 представлены результаты исследований по идентификации примесных форм в 1ЛРР6 и динамики их образования на поверхности образцов 1лРР6 в результате гидролиза продукта на воздухе. Исследования проведены впервые методом ЯМР. В спектрах ЯМР 'Н, |9Р, 31Р твердофазных образцов 1ЛРР6 и их водных растворов, идентифицированы химические формы, содержащие РР6\ Р02Р2", Р03Р2", Р043\ Ш и Н20/НР. Характер деградации 1лРР6 на воздухе представлен на рисунке 9. Образование гидролизных форм с увеличе-

— LiPF6 ▲ -LiF ♦ - LiP02F2 ■ - Li2POjF x - SiF6'

1000

100

j 10 I

1

0.1 0.01

1-LiPF6

2-H20

3-LiF

4-HF

Время экспозиции, ими

•40 «20 0 20

Вдажяшь по точке "роси", "С

Рис.9—Деградация ИРР^ при гидролизе Рис. 10-Длительность экспозиции (х) на воздухе (по данным спектров ЯМР ЫРБ6 на воздухе, вызывающее измененш Р водных растворов) содержание химических форм на 0,01%

мае.(расчет по данным ЯМР-анализа ) нием влажности воздуха и длительности экспозиции нарастает, хотя количественное соотношение продуктов гидролиза (относительно изменения иРР6) остается постоянным: иРР6:иР:иР02Р2:1л2Р03Р:НР«1:0,72:0,19:0,05:0,2. Иссле-

дования позволяют охарактеризовать LiPF«, как чрезвычайно гигроскопичное вещество. Удельный поток влаги, поглощаемой в тонком слое продукта в условиях эксперимента (при абсолютной влажности воздуха (7,5-8,5)-10"6 г/см3) оценен величиной «(2,5-2,7)-10"4 г/(см2-мин), причем, в начале экспозиции на гидролиз LiPF6 расходуется только около 15 % от массы всей поглощаемой влага. Обоснование применения осушенной атмосферы на всех стадиях работы с открытым LiPF6 наглядно демонстрируется на рисунке 10.

Методами дифференциально-термического и ДСК анализов изучены процессы термической диссоциации LiPF6 на воздухе, в инертной атмосфере, в атмосфере пентафторида фосфора и под вакуумом. Основная часть LiPF6 разлагается в интервале температур 150-260 °С, при этом максимальная скорость процесса развивается при 225-230 °С.

Гидролиз на воздухе приводит к снижению температуры начала процесса терморазложения и увеличивает его скорость. Методом ДСК для LiPFi измерены эндо- и экзотермические пики, соответственно при Т я 197 °С и Т » 186 °С на участках нагрева и охлаждения. Установлена полная обратимость процесса термодиссоциации LiPF6 в закрытом тигле. Для гидролизованных образцов наблюдалось увеличение интегральных величин тепловых эффектов.

Обнаружено, что процесс термического разложения гидрофторида лития (LiF-HF) происходит в два этапа: в интервале (85-175) °С до а = 0,41; в интервале (230-320) °С до а = 0,475. Максимальная скорость убыли массы достигается при 150 °С. Наличие в гидрофториде лития фракции с повышенной температурой термического разложения затрудняет полное удаление фтороводорода из целевого продукта (LiPF6 ) методом термовакуумной обработки.

В главе 7 рассмотрено влияние исходных реагентов - фторида лития и фтороводорода, использованных для синтеза LiPF«, на содержание микропримесей металлов в целевом продукте, а также обосновано применение фторопласта в качестве основного конструкционного материала для оборудования, контактирующего с реакционным раствором.

Реакционный раствор, содержащий донорные и акцепторные фториды является коррозионно-активной средой по отношению к конструкционным металлам. Сплав Д-16 и нержавеющая сталь 12Х18Н10Т подвергались в реакционном растворе коррозии со скоростью не менее 1,5 мм/год. Продукт, синтезированный в реакторе из никеля, содержал более 0,05 % мае. никеля. Применение фторопласта в элементах оборудования контактирующих с реакционным раствором позволил изучить примесное воздействие исходных фтороводорода и фторида лития на целевой продукт. Для получения LiPFs с регламентируемым

содержанием микропримесей (менее 1-5 ррпг) пригоден фтороводород по ГОСТ 14022-88 марки "А" производства Сублиматного завода СХК, содержащий основного вещества не менее 99,95 % мае. и микропримесей большинства металлов ниже 1-20 ррт. Критический уровень примесей металлов, а также кремния и углерода в исходном фториде лития не должен превышать 15-20 ррт.

