автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Получение порошков и пленок твердых электролитов на основе сложных фосфатов лития методом пиролиза диспергированных ультразвуком растворов и применение их в газовых сенсорах

Введение.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

§1.1. Закономерности ионного транспорта в твердых электролитах.

1.1.1. Понятие о твердых электролитах.

1.1.2. ТЭЛ с собственной разупорядоченностъю.

1.1.3. ТЭЛ с примесной разупорядоченностъю.

1.1.4. ТЭЛ со структурной разупорядоченностъю.

1.1.5. Основные системы с высокой Li '-ионной проводимостью.

1.1.6. Сложные фосфаты лития.

1.1.7. Методы синтеза сложных фосфатов лития ЫзМ2(Р04)з и твердых растворов на их основе.

§ 1.2. Основные методы получения пленок ТЭЛ.

1.2.1. Введение.

1.2.2. Классификация методов получения пленок.

1.2.3. Вакуумное напыление.

1.2.4. Метод CVD.

1.2.5. Нанесение пленок ТЭЛ из жидкой фазы.

1.2.6. Метод аэрозольного напыления.

1.2.7. Метод пиролиза диспергированных ультразвуком растворов.

§ 1.3. Твердотельные газовые сенсоры.

1.3.1. Введение.

1.3.2. Принципы действия и основные виды сенсто^.

1.3.3. Потенциометрические сенсоры па твер^Гэ^тр'<^мтщг.

1.3.4. Сенсоры различных типов для определё^ш^сЬ].,.

1.3.5. Потенциометрические сенсоры для определения С02.

Представленная диссертационная работа направлена на решение задач относительно новой, но быстро развивающейся научной дисциплины - ионики твердого тела. Областью интересов этой науки является синтез, исследование и моделирование электропроводящих свойств, а также практическое применение особого класса материалов, в которых носителями заряда служат подвижные ионы. Ионику твердого тела можно рассматривать как «комплексную» область знаний, поскольку она лежит на стыке нескольких других наук - физики и химии твердого тела, кристаллографии и кристаллохимии, электрохимии, материаловедения. Особенностью ионики твердого тела служит использование всех необходимых методов по синтезу и исследованию свойств, имеющихся в арсенале приведенных выше научных дисциплин.

Твердофазные материалы с высокой электропроводностью, обусловленной движением ионов, называются суперионными проводниками или твердыми электролитами (ТЭЛ). Они привлекают к себе пристальное внимание и как модельные системы, позволяющие получить важную информацию о связи химического состава, строения и свойств твердых тел, и как материалы, использующиеся в разнообразных электрохимических устройствах - источниках тока, топливных элементах, различных сенсорах, преобразователях информации, сверхьемких конденсаторах и т.п.

В настоящее время известны несколько сотен ТЭЛ с проводимостью по ионам Li+. Na+, Ag+, О"2, F" и других ионов, и число их постоянно растет. Однако развитие современной науки и техники требует создания новых твердых электролитов с заданными физико-химическими свойствами, а также совершенствования технологий их получения.

Проведенный анализ литературных данных показал особую перспективность материалов с литиевой проводимостью, что связано с возможностью создания на их основе энергоемких литиевых перезаряжаемых батарей (аккумуляторов), а также компактных и недорогих сенсоров. При этом особый интерес как с теоретической, так и с практической точек зрения представляют твердые электролиты с так называемой структурной разупорядоченностью. В частности, кристаллическая структура сложных фосфаты лития вида Ы3М2(Р04)з (М = Fe, Sc) построена на основе трехмерного ажурного каркаса [М^РзО^],», который остается практически неизменным при различного рода модификациях и фазовых переходах, а ионы Li+ распределены по большому числу позиций в каналах этого каркаса и могут сравнительно легко 4 передвигаться в них.

