автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Экстракционно-пиролитический метод получения функциональных оксидных материалов

На правах рукописи

Патрушева Тамара Николаевна

ЭКСТРАКЦИОННО-ПИРОЛИТИЧЕСКИЙ МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ОКСИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Специальность 05.17.02 - Технология редких, рассеянных и радиоактивных

элементов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва - 2005

ББК 76-32 К-67

Рабо1а выполнена в Институте химии и химической технологии СО РАН ("Красноярск) и на кафедре конструирования и технологии радиоэлектронной аппаратуры Красноярского государственного технического университета.

Научный консультант: член-корреспондент РАН

химической технологии им. М.В.Ломоносова (МИ'ГХТ)

Защита состоится 6 октября 2005 1. в 15 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.204.09 при Российском химико-технологическом университете им. Д.И.Менделеева по адресу: 123514, Москва ул. Героев Панфиловцев, 20, корпус 1

С диссертацией можно ознакомился в Научно-информационном центре РХ'ГУ им. Д.И.Менделеева по адресу: 125047, Москва, Миусская пл 9

Автореферат разослан « ¿у С<___2005 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета

А.И. Холькин

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор O.A. Синегрибова

доктор химических наук, профессор В.П. Данилов

доктор технических наук, профессор A.B. Вальков

Ведущая организация:

Московская государственная академия тонкой

кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТ ИКА РАБОТЫ

1. Актуальность проблемы

Разрабохка новых методов синтеза современных материалов с заданными функциональными свойствами является одним из приоритетных направлений развития науки и техники. Актуальность изучения процессов создания сложнооксидных материалов определяется требованиями современной электроники, техники и медицины.

Существенными условиями, определяющими высокие показатели функциональных материалов и изделий на их основе, являются достижение однородности химического, фазового и морфологического состава синтезированных продуктов. В настоящее время большое внимание уделяется получению мелкодисперсных, особенно наноразмерных материалов и нанострук-турированных пленок, которые обеспечивают не только высокие электрофизические параметры, но и позволяют существенно уменьшить размеры элементов и повысить быстродействия электронных схем.

На функциональные характеристики поликристаллических материалов большое влияние оказывает наличие примесей, которые концентрируются на границах зерен. В большинстве случаев используемые для синтеза высокочистые реактивы имеют высокую стоимость или требуется специальная очистка применяемых соединений. Важным требованием, предъявляемым к технологии получения функциональных материалов, являются использование универсального оборудования и стабильных, недорогих исходных веществ и реагентов.

Сложнооксидные материалы функциональной электроники, в частости магнитные, сегнетоэлектрические, высокотемпературные сверхпроводники получают твердофазным синтезом из исходных оксидов и (или) карбонатов металлов с использованием многократного перемалывания, измельчения и высоких температур синтеза. Применяемые растворные методы (золь-гель, криохимический, гидротермальный и др.) не универсальны и в ряде случаев требуюг сложного оборудования и высокой стоимости реактивов. В связи с этим весьма актуальной является проблема разработки малозатратных и универсальных методов, обеспечивающих гомогенность и заданный состав материалов.

Одним из путей решения проблемы создания функциональных материалов является метод получения однородных простых и сложнооксидных материалов в виде порошков и тонких пленок из растворов экстрактов металлов, которые смешиваются в требуемых соотношениях. Исследованию экстракционно-пиролитического метода, как наиболее универсального для получения функциональных оксидных материалов различного назначения посвящена настоящая работа.

Актуальность диссертационной работы подтверждена включением тематики в планы НИР Института химии- и ли мич^^Ц^ехнологии СО РАН в 1988 2004 п, планы НИР Кра£нЗД{я^^^^^рствошого технического

университета в 1996 - 2004 гг. Работа была поддержана 1рашами Российского фонда фундаментальных исследований и Красноярского краевою фонда науки 2002 - 2003 гт. № 02-03-97705 и № 02-03 97706, Президента РФ № НШ - 1577.2003.3, а также грантами РФФИ для участия в Международных конференциях № 01-03-42602 в 2001 г. и 03-03-42956 в 2003 г.

2. Цель работы.

Целью работы является создание экстракционно-пиролитичсского метода получения функциональных оксидных материалов различного назначения.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• экстракция металлов - компонентов ма1ериалов, выделение в чисюм виде экстрагируемых соединений, изучение процессов термического разложения экстрагируемых соединений металлов и их смесей;

• разработка и оптимизация различных стадий процессов экстракционно-пиролитичсского синтеза высокотемпературных сверхпроводников различного состава в виде гомогенных порошков, керамик и тонких пленок и исследование физико-химических свойств полученных материалов;

• разработка и оптимизация процессов получения магнитооптических пленок ферритов;

• разработка экстракционно-пиролитического метода получения сегнето-электрических материалов различного состава в виде гомогенных порошков и тонких пленок;

• разработка экстракционно-пиролитического метода получения активных ма!ериалов для литиевых химических источников юка и испытание их в качестве электродных материалов для аккумуляторов;

• разработка экстракционно-пиролитического метода получения газовых сенсоров на основе диоксида олова и изучение их активности по сношению к различным газам;

• Изучение возможности использования эксгракционно-пиролитического метода для извлечения частиц улырадисперсного алмаза из его водных суспензий в органические растворители и получение алмазоподобных пленок.

• выявление на основе экспериментальных результатов особенностей и основных достоинств применения экстракционно-пиролитического метода для получения функциональных оксидных материалов.

3. Основные научные ретулыаты

- Разработана концепция применения экстракционно-пиролитического метода для получения неорганических веществ и материалов применительно к функциональным оксидным материалам.

- При изучении экстракционных систем с монокарбоновыми кислотами показано, что экстрагируемые соединения выделяются в чистом виде с образованием гомогенных гГаст во всех случаях.

- Установлено, что процессы хермического разложения для различных экстрагируемых соединений и их смесей происходят в узком диапазоне температур, поскольку эти процессы в большой мере определяются деструкцией углеводородных радикалов. Определены составы продуктов термического разложения карбоксилатов различных ме1аллов и их смесей.

- Исследованы процессы синтеза и определены условия получения однородных сложнооксидных материалов. Вследствие высокой реакционной способности аморфных и мелкокристаллических продуктов пиролиза смесей экстрактов, снижаются температурные и временные параметры синтеза.

- Показана универсальность метода, позволяющего вводить в состав различных материалов металлы, существующие в водных растворах как в виде катионов, с помощью катионообменных экстрагентов (в частное ш, мо-нокарбоновых кислот), так и комплексных металлосодержащих анионов, а также анионов Р" (для ВТСГТ-магериалов) с использованием анионообменных (четвертичные аммониевые соли) и нейтральных (алкилальдоксим) экстрагентов соответственно.

- Определены элементный и фазовый составы продукшв, исследована морфология образцов, изучены их физико-химические свойства, в частности, электроггроводность при низких температурах для ВТСП-материалов, магнитные и магнитооптические свойства ферритов кобальта, диэлектрическая проницаемость и поляризация сегнегоэлектриков, электрические характеристики электродных материалов для литиевых источников шка, активность газовых сенсоров по отношению к различным газам и др.

- Проведен анализ особенностей экстракционно-пиролитического метода получения функциональных оксидных материалов с заданными свойствами, установлены его достоинства как универсального и эффективного метода для получения материалов различного назначения.

Таким образом, разработано новое научное направление в области научных основ химической технологии неор1 анических материалов с заданными свойствами: экстракциоино-пиролитичсский метод получения функциональных оксидных материалов различного назначения.

4. Методы исследований

Исследования выполнены с использованием рентгенофазовою анализа, электронной и атомно-силовой микроскопии, ИК-спектроскопии, рентгено-фотоэлектронной спектроскопии, термогравиметрии, атомно-

абсорбционного анализа, масс-спектроскопии и газовой хроматографии. Оценка магнитных и магнитооптических свойств проводилась с использованием специального измерительного стенда. Эффективность акгивных материалов для литиевых источников тока определялась на специализированном тестирующем оборудовании. Проводимость объемных функциональных материалов оценивалась четырехзондовым методом. Для исследования проводимости пленочных оксидных материалов создана специальная установка. Для определения оптимальных условий синстеза в некоторых случаях использованы методы планирования эксперимента.

5

5. Обоснованность и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждается сходимостью и воспроизводимостью результатов параллельных опытов. Надежность аналитического контроля и измерений физических свойств образцов обеспечена использованием сертифицированных приборов.

6. На защиту выносятся:

— Принципиальная технологическая схема получения функциональных оксидных материалов эксгракционно-пиролитическим методом, включающая использование однородных паст, содержащих экстрагируемые соединения металлов или их смеси, для получения порошков и керамик, и растворы экстрагируемых соединений для получения пленочных материалов.

— Результаты изучения процессов термического разложения экстрат ируемых карбоксилатов металлов и их смесей для определения условий получения оксидных материалов или прекурсоров для последующего их син геза.

— Результаты эксгракционно-пиролитического синтеза высокотемпературных сверхпроводящих керамик УВа2Си3(Хп и В12Са28г2Сиз08 и соответствующих пленочных материалов, данные по изучению их физико-химических свойс1в.

— Экстракционно-пиролитический метод получения наноструктурных магнитных пленок феррита кобальта и данные по исследованию их магнитных и магнитооптических свойств.

— Данные по получению и исследованию порошковых и тонкопленочных материалов для катодов и анодов литиевых источников тока и результаты испытаний элекгродов с их использованием.

— Экстракционно-пиролитический метод получения объемных и пленочных материалов сегнетоэлектриков.

— Результаты экстракционно-пиролитического синтеза газовых сенсоров на основе диоксида олова и изучения их свойств в различных I азах.

— Результаты по извлечению ультрадисперсных алмазов (УДА) из водных суспензий в органические растворители, по получению пленок УДА и их испытаниям.

— Анализ особенностей экстракционно-пиролитического метода получения функциональных оксидных материалов как универсального метода, сочетающего возможности экстракционных процессов для глубокой очистки соединений металлов и свойства однородности экстрактов, выделенных экстрагируемых соединений и их смесей, а также промежуточных и конечных продуктов синтеза.

7. Наиболее важные практические результаты

Разработаны высокоэффективные процессы получения различных функциональных оксидных материалов с заданными свойствами с использованием экстракционно-пиролитического метода.

• Получены и исследованы ВТСП сосшва УВа2Сиз07.ь и В12Са;,$г2Си308 в виде порошков, керамики и пленок на подложках оксида магния, сапфира и титаната стронция. На подложки наносили буферный слой оксида меди

аналогичным образом. При получении монофазных порошков ВТСП-материалов продолжительное ib синтеза снижается от 24 часов (по керамической технологии) до 1 часа. Сверхпроводящие керамики характеризовались высокими показателями температуры сверхпроводящего перехода (94 К для YBa2Cu307.8 и 110 К для Bi2Ca2Sr2Cu308) и узким интервалом перехода (ДТГ = 0,5-1,5 К). Критическая плотность тока для пленок достигала значений 5-105 А/см2.

Нанокристаллические пленки ферритов кобальта Соо.бРе^С^ и CoFe204 на подложках из плавленного кварца и стекла обладают высокими значениями константы магнитной анизотропии, коэрцитивной силы и коэффициента прямоугольности петли гистерезиса. При введении цинка в состав ферритов кобальта при использовании обычного нагрева получены аморфные магнитные пленки. Применение микроволнового нагрева привело к получению нанокристаллических пленок цинк-кобальтового феррита. Сишечированы порошки и пленки сегнетоэлектриков ВаТЮ3, SrTi03 и PbZr(l ;Ti0 JOi а также легированные висмутом образцы. Температура синтеза монофазных порошков cei нетоэлектриков снижалась на 500 °С по сравнению с твердофазным синтезом. В пленках беспримесные фазы сегнетоэлектриков образуются уже при 500 °С. Наибольшие значения диэлектрической проницаемости и поляризации обнаружены для состава РЬ7г0,5По,50з.

Активные материалы для химических источников тока состава LiCo02 для катодов и Li4Ti50i2 для анодов, а также тонкопленочные материалы на алюминиевой и медной основе были получены экстракционно-пиролитическим методом из смесей соответствующих экстрактов. Темпера гура синтеза гомогенных порошков LiCo02 составила 550 °С, а порошков i.i/tl i5012 - 800 °С, тогда как пленки данных составов формировались при 500 °С. Изготовленные электроды были испытаны в моделях литиевых аккумуляторов. Полученные разрядные характериешки макета практически соотвествовали показателям коммерческих продуктов. Введение определенных количеств никеля и висмута в состав кобальтата лития приводило к повышенной емкости электродов.

Нанокристаллические пленки Snü2 на стеклянной и металлической подложках были получены при температурах 440 - 540 °С. Образцы показали высокую эффективность для определения водорода, углекислого газа и паров спирта.

Разработана методика и изготовлена установка для определения ионной и электронной проводимости пленочных оксидных материалов. С использованием разработанной установки определена поляризация сегнетоэлектриков, а также исследована температурная зависимость восприимчивости пленочных газовых сенсоров к различным газам.

Путем извлечения наночастиц алмаза в гексан из водной фазы получены пленки ультрадисперсного алмаза (УДА), которые характеризовались вы-

сокой прозрачностью в видимой и HK-области спектра и поглощением в УФ-областях. Показана возможность повышения износосюйкости твердых сплавов при нанесении на их поверхность пленки УДА.

Всего с помощью экстракционно-пиролитического метода было синтезировано 37 веществ и материалов, которые по физическим характеристикам соответствовали, а в ряде случаев превосходили характеристики материалов, полученных другими способами.

Результаты диссертационной работы нашли практическое применение в учебном процессе для студентов Красноярского государственного технического университета в курсе лекций «Современные технологии микроэлектроники», по которому выпущено 2 учебных пособия «Растворные пленочные технологии», «Нано- и сегнетоэлсктроника».

Диссертация содержит результаты многолетних исследований и разработок в области и применения экстракционно-пиролитическет о метода для получения высокотемпературных сверхпроводников, магнитных материалов, сегнетоэлектриков, активных материалов для литиевых источников тока, а также сенсоров Работа выполнена автором и руководимой ею группой сотрудников. Изучение процессов катионообменной экстракции и процессов термического разложения экс фактов и получение функциональных материалов осуществлялось в Институте химии и химической технологии СО РАН (Н.В. Задонская, А.И. Черешкевич, J1.B Гуляева, М.Я. Никулин, М.А. Моисеева). Исследования магнитных и магнитооптических материалов, активных материалов для литиевых источников тока, полученных автором, осуществлялись совместно с сотрудниками лаборатории магнитных пленок Института физики СО РАН (к.ф.-м.н. К П. Полякова), лабораюрии литиевых источников тока Сибирского государственного технологическо! о университета (к.т.н. Г.И. Сухова, к.т.н. Е.А. Чудинов). Исследования функциональных характеристик сегнетоэлектриков и сенсоров проводились совместно с аспирантами, магистрантами и дипломниками Красноярского государственного технического университета на кафедре конструирования и технологии радиоэлектронных систем.

Фундаментальные исследования применения экстракционных систем для синтеза ВТСП проводились также в лаборатории экстракции и ионного обмена Центрального института физики твердого гела и материаловедения АН ГДР совместно с доктором X. Штефаном и профессором П. Мюлем. Изучение процессов микроволнового пиролиза экстракционных систем для получения магнитных пленок осуществлялось в лаборатории критических воздействий Технического университета г. Тулуза (Франция).

Исследования по технологии получения пленок из ультрадиспсрсно1 о алмаза проводились на кафедре конструирования и технологии радиоэлектронных сис1ем КГТУ при участии профессора Захарова A.A. и профессора Летуновского В В , а также аспирантов, магистрантов и дипломников КГТУ.

Проведенные исследования пользовались неизменным вниманием и поддержкой члена-корреспопдента РАН А.И. Холькина, коюрый принимал активное участие в обсуждении результатов исследований и способствовал успешному их выполнению.

