автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Изучение взаимодействия оксида цинка с Sb2O3, Bi2O3, SiO2, CoO, Mn2O3, TiO2 и SnO2

На правах рукописи

Маунг Маунг Мьинт

ИЗУЧЕНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ОКСИДА ЦИНКА С 8Ь2Оэ, В1203 И ДР.

05 17 11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

оозот

Москва-2007

003071882

Работа выполнена на кафедре химической технологии керамики и огнеупоров в Российском химико-технологическом университете им Д И Менделеева

Научный руководитель-

кандидат технических наук, доцент Скидан Б С

Официальные оппоненты.

доктор технических наук, профессор Гринберг Е Е

кандидат технических наук, старший научный сотрудник Люцарева JI. А.

Ведущая организация Институт физико-химических проблем керамических материалов РАН

Защита состоится "Я&" M&SL 2007 г В 10 часов на заседании

диссертационного совета Д 212 204 12 в РХТУ им Д И. Менделеева по адресу 125047, г Москва, Миусская пл, д 9 в конференц-зале

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им Д. И. Менделеева

Автореферат разослан " 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, Д 214.204 12

доктор химических наук, профессор Беляков А В

КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. В настоящее время для защиты радиоэлектронной аппаратуры от внешних импульсных воздействий применяются различные виды экранировки, газоразрядные приборы (разрядники) и полупроводниковые ограничители напряжения (ПОН) К сожалению, разрядники не обладают необходимым быстродействием, а быстродействующие ПОН, с высокой нелинейностью вольт - амперной характеристики (ВАХ) не способны рассеивать большую мощность из-за малого объема р-п-перехода Это обуславливает резкое уменьшение допустимого тока в импульсе, протекающем через прибор В последнее время наиболее эффективным средством защиты аппаратуры от любых импульсных напряжений признаны оксидно-цинковые варисторы

Электрические свойства варисторной керамики тесно связаны с составом и количеством "варисторных" оксидов - добавок, принимающих участие в создании потенциальных барьеров и структурообразовании керамики, напряженность электрического поля, протекающего через варистор, определяется размером зерен ЪпО (обратно пропорционально), а проводимость варисторов в области сильных токов зависит от количества электроизолирующих пограничных слоев (межзерновой слой МЗС), толщины межзернового слоя и однородности микроструктуры

Однако конкретные технологические параметры для получения эвтектических составов, содержащих оксиды добавок, чтобы получить достаточно высокие вольт - амперные характеристики, определить довольно сложно

Работы, проведенные в последние годы на кафедре химической технологии керамики и огнеупоров РХТУ им Д И Менделеева, позволили изучить влияние разных добавок на электрические и эксплуатационные характеристики варисторов

Цель работы. Разработка технологических параметров с учетом влияния оксидных добавок Получение плотных материалов с высоким значением коэффициента нелинейности ф) Для этого предполагается определить, какие добавки из исследуемых влияют на образование межзернового слоя, а какие на микроструктуру. Оценить эффективность применения метода химического соосаждения в технологии варисторов. Научная новизна

1. Понижение чистоты исходного порошка 2пО увеличивает значение (3

3. Установлено, что ориентация кристаллов 2п0 и создание тонких межзерновых слоев образуется в обжиге при температуре 1300°С с выдержкой 2 ч, что позволило получить высокое значение (3

4. Установлено, что при наложении электрического поля параллельно кристаллам получается значение р = 100, а перпендикулярно - р = 120

5 Выявлено образование минерала тодорокита МпвО^ на составе 7л\0 + В12О3, 8Ю2, СоО, Мп203, БЬгОз, ТЮ2 и БпСЬпри обжиге на 1150°С

Практическая ценность работы 1 Выяснено влияние добавок В12О3, БЮг, СоО, Мп2Оз, 5Ь203, Т1О2 и БпОг на спекание и вольт - амперные характеристики ТпО керамики.

2. Выяснено влияние параметров обжига на свойства варисторов

3 Введение добавки СоО позволяет получить шпинель типа 2пСо204, которая может повышать дефектность зерен и, следовательно, повышать значение Р Положения, выносимые на защиту

1 Изучение влияния добавок на керамические и электрофизические свойства

2 Результаты РФ А, по выявлению образующихся фаз

3 Влияние чистоты оксида цинка на свойства варисторов 4. Влияние режима обжига на образование новых фаз

Апробация работы. Результаты работы доложены на XX международной конференции молодых ученых «Успехи в химии и химической технологии» (Москва, 200бг)

Публикации: По теме работы опубликованы тезисы доклада 1 на научной конференции и 1 статья

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, цели работы и постановки исследования, экспериментальной части, а также выводов и списка литературы (79) Основное содержание изложено на 154 страницах машинописного текста и включает 65 рисунков и 23 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В главе 1 обосновывается актуальность темы диссертации, показаны научная новизна и практическая ценность работы, сформулирована цель и определяются направления работы

Глава 2 содержит обзор литературы, в котором представлены получение варисторов и их микроструктура, особенности 2пО варисторов, электрическая проводимость, физико-химические свойства оксидов добавок, входящих в состав варисторов, фазообразование в оксидно-цинковой керамике в процессе спекания, химическое осаждение, методы изготовления варисторов и области их применения

В данной главе также приводится влияние разных добавок на свойства варисторов. В керамическом варисторе на основе оксида цинка в качестве добавок используются чистые оксиды В1203, БЬгОз, СоО, МпО и др К исходным материалам предъявляются высокие требования как по чистоте, так и по дисперсионному составу с целью получения однородной микроструктуры спеченного тела. Легирующие добавки, вводимые в ЪлО, по-разному влияют на процесс образования микроструктуры и, следовательно, на электрические и эксплуатационные характеристики варисторов Введение В120з, Т1О2, 8п02 способствуют росту кристаллов, в то время как БЬгО}, СоО, МпО снижают рост кристаллов

В главе 3 в разделах 3.1 - 3.4 представлены направления, характеристики исходных веществ и методы исследования свойств керамических варисторов

Основные направления работы включают.

