автореферат диссертации по электронике, 05.27.01, диссертация на тему:Электрофизические свойства пленок SnO2 и гетероструктур n-SnO2 / p-Si

На правах рукописи

ПЛЕШКОВ Алексей Петрович

ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК 8пОг И ГЕТЕРОСТРУКТУР п-8пОг/ р-Э!

Специальность 05 27.01 — Твердотельная электроника, радиоэлектронные

компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Воронеж - 2007

003160252

Работа выполнена в Воронежском государственном техническом университете

Научный руководитель доктор физико-математических

наук, профессор Рембеза Станислав Иванович

Официальные оппоненты доктор физико-математических

наук, профессор Безрядин Николай Николаевич, Воронежская государственная технологическая академия

кандидат технических наук Удовик Анатолий Павлович, ФГУП «Научно-исследовательский институт электронной техники» (г Воронеж)

Ведущая организация Воронежский государственный уни-

верситет

Защита состоится «6» ноября 2007 года в 1400 часов в конференц-зале на заседании диссертационного совета Д 212 037 06 Воронежского государственного технического университета по адресу 394026, г Воронеж, Московский просп, 14

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Воронежского государственного технического университета

Автореферат разослан « 5 » октября 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета

Горлов М И

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Проблемы мониторинга окружающей среды, контроля за экологическими параметрами среды обитания человека, в особенности мест скопления большого количества людей, контроля физиологического состояния человека, качества продуктов питания, а также определения микроконцентраций токсичных и взрывоопасных газовых компонентов в различных технологиях и научных исследованиях ставят вопрос о совершенствовании средств измерения химического состава и параметров газовых сред, синтезе и исследовании новых материалов, обладающих высокой селективной чувствительностью к определенному типу молекул, и создании на их основе новых, более эффекгивных и недорогих измерительных приборов Нарастающая опасность терроризма с применением взрывчатых, отравляющих и радиоактивных веществ также обостряет эту проблему Этому вопросу посвящены многочисленные статьи, обзоры и монографии

Первой и весьма важной задачей газовой сенсорики является создание пороговых датчиков, реагирующих на превышение допустимого содержания в воздухе взрывоопасных и вредных для здоровья веществ Следующей более сложной задачей является анализ состава атмосферы или газовых смесей По сути, речь идет о создании искусственного электронного носа Требования к идеальному газовому сенсору были сформулированы в свое время Дж Н Земелем малая цена, малые размеры, хорошее отношение сигнал/шум, простота и надежность конструкции, обратимость реакции на газы, селективность, нечувствительность к отравлению, быстродействие, совместимость с электронными схемами управления, температурная и временная стабильность Как правило, газочувствительным элементом таких структур являются полупроводниковые оксиды металлов 8гЮ2, 2п0, ТЮ2, N10, WOз, 1гь03 и др Уникальность этих материалов для детектирования молекул в газовой фазе вызвана рядом фундаментальных физических и химических свойств Для широкозонных полупроводников электропроводность оказывается чрезвычайно чувствительной к состоянию поверхности как раз в той области температур (27 527 °С), при которой на поверхности оксидов наблюдаются окислительно-восстановительные реакции Химические свойства поверхности также играют важную роль в механизме газовой чувствительности Поверхность оксидов металлов характеризуется высокими адсорбционными свойствами и реакционной способностью, которые обусловлены наличием свободных электронов в зоне проводимости, поверхностных и объемных кислородных вакансий, а также активного хемо-сорбированного кислорода

В традиционных газовых сенсорах резистивного типа механизм газовой чувствительности включает в себя процессы хемосорбции на поверхности, сопровождающиеся изменением концентрации носителей заряда в объеме полупроводника Сенсорный отклик формируется как результат изменения электропроводности поликристаллического полупроводникового материала, при этом состояние межзеренных контактов в поликристаллической системе вносит существенный вклад в величину электропроводности Такие системы оказываются исключительно чувствительными к присутствию в атмосфере молекул окислителей или восстановителей Однако, несмотря на ряд достоинств, к числу которых относятся высокая чувствительность и простота конструкции, указанные сенсоры имеют и существенные недостат ки Одним из таких является необходимость в нагреве чувствительного элемента до 300-400 °С, что, в свою очередь, требует значительных затрат мощности В этой связи представляет интерес исследование свойств диоксида олова применительно к задаче детектирования различных газов с помощью физических эффектов, отличных от тех, что применяются в существующих газоанализаторах

Широкие возможности полупроводниковых сенсоров для детектирования различных газов и паров в воздухе или инертных средах обеспечиваются большим разнообразием оксидов металлов и их композицией, а также различными воздействиями на материалы (легирование, облучение, дополнительные электрические и магнитные поля, формирование гетероси-стем, температурные условия работы)

Главной проблемой, не позволяющей широко использовать полупроводниковые сенсоры в газовом анализе, является их недостаточная селективность к определяемому компоненту и отсутствие долговременной стабильности электрофизических параметров Решение проблем селективности идет по двум направлениям во-первых, с помощью модификации уже известных составов с получением сложных гетеросистем, повышающих избирательную чувствительность сенсора к интересующему газу, выбором температурного интервала детектирования, позволяющего регистрировать определенные частицы, активные именно в этом интервале, в то время как другие компоненты газовой смеси в этой области температур еще (или уже) не обладают достаточной активностью Во-вторых, путем применения многоэлементных матричных сенсоров с использованием при обработке сигналов различных модификаций искусственных нейронных сетей Проблема стабильности сигнала сенсора обусловлена рядом причин возможной частичной необратимостью хемосорбции многих частиц, присутствием неконтролируемых газовых примесей, протеканием различных побочных химических реакций и процессов на поверхности и в приповерхност-

2

ных слоях полупроводника Основным средством поддержания стабильности сигнала на заданном уровне является периодическая регенерация поверхности полупроводника, заключающаяся в проведении различных технологических операций нагрев до температур, превышающих рабочие, обработка потоками различных газов и т д Сенсорные характеристики оксидов металлов, наряду с их химическими и полупроводниковыми свойствами, зависят от технологии получения чувствительных слоев Выбранная технология определяет электронную и кристаллическую структуру образцов, микроструктуру и дефектность, распределение примеси, толщину пленки и необходимый уровень электрофизических свойств

Таким образом, исследование электрофизических свойств гетерост-руктур на основе металлооксидных полупроводников, в частности анизо-типных гетероструктур на основе пленок 8пОх, является актуальной проблемой, решение которой позволит использовать данные структуры в качестве газовых детекторов

Работа соискателем выполнена на кафедре полупроводниковой электроники ВГТУ в соответствии с планом госбюджетных работ 2004 34 «Исследование полупроводниковых материалов Б1, АгаВу, АПВУ1, приборов на их основе и технологии их изготовления» (Г р №0120 0412882) и по программе гранта РФФИ 03-02-96453-Р-центр-ОФИ и гранта №06-02-96500-Р-центр-ОФИ

Целью работы является изготовление и исследование электрофизических свойств гетероструктур на основе п-8пОх / р-Б1, и оценка возможности их применения для газовых сенсоров Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1 Разработать методику изготовления гетеростуктур п-8пОх / р-81 на основе легированных и нелегированных пленок БпО*

2 Определить физические параметры гетеростуктур на основе электрических измерений и построить энергетическую диаграмму гетероперехода п-ЭпОх/р-Б!

3 Определить механизмы газовой чувствительности полученных гетеростуктур при комнатной температуре и оценить перспективность их применения в газовой сенсорике

Объекты и методы исследования В качестве объектов исследования выбраны гетероструктуры п-8пОх / р-81 на основе легированных и не легированных пленок п-8пОх, полученных методом ионного распыления оловянной мишени в атмосфере аргона и кислорода В качестве основных методов исследования проведены электрические измерения полученных гетероструктур, такие как вольт-амперная характеристика (ВАХ), вольт-фарадная характеристика (ВФХ) и вольт-сименсная характеристика (ВСХ)

3

Исследование электрофизических и сенсорных свойств, к парам этилового спирта и толуола, гетероструктур n-SnOx / p-Si проводили на установках «Измеритель характеристик ППП - JI2-56» и «Измеритель L, С, R цифровой - Е7-12».

