автореферат диссертации по электронике, 05.27.01, диссертация на тему:Многокомпонентные нанокомпозиты на основе SnO2:Y2O3,SnO2:SiO2 и их электрофизические и газочувствительные свойства

На правах рукописи

РУССКИХ Елена Алексеевна

МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ НАНОКОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ ЯпОг: У203, 8п02: БЮг И ИХ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ И ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ

СВОЙСТВА

Специальность: 05.27.01 - Твердотельная электроника,

радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

3 О МАП 2013

Воронеж - 2013

005060694

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет».

Научный руководитель

Официальные оппоненты:

Ведущая организация

Рембеза Станислав Иванович

заслуженный деятель науки РФ, доктор физико-математических наук, профессор

Шапошник Алексей Владимирович

доктор химических наук, профессор,

Воронежский государственный аграрный университет, заведующий кафедрой химии

Воронежский государственный университет инженерных технологий

Петров Борис Константинович

доктор технических наук, профессор, Воронежский государственный университет, профессор кафедры физики полупроводников и микроэлектроники;

Защита состоится 11 июня 2013 г. в 14— часов в конференц-зале на заседании диссертационного совета Д 212.037.06 ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет» по адресу 394026, г. Воронеж, Московский просп., 14.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет».

Автореферат разослан 8 мая 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета /¿ЭД^/у Горлов Митрофан Иванович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Нанокомпозиты на основе диоксида олова являются перспективными материалами газочувствительной сенсорики, их можно использовать в качестве сенсорных элементов датчиков газов для мониторинга окружающей среды, обнаружения токсичных и взрывоопасных газов, в медицине и других областях обеспечения безопасной жизнедеятельности человека. Принцип работы таких сенсоров основан на чувствительности электрофизических свойств поверхности полупроводника к составу окружающей атмосферы. Для исследования окружающей среды чаще всего используются относительно дешевые, малогабаритные, но при этом обладающие высокой чувствительностью полупроводниковые датчики газов. Мировые производители (Rilken Keiki, Nippon Monitors, Figaro, Taguchi и др.) занимаются исследованиями, разработкой и производством сенсоров такого типа. Серийно выпускаемые в мире сенсоры изготавливают в основном по толстопленочной технологии на основе керамики. Недостатками таких датчиков являются: необходимость нагрева до высоких температур порядка 500 °С при определении газовой чувствительности и для десорбции газов; недостаточная селективность к различным газам; дрейф электрических параметров сенсорных слоев при длительном хранении на воздухе -это ограничивает их использование для контроля легковоспламеняющихся и взрывоопасных газов.

Известно, что величиной газовой чувствительности можно управлять за счет изменений размеров зерен поликристалла и исходной электропроводности пленок. Уменьшение размеров зерен приводит к тому, что увеличивается вклад поверхности поликристаллов в общую электропроводность образца. Кроме того, повышение поверхностной активности наноразмерных поликристаллов может привести не только к увеличению их газовой чувствительности, но и к снижению энергетического порога реакции ионов газов с поверхностными состояниями, то есть к уменьшению температуры максимальной чувствительности пленки к различным газам в воздухе.

Для повышения селективности в состав полупроводникового чувствительного элемента вводят легирующий материал - металл, полупроводник, диэлектрик или их соединения. При этом легирующий материал обеспечивает увеличение концентрации групп ионов,

более активно взаимодействующих с контролируемым газом. Улучшение газочувствительных свойств полупроводниковых тонких пленок и использование их в качестве чувствительных слоев для датчиков газа и является на сегодняшний день актуальным направлением в исследовании материалов.

В работе рассмотрены условия получения новых перспективных нанокомпозитов на основе газочувствительных металлооксид-ных элементов Бп02 и У203, которые не образуют между собой химических соединений. Оксид иттрия будет препятствовать росту больших зерен Бп02 при термообработке. Нанокомпозиты БпОг : У203 могут проявлять повышенную активность поверхностных состояний, что улучшит газочувствительные свойства пленок. Ранее было установлено, что у нанокомпозитов 8п02 : БЮ2 с 1 ат.% 81 улучшаются газочувствительные свойства 8п02, поэтому для работы были выбраны тестовые структуры датчиков газа на их основе, удобные для исследования вольт-амперных характеристик (ВАХ).

Цель работы заключалась в синтезе и исследовании пленок-нанокомпозитов на основе Бп02 с оксидами иттрия и кремния для получения материалов с наименьшим размером зерна и исследовании газочувствительных свойств тестовых структур датчиков газов с использованием вольт-амперных характеристик.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1) выбрать методику изготовления пленок-композитов с различным содержанием Бп02 и У203;

2) определить состав и структуру тонких пленок на основе диоксида олова методами рентгеновского микроанализа, атомно-силовой микроскопии и просвечивающей электронной микроскопии;

3) исследовать влияние температурной обработки тонких пленок-композитов БпОг : У203 на их структуру и стабилизацию электрических параметров, исследовать электрофизические свойства пленок с различным содержанием примеси иттрия;

4) исследовать газовую чувствительность пленок-композитов Бп02 : У2Оэ с различным содержанием иттрия к парам различных газов в воздухе;

5) исследовать механизмы протекания тока и реакционную способность чувствительных слоев тестовых структур микроэлек-

тронных датчиков газа на основе Sn02 : Si02 с использованием

вольт-амперных характеристик;

6) исследовать газовую чувствительность тестовых структур микроэлектронных датчиков газа с использованием вольт-амперных характеристик.

Объектами исследований служили тонкие пленки Sn02 : Y203 с содержанием примеси иттрия до 6 ат.%, изготовленные методом ионно-лучевого распыления, а также тестовые структуры микроэлектронных датчиков газов на основе Sn02: Si02 (1 % Si), изготовленные методом реактивного магнетронного распыления олова на постоянном токе.

Научная новизна работы

1. Установлены режимы изотермического отжига, необходимые для образования нанокристаллов с размером зерен от 5 до 10 нм в пленках-композитах на основе Sn02 с добавками оксида иттрия (Т = 400 °С, t > 2 ч.).

2. Определены состав и морфология пленок-композитов Sn02: Y203 с различным содержанием примеси иттрия, изготовленных методом реактивного ионно-лучевого распыления. Установлено, что с увеличением примеси иттрия от 0,36 ат.% до 6 ат.% в композите Sn02: Y203 размер зерна уменьшается от 40 нм до 5 нм соответственно.

3. Уменьшение размера зерна в композите Sn02 : Y203 приводит к снижению температуры максимальной газовой чувствительности к парам этанола, ацетона, формальдегида и изопропилового спирта на несколько десятков градусов Цельсия.