- определение влияния отдельных оксидов на спекание и свойства керамики гпО;

- изучение влияния параметров обжига на свойства варисторов,

- изучение смачиваемости легирующими добавками оксида цинка;

- изучение влияния чистоты исходного оксида цинка на свойства варисторов,

- применение метода химического соосаждения для получения 2п0-керамики.

В качестве исходных компонентов для получения варисторов использовали ZnO, Ш2О3, БЮг, СоО, МП2О3, 8Ь20з, Т1О2, БпОг в виде порошков Для метода химического соосаждения использовали растворимые в воде соли цинк азотнокислый 6-водный, хлорид висмута, марганец хлористый 4-водный (Марганец (П) хлорид), кобальт (П) азотнокислый 6 - водный, и аморфный высокодисперсный порошок - БЮг белая сажа БС - 120 Для того чтобы не образовался нерастворимый оксихлорид, готовили водный раствор хлорида висмута при большом избытке НС1

Основными методами исследования при получении осадков и порошков служили дифференциальный термический (ДТА), рентгенофазовый и электронно-микроскопический анализы.

Для спеченных образцов определяли кажущуюся плотность, открытую пористость и водопоглощение гидростатическим взвешиванием, определение структуры керамики проводили на аншлифах под оптическим микроскопом и при помощи растрового электронного микроскопа

На образцах определяли электрические свойства, коэффициент нелинейности Р = ^гДО / ^СИг/иО Изучали смачивание ХпО добавками методом неподвижной капли

Для исследований образцы изготавливали по стандартной керамической технологии в виде дисков 0 22 мм и высотой 3 - 5 мм

Раздел 3.5 содержит методику изготовления образцов Осуществляли помол и перемешивание порошков ЪаО и других оксидов в мельнице,

прокаливание полученной смеси при 850°С с выдержкой 2 часа, прессование образцов и спекание их при температуре 1150 - 1300°С с выдержкой 1 - 2 ч в атмосфере воздуха

В разделе 3 б приведено исследование влияния различных добавок на структурообразование и вольт - амперные характеристики варисторов В качестве добавок на основании обзора литературы выбраны Bi20J( Si02 и Sb203, оказывающие действие на образование микроструктуры варисторов на основе ZnO, а также СоО, Мп203, ТЮ2 и Sn02 оказывающие влияние на электрические свойства варисторов Готовили образцы по принятой технологии, указанной выше и обжигали при температуре 1150°С с выдержкой 1 ч Необходимо было воспроизвести свойства материалов, получаемых из ZnO «ЧДА» Использовали ZnO «ЧДА», потому что в наличии был только марки ЧДА, разных стран В каждый состав вводили по новому оксиду дчя выяснения его влияния на ZnO керамику (составы № 1 - № 6) Начиная с состава № 7, вводили разные добавки Составы были взяты из литературы Результаты определения керамических свойств и коэффициент нелинейности Р составов приведены в таблице 1

Таблица 1

Свойства составов

Состав Содержание оксидов В П0 Плотность Р

мол. % (%) (%) (г/см3)

1 ZnO - 96,0+ Bi203 - 1,0 + Si02 - 3,0 0,78 4,0 5,1 1,6

2 ZnO - 94,0+ Bi203 - 3,0 + Si02 - 3,0 1,20 6,0 5,0 3,1

3 ZnO - 94,5+ B12O3 - 3,0 + CoO - 2,5 1,10 6,0 5,5 10

4 ZnO - 96,5+ Bi203 - 3,0 + Sn02 - 0,5 1,02 5,5 5,4 2,7

5 ZnO - 96,5+ Bi203 - 3,0 + T1O2 - 0,5 0,80 4,4 5,5 1,4

6 ZnO - 95,0+ Bi203 - 3,0 + Mn203 -2,0 0,85 4,8 5,6 4,9

7 - 91,5+ В12О3 - 3,0 + СоО - 2,5 +8Ю2-3,0 1,00 5,2 5,2 18

8 ХпО - 92,5+ В12О3 - 3,0 + СоО - 2,5 + МП2О3 — 2,0 1,20 5,9 4,9 30

9 ХпО - 92,0+ В1203 - 3,0 + БЮг - 3,0 +8Ь205 - 2,0 1,65 8,3 5,0 пробой

10 гпО - 92,5+ В1203 - 3,0 + СоО - 2,5 +8Ь205 - 2,0 1,90 10,0 5,2 пробой

11 ХпО - 89,5+ В1203- 3,0 + 8Ю2 - 3,0 + СоО - 2,5 + Мп203 - 2,0 0,70 3,9 5,6 40

12 гпО - 89,0 + В1203 - 3,0 + 8Ю2 -3,0 + СоО - 2,5 + Мп2Оз - 2,0+ 8п02 - 0,5 0,72 3,8 5,3 35

13 гпО - 89,0 + В1203 - 3,0 + 8Ю2 -3,0 + СоО - 2,5 + Мп20з - 2,0+ ТЮ2 -0,5 0,90 4,4 4,9 27

14 гаО - 88,5 + В12Оэ - 3,0 + БЮг -3,0 + СоО - 2,5 + Мп20з - 2,0+ 8пОг - 0,5+ Т1О2 - 0,5 1,00 4,8 4,8 32

Из табл 1. видно, что с увеличением содержания В12О3 спекаемость керамики ухудшается, пористость составляет 3,9 и 6,0 %, но несколько повышается р (с 1,6 до 3,1) Из литературы известно, что В12Оэ находится в МЗС Коэффициент нелинейности увеличивается вследствие того, что при повышенной температуре расплав В120з обеспечивает смачивание больше части кристаллов гпО, и это ведет к увеличению р

