автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Создание и исследование функциональных наноструктурных композиционных покрытий In2O3(SnO2) и ZrO2(Y2O3)

На правах рукописи

Снежко Николай Юрьевич

Создание и исследование функциональных наноструктурных композиционных покрытий 1п203(8п02) и Zr02(Y20з)

Специальность 05.16.06 - Порошковая металлургия и композиционные

материалы

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Красноярск — 2014

005559157

005559157

Работа выполнена в ФГАОУ ВПО «Сибирский федеральный университет» на кафедре «Приборостроение и наноэлектроника»

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева»

Защита диссертации состоится 18 декабря 2014 года в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.099.19 на базе Сибирского федерального университета по адресу: г. Красноярск, ул. Киренского 26, ауд. УЖ 115.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте Сибирского федерального университета http://www.sfu-kras.ru.

Автореферат разослан: 10 ноября 2014 г. Ученый секретарь

Научный руководитель: доктор технических наук, доцент

Патрушева Тамара Николаевна

Официальные оппоненты: Мягков Виктор Григорьевич,

доктор физико-математических наук, Институт физики СО РАН, лаборатория физики магнитных пленок, старший научный сотрудник

Михеев Анатолий Егорович, доктор технических наук, профессор; ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный аэрокосмический университет имени академика М. Ф. Решетнева», кафедра летательных аппаратов, заведующий кафедрой, профессор

диссертационного совета

Редькин Виктор Ефимович

Актуальность

Одной из актуальных задач техники и технологии является разработка новых материалов для функциональных покрытий и технологий их нанесения на изделия, в том числе создание наноструктурного прозрачного проводящего композиционного покрытия с помощью растворного метода.

Актуальность изучения процессов создания сложнооксидных функциональных покрытий определяется требованиями современной электроники и техники. Пленки 1п203(8п02) (ГГО) относятся к прозрачным проводящим оксидам и находят широкое применение для производства плоских дисплеев, солнечных батарей и электрохромных и энергосберегающих стекол. В связи с широкой востребованностью ГГО покрытий требуется разработка недорогого метода их изготовления.

Покрытия ГГО получают на стеклянных подложках, а использование в качестве подслоя гЮ2(У203) (У20) улучшает кристаллизацию ГГО. При этом системы 1п203(8п02) и 7г02(У203) существуют в виде твердых растворов оксидов без образования химических соединений, то есть относятся к композиционным материалам [1]. У20 также является теплозащитным материалом, улучшающим работу электронных устройств.

Традиционные методы магнетронного и электронного напыления, газофазного осаждения и др., применяемые для получения прозрачных покрытий ГГО и YZO осложнены использованием вакуума, дорогостоящего оборудования и небольшим объемом реакционных камер. Кроме того, используемые для синтеза чистые реактивы имеют либо высокую стоимость, либо требуется их специальная очистка, поскольку на функциональные характеристики наноструктурных материалов большое влияние оказывает наличие примесей. Важными требованиями, предъявляемыми к технологии получения функциональных покрытий, являются использование стабильных, недорогих исходных веществ и методов синтеза, обеспечивающих высокую химическую и фазовую однородность.

В данной работе для получения наноструктурных прозрачных проводящих покрытий высокой чистоты 1п203(8п02) (ГГО) и 2Ю2(У2Оэ) (УгО) заданной стехиометрии из недорогих исходных веществ использован экстракционно-пиролитический метод, который был предложен в работах А.И. Холькина и Т.Н. Патрушевой [2]. Метод заключается в экстракции металлов из растворов их неорганических солей с целью очистки от примесей и перевода ионов металла в органическую фазу. Полученные экстракты - соли органических кислот - хорошо смачивают подложки любого типа и образуют самоорганизующиеся тонкие слои. Для получения ГГО и ZYO покрытий экстракты металлов 1п, Бп, 7х, У и др. смешивают в необходимой стехиометрии 1п:8п=9:1, 7г:У=9:0,7 в растворе после уточнения концентрации металлов в экстрактах методом атомной абсорбции. Покрытия были нанесены накатыванием слоя экстракта на подложку из стекла, которая была предварительно очищена. После подсушивания подложка со смачивающей пленкой помещалась в печь для пиролиза на воздухе. Пиролиз смачивающей

пленки приводит к формированию многочисленных центров кристаллизации и наноструктурных оксидных покрытий, которые в результате отжига образуют заданные фазы сложного оксида.

Предмет исследования — способ получения прозрачных проводящих In203(Sn02) (ПО) и диэлектрических Zr02(Y203) (YZO) покрытий заданной стехиометрии из растворов экстрактов.

Цель диссертационной работы

Получение функциональных композиционных покрытий Ir^OjíSnOj) (ПО) и Zr02, легированного оксидами Y, Ва, Mg, Ni новым экстракционно-пиролитическим методом и исследование их свойств.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи

1. Получение растворов прекурсоров — смесей экстрактов In:Sn=9:l, Zr:Y=9:0,7, Zr:Mg, Zr:Ba, Zr:Ni в соотношениях 1:1-1:0,1 после уточнения концентрации экстрактов и изучение процессов термического разложения экстрагируемых соединений металлов;

2. Исследование влияния режимов синтеза: температуры и времени отжига, химического состава на резистивные, оптические свойства и морфологию ГГО покрытий и оптимизация процессов их синтеза;

3. Разработка методики получения слоистого композиционного материала In203(Sn02) (ITO) и Zr02(Y203) (YZO);

4. Исследование теплопроводности стекла с покрытиями Zr02(Mg0), Zr02(Ba0), Zr02(Ni0).

