автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Иерархически организованные пористые газочувствительные слои системы SnO2-SiO2, полученные золь-гель методом

На правах рукописи

005058108

Пономарева Алина Александровна

ИЕРАРХИЧЕСКИ ОРГАНИЗОВАННЫЕ ПОРИСТЫЕ ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ СЛОИ СИСТЕМЫ 8п02-8Ю2, ПОЛУЧЕННЫЕ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ

Специальность 05.27.06 - Технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

16 МАЙ 2013

Санкт-Петербург - 2013

005058108

Работа выполнена на кафедре микро- и наноэлектроники Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета «ЛЭТИ» им. В. И. Ульянова (Ленина)

Научный руководитель -

доктор физико-математических наук, профессор Мошников Вячеслав Алексеевич Официальные оппоненты:

доктор технических наук, доцент Пщелко Николай Сергеевич, заведующий кафедрой общей и технической физики, Национальный минерально-сырьевой университет «Горный»

кандидат физико-математических наук, доцент Мусихин Сергей Федорович, доцент кафедры физики полупроводников и наноэлектроники, Санкт-Петербургский государственный политехнический университет

Ведущая организация - Новгородский государственный университет им. Ярослава Мудрого, г. Великий Новгород

Защита состоится «16» мая 2013 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д212.238.04 при Санкт-Петербургском государственном электротехническом университете «ЛЭТИ» им. В.И.Ульянова (Ленина) по адресу: 197376, Санкт-Петербург, ул. проф. Попова, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета. Автореферат разослан « 15 » апреля 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Мошников В. А.

( ~~

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

В атмосферном воздухе содержатся многочисленные виды химических веществ, имеющие естественную или искусственную природу, некоторые из них имеют жизненно важное значение для нашего здоровья, в то время как многие другие являются вредными в большей или меньшей степени. Жизненно важные газы, такие как Ог и пары воды, должны поддерживаться на адекватном уровне в окружающей атмосфере, в то время как над опасными газами должен осуществляться постоянный контроль, чтобы значения их концентраций были ниже положенного допустимого уровня. Решение проблем безопасности и активного мониторинга состояния окружающей среды может быть обеспечено системами контроля на основе сенсорных устройств. Для этих целей используются адсорбционно-полупроводниковые газовые датчики, позволяющие решить широкий круг задач и обладающие существенными достоинствами, к которым относятся высокая чувствительность, низкая стоимость, малые размеры, простота обслуживания.

Многими авторами отмечается, что пористые материалы с высоким значением удельной поверхности являются материалами с улучшенными газочувствительными свойствами. Немаловажным фактором для получения хороших газочувствительных свойств является наличие малых размеров кристаллитов полупроводникового материала. Однако известно, что наноструктурированные полупроводниковые материалы, такие как диоксид олова, обладают рядом недостатков: агрегация наночастиц, пониженная стабильность при температурах 200°С и выше, дрейф значения сопротивления из-за большой концентрации дефектов.

Композитные системы на основе диоксида олова, включающие в себя диоксид кремния в разных концентрациях, являются перспективным материалом для создания с помощью золь-гель технологии пленочных покрытий с иерархической структурой пор для применения в качестве активных слоев в газоаналитическом оборудовании. Управление свойствами нанокомпозитов, полученных золь-гель методом, может выполняться за счет изменения технологических параметров. Малоизученными и дискуссионными являются представления о процессах образования и эволюции структуры газочувствительных нанокомпозитов. Исследования в этом направлении имеют существенное прикладное значение для многих технических применений (газочувствительные сенсоры, протонопроводящие мембраны, нанореакторы, устройства нанокатализа и др.). Требуется развитие комплексных локальных методик контроля особенностей процессов микрофазного разделения, роста и эволюции фрактальных агрегатов. Таким образом, тема диссертационной работы является актуальной и представляет практический и научный интерес.