При введении СоО значение р возрастает с 3 до 10 По-видимому, СоО образует шпинель 2п2Со04, которую фиксирует РФА Можно предложить, что образование шпинели на поверхности зерен ZnO ведет к увеличению Р за счет

наличия дефектного слоя (из литературы известно, что дефектный слой повышает значение Р) В составе №14 было отмечено образование шпинели типа С03О4 вместо 2пСо204 Это можно объяснить тем, что в составе образуется шпинель Р-МП2Т1О4, которая покрывает поверхность зерен 2пО, что блокирует возможность взаимодействия оксида кобальта с ХпО В результате реакции окисления - восстановления образуется шпинель С0С02О4 (Со304)

При добавлении БпОг, ТЮ2 и Мп20з спекание улучшается, а значение (3 остается низким (1,4 - 4,9) При введении 8Ю2 образуется 2п¿БЮ^ который находится в МЗС По-видимому, 2п28Ю4 образует эвтектическую жидкую фазу, в которой растворяются некоторые добавки, например БпОг Это дает основание полагать, что основная часть этой добавки находится в стеклофазе По данным РФА образуется шпинель Р-МП2Т1О4, которая, по-видимому, также, в основном, находится в стеклофазе

При введении СоО и 8Ю2 образцы хорошо спекаются и имеют достаточно высокое значение Р = 18 По-видимому, в составе МЗС образуется шпинель 2пСо204, которую фиксирует РФА. Можно предложить, что шпинель образуется на поверхности зерен ZnO, что также ведет к увеличению р за счет наличия дефектного слоя (из литературы известно, что дефектный слой увеличивает значение Р). гп28Ю4 формирует в керамике фазы, преимущественно находящиеся при спекании в жидком состоянии Эта фаза способствует образованию тонких слоев на границе зерна и, следовательно, увеличивает значение р

При добавлении СоО и Мп203 р увеличивается до 30 Это можно объяснить, тем, что Мп20з образует легкоплавкую жидкость, которая хорошо смачивает зерна гпО и, следовательно, может улучшать равномерность распределения стеклофазы Шпинель 2пСо204 может также увеличивать значение р (см. выше)

Состав № 11 ((мол %) гпО (ЧДА, Россия) - 89,5+ В1203 - 3,0 + БЮг - 3,0 + СоО - 2,5 + Мп203 - 2,0 (табл 1)), который содержал БЮг, СоО и Мп203 дал самое высокое значение Р = 40, поэтому данный состав был взят для дальнейшего исследования Добавление Бп02 и ТЮ2 несколько уменьшают значение Р Это можно объяснить влиянием БпОг, который, по-видимому, повышает вязкость расплава стеклофазы, и ухудшают равномерность ее распределение, и образовавшаяся шпинель р-Мп2ТЮ4, которая затрудняет рост кристаллов ЪаО

Результаты рентгенофазового анализа некоторых составов приведены в таблице 2

Таблица 2.

Результаты рентгенофазового анализа

№ Состав (мол %) фазы

1 гпО - 96,0+ В1203 - 1,0+ БЮг- 3,0 гпо В1203 гп28Ю4

2 ЪаО - 96,0+ В1203 - 3,0+ СоО - 2,5 гпо ВЬ03 2П28Ю4 гпСо2о4

3 гпО - 91,5+В1203 - 3,0+ БЮг - 3,0+ СоО - 2,5 гпо В120з 2П28Ю4 гпСог04

4 ЪЮ - 89,5+ В1203 - 3,0+ 8Ю2 - 3,0+ СоО - 2,5+ Мп203 - 2,0 Яа!0 В12Оэ 2П28Ю4 гпСо2о4

5 2п0 - 92,0+ В1203 - 3,0+ БЮг - 3,0+ БЬзОз - 2,0 ЪпО В120з 2п28Ю4 8Ъ20З

6 ХпО - 92,5+ В1203 - 3,0+ 8Ъ205 -2,0+ СоО - 2,5 ЪпО В1203 8Ь2Оз гпСо2о4

7 гпО - 89,0+ В12Оэ - 3,0+ БЮг - 3,0 + СоО - 2,5+ Мп203 - 2,0+ БпОг -0,5 гпо В120з 2П28Ю4 гпСо2о4

8 ЪаО - 89,0+ В1203 - 3,0+ 8Ю2 - 3,0 + СоО - 2,5+ Мп203 - 2,0 + ТЮ2 - 1пО ВЬОз 2п28Ю4 гпСо2о4

Со304 Р-Мп2тю4

0,5

9 2п0 - ВЬРз - 3,0+ ЭЮ2 - 3,0 +СоО - 2,5+ Мп303 - 2,0+ БпОг -0,5 + ТЮ2 -0,5 1пО В120} гп2зюА

Мп60,3 1 Со3о4 Р-Мпг'ПО,

№ табл.2., видно, что соединение отмечено на рентгенограмме

составов, содержащих 510;. Также отмечено образования 7пСо204 в виде шпинели, а в присутствии 'ПО? образуется шпинель Со;,04. В составе № 8 и № 9 образуется шпинель р-Мл/ПО^ На рентгенограмме состава № 9 обнаружен минерал тодорокит Мп^Оп- Отсутствие некоторых добавок на рентгенограммах составов можно объяснить тем, что они могут входить в структуру.

Микроструктуры (увеличение 20000 к) некоторых составов приведены на рис 1,-6,

Рис.] . Микроструктура Рис.2. Микроструктура Рис.З, Микроструктура состав 2 состав 3 состав 4

Рис,4. Микроструктура Рис.5. Микроструктура Рис.6. Микроструктура состав 5 состав 6 состав ] 1

На рис.1, видно, что размер зерен 8-9 мкм и пространство между зернами заполнено губчатой массы. Предположительно это 2п1$Ю4.