4. Определен характер температурных зависимостей газовой чувствительности тестовых структур датчиков газа на основе Sn02: Si02 с помощью вольт-амперных характеристик. Показано, что максимальная газовая чувствительность к парам этанола наблюдается при температуре 150 "С. Эта температура на 200 °С меньше, чем температура максимальной газовой чувствительности датчика, определенная по измерению сопротивления чувствительного элемента в парах исследуемого газа.

Практическая значимость работы

1. Новые данные об электрофизических и газочувствительных свойствах пленок-композитов на основе диоксида олова в зависимости от их состава могут быть использованы для улучшения газочув-

ствительных параметров датчиков газов и снижения их потребляемой мощности.

2. Предложена методика определения газовой чувствительности по измерению вольт-амперных характеристик тестовых структур датчиков газа Sn02: Si02 с Pt-контактами.

Основные положения, выносимые на защиту

1. В нанокомпозите на основе диоксида олова с добавкой оксида иттрия в количестве до 6 ат. % размер зерна уменьшается от 40 до 5 нм с ростом концентрации иттрия.

2. Температура максимальной газовой чувствительности у пленок-нанокомпозитов Sn02: Y203 к парам этанола, ацетона, изо-пропилового спирта и формальдегида в воздухе по сравнению с нелегированной пленкой Sn02 уменьшается на несколько десятков градусов Цельсия.

3. Механизм газовой чувствительности пленок-композитов Sn02: Y2C>3 при взаимодействии с этанолом, ацетоном, формальдегидом и изопропиловым спиртом в воздухе описывается моделью ультрамалых частиц для пленок-композитов с размером зерна меньшим, чем удвоенная дебаевская длина экранирования.

4. Из измерений ВАХ тестовых структур датчиков газа на основе Sn02: Si02 с Pt-контактами установлено, что температура максимальной газовой чувствительности к парам этанола на 200 °С ниже, чем температура максимальной газовой чувствительности тестовых структур датчиков газа, определенная по измерению сопротивления чувствительного элемента.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах: ежегодных научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава, аспирантов и студентов ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет» (Воронеж, 2006 - 2009); 37 Международном научно - методическом семинаре "Шумовые и де-градационные процессы в полупроводниковых приборах" (Москва, 2006); VI Всероссийской школе-конференции «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы) (Воронеж, 2007, 2008); VII, VIII, IX Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2007 -2009); Международной научной конференции «Актуальные пробле-

мы физики твердого тела» (Минск, 2007 - 2009); VII Международной научно-практической конференции «Технические средства противодействия террористическим и криминальным взрывам» (Санкт-Петербург, 2011); II Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Пожарная безопасность: проблемы и перспективы» (Воронеж, 2011); Международной научно-практической конференции молодых ученых и специалистов «Проблемы техносферной безопасности - 2012» (Москва, 2012); III Все-росийской научно-практической интернет-конференции курсантов, слушателей, студентов и молодых ученых с международным участием (Воронеж, 2012).

Публикации

По материалам диссертации опубликованы 30 научные работы, в том числе 3 - в изданиях, рекомендованных ВАК РФ. В работах, опубликованных в соавторстве и приведенных в конце автореферата, лично соискателем выполнены: [3, 5 - 11, 13, 14, 16, 17, 19, 20] исследования электрофизических и газочувствительных свойств нанокомпозитов Sn02 : Y203, морфологии и размера зерна пленок, обработка и аппроксимация результатов измерений при помощи персонального компьютера (ПК); [23 - 28, 30] исследования электрофизических и газочувствительных свойств тестовых структур датчика газа с использованием вольт-амперных характеристик.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы из 104 наименований. Основная часть работы изложена на 137 страницах, содержит 4 таблицы и 64 рисунка.

Работа выполнялась по плану работ ГБ 2004.34 «Исследование полупроводниковых материалов (Si, А3В5, А4В62), приборов и технологии их изготовления» (№ г.р. 0120.0412888) и РФФИ 07-0292102 ГФЕН_а «Синтез и влияние структуры поверхности на газочувствительные свойства тонкопленочных нанокомпозитов на основе Sn02» (№ г. р. 0120.0851343), РФФИ 08-02-99005-р_офи «Микроэлектронный датчик и индикатор токсичных и взрывоопасных газов на его основе» (№ г. р. 0120,0851345), РФФИ 12-02-91373-СТ_а «Физические свойства нанокомпозитных порошков и тонких пленок (Sn02)x(Zn0)i.x (х=0-1), синтезированных различными методами» (№ г.р. 0120.1263655).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, определены цели и задачи работы.

В первой главе приведен обзор литературы по теме диссертации. Из анализа свойств диоксида олова показано, что металлоок-сидные полупроводники на его основе являются перспективными материалами для использования в газовой сенсорике. Рассмотрены механизмы взаимодействия поверхности полупроводникового оксида с молекулами различных газов и показано, что основным активным компонентом всех реакций являются адсорбированные молекулы кислорода воздуха.

Одним из способов снижения рабочей температуры газовых сенсоров является синтез нанокомпозитов на основе Sn02, а также применение различных новых методик при измерении газовой чувствительности, например, контроль газовой чувствительности из измерений вольт-амперных характеристик. В первой главе также сформулированы цели работы и задачи исследований.

Вторая глава содержит описание объектов исследований, методик эксперимента и оценку погрешности измерений. В работе исследовались пленки - нанокомпозиты Sn02:Y203, изготовленные методом ионно-лучевого реактивного распыления оловянной мишени на переменном токе с навесками иттрия (составная мишень) в контролируемой атмосфере АгЮ2 . Также исследовались тестовые структуры микроэлектронных датчиков газов с платиновыми контактами, у которых в качестве чувствительного элемента использовались тонкие пленки на основе Sn02:Si02 (1% Si), полученные методом реактивного магнетронного распыления на постоянном токе в контролируемой атмосфере АгЮ2.

Толщина газочувствительной пленки Sn02:Si02 тестовой структуры составляет 250 нм. Зазор между токосъемными платиновыми контактами датчиков равен 10 мкм. Размер контактных площадок (150 х 150 мкм) оптимизирован для разварки внешних выводов проволокой диаметром 35 мкм. Функции нагревательного элемента и измерителя температуры выполняет тонкопленочный платиновый резистор.

Рассмотрены методы измерения электрических параметров пленок, такие как поверхностное и удельное сопротивление (четы-рёхзондовым методом и методом Ван дер Пау), подвижность и кон-

центрация свободных носителей заряда с помощью эффекта Холла по методу Ван дер Пау. Описаны способы структурного анализа изготовленных плёнок, такие как рентгеновский микроанализ, просвечивающая электронная микроскопия, исследование морфологии плёнок-композитов с помощью атомно-силового микроскопа. Описана методика измерения толщины плёнок-композитов на основе эффекта оптической интерференции.