Морфологию поверхности пленок SnOx исследовали методом атомно-силовой микроскопии на установке Femtoscan-0 1 и на сканирующем зондовом микроскопе SOLVER Р47, а фазовый состав пленок определялся методом рентгеновского микроанализа на установке JXA-840 и методом дифракции электронов на электронографе ЭГ-100 Толщину пленок замеряли на профилометре Alfa-Step-200

Научная новизна исследований. Основные результаты экспериментальных исследований гетероструктур на основе тонких пленок диоксида олова для датчиков газов получены впервые и заключаются в следующем

1) установлены механизмы газовой чувствительности сенсоров на основе измеренных ВСХ и ВФХ гетероструктур n-SnOx / p-Si в газах - восстановителях,

2) определены основные физические параметры гетероструктуры n-SnOx / p-Si на основе измеренных ВАХ и ВФХ, построена зонная диаграмма гетероструктуры n-SnOx/ p-Si,

3) показана возможность использования ВФХ и ВСХ гетероструктур n-SnOx / p-Si для контроля токсичных и взрывоопасных газов при комнатной температуре,

4) показана возможность модификации поверхности металлооксид-ного полупроводника путем введения в пленку SnOx примесей Y, Zr, Mn, Si в процессе ее получения

Практическая значимость

1 Отработанные технологические режимы получения гетеростуктур п-SnOx / p-Si и методики исследования их электрофизических свойств позволили изготовить опытные образцы структур полупроводниковых датчиков газов на основе микроэлектронной технологии

2 Опытные структуры полупроводниковых датчиков газов на основе гетероструктур n-SnOx / p-Si чувствительны к газам-восстановителям при комнатной температуре

Основные положения и результаты, выносимые на защиту

1 Граница двух полупроводников n-SnOx и p-Si образует гетерострук-туру с контактной разностью потенциалов Ud По результатам измеренных ВАХ и ВФХ определены контактная разность потенциалов Ud = 0,8-1,25 В и энергетические разрывы в валентной зоне AEV = 1 4-1 9 эВ и в зоне проводимости ДЕС = 0 01-0 5 эВ

2 Протекание тока через гетероструктуру n-SnOx / p-Si определяется генерационно-рекомбинационным механизмом

3 Гетероструктуры n-SnOx / p-Si, полученные методом ионного распыления оловянной мишени в атмосфере аргона и кислорода, чувствительны к парам спирта и толуола при комнатной температуре

4 Увеличение примеси Si в пленке Sn02 более 2,5 % позволяет повысить чувствительность гетероструктуры n-SnOx / p-Si на 10 % при комнатной температуре

5 При увеличении концентрации контролируемого газа чувствительность гетеростуктур n-SnOx/ p-Si увеличивается нелинейно

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на конференциях профессорско-преподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов (Воронеж, 2004, 2005, 2006, 2007), V Международной конференции " Электромеханика, электротехнологии и электроматериаловедение" (Алушта, 2003), The XXI International Conference on Relaxation Phenomena m Solids (Воронеж, 2004), Всероссийской научно-практической конференции «Охрана, безопасность и связь-2005» (Воронеж, 2005)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 научных работ, в том числе 1 - в издании, рекомендованном ВАК РФ В работах, опубликованных в соавторстве и приведенных в конце автореферата, лично соискателю принадлежит в [1-8] изготовление гетерострукгур, измерение электрических характеристик полученных гетероструктур и обработка полученных результатов Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы, который включает 82 наименования Основная часть работы изложена на 123 страницах, содержит 48 рисунков и 17 таблиц

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, перечислены основные положения, выносимые на защиту, показана научная новизна полученных результатов и их практическая значимость, приведены сведения об апробации результатов работы, публикациях, структуре и объеме работы

В первой главе сделан краткий литературный обзор по теме диссертации На основе литературного обзора сформулированы основные задачи диссертационной работы

Во второй главе описана методика формирования гетероструктуры n-SnOx/ p-Si с омическими контактами

Рассмотрены три метода формирования гетероструктуры метод №1 основан на реактивном ионно-лучевом распылении оловянной мишени на установке УВН-2М в атмосфере Аг + 02, метод №2 основан На реактивном магнетронном распылении оловянной мишени на установке 01НИ-7-006 «Оратория 5» Пленки, полученные методами №1 и №2?отожжены на воздухе при температуре 510 °С не менее 4 часов Метод №3 основан на магнетронном распылении оловянной мишени с последующим импульсно-фотонным отжигом (ИФО) на воздухе для образования пленки 8п02 Обоснован выбор металлов для формирования омического контакта к пленке п-8пОх - А1 и к подложке р-Б1 - Р1

На рис 1 представлен общий вид гетероструктуры, в качестве подложки р-8] использован монокристаллический кремний марки КДБ 10 (100) Площадь А1 контакта составляет ~ 7% от площади пленки, открытой для газовой адсорбции

А1

п-впОх

Рис 1 Общий вид гетероструктуры с омическими контактами

Рассмотрена методика количественного рентгеновского микроанализа элементного состава слоя 8пОх и методика исследования морфологии поверхности пленок 8п02 атомно-силовой микроскопией

Описана методика измерения толщины пленок 8пОх при помощи профилометра А11:а-8гер-200, его устройство и основные возможности данного прибора

Рис 2 Общий вид поста контроля;

1 - вентилятор, предназначенный для перемешивания воздушной смеси под колпаком, 2 - термостатированный столик, 3 - образец, 4 - блок коммутации, 5 - термопара с вольтметром для измерения температуры, 6 - стеклянный колпак

Также представлен общий вид поста контроля электрических параметров гетероструктур (см рис 2) Описаны основные диапазоны измерений установок и оценена погрешность измерений Погрешность измерений при нормальных условиях (20 ± 5) °С составляет от ± 2 % до ± 5 % в зависимости от вида измерений Приведена методика измерения газовой чувствительности и методика расчета концентрации исследуемого газа

В третьей главе приведены результаты определения элементного состава синтезированных пленок SnOx В процессе реактивного ионного распыления оловянной мишени рядом с Si подложкой размещались ситалловые спутники, которые были расположены по всей длине подложки с интервалом 1,5 см Ситалловые спутники использовали для исследования элементного состава и морфологии поверхности пленок SnOx, полученных методом №1 В табл 1 приведен состав пленок SnOx, используемых для измерения электрических параметров

Из результатов анализа элементного состава пленок можно сделать следующие заключения избыток кислорода для образца №11 говорит о наличии в пленке фаз Sn02 и Si02, то же и для образца №1 2 - о наличии фаз Sn02 и Zr02, для образца №1 3 можно говорить о наличии фаз Y203, Sn, SnO, Sn02, а для образца^ 4 о возможности наличия фаз SnO, Sn02, MnO, Mn203, Mn304, так как в этих случаях не наблюдается избытка кислорода.

Таблица 1

Состав пленок, полученных методом №1

X № спутника Образец №1 1/х Образец №1 2/х

Sn, ат% Si, ат% О, ат% Sn, ат% Zr, ат% О, ат%

3 2 27,6 3,9 68,4 37,7 3,9 58,4

2 7 30,8 2,4 66,8 24,3 1,5 74,2

1 14 32,6 0,6 66,8 29,5 0,5 70

X № спутника Образец № 1 3/х Образец №1 4/х

Sn, ат% Y, ат% О, ат% Sn, ат% Мп,ат% О, ат%

3 2 48,3 4,8 46,9 33,2 6,4 60,4

2 7 48,7 1,4 49,9 37,1 3,2 59,7

1 14 55,9 0,7 43,4 18,4 0,5 81

Для образцов, полученных методами №2 и №3, проведено исследование фазового состава по электронограммам на электронографе ЭГ-100 по методике «на отражение» при ускоряющем напряжении ив=80 кВ Из результатов анализа следует, что пленки, полученные методом №2, представляют БпОг тетрагональной модификации а=4,735 нм, с=3,185 нм, содержат метастабштьную фазу БпО (а=3,78 нм, с=4,78 нм), а также незначительное количество непрореагировавшего Яп, а пленки, полученные методом №3, состоят из однофазной пленки 8п02 тетрагональной модификации (а=4,735 нм, с=3,185 нм) со средним размером зерна порядка 10 нм

Исследована морфология поверхности пленок БпСЬ методом атом-но-силовой микроскопии на установке РеггЛоБсап-ОЛ. Результаты исследования для образцов №1.3 представлены на рис. 3.