На рис.2, кристаллы равномерно зернистые и имеют значительно меньший размер: 1-1,5 мкм. Кристаллы имеют хорошо ограненную форму

близкую к гексагональной Предполагается, что введение оксида кобальта препятствует росту кристаллов

На рис.3 видно, что кристаллы имеют неправильную, вытянутую форму. Размер кристаллов составляет 2x3 -3x6 мкм Предполагается, что введение оксида олова несколько препятствует росту кристаллов

На рис 4 видно, что размер зерен 5x10-7x14 мкм и имеют неопределенную форму Предполагается, что введение оксида титана способствует росту кристаллов 2п0.

На рис 5 кристаллы имеют размер 8-16 мкм При этом следует отметить, что поверхности кристаллов сильно изъедены Кроме того, на многих кристаллах наблюдаются трещины. Можно полагать, что Мп20з дает активную и мало вязкую жидкость, которая взаимодействует с кристаллами 2пО

Из рис.6 видно, что кристаллы Ъа.0 имеют 2x4-12x6 мкм Кристаллы хорошо огранены

В разделе 3.7 приведено исследование влияния режима обжига на свойства варисторов. Из литературы известно, что режим обжига существенно влияет на показатель р образцов Для исследования приняли состав № И, который дает высокий показатель р и обжигали по различным режимам, приведеным в таблице 3 Полученные результаты показаны в таблице 4

Таблица 3.

Режимы обжига

режима обжига процесс

1 образцы нагревали от комнатной температуры до 1150 "С со скоростью (375 °С/ч), потом выдержка при 1150 6С в течение 1 часа, далее охлаждали вместе с печью

2 аналогично режиму 1, но с выдержкой 2 часа

3 аналогично режиму 1, но с выдержкой 3 часа,

и

4 образцы нагревали от комнатной температуры до 1200 "С со скоростью (390 °С/ч), потом выдержка при 1200 °С в течение 1 часа, далее охлаждали вместе с печью

5 аналогично режиму 4, но с выдержкой 2 часа

6 аналогично режиму 4, но с выдержкой 3 часа

7 образцы нагревали от комнатной температуры до 1300 "С со скоростью (425 °С/ч), потом выдержка при 1300 °С в течение 1 часа, далее охлаждали вместе с печью

8 аналогично режиму 7, но с выдержкой 2 часа

9 аналогично режиму 7, но с выдержкой 3 часа

10 образцы нагревали от комнатной температуры до 1150 "С со скоростью (280 №С/ч), потом выдержка при 1150 °С в течение 2 часов, далее охлаждали со скоростью (75 °С/ч) до 500 °С и далее охлаждали вместе с печью

Таблица 4 Свойства состава № 11

Состав (мол %) ZnO (ЧДА, Россия) - 89,5+ Bi203 - 3,0 + Si02 - 3,0 + СоО - 2,5 + Mn203 - 2,0

режим обжига В(%) П0(%) Плотность (г/см3) ß примечание

1 0,70 3,9 5,6 40 рабочее напряжение выше 400 В

2 1,67 9,2 5,5 24 -II-

3 1,66 8,1 4,9 30

4 1,45 7,5 5,2 22 -II-

5 1,71 8,7 5,0 20 -II-

6 0,64 з,з 5,2 33

7 1,20 5,5 4,8 23 -II-

1 1,00 53 5,3 100 рабочее «апряжеше выше 100 В

9 1,44 7,6 5,2 25

10 1,25 6,3 4,8 40 рабочее напряжение выше 400 В

Из табл.4. видно, что при обжиге по режиму № 1 и № 10 (режимы обжига приведены в табл. 3.) наблюдали высокое значение £ (40). Это объясняется тем, что при этом режиме (' 1150°С) стекловидная фаза распределяется равномерно между кристаллами 2пО. Увеличение выдержки и повышением температуры обжига до 1200 - 1300°С позволяет получить кристаллы в виде пластин. Это связано с образованием большего количества жидкой стекло фазы, в которой происходит растворение и кристаллизация зерен 7-пО. Однако при этом может происходить перераспределения МЗС, вследствие чего несколько уменьшается значение р. При обжиге по режиму № 8 и 9 отмечалось низкое рабочее напряжение образца -100 В. Состав № 11, обожженный по режиму № 8, показал очень высокие значения (3 = !00, что вызвано особой микроструктурой {рис.8), Она представлена зернами в виде тонких пластин размером 5-6 мкм х 30 - 50 мкм, между которыми находится стекловидная фаза толщиной около 1 мкм. При наложении электрического поля параллельно кристаллам получается значение р (100) и рабочее напряжение около 100В, а при наложении перпендикулярно получается [3 = 120 и рабочее напряжение выше 400В.

Микроструктура некоторых составов приведена на рис 7. - 9.

□ лрсЕЗ мзсщд™ Рис.7. Режим обжига Рис.8. Режим обжига Рис.9. Режим обжига № 1(х3000) № 8(х200) № Ю(хЗООО)

На рис 7. видно, что размер зерен около 2 -1 мкм толщиной и 5 -10 мкм длиной Форма кристаллов близка к гексагональной и вытянута по оси С Из рис. 9. видно, что кристаллы имеют размер 5x8 мкм.

В разделе 3.8. приведено изучение влияния чистоты исходного оксида цинка на свойства варисторов Для исследования приняли состав № 11 Полученные результаты показаны в таблице 5.