Приведена методика кристаллизации и термостабилизации электрических параметров пленок и тестовых структур. Газовая чувствительность плёнок-композитов 5п02:У203 определяется из температурной зависимости отношения сопротивления плёнки на воздухе к сопротивлению в смеси воздуха с контролируемым газом, а для тестовых структур значение величины газовой чувствительности вычислялось по формуле 8 = 1чг/1ч» (где 1чг - ток чувствительного элемента в присутствии газа, 1чв - ток чувствительного элемента на воздухе) при напряжении 15 В. Погрешность при определении газовой чувствительности складывалась из погрешности определения концентрации исследуемого газа и температуры, а также погрешности измерения сопротивления мультиметром, суммарная погрешность составила ± 4,5 %.

Третья глава посвящена исследованию электрофизических и газочувствительных свойств плёнок нанокомпозитов 8п02:У20з.

Элементный состав вп, У и О в пленках-нанокомпозитах определен с помощью рентгеновского микроанализа на приборе ДХА-840. Установлено, что при использовании составной мишени концентрация иттрия в исследуемых образцах изменяется от 0,36 ат.% до 6,1 ат.%. Установлено, что толщина пленки увеличивается с увеличением концентрации иттрия от 0,23 до 3,16 мкм. При концентрациях У > 2 ат.% толщина пленки-композита 8п02:У203 практически не меняется.

Исследовано влияние изотермического отжига пленок - нанокомпозитов при температуре 400 °С в течение 2 + 60 часов на их поверхностное сопротивление. В процессе отжига сопротивление пленок уменьшается и стабилизируется. Уменьшение сопротивления может быть обусловлено изменениями в структуре пленки, например, ее кристаллизацией и стабилизацией процессов взаимодействия пленки с воздухом. Установлено, что при увеличении концентрации иттрия от 0,36 ат.% до 6,1 ат.% значение поверхностного сопротивления увеличивается от 490 Ом/о до 19300 Ом/о.

Исследована морфология поверхности пленок Sn02:Y203 с процентным содержанием иттрия 0,3 ат.%, 1 ат.%, 2 ат.%, 3,7 ат. %, 4,7 ат. % и 6 ат.% с помощью атомно-силового микроскопа (АСМ) FemtoScan-001. Установлено, что высота рельефа поверхности изменяется от 40 нм (0,3 ат. % Y) до 5 нм (6 ат. % Y), то есть увеличение доли Y203 в составе композита Sn02: Y203 приводит к уменьшению шероховатости плёнки (рис. 1). Это связано, по-видимому, с тем, что наличие примеси оксида иттрия предотвращает рост больших зёрен Sn02 в пленке.

s х

О. о

Q

45 40 35 30 25 20 15 10 5 0

Y, ат.%

Рис. 1. Зависимость шероховатости поверхности пленки Sn02:Y203 с различной концентрацией примеси иттрия

Исследована микроструктура пленки-композита Sn02:Y203 (5 ат.% иттрия) методом HRTEM на просвечивающем электронном микроскопе Н800 фирмы Philips Tecnai F-30. Из дифракционной картины микроструктуры пленки-композита видно, что пленка состоит из хорошо закристаллизованных зерен, средний размер которых составляет приблизительно 5 нм, что согласуется с данными, полученными методом АСМ. Видны отдельные дифракционные изображения рядов атомов. Эти результаты позволяют определить состав зерен путем измерения межплоскостных расстояний. В нано-композите Sn02:Y203 (5 ат.% иттрия) интервал между смежными рядами атомов после усреднения составляет 0,33 нм, что с точностью ~ 4 % соответствует значению С = 0,3185 нм координации (110) Sn02 кристаллической решетки типа рутила. Таким образом, показано, что микрокристаллиты представляют собой нанокристал-лы диоксида олова.

Подвижность, концентрация свободных носителей заряда и удельное сопротивление были измерены с помощью эффекта Холла по методу Ван дер Пау. Установлено, что с ростом процентного содержания иттрия от 0,36 ат.% до 6 ат.% подвижность увеличивается почти в 6 раз: от 9,27 см2/(В с) до 59,99 см2/(В с), концентрация электронов уменьшается на 3 порядка от 5-10 см" до 1,63-10 см соответственно, а поверхностное сопротивление пленок увеличивается от 496,48 Ом/а до 21306 Ом/а.

По экспериментальным данным зависимости концентрации свободных носителей заряда от содержания примеси иттрия в плёнках БпОг определена дебаевская длина экранирования для различного содержания примеси. Сравнение удвоенной величины с диаметром зерна позволяет определить основные механизмы газовой чувствительности в пленке. Для образца с содержанием 0,36 ат.% иттрия значение Б много больше 2ЬВ, что соответствует зернограничной модели. В интервале концентраций от 1 ат.% до 2 ат.% примеси иттрия О > 2ЬВ - модель «узкого горла». Для образцов с содержанием примеси иттрия от 2 ат.% до 6 ат.%, когда О < 2Ь0 механизм газовой чувствительности в пленке определяется моделью ультрамалых частиц. Представлены исследования газочувствительных свойств пленок-нанокомпозитов БпОг: У203 к парам различных веществ в воздухе (рис. 2).

У, ат.%

1 2 3 4 5

■-ацетон формальдегид

■ изопр.спирт

Рис. 2. Зависимость температуры максимальной газовой чувствительности к парам различных веществ от концентрации иттрия в образце 8п02:У203

Нелегированные пленки характеризуются температурой максимальной газовой чувствительности к парам спирта при Т = 330 °С, ацетона при Т = 360 °С, изопропилового спирта при Т = 400 °С, формалина при Т = 300 °С. Из рис. 2 видно, что максимальная температура газовой чувствительности пленок-композитов, легированных иттрием, лежит в пределах от 160 до 240 °С. Таким образом показано, что легирование пленок диоксида олова иттрием снижает максимальную температуру газовой чувствительности к парам веществ в воздухе на 100 — 160 °С.

В четвертой главе приведены экспериментальные данные исследования вольт-амперных характеристик тестовых структур микроэлектронных датчиков газа на основе 8п02 : 8Ю2 в интервале температур 20^-225 °С.

На рис. 3 приведена ВАХ чувствительного элемента на воздухе при комнатной температуре. Вольт-амперная характеристика снята до напряжений 15 В. На ней можно выделить три участка ВАХ: 1

- от 0 В до 2 В (Е = 2-103 В/см); 2 - от 2 В до 10 В (Е = 1 ■ 104 В/см); 3

- от 10 В до 15 В (Е = 1,5 -104 В/см). При малых напряжениях < 2 В и в области >10 В (третий участок ВАХ) вольт-амперные характеристики практически линейные, а на втором участке - сублинейные. Напряжение, при котором происходит изменение вида характеристики при переходе от одного участка к другому, характеризует изменение механизмов переноса носителей заряда

0.45 0.4 0.35 О.З Ц 0.25 ~ 0.2 0.15 0.1 0.05

0.005

5

2 о.оо:5 о

о 0.5 1 1.5 :

■1

и. в

ю 1:

14 16

Рис. 3. Вольт-амперная характеристика чувствительного элемента при комнатной температуре, Т = 20 °С (на вставке изображен участок ВАХ от О В до 2 В)

Из оценки механизмов протекания тока в тестовой структуре датчика газа при комнатной температуре в координатах Ома (I/U -f(U» и в координатах ТОПЗ (lgl - IgU) установлено, что на участках от 0,5 В до 2 В и от 5 В до 15 В выполняется закон Ома, а на участке от 2 В до 5 В преобладающим механизмом являются токи, ограниченные пространственным зарядом, соответствующие непрерывному распределению ловушечных уровней по энергиям.