Важной задачей современной химии является также разработка новых методов синтеза, позволяющих получать материалы в особых состояниях (с разными форм-факторами), например, в виде керамики, тонких пленок, наночастиц и т.д. Зачастую это приводит к существенному улучшению рабочих и технологических характеристик при постоянном химическом составе материала. При этом особенно актуальной является задача получения тонких пленок, например, с использованием методов так называемой «мягкой химии». Это связано, в первую очередь, с четко наметившейся тенденцией по миниатюризации приборов и устройств промышленного и потребительского назначения. Среди других предложенных с этой целью технологий метод пиролиза диспергированных ультразвуком растворов выделяется возможностью получения как однородных порошков, так и тонких пленок достаточно высокого качества, а также простотой и дешевизной. В последние годы метод активно используется для синтеза и модификации ТЭЛ, а также других высоко технологичных материалов.

Немалые усилия во всем мире направлены в настоящее время на поиск новых методов и средств измерения концентраций вредных веществ, в частности, при мониторинге загрязняющих атмосферу выбросов. Одним из наиболее важных и многообещающих способов решения данной проблемы являются компактные и недорогие газовые сенсоры. В качестве типичного их примера можно привести электрохимические датчики на основе высокопроводящих твердых электролитов. В связи с возрастающим вниманием к так называемому «парниковому эффекту» очень перспективными среди подобных устройств представляются потенциометр ические С02-сенсоры. К началу настоящего исследования в литературе шел активный процесс накопления экспериментальных данных по исследованию такого рода сенсоров, установлению зависимостей рабочих характеристик датчиков от состава и метода синтеза используемых электролитов и электродов, их конструкционных особенностей и так далее.

Таким образом, целью данной работы является создание новых твердых электролитов с высокой ионной проводимостью на основе сложных фосфатов лития 1лзМ2(Р04)з (М = Fe, Sc), разработке простого и эффективного метода их получения в виде мелкодисперсных порошков и тонких пленок, а также их применение в электрохимических газовых сенсорах.

Выводы.

1. Разработаны новые экспериментальные методики получения сложных фосфатов лития в виде мелкодисперсных порошков и тонких пленок путем пиролиза диспергированных ультразвуком растворов (ПДУР).

2. Впервые методом ПДУР синтезированы порошки стехио метрических соединений Li3M2(P04)3 (М = Fe, Sc), а также твердых растворов Li3Sc2.xFex(P04)3 (х = О - 0.6), Li3Sc2.xYx(P04)3 (х = 0 - 0.2) и Li3.xSc2.xHf,(P04)3 (х = 0 - 0.2).

3. Показано, что применение данного метода позволяет получать полностью однофазные, частично рентгено-аморфные материалы с 0.3 - 1.5-микронными сферическими частицами, состоящими из кристаллитов размером от 20 до 100 нм, при температуре 500-600°С, т.е. на 300 - 400°С ниже по сравнению с использовавшимся ранее твердофазным способом.

4. Установлено, что однородность и улырадисперсность синтезированных методом ПДУР порошков твердых электролитов способствуют получению при помощи технологии «горячего» прессования высококачественной керамики с плотностью до 98% от теоретической и сниженным в 2-3 раза сопротивлением границ поликристаллических зерен по сравнению с твердофазными аналогами.

5. Доказано, что замещения Sc3+->Fe3+, Sc3+->Y3+ и Sc3++Li+-^Hf4++D в Li3Sc2(P04)3 приводят к существенному - на 3 - 4 порядка при 25°С - увеличению ионной проводимости твердых растворов по сравнению со стехиометрическим составом. Полученные результаты объясняются стабилизацией суперионной у-модификации, а также созданием более благоприятного соотношения между размерами подвижного катиона лития и каналов проводимости в жестком анионном каркасе.

6. Высокие значения Li-ионной проводимости - атах для состава Li3Sci 6Feo.4(P04)3 составляет МО*5 и 0.1 Ом"1 см"1 при 25 и 300°С соответственно - позволяют рассматривать полученные методом ПДУР твердые электролиты как перспективные материалы для практического использования в различных приборах и устройствах, например, в литиевых батареях и газовых сенсорах.