5. Исследование возможности использования YZO покрытий для защиты СВЧ плат.

Методы исследований

Для решения поставленных задач использовались современные сертифицированные методы исследования и оборудование: атомно-абсорбционный спектрофотометр AAS-3 фирмы CARL ZEISS JENA, термоанализатор STA 449 Fl, атомно-силовой микроскоп ACM Veeco Multi Mode Nano Scope П1а SPM System, просвечивающий электронный микроскоп высокого разрешения JEOL JEM-2100 при ускоряющем напряжении 200 кВ, спектрофотометр СФ-М400 и Фурье спектрометр Vertex 80 V, дифрактометр ДРОН-3, четырехзондовый метод, измеритель теплопроводности ИТ-Я.-400, пакет прикладных программ для обработки полученных результатов на персональном компьютере, фотоэлектронный спектрометр SPECS (Германия), укомплектованный полусферическим энергоанализатором PHOIBOS 150 MCD 9, с энергией пропускания 20 эВ для обзорных спектров и 8 эВ для спектров высокого разрешения.

Положения, выносимые на защиту

1. Способ получения прозрачных проводящих покрытий экстракционно-пиролитическим методом.

2. Результаты экспериментальных исследований процессов синтеза ПО покрытий с целью определения морфологических, физических и оптических характеристик исследуемых материалов.

3. Создание слоистого композиционного покрытия ITO/YZO для снижения поверхностного сопротивления, и теплопроводности материала.

Научная новизна

1. Впервые экстракционно-пиролитическим методом получены композиционные покрытия в виде прозрачных проводящих покрытий In203(Sn02) на подслое Zr02(Y203).

2. Отработана методика снижения поверхностного сопротивления ITO покрытий от 1 МОм/п до 500 Om/d с прозрачностью более 90 % в видимой области спектра в оптимальных условиях температура отжига 550 °С и продолжительность 30 мин при толщине покрытияЗОО нм.

3. Установлена закономерность влияния буферного слоя YZO на снижение поверхностного сопротивления ГГО покрытия до 200 Om/d.

4. Показано снижение теплопроводности в 1,5-2 раза (от 0,3-4,0 до 0,15-2,1 в области температур 100-700 К) стекла с покрытиями Zr02, Zr02(Ni0) и Zr02(Mg0) толщиной 300—450 нм, полученными экстракционно-пиролитическим методом.

5. Показано, что покрытия YZO толщиной 100 нм, полученные после пиролиза при 350°С, могут быть использованы для защиты СВЧ плат.

Практическая значимость и использование результатов работы

Предложены практические рекомендации по выбору технологических режимов получения экстракционно-пиролитическим методом покрытий оксида индия-олова (ITO) и диоксида циркония, легированного оксидами иттрия, бария, магния и никеля, позволяющие регулировать процессы структурообразования и свойства композиционных покрытий. Полученные прозрачные проводящие покрытия ГГО были применены в качестве электродов для оксидных солнечных ячеек, сенсибилизированных красителем, и электрохромных стекол. Экстракционно-пиролитический метод применим для нанесения покрытий как на волокна, так и на большие поверхности.

Диссертационная работа нашла практическое применение в учебном процессе Сибирского федерального университета в дисциплине «Современные технологии микроэлектроники», по которой выпущено 2 учебных пособия «Растворные пленочные технологии», «Конструирование и технология оксидных солнечных ячеек».

Достоверность полученных результатов

Обеспечивается необходимым объемом экспериментальных исследований с применением математического аппарата, использованием точного регистрирующего и испытательного оборудования, обработкой полученных результатов с применением современных средств вычислительной техники, а также публикациями в рецензируемых журналах.

Соответствие диссертации паснорту специальности

Диссертационная работа соответствует паспорту научной специальности 05.16.06- порошковая металлургия и композиционные материалы, область науки и техники п. 4 «Разработка новых материалов для функциональных покрытий и технологий их нанесения на изделия» и область исследований п. 1

«Изучение закономерностей физико-механических, физико-химических процессов получения дисперсных систем в виде частиц и волокн (в том числе и наноразмерных) из материалов на основе металлов, сплавов, интерметаллидов, керамики, углеродных, органических и других соединений. Создание технологии получения этих материалов.

Апробация результатов работы

Основные материалы диссертационной работы обсуждались на следующих научно-технических конференциях: XXI Всероссийское совещание по температуроустойчивым функциональным покрытиям. 26-28 апреля 2010г., Санкт Петербург; Научная конференция «Современные проблемы радиоэлектроники» 6-7 мая, 2010г. Красноярск; Всероссийская научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых. 20 апреля 2011г., Красноярск; Конференция молодых ученых РТ-2010г., Севастополь; Неделя науки СПбГПУ Материалы международной научно-практической конференции 6-11 декабря 20 Юг; Международная конференция по Химической технологии, 2011г. Волгоград; Международная конференция ШЕЕ, СФУ. Октябрь 2011г., Красноярск; Международная конференция по химической технологии, март 2012 г. Москва.

Публикации

Основные результаты диссертации опубликованы в 20 научных работах, в том числе 4 статьи в ведущих рецензируемых изданиях, рекомендованных действующим перечнем ВАК. Получен патент № 2491372 «Способ получения прозрачных проводящих пленок 1п8пО».