Так как мы измеряем газовую чувствительность при высоких температурах, то необходимо оценить изменение механизмов протекания тока при различных температурах на нагревателе.

Из оценки механизмов протекания тока в тестовой структуре датчика газа можно сказать, что при температурах от 75 С до 225 °С на участках от 0,5 В до 2 В и от 10 В до 15 В - В АХ омическая, на участке от 2 В до 10 В действует ТОПЗ с экспоненциальным хвостом ловушек. Также видно, что при температурах, отличающихся от комнатной, механизм ТОПЗ меняет свой вид с непрерывного распределения ловушечных уровней по энергиям на экспоненциальный хвост ловушек. Если при Т = 20 °С все ловушки имели дискретное значение энергии ионизации, то в случае повышенных температур и экспоненциального хвоста ловушек при подаче напряжения на образец инжектированные электроны захватываются ловушками и постепенно оседают на самые глубокие ловушки в хвосте, так что ниже уровня Ферми ловушки окажутся практически заполненными, а выше уровня Ферми ловушки останутся пустыми.

Показано, что ВАХ чувствительных элементов тестовых структур при подаче температуры на нагреватель (20 °С , 75 °С, 100 °С, 125 °С, 150 °С, 175 °С, 200 °С и 225 °С) на воздухе и в присутствии паров этанола имеют одинаковый характер, отличаются лишь величиной тока, протекающего через чувствительный элемент при одинаковом напряжении. Вольт-амперные характеристики при различных концентрациях газа (1000 ррш, 2000 ррш, 4000 ррш) отличаются лишь величиной тока при напряжении 15 В. Из оценки механизмов прохождения тока в тестовых структурах датчиков газа на основе Sn02 : Si02 (1% Si) при наличии паров этанола в воздухе и различных температурах нагревателя (от 75 °С до 225 °С) можно заключить, что преобладающим механизмом является омический характер протекания тока.

Была рассчитана относительная газовая чувствительность для всех значений температур при 15 В для концентраций 1000 ррш,

2000 ррш и 4000 ppm этанола в воздухе по формуле S = 1ЧГ/1ЧВ (где W - ток чувствительного элемента в присутствии газа, 1Ч! - ток чувствительного элемента на воздухе), как результат, были построены графики зависимости относительной газовой чувствительности от температуры (рис. 4). Из рис. 4 видно, что для всех исследованных концентраций этанола в воздухе максимальная газовая чувствительность наблюдается при температуре 150 °С. Однако из литературы известно, что при обычных условиях температура максимальной газовой чувствительности тонкопленочных датчиков газов к этанолу около 400 РС, т. е. нам удалось сделать большой шаг на пути к снижению температуры максимальной газовой чувствительности полупроводниковых датчиков газов. Это позволит расширить рынок потребления, увеличить срок службы и использовать датчики в экономичных с точки зрения энергопотребления портативных индикаторах газов.

я

К

я я ч

О)

Я

о

5 4 3 2 1 О

/ $ / \ ч * ч

/ 'л :/ 1 ч\ V \

■Л-1 V

Ч : -----*

0 50 100 150 200 250

Т,°С

•-♦— 4000 ррш; — ■- - 2000 ррш; * 1000 ррш

Рис. 4. Зависимость относительной газовой чувствительности тестовых структур датчиков газов к этанолу от температуры при условии протекания тока через чувствительный элемент

При сравнении значений максимальной температуры газовой чувствительности, полученной на основе вольт-амперных характеристик и на основе общепринятой методики: = Ивю/Кгаз в парах этанола в воздухе (1000 ррш, 2000 ррш и 4000 ррш) показано, что при использовании ВАХ температура максимальной газовой чувствительности меньше на 200 °С.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Апробирован способ изготовления пленок-композитов 8п02:У203 методом ионно-лучевого реактивного распыления на переменном токе составной металлической мишени в атмосфере аргон-кислород. Установлено, что содержание примеси иттрия в изготовленных образцах изменяется от 6,15 ат.% до 0,36 ат.%.

2. Экспериментально определен режим термообработки образцов для формирования нанокристаллической структуры и стабилизации электрических параметров: Т = 400 °С, I > 2 часа. Время отжига определялось полной стабилизацией сопротивления исследуемых образцов.

3. По данным атомно-силовой микроскопии и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения экспериментально установлено, что с увеличением концентрации примеси У от 0,36 ат.% до 6,15 ат.% в пленке 8п02:У203 размер зерна кристаллов уменьшается от 40 нм до 5 нм. В нанокомпозите 8п02:У203 (5 ат.% иттрия) определен интервал между смежными рядами атомов, который составляет 0,33 нм, что с точностью ~ 4% соответствует значению С = 0,3185 нм ориентации (110) Бп02 кристаллической решетки типа рутила. Таким образом, показано, что микрокристаллиты представляют собой кристаллы Бп02. Отдельную кристаллическую фазу У203 на микрофотографиях обнаружить не удалось. Величина шероховатости и данные НЯТЕМ соответствуют среднему размеру зерен в пленке.

4. С помощью эффекта Холла по методу Ван дер Пау найдены подвижность и концентрация свободных носителей заряда и удельное сопротивление пленок 8п02:У203. Определено, что значение подвижности увеличивается с увеличением концентрации примеси иттрия от 9,27 см2/В с до 59,99 см2/В с, а значение концентрации свободных носителей заряда в образцах с ростом процентного содержания примеси уменьшается на три порядка от 5,03 • 1019 см"3 для 0,36 ат.% иттрия до 1,63-1016 см'3 для 6 ат.% иттрия. Поверхностное сопротивление пленок с ростом содержания примеси иттрия увеличивается от 496,48 Ом/а до 21306 Ом/о.

5. Из экспериментальных значений электрических параметров пленок-композитов 5п02:У203 выполнены расчет дебаевской длины экранирования и оценка механизмов газовой чувствительности. Установлено, что для пленок с содержанием примеси 0,36 ат.% ит-

трия справедлива зернограничная модель газовой чувствительности, для содержания примеси иттрия от 1 до 2 ат.% работает модель «узкого горла», а от 2 ат.% до 6 ат.% примеси иттрия справедлива модель ультрамалых частиц.