7. Впервые получены тонкие пленки составов Li3Fe2(P04)3 и Li3Sci.5Feo.5(P04)3 (толщиной 3-5 мкм). Определены оптимальные параметры их нанесения. Качественные однородные пленки с довольно гладкой поверхностью и хорошим сцеплением с подложкой были получены при использовании 3-х циклов «напыление-отжиг».

8. Установлено, что нанесенные пленки являются поликристаллическими и имеют «столбчатую» (колончатую) структуру с размером зерен от 1 до 6 мкм. Пленки состава Li3Sci5Fe0.5(PO4)3 обладают максимальной ионной проводимостью 5-Ю"6 и 0.025 Ом" 'см"1 при 25 и 300°С соответственно.

9. Разработаны и изготовлены твердофазные потенциометрические сенсоры на основе электрохимической ячейки Pt.C02,02/Li2C03//Li3ScxFex(P04)3//Pt,02, которые имеют воспроизводимый и быстрый отклик на изменение концентрации диоксида углерода в диапазоне 0,03 - 5 объем. % С02, подчиняющийся уравнению Нернста при рабочих температурах 450 - 550°С.

10. Показано, что лимитирующими стадиями отклика сенсоров на изменение концентрации С02 являются (в зависимости от способа такого изменения) либо скорость обновления газа в приэлектродном пространстве, либо скорость релаксации ионов лития в твердом электролите, определяемая сопротивлением последнего.

Благодарности.

Автор выражает сердечную признательность научному руководителю, кандидату химических наук, доценту кафедры «Общей химической технологии» МИТХТ им. М.В. Ломоносова Чабан Наталье Григорьевне, а также научному консультанту, доктору химических наук, заведующему сектором «Твердые электролиты» Института Кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН Иванову-Шиц Алексею Кирилловичу за их внимание и терпение, а также полезные замечания и содержательную критику, высказанные в ходе выполнения и написания данной работы.

Автор хотел бы поблагодарить аспиранта МИТХТ им. М.В. Ломоносова Семенова А.А. за помощь в проведении комплексонометрического титрования растворов исходных реагентов.

Автор выражает сердечную признательность сотруднику ИК РАН, механику Дудукину С.С. за помощь в изготовлении отдельных деталей экспериментальных установок.

Автор благодарит сотрудников ИК РАН м.н.с. Киреева В.В. и м.н.с. Пушко С.В. за помощь в проведении исследований методами ДТА-ТГ, ДСК и РФ А.

§ 1.4. Заключение.

На основании проведенного анализа литературных данных можно сделать следующие выводы:

- особый интерес как с теоретической точки зрения (исследование природы аномально быстрого ионного транспорта), так и в практическом отношении представляют твердые электролиты со структурной разупорядоченностью;

- среди материалов, обладающих такими свойствами, наиболее перспективными являются суперионные проводники с каркасной структурой типа [М2р3о|2]00, в частности, сложные фосфаты на основе Li3M2(p04)3 (М = Fe, Sc).

- существует потребность в получении ТЭЛ Li3M2(P04)3 в виде тонких пленок и газоплотной керамики при помощи новых способов синтеза (например, технологий «мягкой химии»). Это связано с тем, что использовавшийся ранее для получения порошков метод твердофазного синтеза обладает рядом существенных недостатков (неоднородность, не полная однофазность продукта, длительность и трудоемкость процесса). Применявшийся для получения тонких пленок 1Лз8с2(Р04)з метод вакуумного напыления не позволяет точно контролировать состав синтезируемого образца, а также сложен и дорогостоящ;

- метод ПДУР в последние годы активно используется для получения и модификации порошков ТЭЛ, а также для напыления тонких пленок. Среди других методик он выделяется простотой и дешевизной, в то время как получаемая с его помощью керамика и тонкие пленки имеют достаточно хорошее качество (однородность фазового состава и морфологии образцов, гладкая поверхность, сцепление с подложкой и т.п.);

- одним из наиболее интересных и перспективных применений ТЭЛ являются компактные газовые сенсоры, в частности, потенциометрические СОг-сенсоры.