¿ъ

а) БпОх+У 0.3% б) 8пОх+У 1%

Рис. 3. Морфология поверхности пленок 8пОх, легированных У

Установлено, что введение примеси в пленку БпОх методом одновременного реактивного распыления олова и легирующего материала позволяет получать пленки с развитой поверхностью, т.е. меняя концентрацию примеси в пленке, можно получить пленку с заданным рельефом. По результатам исследования морфологии поверхности пленок 8пОх рассчитана шероховатость поверхности, результаты сведены в табл. 2, где Н - средняя высота профиля поверхности пленки и Яа - шероховатость поверхности пленки.

Таблица 2

Шероховатость пленок 8пОх различного состава

Легирующая при- н, Яа, Легирующая при- н, Яа,

месь и ее состав, % нм нм месь и ее состав, % нм нм

0,3 1,7 13,5 0,4 37,5 38,3

1 2,1 1,8 0,8 1,4 1,5

У 6 2 2 Хх 4,6 1,86 2,2

0,4 17,2 12,9 0,55 3,1 6

1,6 32,2 22,6 0,8 10,3 8,6

Мп 7 27,5 18,5 81 3 8 2.6

№ образца н, Яа, № образца н, Яа,

нм нм нм нм

2.1 10 2 3.1 100 114

Наблюдаемое изменение рельефа поверхности пленки при ее легировании можно связать с размером атомных радиусов исходных веществ Введение примеси в пленку 8пОх позволяет управлять размером зерен поликристаллов и шероховатостью поверхности чувствительного слоя (8пОх) гетероструктуры в процессе ее получения Примесь с большим атомным радиусом (У, Хг) относительно атомного радиуса 8п позволяет получать поверхности 8пОх с шероховатостью Б1а= 1,5-3 8,3 нм, причем увеличение концентрации данной примеси снижает шероховатость поверхности Примесь с соизмеримым атомным радиусом (в нашем случае Мп) относительно атомного радиуса Бп позволяет получать поверхности 8пОх с шероховатостью Ла= 12,9-22,6 нм, причем изменение концентрации данной примеси мало влияет на рельеф Беспримесные пленки 8пОх и пленки, легированные примесью с меньшим атомным радиусом (в нашем случае 81) относительно атомного радиуса 8п, позволяют получать поверхности чувствительного слоя 8пОх с шероховатостью 11а=2-8,6 нм

Из измереных ВФХ установлено, что вид ВФХ гетероструктур п-8пОх / р-81 (см рис 4) аналогичен виду ВФХ МОП (металл-оксид-полупроводник) структуры на р-81 подложке с промежуточным слоем на границе раздела

б 1 о

0 0,9 0,8 07 0 6 0,5 04 0,3 0 2 0 1 0 0

я азззнгатяу^

1

А

1

к

1

V

(т [Ь

V.

■ ■^•лзхтхшлхкхззх?-о

1 и, В

-40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 2П 25 30 35 40

Рис 4 ВФХ гетероструктуры №1 1/1

Рассчитана диэлектрическая проницаемость (е,) пленок 8пОх и концентрация доноров (N(1) в пленке, полученных различными методами Значения диэлектрической проницаемости пленок составляют е, = 11 - 16 и концентрация доноров в пленке составляет N4 <

1015 см *

¿Ее

п-3п02

ШгпоЗ

¿Я

ра

и ¿31 йЕт

хэпо2 ш

Рис 5 Диаграмма энергетических зон гетероперехода п-8пОх/р-81

По экспериментальным характеристикам определены параметры энергетической диаграммы гетероперехода на основе п-8пОх / р-81, полученного различными методами контактная разность потенциалов иа = 0 8-1 25 эВ, разрыв уровня дна валентной зоны ДЕу = 1 56 - 1 76 эВ и разрыв уровня потолка зоны проводимости ДЕС = 011-031 эВ На основе полученных данных построена зонная диаграмма гетероперехода п-8пОх/ р-81 (см рис 5)

Установлено, что введение в пленку БпОг примеси позволяет управлять параметрами энергетической диаграммы гетероперехода Для нелегированных образцов №2 1 и №2.2 ^ составило 0,9 эВ и 1,1 эВ соответственно, введение в пленку 81 снижает Ць а введение в пленку Ъх, наоборот, повышает (см табл 3)

Таблица 3

Основные параметры энергетической диаграммы гетероструктур п-8пОх/ р-81

№ образца иа,в X, мкм и* эВ АЕс, эВ ДЕу, эВ

8пОх 8П02 81

1 1/1 0,8 0,18 0,82 0,11 0,69 0,01 1,87

1 1/2 0,9 0,31 0,82 0,2 0,7 0,11 1,77

1 1/3 0,95 0.6 0,73 0,4 0,55 0,16 1,72

1 2/1 1,15 0,4 0,94 0,3 0,9 0,41 1,47

1 2/3 1 0,93 0,67 0,54 0,46 0,21 1,67

2 1 0,9 0,73 0,66 0,45 0,45 0,11 1,77

22 М 0,72 0,72 0,57 0,53 0,31 1,57

3 1 1,25 0,845 0,78 0,63 0,62 0,46 1,42

Где и<) - контактная разность потенциалов; х - область пространственного заряда; и,)5п02 и и^ - высота потенциального барьера; ЛЕС и АЕу - разрыв зоны проводимости и валентной зоны соответственно.

Измерены ВАХ гетероструктур. На прямой ветви ВАХ выделено два участка: первый наблюдается от 0 до 0,5 В и второй от 0,6 до 2 В. Первый участок характеризует падение напряжения на гетеропереходе, второй - на всей структуре в целом. Рассчитаны теоретические зависимости прямой ветви для участка 1 по стандартной формуле, описывающей ВАХ гетероперехода (см. рис. 6).

Из анализа данных, полученных сравнением экспериментальных и теоретических ВАХ, следует, что высота потенциального барьера ий совпадает со значениями Ц|, рассчитанными из ВФХ. Полученные значения подтверждает величина тока насыщения при нулевом смещении Г0, который характеризует высоту потенциального барьера.

Коэффициент неидеальности (3 не зависит от концентрации примеси в пленке 8пОх и составляет 2,1н-3,1. Поскольку для всех исследованных структур (3 > 2, можно сделать вывод, что ток через р-п переход определяется генерационно-рекомбинационным механизмом.

Рис. 6. ВАХ прямосмещенной гетероструктуры 1.1 п-БпО*/ р-81 при 300 К. Теоретический расчет - сплошные линии, эксперимент - дискретные значки

В четвертой главе измерена газовая чувствительность гетероструктур в условиях адсорбции газов-восстановителей. Характеризовать газовую чувствительность гетероструктур, помещенных в газовую среду, от концентрации газа в

воздухе можно по ВФХ, ВАХ и ВСХ. К сожалению, этот прямой вид зависимости не очень удобен для характеристики основных свойств пленок, так как на этих кривых не учтены начальные значения емкости, тока и проводимости гетерострук-тур на воздухе. Газовая чувствительность пленок, характеризующаяся относительным изменением емкости, тока и проводимости гетероструктуры (8'=(ХЕ-Х0)/Хо) или отношением емкости, тока и проводимости пленки в исследуемом газе к емкости, току и проводимости пленки в воздухе (§=Х^Хо), является более наглядной характеристикой чувствительности гетероструктур, чем прямая зависимость емкости, тока, проводимости от напряжения, так как в этом случае экспериментальные зависимости более наглядно отображают поведение структуры в газовой среде, где Хо - параметр, измеряемый на воздухе} и ХБ - параметр, измеряемый в атмосфере газа

Для первоначальной оценки влияния газовой смеси на ВФХ гетероструктуры создавали под колпаком довольно большую концентрацию газа. Измерение газовой зависимости гетероструктур проводили в следующей последовательности: вначале проводили измерение ВФХ на воздухе в закрытом объеме в интервале напряжений -30-^30 В, затем проводили напуск газа (спирт, толуол) под колпак, через 15 минут проводили повторный замер ВФХ гетероструктуры.

На рис. 7 приведена газовая чувствительность гетероструктуры №1.1 при концентрации паров спирта под колпаком 5700 ррт.