Таблица 5

Свойства состава № 11

Состав (мол %) ZnO (ЧДА, Россия) - 89,5+ Bi203 - 3,0 + Si02 - 3,0 + СоО - 2,5 + Мп20з - 2,0

марка В(%) По(%) Плотность (г/см3) Р

Ч 1,06 5,9 5,5 60

ЧДА 1,30 6,9 5,4 40

ОСЧ 1,50 8,0 5,2 40

Из табл 5 видно, что чем выше степень чистоты ZnO, тем хуже спекается материал, и меньше значение |3 В данном случае содержание примесей в ZnO и добавок недостаточно для образования оптимального количества жидкой фазы для спекания. ZnO (ОСЧ) имеет ~ 10 % по объему крупных зерен (-200 мкм)

В разделе 3.9 изложены результаты смачивания ZnO добавками Из литературы известно, что для получения варисторов, с высоким значением (3 необходимо иметь на границах зерен тонкие сплошные слои, которые могут быть обеспечены за счет смачивания В связи с этим, провели изучение смачивания кристаллов ZnO оксидами висмута и сурьмы, которые входят в большинство составов варисторов. Они образуют расплав при низкой температуре (соответственно при 780 и 675°С). Далее было решено изучить, смачивание оксида цинка этими жидкостями с наиболее широко применяемыми видами добавок (по данным литературы) Для изучения смачивания ZnO добавками были использованы специально приготовленные подложки обожженные при температуре 1150°С из ZnO размером 0 12 мм, а

добавки в виде кубков размером 5x5x5 Содержание добавок во всех опытах составляло 5 масс %

1 СОСТАВ- Bi203 - 5%

2 СОСТАВ- Bi203 - 4,4°/o+SI02- 0,6%

3 СОСТАВ. Bi203 - 3,95% + Si02 - 0,5% + СоО - 0,55%

4 СОСТАВ Bi203 - 3,35%+ Si02 - 0,45%+ CoO - 0,45%+ Mn203 - 0,75%

5 СОСТАВ. Bi203 - 4,84%+Sn02-0,16%

6 СОСТАВ- Bi203 4,16%- Sn02 - 0,14%+ CoO - 0,7%

7 СОСТАВ Bi203 - 4,04%+ Sn02 - 0,14%+ CoO - 0,68%+ Ti02 ■ ■ 0,14%

8 СОСТАВ Bi203 - 3,65+ Sn02 - 0,12%+ CoO - 0,61%+ Ti02 - 0,5%+

Mn203- 0,12%

9 СОСТАВ- Sb203 в аргоне = 5%

Результаты приведены в табл 6

Таблица 6

Угол смачивания составов

Составы Температура нагрева UC Угол смачивания, 0 Cos 0

1 780 28 0,88

2 850 33 0,83

3 - 64 0,43

4 - 31 0,86

5 - 80 0,17

6 - 75 0,26

7 - 69 0,36

8 - 40 0,76

9 675 42 0,74

Из табл. 6 видно, что при введении БЮг и Мп20з улучшается смачиваемость керамики, в то время как СоО, Бп02 и Т1О2 наоборот ухудшают смачиваемость

В литературе имеются данные, что сурьма тоже оказывает действие на р, поскольку образует низкотемпературную жидкую фазу В наших опытах сурьма не образовывала жидкую фазу, так как переходит из степени окисления +3 в степень окисления +4 и +5, которые имеют высокие температуры плавления. Обжиг Sb203 в инертном газе (аргон) позволил получить жидкую фазу

В разделе 3.10 показано применение метода химического соосаждения для изготовления варисторов Данный метод позволяет получить высокодисперсные порошки, которые должны спекаться при более низких температурах Кроме того, это метод позволяет получать более равномерное распределение добавок (более гомогенные смеси). В качестве исходного состава использовали (в пересчете на оксиды, мол. %) ZnO - 89,5, Bi203 - 3,0, Si02 - 3,0, СоО - 2,5, Mn203 - 2,0

Метод состоял в том что, приготавливали водные растворы солей, смешивали, осаждение щавелевой кислотой в виде нерастворимых солей, которые при дальнейшем прокаливании разлагаются до оксидов Из полученных смесей оксидов готовили образцы по принятой технологии, указанной выше Образцы обжигали при 1100°С, 1150 °С и 1200 °С в силитовой печи

В результате на полученных образцах определяли керамические свойства, микроструктуру и Р Полученные результаты показаны в таблице 7

Таблица 7

Свойства образцов

Температура обжига, "С в (%) П0(%) Плотность (г/см3) Р

1100 1,28 6,60 5,14 65

1150 1,58 7,71 4,81 45

1200 1,11 6,11 5,5 50

Максимальное значение открытой пористости наблюдается у образцов обожженных при 1150 °С. У образцов обожженных при 1100 °С и 1200 "С примерно одинаковые значения пористости и подо поглощения.

Приведены микроструктуры Шразпо в( у в. 15 0 ООх), температура спекания которых составила ! !00°С на рис.11 и !2, Все фотоснимки для образцов при различных температурах спекания идентичны. Образцы имеют ярко выраженную однородную микроструктуру, включающую в себя поры в количестве не более 10% и зерна с хорошо различимыми границами и достаточно узким разбросом по размерам. Различие в температурах спекания (1100, 1150, 1200 "С) не влияет существенно на однородность микроструктуры.

Рис.11. Рис.12.

Данные рентгенофазого анализа после обжига оказались идентичными для всех образцов. Таким образом, до и после спекания структура оксида цинка пе изменяется. Присутствие в составе легирующих добавок ВьОз, СоО, МгьО? и 510; было обнаружено, но без образования твердых растворов.

Вы ВОДЬ!