6. Исследована газовая чувствительность пленок-композитов Sn - Y -О на основе диоксида олова к парам этанола, ацетона, изо-пропилового спирта, формальдегида в воздухе. Установлено, что наибольшей чувствительностью ко всем исследуемым веществам в воздухе обладает образец с концентрацией 4,7 ат.% иттрия. Показано, что при легировании диоксида олова иттрием максимальная температура газовой чувствительности снижается на 100 - 160 °С.

7. Из исследуемых ВАХ тестовых структур Sn02: Si02 микроэлектронных датчиков газа определены механизмы протекания тока и напряженность электрического поля. Отработана методика определения газовой чувствительности тестовых структур микроэлектронных датчиков газов на основе Sn02 : Si02 (1% Si) с помощью вольт-амперных характеристик.

8. Исследование газовой чувствительности с помощью ВАХ тестовых структур датчика газа к парам этанола в воздухе показали, что максимальная газовая чувствительность наблюдается при 150 °С при напряжении 15 В. Эта температура на 200 °С меньше, чем температура максимальной газовой чувствительности датчика, определенной по измерению сопротивления чувствительного элемента в парах исследуемого газа.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Конструктивно-технологические особенности сборки газовых сенсоров / В.В. Зенин, М.С. Котова, С.И. Рембеза, A.B. Рягузов, Е.А. Тарасова // Вестник Воронежского государственного технического университета. 2007. Т. 3. № 2. С. 209 - 212.

2. Структура и электрофизические свойства нанокомпозита Sn-Y-O / Е. С. Рембеза, С. И. Рембеза, Е. А. Ермолина, М. В. Греч-кина // Нано- и микросистемная техника. 2008. № 6. С. 19-22.

3. Русских Е.А. Измерение вольт-амперных характеристик тестовых структур на основе тонких пленок Sn02:l%Si / Е. А. Русских, С.И. Рембеза, Е. С. Рембеза // Вестник Воронежского государственного технического университета. 2012. Т. 8. № 10.2. С. 59 - 62.

Статьи и материалы конференций

4. Влияние легирования на газочувствительные свойства пленок на основе Sn02 / T.B. Свистова, H.H. Дырда, М.С. Котова, Е.А. Тарасова // Охрана, безопасность и связь: труды Всерос. науч.-практ. конф. Воронеж, 2005. С. 97.

5. Тарасова Е.А. Исследование газовой чувствительности плёнок Sn02, легированных иттрием / Е. А. Тарасова // Микроэлектроника и информатика-2006: труды XIII Всерос. межвуз. науч.-техн. конф. студентов и аспирантов. Зеленоград, 2006. С. 59.

6. Тарасова Е.А. Исследование газочувствительных свойств плёнок диоксида олова, легированных иттрием / Е. А. Тарасова // Техническая кибернетика, радиоэлектроника и системы управления: труды VIII Всерос. науч. конф. студентов и аспирантов. Таганрог,

2006. С. 298-299.

7. Рембеза С.И. Исследование электрофизических и газочувствительных свойств плёнок Sn02, легированных иттрием / С.И. Рембеза, Т.В. Свистова, Е.А. Тарасова // Вестник научно-исследовательской работы студентов физико-технического факультета: сб. науч. тр. Воронеж: ВГТУ, 2006. С. 52 - 55.

8. Рембеза С.И. Нанокомпозиты Sn-Y-O перспективных материалов газовой сенсорики / С.И. Рембеза, Т.В. Свистова, Е.А. Тарасова // Твердотельная электроника и микроэлектроника: межвуз. сб. науч. тр. Воронеж: ВГТУ, 2006. С. 92 - 95.

9. Тарасова Е.А. Исследование газочувствительных свойств плёнок SnOx, легированных иттрием / Е. А. Тарасова, Т.В. Свистова // Сборник трудов победителей конкурса на лучшую научную работу студентов и аспирантов, посвященный 50 - летию ВГТУ. - Воронеж: ВГТУ, 2006. С. 147 - 148

10. Тарасова Е.А. Влияние состава плёнок SnOx: У203 на адсорбционную активность поверхностных состояний / Е. А. Тарасова, Т.В. Свистова // Сборник трудов победителей конкурса на лучшую научную работу студентов и аспирантов ВГТУ. - Воронеж: ВГТУ,

2007. С. 125 - 126.

11. Влияние размера зерна плёнок SnOx: Y203 на их газочувствительные свойства / Е. А. Тарасова, С. И. Рембеза, Т.В. Свистова, Н. Н. Кошелева // Химия твердого тела и современные микро- и на-нотехнологии: материалы VII Междунар. науч. конф. Кисловодск, 2007. С. 277 - 279.

12. Нанокомпозиты БшБЮг - перспективный материал для газовой сенсорики / Н. Н. Кошелева, Е. А. Тарасова, С. И. Рембеза, Т.В. Свистова // Химия твердого тела и современные микро- и нано-технологии: материалы VII Междунар. науч. конф. Кисловодск, 2007. С. 263-264.

13. Повышение селективности с помощью использования на-нокристаллической плёнки Бп0х:У203 / Е. А. Тарасова, Е. С. Рембеза, С. И. Рембеза, Т.В. Свистова // ФТТ - 2007. Актуальные проблемы физики твердого тела: материалы Междунар. науч. конф. Минск, 2007. С. 362 - 364.

14. Использование нанокомпозитов БпО — У — О в качестве сенсорных слоев датчиков газов / Е. А. Тарасова, Е. С. Рембеза, С. И. Рембеза, Т.В. Свистова // Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наноси-стем и материалы): материалы VI Всерос. школы-конф. Воронеж, 2007. С. 213-214.

15. Зависимость оптических и электрофизических свойств 1ТО структур от мощности на катоде / С.И. Рембеза, П.Е. Воронов, А.Н. Залозный, Д.В. Русских, Е.А. Тарасова // Твердотельная электроника и микроэлектроника: межвуз. сб. науч. тр. Воронеж: ВГТУ, 2007. С. 33-37.

16. Тарасова Е.А. Оксидные нанокомпозиты 8п0х:У203 - перспективный материал для газовой сенсорики / Е. А. Тарасова, С. И. Рембеза, Т.В. Свистова // Твердотельная электроника и микроэлектроника: межвуз. сб. науч. тр. Воронеж: ВГТУ, 2007. С. 60-63.

17. Ермолина Е.А. Морфология и электрофизические свойства нанокомпозитов Бп - У - О с различным содержанием примеси / Е.А. Ермолина, С.И. Рембеза // Сборник трудов победителей конкурса на лучшую научную работу студентов и аспирантов ВГТУ. -Воронеж: ВГТУ, 2008. С. 182.