8=С8/Со 1,15

1,1 1

1.05 ;-

6 1 л

0,95 \

0,9 ;

0.В5 I-

-30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 30 и, В

Рис. 7. Газовая чувствительность образцов №1.1 к концентрации паров спирта 5700 ррт, полученная на основе ВФХ при комнатной температуре

Из исследования поведения ВФХ гетероструктур в условиях адсорбции газов-восстановителей установлено, что на механизм газовой чувствительности гетероструктуры влияет толщина пленки п-БпО* У пленок с ё, > 1,7 мкм чувствительность пленок определяется увеличением концентрации поверхностных состояний моноуровня в р-Б1 Для пленок с <3, < 1,5 мкм чувствительность пленок определяется изменением области пространственного заряда в р-Б1

Измерения газовой чувствительности гетероструктуры при различных концентрациях газа проводили по следующей схеме

1) измерение ВФХ гетероструктуры на воздухе в замкнутом объеме,

2) напуск газа (спирт, толуол),

3) выдержка всей системы до полного испарения жидкой фазы,

4) измерение ВФХ в контролируемой атмосфере газа,

5) отжиг структуры в течение 30 минут при температуре 350 °С в атмосфере N2 (дегазация),

6) выполнение шагов 1-5 для различных концентраций газа (спирта, толуола)

Получена зависимость чувствительности гетероструктуры от концентрации паров спирта (см рис 8)

8'=(С8-Со)/СО 01

0,00 0,08 0,0" 0,06 0 00,04 0,03

8^0,02461п(с)-0,1183

т

с, ррт

0 500 1000 1500 2000 2?00 3000 ЗЭД 4000 4^00 ЭДЭО ,"00 <5000

Рис 8 Зависимость газовой чувствительности образца №1 1/3 от концентрации паров спирта при комнатной температуре

ВСХ более чувствительны к парам газов- восстановителей, чем ВФХ На рис 9 приведены зависимости газовой чувствительности трех образцов №1 1 к парам спирта при концентрации 5700 ррт, измеренные на основе ВСХ

Из исследования поведения ВСХ гетероструктур в условиях адсорбции газов-восстановителей установлено, что наибольшей чувствительностью обладают гетероструктуры с большей концентрацией примеси в пленке п-8пОх, что вероятно связано с шероховатостью поверхности чувствительной пленки и размерами зерен поликристаллов. Определены два механизма газовой чувствительности ВСХ. При положительном напряжении на А1 электроде (обратное смещение) чувствительность гетероструктуры определяется изменением изгиба зон Г!,^ в и носит линейный характер (см. рис. 10). При отрицательном напряжении на А1 электроде (прямое смещение) чувствительность гетероструктуры определяется изменением проводимости пленки п-8пОх.

Рис. 9. Газовая чувствительность образцов №1.1 к концентрации паров спирта 5700 ррш, полученная на основе ВСХ при комнатной температуре

Зависимость газовой чувствительности от концентрации паров спирта при отрицательном напряжении на А1 нелинейна, при увеличении концентрации паров спирта чувствительность структуры растет (см. рис. 10). Также установлено, что наибольшей чувствительностью обладают гетероструктуры с большей концентрацией примеси в пленке 5пОх, что может быть связано с малой шероховатостью поверхности пленок БпОх и малым размером зерен поликристаллов.

Рис. 10. Зависимость газовой чувствительности образца №1.1/3 от концентрации паров спирта при комнатной температуре

Исследование ВАХ гетероструктур п-8пОх / р-Б!, полученных ионным распылением при адсорбции газов-восстановителей, не выявило существенных изменений ВАХ, достаточных для их использования в качестве сенсорных параметров.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработана методика изготовления гетероструктур п-8пОх/ р-Б! с омическими контактами. Для совместимости методики изготовления гетероструктур с микроэлектронной технологией и воспроизводимости параметров получаемых чувствительных пленок БпОх использованы реактивные магнетронный и ионно-лучевой способы распыления оловянной мишени в атмосфере Аг + От. В качестве омического контакта к пленке БпОх выбран А1, а к р-81 подложке Р1:. Показано, что введение примеси в пленку 8пОх в процессе напыления Бп на Б1 подложку позволяет управлять морфологией поверхности чувствительного слоя.

2. Из исследования фазового состава чувствительного слоя беспримесных пленок БпОх, полученных методом ИФО на воздухе, и пленок с примесями и Zr следует, что сформированная пленка состоит из 8п02 тетрагональной модификации (а=4,735 нм, с=3,185 нм).

3. Из измеренных ВФХ установлено, что вид ВФХ аналогичен виду ВФХ МОП (металл-оксид-полупроводник) структуры на р-Б) подложке.

15

Из ВФХ рассчитаны электрические и энергетические параметры гетерост-руктуры п-8пОх / р-Б), и на основе полученных экспериментальных данных построена его зонная диаграмма Установлено, что введение в пленку БпОг примесей У, Ъх, Мп, позволяет управлять параметрами энергетической диаграммы гетероструктуры

4 Измерены ВАХ гетероструктур Установлено, что протекание тока через гетероструктуру определяется генерадионно-рекомбинадионным механизмом Измерение ВАХ подтверждает образование на гетерограни-це контактной разности потенциалов ил, рассчитанные значения иЛ совпадают со значениями рассчитанными из ВФХ

5 Из исследования ВФХ в условиях адсорбции газов-восстановителей установлено, что механизм газовой чувствительности зависит от толщины пленки п-8пОх Для гетероструктур с толщиной чувствительного слоя ^ > 1,7 мкм чувствительность пленок определяется увеличением концентрации поверхностных состояний моноуровня р-81 Для гетероструктур с толщиной чувствительного слоя с!, < 1,7 мкм чувствительность пленок определяется изменением области пространственного заряда в р-81 Получена зависимость чувствительности гетероструктуры от концентрации паров спирта

6 Установлено, что ВСХ при комнатной температуре более чувствительны к парам газов-восстановителей, чем ВФХ Определены два механизма газовой чувствительности при положительном напряжении на А1 электроде гетероструктуры чувствительность определяется изменением изгиба зон 11(151 в р-81 и носит линейный характер, тес увеличением концентрации паров спирта чувствительность увеличивается, при отрицательном напряжении на А1 электроде гетероструктуры чувствительность определяется изменением проводимости пленки п-8пОх Зависимость газовой чувствительности от концентрации паров спирта при отрицательном смещении на А1 электроде носит нелинейный характер и при увеличении концентрации паров спирта чувствительность растет

7 Показана возможность использования гетероструктур п-8пОх / р-81 в качестве сенсоров газов восстановителей (спирт, толуол) при комнатной температуре Установлено, что наибольшей чувствительностью обладают гетероструктуры с большей концентрацией примеси в пленке 8пОх

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах-

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

2 Синтез и электрические свойства гетероструктуры на основе пленки п-8п02/р-81 / С В Канныкин, С Б Кущев, А П Плешков, С И Рембеза // Известия высших учебных заведений Материалы электронной техники 2007 №2. С

2 Плешков А П , Куликов Д Ю , Рембеза С И Релаксации вольт-фарадных характеристик (ВФХ) гетероструктур Sn02 Si02-Si02-pS] II The XXI International Conference on Relaxation Phenomeha m Solids 2004 С 75

3 Рембеза С И, Плешков А П Исследование вольт-амперных характеристик (ВАХ) гетероструктур Sn02/Si // Электромеханика, электротехнологии и электроматериаловедение тез. докл Умеждунар конф Алушта, 2003 С. 21

4 Плешков А П , Рембеза С И Исследование вольт-фарадных характеристик гетероструктур на основе пленок SnO? Зонная структура гетероперехода n-Sn02/p-Si // Твердотельная электроника и микроэлектроника межвуз сб науч тр Воронеж. ВГТУ, 2005 С 23-27

5 Агапов Б JI, Плешков А П, Рембеза С И Элементный состав и электрические параметры нанокомпозитов на основе Sn02 // Вестник научно-исследовательских работ ФТФ - 2005 сб науч тр Воронеж ВГТУ, 2005 С 30-35

6 Элементный состав и электрические характеристики гетероструктур на основе кремния и нанокомпозитов для газовых сенсоров /СИ Рембеза, А П Плешков, ЕС Рембеза, Б Л Агапов//Сенсор 2005 №2 С 11-17

7 Плешков А П, Рембеза С И Газовая чувствительность гетероструктур на основе Sn02-Si // Охрана, безопасность и связь - 2005 материалы всерос науч -практ конф 2005 Ч 2 С 87