1. Найдено, что СоО образует на поверхности зерна 7мО шпинель 7.пСог04. которая препятствует спеканию; образует соединение 2п25Ю5; образуются шпинель р-МгъТЮ4 и минерал тодорокит МпвО)2; 5пО; может входить в МЗС. Состав ({мол. %)2пО (ЧДА, Россия) - 89,5-г Вг203 - 3,0 + 5Ю2 - 370 + СоО - 2,5 + Мп20? - 2,0), который содержит добавки СоО, В ¡¿О], 5>02 и Мп203 показал высокое значение [3 = 40.

2. Нагревание образцов осуществляли но режиму от комнатной температуры до ¡300 "С со скоростью (425 °С/ч) и выдержке при 1300 °С" в течение 2 ч. с

последующим охлаждением вместе с печью, что позволило получить с материал с блоками ориентированных пластин, имеющий значение 0 =100 3. Показано, чем более высокая степень чистоты тем хуже спекается материал, и дает меньшее значение Р Наивысшее значение Р получается при использовании исходных порошков 2п0(ч)

4 Установлено, что при введении БЮг и Мп20з улучшается смачиваемость керамики, а СоО, БпСЬ и ТЮ2 наоборот ухудшают смачиваемость керамики Найдено, что добавки В1203, БЮг, СоО и Мп203 дают лучшее смачивание по сравнению с другими добавками

5 Методом химического осаждения получена плотная керамика с высоким значением |3 = 65.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях 1. Скидан Б С , Маунг Маунг Мьинт. Изучение влияния оксидов металлов на спекание керамики из 7я0 II Успехи в химии и химической технологии СБ науч. тр Том XX, № 6(64) У78М РХТУ им. Д. И Менделеева, 2006 С 98 -102

2 Скидан Б С, Маунг Маунг Мьинт. Влияние оксидов металлов на микроструктуру цинковой керамики // Стекло и керамика - 2007 -№1 -С 29-31

Принято к исполнению 26 04 2007 г Исполнено 27 04 2007 г Печать трафаретная

Заказ № 499 Тираж 100 экз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш , 36 (495) 975-78-56 www autoreferat ru

1. ВЕДЕНИЕ

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

2.1. Изготовление варисторов и микроструктура

2.2. Особенности ZnO варисторов

2.2.1. Коэффициент нелинейности

2.2.2. Напряжение пробоя

2.2.3. Нагрузочная способность по току

2.2.4. Время срабатывания

2.2.5. Емкость

2.2.6. Диэлектрические свойства

2.2.7. Явление старения 16 2.2.8 Электрическая проводимость

2.2.9. Эффекты на границах зерен

2.2.10. Механизм проводимости

2.2.11. Переходные явления и деградация

2.2.12. Допускаемая мощность рассеивания

2.3. Добавки и их влияние на свойства варисторов

2.4. Спекание варисторов

2.5. Химическое осаждение (общие принципы)

2.5.1. Элементарные процессы зарождения новой фазы

2.5.2. Понятие о системе осадок - маточный раствор и ее старении

2.5.3. Индукционный период системы осадок - раствор

2.5.4. Образование и начальное старение системы осадок раствор

2.5.5. Воздействие компонентов маточного раствора на полноту осаждения

2.5.6. Физическое старение осадка при контакте с маточным ^ раствором

Образование химических осадков с заранее

2.5.7. 41 заданными физическими свойствами

2.6. Методы изготовления варисторов

2.7. Оксид цинка. Физические и химические свойства

2.8. Применение варисторов

2.9. Экономика

2.10. Выводы по обзору литературы 58 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Цель и направление работы

3.2. Постановка работы

3.3. Характеристика используемых материалов

3.4. Методики исследования 72 3.4.1 Определение смачивающей способности и угла смачивания

3.4.2. Определение кажущейся плотности, открытой ^ пористости и водопоглощения (ГОСТ 2409-95)

3.4.3. Определение усадки

3.4.4. Рентгенофазовый анализ (РФА)

3.4.5. Определение вольт-амперной характеристики (ВАХ)

3.4.6. Петрографический анализ

3.5. Методика изготовления образцов

3.5.1. Приготовление варисторов

3.5.2. Расчет составов/Приготовление порошков

3.6. Спекание, Свойства и Микроструктура

3.6.1. Дифференциально-термический анализ (ДТА)

3.6.2. РФА

3.6.3. Диаграмма состояния ZnO - S1O

3.6.4. Микроструктура

3.7. Влияние режима обжига 112 3.7.1. Микроструктура

3.8. Влияние чистоты исходного оксида цинка на свойствах варисторов

3.9. Смачивание (Растекание) 128 ЗЛО. Применение метода химического соосаждения

3.10.1. Цель и направление работы

3.10.2. Приготовление масс

3.10.3. Получение образцов

3.10.4. Керамические свойства

3.10.5. Усадка

3.10.6. Коэффициент нелинейности образцов

3.10.7. Дифференциально-термический анализ (ДТА)

3.10.8. Рентгенофазовый анализ (РФА)

3.10.9. Микроструктура

4. ОБЖУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

5. ВЫВОДЫ

Развитие электротехники и электроники в значительной степени связано с расширенным применением нелинейных элементов в приборах и устройствах, эксплуатационной характеристикой которых является функциональная нелинейная зависимость.

Нелинейная вольтамперная характеристика (В АХ) (рис.1.1) этих элементов позволяет решать многие технические задачи регулирования и стабилизирования работы отдельных блоков электронной аппаратуры, улучшения помехоустойчивости систем автоматической регулировки усиления и т.п. [1]. К таким элементам относят варисторы на основе оксида цинка. Они находят все большее признание, как простой и эффективный по стоимости способ защиты электрических систем, элементов и узлов аппаратуры от перегрузок по напряжению, а также в качестве разрядников в высоковольтных линиях электропередачи для защиты от ударов молнии. С помощью варисторов можно эффективно осуществлять регулирование различных электрических величин, преобразование частоты, получать сложные функциональные схемы [2]. i,ma 6 ■

4 .