8. Публикации

По теме диссертации опубликовано 77 работ, из них 27 статей, 2 патента и 48 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

9. Апробация работы

Результаты работы докладывались на международных конференциях по перспективным материалам "International Conference on Materials and Advantages Technologies" ICMAT-2001 в Сингапуре, по нанотехнологии "International Conference on Nano Science and Technologies" ICONSAT-2003 в Индии (г. Калькутта), на международной конференции азиатско-тихоокеанского содружества в области перспективных материалов и технологий ACSSI-2003 в Новосибирске, на международной конференции по химическим технологиям MASHTEC-90 в Дрездене в 1990 г, на международном симпозиуме по магнетизму (Москва 1999), на Российских конференциях по экстракции в 1991,1998,2001, 2004 гг, (Москва), на Московском семинаре по экстракции в 2003 г, на конференции «Материалы Сибири» (Красноярск 1995), «Наукоемкие химические технологи" (Волгоград, 1996), ежегодной конференции КГТУ «Современные проблемы радиоэлектроники» 1999 -2004 гг, конференциях «Достижения науки и техники развитию сибирского региона» (Красноярск, 2000 г), «Инновационные технологии» (Красноярск, 2001 г), симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ОДРО-2001 (Москва 2001 г), Научных чтениях М.В. Мохосоева в Улан-Удэ в 2002 г, конференциях «Перспективные материалы и технологии» (Красноярск, 2002), «Высокоэнергетические процессы и наноструктуры» (Красноярск, 2002, 2003 гг), «Неделя химических техноло: ий в Санкт-Петербурге» 2002 г, «Принципы и процессы создания неорганических материалов» (Хабаровск, 2002), на международной конференции по магнетизму EASTMAG-2004 (Красноярск), на семинаре в Институте микроэлектроники и особо чистых веществ РАН в г.Черноголовка в 2005 г.

10. Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, 9 глав, обтцих выводов, заключения, списка литературы, включающего 333 наименования. Названия разделов автореферата соответствуют названиям глав диссертации. Работа содержит 320 страниц машинописного текста, 21 таблицу и 124 рисунка. Акты лабораторных испытаний высокотемпературных сверхпроводников, пленок кобальтового феррита, укрупнено-лабораторных испытаний порошкообразных, а также тонкопленочпых активных материалов для литиевых аккумуля юров даньт в приложениях.

11. Содержание работы

Введение. Обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы, показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

Глава 1. Меюды получения сложнооксидпых материалов.

Рассмотрены методы получения функциональных оксидных материалов в виде порошков и тонких пленок. Рассмотрены и обобщены литературные данные по твердофазным и растворным методам синтеза сложнооксид-ных порошков. Растворные методы позволяют повысить гомогенность продукта и включают методы соосаждения, золь-гель метод, распылительный пиролиз растворов, криохимический синтез. Использование сложнооксидных материалов в функциональной электронике наиболее перспективно в виде тонких пленок Рассмотрены вакуумные методы нанесения пленок, в том числе магнетроштое, ионно-плазменное распыление, электронно-лучевое и лазерное распыление мишеней и эпитаксия металлоорганичсских соединений. Среди растворных методов получения оксидных пленок наибольшее внимание уделено золь-гель методу, а также методам распыления растворов и методам получения пленок ультрадисперсного алмаза.

Глава 2. Методика исследований и анализа.

Приведены методики исследований и анализа, которые включают помимо стандартных современных методов также разработанные в процессе выполнения работы способы оценки толщины смачивающих пленок и определения проводимости тонких пленок. Свойства полученных функциональных материалов были исследованы на сертифицированных установках в лаборатории магнитных пленок в Институте физики СО РАН и в лаборатории литиевых источников тока СибГТУ.

Глава 3. Экстракционно-пиролитический метод получения функциональных оксидных материалов.

Дано описание основных положений экстракционно-пиролитического метода как универсального метода получения функциональных оксидных материалов в виде объемных материалов (порошков, керамик) и пленок. Дана краткая характеристика отдельных стадий процесса. Приведены общие сведения об экстракционных процессах и обоснован выбор наиболее подходящих для экстракционно-пиролитического метода эксграгентов.

Одним из существенных условий, определяющим высокие показатели функциональных материалов и изделий на их основе, является гомо!енность химического, фазового и морфологического состава продуктов. Разработанный экстракционно-пиролитический метод получения веществ и ма1ериалов отвечает данному (ребованию, поскольку экстрагируемые соединения из-за наличия относительно больших углеводородных радикалов не кристаллизуются и не расслаиваются и существуют в виде органических растворов или в чисюм виде как гомогенные пасты.

Экстракционно-пиролитический метод получения материалов заданного состава заключается в экстракции компонентов из водных растворов,

смешении их в требуемом соотношении и последующем пиролизе паст или смеси экстрактов, нанесенных на подложку.

На рис. 1 представлена принципиальная технологическая схема экс-тракционно-пиролитического метода получения функциональных материалов. Процесс состоит из следующих стадий.

Экстр агент

Водные растворы неорганических солей 1

Экстракция компонентов

функциональных материалов

___ ^

Экстракты

__

Смешение

Раствор В оборот

Смеоь экстрактов

Зкстрагент

Отгонка экстр агента Паста

2

астворит&пь

Разбавление

Т-

Термическое разложение

Органический раствор

Нанесение на подложки, носители

Прекурсоры

Термохимический синтез

Органическая пленка

__

Сушка, термическое разложение_

I 4

Порошки, керамика Планки, покрытия

Рис 1 Принципиальная технологическая схема экстракционно-пиролитического метода получения функциональных материалов

На С1адии экстракции компоненты сложного оксида извлекаю 1ся раздельно из водных растворов. Эти процессы хорошо изучены в настоящее время. Имеется большой набор разнообразных, в том числе промышленпо доступных и дешевых экстрагентов. Разработанные и реализованные автоматизированные технологические схемы обеспечивают эффективное разделение металлов, в том числе получение мехаллов высокой чистоты.

Экстрагснты способны извлекать большинство металлов Периодической системы, существующих в водных растворах как в катионной, так и в анионной формах, а также анионы минеральных кислот. Этим обстоятельством объясняется универсальность экстракционно-пиролитического метода для получения разнообразных простых и сложных функциональных оксид-

ных материалов. Эффективное разделение элементов в системах с экстраген-тами различных классов создает предпосылки для глубокой очистки компонентов функциональных материалов на стадии экстракции от примесей, при этом возможно использование растворов различного состава, полученных при переработке минерального, техногенного, вторичного сырья, или промышленных растворов различных производств.

Полученные экстракты, содержащие компоненты сложнооксидных функциональных материалов, а при необходимости модифицирующие добавки, смешиваются в любых требуемых соотношениях. При получении объемных продуктов (порошков, керамик) из смеси экстрактов удаляется избыток экстрагента и растворителя (при его использовании) отгонкой с возвращением на стадию экстракции. При этом в полученной гомогенной пасте соотношение компонентов сложного оксида не изменяется. Экстракты и пасты (смеси экстрагируемых соединений) не расслаиваются при использовании экстрагентов различного состава и природы. Полученная паста подвергается термическому разложению, в результате которого получаются аморфные или мелкокристаллические однородные смеси оксидов. Поскольку температура разложения экстрактов в основном определяется процессом деструкции углеводородных радикалов, смеси экстрагируемых соединений разлагаются в узкой области температур.

В процессе термического разложения карбоксилатов металлов основными продуктами по данным газовой хроматографии являются С02 и пары воды. В газовой фазе присутствуют небольшие количества СО и непредельных углеводородов. Масс-спектрометрическими исследованиями на примере процесса термического разложения экстракта карбоксилата бария показано образование на промежуточных стадиях пиролиза метиловых эфиров жирных кислот и небольшого количества циклических соединений, что, возможно, оказывает влияние на структурообразование органических пленок.

В некоторых случаях в процессе разложения происходит синтез сложных оксидов. Вследствие однородности и высокой реакционной способности продуктов термического разложения экстрактов синтез материалов проходит при более низких температурах отжига и меньшей продолжительности процессов по сравнению с твердофазным синтезом. Это обстоятельство весьма важно с точки зрения энергетических и временных затрат и существенно при использовании в составе сложных оксидов химически активных и летучих компонентов, например свинца и висмута. Благодаря гомогенности смеси экстрактов или паст и сохранению состава продуктов пиролиза, получаются однородные и в ряде случаев монофазные материалы. Образовавшиеся в результате пиролиза мелкодисперсные порошки при необходимости прессуются под давлением для получения после спекания керамических материалов.

Для получения пленок функциональных материалов смесь экстрактов наносится на подложки различного состава. Нанесение экстракта на подложки производится методами смачивания, центрифугирования или распыления. Полученная после сушки органическая пленка на подложке подвергается

термической обработке обычно с получением аморфного продукта пиролиза. При необходимости проводится дополнительное нагревание для получения пленок, покрытий с заданными составами и свойствами.

Одним из основных вопросов, требующих решения при разработке экс-тракционно-гтиролитических процессов получения оксидных материалов является выбор эффективных экстрагентов. Основные требования, предъявляемые к экстракционным системам, включают обеспечение эффективного разделения металлов, образование при термическом разложении экстрагируемых соединений оксидов металлов (отсутствие соединений другого состава), наиболее полная растворимость экстрагентов и экстрагируемых соединений в органической фазе, низкая растворимость их в воде, доступность и малая стоимость. При эксгракции металлов, существующих в водных растворах в виде катионов, наиболее приемлемыми являются монокарбоновые кислоты различного состава. Экстракция металлов, существующих в водных растворах в виде металлосодсржащих анионов, осуществляется анионообменными экстрагентами, например, солями четвертичных аммониевых оснований.

Глава 4. Получение ВТСП-материалов

Для синтеза ВТСП-керамик различного состава наиболее широко применяются высокотемпературные методы с использованием в качестве исходных веществ оксидов и (или) карбонатов металлов. Для получения качественных керамик обычно гребуется многократное повторение нескольких стадий синтеза - измельчение, отжиг, прессование. Пленочные материалы получают достаточно сложными методами магнетронного распыления в комбинации с электронно-лучевым нагревом мишеней в атмосфере кислорода либо с применением источников активации кислорода методами молекулярнолучевой, газофазной эпитаксии, лазерного испарения. Широко используются гакже золь-гель метод, метод термического пиролиза растворов неорганических солей, криохими-ческий метод синтеза ВТСП.

Для получения ВТСП материалов экстракционно-гшролшическим методом проводили раздельную экстракцию металлов - компонентов ВТСП-материалов с использованием в качестве экстрагентов монокарбоновых кислот. Были опробованы монокарбоновые кислоты нормального строения: капроновая, энантовая, каприловая, пеларгоновая, олеиновая, а также а-разветвленные монокарбоновые кислоты. Показано, чю экстракция У, Ва, Си, Са, Бг, РЬ протекает из растворов хлоридов, сульфатов или нитратов соответствующих неорганических солей с большой скоростью при добавлении расчетного количества гидроксида щелочного металла. Легко достигается концентрация меди, бария, стронция 1 моль/л, иттрия 0,7 моль/л в растворах экстрактов. Экстракция висмута затруднена в связи с гидролизом его солей. Методом обменной экстракции карбоксилатом меди получены карбоксилаты висмута с концентрацией 0,3 моль/л.

Термогравиметрическое изучение экстрактов и их смесей показало, что в области температур 90-150 °С происходит удаление воды. Разложение кар-боксилатов иттрия, бария и меди происходит при 260-470 °С. Продукты пи-

ролиза представляют собой аморфные порошки высокореакционных оксидов, содержащий менее 1 % углерода. После отжига при температурах выше 500 °С углерода в образцах не обнаружено.

Процесс фазообразования сложного оксида YBa2Cu307.5 из смеси кар-боксилатов металлов начинается при 700 °С. При увеличении температуры (табл.1) содержание этой фазы возрастает, и при 800 °С фаза YBa2Cu307^ (с расщепленным пиком при 2 8 = 32,5° на рентгенодифрактограмме, что свидетельствует об орто-ромбической структуре) превалирует над другими фазами. Образование монофазного материала происходит при 900 °С в течение 1 ч, при этом продукт отличается кристаллическим строением и орторомбической структурой.

Таблица 1.

Фазовый состав порошков, полученных пиролизом карбоксилатов Y, Ва, Си

Время реакции

т,°с 10 мин 1 час 5 часов

750 ВаСОз, CuO, Y203, ВаСОз, СиО, Y203, ВаСОз, СиО, ВаСиОг,

УВа2Си307^ YBa2Cu307_6 Y2Cu205, YBa2Cu307^,

800 ВаСОз, СиО, ВаСиОг, ВаСОз, СиО, YBa2Cu3Ox ВаСОз, СиО, ВаСи02,

Y2Cu205, YBa2Cu307.5 Y2Cu205, YBa2Cu307^

850 ВаСОз, СиО, ВаСиОг, ВаСОз, СиО, YBa2Cu307^

Y2Cu20s, YBa2CuiOM YBa2Cu307^

900 УВа2Сиз07_а, СиО YBa2Cu307.g YBa2Cu307^

925 YBa2Cu307-6 YBa2Cu307^ YBa2Cu307^

950 YBajCu307_s УВа2Си307_5, YjBaCuOs YBa2Cu307^, Y2BaCu05

Порошки монофазного состава УВа2Сиз07-б имели размеры около 10 мкм и одинаковую цилиндрическую форму (рис. 2).

Рис. 2. РЭМ-микрофотографии поверхности керамики УВагСизСЬ.й

С целью создания межзеренных контактов порошки, полученные в оптимальных условиях, прессовались, таблетки спекались при различных температурах.

Рис 3 Зависимость сопротивления от температуры для таблеток, спеченных ич монофазного порошка УВа2Сиз07.0.

1 -600 "С, 10 ч; 2- 750 °С, 8 ч,; 3 - 850 °С, 4 ч; 4 — 900 "С, 4 ч.

Таблетки, спрессованные из монофазного порошка (рис.3, кривая 1), до спекания имели значительное сопротивление и не обнаруживали сверхпроводящего перехода. При увеличении температуры спекания образцов от 850 до 925 °С и продолжительности выдерживания при данных температурах до 4 часов повышается температура и сужается интервал сверхпроводящего перехода. Для образцов ВТСП состава УВа2Сиз07.0 получены значения темпе-paiypbi сверхпроводящего перехода TL = 94 - 95 К и ЛТС -- 0,5-1 К (рис.4).

Температура, К

Рис. 4. Зависимость сопротивления от температуры ВТСП УВа^СизОч^, полученного по экстракционно-пиролитическому мет оду - 1 и твердофазным синтезом из оксидов - 2.

Концентрационный профиль керамик УВагСиэСЬ.о, полученный на растровом электронном микроскопе (рис. 5) показывает неизменность соотношения содержаний элементов по поверхности спеченной керамики.

1

Се ,

Рис. 5. Концентрационный профиль керамики УВагСизС^, полученной спеканием продуктов пиролиза карбоксилатов У, Ва, Си.

Образцы ВТСП В125г2СаСи208 и ЕИгБггСагСизОв синтезированы при смешивании карбоксилатов висмута, кальция, стронция и меди, полученных экстракцией из соответствующих неорганических солей в мольных соотношениях 2:2:1:2 и 2:2:2:3 с последующим пиролизом. После пиролиза карбоксилатов при 500 °С продукт содержит фазы Бг^Са^СОз, СиО, В12О3. При повышении температуры появляется соединение СиВ1г04. Образование СиВ1204 способствуют уменьшению потерь висмута с газовой фазой. Установлены оптимальные условия получения ВТСП фаз.

Температура, К

Рис. 6. Зависимость сопротивления от температуры ВТСП В128ггСаСи20„ полученного по экстракционной технологии - 1 и твердофазной реакцией оксидов - 2.

Исходная смесь карбоксилатов металлов нагревается медленно до 820°С и выдерживается при этой температуре 1 час для формирования 2212 фазы. После охлаждения и прессования таблетки отжигали при 825 °С, медленно поднимая температуру от 500 °С до конечной в течение 1 часа.

В системе В1-8г-Са-Си-0 ВТСП-фаза 2:2:1:2 (рис. 6) с Тс - 110 К формируется при 820 °С за 1час, фаза 2:2:2:3 с Тс = 115 К получена при 825 °С за 1 час. По сравнению с ВТСП, полученных из оксидов, сверхпроводящий переход отличается крутизной, значение А Тс составляет 1-1,5 К.