8 Плешков А П, Рембеза С И Определение основных параметров гетероструктур Sn02-Si из электрических измерений II Охрана, безопасность и связь -2005 материалы всерос науч-практ конф 2005 Ч 2 С 8"

Подписано в печать 2 10 2007 Формат 60x84/16 Бумага для множительных аппаратов Уел печ л 1,0 Тираж 90 экз Заказ № ГОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет» 394026 Воронеж, Московский просп , 14 17

27-31

Статьи и материалы конференций

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛООКСИДНЫХ

ПОЛУПРОВОДНИКОВ, ГЕТЕРОСТРУКТУР НА ИХ ОСНОВЕ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В ГАЗОВОЙ СЕНСОРИКЕ

1.1. Основные свойства и параметры гетероструктур

1.2. Методы изготовления гетероструктур

1.2.1. Метод химического осаждения из растворов

1.2.2. Метод магнетронного распыления

1.2.3. Метод пиролиза аэрозолей

1.2.4. Метод термического испарения в вакууме

1.3. Методы исследования электрических параметров гетероструктур Sn02/Si

1.3.1. Вольт-амперные характеристики гетероструктур Sn02(M)/Si

1.3.2. Емкостные свойства гетероструктур

1.4. Механизм газовой чувствительности систем с гетеропереходом

Выводы к первой главе

Глава 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПЛЕНОК ДИОКСИДА ОЛОВА И АНИЗОТИПНЫХ ГЕТЕРОСТРУКТУР НА ОСНОВЕ ПЛЕНОК ДИОКСИДА ОЛОВА

2.1. Изготовление образцов

2.2. Исследование элементного состава и морфологии поверхности пленок нанокомпозитов

2.3 Измерение толщины пленок диоксида олова

2.4. Электрические методы исследования гетероструктур

2.4.1. Измерение вольт-фарадных и вольт-сименсных характеристик гетероструктур

2.4.2. Измерение вольт-амперных характеристик гетероструктур

2.5. Методика измерения газовой чувствительности 64 2.5.1 Методика расчета концентрации исследуемого газа

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

ПАРАМЕТРОВ ПЛЕНОК ДИОКСИДА ОЛОВА И АНИЗОТИПНЫХ ГЕТЕРОСТРУКТУР НА ИХ ОСНОВЕ

3.1. Структура и состав пленок диоксида олова, полученных методом ионного распыления оловянной мишени

3.2. Электрические характеристики и физические свойства гетероструктур

Выводы к третьей главе

Глава 4. ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА АНИЗОТИПНЫХ

ГЕТЕРОСТРУКТУР n-Sn02 / p-Si

4.1. Влияние газовой адсорбции паров спирта и толуола на ВФХ гетероструктур

4.2. Влияние газовой адсорбции паров спирта на ВСХ гетероструктур

Выводы к четвертой главе

Актуальность темы. Проблемы мониторинга окружающей среды, контроля за экологическими параметрами среды обитания человека, в особенности мест скопления большого количества людей, контроля физиологического состояния человека, качества продуктов питания, а также определения микроконцентраций токсичных и взрывоопасных газовых компонентов в различных технологиях и научных исследованиях ставят вопрос о совершенствовании средств измерения химического состава и параметров газовых сред, синтезе и исследовании новых материалов, обладающих высокой селективной чувствительностью к определенному типу молекул, и создании на их основе новых, более эффективных и недорогих измерительных приборов. Нарастающая опасность терроризма с применением взрывчатых, отравляющих и радиоактивных веществ также обостряет эту проблему. Этому вопросу посвящены многочисленные статьи, обзоры и монографии /1-12/.

Первой и весьма важной задачей газовой сенсорики является создание пороговых датчиков, реагирующих на превышение допустимого содержания в воздухе взрывоопасных и вредных для здоровья веществ. Следующей, более сложной задачей является анализ состава атмосферы или газовых смесей. По сути, речь идет о создании искусственного электронного носа. Требования к идеальному газовому сенсору были сформулированы в свое время Дж. Н. Земелем /13/: малая цена, малые размеры, хорошее отношение сигнал/шум, простота и надежность конструкции, обратимость реакции на газы, селективность, нечувствительность к отравлению, быстродействие, совместимость с электронными схемами управления, температурная и временная стабильность. Как правило, газочувствительным элементом таких структур являются полупроводниковые оксиды металлов БпОг, ZnO, ТЮ2, NiO, WO3, 1п20з и др. /7-12/. Уникальность этих материалов для детектирования молекул в газовой фазе вызвана рядом фундаментальных физических и химических свойств. Для широкозонных полупроводников электропроводность оказывается чрезвычайно чувствительной к состоянию поверхности как раз в той области температур (27.527 °С), при которой на поверхности оксидов наблюдаются окислительно-восстановительные реакции. Химические свойства поверхности также играют важную роль в механизме газовой чувствительности. Поверхность оксидов металлов характеризуется высокими адсорбционными свойствами и реакционной способностью, которые обусловлены наличием свободных электронов в зоне проводимости, поверхностных и объемных кислородных вакансий, а также активного хемосорбирован-ного кислорода/14, 15/.

В традиционных газовых сенсорах резистивного типа механизм газовой чувствительности включает в себя процессы хемосорбции на поверхности, сопровождающиеся изменением концентрации носителей заряда в объеме полупроводника. Сенсорный отклик формируется как результат изменения электропроводности поликристаллического полупроводникового материала; при этом состояние межзеренных контактов в поликристаллической системе вносит существенный вклад в величину электропроводности. Такие системы оказываются исключительно чувствительными к присутствию в атмосфере молекул окислителей или восстановителей. Однако, несмотря на ряд достоинств, к числу которых относятся высокая чувствительность и простота конструкции, указанные сенсоры имеют и существенные недостатки. Одним из таких является необходимость в нагреве чувствительного элемента до 300-400°С, что в свою очередь требует значительных затрат мощности. В этой связи представляет интерес исследование свойств диоксида олова применительно к задаче детектирования различных газов с помощью физических эффектов, отличных от тех, что применяются в существующих газоанализаторах.

Широкие возможности полупроводниковых сенсоров для детектирования различных газов и паров в воздухе или инертных средах обеспечивается большим разнообразием оксидов металлов и их композицией, а также различными воздействиями на материалы (легирование, облучение, дополнительные электрические и магнитные поля, формирование гетеросистем, температурные условия работы).

Главной проблемой, не позволяющей широко использовать полупроводниковые сенсоры в газовом анализе, является их недостаточная селективность к определяемому компоненту и отсутствие долговременной стабильности электрофизических параметров. Решение проблем селективности идет по двум направлениям: во-первых, с помощью модификации уже известных составов с получением сложных гетеросистем, повышающих избирательную чувствительность сенсора к интересующему газу, выбором температурного интервала детектирования, позволяющего регистрировать определенные частицы, активные именно в этом интервале, в то время как другие компоненты газовой смеси в этой области температур еще (или уже) не обладают достаточной активностью. Во-вторых, путем применения многоэлементных матричных сенсоров с использованием при обработке сигналов различных модификаций искусственных нейронных сетей. Проблема стабильности сигнала сенсора обусловлена рядом причин: возможностей частичной необратимостью хемосорбции многих частиц, присутствием неконтролируемых газовых примесей, протеканием различных побочных химических реакций и процессов на поверхности и в приповерхностных слоях полупроводника. Основным средством поддержания стабильности сигнала на заданном уровне является периодическая регенерация поверхности полупроводника, заключающаяся в проведении различных технологических операций: как нагрев до температур, превышающих рабочие, обработка потоками различных газов и т.д. Сенсорные характеристики оксидов металлов, наряду с их химическими и полупроводниковыми свойствами, зависят от технологии получения чувствительных слоев. Выбранная технология определяет электронную и кристаллическую структуру образцов, микроструктуру и дефектность, распределение примеси, толщину пленки и необходимый уровень электрофизических свойств.

Таким образом, исследование электрофизических свойств гетероструктур на основе металлооксидных полупроводников, в частности анизотипных гетероструктур на основе пленок SnOx, является актуальной проблемой, решение которой позволит использовать данные структуры в качестве газовых детекторов.

Работа соискателем выполнена на кафедре полупроводниковой электроники ВГТУ в соответствии с планом госбюджетных работ 2004.34 «Исследование полупроводниковых материалов Si, AmBv, AnBVI, приборов на их основе и технологии их изготовления» (Г.р. №0120.0412882) и по программе гранта РФФИ 03-02-96453-Р-центр-ОФИ и гран та №06-02-96500-р-дентр-0фи.