-8 0 -< >0 0 -2 - i " 0 2 0 4 1 ' 0 и, в

-2 -4

-6

Рис. 1.1. Типичная вольт-амперная зависимость

Благодаря своей керамической природе, варисторы могут изготавливаться различных размеров и форм, что обеспечивает высокую разносторонность их применения.

Вполне вероятно, что использование варисторов на основе ZnO будет продолжать расти по мере усовершенствования технологии.

Освоение выпуска оксидно-цинковых варисторов стимулировано развитием полупроводниковой и микроэлектронной техники, которая, в отличие от электронной ламповой, обладает устойчивостью по отношению к перенапряжениям, возникающим в реальной аппаратуре. Причиной перенапряжений могут явиться грозовые разряды, коммутационные процессы, статическое электричество, электромагнитные наводки различной природы и другие.

Оксидно-цинковые варисторы предназначены для защиты электрического и электронного оборудования от импульсных воздействий напряжения. Они имеют уникально высокую способность рассеивать энергию за счет перераспределения энергии в объеме варистора, обладают высоким быстродействием и малыми размерами.

Варисторами называют полупроводниковые резисторы с нелинейной вольтамперной характеристикой. Они имеют высокое электрическое сопротивление при низком напряжении (аналогично диэлектрикам), но низкое сопротивление (большую проводимость) при высоком напряжении (аналогично полупроводникам) (рис. 1.1). Величина напряжения, при котором резко возрастает проходящий через варистор ток, называется напряжением пробоя или пороговым напряжением. Электрические свойства этих приборов не могут быть описаны законом Ома и называются «неомическими». Варистор подключается параллельно защищаемой электрической схеме; он пропускает маленький ток при нормальных условиях, но если возникает скачок напряжения, варистор забирает на себя большой ток вследствие резкого падения его сопротивления.

Первые варисторы изготавливали на основе карбида кремния обычными методами керамической технологии. Из-за ряда недостатков варисторов на основе SiC (малая нелинейность, низкий уровень зашиты) в настоящее время стали применять варисторы на основе оксида цинка. Варисторы на основе оксида цинка представляют собой керамические материалы, электрические характеристики которых определяются состояниями поверхности на границе зерен. Они обладают весьма нелинейным соотношением ток-напряжение, при котором 5% изменение в напряжении оказывается достаточным для увеличения тока на порядок величины и больше.

Варисторы на основе оксида цинка являются новыми керамическими полупроводниковыми устройствами с высоко нелинейной характеристикой ток-напряжение, схожей с характеристикой, встречно - параллельно соединенных диодов Зенера, но с большими возможностями по току и энергии. Нелинейные свойства формируются в процессе спекания керамики, с определенной структурой, состоящей из проводящих зерен ZnO, окруженных электроизоляционным барьером. Эти барьеры образуются на границах зерен, вы званных добавками таких оксидов, как Bi, Со, Рг, Мп и др.

5. Выводы

1. Найдено, что СоО образует на поверхности зерна ZnO шпинель ZnCo204, которая препятствует спеканию; Si02 образует соединение Zn2Si04; образуются шпинель |J-Mn2Ti04 и минерал тодорокит Mn60]2; Sn02 может входить в МЗС. Состав ((мол. %)ZnO (ЧДА, Россия) - 89,5+ Bi203 - 3,0 + Si02 - 3,0 + СоО - 2,5 + Mn203 - 2,0), который содержит добавки СоО, Bi203, Si02 и Mn203 показал высокое значение = 40.

2. Нагревание образцов осуществляли по режиму от комнатной температуры до 1300 °С со скоростью (425 °С/ч) и выдержке при 1300 °С в течение 2 ч, с последующим охлаждением вместе с печью, что позволило получить материал с блоками ориентированных пластин, имеющий значение 0 =100.

3. Показано, чем более высокая степень чистоты ZnO, тем хуже спекается материал, и дает меньшее значение р. Наивысшее значение Р получается при использовании исходных порошков ZnO(4).

4. Установлено, что при введении Si02 и Мп203 улучшается смачиваемость керамики, а СоО, Sn02 и ТЮ2 наоборот ухудшают смачиваемость керамики. Найдено, что добавки Bi203, Si02, СоО и Мп203 дают лучшее смачивание по сравнению с другими добавками.

5. Методом химического осаждения получена плотная керамика с высоким значением = 65.

149

1. Валеев Х.С., Квасков В.Б. Нелинейные метало оксидные проводники.

2. Москва, Энергиоиздат. 1983. - 160 с.

3. Sakshaug Е.С., Kresge J.S., Miske S. A. A New Concept in Station Arrester Design // J. IEEE Transactions on Power Apparatus and Systems, 1977. - V. PAS - 96. - N. 2. - P. 647 - 656.

4. Matsuoka M. Non-Ohmic Properties of Zinc Oxide Ceramics // Jnn. J. App.1. Л A 1 1

5. Phys. 1971. - V. 10. - № 6. - P. 736 - 746.

6. Семериков И.С. Керамические материалы из легированных оксидов 3d-элементов Zn, Си, Ti, Сг (синтез, технология, свойства): Автореф. дис. . Канд. техн. наук. Екатеринбург, - 1993. - 16 с.

7. Жилов Г. М. Способ получения оксида цинка для варисторов: Автореф. дис. Канд. техн. наук. СПб., 1996. - 22 с.

8. Levinson L. М., Philipp Н. R. The physics of metal oxide varistors // J. App. Phys. 1976. - V. 46. - N. 3. - P. 1132.

9. Levinson L. M., Philip H. R. // J. Am. Ceram. Soc. Bull. 1986. - V. 65. - N. 4. - P. 639 - 646.

10. Moulson A. J., Herbert J. M. Electroceramics: Materials & Properties & Applications. NY: Chapman and Hill, 1990. - V. 2. - 576 p.