Физические свойства ВТСП-материалов, как и других функциональных материалов, существенно зависят от примесей, которые могут оказывать как негативное, так и положительное воздействие. Для изучения влияния различных элементов на свойства материалов в работе использован экстракционно-пиролитический метод их введения в материалы.

Использование для экстракции щелочных реагентов поставило задачу исследования их влияния на свойства ВТ СП материалов. Карбоксилаты натрия и калия были введены в смесь карбоксилатов иттрия, бария и меди при различных соотношениях компонентов. Установлено, что в У ].Х№.<В^СщО-;^ вплоть до х = 0,3 иттрий может замещаться на натрий по типу твердых растворов замещения с сохранением металлической проводимости. При этом Ыа увеличивает сопротивление и снижает Тс, а при х > 0,3, меняет тип проводимости материала с металлического на полупроводниковый.

Добавление А§ в пределах х = 0,01 - 0,1 приводит к расширению области перехода, а увеличение количества добавки серебра (х > 0,1) приводит к потере сверхпроводящих свойств. Легированные серебром образцы имеют повышенную плотность и устойчивы к действию воды.

Для введения в ВТСП-материалы платины и родия использовалась экстракция их из хлоридных растворов хлоридом тетраалкиламония. При термическом разложении экстрактов образуются металлическая платина и родий. Платина и родий выделяются в образцах ВТСП, приводя к деградации сверхпроводящей фазы и резко ухудшая их сверхпроводящие свойства.

Представляет интерес изучение возможности введения анионных добавок, в частности, фторид-ионов в состав ВТСП-материалов. Использование анионообменных и нейтральных экстрагентов с образованием фторидных солей органических оснований, например ^М7 или ЯзЫНТ, по-видимому, невозможно из-за потерь фтора с газовой фазой при разложении экстракционных соединений. Поэтому для введения фторид-иона применялся процесс экстракции фторидной соли с образованием экстрагируемого соединения, в котором фторид-ион координируется непосредственно к катиону металла. Для введения фтора в состав ВТСП-материалов использованы алифатические альдоксимы простого строения, которые экстрагируют СиР2 из кислых растворов по координационному типу. Растворы карбоксилатов У, Ва, Си смешивали в 1 : 2 : (3-у) мольном соотношении, где у - количество СиР2, вводимого дополнительно с гептанальдоксимом. При этом достигалась стехиометрия У:Ва:Си = 1:2:3.

На всех этапах синтеза фторсодержащего соединения проводились анализы его элементного состава. Исследования паст, порошков и спеченных керамик показали, что относительное содержание фтора не изменяется в процессе пиролиза пасты, отжига порошка и спекания таблеток сверхпро-

17

водника. Согласно рентгенофазовому анализу соединений УВа2Си3РуОг при у = 0,01 введение фтора не изменило фазовою состава эталонного образца УВа;,Си,От. При у = 0,1 обнаружено наличие кроме орторомбической 1.2:3 фазы следов фазы 2:1:1 (УлВаСи05).

Порошки были спрессованы в таблетки и отожжены при 925 °С в течение 4 часов согласно условиям спекания, установленным ранее. Образцы с содержанием фтора у = 1-3 не являлись сверхпроводниками (рис. 7).

Рис. 7 Зависимость сопротивления от температуры для керамик YBa2Cu3Fy07-x при у ~ 0 (1), 0,01 (2), 0,1 (3), 0,5 (А), 1,0 (5), 1,5 (6)

Небольшие добавки фгора повышают температуру сверхпроводящего перехода, а также плотность критического тока ВСТП-керамик на основе иттрия Количественная зависимость температуры сверхпроводящего перехода от содержания фтора в керамике 123 проходит через максимум при значении у - 0,1 (рис. 7, кривая 3).

Для получения пленок YBa2Cui07_,; раствор смеси карбоксилатов металлов наносился на подложки методами потружения и вращения но стандартной фоторезистивной технологии. Подобрана оптимальная концентрация металлов в растворе, которая составила 2-3 вес. %. Пленки, нанесенные из растворов экстрактов на подложки MgO, SrTiOj, сапфир, образуют чистую орторомбическую фазу YBa2Cu307-5 при нагревании до 850 "С в течение 30 минут Использование более дешевых и доступных материалов в качестве подложек (сапфир, сшалл, кремний) стало возможным при нанесении буферных слоев СиО и У20з из растворов экстрактов на подложку перед нанесением пленки.

Рентгенофазовый анализ полученных пленок на монокристаллическом MgO подтвердил наличие фазы УВа2Сиз07.8. Анализ кристаллической ре-

шетки УВазСи^СЬ.о в соотве1ствии с данными РФ А показал, что ось с в пленках находится под углом около 90° к подложке (рис. 8).

Рис. 8. РФА керамик (а) и пленок (б) УВа2Сиз07.х

В тонких пленках, несмотря на чистоту фазы, резкие пики которой свидетельствуют о ее кристалличности, сверхпроводящий переход осуществляется при более низких температурах (60 - 70 К) по сравнению с керамикой аналогичного состава. Полученные пленки ВТСП-материалов, характеризовались плотностью критического тока 105 А/см2.

Таким образом, экстракционно-пиролитическим методом получены объемные и пленочные ВТСП-материалы, однородные по химическому и морфологическому составам, обладающие высокими электрическими показателями. Синтез материалов проводится в одну стадию. Показана возможность введения катионов и анионов, а также благородных металлов в состав ВТСП-материалов.

Глава 5. Получение магнитных пленок

Наиболее перспективными магнитными и магнитооптическими материалами являются ферриты. Для магниюоптических применений особенно важно иметь пленки с ультрадисперсной кристаллической структурой, поскольку такие пленки характеризуются меньшим уровнем оптических шумов.

Пленки ферритов получают методами электронного, лазерного и ион-но-плазменного распыления с использованием высокочастотного напряжения, что приводит к формированию крупных доменных сфуктур.

Проведено исследование экстракционно-пиролитических процессов получения пленок кобальтового феррита составов Ре2.4 Соо,б04 и Ре2Со04.

Термогравиметрические исследования показали, что полное разложение карбоксилатов кобалыа, железа и их смеси с образованием оксидов завершается вблизи 450 °С (рис. 9).

Рис. 9. Кривые потери массы карбоксилатов желеча. кобальта и смеси карбоксилатов железа и кобальта.

Полученные экстракты были смешаны в мольных соотношениях железа к кобальту, равных 2:1 и 2,4:0,6. Для получения пленок феррита кобальта в качестве подложек использовали пластины плавленого кварца и стекла. Процессы нанесения смачивающих пленок и пиролиза чередовали, при этом последующие слои сглаживали поверхность. В результате 10-15-кратных циклов были получены пленки кобальтового феррига толщиной 0.1-0.5 мкм.

ч *>

г

о *

о о

X

X 41 н X 5

№

20

10

Т" 40

—Л-

50

2в,{°)

Рис. 10 Рентгенограммы пленок Соо^Ре^Од после отжига при 450 "С (а), при 650 °0 (б)

На рентгенограмме пленки (рис. 10 а), полученной после пиролиза при 450 °С, уширенные линии свидетельствуют о малом размере кристаллитов магнитной фазы Расчет размеров частиц по полуширине рентгеноструктур-ного пика показал, что ультрадисперсный материал содержит частицы среднего размера 18 нм, что меньше для известных поликристаллических пленок ферритов. Отжиг пленок при температуре 650 °С приводил к уменьшению намагниченности до нуля, что по-видимому связано с разрушением структуры магнитной фазы (рис. 10 б).

Магнитооптическая петля гистерезиса, снятая при перемагничивания в плоскости, перпендикулярной поверхности пленки, показывает наличие перпендикулярной магнитной анизотропии (рис. 11) в пленках кобальтовых ферритов составов Со0бРе2 4О4 и СоРе204.

1

0,5 О 0,5 -1

j а / v х—

/ /

/ /

/J f

, 1

0,5 ; О 45 -1

b 7 ............

/

/ /

„ О

-10 -5 0 5' НДА/м

10

-10

-5 0 5 Я Мм

Рис.11. Кривые перемагничивания пленок C0FC2O4 (а) и CoosFe24О4 (b)

10

Основные магнитные и магнитооптические параметры пленок, приведены в табл 2.

Таблица 2

Магнитные характеристики пленок

Состав Подложка Толщина м„ Ки-106, Нс, S Qr, %гкм

пленок, нм Гс Эрг/с кА/м X = 630/800 им

Co06Fe24O4 Кварц 150 260 1.0 3.2 0.9 0.5/2.5

СОоб1'С2 4О4 Кварц 400 240 0.8 1.8 0.8 0.5/2.5

CoFe204 Стекло 400 240 0.5 1.2 0.6 0.5/2.5

CoFe204 Кварц 400 210 0.8 2.7 0.8 0.7/2.8

Здесь: Мэ - намагниченность насыщения; К„ - константа перпендикулярной ма1-нитной анизотропии; Нс - коэрпитивная сила; Я = 0к / - коэффициент прямоугольпо-сти петли гистерезиса, где - величина керровского вращения и иоле Н=0, - в поле насыщения; Оь - величина фарадеевского вращения

Как видно из табл. 2, пленки феррита на кварцевых подложках, полученные экстракционно-пиролитическим методом, обладают высокими значениями константы перпендикулярной магнитной анизотропии (ПМЛ), коэрцитивной силы и коэффициента прямоугольности петли гистерезиса. Пленки Со-феррита проявляют эффект фарадеевского вращения уже после пиролиза. После отжига максимальное удельное фарадеевское вращение составило 2,8 0 на длине волны 800 нм.

Со-феррит имеет высокие магнитооптические характеристики особенно в области 0,75—0,8 мкм (полупроводникового лазера). Одним из недостатков данного материала является высокая температура Кюри. Для снижения температуры Кюри в состав кобальтового феррита был введен 7,п с использованием экстракционно-пиролитического метода. Исследование процессов термического разложения карбоксилата цинка показало, что температуры образования кобальтового феррита и оксида цинка из соответствующих экстрактов совпадают.

Рентгенофазовый анализ показал, что пленки цинк-кобальтового феррита при различных количествах введенного цинка х = 0,1 - 1,0 имеют аморфную структуру (рис. 12).

Рис 12 Рентгенограмма щенки Со0 ¡ Fe2Znrj ]()¿ после пиролиза при 400°С. 10 слоев

Аморфную струкгуру пленки подтверждают исследования на атомно-силовом микроскопе (рис. 13)

Магнитные характеристики пленок ферритов Col е204 и Coi xFe27nxO£ (х — 0.1) на кварцевой подложке представлены в табл. 3 Максимальное удельное фарадеевское вращение наблюдается в области длины нолны 800 нм и составляет 3 В области длины волны 500 нм >дельное фарадеевское вращение составляет 2,5 После отжига при температуре 400 °С в течение 1 часа возрастает коэрцитивная сила пленок кобальтового феррша, а также коэффициент прямоугольности петли гистерезиса пленок.

Установлено, что введение 7п в состав Co!_xFc2Zri,07 при х ^ 0,3 1,0 приводило к потере магнитных свойств кобальтового феррита.

h

0 10 20 30 40 50 60 70 20.°

Рис. 13 ТЭМ - микрофотография поверхности пленки РегСоо ,07

Таблица 3.

Характеристики Со-феррита и Со/п-феррита

Со-феррит Со2п-феррит

Не, кА/м в Не, кА/м Б

До отжига 0,6 0,5 2,0 0,3

После отжига при 400 °С 1,0 0,85 2,0 0,7

Проведены исследования по применению микроволнового излучения для синтеза пленок Соо>сД,е27п() 1О4. Полученные экстракцией растворы кар-боксилатов железа, кобальта и цинка в соотношении Со : Ие : Zn = 0,9 : 2 : 0,1 наносились на очищенные в ультразвуковой ванне стеклянные подложки методом центрифугирования. Термическое разложение экстрактов осуществляли в микроволновой печи, разработанной в лаборатории Тулузского национального политехнического института.

Л1)1 811 '1.0кУ У. ШОПОМ НМнш УУП 9.21,1т

Рис. 14. РЭМ-микрофоторафия излома пленки Соо,9ре22п01О4

23

На рис. 14 приведена фотография излома пленки Со0_дРе27п01О4 толщиной около 150 нм. Исследуемый материал характеризуется однородной наносгруктурой, средний размер зерна составляет около 10 нм. На рисунке можно наблюдать наличие переходного слоя между пленкой и подложкой, представляющего собой продукт их взаимодействия и обеспечивающий адгезию пленки к подложке. Толщина переходного слоя оценивается в 10-20 нм.

Данные рентгенофазового анализа показали, что при 400 - 450 °С осу-щес I вляется стабилизация кристаллической фазы кобальтового феррита, полученного с использованием микроволнового нагрева, тогда как пленки Соо,9ре27по1С)4, полученные термолизом в обычной печи, имели аморфную структуру. Намагниченность насыщения пленок Со0|!уРе22па1О4, составила 100 Гс. Исследования показали отсутствие в пленках перпендикулярной магнитной анизотропии, характерной для пленок кобальтового феррита.

Одной из примесей, которая может оказать влияние на магнитные свойства феррита кобальта, является медь, обычно присутствующая в исходных для синтеза соединениях кобальта и железа. С целью исследования влияния меди на магнитные и магнитооптические свойства феррита кобальта получены пленки составов Ре:Со:Си = 2:1:0,01; 2:1:0,1; 2:1:0,3 и 2:1:0,5. На реш I енограммах пленок были идентифицированы феррит меди и триоксид меди Си203, которые не обладают магнитными свойствами.

В

Сульфатно-хлоридный раствор Бе, Со, Си ИК ?\|ЮН |

Экстракция Бе

1

1

Экстракт Бе Водный раствор ВИ|< М(ЮН

Отмывка от Си

Экстракция Си

- I. .1

о-у СиГ

Экстракт Ре р-р СиЯОд Водный раствор Экстракт Си

в оборот Р^ИК >|аОН на реэкстракцию.

Экстракция Со

в оборот

Эк|тракт Со Водныр раствор

Смешение экстрактов

Получение пленок ферритов

в оборот

Рис. 15. Технологическая схема разделения модельного производственного раствора

Возможность глубокой очистки 01 меди в процессе экстракционно-пиролит ического получения феррита кобальта была проверена на модельном сульфатно-хлоридном растворе, соответствующего по составу производственному раствору кобальтового цеха НГМК. Исходный раствор содержал, г/л:3,5 Си, 3,0 Ре, 65,0 Со. Для получения экстрактов железа и кобальта и очистки их от меди применяется технологическая схема, представленная на рис. 15. На первой стадии проведена экстракция железа с помощью ВИК при соотношении объемов фаз О : В = 1 : 5 при добавлении эквивалентного количества ЫаОН. В результате практически полной экстракции железа в экстракт переходило также около 21 % меди. Очистка экстракта от меди проводилась 10 %-пым раствором Н2804. Соотношение железа и меди в очищенном экстракте железа составило 103:1. Для доизвлечения меди из кобальтсо-держащего раствора проведена повторная ее экстракция ВИК при добавлении щелочи. В полученном растворе соотношение Со:Си составило 1,1 -103:1. При использовании в технологической схеме противоточных процессов эффективность очистки экстрактов от меди увеличивается. Из очищенного раствора экстракт кобальта был получен обычным способом. В проведенном эксперименте не достигалась высокие выходы экстрактов по Ее и Си, поскольку получаемые в процессе очистки рафинат кобальта, раствор сульфата меди после отмывки экстракта железа, реэкстракт меди после повторной очистки кобальтового раствора могут быть направлены в основное производство. Смешение экстрактов в заданных мольных соотношениях и пиролиз смеси в оптимальных условиях привел к получению монофазных пленок кобальтового феррита.

Таким образом, экстракционно-пиролитическим методом при 450 °С получены нанокристаллические пленки кобальтового феррита, а также аморфные пленки цинк-кобальтового феррита с магнитооптическими свойствами. Применение микроволнового нагрева привело к снижению размера кристаллитов цинк-кобальтового феррита до 7 - 10 нм, причем пленка сохраняла магнитооптические свойства.