Целью работы является изготовление и исследование электрофизических свойств гетероструктур на основе n-SnOx / p-Si, и оценка возможности их применения для газовых сенсоров. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Разработать методику изготовления гетеростуктур n-SnOx / p-Si на основе легированных и нелегированных пленок SnOx.

2. Определить физические параметры гетеростуктур на основе электрических измерений и построить энергетическую диаграмму гетероперехода n-SnOx / p-Si.

3. Определить механизмы газовой чувствительности полученных гетеростуктур при комнатной температуре и оценить перспективность их применения в газовой сенсорике.

Объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования выбраны гетероструктуры n-SnOx / p-Si на основе легированных и не легированных пленок n-SnOx, полученных методом ионного распыления оловянной мишени в атмосфере аргона и кислорода. В качестве основных методов исследования проведены электрические измерения полученных гетероструктур, такие как: вольт-амперная характеристика (ВАХ), вольт-фарадная характеристика (ВФХ) и вольт-сименсная характеристика (ВСХ). Исследование электрофизических и сенсорных свойств, к парам этилового спирта и толуола, гетероструктур n-SnOx / p-Si проводили на установках «Измеритель характеристик ППП - JI2-56» и «Измеритель L, С, R цифровой - Е7-12».

Морфологию поверхности пленок SnOx исследовали методом атомно-силовой микроскопии на установке Femtoscan-0.1 и на сканирующем зондовом микроскопе SOLVER Р47, а фазовый состав пленок определялся методом рентгеновского микроанализа на установке JXA-840 и методом дифракции электронов на электронографе ЭГ-100. Толщину пленок замеряли на профилометре Alfa-Step-200.

Научная новизна исследований. Основные результаты экспериментальных исследований гетероструктур на основе тонких пленок диоксида олова для датчиков газов получены впервые и заключаются в следующем:

1) установлены механизмы газовой чувствительности сенсоров на основе измеренных ВСХ и ВФХ гетероструктур n-SnOx / p-Si в газах - восстановителях;

2) определены основные физические параметры гетероструктуры n-SnOx / р-Si на основе измеренных ВАХ и ВФХ, построена зонная диаграмма гетероструктуры на n-SnOx / p-Si;

3) показана возможность использования ВФХ и ВСХ гетероструктур n-SnOx / p-Si для контроля токсичных и взрывоопасных газов при комнатной температуре;

4) показана возможность модификации поверхности металлооксидного полупроводника путем введения в пленку SnOx примесей Y, Zr, Mn, Si в процессе ее получения.

Практическая значимость.

1. Отработанные технологические режимы получения гетеростуктур n-SnOx / p-Si и методики исследования их электрофизических свойств позволили изготовить опытные образцы полупроводниковых датчиков газов на основе микроэлектронной технологии.

2. Опытные структуры полупроводниковых датчиков газов на основе Гетероструктур n-SnOx / p-Si чувствительны к газам-восстановителям при комнатной температуре.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту.

1. Граница двух полупроводников n-SnOx и p-Si образует гетероструктуру с контактной разностью потенциалов Ud- По результатам измеренных ВАХ и ВФХ определены: контактная разность потенциалов Ud = 0,8-1,25 В и энергетические разрывы в валентной зоне AEV = 1.4-1.9 эВ и в зоне проводимости АЕС = 0.01-0.5 эВ.

2. Протекание тока через гетероструктуру n-SnOx / p-Si определяется генера-ционно-рекомбинационным механизмом.

3. Гетероструктуры n-SnOx / p-Si, полученные методом ионного распыления оловянной мишени в атмосфере аргона и кислорода, чувствительны к парам спирта и толуола при комнатной температуре.

4. Увеличение примеси Si в пленке S11O2 более 2,5 % позволяет повысить чувствительность гетероструктуры n-SnOx/p-Si на 10 % при комнатной температуре.

5. При увеличении концентрации контролируемого газа чувствительность ге-теростуктур n-SnOx/ p-Si увеличивается нелинейно.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на: конференциях профессорско-преподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов (Воронеж, 2004, 2005, 2006, 2007); V Международной конференции " Электромеханика, электротехнологии и электроматериаловедение" (Алушта, 2003); The XXI International Conference on Relaxation Phenomena in Solids (Воронеж, 2004); Всероссийской научно-практической конференции «Охрана, безопасность и связь-2005» (Воронеж, 2005).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 научных работ, в том числе 1 - в издании, рекомендованном ВАК РФ. В работах, опубликованных в соавторстве и приведенных в конце автореферата, лично соискателю принадлежит: в [1-8] изготовление гетероструктур, измерение электрических характеристик полученных гетероструктур и обработка полученных результатов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы, который включает 82 наименования. Основная часть работы изложена на 123 страницах, содержит 48 рисунков и 17 таблиц.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработана методика изготовления гетероструктур n-SnOx / p-Si с омическими контактами. Для совместимости методики изготовления гетероструктур с микроэлектронной технологией и воспроизводимости параметров получаемых чувствительных пленок SnOx использованы реактивные магнетронный и ионно-лучевой способы распыления оловянной мишени в атмосфере Аг + 02. В качестве омического контакта к пленке SnOx выбран А1, а к p-Si подложке Pt. Показано, что введение примеси в пленку SnOx в процессе напыления Sn на Si подложку позволяет управлять морфологией поверхности чувствительного слоя.

2. Из исследования фазового состава чувствительного слоя беспримесных пленок SnOx, полученных методом ИФО на воздухе, и пленок с примесями Si и Zr следует, что сформированная пленка состоит из Sn02 тетрагональной модификации (а=4,735 нм, с=3,185 нм).

3. Из измеренных ВФХ установлено, что вид ВФХ аналогичен виду ВФХ МОП (металл-оксид-полупроводник) структуры на p-Si подложке. Из ВФХ рассчитаны электрические и энергетические параметры гетероструктуры n-SnOx / p-Si, и на основе полученных экспериментальных данных построена его зонная диаграмма. Установлено, что введение в пленку Sn02 примесей Y, Zr, Мп, Si позволяет управлять параметрами энергетической диаграммы гетероструктуры.

4. Измерены ВАХ гетероструктур. Установлено, что протекание тока через гетероструктуру определяется генерационно-рекомбинационным механизмом. Измерение ВАХ подтверждает образование на гетерогранице контактной разности потенциалов Ud, рассчитанные значения Ud совпадают со значениями Ud, рассчитанными из ВФХ.

5. Из исследования ВФХ в условиях адсорбции газов-восстановителей установлено, что механизм газовой чувствительности зависит от толщины пленки n-SnOx. Для гетероструктур с толщиной чувствительного слоя d,- >

1,7 мкм чувствительность пленок определяется увеличением концентрации поверхностных состояний моноуровня p-Si. Для гетероструктур с толщиной чувствительного слоя dj < 1,7 мкм чувствительность пленок определяется изменением области пространственного заряда в p-Si. Получена зависимость чувствительности гетероструктуры от концентрации паров спирта.

6. Установлено, что ВСХ при комнатной температуре более чувствительны к парам газов-восстановителей, чем ВФХ. Определены два механизма газовой чувствительности: при положительном напряжении на А1 электроде гетероструктуры чувствительность определяется изменением изгиба зон Udsi в p-Si и носит линейный характер, т.е. с увеличением концентрации паров спирта чувствительность увеличивается; при отрицательном напряжении на А1 электроде гетероструктуры чувствительность определяется изменением проводимости пленки n-SnOx. Зависимость газовой чувствительности от концентрации паров спирта при отрицательном смещении на А1 электроде носит нелинейный характер и при увеличении концентрации паров спирта чувствительность растет.

7. Показана возможность использования гетероструктур n-SnOx / p-Si в качестве сенсоров газов восстановителей (спирт, толуол) при комнатной температуре. Установлено, что наибольшей чувствительностью обладают гетероструктуры с большей концентрацией примеси в пленке SnOx.

115

1. Киселев В.Ф. Поверхностные явления в полупроводниках и диэлектриках М.: Наука, 1970. С. 399.

2. Бутурлин А.И., Габузян Т.А., Чистяков Ю.Д. Интегральные газочувствительные резисторы на основе полупроводниковых пленок двуокиси олова / В сб. Датчики на основе технологии микроэлектроники. М.: 1986. С. 24.