Целью работы являлось разработка технологических режимов формирования иерархически организованных пористых золь-гель слоев системы БпОг-вЮг и анализ их газочувствительности.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: 1. Разработать методику получения нанокомпозитных газочувствительных слоев на основе диоксидов олова и кремния с повышенными эксплуатационными характеристиками путем оптимизации различных технологических параметров (состав, растворители, температура отжига).

2. Провести анализ процессов эволюции золь-гель систем от молекулярно связанного состояния в золе до конденсированного состояния в слое.

3. Исследовать особенности изменения микро- и наноструктур и оптических свойств слоев, полученных при оптимизации условий синтеза.

4. Разработать и применить методики фрактального анализа результатов атомно-силовой микроскопии для характеризации слоев с иерархической структурой.

5. Провести диагностирование газочувствительных свойств нанокомпозитных слоев по изменению электрофизических параметров при воздействии окисляющих и восстанавливающих газов.

Методы исследования

Оптические свойства образцов исследовались с использованием спектрометров: Lamda 19, Lamda 900 и Perkin-Elmer S2000.

Структура и морфология пленочных покрытий была изучена при применении комплекса физических методов анализа конденсированного состояния, включая атомно-силовую микроскопию (АСМ), растровую электронную микроскопию (РЭМ), рентгеноспектральный микроанализ (РСМА), рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (РФЭС), Рамановскую и инфракрасную спектроскопии, метод измерения фотолюминесценции, тепловой десорбции (на приборе серии СОРБИ).

Исследования газочувствительных свойств нанокомпозитных пленок системы диоксид олова - диоксид кремния проводились на лабораторных установках, созданных в институте Fraunhofer FEP и СПбГЭТУ «ЛЭТИ». Анализ проводился при изменении концентраций газов - кислорода, водорода и паров этанола и ацетона в качестве газа-реагента.

Научная новизна

Впервые показана эффективность применения оптических методов для контроля и диагностики характеристических параметров сборки фрактальных агрегатов в золь-гель процессах на начальных этапах роста. Эти методы положены в основу специальных методик контроля газочувствительных структур. Установлено, что при вариации растворителей с разными реологическими свойствами обеспечивается управление размерами элементов сборки (глобулами фрактального строения) и изменение значения основного зазора между энергетическими зонами.

Методами инфракрасной и Рамановской (комбинационного рассеяния) спектроскопии впервые обнаружено в золь-гель слоях системы Sn02-Si02 наличие кремнекислородных структур с углами Si-O-Si связей более 144 градусов. Это объясняется возникновением в нанокомпозитных слоях зон упорядочения Si-O-Si связей в виде структур с трехмерными каркасами (например, cage-like типа).

В данной работе впервые изучена зависимость изменения морфологической фрактальной размерности от условий синтеза и температуры термообработки. Обнаружено, что двухстадийной отжиг (первая стадия - 400°С, а вторая - 600°С) позволяет получать золь-гель структуры системы SnOr-SiOj с более развитой поверхностью, что необходимо для повышения концентрации адсорбционных центров и газочувствительности.

Продемонстрирована общность подхода фрактального анализа поверхностей для целого ряда технологически важных оксидов, а также и для антиотражающих полимерных пленок.

Практическая значимость работы

1. Получены пленочные покрытия различных составов на подложках окисленного кремния, стекла и кварцевого стекла, обладающие прочным сцеплением с покрываемой поверхностью и не имеющие механических повреждений.

2. Изучено влияние растворителей и термических режимов на микроструктуру и физические свойства пленок.

3. Показано, что при золь-гель синтезе с растворителем н-бутанол оптимальные структуры нанокомпозитных пленок системы Sn02-Si02 образуются для составов с содержанием диоксида кремния в диапазоне 10-20 мольных процентов. При этом газочувствительность золь-гель образцов при 200°С температуре находятся на уровне лучших мировых аналогов.