6. Получение сегнетоэлектриков

В технологии формирования сегнетоэлектрических материалов существует ряд проблем, таких как высокая температура синтеза сложных оксидов и обеспечение заданной стехиометрии составов, которые включают тугоплавкие и легкоплавкие элементы. В данной главе приведены результаты получения экстракционно-пиролитическим методом сегнетоэлектрических порошков и пленок состава ВаТЮ3, 8гТЮ3, ВаВтЛм.*, БгВиТь.^Оз (х = 0,1; 0,3), а также РЬ2г0,5Ти,5Оз,. Как и ранее, проведена экстракция компонентов сегнетоэлектриков а-разветвленными монокарбоновыми кислотами и выделены соответствующие пасты. Результаты рентгенофазового анализа продуктов отжига паст, содержащих смеси экстрагируемых соединений, показали, что синтез 8гТЮ3 начинается при 500 °С и завершается образованием монофазного продукта при 800 °С. Образующийся сложный оксид БгТЮз хорошо закристаллизован, но уширенные пики свидетельствуют о малом размере

частиц. Процессы кристаллизации и фазообразования ВаТЮ3 интенсифицируются при 700 °С, а отжиг при 800 °С в течение 1 часа приводит к 100 %-ному выходу фазы. По сравнению с твердофазным синтезом из смеси оксидов, температура фазообразования сегнетоэлектрических порошкообразных материалов снижена на 500 °С. Удельная поверхность полученных экстрак-ционно-пиролитическим методом порошков составила 40 - 60 м2/г.

Сегнетоэлектрические пленки следующих составов: ВаТЮ3, ЭгТЮз, ВаВ1хТ1|.хОз, 8гВ-1хТ5|.хОз (х = 0,1; 0,3), РЬХго^ТЪ.зОз были получены из растворов экстрактов методами погружения. Пленки наносились на холодную подложку (ситалл, кварц, поликор) из подогретого раствора. После подсушивания при 100 - 120 °С подложка с пленкой помещалась в печь, нагретую до температуры отжига 450 - 500 °С. Процессы нанесения и пиролиза чередовались 10-15 раз до получения пленки толщиной 0,3 - 0,8 мкм.

Интенсивность, отн. ед 2000

1500 1000 500

Рис. 16. Пленка BaTi03 на ситалле, 20 слоев, отжиг 550 "С, 5 мин.

•

> i

-

10 20 30 40 50 60 70 29, град.

Процесс фазообразования в пленках протекает значительно быстрее, чем в объемных материалах. Согласно реп и енофазовому исследованию процессов фазоообразования в пленках (рис. 16), оптимальные температура отжига составила 550 °С при продолжительности 5-10 минут.

Рис 17. АСМ-микрофотография пленки SrTi()3 26

Исследования на атомно-силовом микроскопе показали, что пленки Ва'ПОз и ЯгТЮ, состоят из однородных по размеру и форме зерен величиной 100-150 нм (рис. 17).

Проведены эксперименты по введению висмута в титанаты стронция и бария. Полученные значения спонтанной и остаточной поляризации для пленок различного состава представлены в табл. 5.

Таблица 5.

Характеристики сегнетоэлектрических пленок

Материал сегнетоэлектрика Спонтанная поляризация, мкКл/см2 Остаточная поляризация, мкКл/см2 Диэлектрическая проницаемость, ^'макс Температура Кюри

ВаТЮз 13,7 3,1 950 120

BaBixTi,.x03 12 2,8 720 500

SrTiO, 24,1 15,6 650 300

SrBixTi,.x03 18,3 10,8 - -

РЬТЮз 39,2 18,4 - -

PbZro.5Tio.5O3 338 251 1500 220

Из таблицы видно, что введение висмута в титанаты бария и стронция заметно уменьшает значения поляризации пленок и увеличивает температуру Кюри. Значение поляризации PbZr!)5Tio<03 значительно превосходит другие. Следует отметить также и то, что PbZr0.3Ti05O3 обладае! высокой диэлекгри-ческой проницаемостью.

Значения диэлектрической проницаемости для пленок ВаТЮ3 и SrTi03, полученных экстракнионно-пиролитическим методом, оказались выше (950 и 650), чем для пленок аналогичного состава, полученных золь-гель методом (140 и 250 соответственно). Значения температуры Кюри для приведенных составов совпадают с литературными данными. Остаточная поляризация полученных пленок находится на уровне характеристик образцов, синтезированных золь-гель методом (3,5 мкКл/см2).

Глава 7. Активные материалы для электродов литиевых аккумуляторов

Основным активным материалом положительного электрода литий-ионного аккумулятора, используемым в настоящее время, является LiCo02. В качестве анодного материала наряду с углеродными материалами перспективным является ЬЦТЬО^. На электрохимические характеристики LiCoOo и LÍ4TÍ5O12 существенно влияют условия их получения.

В данной главе приведены результаты исследования процессов экс-тракционно-пиролитического синтеза порошков и пленок LiCo02 и Li4Ti5012. Для получения катодных материалов ТлСоОг проведена экстракция металлов из водных pací воров хлоридов кобальта и лития a-разветвленными монокар-боновыми кислотами и отгонка избытка эксграгента с получением пасгы. Разложение смеси карбоксилатов происходит в одну стадию. При jtom в сме-

си образуются не отдельные оксиды, а конечный продукт 1лСо02. В результате пиролиза карбоксилатов металлов при 400 - 500 °С образуется кристаллический порошок с размером зерна (0,5-0,7 мкм), что подтверждается расчетами по уширенным пикам РФА, а также микрофотографиями. При этом зерна однородны по форме и размеру (рис. 18).

2UKU

Рис 18 РЭМ-микрофотография продуктов пиролиза карбоксилатов при 500 °С

Установлено, что соединение LiCoOj начинает формироваться уже в процессе пиролиза смеси карбоксилатов при температуре 400 °С. Сделано заключение, что скорость охлаждения не должна превышать 15-20 0 в минуту. Оптимальными условиями синтеза чистой фазы LiCo02 являются: температура 570 °С и продолжительность 1,75 ч.

Результаты хронопотенциометрических испытаний порошкообразных материалов LiCo02, полученных при разных условиях, приведены в табл. 6.

Из таблицы видно, что емкость разряда существенно выше емкости последующего заряда, при глубине разряда 80 - 90 % от теоретической емкости. Начальная удельная разрядная емкость кобальтата лития, производимого НПФ "Балтийская мануфактура" и компанией Merck (Германия) при трех циклах в диапазоне между 4,2 -3,0 В составляет 140 мАч/г. Удельная емкость испытываемых материалов кобальтата лития, полученных экстракционно-пиролитическим методом, лежит в диапазоне 149-267 мАч/г.

Таблица 6

Электрохимические характеристики порошков LiCo02

Режим Ьмкость, мАч/г Среднее напряжение

отжига разряд заряд разряда, В

550°С 1 ч 249 187 3,05

550°С 2 ч 216 172 3,22

570°С 1 ч 230 156 3,38

Изучение процесса фазообразования соединения ГЛД^О^ при пиролизе карбоксилатов лития и титана в воздушной среде, показало, что монофазное соединение ЫД^Ою формируется при высокотемпературном (700 - 800 °С) отжиге продуктов пиролиза.

Пленки активных материалов УСоСЬ, и ЫД^О^ были получены нанесением смесей экстрактов на подложки из алюминиевой фольги методом центрифугирования, а также погружением. Изучение процесса фазообразования показало, что монофазные пленки 1лСо02 формируются при 400 °С. Полученные пленки текстурированы. Микроструктура пленки, состоящей из 10 слоев, представлена зернами одинакового размера ~70 нм (рис. 19).

Рис. 19. АСМ-микрофоторафия пленки ГЛСоСЬ, полученной в результате пиролиза экстрактов при 500 °С

Тонкопленочные электроды на основе 1лСо02 способны в процессе разряда отдавать до 90 % теоретической емкости. Испытание данных электродов постоянным током в заданном интервале потенциалов показало способность к многократному циклированию с высокими значениями разрядной емкости (150 - 200 мАч/г).

На алюминиевой подложке были получены пленки 1лСо№х02+у, ЬЮоРехОг+у, 1лСоВ1х02,у (х = 0,1 - 0,7) с допирующими добавками никеля, железа и висмута, введение которых осуществлялось в процессе смешения растворов экстрактов. Введение никеля в состав катодного материала позволило повысить емкость разряда до 413 мАч/г для образца ЫСоМх02+у.

Как показали исследования на атомно-силовом микроскопе, введение висмута способствует снижению размера зерен катодного материала.

На рис. 20 приведены зарядно-разрядные кривые для электрода 1лСоВ^,10у в макетах с углеродным анодом (спектрально чистый графит) и жидким электролитом (смесь этиленкарбоната с 1 моль/л 1лСЮ4).

Е, В 5

100 МБА

30 мкА

3

2

1

2

3

О

т, час

Рис. 20. Зарядно-разрядные кривые третьего цикла тестирования электродов из LiCoBiojOy в зависимости от плотности тока.

В течение 2 часов производилась зарядка, а затем разрядка ячейки. Видно, что ветви зарядно-разрядных кривых симметричны, что говорит о стабильности процесса заряда-разряда, обеспечиваемого данным материалом. Разрядные кривые при 30 мкЛ/см2 имеют плато 3 В, при 100 мкА/см2 2,7 В, при 300 мкА/см2 - 2,5 В. После третьего цикла были получены разрядные емкости 150 мАч/г при 300 мкА/см2, 180 мАч/г при 100 мкА/см и 200

Монофазные пленки Li4TijOi2 формируются при 500 °С. Аналогично пленкам кобальтата лития в пленках титаната лития проявляется текстура. Хронопотенциометрические испытания показали, что пленочный материал Li4Ti5012 обладает высокими удельными характеристиками: разрядным потенциалом (-3,8 В отн. Li+/Li), разрядной емкостью 200 мАч/г в 30 циклах.

Таким образом, экстракционно-пиролигическим меюдом в мягких режимах синтеза получены активные материалы для литиевых источников тока, отличающиеся однородностью форм и размеров зерен и гомогенностью составов. Электрохимические характеристики порошка, полученного при отжше пасты при 550 °С в течение 1 часа, соизмеримы и в ряде случаев превосходят характеристики материала, производимого компанией Merck (Германия) твердофазным синтезом при 800 °С в течение 8-10 часов и взятого в качестве стандартного. Электроды на основе LiCo02 способны многократно циклироваться (более 100 циклов) с потерей емкости 12 % после первого цикла. Введение никеля в состав LiCo02 позволило повысить емкость разряда до 413 мАч/г. При введении висмута были получены разрядные емкости 200 мАч/г при 30 мкА/см2. Полученный пленочный материал Li4Ti5Oi2 также обладает высокими удельными разрядными потенциалами и емкостью.

Глава 8. Получение пленок диоксида олова

Для создания газочувствительных резисторов, применяющихся в портативных химических сенсорах газов, широко используются металлооксидные

мАч/г при 30 мкА/см2.

полупроводники (ЯпСЬ, 2п0, ТЮ2 и др.) с добавками различных примесей. Предпочтение отдается использованию 8п02 в виде тонких слоев, получаемых на различных подложках, что связано с высокой чувствительностью образцов по отношению к газам. Для контроля содержания токсичных газов (оксида углерода, аммиака, углеводородов) могут быть использованы допи-рованные оксиды олова.

Представляло интерес изучение возможности использования экстрак-ционно-пиролитического метода не только для получения сложнооксидных материалов, но и простых оксидных пленок, имея в виду возможность влияния на размер зерен, а, следовательно, и физико-химические свойства образцов. Для получения пленок карбоксилат олова был получен экстракцией из водного раствора хлорида олова смесью а-разветвленных монокарбоновых кислот фракции С5-С9. Нанесение пленок карбоксилата олова на подложку осуществлялось методами погружения и центрифугирования, затем производилось подсушивание пленки при 120-140 °С и пиролиз в течение 3-5 минут. После пиролиза подложку с оксидной пленкой охлаждали в течение 2 минут и наносили следующий слой. Измерение поверхностного натяжения экстракта и расчет расклинивающего давления показали, что толщина смачивающей органической пленки составляет 77 нм. Расчетная толщина 1 слоя твердой пленки составила 26 нм.

Согласно дифференциальному термическому анализу карбоксилата олова, оксид олова формируется при температуре 370 °С. Рентгенофазовый анализ образцов оксида олова показал, что после пиролиза при 400 °С пленка 8п02 на стеклянной подложке обладает кристаллической структурой, однако широкие пики свидетельствуют о малом размере кристаллитов. Получаются материалы с однородными частицами, размер которых равен примерно 20 нм (рис.21).

в

Рис. 21. Микрофотография поверхности пленки БпСЬ, полученной в результате пиролиза карбоксилата олова при 400 "С.

Для сенсорных материалов, которые работают па эффекте изменения сопротивления при экспонировании в газах, важно добиться минимальной величины сопротивления, которое, в частности, определяйся кристаллической структурой, зависящей от условий получения пленки. Минимальное сопротивление 10-слойной пленки Яп02 (1,2 - 2,3 КОм) наблюдалось при температуре пиролиза 460 "С, при которой происходит стабилизация структуры. При повышении темпера!уры до 500 °С сопротивление возрастает до 0,5-1 МОм в связи с укрупнением зерен.

Величина сопротивления пленки зависит от температуры. Измерения проводились в специальной ячейке, предусматривающей нанесение пленки на подложку из ситалла с напыленными гребенчатыми электродами. Сделан вывод, что в пленках ЯпОг проводимость повышается с увеличением температуры, проходя через максимум в области температур 350 - 400 °С, которая выбрана в качестве рабочей температуры сенсора.

МЖ0 1 ад

0,6 о,*

0 12 3 4 5 6

Содержание СОг в воздухе. %

Рис. 22. Зависимость относительного изменения сопротивления (ДИ/Ко) пленок 8п02 от концентрации С02 при 400 °С (1) и 350 "С (2)

ШЯ0

I

0,8 | ''

0,6 8- — 1

£

оа н-

¥

о,г

0 1

ч

ГЧ

1 2 3 А 5 б 7 Содержание Н^е воздухе, %

Рис 23 Зависимость относительного изменепия сопротивления пленки 8пСЬ в среде Н2

при 300 °С.

В результате проведения измерений при экспонировании пленки Sn02 в газообразном С02 получена зависимость изменения сопротивления пленки AR от концентрации газа при температурах 350 и 400 °С (рис. 22). Сделан вывод, что сенсор на детектирование С02 наиболее эффективно работает при 350 °С.

Измерения с водородом проводили при температуре 300 °С. На рис. 23 показана зависимость сенсорного отклика на Н2 при температуре 300 °С. В отличие от С02 при увеличении содержания водорода электропроводность пленок Sn02 увеличивается.

В результате проведения эксперимента в среде этанола было выяснено, что сенсор на этанол эффективно работает при температуре 150 °С.

Таким образом, пленки оксида олова, полученные экстракционно-пиролитическим методом, имеют нанокристаллическую структуру и проявляют хорошие сенсорные свойства по отношению к газам С02, Н2 и парам этанола. Сенсор способен восстанавливать свои свойства после отжига при оптимальной температуре 400 - 450 °С.

Глава 9. Получение пленок ультрадисперсного алмаза

Перспективными материалами являются алмазоподобные пленки, нанесенные на различные положки из суспензий ультрадисперсного алмаза, производимого детонационным синтезом из взрывчатых материалов. Получаемые порошки УДА содержат наночастицы алмаза величиной 4 20 им. Для получения равномерных пленок целесообразно извлечь ультрадисперсные алмазы из водных суспензий в органическую фазу, в качестве которой использованы низкокипящие органические жидкости - гексан, гептан, декан. При этом осуществляется дополнительная очистка от солей металлов, не переходящих в органическую фазу.

Ультрадисперсный алмаз образует устойчивые суспензии в органических жидкостях при концентрации твердой фазы 0,01 - 0,05 г/л, устойчивость и прозрачность которых при отгонке растворителя сохраняется до концентрации УДА 0,5 - 0,7 г/л. Ультразвуковая обработка увеличивала концентрацию частиц в суспензии. Суспензии УДА представляли собой прозрачные среды. Рефрактометрическими исследованиями установлено, что показатель преломления суспензий УДА снижен по сравнению с показателем преломления исходного растворителя.