Личный вклад автора

Диссертация является самостоятельной работой, обобщившей результаты, полученные лично автором, а также в соавторстве. Непосредственно автором в представленной работе выполнено: получение образцов для исследований и последующая термическая обработка. Соискатель выполнил анализ литературных данных по теме исследования, участвовал в общей постановке задач, получал и анализировал экспериментальные данные и проводил их статистическую обработку, оформил и получил патент РФ. Автор диссертационной работы получал и исследовал экстракты, разработал составы растворов-прекурсоров, исследовал процессы синтеза прозрачных проводящих 1ТО и диэлектрических У70 функциональных покрытий.

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка цитируемой литературы, содержащего 145 наименований. Полный объем работы составляет 136 страница, 50 рисунка и 15 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика работы, обоснована актуальность темы, поставлена цель и определены задачи исследования. Сформулированы научная новизна и основные положения, выносимые на защиту, а так же практическая значимость полученных результатов.

В первом разделе рассмотрены прозрачные проводящие материалы, это примесные легированные ln203, Sn02 и CdO, ZnO, тройные соединения Zn2Sn04, ZnSn03, Zn2In205, Zn3In206, In2Sn04, CdSn03 и многокомпонентные оксиды, состоящие из комбинаций ZnO, In203 и Sn02. Легированные оловом оксиды индия обеспечивают редкое сочетание высокой электропроводности с оптической прозрачностью в видимойобласти спектра. Электропроводность оксидов обусловлена тем, что они по своей природе могут иметь кислородные вакансии и легирующие атомы металла. Помимо высокой проводимости ТСО покрытий должно иметь очень низкий коэффициент поглощения в видимой и ближней ИК области спектра (300-1100 нм). Пропускание в ближнем УФ (150200 нм) ограничено энергией запрещенной зоны Eg, поскольку фотоны с энергией больше Eg поглощаются, ГГО покрытия не пропускают излучение в дальнем и среднем ИК-диапазоне длин волн (2-4 мкм).

Традиционные методы изготовления прозрачных проводящих ITO покрытий включают в себя физические и химические процессы пленкообразования: процесс испарения в вакууме, магнетронное напыление на постоянном токе, высокочастотное магнетронное напыление, среднечастотное магнетронное напыление, ионно-лучевое распыление, метод физического осаждения паров (PVD) или химического осаждением паров (CVD). Для нанесения на большие поверхности целесообразно использовать растворные методы, которые включают методы спрей-пиролиза, центрифугирование (спин-коатинг).

Рассмотрены области применения прозрачных проводящих оксидных (ТСО) покрытий и возможности улучшения их свойств. Формирование ITO покрытия на кристаллическом подслое Zr02(Y203), параметры решетки которого сопоставимы с параметрами решетки ГГО, приведет к улучшению его физических параметров.

Во втором разделе рассмотрены прозрачные диэлектрические покрытия. Оптимальным диэлектриком для изготовления просветляющего слоя является Zr02. Теоретически Zr02 с коэффициентом оптического преломления п~2 при толщине пленки, равной четверти оптической длины волны W= >74nd, устраняет потери на отражение. В результате технологической обработки Zr02 проникает в микротрещины стекла и химически взаимодействует с атомами, входящими в состав стекла. На границе стекло-формируемого покрытия образуется промежуточное соединение ZrSi04 (циркон), которое обусловливает высокую адгезию покрытия. Описаны методы получения покрытий Zr02, в том числе магнетронное распыление мишени Zr и электролитическое и термическое окисление тонких пленок Zr и золь-гель метод.

В третьем разделе описан экстракционно-пиролитический метод получения оксидных покрытий. При создании прозрачных покрытий в большинстве случаев решающее значение имеет степень чистоты используемых компонентов. Повышение степени чистоты компонентов композиционных материалов сопряжено со значительным усложнением технологий очистки, что отражается на их стоимости. Очевидно, что использование

экстракционно-пиролитического метода, обеспечивающего при получении экстрактов металлов глубокую их очистку от примесей, позволит значительно снизить затраты на получение материалов с заданными свойствами, а именно с низким поверхностным сопротивлением и прозрачностью 1ТО покрытий.

На рисунке 1 представлена принципиальная схема получения 1п203(8п02) (1ТО) и 7г02 (У203, ВаО, №0) пленок экстракционно-пиролитическим

методом. Для экстракции металлов использованы катионообменные экстрагенты, в основном монокарбоновые кислоты, в частности н-каприловая кислота и а-разветвленные кислоты фракций С5-С9. Смесь а - разветвленных монокарбоновых кислот фракции С5-С9 (ВИК) является вторичным продуктом СПО «Каустик» г. Стерлитамак.

а)_ _б)_

(Раствор неоргашгческнх солен J (Нанес енне на подножку)

М/

Экстракция компонентов используемых материалов

г" X

[Экстракты] [смешпванне] (Разоавленне]

_ Ф

^Органическая тенка ]

<_^_

¡ Центрифугирование ]

( Пнролт ]

Отжиг

Ортаннчесыш раствор

Покрытие)

Рисунок 1 - Принципиальная схема экстракционно-пиролитического метода получения прозрачных оксидных покрытий

а - приготовление рабочих растворов, б - получение оксидных покрытий

В качестве исходных веществ использованы растворы неорганических солей ЭпО, 1п(ТЧОз)з, содержащие 1-3 % примесных атомов металлов. В процессе экстракции происходил переход основного металла в органическую фазу, тогда как примесные элементы оставались в водной фазе. Перед использованием ВИК подвергали перегонке для очистки экстрагента от внедренных металлов из металлической тары.