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ, УСТАНОВКИ И УСЛОВИЯ

ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА.

§ 2.1. Синтез материалов методом пиролиза диспергированных ультразвуком растворов. 2.1.1. Выбор исходных веществ и приготовление растворов.

Одним из важнейших этапов подготовки к получению материалов методом пиролиза диспергированных ультразвуком растворов является выбор исходных реагентов. Они должны отвечать следующим требованиям:

- реагировать между собой при высоких температурах с образованием единственного целевого продукта;

- иметь достаточно высокую растворимость в выбранном растворителе;

- не взаимодействовать друг с другом в растворе при комнатной температуре;

- не содержать химические элементы (или примеси), способные загрязнять конечный продукт;

- быть дешевыми и доступными.

Кроме того, желательно, чтобы один или несколько реагентов термически разлагались при температуре, близкой к температуре начала химической реакции взаимодействия. В этом случае процесс синтеза интенсифицируется за счет эффекта Хэдвелла (образование продукта реакции из исходных реагентов облегчается при одновременном разложении последних).

В качестве растворителя в данной работе использовалась дистиллированная вода как наиболее доступное, дешевое и технологичное соединение. На основании указанных требований в качестве исходных веществ были выбраны:

- дигидроортофосфат лития LiH2P04 (квалификация «ос.ч. 7-4»), растворимость 179г/100г Н20 при 60°С [194];

- наногидрат нитрата железа (III) Fe(N03)3-9H20 («х.ч.»), растворимость 204г/100 г Н20 при 0°С [195];

- нитрат скандия Sc(N03)3 (растворимость Sc(N03)3-4H20 - 62.36% при 25°С [196]);

- нитраты иттрия, тулия, иттербия и лютеция Y(N03)3, Tm(N03)3, Yb(N03)3 и Lu(N03)3 с растворимостью в диапазоне 51-62% [197];

- дигидрат оксонитрата гафния Hf0(N03)2-2H20 («х.ч.»), растворимость 30,5% при 25 °С в пересчете на М02 [198];

- дигидроортофосфат аммония NH4H2P04 («х.ч.»), растворимость 35,3г/100г Н20 при 20°С [199].

Для приготовления растворов выбранные исходные вещества взвешивались на аналитических весах с точностью 0.0002 г. Затем навески LiH2P04, Fe(N03)3-9H20 и Hf0(N03)2-2H20 и NH4H2P04 количественно растворяли в известном объеме дистиллированной воды для получения растворов с концентрацией от 0.2 до 1.0 моль/л. Растворы нитратов скандия, иттрия, тулия, иттербия и лютеция были получены из соответствующих оксидов М203 (все квалификации «х.ч.») и азотной кислоты HN03 («х.ч.») по реакции:

М203 +- 6HNO3 -> 2M(N03)3 +- ЗН20.

Для предотвращения выпадения осадка гидроксида железа (III) (рН осаждения 1,5-2,3 [200]) в раствор нитрата железа добавляли азотную кислоту, а для предотвращения выпадения осадка гидроксид-оксида гафния (рН осаждения 2,1-2,9 [198]) в раствор Hf0(N03)2 добавляли соляную кислоту НС1 («х.ч.»).