Смачивающие органические пленки были получены на кремниевых, кварцевых, стеклянных и металлических подложках методом погружения подложки в прозрачные суспензии УДА. Последующая термическая обработка при 300 °С осуществлялась для удаления органического растворителя и способствовала адгезии частиц УДА к подложке.

Пленки исследовались оптическими методами. Как и для монокристаллического алмаза в полученных пленках в области 400 - 4000 см'1 поглощения не наблюдалось. В УФ и видимой области (200 - 800 нм) в спектрах отражения пленок на кремнии наблюдается пс^одещ^ВД^ллы'н пн.ке 225 нм, что характерно для алмаза. I бмьл потека HA" (

зз I Cflerepfypr ( О» WO t

Полученный материал не реагирует с концентрированными минеральными кислотами, а при нагревании в растворах щелочей происходит травление пленок, начинающееся с промежуточного слоя между пленкой и подложкой.

Показана возможность повышения работоспособности изделий из твердых сплавов Ть\УС-Со с наноалмазным покрытием при эксплуатации изделий в сложных температурно-силовых режимах внешнего нагружения. Аналогично наносили такие же покрытия на рабочие поверхности резцовых пластин из твердого сплава для проведения ускоренных стойкостных испытаний. Установлено, что минимальной скоростью износа характеризуются инсгрументы с повышенной концентрацией наночастиц алмаза на рабочих поверхностях (рис. 24).

к

Я

20 40 60 80 100 120 140 Скорость резания, У м/мин

Рис 24 Зависимость износа от скорости резания . 1 - без покрытия; 2 - Мо с покрытием суспензией с концентрацией УДА 0,03 г/л; 3 - Мо с покрытием суспензией с концентрацией УДЛ 0.5 I /л.

Проведены исследования характеристик вну фен него трения образцов молибдена с наноалмазным покрытием. Рентгенофазовые исследования образцов молибдена без покрытия и с покрытием УДА показали, что после испытаний в условиях трения УДА взимодействует с поверхностью молибдена с образованием карбида молибдена, который является износостойким материалом. Другой причиной наблюдаемого в опытах повышения работоспособности инструмент является уменьшение коэффициента внешнего трения.

Таким образом, на основании анализа экспериментальных данных показана возможность эффективного применения экстракционно-пиролитического метода для получения пленок, порошков и керамики функциональных оксидных материалов на примере ВТСП-материалов различного состава, сегнетоэлектриков, ферриюв кобальта, активных материалов для электродов литиевых источников тока, пленок оксида олова для создания газовых сенсоров. Физические характеристики полученных образцов не уступают таковым для материалов, полученных другими способами.

Разработанный метод имеет следующие достоинства.

- Гомогенность органических экстрактов и паст, однородность промежуточных и конечных продуктов, способствующих получению однофазных образцов. Экстрагируемые соединения не кристаллизуются и не выделяются из растворов в отличие от солей водных растворов, в которых дробная кристаллизация приводит к получению неоднородных продуктов.

- Снижение температуры и продолжительности процесса синтеза целевых продуктов по сравнению с керамическими методами вследствие высокой реакционной способности промежуточных продуктов, полученных в процессе пиролиза эктрагируемых соединений металлов.

- Метод является универсальным и позволяет получать оксидные вещества и материалы практически любо1 о состава при необходимости с различным контролируемым соотношением компонентов, в том числе несте-хиометрических соединений и веществ переменного состава, а также материалов с модифицирующими добавками катионного или анионного типа.

- Метод является универсальным для введения в состав материалов металлов, существующих в водных растворах в виде катионов и(или) комплексных металлосодержащих анионов с использованием катионообменных, аниоиообменных и нейтральных эксграгентов.

- Метод является универсальным для получения различных материалов с заданными свойствами керамических образцов, порошков и пленок на подложках различного состава, размера и формы.

- Метод отличается легкостью последовательного нанесения пленок или слоев одинакового или различного состава, а также при необходимости буферных слоев для улучшения адгезии.

- Поскольку в процессе экстракционного извлечения целевых компоненте производится их очистка от примесей, в качестве исходного можно использовать любое, в том числе неочищенное сырье, а именно промиродук-I ы технологических процессов и технологические растворы различных производств, вторичное, техногенное сырье, а также промышленные отходы.

- Одним из главных достоишив экстракционно-пиролитического метода является его простота и дешевизна, поскольку его осуществление не требует сложного оборудования, а используемые эксграгенты и исходные соли металлов или другое сырье доступны и дешевы.

Следует отметить, что для определения условий получения экстрактов различного состава целесообразно использовать данные по экстракции металлов различными экстрагентами, широко представленные в литературных источниках.

Некоторым осложнением при термическом разложении экстрактов в случае получения объемных образцов оксидных материалов большой массы является выделение газов, в основпом состоящих из СО2 и паров воды, но также небольшого количестао СО и предельных углеводородов, зависящего о г температуры и скорости нагрева, что следует учитывать при разработке соответствующих технологических процессов.

В целом разработан универсальный эффективный экстракционно-пиролитический метод получения функциональных оксидных материалов различного назначения.

Разработанный метод имеет широкие перспективы для использования при получении других материалов, например тугоплавких простых и сложных оксидных веществ, катализаторов на носителях, оболочковых пигментов и др., а также и при использовании различных методов термического разложения и условий синтеза продуктов (плазменная, лазерная обработка, электронные пучки и т.п.). Метод может применяться для получения покрытий путем пульверизации экстрактов на нагретую подложку. Наконец, для некоторых составов возможно получение металлов или их сплавов при проведении процесса разложения или синтеза в восстановительной среде.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработаны научные основы экстракционно-пиролитического метода получения гомогенных сложнооксидных материалов, перспективных для функциональной электропики и других областей применения. Метод заключается в использовании экстракционного процесса для получения однородных смесей экстрактов или эксфагируемых соединений и при необходимости для очистки компонентов материалов от примесей в сочетании с пиролизом экстрагируемых соединений и получением высоко реакцио-носпособных и однородных прекурсоров материалов.

2. Изучение термического разложения выделенных в чистом виде экстрагируемые соединения металлов - компонентов функциональных материалов в системах с монокарбоновыми кислотами показало, что процессы происходят в относительно узком диапазоне температур и основными продуктами пиролиза являются оксиды металлов, углекислый газ и пары воды.

3. Экстракциопно-пиролитическим методом синтезированы порошки, а также керамики УВагСизО?^ с температурой сверхпроводящего перехода = 94 К и интервалом перехода ДТС = 0,5 - 1 К и Въ5т2Са2Си308 с Тс = 110 К и ДТС = 1 - 1,5 К, что соответствует лучшим образцам, изготовленным другими методами.

4. Показана возможность равномерного распределения допирующих элементов, вводимых в ВТСП материалы. Установлено, что легирование ф гором состава УВа2Си307_а при соотношении Y:Ba:Cu:F = 1:2:3:0,1 приводит к повышению температуры сверхпроводящего перехода до 106 К. Введение Ag, Pt и Pd в состав ВТСП при смешении соответствующих экстрактов и последующем пиролизе приводит к распределении, частиц Pt или оксидов Ag и Pd в объеме сложного оксида. При этом температура сверхпроводящего перехода снижается. Разработаны способы нанесения пленок на подложки различного состава. Пленки YBa2Cu307-ö, полученные экстракт тион-но-пиролитическим методом, характеризуются ориентацией оси с перпендикулярно подложке. Достигнута величина критического тока в пленках на уровне 105 А/см2.

5. Экстракциотшо-пиролитическим методом получены наноразмерные пленки кобальтового феррита составов Co:l/,Fcj 404 и CoFe204, обладающие магнитооптическими свойствами. Размер зерен в пленках составил 18 нм. Введение цинка в состав кобальтового феррита позволило получить аморфные пленки, характеризующиеся магнитными и магнитооптическими свойствами. Микроволновым пиролизом растворов экстрактов, нанесенных на стеклянную подложку, получен нанокристаллический материал ципк-кобальтового феррита с размерами зерен 7-10 нм, обладающий магнитооптическими свойствами. Показано, что присутствие примеси меди в составе кобальтового феррита изменяет фазовый состав и приводит к потере магнитных свойств. Проведена экстракционная очистка от меди монокарбоновыми кислотами модельного сульфатно-хлоридного раствора применительно к процессу производства кобальта. Из полученных очищенных экстрактов железа и кобальта синтезирован монофазный образец кобальтового феррита.

6. Экстракциотшо-пиролитическим методом получены порошки и пленки сел<етоэлсктриков ВаТЮ3. SrTi03, BaBixTi,.x03, SrBixTii.x03 (х = 0,1; 0,3), PbZro jTio 5О3. Монофазные порошки титанатов стронция, бария и циркония были получены при 800 °С. По сравнению с твердофазным синтезом из смеси оксидов, температура фазообразования снижена на 500 °С. Пленки формировались на поверхностях ситалла, поликора и стекла в виде гомогенного монофазного состава при температуре 550 °С в течение 5 минут. Максимальная поляризация обнаружена для состава PbZr0 ;TifJ <03. Значения диэлектрической проницаемости для пленок BaTiOj и SrTiü3 оказались выше (950 и 650), чем для пленок аналогичного состава, полученных ранее золь-1ель методом (140 и 250). Температура Кюри и остаточная поляризация полученных пленок соответствует уровню образцов, синтезированных другими методами.

7. При пиролизе карбоксилатов получены активные материалы для литиевых источников тока. Установлены оптимальные условия синтеза порошков LiCo02 (570 °С, 1 час) и Li4Ti5012 (800 °С, 1 час). Пленки LiCo02 формируются в результате пиролиза карбоксилатов кобальта и лития при 500 °С в

течение 5 минут. Пленки характеризуются однородностью зерен, размер которьгх увеличивается от 70 до 200 нм при повышении температуры пиролиза. Электроды на основе LiCoO->, способны в процессе разряда отдавать до 90 % теоретической емкости и многократно циклироваться (более 100 циклов). Введение никеля в состав катодного материала LÍC0O2 позволило повысить емкость разряда до 413 мАч/г. При введении висмута были получены разрядные емкости 200 мАч/г при 30 мкА/см2. Ветви зарядно-разрядных кривых симметричны, что свидетельствует о стабильности процесса заряда-разряда, обеспечиваемого данным материалом. Используемый в составе анода, пленочный материал LÍ4TÍ5O12 обладает высоким разрядным потенциалом (~3,8 В отн. Li+/Li) и разрядной емкостью ~ 200 мАч/г в 10-30 циклах.

8. Пленки оксида олова, полученные с применением экстракционно-пиролитического способа имеют нанокристаллическую структуру и проявляют хорошие сенсорные свойства. Полупроводниковые пленки Sn02 с сопротивлением 1-2 КОм получены при температуре пиролиза 460 °С. Сенсор на детектирование С02 и Н2 наиболее эффективно работает в интервале температур 300-350 °С. К парам этанола пленка Sn02 проявляет наибольшую чувствительность при 150 °С.

9. Получены алмазоподобные пленки из органических суспензий ультрадис-персно! о алмаза путем извлечения наночастиц алмаза из водной суспензии в органическую фазу. Определены особенности и свойства органических суспензий УДА и возможности концентрирования органических суспензий. Покрытия УДА, нанесенные методом смачивания подложки с последующей термической обработкой смачивающих пленок, были прозрачными в видимой и ИК-области, и поглощали в УФ области спектра. Показана возможность повышения износостойкости твердых сплавов, покрытых пленками УДА, за счет образования промежуточных слоев карбида металла.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Холькин А.И., Адрианова Т.Н., Задонская IIB., Еремеев В.Ь., Вихрева C.B. Получение высокотемпературных сверхпроводящих материалов с применением экстракции // Доклады АН СССР. 1990. Т. 312. № 3. С. 663-667.

2. Адрианова T.H , Холькин А.И., Моисеева Г.А, Решетников О.Г, Никулин М.Я. Особенности фазоообразования в процессе синтеза Y-Ba-Cu-0 методом пиролиза карбоксилатов // Журнал прикладной химии. 1992. Т 65. В.8, С. 1701-1705.

3. Адрианова Т.Н., Холькин А.И., Польский А.И., Черешкевич A.B., Гуляева JI.B. Спекание сверхпроводящих керамик YBa2Cu307.x, полученных пиролизом карбоксилатов // Журнал прикладной химии. 1992. Т. 65. В.11. С. 2429-2432.

4. Adrianova I., Kholkin A., Zadonskaja N Preparation of high temperature superconducting compounds by extraction // MASIITEC-90: Proc Int. Conf. Dresden 1990. P. 123.

5. Бондаренко M.A., Кольцова Т.Н., Cepi невский B.B., Адрианова Т.Н., Холькин А.И. Электрохимическое исследование оксидных высокотемпературных сверхпроводников с различным шпом проводимости // Доклады АН СССР. 1992. Т.325. № 1. С. 84-87.

6. Адрианова Т.Н., Холькин А.И., Безрукова Н.П., Гуляева JT. В., Цымбалюк Т.С. Фторсодержащие ВТСП-материалы, полученные экстракционным методом // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1996. В. 8. № 1. С. 89-93.

7. Адрианова Т.Н., Захаров А.А.. Холькин А.И.. Растворная технология для получения ВТСП-пленок // Дсп. в ВИНИТИ N1254-B97. 1997. 43 с.

8. Адрианова Т.Н., Захаров А.А., Холькин А.И. ВТСП-пленки из органических растворов // Промышленная электроника. 1996. № 1. С. 42-74.

9. Kholkin A.I., Adrianova T.N. Extractive-pyrolitic method of material production // Fxtraction processes in XXI century: Proc. of Intern. Symp. 1999. Moscow. P. 238-241.

10. Патрушева Т.Н., Холькин А.И., Полякова К.П. Экстракционная технология для получения функциональных материалов // Химическая технология. 2001. № 2. С. 3-8.

П. Patrusheva T., Suhova G., Chudinov Е. Homogeneous cathode materials // Materials and Advantages Technologies ICMAT-2001: Proc. Intem. Conf. Syn-gapore. A2-05 P.ll.

12. Patrusheva T., Kholkin A. Extraction-pyrolytic technique for functional materials preparation // Materials and Advantages Technologies ICMAT-2001: Proc. Intern. Conf. Syngapore. Ml 1-176. P.383.

13. Патрушева Т.Н., Сухова Г.И., Чудинов E.H. Расчет процесса фазообразо-вания LiCo02 для литий-ионных аккумуляторов // Вестник СибГТУ 2001. № 1.С. 145-148

14. Сухова Г.И., Патрушева Т.Н. Чудинов Е.Н., Герасимов В.М. Экстракци-онно-пиролитический метод получения монофазных катодов для литиевых источников тока // Вес шик СибГТУ. 2001. № 1. С. 93-98.

15. Patrusheva T.N, Letunovsky V.V., Goryacheva L.V., Gorshkova A.A., Ser-gienko V.P., Yakovleva E.Ya. Protective coatings from ultra fine diamond // Carbon. 2002. V. 40. P. 125-129.

16. Адрианова TH., Цымбалюк T.C., Холькин А.И. Применение экстракци-онно-пиролитической технологии для получения магнитных пленок // Химия и технология экстракции: Тез.докл. XI Российской конф. по экстракции. Москва. 1998. С.218.

17. Patruysheva T.N., Polyakova К.Р., Sercdkin V.V. Nanophase cobalt-ferrite films // MAGN-99: Abstr. Intern. Symp. on Magn. Moscow 1999, 22P3-1.

18. Патрушева Т.Н., Холькин А.И., Полякова К.П., Цымбалюк Т.С., Пашков Г.Л. Магнитные пленки с ультрадисперсной структурой, полученные экс-тракционно-пиролитическим методом // Известия вузов. Электроника. 2002. №2. С. 17-21.

19. Патрушева Т.Н., Сухова Г.И., Чудинов Е.А. Получение пленок из растворов // Вестник СибГТУ.. 2002. № 1. С. 88-96.

20. Патрушева Т.Н., Сухова Г.И., Чудинов Е.А., Патрушев В.В. Исследование поведения анодных материалов для литий-ионных аккумуляторов // Вестник СибГТУ. 2002. № 2. С. 59-63.

21. Патрушева Т.Н., Сухова Г.И., Чудинов Е.А.., Патрушев В.В. Исследование поведения катодов на основе LiCo02 для литий-ионных аккумуляторов // Вестник СибГТУ. 2002. № 2. С. 26-31.