18. Металлооксидные нанокомпозиты для газовой сенсорики / С. И. Рембеза, Е. С. Рембеза, Н. Н. Кошелева, Е. А. Тарасова, Ю.В. Шматова // Наноструктурные материалы - 2008: материалы I Междунар. науч. конф. Минск, 2008. С. 560 - 561.

19. Влияние легирования иттрием и марганцем на газочувствительные свойства плёнок БпО / С.И. Рембеза, Е. А. Ермолина, Т.В. Свистова, П.Ю. Воронов // Твердотельная электроника и микроэлектроника: межвуз. сб. науч. тр. Воронеж: ВГТУ, 2008. С. 30-31.

20. Ермолина Е.А. Морфология нанокристаллических плёнок с различной концентрацией примеси иттрия и марганца / Е. А. Ермолина, Е.С. Рембеза, Т.А. Ермолина, Т.В. Свистова // Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии: материалы VIII меж-дунар. науч. конф. Кисловодск, 2008. С. 30 - 31.

21. Наноструктурированные металлоксидные пленки - перспективные материалы для твердотельных сенсоров газов / С. И. Рембеза, Е. С. Рембеза, Н. Н. Кошелева, Е. А. Русских, Ю.В. Шмато-ва // ФТТ - 2009. Актуальные проблемы физики твердого тела: материалы междунар. науч. конф. Минск, 2009. С. 362 - 364.

22. Synthesis and Properties of Thin Film Nanocomposites Sn-Y-O for Gas Sensors / S. Rembeza, E. Rembeza, E. Russkih, N. Kosheleva // Sensors & Transducers, V 110, issue 11, November 2009, p. 71 - 77.

23. Русских E. А. Вольт-амперные характеристики тестовых структур датчиков газов на основе Sn02 / Е. А. Русских, С. И. Рембеза, Д.В. Русских // Химия твердого тела: монокристаллы, наномате-риалы, нанотехнологии: материалы IX Междунар. науч. конф. Кисловодск, 2009. С. 375-377.

24. Русских Е.А. Измерение вольт-амперных характеристик тестовых структур на основе тонких пленок Sn02 / Е.А. Русских, С.И. Рембеза, Е.С. Рембеза // Твердотельная электроника, микроэлектроника и наноэлектроника: межвуз. сб. науч. тр. Воронеж: ВГТУ, 2011. Вып. 10. С. 173 -176.

25. Мониторинг легковоспламеняющихся и взрывоопасных газов с использованием вольт-амперных характеристик тонкопленочных структур на основе диоксида олова / Д.В. Русских, Е.А. Русских, В.Е. Туев, А.В. Калач // Технические средства противодействия террористическим и криминальным взрывам: материалы VII Междунар. науч.-практ. конф. СПб., 2011. С. 142-145.

26. Русских Д.В. Диагностика опасных газов с использованием вольт-амперных характеристик тонкопленочных газочувствительных структур / Д.В. Русских, Е. А. Русских, В.Е. Туев // Пожарная безопасность: проблемы и перспективы: материалы II Всерос. науч.-практ. конф. с междунар. участием. Воронеж, 2011. С. 24-26.

27. Русских Д.В. Использование вольт-амперных характеристик тонких пленок Sn02 для улучшения характеристик датчиков горючих и взрывоопасных газов / Д.В. Русских, Е. А. Русских, С. И. Рембеза, В.Е. Туев // Вестник Воронежского института Государственной противопожарной службы. 2011. № 1. С. 32-35.

28. Русских Д.В. Детектирование горючих и взрывоопасных газов с использованием вольт-амперных характеристик газочувствительного слоя / Д.В. Русских, Е. А. Русских, A.B. Грищенко, В.Е. Туев // Проблемы техносферной безопасности — 2012: материалы Междунар. науч.-практ. конф. молодых ученых и специалистов М., 2012. С. 92-93.

29. Русских Д.В. Адаптация полупроводниковых датчиков газов для их использования в горючих и взрывоопасных средах / Д.В. Русских, Е. А. Русских, В.Е. Туев // Материалы III Всероссийской науч.-практ. интернет-конф. курсантов, слушателей, студентов и молодых ученых с международным участием. Воронеж: ВИГПС, 2012. С. 161-162.

30. Русских Е.А. Измерение вольт-амперных характеристик тестовых структур на основе тонких пленок Sn02:l%Si в парах этанола в воздухе / Е.А. Русских, С.И. Рембеза // 52 научно-практическая конференция студентов и преподавателей ВГТУ. Микроэлектроника. Воронеж, 2012. С. 7.

Подписано в печать 30.04.2013. Формат 60x84/16. Бумага для множительных аппаратов. Усл. печ. л. 1,1. Тираж 100 экз. Заказ № <4

ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет» 394026 Воронеж, Московский просп., 14

ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

Многокомпонентные нанокомпозиты на основе 8пОг: У203, ЭпОг: 8Ю2 и их электрофизические и газочувствительные

свойства

Специальность 05.27.01 - Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах

На правах рукописи

04201357941

РУССКИХ Елена Алексеевна

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: заслуженный деятель науки РФ, доктор физ.-мат. наук, профессор Рембеза С.И.

Воронеж - 2013

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ...................................................................................5

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СТРОЕНИИ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВАХ ДИОКСИДА ОЛОВА И НАНОКОМПОЗИТОВ НА ЕГО ОСНОВЕ

1.1. Атомная структура и строение кристаллической решетки 8п02......11

1.2. Физико-химические свойства диоксида олова............................12

1.3. Спектр энергий на поверхности металлооксидных полупроводников................................................................14

1.4. Модели газовой чувствительности..........................................23

1.5. Механизмы протекания тока в тонких пленках диоксида

олова..................................................................................27

1.5.1. Закон Ома и токи, ограниченные пространственным зарядом (ТОПЗ).........................................................................................27

1.5.2. Эффект Шоттки...........................................................34

1.5.3. Эффект Пула-Френкеля...............................................35

1.5.4. Механизмы туннельного прохождения электронов................37

1.6. Влияние легирования на микроструктуру и газочувствительные свойства пленок диоксида олова.............................................39

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 1.....................................................................43

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ И ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ СВОЙСТВ ПЛЕНОК 8п02:У203 И ТЕСТОВЫХ СТРУКТУР ДАТЧИКОВ ГАЗОВ НА ОСНОВЕ ТОНКИХ ПЛЕНОК 8п02:81

2.1. Изготовление пленок - композитов 8п02:У20з методом ионно-лучевого распыления.................................................45

2.2. Изготовление чувствительных элементов тестовых структур датчиков газов методом реактивного магнетронного распыления...47

2.3. Конструкция и изготовление тестовых структур датчиков газа......48

2.4. Измерение толщины пленок..................................................50

2.5. Измерение электрических параметров пленок.............................50

2.5.1. Температурные зависимости электрических параметров и измерение сопротивления с помощью четырехзондового метода......................................................................51