Для экстракции требуемого количества целевого металла в систему добавлялся раствор, содержащий расчетное количество гидроксида натрия в соответствии с уравнением:

8пС12(В0ДН1 + 211СООН(орг) + 2ЫаОН—» (11СОО)28п(орг) + 2№С1(водн) + 2Н20 1п(МОз)з(водн) + 311СООН(орг1 + ЗЫаОН -> (КСОО)31п(орг) гЗЫаН03(воли) +ЗН20

Метод получения прозрачного проводящего покрытия 1п8пО (ГГО), включает экстракцию 1п и 8п из растворов неорганических солей карбоновыми кислотами и отделение органических фазы (экстрактов) от водных.

При экстракции легко гидролизуемых металлов (8п, 7х и др.), образующих гидролизованные, обычно полимеризованные карбоксилаты, процесс экстракции существенно усложняется. Образующиеся полимерные соединения циркония или олова позиционируются на границе раздела фаз, препятствуя диффузии металла в фазу экстрагента. Поэтому необходимо постепенное добавление щелочи до тех пор, пока в органической фазе не образуются экстрагируемые соединения.

Исследование термического разложения экстрактов проводили методом дериватографии. Кривые термического разложения карбоксилата Zr показаны на рисунке 2. Потеря массы начинается от 190°С в связи с испарением избытка ВИК. Скорость реакции возрастает в области 230-330°С, а при 430-450 °С происходит разложение карбоксилата с максимальной скоростью процесса, завершающееся при 450 °С образованием оксидов металлов. При этом формирование оксидов металлов происходит практически одновременно в узком температурном интервале.

тг/%

Пик: 347.3 'С

ДТГ/(%/МИН) ДСК /(мкВ/мг)

Т экзб „

100

-12

100

200

300

Температура ГС

400

500

а)

100 200 300 400 500

Температура ГС

б)

ДТГ /(%/мин) ДСК /(мкВ/мг)

100 200 300 400 500

Температура ГС

В)

ДТГ/(%/мин) ДСК /(мкВ/мг)

Т экз..

ТГ/%

Рисунок 2 - Термограммы карбоксилатов а) индия, б) олова, в) циркония 1 - кривая потери массы, 2 - дифференциальная кривая потери массы, 3 - температурная кривая

Для уточнения концентрации металла в органической фазе проводилась реэкстракция его из органического экстракта в 10-20 % раствор НС1 в 3-5 стадий для полного выделения металла в водную фазу. Реэкстракты анализировали методом атомной абсорбции для уточнения концентрации растворов экстрактов. Полученные результаты позволили рассчитать и

приготовить растворы прекурсоров с заданным соотношением компонентов. Полученные экстракты In и Sn смешивали в соотношении 9:1.

Перед нанесением на подложки смеси экстрактов в органический раствор добавляется растворитель для достижения оптимальной концентрации пленкообразователя. Установлено, что оптимальная концентрация раствора для получения равномерных слоев с хорошей адгезией составляет 2 %.

Покрытие ITO наносится на прозрачную подложку из стекла типа Soda Lim либо кварцевое стекло. Подготовку подложек проводили обработкой в растворе хромового ангидридав концентрированной HN03. Затем подложки промывали, нейтрализовали и снова промывали и высушивали.

Выбор подложек играет важную роль в технологии получения покрытий. Для достижения ориентированного роста параметры кристаллической решетки пленки и подложки должны быть близки. Поскольку Zr02, стабилизированный иттрием (YZO) и П1203 имеет кубическую структуру, то его целесообразно использовать в качестве подслоя для роста ПО слоя. Экстракционно-пиролитическим методом были получены прозрачные покрытия Zr02 (Y202) на стекле, которые использовались в качестве буферного слоя для ПО покрытия.

Для создания равномерного слоя подложку центрифугируют вместе с нанесенными экстрактами со скоростью 1500-3000 об/мин, после чего подложку подсушивают при 100-130 °С до удаления свободной и химически связанной воды.

Толщина смачивающих пленок оценена на основании измерения поверхностного натяжения растворов в 40-50 нм. После удаления органической составляющей толщина слоя оксида в соответствии с термогравиметрическими данными потери массы составляла 30-35 нм.

В четвертом разделе описаны процессы оптимизации синтеза прозрачных проводящих покрытий InSnO из растворов экстрактов.

Полученная органическая пленка на подложке после подсушивания и удаления растворителя подвергается термической обработке (пиролизу) на воздухе при 400-500 °С до разложения органики с получением аморфных или нанокристаллических продуктов пиролиза. При этом операции нанесения смеси экстрактов In и Sn, вращения, подсушивания и пиролиз осуществляют в цикле от 5 до 30 раз в зависимости от требуемой толщины получаемого покрытия. Толщина покрытия, полученного в десятом цикле, с учетом взаимопроникновения слоев составила 250-300 нм.

Реакционно способные оксиды металлов вступают во взаимодействие друг с другом при повышении температуры, формируя сложнооксидные композиты в заданном соотношении металлов при пониженных (по сравнению с твердофазным синтезом из оксидов металлов) температурах и за меньшее время синтеза.