22. Patrusheva Т., Suhova G , Chudinov Е. Solution technology for composite oxides with homogeneous ultra fine structure preparation // Asian Consortium for Computational Materials Science ACSS1-2002. Book of Abstr. Novosibirsk. 2002. P. 237.

23. Patrusheva Т., Suhova G., Chudinov E. Thin film cathode for lithium batteries // Asian Consortium Computational Materials Science ACSS1-2002: Book of Adstr. Novosibirsk. 2002. P. 134.

24. Patrusheva T.N., Shelovanova G.N., Koretz A.Ja. Luminescence on the base of porous silicon // Creating a global nanotechnology network: Proc Int. Conf. Taiwan. 2002. P. 173.

25. Patrusheva T.N. Pure homogeneous nanosize composite oxides preparation // Asian Consortium for Computational Materials Science ACSSI-2003: Book, of Abstr. Novosibirsk. 2003. P. 87-89.

26. Patrusheva T.N., Shelovanova G.N. Zhuravlev A.L. Heterostructures on the base of porous silicon // Asian Consortium for Computational Materials Science ACSSI-2003: Book, of Abstr. Novosibirsk. 2003. P. 147-149.

27. Патрушева Т.Н., Холькин А.И., Полякова К.П. Экстракционно-пиролитический метод получения функциональных материалов для электроники // Химическая технология. 2003. № 4 С. 2-5.

28. Патрушева Т.Н., Холькин А.И., Сухова Г.И., Чудинов Е.А.. Экстракцион-но-пиролитический синтез гомогенных катодных материалов для литиевых источников тока // Химическая технология. 2003. № 8. С. 7-12.

29. Патрушева Т.Н., Сухова Г.И., Чудинов Е.А., Чумаков В.Г., Герасимов В.А. Гомогенные литиевые катоды для батарей // Инновационные техно-лани: Сб. статей межд. конф. Красноярск. 2001. С. 87-91.

30. Патрушева Т.Н., Сухова Г.И., Чудинов Е.А. Функциональные материалы, полученные эксгракционно-пиролитическим методом // Инновационные технологии: Сб. статей межд. конф. Красноярск.2001. С. 124-127.

31. Патрушева Т.Н., Холькин А.И., Юрьев Д.В. Экстракционно-пиролитический метод получения функциональных оксидных материалов // Химия в интересах устойчивого развития. 2003. № 11. С. 529-537.

32. Патрушева Т.Н., Сухова Г.И., Чудинов Е.В., Герасимов В А., Холькин Л И. Экс гракционно-пиролитическоий метод получения монофазных катодов для литиевых источников тока // Химия и технология экстракции: Сб.трудов XII Российской конф. по экстракции. Москва. 2001. С.83-88.

33. Патрушева Т.Н., Сухова Г.И., Чудинов Е.А. Влияние допирования на свойства пленочных активных материалов, полученных экстракционно-пиролитическим методом // Вестник СибГТУ. 2003. № 1 С. 85-88.

34. Patrusheva T.N, Shelovanova G.N.. The strengthening of luminescence of porous silicon // Nano Science and Nano Technology.: Proc. of Int. Conf. Calcutta. India. 2003. P 43.

35. Patrusheva T.N., Yuriev D.V.„ Butorin A.A. Sinthesis of oxide functional materials // Nano Science and Nano Technology: Proc. Int. Conf. Calcutta. India. 2003. P. 74.

36. Патрушева Т.Н., Сухова Г.И , Чудинов F.A , Холькин А.И. Тонкопленочные активные материалы для литий-ионных аккумуляторов // Химическая технология. 2004. № 4. С. 9-12.

37. Патрушева Т.Н., Холькин А.И., Юрьев Д.В., Буторин А.С., Меньшиков В.В, Никулин М.Я. Экстракционно-пиролитический синтез сегнетоэлек-трических пленок // Химическая технология. 2005. № 1. С. 2-6.

38. Патрушева Т.Н., Сухова Г.И., Чудинов Е.А., Флейтлих И.Ю., Холькин А.И. Способ получения LiCo02 из растворов экстрактов // Па1ент РФ №2199798. 2003.

39. Патрушева Т.Н., Сухова Г.И., Чудинов Е.А., Патрушев В.В Способ получения тонких пленок кобальтата лития // Патент РФ №2241281. 2004.

40. Патрушева Т.Н. Растворные пленочные 1ехнологии. Учебное пособие. Красноярск Изд. КГТУ. 2000. 149 с.

41. Патрушева Т.Н. Современные технологии микроэлектроники. Часть 1. Нано- и сегнетоэлектроника. Учебное пособие. Красноярск Изд. КГТУ. 2005. 158 с.

42. Патрушева Т.Н. Сложнооксидные соединения с гомогенной ультрадисперсной структурой // Всероссийские научные чтения М.В. Мохосоева. Улан-Удэ. 2002. С. 72

43. Patrusheva T.N., Polyakova К.Р., Shevcov S.M. Mediums for magneto optical writing on the base of magnetic oxides // Asian Consortium for Computational Materials Science ACSSI-2003: Book of Abstr. Novosibirsk. 2003 P. 156.

44. Patrusheva T.N., Polyakova K., Seredkin V , Shevsov S. Nanocrystalline cobalt-ferrite films deposited by pyrolysis // Werkstoffwoche: Book of Abstr. Int. Conf. Germany. 2004. P. 214.

45.Патрушева Т.Н., Холькин А.И. Экстракциошю-пиролитический синтез на-норазмерных оксидных материалов // Тез докл. ХП1 Российской конф. по экстракции. Москва. 2004. С. 217-218.

46. Patrusheva T.N., Vinogradov A.S., Andreeva J.D. Porous structures for nanoobjects // Proc. of Int. Conf.. EUROMA'l -2004. Prague. 2004. P. 187.

47. Патрушева Т.Н., Захаров A.A. Алмазоподобные покрытия из органических суспензий ультрадисперсного алмаза // Коллоидный журнал. 1999. №2. С. 293-297.

48. Patrusheva T.N., Zakharov A.A. Protective coatings from Ultra Fine Diamond // Proc. Int. Conf. Diamond-98. 1998. 15/602.

49. Патрушева Т.Н., Захаров A.A., Грачева Е.В., Миронов Е., Слюньков С.. Регулирование качества алмазоподобных пленок // Ультрадисперсные материалы: Тез. докл. конф. КГТУ. 1999. С. 130-132.

50. Патрушева Т.Н., Летуновский В.В., Горячева ДА., Сергеенко В.П., Горшков A.A.. Покрытия из ультрадисперсного алмаза, повышающие износостойкость твердых сплавов // Журнал прикладной химии. 2000. Т.. 3. С.365-368

51. Патрушева Т.Н., Еюотина Т.А. Исследование (еплопроводности покрытий ультрадисперсного алмаза // Современные проблемы инженерной экологии, природопользования и ресурсосбережения: Тез. докл. конф. Красноярск. 2003. С. 186-190.

52. Патрушева Т.Н., Гакман Н.Ш., Бутория A.A., Шевцов С.М., Юрьев Д.В. Наноструктурные материалы для функциональной электроники // Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры. Ставерские чтения. Красноярск. 2003. С. 28.

53. Patrusheva Т., Letunovski V., Gorshkov A. New properties of carbon coatings // Materials and Advantages Technologies ICMAT-2001: Proc. Intern. Conf. Сингапур. Ml 0-06. C.375

54. Патрушева Т.Н., Шелованова Г.Н., Гакман Н.Ш. Органические растворы для получения ультрадисперсных функциональных материалов // Перспективные материалы и технолоши: Туз.докл. конф. СибАЦМиЗ. Красноярск. 2002. С. 128.

55. Патрушева Т.Н., Шелованова Г.Н., Фенькова Н.Б. Светоизлучающие структуры на основе пористого кремния. // Высокоэнергетические процессы и наноструктуры: Ставерские чтения. 2002. Красноярск. С. 66-67.

56. Patrusheva T.N.. Koret7 A Ya.. Mironov E.M. Transparent carbon coatings of ultra fine diamond // Indian Journ. of Pure and Appl. Phys. 2005. V. 43. P. 115-118.

57. Федорова E.H., Лефевр С., Патрушева Т.Н., Полякова К.П., Холькин А.И. Получение пленок цинк-кобальтового феррша из растворов экстрактов с использованием микроволнового нагрева // Химическая технология. 2005. № 9. С.4-8.

Отпечашно в ИПД КГТУ Тираж 100 чкч Заказ 617/2 660074, Красноярск, ул Киренского, 28

»15023

РНБ Русский фонд

2006-4 12163

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНООКСИДНЫХ

МАТЕРИАЛОВ

1.1. Керамические и порошковые материалы

Высокотемпературные методы

Метод соосаждения из растворов

Золь-гель метод получения порошков

Распылительный пиролиз

Криохимический метод

Термическое разложение солей органических кислот

Получение оксидных пленок и покрытий

МОС-гидридная эпитаксия

Золь-гель метод получения пленок

Пиролиз аэрозолей 49 Получение пленок из растворов органических соединений

Получение пленок ультрадисперсного алмаза

Выводы

Глава 2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ И АНАЛИЗА

Глава 3. ЭКСТРАКЦИОННО-ПИРОЛИТИЧЕСКИЙ МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ОКСИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

3.1. Принципиальная технологическая схема

3.2. Выбор экстрагентов 88 Ь 3.3. Особенности пленкообразования карбоксилатов металлов

3.4. Термическое разложение карбоксилатов металлов

Выводы

Глава 4. ПОЛУЧЕНИЕ ВТСП-МАТЕРИАЛОВ

4.1. Фазообразование в системе Y-Ba-Cu

4.2. Спекание сверхпроводящих керамик УВа2Сиз07й

4.3. Фазообразование в системе Bi-Ca-Sr-Cu

4.4. Введение фтора в ВТСП материалы

4.5. Введение щелочных и благородных металлов

4.6 Пленки ВТСП материалов

4.7. Получение тонкодисперсных порошков ВТСП

Выводы

Глава 5. ПОЛУЧЕНИЕ МАГНИТНЫХ ПЛЕНОК

5.1. Пленки кобальтового феррита

5.2. Пленки цинк-кобальтового феррита

5.3. Микроволновой синтез магнитных пленок

5.4. Влияние примеси меди на состав и свойства кобальтового феррита

Выводы

Глава 6. ПОЛУЧЕНИЕ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ

6.1. Получение порошков сегнетоэлектриков

6.2. Фазообразование порошков титанатов бария, стронция

6.3. Получение пленок сегнетоэлектриков

6.4. Микроструктура пленок сегнетоэлектриков

6.5. Исследование свойств пленок сегнетоэлектриков 199 Выводы

Глава 7. АКТИВНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ЭЛЕКТРОДОВ

ЛИТИЕВЫХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА

7.1. Получение порошков активных материалов

7.2. Электрохимические свойства порошков LiCoOi

7.3. Получение пленок активных материалов

7.4. Электрохимические свойства пленочных материалов 223 Ь Выводы

Глава 8. ПОЛУЧЕНИЕ ПЛЕНОК ДИОКСИДА ОЛОВА

8.1. Получение оксидных газовых сенсорных материалов

8.3. Проводимость пленок БпОг в зависимости от температуры

8.4. Эффективность сенсоров в газовых средах 237 Выводы

Глава 9. ПОЛУЧЕНИЕ ПЛЕНОК УЛЬТРАДИСПЕРСНОГО

АЛМАЗА

9.1. Органические суспензии ультрадисперсного алмаза

9.2. Получение пленок ультрадисперсного алмаза из экстрактов

9.3. Исследования пленок ультрадисперсного алмаза

9.4. Повышение износостойкости твердых сплавов 253 Выводы

Разработка новых методов синтеза современных материалов с задан-I ными функциональными свойствами является одним из приоритетных направлений развития науки и техники.

Существенными условиями, определяющими высокие показатели функциональных материалов и изделий на их основе, являются достижение однородности химического, фазового состава и однородного морфологического строения синтезированных продуктов. В настоящее время большое внимание уделяется получению мелкодисперсных, особенно наноразмерных . материалов и наноструктурированных пленок, которые обеспечивают не только высокие электрофизические параметры, но и способствуют уменьше-^ нию размеров элементов и увеличению быстродействия схем.

На функциональные характеристики поликристаллических материалов большое влияние оказывает наличие примесей, которые концентрируются на границах зерен. В большинстве случаев используемые для синтеза высокочистые реактивы имеют высокую стоимость или требуется специальная очистка применяемых соединений. Важным требованием, предъявляемым к тех-нологиическим процессам получения функциональных материалов, являются использование простого оборудования и недорогих исходных веществ и реагентов.

Сложнооксидные материалы функциональной электроники, в частности магнитные, сегнетоэлектрические, высокотемпературные сверхпроводники получают твердофазным синтезом из исходных оксидов и карбонатов металлов с использованием многократного перемалывания и высоких темпе-^ ратур синтеза. Применяемые растворные методы (золь-гель, криохимиче-ский, гидротермальный и другие) не универсальны и в ряде случаев требуют сложного оборудования и высокой стоимости реактивов.

Таким образом, проблема разработки новых, эффективных, малозатратных и универсальных методов, обеспечивающих получение функциональных материалов с высокими физическими параметрами является весьма актуальной.

Одним из путей решения проблемы создания функциональных материалов является разработка экстракционно-пиролитического метода получения однородных сложнооксидных материалов в виде порошков и тонких пленок из растворов экстрактов, которые смешиваются в требуемых соотношениях и эти соотношения сохраняются при термической деструкции.

Обладая рядом существенных преимуществ перед другими методами, экстракция получила широкое применение не только в аналитической химии, но и в атомной и редкометальной промышленности, в гидрометаллургии в цветных и благородных металлов, радиохимическом производстве, технологии неорганических и органических веществ.

Разработанный экстракционно-пиролитический метод предусматривает использование экстракционных систем для получения неорганических веществ и материалов непосредственно из органических растворов, минуя стадию реэкстракции металлов в водную фазу и последующего синтеза.

Экстракционно-пиролитический метод был использован в настоящей работе для получения высокотемпературных сверхпроводников, магнитных материалов, сегнетоэлектриков различного состава, активных материалов для литиевых источников тока, диоксида олова для газовых сенсоров. В случае сенсорных и магнитных материалов получены нанокристаллические пленки на различных подложках.

Основными достоинствами экстракционно-пиролитического метода являются возможность получения однородных промежуточных и конечных продуктов, простота аппаратурного оформления, универсальность как для получения продуктов разнообразного состава, так и различных материалов -керамики, высокодисперсных порошков, пленок с различными электрофизическими свойствами.

Актуальность диссертационной работы подтверждена включением тематики в планы НИР Института химии и химической технологии СО РАН в 1988 - 2004 гг, планы НИР Красноярского государственного технического университета в 1996 - 2004 гг. Работа была поддержана грантами Российского фонда фундаментальных исследований и Красноярского краевого фонда науки 2002 - 2003 гг. № 02-03-97705 и № 02-03 97706, Президента РФ № НШ - 1577.2003.3, а также грантами РФФИ для участия в Международных конференциях № 01-03-42602 в 2001 г. и 03-03-42956 в 2003 г.

Целью работы является создание экстракционно-пиролитического метода для получения функциональных оксидных материалов различного назначения.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- выбор экстракционных методов с высокой селективностью, выделение в чистом виде экстрагируемых соединений, изучение процессов термического разложения экстрагируемых соединений металлов и их смесей;

- разработка и оптимизация процессов экстракционно-пиролитического синтеза высокотемпературных сверхпроводников различного состава в виде гомогенных порошков, керамик и тонких пленок и исследование физико-химических свойств полученных материалов;

- разработка экстракционно-пиролитического метода получения магнитных пленок ферритов;

- разработка экстракционно-пиролитического метода получения сегне-тоэлектрических материалов различного состава в виде гомогенных порошков и тонких пленок;

- разработка экстракционно-пиролитического метода получения активных материалов для литиевых химических источников тока и испытание их в качестве электродных материалов для аккумуляторов;

- разработка экстракционно-пиролитического метода получения газовых сенсоров на основе диоксида олова и изучение их активности по отношению к различным газам;

- изучение возможности использования экстракционно-пиролитического метода для извлечения частиц ультрадисперсного алмаза из его водных суспензий в органические растворители и получение алмазопо-добных пленок;

- выявление на основе экспериментальных результатов особенностей и основных достоинств применения экстракционно-пиролитического метода для получения различных типов функциональных оксидных материалов.