11. Morris W. G. Physical properties of the electrical barriers in varistors // J.Vac. Sci. Technol., 1976. - V. 13. - N. 1. - P. 926 - 931.

12. Levinson L. M., Philipp H. R. ZnO varistors for transient protection // J.

13. App. Phys. 1976. - V. 13. - N. 3. - P. 338 - 343.

14. Levinson L. M., Philipp H. R. ZnO AC properties of. metal-oxide varistors // J. App. Phys. 1976. - V. 13. - N. 4. - P. 1117 -1122.

15. Mukae K. Zinc Oxide Varistors with Praseodymium Oxide // J. Am. Ceram. Soc. Bull. 1987.-V. 66. - 1329 p.

16. Mahan G. D., Materials Research Soc., Annual Meeting "Grain Boundaries in Semiconductors". Boston. -1981. Proceedings, - P. 333 - 345.

17. Levinson L. M., Philipp H. R. High temperature behavior of ZnO - based Varistors // J. App. Phys. - 1975. - V. 46. - P.3206; - 1977. - V. 48. - P.4372; - 1979.-V. 50.-383 p.

18. Bernasconi J., Klein H.P, Knecht В., Straessler S. Investigation of Various Models for Metal Oxide Varistors // J. Electornic Mater. 1976. - V. 5. -473 p.

19. Morris W. G. Physical Properties of Electrical Barriers in Varistors // J. Vac. Sci. Technol. 1976. - V. 13. - 926 p.

20. Hower P. L., Gupta. T. R. A Barrier Model for ZnO Varistors // J. Appl. Phys. 1979,-V. 50.-4847 p.

21. Levine J. D. Theory of Varistor Electornic Properties. Solid State Sci. -1975.-V. 5.-597 p.

22. Bernasconi J., Strassler S., Knecht В., Klein H. P., Menth A. Zinc Oxide Variastors: A Possible Mechanism. Solid State Commun. 1977. - V. 21. -867 p.

23. Emtage P. R. The Physics of ZnO Varistors // J. Appl. Phys. 1985. - V. 57. -5512 p.

24. Mahan G. D., Levinson L. M., Philipp H. R. Theory of Conduction in ZnO Varistors // Phys. Lett. 1978. - V. 33. - P. 833; J. Appl. Phys. - 1979. - V. 50. - 2799 p.

25. Dike G. E., Kurtz S. R., Gourley P. C„ Philipp H. R., Levinson L. M. Electroluminescence in ZnO Variastors: Evidence for Hole Contributions to the Breakdown Mechanism // J. Appl. Phys. 1985. - V. 57. - 5512 p.

26. Philipp H. R., Levinson L. M. Degradation Phenomena in ZnO Varistors: A Review in Advance in Ceramics. Additives and Interfaces in Electronic ceramics. Edited by M. F. Van, A. H. Heuer // J. Am. Ceram. Soc. 1983. - V. 7.-P. 1 -21.

27. Mahan G. D. Intricate Defects in ZnO Varistors // J. Appl. Phys. 1983. - V. 54. - 3825 p.

28. W. G. Morris and J. W. Cahn. Adsorption and Microphases at Grain Boundaries in Nonohmic Zinc Oxide, in Grain Boundaries in Engineering Materials, edited by J. L. Walter, et al, Claitors, Baton Rouge, LA . 1975.

29. Carlson W.G., Gupta Т.К. Barrier voltage and its effect on stability of ZnO varistor // J. Appl. Phys. 1982. - V. 54. - N. 11. - P. 7401 - 7409.

30. Levinson L. M., Philip H. R. Zinc Oxide Varistors A Review // J.Am. Ceram. Soc. Bull, - 1986. - V. 65. - N. 4. - P. 639 - 46.

31. Eda K. Conduction Mechanism of Non-Ohmic Zinc Oxide Ceramics // J. App. Phys. 1978. - V. 49. - № 5. - P. 2964 - 2972.

32. Levinson L. M., Philipp H. R. High-Frequency and High-current Studies of Metal Oxide Varistors // J. Appl. Phys. 1976. - V. 47. - N. 7. - P. 3116 -3121.

33. Philipp, H.R., Levinson L.M. Watts loss and conductivity processes in varistors. In Ceramic Transactions,: Advances in Varistor Technology, ed. L.M. Levinson, Westerville, OH: The American Ceramic Society. 1989. - V. 3.-P. 155 - 168.

34. Coley J.W., Mahan G. D. Tunneling Spectroscopy in Ga As // Phys. Rev. Online Archive. 1967. - V. 161. - N. 3. - P. 681 - 697.

35. Tronteli M., Kolar D., Krasevek V. Effect of Dopants on the Microstructure of Varistors // J. Macros. 1983. - V. 7. - P. 565 - 570.

36. Hoffman В., Schwing U. Model Experiments Describing the Microcontact of ZnO Varistors // J. Appl. Phys. 1985. - V. 57. - № 12. - P. 5372 - 5379.

37. Lee J.-R, Chiang Y.-M. // Solid State Ionics. 1995. - V. 75. - P. 79-88.

38. Bruckner W, Bather К. H., Moldenhouer W., Wolf M., Lange F. // Phys. Status Solid. 1980. - A. 59. - К. 1- 4.

39. Kutty T. R. N., Ezhilvalavan S. The Role of Silica in Enhancing the Nonlinearity Coefficients by Modifying The Trap States of Zinc Oxide Ceramics Varistors // J. Appl. Phys. 1996. - V. 29. - № 16. - P. 809 - 819.37.38,39,40,41.