Исследована зависимость поверхностного сопротивления ITO покрытия от толщины в пределах 300 до 900 нм (10-30 слоев) и температуры пиролиза от 450 до 600 °С (рисунок 3). Из рисунка 16 видно, что с увеличением числа слоев от 1 до 4 поверхностное сопротивление достигает минимального значения.

Повышение температуры термообработки от 450 до 600 °С приводит к снижению поверхностного сопротивления первого слоя от 200 до 20 кОм/а, а последнего (10-го) с 9 до 1.5 кОм/а.

Толщина покрытия, нм

Рисунок 3 - Зависимость поверхностного сопротивления ITO покрытий различной толщины от температуры пиролиза

Оптимизация технологических процессов получения проводящего прозрачного покрытия осуществлялась при варьировании температуры, времени пиролиза и толщины покрытия. Полученные экспериментальные данные были использованы для расчета оптимальных параметров синтеза ITO пленокс использованием симплекс-решетчатого плана Шеффе. Проведено планирование эксперимента получения прозрачных проводящих покрытий InSnO (ITO) на поверхности стекла. Симплекс-решетчатые планы, предложенные Шеффе, обеспечивают равномерный разброс экспериментальных точек по (q-1)- мерному симплексу. Экспериментальные точки представляют {q,n}- решетку на симплексе, где q - число компонентов смеси; п - степень полинома.

Для решения задач на диаграммах состав - свойства предполагается, что изучаемое свойство является непрерывной функцией аргументов и может быть с достаточной точностью представлено полиномом Шеффе.

Задав значения функций хь - температуры отжига в пределах 400-600°С, х2, - время отжига 10-60 мин, х3 — толщину покрытия 150^450 нм, провели серию экспериментов с применением максимальных и промежуточных параметров отжига. Вычисления осуществлены по компьютерной программе SOM (Simplex Optimization of Mixtures). В результате получен треугольник (рисунок 4), согласно которому установлены минимальные значения функции у (поверхностное сопротивление). Полученная функция отклика соответствует виду «стационарного уменьшения» и кривая минимального сопротивления

(5710м) получена при следующих оптимальных условиях: температуры 544°С, времени отжига 15 мин и толщине покрытия351 нм.

Симплексная решетка

Рисунок 4 - Симплекс-решетчатый план Шеффе для поиска оптимальных условий формирования 1Т0 покрытия

Методом ретгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) были исследованы 1ТО - покрытия, полученные экстракционно-пиролитическим методом и коммерческие образцы 1Т0 полученные вакуумным магнетронным распылением мишени (рисунок 5).

А) исходные Б) после ионного травления

Рисунок 5 - РФЭС 1Т0 покрытий, полученных экстракционно-пиролитическим

методом

Была исследована исходная поверхность покрытий (А) и поверхность после снятия слоя порядка 2 нм ионным травлением (Б).

Согласно данным РФЭС, элементный состав ГГО покрытий приведен в таблице 1. Из данных таблицы можно видеть, что покрытия, полученные экстракционно-пиролитическим методом, характеризуются меньшим содержанием углерода и примесных элементов (С1, Мо, Са, №).

Таблица 1 - Элементный состав поверхности ITO

Элемент, ат.% Коммерческие ITO покрытия ITO покрытия, полученные ЭП-методом

исходные после ионного травления исходные после ионного травления

In 18,9 43,8 29,6 46,2

Sn 2,5 4,0 4,1 4,2

О 31,5 43,7 42,7 47,7

С 22,9 5,1 21,4 1,8

С1 0,7 - 0,7 -

Са 0,8 0,6 - -

Мо 0,09 - - -

Na 2,2 2,4 1,3 -

На основании проведенных исследований можно заключить, что РФЭС спектры коммерческих 1ТО покрытий и полученных их растворов экстрактов практически идентичны. Соотношение основных компонентов Тп:5п также близко к оптимальному (9:1).

Исследована морфология 1ТО покрытий, полученных экстракционно-пиролитическим методом. Размер зерна и однородность материала играют важную роль в их функциональной активности. ГГО покрытия толщиной 300 нм после отжига при 600 °С имели однородную структуру, размер зерна около 6 нм и шероховатость в пределах 5 нм (рисунок 6, а).

а) б) в)

Рисунок 6 - АСМ исследование морфологии ITO покрытий толщиной 300 нм (а), 450 нм (б), 600 нм (в), отожженных при 600 °С в течение 30 мин

Исследовано изменение морфологии с увеличением толщины 1ТО покрытий, отожженных при 600 °С. (рисунок 6, а, б, в). Повышение толщины покрытия от 300 до 600 нм посредством нанесения дополнительных слоев привело к росту диаметра зерен от 6-9 до 25-30 нм. При этом установлено, что повышение толщины покрытия приводит к снижению его поверхностного сопротивления.

На рисунке 7а, представлено электронно-микроскопическое изображение, а на рисунке 76, картина дифракции электронов. Средний размер кристаллических зерен составляет 6±2 нм. Кристаллические зерна однородны по размерам, благодаря используемому растворному методу, в котором формируются многочисленные центры кристаллизации, и зарождение твердой фазы происходит в узком диапазоне температур.

а) б)

Рисунок 7 — Электронно-микроскопическое изображение ITO покрытия (а), картина дифракции электронов (б).