Основные научные результаты заключаются в следующем:

- Разработана концепция применения экстракциоино-пиролитического метода для получения неорганических веществ и материалов применительно к различным типам функциональных оксидных материалов.

- При изучении экстракционных систем с монокарбоновыми кислотами показано, что экстрагируемые соединения различных металлов выделяются в чистом виде с образованием гомогенных паст во всех случаях.

- Установлено, что процессы термического разложения для различных экстрагируемых соединений (в основном изучены карбоксилаты металлов) и их смесей происходят в узком диапазоне температур, поскольку эти процессы в большей мере определяются деструкцией углеводородных радикалов. Определены составы продуктов термического разложения карбоксилатов различных металлов и их смесей.

- Разработаны процессы синтеза и определены условия получения однородных сложнооксидных материалов. Вследствие высокой реакционной способности аморфных и мелкокристаллических продуктов, полученных в результате пиролиза смесей экстрактов, температура синтеза сложнооксидных материалов ферромагнетиков, сегнетоэлектриков, кобальтата лития снижается на 200 - 500 °С, продолжительность синтеза высокотемпературных сверхпроводников уменьшается до 1 часа.

- Показана универсальность метода, позволяющего вводить в состав материалов атомы различных металлов, существующих в водных растворах как в виде катионов, с помощью катионообменных экстрагентов (в частности, монокарбоновых кислот), так и комплексных металлсодержащих анионов с использованием анионообменных экстрагентов (четвертичные аммониевые соли). Атомы F" (для ВТСП-материалов) вводились в состав продуктов с применением нейтральных (алкилальдоксим) экстрагентов.

- Определены элементный и фазовый составы получаемых сложнооксидных продуктов, исследована морфология образцов, изучены их физические свойства (электропроводность при низких температурах для ВТСП-материалов, магнитные и магнитооптические свойства ферритов кобальта, диэлектрическая проницаемость и поляризация сегнетоэлектриков, электрические характеристики электродных материалов для литиевых источников тока, активность газовых сенсоров по отношению к различным газам и др.).

- Проведен анализ особенностей экстракционно-пиролитического метода получения функциональных оксидных материалов с заданными свойствами, как универсального и эффективного метода для получения материалов различного назначения.

Таким образом, разработано новое научное направление в области научных основ химической технологии неорганических материалов с заданными свойствами: экстракционно-пиролитический метод получения функциональных оксидных материалов различного назначения.

Наиболее важные практические результаты:

Разработаны высокоэффективные процессы получения различных функциональных оксидных материалов с заданными свойствами с использованием экстракционно-пиролитического метода.

- Получены и исследованы высокотемпературные сверхпроводящие материалы состава УВа2Сиз07.5 и Bi2Ca2Sr2Cu308 в виде керамических порошков и пленок на подложках оксида магния, сапфира и титаиата стронция. Для улучшения адгезии пленок на подложки наносили буферный слой оксида меди, полученный аналогичным образом. При получении монофазных порошков ВТСП-материалов продолжительность синтеза снижается от 24 часов (по керамической технологии) до 1 часа. Полученные сверхпроводящие керамики характеризовались высокими показателями температуры перехода (94 К для УВа2Сиз07.5 и 110 К для Bi2Ca2Sr2Cu308) и узким интервалом перехода (ДТ = 0,5 - 1,5 К). Критическая плотность тока в ВТСП-пленках дости

5 2 галазначений 5-10 А/см.

- Нанокристаллические пленки ферритов кобальта Co0,6Fe2?4O4 и CoFe204 на подложках из плавленного кварца и стекла обладают высокими значениями константы магнитной анизотропии, коэрцитивной силы и коэффициента прямоугольности петли гистерезиса. При введении цинка в состав ферритов кобальта при использовании обычного нагрева получены аморфные магнитные пленки. Применение микроволнового нагрева привело к получению нанокристаллических пленок цинк-кобальтового феррита.

- Синтезированы порошки и пленки сегнетоэлектриков ВаТЮз, ЭгТЮз и PbZr0>5Tio,503 а также легированные висмутом образцы. Температура синтеза монофазных порошков сегнетоэлектриков снижалась на 500 °С по сравнению с твердофазным синтезом. В пленках беспримесные фазы сегнетоэлектриков образуются уже при 500 °С. Наибольшие значения диэлектрической приницаемости и поляризации обнаружены для состава PbZro.5Tio.5O3.

- Активные материалы для химических источников тока состава LiCo02 для катодов и Li4Ti5Oi2 для анодов, а также тонкопленочпые материалы на алюминиевой и медной основе были получены экстракционно-пиролитическим методом из смесей соответствующих экстрактов. Температура синтеза гомогенных порошков L1C0O2 составила 550 °С, а порошков Li4Ti5Oi2 800 °С, тогда как пленки данных составов формировались при 500 °С. Изготовленные электроды были испытаны в моделях литиевых аккумуляторов. Полученные разрядные характеристики макета практически соотвест-вовали показателям коммерческих продуктов. Введение никеля и висмута в состав кобальтата лития приводило к повышенной емкости электродов.

- Нанокристаллические пленки S11O2 на стеклянной и металлической подложках были получены при температурах 440-540 °С. Образцы были испытаны для определения концентраций различных газов в воздухе и показали высокую эффективность для определения водорода, углекислого газа и паров спирта.

- Разработана методика и изготовлена установка для определения ионной и электронной проводимости пленочных оксидных материалов. С использованием этой установки определена поляризация сегнетоэлектриков, а также исследована температурная зависимость чувствительности пленочных газовых сенсоров к различным газам.

- Путем извлечения наночастиц алмаза в гексан из водной фазы получены пленки ультрадисперсного алмаза (УДА), которые характеризовались высокой прозрачностью в видимой и ИК-области спектра и поглощением в УФ-области. Показана возможность повышения износостойкости твердых сплавов при нанесении на их поверхность пленки УДА.

Всего с помощью экстракционно-пиролитического метода было получено 37 веществ и материалов. Полученные экстракционно-приролитическим методом образцы по физическим характеристикам соответствуют, а в ряде случаев превосходят характеристики материалов, полученных другими способами.

Результаты диссертационной работы нашли также практическое применение в учебном процессе для студентов Красноярского государственного технического университета в курсе лекций «Современные технологии микроэлектроники», по которому выпущено 2 учебных пособия «Растворные пленочные технологии», «Нано- и сегнетоэлектроника».

На защиту выносятся:

Принципиальная технологическая схема получения функциональных оксидных материалов экстракционно-пиролитическим методом, включающая использование однородных паст, содержащих экстрагируемые соединения металлов или их смеси, для получения порошков и керамик, и растворы экстрагируемых соединений для получения пленочных материалов.

Результаты изучения процессов термического разложения экстрагируемых карбоксилатов металлов и их смесей для определения условий получения оксидных материалов или прекурсоров для последующего их синтеза.

Результаты экстракционно-пиролитического синтеза высокотемпературных сверхпроводящих керамик УВа2Сиз07.§ и Bi2Ca2Sr2Cu308 и соответствующих пленочных материалов, данные по изучению их физико-химических свойств.

Экстракционно-пиролитический метод получения наноструктурных магнитных пленок феррита кобальта и данные по исследованию их магнитных и магнитооптических свойств.

Данные по получению и исследованию порошковых и тонкопленочных материалов для катодов и анодов литиевых источников тока и результаты испытаний электродов с их использованием.

Экстракционно-пиролитический метод получения объемных и пленочных материалов сегнетоэлектриков.

Результаты экстракционно-пиролитического синтеза газовых сенсоров на основе диоксида олова и изучения их свойств в различных газах.

Результаты по извлечению ультрадисперсных алмазов (УДА) из водных суспензий в органические растворители, по получению пленок УДА и их испытаниям.

Анализ особенностей экстракционно-пиролитического метода получения функциональных оксидных материалов и установление его особенностей как универсального, простого метода, сочетающего возможности экстракционных процессов для глубокой очистки соединений металлов и свойства однородности экстрактов и экстрагируемых соединений и их смесей, а также промежуточных и конечных продуктов синтеза.

Исследования выполнены с использованием рентгенофазового анализа, электронной и атомно-силовой микроскопии, ИК-спектроскопии, рентгено-фотоэлектронной спектроскопии, термогравиметрии, атомноабсорбционного анализа, масс-спектроскопии и газовой хроматографии. Оценка магнитных и магнитооптических свойств проводилась с использованием специального измерительного стенда. Эффективность активных материалов для литиевых источников тока определялась на специализированном тестирующем оборудовании. Проводимость объемных функциональных материалов оценивалась четырехзондовым методом. Для исследования проводимости пленочных оксидных материалов создана специальная установка. Для определения оптимальных условий синстеза в некоторых случаях использованы методы планирования эксперимента.

Диссертация содержит результаты многолетних исследований разработки и применения экстракционно-пиролитического метода для получения высокотемпературных сверхпроводников, магнитных и магнитооптических материалов, сегнетоэлектриков, активных материалов для литиевых источников тока, а также сенсоров. Работа выполнена автором и руководимой ею группой сотрудников. Изучение процессов катионообменной экстракции и процессов термического разложения экстрактов и получение функциональных материалов осуществлялось в Институте химии и химической технологии СО РАН (Н.В. Задонская, А.И. Черешкевич, JI.B. Гуляева, М.Я. Никулин, М.А. Моисеева). Исследования магнитных и магнитооптических материалов, активных материалов для литиевых источников тока, полученных автором, осуществлялось совместно с учеными лаборатории магнитных пленок Института физики СО РАН (к.ф.-м.н. К.П. Поляковой), лаборатории литиевых источников тока Сибирского государственного технологического университета (к.т.н. Г.И. Суховой, к.т.н. Е.А. Чудиновым). Исследования функциональных характеристик сегнетоэлектриков и сенсоров проводились совместно с аспирантами, магистрантами и дипломниками Красноярского государственного технического университета на кафедре конструирования и технологии радиоэлектронных систем.

Фундаментальные исследования применения экстракционных систем для синтеза ВТСП проводились также в лаборатории экстракции и ионного обмена Центрального института физики твердого тела и материаловедения АН ГДР совместно с X. Штефаном, проф. П. Мюлем. Изучение процессов микроволнового пиролиза экстракционных систем для получения магнитных пленок осуществлялось в лаборатории критических воздействий Технического университета г. Тулуза, Франция.

Проведенные исследования пользовались неизменным вниманием и поддержкой члена-корреспондента РАН А.И. Холькина, который принимал активное участие в обсуждении результатов исследований и способствовал успешному их выполнению.

Фундаментальные и прикладные исследования по технологии получения алмазоподобных пленок из ультрадисперсного алмаза проводились на кафедре конструирования и технологии радиоэлектронных систем КГТУ при участии проф. Захарова А.А., проф. Летуновского В.В., а также аспирантов, магистрантов и дипломников КГТУ.

Обоснованность и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждается достаточной сходимостью и воспроизводимостью результатов параллельных опытов. Надежность аналитического контроля и измерений физических свойств образцов обеспечена использованием сертифицированных приборов.

Апробация работы. По теме диссертации опубликовано 77 работ, в том числе 27 статей, 2 патента и 48 тезисов докладов на российских и международных конференциях. Результаты работы докладывались на международных конференциях по перспективным материалам "International Conference on Materials and Advantages Technologies" ICMAT-2001 в Сингапуре, по нано-технологии "International Conference on Nano Science and Technologies" ICONSAT-2003 в Индии (г. Калькутта), на международной конференции азиатско-тихоокеанского содружества в области перспективных материалов и технологий ACSSI-2003 в Новосибирске, на международной конференции по химическим технологиям MASHTEC-90 в Дрездене в 1990 г, на международном симпозиуме по магнетизму (Москва 1999), на Российских конференциях по экстракции в 1991, 1998, 2001, 2004 гг, (Москва), на Московском семинаре по экстракции в 2003 г, на конференции «Материалы Сибири» (Красноярск 1995), «Наукоемкие химические технологии" (Волгоград, 1996), ежегодной конференции КГТУ «Современные проблемы радиоэлектроники» 1999 -2004 гг, конференциях «Достижения науки и техники развитию сибирского региона» (Красноярск, 2000 г), «Инновационные технологии» (Красноярск, 2001 г), симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ОДРО-2001 (Москва 2001 г), Научных чтениях М.В. Мохосоева в Улан-Удэ в 2002 г, конференциях «Перспективные материалы и технологии» (Красноярск, 2002), «Высокоэнергетические процессы и наноструктуры» (Красноярск, 2002, 2003 гг), «Неделя химических технологий в Санкт-Петербурге» 2002 г, «Принципы и процессы создания неорганических материалов» (Хабаровск, 2002), на международной конференции по магнетизму EASTMAG-2004 (Красноярск), на семинаре в Институте микроэлектроники и особо чистых веществ РАН в г.Черноголовка в 2005 г.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 9 глав, общих выводов, заключения, списка литературы, включающего 333 наименований. Названия разделов автореферата соответствуют названиям глав диссертации. Объем работы составляет 300 страниц машинописного текста, содержит 21 таблицу и 124 рисунка.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработаны научные основы экстракционно-пиролитического метода получения гомогенных сложнооксидных материалов, перспективных для функциональной электроники и других областей применения. Метод заключается в использовании экстракционного процесса для получения однородных смесей экстрактов или экстрагируемых соединений и при необходимости для очистки компонентов материалов от примесей в сочетании с пиролизом экстрагируемых соединений и получением высоко реакцион-носпособных и однородных прекурсоров материалов.

2. Изучение термического разложения выделенных в чистом виде экстрагируемые соединения металлов - компонентов функциональных материалов в системах с монокарбоновыми кислотами показало, что процессы происходят в относительно узком диапазоне температур и основными продуктами пиролиза являются оксиды металлов, углекислый газ и пары воды.

3. Экстракционно-пиролитическим методом синтезированы порошки, а также керамики YBa2Cu307.§ с температурой сверхпроводящего перехода Тс = 94 К и интервалом перехода ДТС = 0,5 - 1 К и Bi2Sr2Ca2Cu308 с Тс = 110 К и ДТС = 1 — 1,5 К, что соответствует лучшим образцам, изготовленным другими методами.

4. Показана возможность равномерного распределения допирующих элементов, вводимых в ВТСП материалы. Установлено, что легирование фтором состава УВа2Сиз07^ при соотношении Y:Ba:Cu:F = 1:2:3:0,1 приводит к повышению температуры сверхпроводящего перехода до 106 К. Введение Ag, Pt и Pd в состав ВТСП при смешении соответствующих экстрактов и последующем пиролизе приводит к распределении, частиц Pt или оксидов Ag и Pd в объеме сложного оксида. При этом температура сверхпроводящего перехода снижается. Разработаны способы нанесения пленок на подложки различного состава. Пленки YBa2Cu307.§, полученные экстракционно-пиролитическим методом, характеризуются ориентацией оси с перпендикулярно подложке. Достигнута величина критического тока в пленках на

5 2 уровне 10 А/см .

5. Экстракционно-пиролитическим методом получены наноразмерные пленки кобальтового феррита составов Coo,6Fe2?404 и CoFe204, обладающие магнитооптическими свойствами. Размер зерен в пленках составил 18 нм. Введение цинка в состав кобальтового феррита позволило получить аморфные пленки, характеризующиеся магнитными и магнитооптическими свойствами. Микроволновым пиролизом растворов экстрактов, нанесенных на стеклянную подложку, получен нанокристаллический материал цинк-кобальтового феррита с размерами зерен 7-10 им, обладающий магнитооптическими свойствами. Показано, что присутствие примеси меди в составе кобальтового феррита изменяет фазовый состав и приводит к потере магнитных свойств. Проведена экстракционная очистка от меди монокарбоновыми кислотами модельного сульфатно-хлоридного раствора применительно к процессу производства кобальта. Из полученных очищенных экстрактов железа и кобальта синтезирован мопофазный образец кобальтового феррита.