4. Предложено использование двухстадийного режима отжига (400°С и 600°С) для получения золь-гель пленок с более развитой поверхностью.

5. Предложена методика характеризации поверхности пленки, основанная на фрактальном анализе АСМ-изображений. Данная методика близка к стандарту ISO (10110-08) характеризации оптических поверхностей высокого класса и может стать основой нанотехнологического промышленного стандарта характеризации поверхностей.

6. Оптимизированы методы измерения газочувствительности на измерительном оборудовании, созданном в лабораторных условиях, которые позволяют производить измерения для спецификации параметров и срока службы сенсоров.

7. Для поставленных задач было создано и оптимизировано программное обеспечение для автоматизации процесса измерения газочувствительных свойств, что дало возможность для круглосуточной работы измерительного оборудования. А также создана специальная программа в среде LabVIEW для обработки данных долгосрочных измерительных экспериментов.

8. Экспериментально подтверждено отсутствие деградационных эффектов в газочувствительности нанокомпозитных пленок системы Sn02~Si02 при детектировании водорода в течение 700 измерительных циклов.

Научные положения, выносимые на защиту

1. Комплексные исследования оптическими методами обеспечивают анализ процессов эволюции микро- и наноструктур в температурно-временных режимах, включая образование нанокристаллических фаз диоксида олова, возникновение Si-O cage-like ячеек (клеточного типа), формирование углеродных фаз с преимущественной sp2 координацией связей.

2. Экспериментальные данные по фотолюминесцентной спектроскопии свидетельствуют о присутствии нанокристаллического перколяционного кластера диоксида олова, размеры отдельных кристаллитов которого находятся в области проявления квантово-размерных эффектов, удовлетворительно описывающиеся феноменологической моделью близкой к приближению Урбаха с повышенным значением оптической энергетической щели.

3. Формирование и рост фрактальных кластеров, которые определяют внутреннюю и поверхностную структуру нанокомпозитных золь-гель газочувствительных слоев, определяется как вязкостью растворителей, так и температурами отжига. Методы фрактального анализа результатов атомно-силовой микроскопии обеспечивают

выявление особенностей структурной организации в нанокомпозитных системах SnC>2-Si02.

4. Введение в состав газочувствительного слоя на основе диоксида олова фазы диоксида кремния в малых количествах (до 20 мол.%) приводит к стабилизации эксплуатационных характеристик газочувствительных структур.

Внедрение результатов работы

Результаты диссертационной работы внедрены в курс лабораторных работ и часть лекционного материала по дисциплине "Наноматериалы", а также при усовершенствовании сенсорных структур в рамках промышленного научно-технического исследовательского проекта "Low temperature sensorics for polar media" (Fraunhofer FEP).

Результаты работы использованы при выполнении государственных контрактов 16.740.11.0211 от 24.09.2010, № П399 от 30.07.2009 и № П2279 от 13.11.09 (ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России», 2009-2011 гг.), гранта на обучение в ТУ-Дрезден и получении стипендии им. Георгиуса Агрикола (Georgius Agrícola), выделенного Министерством науки и изобразительных искусств земли Саксонии (SMWK) (01.04.2010 - 30.09.2010 г.), тематических планов НИР, проводимых СПбГЭТУ «ЛЭТИ» по заданию министерства образования и науки РФ (2010/2011 гг.), заданий по грантам для поддержки НИР студентов и аспирантов СПбГЭТУ "ЛЭТИ" (2010 г.), гранта в рамках программы Европейского Союза Эразму с Мундус (01.04.2011 - 30.11.2012 гг.).