Одной из основных характеристик прозрачных проводящих покрытий является коэффициент оптического пропускания. Измерения на спектрофотометре СФ-М400 пленки ГГО с вычетом поглощения подложки (рисунок 8) характеризовались более чем 80 %-ным коэффициентом пропускания света в видимом диапазоне. При этом на длине волны видимого света 580 нм коэффициент пропускания близок к 100 %, что очень важно для практических применений прозрачных проводящих покрытий, например, в оптоэлектронике.

Я"

4 20 -е-

300 360 420 480 540 580 BOO 660 720 780 840 Л, нм

Рисунок 8 - Спектры пропускания стекла с ITO покрытием

Исследования спектров пропускания на Фурье спектрометре Vertex 80V в ближнем ИК и видимом диапазонах (без вычета пропускания подложки) показали, что толщина покрытия в пределах 300-600 нм незначительно влияет на пропускание света. ITO пропускают в видимом и ближнем ИК-диапазоне и поглощают в среднем и дальнем ИК (рисунок 9). Волнообразный характер спектров обусловлен текстурой покрытия, характерной для растворных методов нанесения.

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 4,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 4,0

Длина волны, мкм Длина волны, мкм

Рисунок 9 - Спектры ИК диапазона ГГО покрытий на кремнии (а), на стекле (б) и на кварце (в)

Полученные в оптимальных условиях ПО покрытия были исследованы методами РФА (рисунок 10). Рентгенофазовый анализ ГГО покрытий, полученных экстракционно-пиролитическим методом, показал, что большинство линий в спектре соответствуют 1п203. Наличие пикаоксида олова подтвердило, что покрытия оксида индия-олова состоят из смешанной фазы, и не одной, что является одним из основных требований для проводящих электродов. На основании данных РФА размер зерна по уравнению Шеррера составил 6 нм (рисунок 10).

2 в.град

Рисунок 10 - РФА ITO толщиной 300 нм, полученных экстракционно-пиролитическим методом на стекле (1) и на стекле с подслоем ZrOi (Y203)

Было также показано, что введение подслоя Zr02 способствует дополнительному снижению поверхностно сопротивления ITO покрытия. Полученные нами на подслое диоксида циркония ITO покрытия характеризовались значительным снижением поверхностного сопротивления до 200 Ом/а и высокой прозрачностью. РФА показал, повышение кристалличности 1ТО на подслое YZO по сравнению с ITO на стекле.

Полученные покрытия были использованы в качестве электродного материала для оксидных солнечных ячеек, сенсибилизированных красителем, и электрохромных стекол. Изготовленные устройства показали эффективность, сравнимую с устройствами, использующими коммерческие ITO электроды.

Исследование покрытий диоксида циркония также явилось важным этапом диссертационной работы. Покрытия диоксида циркония обладают превосходными защитными свойствами. Возможность использования стабилизированного иттрием диоксида циркония ZrO? (Y203) (YZO) в качестве износостойкого, термобарьерного, огнеупорного, коррозионностойкого покрытия обусловлена высокой механической и химической прочностью и стабильностью.

Покрытия YZO были приготовлены экстракционно-пиролитическим методом. АСМ микрофотографии YZO покрытия (рисунок 11) показывают трансформацию морфологии поверхности в процессе отжига. После пиролиза при 350 °С и отжига при этой температуре покрытие имеет гладкую ровную поверхность (рисунок 11а) и состоит из округлых зерен, однородных по размеру и форме. Размер зерна составляет около 10 нм.

Рисунок 11 - Морфология YZO покрытия, 3 слоя, отожженного при 350 °С, 1 час (а), 600 °С, 1 час (б)

После отжига при 500 °С в течение 1 часа наблюдается увеличение размеров зерен и изменение их формы в конусообразную, при этом ширина зерна составляет 20-30 нм, а высота приближается к 50 нм (рисунок 12,6). Укрупнение зерен происходит по обычному тонкопленочному механизму -нуклеации и роста зародышей при термообработке за счет подвижности атомов.

Рентгенофазовый анализ (РФА) показал, что YZO покрытие, полученное после пиролиза экстрактов при 300-600 °С имеет нанокристаллическую структуру (рисунок 12), в которой тетрагональная фаза диоксида циркония проявляется пиком при 30 26. Размер зерна, оцененный по полуширине пика в уравнении Шеррера, составляет около 6 нм, то подтверждается данными атомно-силовой микроскопии.

50

10 "20 '30 ' 40 '50 60

Угол 2(0)

Рисунок 12 - Дифрактограмма У'¿О покрытия, полученного в результате пиролиза экстрактов при 350 °С (1) и после отжига при 600 °С (2)

Полученные после пиролиза при 350-400 °С наноструктурные покрытия являются сплошными и способны защитить поверхность от влияния внешней среды.

Исследована теплопроводность стекла с покрытиями диоксида циркония, легированного иттрием, магнием, барием и никелем. Измерение зависимости коэффициента теплопроводности (X) от температуры проводилось

1000

на приборе ИТ-Х-400 в лаборатории кристаллографии Института физики им. Л.В. Киренского СО РАН. Установлено, что коэффициент теплопроводности стекла с покрытием Zv02 в 1,5-2 раза ниже, чем стекла без покрытия.

Исследована теплопроводность стекла с покрытиями 7г03, легированных №, Ва. Введение никеля приводит к снижению коэффициента

теплопроводности образцов стекла с покрытием 2Ю2 (N¡0) в 2-2,2 раза. При этом увеличение толщины покрытия приводит к более заметному снижению X образцов. Введение М§ в состав также привело к снижению X образцов с покрытием Zv02 (М§0) в 2-2,4 раза. При этом повышение температуры отжига приводит к увеличению X образцов с покрытием в связи с менее плотной структурой кристаллического слоя.