6. Экстракционно-пиролитическим методом получены порошки и пленки сегнетоэлектриков ВаТЮз, SrTi03, BaBixTi|x03, SrBixTij.x03 (х = 0,1; 0,3), PbZro,5Tio,503. Монофазные порошки титанатов стронция, бария и циркония были получены при 800 °С. По сравнению с твердофазным синтезом из смеси оксидов, температура фазообразования снижена на 500 °С. Пленки формировались на поверхностях ситалла, поликора и стекла в виде гомогенного монофазного состава при температуре 550 °С в течение 5 минут. Максимальная поляризация обнаружена для состава PbZro.5Tio.5O3. Значения диэлектрической проницаемости для пленок ВаТЮз и SrTi03 оказались выше (950 и 650), чем для пленок аналогичного состава, полученных ранее золь-гель методом (140 и 250). Температура Кюри и остаточная поляризация полученных пленок соответствует уровню образцов, синтезированных другими методами.

7. При пиролизе карбоксилатов получены активные материалы для литиевых источников тока. Установлены оптимальные условия синтеза порошков LiCo02 (570 °С, 1 час) и Li4Ti50I2 (800 °С, 1 час). Пленки LiCo02 формируются в результате пиролиза карбоксилатов кобальта и лития при 500 °С в течение 5 минут. Пленки характеризуются однородностью зерен, размер которых увеличивается от 70 до 200 нм при повышении температуры пиролиза. Электроды на основе LiCo02, способны в процессе разряда отдавать до 90 % теоретической емкости и многократно циклироваться (более

100 циклов). Введение никеля в состав катодного материала ЫС0О2 позволило повысить емкость разряда до 413 мАч/г. При введении висмута были получены разрядные емкости 200 мАч/г при 30 мкА/см . Ветви зарядно-разрядных кривых симметричны, что свидетельствует о стабильности процесса заряда-разряда, обеспечиваемого данным материалом. Используемый в составе анода, пленочный материал L14T15O12 обладает высоким разрядным потенциалом (~3,8 В отн. Li+/Li) и разрядной емкостью ~ 200 мАч/г в 10-30 циклах.

8. Пленки оксида олова, полученные с применением экстракционно-пиролитического способа имеют нанокристаллическую структуру и проявляют хорошие сенсорные свойства. Полупроводниковые пленки SnC>2 с сопротивлением 1-2 КОм получены при температуре пиролиза 460 °С. Сенсор на детектирование СО2 и Н2 наиболее эффективно работает в интервале температур 300-350 °С. К парам этанола пленка SnC>2 проявляет наибольшую чувствительность при 150 °С.

9. Получены алмазоподобные пленки из органических суспензий ультрадисперсного алмаза путем извлечения наночастиц алмаза из водной суспензии в органическую фазу. Определены особенности и свойства органических суспензий УДА и возможности концентрирования органических суспензий. Покрытия УДА, нанесенные методом смачивания подложки с последующей термической обработкой смачивающих пленок, были прозрачными в видимой и ИК-области, и поглощали в УФ области спектра. Показана возможность повышения износостойкости твердых сплавов, покрытых пленками УДА, за счет образования промежуточных слоев карбида металла.

262

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании анализа экспериментальных данных показана возможность эффективного применения экстракционно-пиролитического метода для получения пленок, порошков и керамики функциональных оксидных материалов на примере ВТСП-материалов различного состава, сегнетоэлектриков, ферритов кобальта, активных материалов для электродов литиевых источников тока, пленок оксида олова для создания газовых сенсоров. Всего получено 37 образцов различных материалов. Физические характеристики полученных образцов не уступают, а в ряде случаев превосходят характеристики материалов, полученных другими способами.

Разработанный метод имеет следующие достоинства.

- Гомогенность органических экстрактов и паст, однородность промежуточных и конечных продуктов, способствующих получению однофазных образцов. Экстрагируемые соединения не кристаллизуются и не выделяются из растворов в отличие от солей водных растворов, в которых дробная кристаллизация приводит к получению неоднородных продуктов.

- Снижение температуры и продолжительности процесса синтеза целевых продуктов по сравнению с керамическими методами вследствие высокой реакционной способности промежуточных продуктов, полученных в процессе пиролиза эктрагируемых соединений металлов.

- Метод является универсальным и позволяет получать оксидные вещества и материалы практически любого состава при необходимости с различным контролируемым соотношением компонентов, в том числе несте-хиометрических соединений и веществ переменного состава, а также материалов с модифицирующими добавками катионного или анионного типа.

- Метод является универсальным для введения в состав материалов металлов, существующих в водных растворах в виде катионов и(или) комплексных металлосодержащих анионов с использованием катионообменных, анионообменных и нейтральных экстрагентов.

- Метод является универсальным для получения различных материалов с заданными свойствами - керамических образцов, порошков и пленок на подложках различного состава, размера и формы.

- Метод отличается легкостью последовательного нанесения пленок или слоев одинакового или различного состава, а также при необходимости буферных слоев для улучшения адгезии.

- Поскольку в процессе экстракционного извлечения целевых компонентов производится их очистка от примесей, в качестве исходного можно использовать любое, в том числе неочищенное сырье, а именно промпродукты технологических процессов и технологические растворы различных производств, вторичное, техногенное сырье, а также промьшОднныеиэийгщвдых достоинств экстракционно-пиролитического метода является его простота и дешевизна, поскольку его осуществление не требует сложного оборудования, а используемые экстрагенты и исходные соли металлов или другое сырье доступны и дешевы.

Следует отметить, что для определения условий получения экстрактов различного состава целесообразно использовать данные по экстракции металлов различными экстрагентами, широко представленные в литературных источниках.

Некоторым осложнением при термическом разложении экстрактов в случае получения объемных образцов оксидных материалов большой массы является выделение газов, в основном состоящих из С02 и паров воды, но также небольшого количества СО и предельных углеводородов, зависящего от температуры и скорости нагрева, что следует учитывать при разработке соответствующих технологических процессов.

В целом разработан универсальный эффективный экстракционно-пиролитический метод получения функциональных оксидных материалов различного назначения.

Разработанный метод имеет широкие перспективы для использования при получении других материалов, например тугоплавких простых и сложных оксидных веществ, катализаторов на носителях, оболочковых пигментов и др., а также и при использовании различных методов термического разложения и условий синтеза продуктов (плазменная, лазерная обработка, электронные пучки и т.п.). Метод может применяться для получения покрытий путем пульверизации экстрактов на нагретую подложку. Наконец, для некоторых составов возможно получение металлов или их сплавов при проведении процесса разложения или синтеза в восстановительной среде.

1. Золотов Ю.А. Экстракция внутрикомплексных слединений. М.:Наука. 1968.313 с.

2. Фомин В.В. Химия экстракционных процессов. М.: Атомиздат. 1960. 166 с.

3. Ягодин Г.А., Коган С.З., Сергиевский В.В. и др. Основы жидкостной экстракции. М.: Химия. 1981. 400 с.

4. Гиндин Л.М. Экстракционные процессы и их применение. М.: Наука. 1984. 144 с. 1.

5. Кравченко А.Ф. Физические основы функциональной электроники. Новосибирск: ИНУ. 2000.444 с.

6. Гусаров В.В. Быстропротекающие твердофазные химические реакции // Журнал общей химии. 1997. Т. 67, В. 12. С. 1959-1964.

7. Третьяков Ю.Д. Химия и технология высокотемпературных сверхпроводников // Итоги науки и техники. Химия твердого тела. М.: ВИНИТИ. 1988. Т. 6. С. 37^12.

8. Третьяков Ю.Д., Гудилин Е.А. Химические принципы получения металооксидных сверхпроводников // Успехи химии 2000. Т. 69. № 1. С.3^10.

9. Глушкова В.Б., Кржижановская В.А., Савченко Е.П., Егорова О.Н., Зиновьев С.Ю. Механизм образования УВагСизОу^ при взаимодействии оксидов иттрия и меди с карбонатом бария // ДАН СССР. 1988. Т.303. №4. С. 886-889.

10. Авроров А.Н., Аржанников А.В., Белицкая И.А., Середкин Ю.В., Шве-денков Г.Ю. Фазовые превращения при спекании Y-Ba-Cu-О сверхпроводящей керамики и ее некоторые электрические свойства // Известия СО РАН, сер. хим. 1988. В. 5. № 7. С. 62-68.

11. Вишнев А.А., Мансурова Л.Т., Пигальский К.С., Трусевич Н.Г. Формирование сверхпроводящего соединения УВа2Сиз075 в неравновесных условиях // Химическая физика. 2002. Т. 21. № 11. С. 86-96.

12. Куркин Е.Н., Домашнева Е.П., Пермяков И.В., Буданов А.А., Торбова О.Д., Троицкий В.Н. Новый способ синтеза высокотемпературных оксидных сверхпроводников // Сверхпроводимость. Физика, химия, техника. 1990. Т. 3. № 11. С. 2596-9602.

13. Heping Z., Xing W. Two stepping synthesis of HTSC // J. Chin. Silic. Soc. 1988. V. 16. № 6. C. 549-551.

14. Kolbanev I.V., Shlahtina A.V., Mamsurova L.G., Oleinikov L.N., Sherbakova L.G. Specific УВа2Сиз07.х ceramics obtained with using the mechanical activation // Mater. Sci. High Technol. MASHTEC-90.: Int. Symp. Dresden 1990. P. 77.

15. Pandey R.K., Gilbert G.R., Kirk W.P., Kobiela P.S. Processing of single phase ceramic 123 YBaCu-oxide superconductor by hot pressing // J. Supercond. 1988. № l.P. 45-52.

16. Zhi Jing, Chen Agn. Introduction of Y in ВаТЮз H J- Amer. Ceram. Soc. 1999. V. 82. № 5. C. 1345-1348.

17. Kosec М., Hole J., Malic В., Bobnar V. Processing of high performance lead lanthanum zirconate titanate thick films // J. Eur. Ceram. Soc. 1999. V. 19, №6. P. 949-954.

18. Lin Cheng-Hsiung, Hsu Wen-Dung, Lin I-Nan. Ferroelectric properties of Pb(Zr0.52Tio.48)03 thin films prepared by metal—organic decomposition process //Appl. Surface Sci. 1999. V. 142, № 1-4, P. 418-421.

19. Баранчиков A.E., Иванов B.K., Олейников H.H., Третьяков Ю.Д. Особенности протекания твердофазного взаимодействия a-Fe203 и a-LiFe02 в ультразвукововом поле // Доклады академии наук. Серия химия 2004. Т. 397. № 2. С.201-204.

20. Ванецев А.С., Иванов В.К, Олейников Н.Н., Третьяков Е.Д. Синтез сложных ферритов в ультразвуковом поле // Химическая технология. 2003. №6. С. 8-9.

21. Dico P., Zezula I., Batko I. Influence of sintering conditions on the resistance and structure of YBa2Cu307-5 // J. Mater. Sci. Lett. 1989. V. 8. № 8. P. 979.

22. Семиноженко В.П. Модифицированный метод получения расплавно-текстурированной иттриевой керамики с высокой 1с // Сверхпроводимость. Физика, химия, техника. 1993. Т. 6. № 6. С. 1328-1332.

23. Li X.D., Sun X.D. Preparation of ultra thin powders of alumina yttrium granat by coprecipitation technique. Acta Met.Sin. 1999. V. 12. № 15. C.l 184-1187.

24. Poknarel B.P., Datta M.K. Influence of syntering and annealing temperature onthe structure of (Pb,.xBax)Zr03 // J. Mater. Sci. 1999. V. 34, №4. C. 691-700.

25. Pandey D., Tiwarl V.S., Singh A.K. A semi-wet route to the synthesis of YBa2Cu307.s ceramics // J. Phys. D. 1989. № 1. C. 182-186.

26. Popa M., Zaharescu M. Bi-Based superconductors obtained by oxalate coprecipitation, containing Fe // Rev. Roum. Chim. 2000. V. 45, № 10. C. 907-913.

27. Liang Xin-Yi, Ma Zhi, Bai Zheng-Chen, Qin Yong-Ning Properties and sono chemical preparation of nanostructure LaNiC>3 // Acta Phys. Chim. Sin. 2002. V. 18, №6. P. 567-571.

28. Inubushi Y., Tarami R. Nanocristalline particles of ZnO formation at the reaction of Zn acetilacetonate with NaOH in ethanole // J. Colloid and Interface Sci. 1998. V. 200. №2. P. 663.

29. Song K. Ch., Kang Y. Preparation of high surface area tin oxide powders by a homogeneous precipitation method // Mater. Lett. 2000. V. 42, № 5. P. 283.

30. Venigalla S., Clancy D.J. Aqua slickers on the base of hydrothermal BaTi03 // Amer. Ceram. Soc. Bull. 1999. V. 78. № 10. P. 51-54.

31. Kao Chen-F., Yang Chiao-L. Electrical properties of La2C>3-doped ВаТЮз from hydrothermal method // J. Amer. Ceram. Soc. 1999. V. 79. № 9. P. 240.

32. Choi Guang J. Particles of ВаТЮ3, prepared by hydrothermal reaction at the present of microwave radiation // Mater. Lett. 1999. V. 41. № 3. P. 122-127.

33. Kim Goo-Dai. Synthesis and sintering of ВаТЮз powders prepared by glycin-nitrate method//J. Ceram. Soc. Jap. 1999. V. 107. № 1248. P. 691-696.

34. Levstik Adrijm, Bobnar Vid Kutnjak Zdwko, Fluidic Marija. The correlation between fatigue and material constants of PLZT ceramics // Eur. Ceram. Soc. 1999. V. 19. №. 6-7. P. 1233-1236.

35. Wang Xun, Li Yadong. Synthesis and formation mechanism of manganese dioxide nanowires/nanorods // Chem. Eur. J. 2003. V. 9, № 1. P. 300-306.

36. Wu Nan-Chun, Shi Er-Wei, Zheng Yan-Qing, Li Wen-Jun Effect of pM of medium on hydrothermal synthesis of nanocrystalline cerium (IV) oxide powders // J. Amer. Ceram. Soc. 2002. V. 85, № 10. P. 2462-2468.

37. Lin В. Zol-hydrothermal synthesis of nanocrystalline powder Sn02 // J. Huaqiao Univ. Natur. Sci. 2000. V. 21. № 3. C. 268-270.

38. Лотов В.А. Контроль процесса формирования структур в технологии керамических и силикатных материалов // Стекло и керамика. 1999. № 5. С. 21-25.

39. Rama Rao G. V. Thermodynamic investigation of zol-gel synthesis of YBa2Cu307.s // J- Therm. Anal. 1997. V. 48. № 5. P. 1051-1067.

40. Sharma H. Basantakumar Ferroelectric and dielectric properties of BaTi03 thin films prepared by zol-gel technique // J. Mater. Sci. 1999. V. 34, № 6. P.1385-1390.

41. Nishizawa H., Katsube M. Synthesis of ВаТЮз thin films with gliconate precursor//Mem. Fac. Sei Kochi Univ. 1998. P. 19.

42. Sinclair D.C. Influence of A-cathions disordering on the Kuri temperature for ferroelectric perovskites ATi03// Chem. Commun. 1999. № 16. P. 1497.

43. Kao Chen F., Yang Wein D. Preparation of BaTi03 powder from citrate precursor// Appl. Organomet. Chem. 1999. V. 13. № 5. P. 383-397.

44. Короткое Л. H., Константинов С. А., Бармин Ю. В., Бабкина И. В., Бондарев А. В., Посметьев В. В., Кожухарь С. Н. Изменение структуры аморфного материала на основе титаната свинца при его кристаллизации // Письма в ЖТФ. 2002. Т. 28, № 20. С. 22-28.

45. Osiriska Katarzyna. Structure and dielectric properties of piezoceramic PZT // Pr. nauk USI. 1998. V. 15. P. 113-129.

46. Guo H.K., Tang X.G. Preparation and dielectric properties of Pb(Mg,/3Nb2/3)03-PbTi03 ceramic //J. Mater. Sci. Lett. 1998. V. 17. № 18. P. 1567-1568.

47. Agathepoulos, T. Preparation and properties of oxide bioceramic // J. Mater. Sci. Mater. Med. 1996. V. 7. № 10. P. 629.53