Поскольку почти все использованные реагенты (кроме LiH2P04 и NH4H2P04) гигроскопичны, то точные концентрации Fe, Sc, Y, Ln и Hf в азотнокислых растворах определяли комплексонометрическим титрованием (комплексон - Трилон Б). Железо титровали при рН = 2 - 2.5 в присутствии сульфосалициловой кислоты при температуре 80°С. Скандий, иттрий и лантаноиды титровали соответственно при рН = 1 - 2 с индикатором ксиленовым оранжевым [201]. При определении гафния избыток Трилона Б оггитровывали раствором соли меди (И) с 1-(2-пиридилазо-)нафтолом-2 в качестве индикатора [202]. Пробы, содержащие гафний, доводили до рН = 5 - 6 и кипятили с избытком Трилона Б в течении 5 мин. Для предотвращения выпадения осадка при добавлении комплексона в растворы гафния предварительно вводили 1 - 2 мл концентрированной соляной кислоты и выдерживали их в течении 1-5 мин при температуре, близкой к кипению. При этом взаимодействие Трилона Б с металлом было полным [203].

При определении каждого элемента проводили по 3 параллельных опыта титрования. Полученные результаты приведены в табл.14.

1. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. 4.2 М.: Мир, 1988, 558 с.

2. Укше Е. А., Букун Н. Г. Твердые электролиты. М.: Наука, 1977. 176 с.

3. Чеботин В.Н., Перфильев М. В. Электрохимия твердых электролитов. М.: Химия, 1978, 312с.

4. Физика электролитов. /Ред. Дж. Хладик/ Пер. с англ., М.: Мир, 1978, 555 с.

5. Физика суперионных проводников. /Ред. М.Б. Саламон/ Пер. с англ., Рига: Зинатне, 1982, 316с.

6. Гуревич Ю.Я. Твердые электролиты. М.: Наука, 1986, 174 с.

7. Gurevich Yu.Ya. Ivanov-Shits А.К. Semiconductors properties of the superionic materials.- In: Semiconductors and Semimetals. /Ed. by Willardson R.K./ Orlando: Academic Press, 1987, 58p.

8. Гуревич Ю.Я., Харкад Ю.И. Суперионные проводники. М.: Наука, 1992, 316 с.

9. Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела. С-Петербург. в печати.

10. Мотт Н., Герни Р. Электронные процессы в ионных кристаллах. Пер. с англ., М.: Издатинлит, 1950. 304 с.

11. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. JI.: Наука, 1975. 589 с.

12. Schottky W. Uber den Mechanismus der Ionenbewegung in festen Elektrolyten. // Z. Phys. Chem., В 29(1935) s. 335-355.

13. Бурмакин E. И. Твердые электролиты с проводимостью по катионам щелочных металлов. М.: Наука, 1992,215 с.

14. Лидьярд А. Ионная проводимость кристаллов. Пер. с англ., М.: Издатинлит, 1962, 222 с.

15. Мурин А. Н. Химия несовершенных ионных кристаллов. Л.: изд. ЛГУ, 1968, 270 с.

16. Takahashi Т. Solid silver ion conductors. // J. Appl. Electrochem., 1973, v.3, p.79-90.

17. Whittingham M.S., Huggins R.A. // J. Chem. Phys., 1971, v. 54, p. 414.

18. Hong H.-J. Crystal structures and crystal chemistry in the system Nai+xZr2SixP3x0i2. // Mat. Res. Bull., 1976, v.ll,N2, p.173-182.

19. Goodenough J.B., Hong H.Y.-P., Kafalas J.A. Fast Na+ ion transport in skeleton structures. // Mat. Res. Bull., 1976, v.l 1, N2, p.203-220.

20. Bogusz W., Krok F., Jakubowski W. Electrical conductivity of Nai+xZr2SixP3.x0i2. // Phys. Stat. Sol.(a), 1981, v.66, N2, p.Kl 13-K116.

21. Сизова P.Г., Воронков A.A., Шумяцкая Н.Г., Илюхин В.В., Белов Н.В. О кристаллической структуре Na4Zr2(Si04)3. //Докл. АН СССР, 1972, т.205, N1, с.90-92.

22. Kohler Н., Schulz Н., Melnikov О. Composition and conduction mechanism of the NASICON structure; x-ray diffraction study on two crystals at different temperatures. // Mat. Res. Bull., 1983, v.18, N9, p.l 143-1152.