3. Евдокимов А.В., Муршудли М.Н., Подлепецкий В.И., Ржанов А.В., Фоменко С.В., Филиппов В.И., Якимов С.С. Микроэлектронные датчики химического состава газов / В сб. Зарубежная электронная техника. Т.2. 1988. С. 3-39.

4. Гутман Э.Е. Влияние адсорбции свободных атомов и радикалов на электрофизические свойства полупроводниковых окислов металлов // Журнал физической химии. 1984. - Т. LVIII. Вып.4. С. 801 - 821.

5. Сухарев В.Я., Мясников И.А. Теоретические основы метода полупроводниковых сенсоров в анализе активных газов // Журнал физической химии.- 1986.- Т. LX. Вып. 10.- С.2385 -2401.

6. Мясников И.А., Сухарев В.Я., Куприянов Л.Ю., Завьялов С.А. Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях -М.: Наука, 1991. С. 327.

7. Gopel W. Solid-state chemical sensors: atomistic models and research trends // Sensors and Actuators В., V.16, 1989, P. 167-193.

8. Gopel W., Schierbaum K. D. Sn02 sensors: Current status and future prospects // Sensors and Actuators В., V. 26, 1995, P. 1-12.

9. Moseley P.T. Solid state gas sensors // Measurement Science and Technology., V. 8, 1997, P. 223-239.

10. Williams D.E. Semiconducting oxides as gas-sensitive resistors // Sensors and Actuators В., V. 57, 1999, P. 1-16.

11. Стробкова М.В., Чибирова В.Х., Аветисов А.К. Применение метода полупроводниковых газовых сенсоров для исследования свойств полярных жидкостей // Структура и динамика молекулярных систем, В. X, Ч. 1,2003, С. 358-361.

12. Shimizu Y., Egashira М. Basic aspects and challenges of semiconductor gas sensors // Materials Research Society Bulletin, V. 24, №6, 1999, P. 18-25.

13. Zemel J.N., Keramati В., Spivak C.W., D'Amico A. NON-FET chemical sensors // Sensors and Actuators В., V. 1, 1981, P. 427-473.

14. Yamazoe N., Tamaki J., Miura N. Role of hetero-junctions in oxide semiconductor gas sensors // Materials Science and Engineering В., V. 41, 1996, P. 178-181.

15. Malagu C., Guidi V., Stefancich M., Carotta M.C., Martinelli G. Model for Schottky barrier and surface states in nanostructured n-type semiconductors // Journal of Applied Physics, V. 91, 2002, P. 808-814.

16. Румянцева M.H., Сафонова O.B., Булова M.H., Рябова Л.И., Гаськов A.M. Газочувствительные материалы на основе диоксида олова И Сенсор, №2, 2003, С. 8-33.

17. Onyiat A.I., Okeket С.В. Fabrication and characterisation of tin oxide (Sn02)thin films using simple glass spray systems // Applied Physics, V.22, 1989, P.1515 1517.

18. Гуляев A.M., Мухина О.Б., Варлашов И.Б., Сарач О.Б., Титов В.А., Бурцев М.С., Прохоров В.В. Особенности технологии и свойства тонкопленочных сенсоров на основе Sn02, полученных реактивным магнетронным напылением // Сенсор, №2, 2001, С.10-21.

19. Suga К., Koshizaki N., Yasumoto К., Smela Е. Gas-sensing characteristics of ZnO-NiO junction structures with intervening ultrathin Si02 layer // Sensors and Actuators В., V. 14, 1993, P.598-599.

20. Yan H., Chen G.H., Man W.K., Wong S.P., Kwok R.W.M. Characterizations of SnC>2 thin films deposited on Si substrates // Thin Solid Films, V.326, 1998, P.88-91.

21. Васильев Р.Б., Рябова Л.И., Румянцева M.H., Гаськов A.M. Гетероструктуры на основе нанокристаллических оксидов металлов для газовых сенсоров // Сенсор №2,2001, С.29-38.

22. Golan A., Bregman J., Shapira Y., Eizenberg M. Fabrication and properties of indium oxide/n GaAs junction. // Journal of Applied Physics, V.69, 1991. P. 1494-1499.

23. Акимов Б.А., Албул А.В., Гаськов A.M., Ильин В.Ю., Лабо М., Румянцева М.Н., Рябова Л.И. Сенсорные свойства по отношению к сероводороду и электропроводность поликристаллических Sn02(Cu) // ФТП., Т. 31, №4, 1997, С. 400-404.

24. Акимов Б.А., Гаськов A.M., Лабо М., Подгузова С.Е., Румянцева М.Н., Рябова Л.И., Тадеев А.В. Проводимость структур на основе легированных нанокристаллических пленок Sn02 с золотыми контактами // ФТП., Т. 33, №2, 1999, С. 205-207.

25. Gaidi М., Labeau М., Chenevier В., Hazemann J. L. In-situ EXAFS analysis of the local environment of Pt particles incorporated in thin films of Sn02 semi-conductor oxide used as gas-sensors // Sensors and Actuators В., V. 48, 1998, P. 277-284.

26. Фоменко B.C. Эмиссионные свойства материалов. К.: 1981, С.376.

27. С.В. Слободчиков, Е.В. Руссу, Э.В. Иванов, Ю.Г. Малинин, Х.М. Салихов Влияние сероводорода на электрические и фотоэлектрические свойства гетероструктур А1 p-Si/Sn02:Cu - Ag // ФТП, Т. 38, №10, 2004, С.1234-1237.

28. Р.Б. Васильев, A.M. Гаськов, М.Н. Румянцева, Л.И. Рябова, Б.А. Акимов. Состояния на границе раздела и вольт-фарадные характеристикигетероструктур n-Sn02(Ni)/p-Si в условиях газовой адсорбции. // ФТП., Т. 35, №4, 2001, С.436-438.

29. Madou M.J., Loo В.Н., Frese K.W., Morrison S.R. Bulk and surface characterization of the silicon electrode. // Surface Science, V. 108, 1981, P. 135152.

30. Turut A., Saglam M., Efeoglu H., et al. Interpreting the nonideal reverse bias С V characteristics and importance of the dependence of Schottky barrier height on applied voltage. // Physica B, 1995, V.205, P.41-50.

31. Schierbaum K. D., Kirner U. K., Geiger J. F., Gopel W. Schottky-barrier and conductivity gas sensors based upon Pd/Sn02 and Pt/Ti02 // Sensors and Actuators В., V. 4,1991, P. 87-94.

32. Gurbuz Y., Kang W.P., Davidson J.L., Kerns D.V. A novel oxygen gas sensor utilizing thin film diamond diode with catalyzed tin oxide electrode // Sensors and Actuators В., V. 36, 1996, P. 303-307.

33. Zhang W., Uchida H., Katsube Т., Nakatsubo Т., Nishioka Y. A novel semiconductor NO gas sensor operating at room temperature // Sensors and Actuators В., V. 49, 1998, P. 58-62.

34. Р.Б. Васильев, Гаськов A.M., Румянцева M.H., Рыжиков A.C., Рябова Л.И., Акимов Б.А. Свойства гетероструктур диодного типа на основе нанокристаллического n-Sn02 на p-Si в условиях газовой адсорбции // ФТП, 2000, том 34, вып. 8, С.993-997.

35. Петров В.В. К вопросу о чувствительности полупроводниковых химических сенсоров газа // Сенсор №1, 2003, С.48-50.

36. Henrich V.E., Сох Р.А. The surface science of metal oxides // Cambridge, University press, 1996, C. 458.

37. Agapito J.A., Santos J.P. The interaction of low N02 concentrations in air with degenerate nanocrystalline tin dioxide thin films // Sensors and Actuators В., 1996, V.31, P.93-97.

38. Данилин B.C., Сырчин B.K. Магнетронные распылительные системы M: Радио и связь, 1982.-72 с.

39. Рембеза С.И., Плешков А.П., Рембеза Е.С., Агапов Б.Л. Элементный состав и электрические характеристики гетероструктур на основе кремния и нанокомпозитов для газовых сенсоров // Сенсор №2, 2005, С.11-17.

40. Канныкин С.В., Кущев С.Б., Плешков А.П., Рембеза С.И. Синтез и электрические свойства гетероструктуры на основе пленки n-SnCVp-Si // Материалы электронной техники №2,2007, С. 27-31.