В главе 8 рассмотрены вопросы пригодности синтезированного на опытной установке LiPF6 для использования в ЛИА, а также сформулированы основные исходные данные для разработки промышленного реактора синтеза LiPFi и требования к промышленной технологии получения LiPFe- Потребительское качество LiPFe подтверждено не только аналитическим сравнением с "батарейным" материалом фирмы Merck (см. таблицу 2), но и тестированием произведенной иа СХК соли в реальных разработках ЛИА. С этой целью СХК реализовано около 100 кг продукта, в том числе 60 кг за рубеж. Таблица 2-Качество LiPF6 от фирмы "Merck" и произведенного по технологии СХК

Показатели качества

LiPF6 % мае. Микропримеси, ррт

LiF HF Н20 Fe Ni Cr A1 Cu Si С Pb Ca Mg К Na

СХК ВД5-02 0Д2-QP7 0(301-0ДО9 £3 ¿2 <3 8-30 1 8-20 2050 2 625 1 12 1,4

Merck фФ 0019 0Щ6 ¿1 ¿1 SI ¿11 ¿1 20 S2 <23 2 2 <1

Электролит, изготовленный в Институте проблем химической физики (г.Черноголовка) на основе 1ЛРРб от СХК, положительно охарактеризован в ОАО "Ригель", г.С.-Петербург и в НИИЭлектроугольных изделий г.Электроугли, где изготовлена опытная партия литий-ионных аккумуляторов ЛИАБ-АА, ЛИАБ-15, ЛИАБ-300 и ведутся испытания приборов при многократном цитировании.

Важнейшей задачей промышленного освоения технологии 1лРР6 для ЛИА

является создание высокопроизводительного реактора синтеза непрерывного действия. Предложена конструкция реактора синтеза 1ЛРР6 (см. рисунок 11) Производительность реактора (\\0 в установившемся режиме определяется балансом величин удельных

1 -юна синтеза иРР6;

2-зона нагрева и сушки;

3-шнек загрузки 1лР;

4- осевой шнек реактора;

5- штуцер выгрузки ЫРР6.

Рис. 11- Схема промышленного реактора синтеза LiPF6

скоростей процессов растворения 1ЛР в №% поглощения РР5 реакционным раствором и удаления целевого продукта из реактора в соответствии с выражением: Ууд.(1лР)- шНр = Ууя.(РР3 ) • Б • (Р -Рда) = W1 моль Ь1РР6/мин, где

Ууд.(1лР)« 0,29 моль ЕЛР/(мин-1 кг НР); Ууд.(РР5) » 1,59мольРр5/(мин-дм2-МПа); 8 - площадь эффективной поверхности контакта реагирующих фаз, дм2; шНр - масса фтороводорода в реакторе, кг.

Конструкция реактора позволяет функционально объединить несколько единичных процессов в одном аппарате, а именно: растворение 1ЛР во фторо-водороде (в реакционном растворе); взаимодействие РРз с охлаждаемым реакционным раствором, содержащим 1ЛР, в условиях непрерывного перемешивания раствора; осаждение 1лРР6 из раствора; основное отделение осадка от реакционного раствора; удаление фтороводорода из 1ЛРР6-сырца термообработкой в токе пентафторида фосфора.

ВЫВОДЫ

1. С применением теоретических и экспериментальных методов исследований произведена комплексная оценка, неизвестных ранее основных термодинамических характеристик (стандартной энтальпии, энтропии и теплоемкости) гексафторфосфата лития и гексафторфосфорной кислоты. Теплоемкость 1ЛРР6 определена впервые прямыми измерениями в диапазоне 307-409 К. Произведен термодинамический анализ реакций в системе 1лР-РР5-НР-Н20. Показано, что термодинамическая вероятность образования 1ЛРР6 увеличивается с понижением температуры; образование НРР& совместно с 1ЛРР6 по реакции Ц1 + 2РР5+ НБ ~ ЦРР6+ ЖТб значительно более вероятно, чем по реакции РР5+НР ~ НРРб; вероятность процессов гидролиза 1ЛРРб и продуктов его термической диссоциации в присутствии влаги возрастает с увеличением температуры.