Апробация работы

Результаты диссертационной работы докладывались соискателем и обсуждались на следующих конференциях, семинарах и школах:

> На международных конференциях: 12-ая конференция Европейского керамического общества - ECerS XII, Стокгольм, Швеция (2011) (представитель России в конкурсе для аспирантов); Осенняя конференция Европейского материаловедческого общества - E-MRS 2011 Fall meeting, Варшава, Польша (2011); Международный форум по нанотехнологиям - Rusnanotech-2011, Москва, Россия (2011); 15-ая Европейская конференция по композитным материалам - ЕССМ15, Венеция, Италия (2012); VIII Международная конференция «Аморфные и микрокристаллические полупроводники», Санкт-Петербург, Россия (2012); Международная конференция по оксидным материалам для электронной техники (ОМЕЕ-2012), Львов, Украина (2012); 2-ая Международная конференция по конкурентоспособным материалам и технологическим процессам - IC-CMPT2, Мишкольц, Венгрия (2012); III Международная научная конференция «Наноструктурные материалы - 2012: Россия - Украина - Беларусь» Санкт-Петербург, Россия(2012)

> На всероссийских конференциях: 11 Всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто - и наноэлектронике, Санкт-Петербург, Россия (2009); Всероссийская конференция с элементами научной школы для молодежи «Проведение научных исследований в области индустрии наносистем и материалов», Белгород, Россия (2009); Конференция молодых ученых, посвященная 110-годовщине со дня создания СПбГУ ИТМО, Санкт-Петербург, Россия (2010); III Всероссийская научно-техническая конференция студентов, аспирантов, молодых ученых и специалистов «Физика и технология

аморфных и наноструктурированных материалов и систем», Рязань, Россия (2010); Первая Всероссийская конференция «Золь-гель синтез и изучение неорганических и гибридных функциональных материалов и дисперсных систем», Санкт-Петербург, Россия (2010); XI Молодежная научная конференция, ИХС РАН, Санкт-Петербург, Россия (2010); 45-ая школа-конференция по физике конденсированного состояния, Рощино, Россия (2011).

> На региональных конференциях: 8-ая, 12-ая и 13-ая конференции по твердотельной электронике, Санкт-Петербург, Россия (2005, 2009, 2010); 64-ая, 65-ая, 66-ая научно-технические конференции, посвященные дню Радио, Санкт-Петербург, Россия (2009, 2010, 2011); и на научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета (СПбГЭТУ) «ЛЭТИ» (2009-2011).

Результаты работы также докладывались на научных семинарах в рамках зарубежных стажировок в Техническом университете г. Дрезден (22.04.10, 05.05.11) и в исследовательском институте Fraunhofer FEP (28.04.10, 24.05.11 и 30.11.11).

Результаты работы отмечены: ■S Дипломом за лучший доклад на 11 Всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто - И наноэлектронике, Санкт-Петербург, ноябрь 2009

/ Дипломом победителя в конкурсе научно-исследовательских работ студентов, аспирантов и молодых ученых в рамках V Всероссийского интеллектуального форума-олимпиады по нанотехнологиям "Нанотехнологии - прорыв в будущее!", Москва, март 2011

Дипломом лауреата Международного конкурса научно-исследовательских работ «Студент и научно-технический прогресс» по научному направлению «Индустрия наносистем», Таганрог, июнь 2012

Публикации

По материалам диссертационной работы опубликовано 15 статей, из них 9 в журналах, реферируемых ВАК, и 1 лабораторный практикум.

Личный вклад автора

Автором выполнена часть работы, связанная с оптимизацией режимов работы газочувствительной установки и методов формирования пленочных покрытий золь-гель методом. Автором создано несколько программ упрощающие процессы работы с газочувствительной установкой и обработки полученной информации. Обработка и интерпретация экспериментальных данных проведена совместно с сотрудниками Технического университета г. Дрезден и СПбГЭТУ «ЛЭТИ». Автором проведены все эксперименты по исследованию газочувствительных свойств и выполнена большая часть измерений, сделанных с помощью атомно-силового микроскопа и различных типов спектрометров, также произведены все расчетные операции по обработке АСМ-снимков, спектров отражения и пропускания электромагнитного излучения, полученных с помощью спектрометра Lamda 19, и оценке газочувствительных свойств образцов. Подготовка публикаций проведена автором совместно с соавторами.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав с выводами, заключения, 2 приложений и списка литературы, включающего 220 наименований. Основная часть

работы изложена на 185 страницах машинописного текста. Работа содержит 54 рисунка и 22 таблицы.