41. Popova L.I., Michailov M.G., Georguiev V.K. Structure and morphology of thin films //Thin Solid Films, 1990, Vol. 186, P. 107-112.

42. Минайчев B.E. Нанесение пленок в вакууме М.: Высшая школа, 1989, 109 с.

43. Лабунов В.А., Данилович Н.И., Уксусов А.С., Минайчев В.Е. Современные магнетронные распылительные устройства // Зарубежная электронная техника М.: 1982, №10, с. 3-61.

44. Рембеза С.И., Бутырин Н.П., Куликов Д.Ю., Просвирин Д.Б. Технология получения тонких пленок SnOx // Твердотельная электроника и микроэлектроника: Межвуз. Сб. науч. Тр. Воронеж: ВГТУ, 2005, с. 76-81.

45. Логинов В.А., Рембеза С.И., Свистова Т.В., Щербаков Д.Ю. Влияние лазерной обработки на газовую чувствительность пленок диоксида олова // ПЖТФ, 1998, т.24, №7, С.57-60

46. Иващенко А.И., Хорошун И.В., Киоссе Г.А., Марончук И.Ю., Попушой В.В. Природа изменений физических свойств поликристаллических тонких пленок SnC^, вызванных термообработкой // Кристаллография-1997.-Т.42 №5.-с.901-905.

47. Сербии О.В. Синтез нанодисперсных пленок титаната свинца и карбида вольфрама методом импульсной фотонной обработки // Дис. канд. физ.-мат. наук. Воронеж. 2003. - 116 с.

48. Точицкий Э.И. Кристаллизация и термообработка тонких пленок.- Минск: Наука и техника, 1976.-376 с.

49. Rembeza S.I., Svistova T.V., Rembeza E.S., Gorlova G.V. Physical properties and gas sensibility SnOx films // Eurosensors XI. Proceedings of the 11th European Conference on Solid State Transducers Varshava, Polsha, 1997-V.l.-P. 459-462.

50. Рембеза С.И., Свистова T.B., Рембеза E.C., Горлова Г.В., Термообработка и газовая чувствительность пленок на основе SnOx // ВестникВГТУ. Сер. Материаловедение-Воронеж, 1997-№ 2-С. 52-54.

51. Рембеза С.И., Логинов В.А., Свистова Т.В., Подкопаева О.И., Рембеза Е.С., Горлова Г.В, Влияние различных термообработок на свойства пленок Sn02 // Вестник ВГТУ. Сер. Материаловедение-Воронеж, 1998. № 3.-е .74-77.

52. Ривьере X. Работа выхода, Измерения и результаты в сб.: Поверхностные свойства твердых тел, под ред. М. Грина пер. с англ., М., 1972.

53. Фоменко B.C. Эмиссионные свойства материалов, Справочник, 4 изд., К., 1981.

54. Свойства гетероструктур диодного типа на основе нанокристаллического n-Sn02 на p-Si в условиях газовой адсорбции / Васильев Р.Б., Гаськов A.M., Румянцева М.Н., Рыжиков А.С., Рябова Л.И., Акимов Б.А. // ФТП.- 2000,- Т. 34, № 8.- С. 993-997.

55. Сенсоры аммиака на основе диодов Pd-n-Si / Балюба В.И., Грицык В.Ю., Давыдова Т.А., Калыгина В.М., Назаров С.С., Хлудкова Л.С. // ФТП.- 2005.- Т. 39, №2,- С.285-288.

56. Гоулдстейн Дж., Ньюбери Д., Эчлин П., Джой Д. Фиори Ч., Лифшин Э. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ, пер. с англ., М.: Мир, 1984, Т. 2 348 с.

57. Миронов В.Л. Основы зондовой сканирующей микроскопии, Российская академия наук, Институт физики микроструктур, г. Нижний Новгород, 2004 г. 110 с.

58. Дорожкин Л.М., Розанов И.А. Химические газовые сенсоры в диагностике окружающей среды // Сенсор, №2,2001, С. 2-10

59. Виглеб Г. Датчики: Устройство и применение / Пер. с нем.- М.: Мир, 1989.-196 с.

60. Бабичев А.П., Бабушкина Н.А., Братковский A.M. и др. Физические виличины: Справочник / Под ред. Григорьева И.С., Мейлихова Е.З. М.; Энергоатомиздат, 1991. - 1232 с.

61. Бестаев М.В., Димитров Д.Ц., Ильин АЛО., Мошников В.А., Трэгер Ф., Штиц Ф. Исследование структуры поверхности слоев диоксида олова для газовых сенсоров атомно-силовой микроскопией // ФТП, 1998, том 32, №6, С.654-657.

62. Иевлев В.М., Бугаков А.В. Ориентированная кристаллизация пленок, Воронеж: Изд-во ВГТУ, 1998, 216 с.

63. Joint Comitee on Powder Difraction Standarts — International Centre for Diffraction Data, 1998.

64. Панин A.B., Шугуров A.P., Калыгина B.M. Влияние серы и селена на рельеф поверхности диэлектрических пленок и электрическиехарактеристики структур металл-диэлектрик-р-GaAs // ФТП. 2001. Т. 35. № 1. С. 78-83.

65. Бестаев М.В., Димитров Д.Ц., Ильин А.Ю. и др. Исследование структуры поверхности слоев диоксида олова для газовых сенсоров атомно-силовой микроскопией // ФТП. 1998. Т. 32. № 6. С. 654-657.

66. Сысоев В.В., Кучеренко Н.И., Кисин В.В. Текстурированные пленки оксида олова для микросистем распознавания газов // Письма в ЖТФ. 2004. Т. 30. № 18. С. 14-20.

67. Агапов Б.Л., Плешков А.П., Рембеза С.И. Элементный состав и электрические параметры нанокомпозитов на основе Sn02 // Сб. «Труды ВГТУ», 2005, С. 30-35.

68. Сыноров В.Ф., Чистов Ю.С. Физика МДП-структур, Воронеж: Изд-во ВГУ, 1989, 224 с.

69. Тутов Е.А., Рябцев С.В., Тутов Е.Е., Бормонтов Е.Н. Кремниевые МОП-структуры с нестехиометрическими металлооксидными полупроводниками // ЖТФ. 2006. Т. 76. № 12. С.65-68.

70. Плешков А.П., Куликов Д.Ю., Рембеза С.И. Релаксации вольт -фарадных характеристик (ВФХ) гетероструктур Sn02:Si02-Si02-pSi // The XXI International Conference on Relaxation Phenomeha in Solids, 2004, C. 75.

71. Рембеза С.И., Свистова T.B., Рембеза E.C., Борсякова О.И. Микроструктура и физические свойства тонких пленок Sn02 // ФТП. 2001. Т.35. № 7. С.796-800.

72. Ривьере X. Поверхностные свойства твердых тел. Работа выхода. Измерения и результаты. / Под ред. М. Грина. — М.: 1972. — 400 с.

73. Плешков А.П., Рембеза С.И. Исследование вольт-фарадных характеристик гетероструктур на основе пленок Sn02. Зонная структура гетероперехода n-Sn02/p-Si // Сб. «Твердотельная электроника и микроэлектроника», 2005, С. 23-27.

74. Милне А., Фойхт Д. Гетеропереходы и переходы металл— полупроводник. / Под ред. В. С. Вавилова. — М.: Мир, 1975. — 432 с.

75. Малер Р., Кейминс Т. Элементы интегральных схем. — М.: Мир, 1989. —600 с.

76. Плешков А.П., Рембеза С.И. Определение основных параметров гетероструктур Sn02-Si из электрических измерений // Сб. «Охрана, безопасность и связь» 4.2. 2005. С. 88.

77. Рембеза С.И., Плешков А.П. Исследование вольт-амперных характеристик (ВАХ) гетероструктур Sn02/Si // Тезисы докладов V Международной конференции "Электромеханика, электротехнологии и электроматериаловедение". Алушта, сентябрь 2003.

78. Зи С.М. Физика полупроводниковых приборов. / Кн. 1, пер. с англ.-М: Мир, 1984. 456 с.

79. Плешков А.П., Рембеза С.И. Газовая чувствительность гетероструктур на основе Sn02-Si // Сб. «Охрана, безопасность и связь» 4.2. 2005. С. 87.