23. Rudolf P.R., Subramanian M.A., Clearfield A., Jorgansen J.D. The crystal structure of a nonstoichiometric NASICON. // Mat. Res. Bull., 1985, v.20, N6, p.643-651.

24. Boilot J.P., Collin G. Colomban Ph. Crystal structure of the true NASICON: Na3Zr2Si2POi2. // Mat. Res. Bull. 1987. v.22. N5, p.669-676.

25. Kohler H., Schulz H. NASICON solid electrolytes: part II x-ray diffraction experiments on sodium-zirconium- phosphate single crystals at 295 and 993 K. // Mat. Res. Bull., 1986, v.21, N1. p.23-31.

26. Kohler H., Schulz H. NASICON solid electrolytes: part I the Na+ - diffusion path and its relation to the structure. // Mat. Res. Bull., 1985, v.20, N12, p. 1461-1471.

27. Clearfield A., Subramanian M.A., Wang W., Jerus P. The use of hydrothermal procedures to synthesize NASICON and some comments on the stoichiometry of NASICON phases. // Solid State Ionics, 1983, v.9/10, p.895-902.

28. Букун Н.Г., Домашнев И.А., Москвина Е.И., Укше Е.А. Синтез и электропроводность твердого электролита типа NASICON. // Изв. АН СССР. Неорг. матер., 1988, т.24, №3, с.443-447.

29. Perthius Н., Colomban Ph. Well densified NASICON type ceramics, elaborated using sol-gel process and sintering at low temperatures. // Mat. Res. Bull., 1984, v. 19, p.621-631.

30. Takahashi Т., Kuwabara K., Shibata M. Conductivities of Na+ ion conductors based on NASICON.//Solid Sate Ionics, 1980, v.l,N3/4, p. 163-175.

31. Delmas C., Viala J.C., Olazwaga R., Le Flem G., Hagenmuller P., Cherkaoui F., Brochu R. Ionic conductivity in NASICON-type phases Nai+xZr2.xLx(P04)3. (L=Cr, In, Yb). // Solid State Ionics, 1981, v.3/4, p.209-214.

32. Saito Y., Ado K., Asai Т., KageyamaH., Nakamura 0. // Solid State Ionics, 1992, v.58, N3/4, p.327-331.

33. Nagai M., Fujitsu S., Kanazawa Т., Yanagida H. The dependence of structure and conductivity in three-dimensional phosphate ionic conductors on composition. // J. Mat. Science, 1981, v. 16, N6, p. 1633-1642.

34. Cherkaoui F., Viala J.C., Delmas C., Hagenmuller P. Crystal chemistry and ionic conductivity of a new NASICON-related solid solution Nai+xZr2.x/2Mgx/2(P04)3. // Solid State Ionics, 1986, v.21, p.333-337.

35. Hirata J., Kitasako H., Shimada K. Electrical conductivity of the system Nai+3xZr2(Pi.xGex04)3. // J. Ceram. Soc. Japan, 1988, v.96,N5, p.609-612.

36. Wang W., Li D., Zhao J. Solid phase synthesis and characterization of Na3Zr2.yNbo.8ySi2POi2 system. // Solid State Ionics, 1992, v.51, N1/2, p.97-100.

37. Subramanian M.A., Rudolf P.R., Clearfield A. The preparation, structure, and conductivity of scandium-substituted NASICONS. //J. Solid State Chem., 1985, v.60, N2, p.172-181.

38. Kim J.-H., Oh T.-S., Lee M.-S., Park J.-G., Kim Y.-H. Effects of A1203 addition on the sinterability and ionic conductivity of NASICON. //J. Mat. Sci., 1993, v.28, N6, p. 1573-1577.

39. Tillement O., Angenault J., Couturier J.C., Quarton M. Mixed conductivity of the NASICON phase Na2+x+yZr,.yFex11Fe,.x+yIII(P04)3. // Solid State Ionics, 1991, v.44, N3/4, p.299-303.43.