2.5.2. Измерение сопротивления с помощью метода Ван-дер-Пау.............................................................52

2.5.3. Измерение электрических параметров пленок с помощью эффекта Холла..........................................................53

2.6. Методы исследования структуры металлооксидных композитов на основе диоксида олова.............................................................55

2.6.1. Исследование структуры пленок-композитов с помощью рентгеновского микроанализа.........................................55

2.6.2. Исследование морфологии пленок - композитов с помощью атомно-силового микроскопа.........................................56

2.6.3. Метод просвечивающей электронной микроскопии...............58

2.7. Термостабилизация пленок - композитов 8п02:У203........................59

2.8. Термостабилизация электрических параметров тестовых структур микроэлектронного датчика газа..............................................59

2.9. Методика исследования газовой чувствительности пленок-композитов и тестовых структур датчиков газа..................................63

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 2......................................................................68

ГЛАВА 3. ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ И ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК - НАНОКОМПОЗИТОВ 8п02:У203

3.1. Состав пленок - композитов 8п02:У203........................................69

3.2. Термостабилизация пленок-нанокомпозитов 8п02:У203...................72

3.3. Морфология пленок - композитов 8п02:У203................................74

3.4. Исследование температурных зависимостей электрических параметров пленок - композитов 8п02:У203..................................77

3.5. Исследование электрических параметров композитов 8п02:У20з....81

3.6. Газовая чувствительность пленок-композитов 8п-У-0 к парам

различных веществ в воздухе........................................................85

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 3......................................................................96

ГЛАВА 4. ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ТЕСТОВЫХ СТРУКТУР ДАТЧИКОВ ГАЗА НА ОСНОВЕ 8п02: 8Ю2

4.1. Термостабилизация электрических параметров тестовых структур датчиков газа..........................................................................99

4.2. Электрофизические характеристики сенсорных слоев датчиков газа........................................................................................................101

4.3. Исследование газовой чувствительности сенсорных слоев датчиков газа с помощью вольт-амперных характеристик.............................110

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 4....................................................................119

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ...............................................121

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ..................................123

ПРИЛОЖЕНИЕ..............................................................................135

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы Нанокомпозиты на основе диоксида олова являются перспективными материалами газочувствительной сенсорики, их можно использовать в качестве сенсорных элементов датчиков газов для мониторинга окружающей среды, обнаружения токсичных и взрывоопасных газов, в медицине и других областях обеспечения безопасной жизнедеятельности человека. Принцип работы таких сенсоров основан на чувствительности электрофизических свойств поверхности полупроводника к составу окружающей атмосферы. Для исследования окружающей среды чаще всего используются относительно дешевые, малогабаритные, но при этом обладающие высокой чувствительностью полупроводниковые датчики газов [1]. Мировые производители (Rilken Keiki, Nippon Monitors, Figaro, Taguchi и др.) занимаются исследованиями, разработкой и производством сенсоров такого типа. Серийно выпускаемые в мире сенсоры изготавливают в основном по толстопленочной технологии на основе керамики. Недостатками таких датчиков являются: необходимость нагрева до высоких температур порядка 500 °С при определении газовой чувствительности и для десорбции газов; недостаточная селективность к различным газам; дрейф электрических параметров сенсорных слоев при длительном хранении на воздухе - это ограничивает их использование для контроля легковоспламеняющихся и взрывоопасных газов [2].

Известно, что величиной газовой чувствительности можно управлять за счет изменений размеров зерен поликристалла и исходной электропроводности пленок [3-5]. Уменьшение размеров зерен приводит к тому, что увеличивается вклад поверхности поликристаллов в общую электропроводность образца. Кроме того, повышение поверхностной активности наноразмерных поликристаллов может привести не только к увеличению их газовой чувствительности, но и к снижению энергетического порога реакции ионов газов с

поверхностными состояниями, то есть к уменьшению температуры максимальной чувствительности пленки к различным газам в воздухе [5].

Для повышения селективности в состав полупроводникового чувствительного элемента вводят легирующий материал - металл, полупроводник, диэлектрик или их соединения. При этом легирующий материал обеспечивает увеличение концентрации групп ионов, более активно взаимодействующих с контролируемым газом. Улучшение газочувствительных свойств полупроводниковых тонких пленок и использование их в качестве чувствительных слоев для датчиков газа и является на сегодняшний день актуальным направлением в исследовании материалов.

В работе рассмотрены условия получения новых перспективных нано-композитов на основе газочувствительных металлооксидных элементов 8п02 и У203, которые не образуют между собой химических соединений. Оксид иттрия будет препятствовать росту больших зерен 8п02 при термообработке. Нанокомпозиты 8п02 : У2Оз могут проявлять повышенную активность поверхностных состояний, что улучшит газочувствительные свойства пленок. Ранее было установлено, что у нанокомпозитов 8п02: 8Ю2 с 1 ат.% Б! улучшаются газочувствительные свойства 8п02, поэтому для работы были выбраны тестовые структуры датчиков газа на их основе, удобные для исследования вольт-амперных характеристик (ВАХ).

Цель работы заключалась в синтезе и исследовании пленок-нанокомпозитов на основе 8п02 с оксидами иттрия и кремния для получения материалов с наименьшим размером зерна и исследовании газочувствительных свойств тестовых структур датчиков газов с использованием вольт-амперных характеристик.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1) выбрать методику изготовления пленок-композитов с различным содержанием Бп02 и У203;

2) определить состав и структуру тонких пленок на основе диоксида олова методами рентгеновского микроанализа, атомно-силовой микроскопии и просвечивающей электронной микроскопии;

3) исследовать влияние температурной обработки тонких пленок-композитов 8п02 : УгОз на их структуру и стабилизацию электрических параметров, исследовать электрофизические свойства пленок с различным содержанием примеси иттрия;

4) исследовать газовую чувствительность пленок-композитов 8п02 : У203 с различным содержанием иттрия к парам различных газов в воздухе;

5) исследовать механизмы протекания тока и реакционную способность чувствительных слоев тестовых структур микроэлектронных датчиков газа на основе 8п02 : 810? с использованием вольт-амперных характеристик;

6) исследовать газовую чувствительность тестовых структур микроэлектронных датчиков газа с использованием вольт-амперных характеристик.

Объектами исследований служили тонкие пленки 8п02 : У203 с содержанием примеси иттрия до 6 ат.%, изготовленные методом ионно-лучевого распыления, а также тестовые структуры микроэлектронных датчиков газов на основе 8п02: 8Ю2 (1 % 81), изготовленные методом реактивного магнетронного распыления олова на постоянном токе.

Научная новизна работы

1. Установлены режимы изотермического отжига, необходимые для образования нанокристаллов с размером зерен от 5 до 10 нм в пленках-композитах на основе 8п02 с добавками оксида иттрия (Т = 400 °С, I > 2 ч.).