Во введении обоснована актуальность работы, определены «ель и чадами диссертации. Сформулирована научная новизна, практическая значимость полученных в работе результатов и научные положения, выносимые на защиту.

В первой главе, основываясь на литературных данных о поведении выбранных прекурсоров в технологических условиях золь-гель процесса и в соответствии с поставленными задачами, описываются основные этапы экспериментальной деятельности, связанные с синтезом исходных золь-гель композиций и формированием тонкопленочных пористых структур на подложках. В процессе создания пленочных покрытий проводили варьирование таких параметров, как: 1) использование различных растворителей: 2) температура отжига; 3) состав, а именно доли кремнесодержащего компонента. В главе приведены и обоснованы технологические параметры золь-гель процессов, используемых для создания серий образцов в соответствии с выбранными направлениями исследовательской деятельности.

Также проанализированы методы определения толщины золь-гель пленки и выбран наиболее достоверный из них. Определен диапазон значений толщин нанокомпозитных слоев.

Качество полученных покрытий определяется е помощью растровой электронной микроскопии.

Во второй главе рассмотрены некоторые спектроскопические методы исследования, которые дали информацию о структурных особенностях и важных кристаллохимических эффектах, наблюдаемых в золь-гель слоях. Кроме теоретических сведений, показано практическое применение инфракрасной (ИК) спектроскопии, спектроскопии комбинационного рассеяния (КР). фотояюминесцентной спектроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, метода рентгеновского фазового анализа. Совокупность методов позволила более детально изучить нанокомиознтные золь-гель слои.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) установлено, что мольные соотношения диоксидов олова н кремния в отожженных пленках

соответствуют

мольным

соотношениям материалов в золе. Рентгеноструктуриый анализ (рентгенодифракдаонный анализ)

продемонстрировал, пленочные представляют наиокомпозитные

что покрытия собой слои,

Рік. 1. КР спектры обраzqm системы SvOr-SiO-: (д;іа

пагяяокжти кривые еовииуты относительно дру,> Ару< а на №00 отн. ■:■ > ко оси орттат/

состоящие го нанокристаллитов 8пОг размером ~5 нм, матрица КЮ2 является рентгеноаморфной.

Метод комбинационного рассеяния света (Римановской

спектроскопии) позволил изучить эволюцию кристаллических включений при термической обработке в диапазоне температур 200°С - 600°С.

На рис. 1 показаны спектры комбинационного рассеяния Sn02—Si02 образцов, отожженных при различных температурах. Спектры, снятые после отжига при 200 и 300 °С, показали аморфную структуру пленки. Отжиг при 400 °С приводит к неупорядоченной структуре Si02. Обнаруженный пик при ~1090 см4 можно отнести к Si-0 валентным колебаниям. Этот пик соответствует более высоким значениям волнового числа по сравнению с 1080 см~!, характерному для тетраэдрического Si02 с валентным углом 144°. Сдвиг относительно этого значения, основываясь на литературных данных, можно объяснить образованием клеточной (cage-like) структуры с немного большим углом связи [1]. Кристаллизация оксида олова начинается при 500 °С. Соответственно, комбинационные пики, относящиеся к связи Srt-O, были получены при 555 и 770 см"1. Два других комбинационных пика в 1330 и 1580 см", наблюдаемые в спектре образца отожженного при 500 °С и исчезающие снова после отжига при 600 °С, были отнесены [2] к sp2 углеродным остаткам, которые образуются при термическом разложении тетраэтоксисилана (ТЭОС) и растворителя. Это совпадает с результатами о наличии в пленке органических остатков, полученными при анализе ИК-спектра.