Таблица 2 - Коэффициент теплопроводности образцов стекла с покрытиями на основе диоксида циркония_

т, к Коэффициент тсплоп эоводности, X Вт/(м-К)

ZrNiOs ZrMgQ3 ZrBa03 ZrBao.iCbj ZrCh Стекло

450 °С 300 нм 450 °С 500 нм 450 °С 300 нм 600 °с 300 нм 450 °С 300 нм 450 °С 300 нм 450 °С 300 нм

100 0,15 0,15 0,15 0,15 0,20 0,20 0,20 0,30

200 0,50 0,40 0,45 0,48 0,40 0,35 0,40 0,50

300 0,65 0,55 0,50 0,51 0,60 0,48 0,55 0,70

400 0,80 0,65 0,60 0,65 1,00 0,65 0,70 0,95

500 1,10 0,80 0,64 0,70 1,40 0.90 1,00 1,20

600 1,80 1,30 1,20 1,30 2,30 1,40 1,50 2,00

700 3,30 1,80 1,65 2,10 4,50 2,10 2,00 4,00

Установлено, что покрытие диоксида циркония снижаает коэффициент теплопроводности стекла в области температур 400-700 К, при повышенной температуре X стекла превышает X стекол с пленкой Zr02 на 30-70 %, тогда как при низких температурах изменений X практически не наблюдалось (таблица 2).

Проведены исследования СВЧ - схем с покрытием диоксидом циркония. Любое защитное покрытие в той или иной степени понижает коэффициент передачи (КП) и коэффициент стоячей волны (КСВН). Поэтому была поставлена задача: найти защитное покрытие с минимальным влиянием на СВЧ параметры схем. Потери электромагнитного поля характеризуются коэффициентом передачи (КП) на данной частоте.

Для исследования была собрана схема СВЧ, включающая мосты Lange (рисунок 13, а) работающие на сверхвысоких частотах (СВЧ) 1-2 ГГц.

Ш2=500,ч

а) б)

Рисунок 13 — Электрическая схема моста Ланже (а) и СВЧ - схем (б)

Влияние пленок на СВЧ характеристики устройств исследовалось методом измерения коэффициента передачи (КП) и коэффициента стоячей волны (КСВН) в зависимости от напряжения на приборе Р2М-18. Результаты измерений макета (рисунок 13, б) с нанесенным на микрополосковую схему У70 покрытия приведены на рисунок 14. Измерены образцы СВЧ-схем без покрытия и покрытые ЧТО толщиной 30, 60 и 120 нм. Из полученных данных следует, что несение покрытий толщиной 30-60 нм практически не влияет на значения модуля КП и КСВН. Более толстые покрытия увеличивали потери КП и КСВН. На графике (рисунок 14) поставлены измеряемые метки на рабочих частотах СВЧ схемы.

100 200 300 400 500 6СЮ 700 800 9СЮ 1 000 1 100 1 200 1 300 1 400 1 500 Частоте, МГц

Рисунок 14 - Коэффициент передачи (КП) и коэффициента стоячей волны (КСВН) СВЧ схемы без защитного покрытия

Дальнейшее повышение толщины покрытия привело к снижению параметров СВЧ-схем. Таким образом, У/О покрытия могут быть использованы в качестве защитного покрытия, не влияющего на параметры СВЧ-схем.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Функциональные наноструктурные композиционные покрытия ln203 (Sn02) (ГГО) на подслое Zr02 (У203) (YZO) с поверхностным сопротивлением 200 Ом/а и прозрачностью более 90 % в видимой области спектра получены экстракционно-пиролитическим методом.

2. Получены экстракты индия, олова, циркония и иттрия и показано, что процессы их термического разложения происходят в области температур 400-500 °С. Повышение температуры пиролиза обуславливает рост дефектности по кислороду, что приводит к улучшению электропроводности.

3. Определены оптимальные условия получения прозрачных проводящих ITO покрытий с использованием симплекс-решетчатых планов Шеффе: температура 544 °С, время отжига 15 мин и толщина покрытия351 нм.

4. Изучена зависимость морфологии ГГО-покрытий от толщины и температуры отжига и установлен факт снижения размера зерна от 25 до 6 нм с повышением температуры отжига от 400 до 600 °С в результате рекристаллизации оксидных пленок и роста диаметра зерен от 6-9 до 25-30 нм с увеличением толщины покрытия от 300 до 600 нм.

5. Исследования спектров пропускания ГГО покрытий на стекле и кремнии показали более чем 80 %-ный коэффициент пропускания света в видимом диапазоне, при этом ГГО покрытие поглощает ИК-волны от 1,2 мкм и далее.

6. Установлено, что наноструктурное покрытие диоксида циркония снижает коэффициент теплопроводности стекла в 1,5—2 раза в области температур 130^130 °С. Легирование никелем и магнием улучшает этот результат.

Основное содержание диссертации отражено в публикациях:

статьи, опубликованные в изданиях из перечня, рекомендованного ВАК:

1. Патрушева, Т.Н. Оксидные защитные пленки, полученные экстракционно-пиролитическим методом / Т.Н. Патрушева, А.И. Холькин, Н.Ю. Снежко, Д.Б. Гершевич // Химическая технология 2010. № 12. С. 3-8.