2. Определены состав и морфология пленок-композитов 8п02 : У20з с различным содержанием примеси иттрия, изготовленных методом реактивного ионно-лучевого распыления. Установлено, что с увеличением примеси иттрия от 0,36 ат.% до 6 ат.% в композите 8п02: У20з размер зерна уменьшается от 40 нм до 5 нм соответственно.

3. Уменьшение размера зерна в композите 8п02: У20з приводит к снижению температуры максимальной газовой чувствительности к парам этано-

ла, ацетона, формальдегида и изопропилового спирта на несколько десятков градусов Цельсия.

4. Определен характер температурных зависимостей газовой чувствительности тестовых структур датчиков газа на основе Sn02: Si02 с помощью вольт-амперных характеристик. Показано, что максимальная газовая чувствительность к парам этанола наблюдается при температуре 150 °С. Эта температура на 200 °С меньше, чем температура максимальной газовой чувствительности датчика, определенная по измерению сопротивления чувствительного элемента в парах исследуемого газа.

Практическая значимость работы

1. Новые данные об электрофизических и газочувствительных свойствах пленок-композитов на основе диоксида олова в зависимости от их состава могут быть использованы для улучшения газочувствительных параметров датчиков газов и снижения их потребляемой мощности.

2. Предложена методика определения газовой чувствительности по измерению вольт-амперных характеристик тестовых структур датчиков газа Sn02: Si02 с Pt-контактами.

Основные положения, выносимые на защиту

1. В нанокомпозите на основе диоксида олова с добавкой оксида иттрия в количестве до 6 ат. % размер зерна уменьшается от 40 до 5 нм с ростом концентрации иттрия.

2. Температура максимальной газовой чувствительности у пленок-нанокомпозитов Sn02: Y203 к парам этанола, ацетона, изопропилового спирта и формальдегида в воздухе по сравнению с нелегированной пленкой Sn02 уменьшается на несколько десятков градусов Цельсия.

3. Механизм газовой чувствительности пленок-композитов SnO?: У20з при взаимодействии с этанолом, ацетоном, формальдегидом и изопропило-вым спиртом в воздухе описывается моделью ультрамалых частиц для пленок-композитов с размером зерна меньшим, чем удвоенная дебаевская длина экранирования.

4. Из измерений ВАХ тестовых структур датчиков газа на основе Sn02: Si02 с Pt-контактами установлено, что температура максимальной газовой чувствительности к парам этанола на 200 °С ниже, чем температура максимальной газовой чувствительности тестовых структур датчиков газа, определенная по измерению сопротивления чувствительного элемента.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах: ежегодных научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава, аспирантов и студентов ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет» (Воронеж, 2006 - 2009); 37 Международном научно - методическом семинаре "Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах" (Москва 2006); VI Всероссийской школе-конференции «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы) (Воронеж 2007, 2008); VII, VIII, IX Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск,-2007 - 2009); Международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела» (Минск, 2007 -2009); VII Международной научно-практической конференции «Технические средства противодействия террористическим и криминальным взрывам» (Санкт-Петербург, 2011); II Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Пожарная безопасность: проблемы и перспективы» (Воронеж, 2011); Международной научно-практической конференции молодых ученых и специалистов «Проблемы техносферной безопасности - 2012» (Москва, 2012); III Всеросийской научно-практической интернет-конференции курсантов, слушателей, студентов и молодых ученых с международным участием (Воронеж, 2012).

Публикации

По материалам диссертации опубликованы 30 научные работы, в том числе 3 - в изданиях, рекомендованных ВАК РФ. В работах, опубликованных

в соавторстве и приведенных в конце автореферата, лично соискателем выполнены: [3, 5 - 11, 13, 14, 16, 17, 19, 20] исследования электрофизических и газочувствительных свойств нанокомпозитов 8п02 : У2Оз, морфологии и размера зерна пленок, обработка и аппроксимация результатов измерений при помощи персонального компьютера (ПК); [23 - 28, 30] исследования электрофизических и газочувствительных свойств тестовых структур датчика газа с использованием вольт-амперных характеристик.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы из 104 наименований. Основная часть работы изложена на 137 страницах, содержит 4 таблицы и 64 рисунка.

Работа выполнялась по плану работ ГБ 2004.34 «Исследование полупроводниковых материалов (81, А3В5, А4В62), приборов и технологии их изготовления» (№ г.р. 0120.0412888) и РФФИ 07-02-92102 ГФЕН_а «Синтез и влияние структуры поверхности на газочувствительные свойства тонкопленочных нанокомпозитов на основе 8п02» (№ г. р. 0120.0851343), РФФИ 08-02-99005-р_офи «Микроэлектронный датчик и индикатор токсичных и взрывоопасных газов на его основе» (№ г. р. 0120,0851345), РФФИ 12-02-91373-СТ_а «Физические свойства нанокомпозитных порошков и тонких пленок (8п02)х^п0)1.ч (х=0-1), синтезированных различными методами» (№ г.р. 0120.1263655).

ГЛАВА 1

СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СТРОЕНИИ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВАХ ДИОКСИДА ОЛОВА И НАНОКОМПОЗИТОВ НА ЕГО ОСНОВЕ

1.1. Атомная структура и строение кристаллической решетки БпОг

8п02 — касситерит (оловянный камень), основной минерал олова, содержащий до 78,8 % олова [6]. Касситерит (от греч. каБзкегоБ — олово) — главный рудный минерал для получения олова (рис. 1.1). Образует отдельные выделения, зерна, сплошные массивные агрегаты, в которых зерна минерала достигают в размере 3 — 4 мм и даже больше.

Рис. 1.1. Кристаллы касситеритовой оловянной руды

Оксиды олова - это тетрагональные кристаллы БпОг —Р———)

т п т

и 8пО (О^). Энергетические уровни кристаллов 8п02 и аморфных пленок обеспечиваются 2р-уровнями кислорода и 5б-, 5р-, 5с1-уровнями Бп. Для олова очень велико спин-орбитальное расщепление, ширина запрещенной зоны Е?(8пОг)= 3,54 эВ [7].

Диоксид олова относится к диоксидам металлов четвертой группы, для которых характерен полиморфизм в связи с их изоструктурностью, однако, встречаются и одинаковые формы, например, структура рутила, которая существует для одной из модификаций Се02, ТЮ2, 8п02 и РЬ02 (рис. 1.2) [8].

ф 8п ^ О

Рис. 1.2. Структура рутила [8]

Параметры элементарной ячейки структуры рутила для 8п02 следующие: а = 4,737 А, с = 3,185 А, с/а = 0,673. Молекулярная масса Бп02 -150,6888; содержание кислорода - 66,67 ат. % или 21,23 масс. %; плотность р = 6,95-10"3 кг/м3 [9].

1.2. Физико-химические свойства диоксида олова

На сегодняшний день свойства диоксида ол