Инфракрасная спектроскопия в сочетании с литературным анализом позволила исследовать диапазон химических связей, характерный для нанокомпозитных пленок системы Sn02-Si02 (рис.2).

0.7 ---В процессе анализа ИК-

спектра (также как и при анализе КР-спектров)

обнаружены признаки,

указывающие на наличие зон упорядочения Si-O-Si связей cage-like типа.

По данным измерения фотолюминесценции и

литературного анализа была построена энергетическая зонная диаграмма для кристаллического перколяционного кластера диоксида олова, доказано наличие точечных дефектов (вакансии кислорода, донорные и акцепторные центры). Резюмируя вышесказанное, комплексом методов выяснено, что золь-гель Sn02-Si02 пленка представляет собой набор кристаллитов Sn02 малых размеров (~5 нм), связанных рентгеноаморфной матрицей Si02, которая содержит в себе зоны упорядочения Si-0 связей. Колебания поперечных размеров отдельных кристаллитов диоксида олова, близких к области проявления квантово-размерных эффектов, приводят к размытию хвостов состояний вглубь энергетической щели, локализации зарядовых состояний в зонах и увеличению ширины оптической энергетической щели.

В третьей главе изучены различия образцов, синтезированных при использовании различных растворителей: дистиллированная вода, этиловый спирт, проииловый спирт, изопропиловый спирт, бутиловый спирт, смесь этилового и бутилового спиртов (1:1). Исследованы с помощью абсорбционной спектрофотометрии оптические свойства

i; о С

1200

Вопновоечиспо.см-1 Рис. 2. ИК-спектр 80мол. % SnO2 ~ 20мол. % SiOг образца

8п02~8Ю2 нанокомпозитных пленок и соответствующих растворов - золей. Здесь под спектрофотометрией по сути подразумевается спектроскопия в оптическом (видимом) диапазоне длин волн с примыкающими к нему ультрафиолетовым и инфракрасным диапазонами (от нескольких сотен нанометров до единиц микрон). В главе описаны теоретические аспекты, описывающие физические особенности спектрофотометрии орагано-неорганических растворов, также как теоретические основы спектрофотометрии твердого тела. Дано полное описание математического аппарата для оценки таких важных энергетических параметров как: ширина оптического энергетического зазора и энергетический параметр Урбаха.

По результатам исследования оптических свойств золей обнаружено, что из всех образцов поведением сильно выделяется только образец, полученный при использовании дистиллированной воды в качестве растворителя. Из спиртовых растворов выделяется образец на основе изопропилового спирта, остальные имеют схожее поведение по отношению к длине волны. Также сделано предположение о том, что структурная ориентация молекул растворителей в пространстве сказывается на оптических свойствах растворов, чем может быть объяснено различия в оптических свойствах образцов, полученных при использовании пропилового и изопропилового спиртов.

По данным измерений зависимостей поглощения и отражения электромагнитного излучения нанокомпозитными пленками системы 80% мол. 8п02 - 20% мол. 8Ю2 рассчитана дисперсия коэффициента поглощения (а) (рис. 3). Рассчитаны значения энергетического параметра Урбаха. Оценены при а = 104 см"1 значения энергии,- параметр, который в сильно разупорядоченных системах (аморфные, нанокристаллические и поликристаллические полупроводники)

может быть интерпретирован, как значение энергетического зазора. Также по графическим данным, используя метод Тауца, был оценен оптический энергетический зазор для полученных золь-гель пленок в приближении постоянного

- этанол пропанол

- гоопроианол н-оутанол

-этанолн-оутаноя 1

зоо

600

400 500

Длина волны й). нм Рис. 3. Зависимость коэффициента поглощения от длины волны для нанокомпозитных образцов системы 8Ю3 — 5пОг. изготовленных на кварцевых подложках при использовании различных растворителей

матричного элемента для разрешенных прямых переходов.