2. Впервые, теоретическими и экспериментальными методами изучены кинетические закономерности взаимодействия РР5 с жидким фтороводородом и раствором фторида лития в И7. Построением макрокинетической модели, основанной на абсорбционной интерпретации закона Рауля, скорость поглощения газообразного РР5 реакционным раствором описана функцией давления РР5, температуры раствора, эффективной площади поверхности взаимодействующих фаз, типа химической реакции в растворе. Удельная скорость поглощения У уд,»(0,026-0,028)-(Р - Рнр) мольДс-дм2), где (Р -РнР), МПа - разность между давлением РР5 и парциальным давлении НР над раствором-определена экспериментально в диапазоне давления пентафторида фосфора Р = (0,05-0,17) МПа, при температуре раствора от 10 °С до минус 40 °С и в условиях его интенсивно-

го перемешивания.

3.Экспериментально установлено, что насыщенный раствор LiF в HF составляет (6 ± 1) г/100 г HF, а при избытке LiF в донную фазу осаждается гидрофторид лития с мольным соотношением компонент LiF:HF « 1:1,17. Одновременное присутствие в растворе LiPF6 не оказывает влияние на растворимость фторида лития в HF. При интенсивном перемешивании раствора удельную скорость загрузки LiF в HF для приготовления раствора рекомендовано ограничить величиной Vya(LiF) « (0,1-0,2) г/(мин-моль HF). Для интенсификации процесса необходимо принудительное охлаждение раствора.

4. Впервые экспериментально исследовано равновесие между твердой и сольватированной фазой LiPF6 во фтороводороде в присутствии PF5 в газовой фазе над раствором. Показано, что в диапазоне внешнего давления PFs от 0,05 до 0,17 МПа концентрация аниона [PF6]" составляет не более (0,23 ± 0,04) моль/100 г HF. Сольватация пентафторида фосфора за счет внешнего давления из газовой фазы в жидкий HF оказывает высаливающее воздействие на растворенный LiPF6. Оптимальный состав исходного реакционного раствора для синтеза LiPF6-HacbiuieHHbifi по LiPF« и LiF фтороводород. Оптимальный метод отделения твердой фазы от реакционной смеси -фильтрация.

5. Исследован процесс термодиссоциации LiPF6 на воздухе, в инертной атмосфере, в атмосфере PFs и под вакуумом. В сухой, инертной атмосфере термодиссоциация LiPFe протекает при температуре выше 150 °С. В присутствии влаги процесс ускоряется и сдвигается в область более низких температур, возрастает наблюдаемая энергия активации процесса. В замкнутой системе степень диссоциации LiPFe зависит от давления PFj, процесс полностью обратим. Термовакуумная обработка LiPFi-cbipua обеспечивает остаточное содержание в продукте: влаги до 0,001 % мае., a HF - (0,02-0,07) % мае. Оптимальный режим - вакуумирование в течение 1 часа при Р < 10'3 мм рт.ст. и Т = (90-95) °С. Для снижения HF в продукте рекомендована термообработка сЫрца в токе PF5.

6. Впервые методом ЯМР проведена идентификация химических форм е LiPF6, а также исследована динамика увеличения содержания гидролизны> форм при контакте продукта с атмосферным воздухом. Показано, что при кон такте LiPF6 с воздухом происходит интенсивное накопление в продукте влаги LiF, HF и ряда соединений, содержащих анионы PO2F2", PO3F2", РО43". Оценен; скорость деградации LiPF6 на влажном воздухе. При обращении с открыты? LiPF6 в условиях производства влажность атмосферы не должна превышать ми нус 60 °С по точке "росы".

7. Экспериментально установлено, что для обеспечения регламентируемого уровня микропримесей металлов в LiPFs, элементы оборудования, контактирующие с жидкой реакционной средой необходимо защищать фторопластом. Высокое качество LiPF6 по микропримесям обеспечивается использованием исходных фтороводорода по ГОСТ 14022-88 марки "А" и фторида лития с содержанием примесей металлов, кремния и углерода ниже 15-20 ррт.

8. Предложена технологическая схема и аппаратурное оформление процесса синтеза LiPF^. Спроектирована и создана опытная установка получения LiPF6. Разработанная технология синтеза LiPF6 запатентована и внедрена на опытной установке, на СХК организовано производство опытных партий продукта. Потенциальным потребителям - разработчикам ЛИА, реализовано около 100 кг LiPF6, близкого по качеству "батарейному " материалу фирмы Merck. Пригодность соли для использования в ЛИА установлена изготовлением и тестированием опытных образцов литий-ионных аккумуляторов в НИИ Электроугольных изделий, г.Электроугли и в ОАО "Аккумуляторная компания "Ригель", г.С.-Петербург.