2. Патрушева, Т.Н. Оксидные защитные пленки для кремниевых солнечных батарей / Т.Н. Патрушева, Г.Н. Шелованова, Н.Ю. Снежко, A.B. Полюшкевич, А.И. Холькин // Альтернативная энергетика и экология 2011. №3 С. 8-15.

3. Патрушева, Т.Н. Получение фотоанода многослойной структуры для солнечных элементов с применением экстракционно-пиролитического метода / Т. Н. Патрушева, В. Попов, Г. Прабху, A.B. Попов, A.B. Рыженков, Н.Ю. Снежко, Д.А. Морозченко, В.Д. Зайковский, А.И. Холькин // Химическая технология. 2013. № 2. С. 79-85.

4. Патрушева, Т. Н. Исследование теплопроводности стекла с тонкими пленкам на основе Zr02 / Т.А. Енютина, B.C. Болдырев., С.Г.

Марченкова, Н.Ю. Снежко, B.C. Федяев, Д.А. Морозченко, А.И. Холькин // Химическая технология 2013. Т.14, № 11. С. 657-662.

публикации в материалах научно-технических конференций:

1. Патрушева, Т.Н. Защитные пленки на основе оксидов, полученные экстракционно-пиролитическим методом / Т.Н. Патрушева, Т.А. Енютина, А.И. Холькин, Н. Ю. Снежко // XXI Всероссийское совещание по температуроустойчивым функциональным покрытиям. 26-28 апреля

2010. Санкт-Петербург С. 104-105.

2. Снежко Н. Ю. Исследование теплопроводности тонких пленок диоксида циркония и сложных оксидов на его основе / Н.Ю. Снежко, М.А. Костюнина, М.Ю. Абашева, И.А. Митяева, А. Молчанов, Т.А. Енютина // Сборник трудов XIII конференции «Современные проблемы радиоэлектроники». Красноярск 6-7 мая 2011. С. 427-430.

3. Патрушева, Т.Н. Защитные покрытия для кремниевых солнечных батарей / Т.Н. Патрушева, Н.Ю. Снежко // Школа молодых ученых. Новосибирск

2011. С. 243.

4. Патрушева, Т.Н. Нанокристаллические пленки для оксидных солнечных ячеек / Т.Н. Патрушева, A.B. Попов, А.И. Холькин, Н.Ю. Снежко // Тезисы докладов Международной конференции по Химической технологии. Волгоград 2011. С. 16.

5. Патрушева, Т.Н. Защитные наноструктурные пленки диоксида циркония / Т.Н. Патрушева, Т.А. Енютина, А.И. Холькин, Н.Ю. Снежко // Тезисы докладов Международной конференции по Химической технологии. Волгоград 2011. С. 19-21.

6. Патрушева, Т.Н. Оптимизация технологических процессов получения проводящей пленки InSnO / Т.Н. Патрушева, Д.С. Сватков, Д.А. Морозченко, В.В. Меньшиков, Н.Ю. Снежко // Международная конференция ЕЕЕЕ. 15-16 сентября. 2011 г. Красноярск, СФУ.

7. Патрушева, Т.Н. Формирование тонких защитных покрытий для пористых сред / Т.Н. Патрушева, А. В. Полюшкевич, Г.Н. Шелованова, Т.А. Енютина, А.И. Холькин, Н.Ю. Снежко // XXI Всероссийского совещания по температуроустойчивым функциональным покрытиям. 2628 апреля 2010. Санкт Петербург. С. 99-100.

8. Патрушева, Т.Н. Защитные оксидные пленки / Т.Н. Патрушева, Т.А. Енютина, Н.Ю. Снежко / Доклад Школы-конференций молодых ученых «Неорганические соединения и функциональные Материалы» Новосибирск 2010. С. 136.

9. Патрушева, Т.Н. Растворная технология изготовления гетероструктурного фотоанода для оксидных солнечных ячеек / Т.Н. Патрушева, A.B. Полюшкевич, Н.Ю. Снежко // Неделя науки СПбГПУ Материалы международной научно-практичиской конференции. 6-11 декабря 2010г. С. 97.

Патент РФ № 2491372 Российская Федерация. Способ получения прозрачной проводящей пленки ЬгёпО / Патрушева Т.Н., Снежко Н.Ю., Патрушев В.В.; заявитель и патенто-обладатель Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Сибирский федеральный университет". № 2012111841; заявлено 27.03.2012; опубликовано 12.04.2013.

Список использованных источников

1. Стрекаловский, В.Н. Оксиды с примесной разупорядоченностью: состав, структура, фазовые превращения. / В.Н. Стрекаловский, Ю.М. Полежаев, С.Ф. Пальгуев // М.: Наука. - 1987. 160 с.

2. Холькин, А.И. Экстракционно-пиролитический метод получения оксидных функциональных материалов / А.И. Холькин, Т.Н. Патрушева // М.: Ком Книга. -2006. 276 с.

Подписано в печать 28.10.2014. Печать плоская. Формат 60x84/16 Бумага офсетная. Усл. печ. л. 1,25. Тираж 100 экз. Заказ 2899

Отпечатано полиграфическим центром Библиотечно-издательского комплекса Сибирского федерального университета 660041, г. Красноярск, пр. Свободный, 82а Тел./факс: (391) 206-26-49; тел. (391) 206-26-67 E-mail: print_sfii@mail.ru; http://lib.sfu-kras.ru