Выявлено, что пленки, полученные с использованием н-бутанола в качестве растворителя, обладают значением оптической щели около 4 эВ, что подтверждается ФЛ-спектроскопией.

Большее значение по сравнению с объемным впОг (3.62 эВ) связано с вкладом квантового размерного эффекта, наблюдаемого и в сверхтонких пленках. В нашем случае, значение ширины запрещенной зоны около 4 эВ соответствует размерам кристаллитов около 5 нм.

Значение оптической щели пленок, полученных качестве растворителя, - около 3.4 эВ. Значения

Табл. 1. Зависимость значений удельной площади поверхности порошков системы ЗЮг-ЗпОг, полученных при использовании различных

Растворитель Удельная площадь поверхности, м2/г

Этанол 18.9 ± 0.12

Изопропанол 159 ±0.27

н-Бутанол 122.52 ±0.21

н-Бутанол/ Этанол (1:1) 126.72 ±0.84

с использованием этанола в Ев у образцов, полученных с

использованием пропилового, изопропилового и смеси спиртов, также оказались более высокими по сравнению со значением, характерному для объемного ЗпОг-

Чтобы более глубоко изучить влияние растворителей на структурные характеристики золь-гель продуктов, была создана партия порошкообразных образцов по схожей с пленками технологии для исследования методом тепловой десорбции - методом Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ-метод). По экспериментальным данным с использованием стандартного уравнения БЭТ рассчитывались значения удельной поверхности (табл. 1).

Обнаружено, что в случае использования двух типов растворителей (этанола и н-бутанола), значение удельной поверхности сравнимо со значением, полученным для образца на основе н-бутанола.

В четвертой главе рассмотрена характеризация пористых иерархических структур используя различные методы фрактального анализа АСМ-изображений.

Топография поверхности играет определяющую роль для прогнозирования газочувствительных свойств оксидных полупроводниковых слоев, используемых в качестве активных элементов сенсоров адсорбционного типа. Чтобы дать численное описание топографии поверхности обычно используют такое понятие, как шероховатость поверхности. Однако данную характеристику рассматривают только как функцию высоты, при этом теряется информация о поперечной составляющей шероховатости. Модели фрактального анализа позволяют более детально описать многие природные объекты, например: линия побережья, горы, деревья и т.д., геометрические параметры которых не описываются простыми геометрическими объектами. Фрактал - это сложная геометрическая фигура, обладающая свойством самоподобия, т.е. каждый фрагмент этой фигуры повторяется при уменьшении масштаба. Используя возможности фрактального анализа АСМ-изображений поверхностей, удается получить результаты, позволяющие анализировать и классифицировать подобные объекты, что может оказать неоценимый вклад в получении новых знаний о таких системах. Такой анализ также является эффективным и удобным, с точки зрения того, что атомно-силовая микроскопия уже предоставляет оцифрованные изображения, которые легко могут быть численно обработаны для получения значения фрактальной размерности. Есть несколько методов для определения фрактальной размерности. В данной работе использовались метод кубов, метод триангуляции и спектральный метод (метод спектра мощности).

Метод подсчета кубов и метод триангуляции являются методами определения морфологической фрактальной размерности и основаны на описании формы трехмерного профиля поверхности с помощью геометрических «констант» (в случае метода подсчета кубов - это куб, а в случае метода триангуляции - треугольная призма).

Спектральный метод позволяет определить трансформационную фрактальную размерность. В методе спектра мощности фрактальная размерность рассчитывается по наклону прямой, аппроксимирующей спектр мощности, который в свою очередь является Фурье-преобразованием профиля высоты вдоль линий, из которых состоит изображение. Хотелось бы еще раз отметить, что понятие шероховатости поверхности, под которым подразумевают гауссово распределение по высоте, не пригодно для описания иерархических объектов, так - при таком описании теряется информация о латеральной топографии. Спектральная плотность мощности позволяет описать поверхность пленки путем наложения синусоид, что является более подходящим, так как в таком случае периодическая структура будет представлена в виде конкретных особенностей, обнаруживаемых на спектре.