9. Разработаны обоснованные технические требования для проектирования промышленного варианта реактора синтеза высококачественного LiPF6 и создания опытно-промышленного производства LiPF6. Технико-экономическими исследованиями показана экономическая целесообразность создания на экспериментальной базе НИКИ СХК малотоннажного (10-12 т/г) производства LiPF6 для ЛИА.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Смагин A.A., Матюха В.А., Коробцев В.П., Истомин В.Я. Особенности синтеза LiPF6 при криогенных температурах. / Тез. докл. Науч.-техн. конф. "Сибконверс-95", Томск, 4-6 октября 1995. Томск: ТАСУР, 1995.-С.56.

2. Патент 2075435 Россия, МПК6С01В 25/455. Способ получения гексаф-торфосфата лития. / В.П.Коробцев, С.В.Матюха, А.А.Смагин, В.В.Вьюшков, СЕ.Грачев (Россия), - №94044953; Заявлено 21.12.94.

3. Smagin A.A., Korobtsev V.P., Matyukha Y.A. Application of thermogra-vimetric studies for optimization of lithium hexafluorophosphate product / Abstracts, 8lh international meeting on Lithium Batteries, Nagoya (Japan), June 16-21, 1996. Nagoya: Congress Center, 1996.

4. Смагин A.A., Хандорин Г.П., Малый E.H. и др. Разработка новых технологий синтеза неорганических фторидов и фторирующих агентов. / Тез. докл. 6-го Международного симпозиума по химии фтора, Новосибирск, 10-12 сентября 1996. Новосибирск: НИОХ СО РАН, 1996. -С.66.

5. Khandorin G.P., Smagin A.A., Maly E.N., Dedov N.V. Production of Specially Pure Materials / Abstracts, 4th Sino-Russian Symposium "Advanced Materials and Processe", Beijing (China), october 12-15, 1997.

6. Korobtsev V.P., Matyukha V.A., Smagin A.A. Application of thermogra-vimetric studies for optimization of lithium hexafluorophosphate product. // Journal of Power Sources. -68(1997). -P.326-327.

7. Матюха В.А., Миньков JI.Jl., Смагин A.A. и др. Расчет параметров проточного реактора / Тез. докл. 5-ой Межд. науч. конф. "Методы кибернетики химико-технологических процессов", Казань, 10-15 сентября, 1999. Казань: "Форт-Диалог", 1999. -С.64-65.

8. Матюха В.А., Смагин А.А., Шрагер Э.Р. и др. Моделирование разделения многокомпонентной газовой смеси в проточном конденсаторе. / Тез. докл. 5-ой Межд. науч. конф. "Методы кибернетики химико-технологических процессов", Казань, 10-15 сентября, 1999. Казань: "Форт-Диалог", 1999. -С.65-67.

9. Meshri D.T., Shembel Е.М., Maksyuta I.M., Neduzhko L.I., Glob N.I., Maly E.N., Smagin A. A. The effect of the impurities present in Lithium Hexafluorophosphate on the Electrochemical properties of nonaqueous electrolytes based on these salts. /Abstracts 13th IBA Marrakesh Symposium "Batteries, Battery materials Processes and Devices for Primary and Secondary Systems", Marrakesh (Morocco), November 7-11,1999.

10. Khandorin G.P., Malyi E.N., Matyukha V.A., Mochalov Yu.S., Smagin A.A., Selikhovkin A.M. Some aspects of interaction in LiF-PF5 system. / Abstracts 16th International Symposium - Fluorine Chemistry., University of Durham, 16-21, July 2000. University of Durham (Великобритания), 2000. -P. 1P-51.

11. Матюха В.А., Смагин А.А., Скорик А.И., Фиалко М.Б., Кокунов Ю.В., Гавричев К.С., Шарпатая Г.А. Оценка термодинамических свойств гексафтор-фосфата лития и равновесий некоторых реакций в системе LiF-PFs-HF / Материалы 6-й научно-технической конференции СХК:, ч.З., Северск, 17-20 октября 2000 г.-Северск: СТИ ТПУ, 2001. - С.185-189.

12. Матюха В.А., Смагин А.А. Исследование кинетических закономерностей взаимодействий в системе LiF-PF5-HF. / Материалы 6-й научно-технической конференции СХК., ч.З. Северск, 17-20 октября 2000. - Северск: СТИ ТПУ, 2001. - С. 190-194.

Подписано к печати 30.05.2001

Формат 60x84-16 Заказ № 36

Тираж 50экз. Объем 1п.л

Отпечатано на R1SO в СТИ ТПУ И-иитслъская .таборатория Лииснчия ИД X»00407 от 02.11.УУ г.