В данной главе, благодаря фрактальному анализу было выявлено, что:

растворители определяют структурные особенности пленок [3]. В случае использования двух типов растворителей при создании золь-гель пленки системы диоксид олова - диоксид кремния, доминирующим воздействием обладает растворитель е большей вязкостью.

- температурный режим влияет на степень развитости поверхности. Этот параметр является важным для каталитических и газочувствительных характеристик получаемых пленок [4]. Установлено, что для конкретной системы возможно увеличение развитости поверхности за счет использования двухстадийного отжит а.

Согласно полученным данным, значение фрактальной размерности увеличивается с ростом температуры (температурный диапазон 200 - 600 °С), при температуре около 400°С имеет свой максимум, после чего начинает спадать. Увеличение фрактальной размерности поверхности вплоть до температуры 400°С может быть объяснено испарением воды и спирта при относительном постоянстве структуры единого стягивающего кластера золь-гель системы. Это согласуется с данными работы [5]. в которой установлено, что, качиная с Т-345.7°С. происходят процессы, связанные с разложением гидрооксида олова. В то же время, при температуре около 400°С начинается кристаллизация олова. Далее, при температуре 550°С могут быть получены типичные кристаллиты БпСЬ тетрагональной структуры.

В работе [6] показано, что при температурах выше 38С'С а системе 8пСЬ - 8пО - 8п интенсивно идут процессы окисления моноокиси олова и элементарного олова до 8п02 (2 8пО + О? -» 8п03; 8л + 03 8п02) и распада монокиси олова (28пО —» 8п + ИпОз), а в интервале 200°С< Т < 380°С протекает только окисление.

Таким образом, можно сделать предположение. что уменьшение фрактальной размерности в интервале температур 400-600°С связано с рекристаллизационными процессами. Другими словами, если принять во внимание фрактальную природу золей |7], можно сказать, что наблюдаемый эффект связан с тем, что при высокотемпературной обработке

происходит частичное схлолыяание (вымирание) фрактальных агрегатов. И чем больше температура и время

соатт» 2тШОгШШ)ь нщ-ттик с помощью воздействия на стРУетуры, *>м больше одностадийного (а) и дву>:сгпадиішо<ю (б) отжига. количество этих «вымерших» фракталов зависимость фрактальной размерности змь-геяь в получаемой пленке.

пленок от стадийности отжига (с) Для подтверждения

положительного влияния двухстадийного отжига на структурны« свойства пленок дополнительно был проведен эксперимент, 8 ходе которого, в схожих технологических условиях были созданы золь-гель покрытия, прошедшие по-разному термическую обработку. Первую пленку подвергли отжигу, как обычно, при температуре 600°С, а для

¡5 г 55 1„

Э1 стадия стяхуз. і '■ ■ - егзда» оужиїя

Метод Метод

подсчета кубов триангуляции

Рис. 4. Микрофотографии поверхности тсток

второй использовали двухстадийный отжиг (400°С и 600°С). Общее время отжига для обеих пленок было одинаково ■■- 20 минут (при использовании двух стадий, время отжига для каждой стадии составляло равные доли по 10 мин,}. Результаты атомно-силовой микроскопии и фрактального анализа продемонстрированы на рис. 4,

Как видно из рисунка значения фрактальной размерности, посчитанные с использованием метода кубов и метода триангуляции, выше у образца, который прошел двухстадийную термическую обработку. Средние значения шероховатости образцов при этом составляют: 2 им для первого образца и 1.? им для второго.

Эффективность методики характеризашш структурных особенностей объектов, основанная на определении фрактальной размерности совместно с анализом кривых распределения спектральной мощности, протестирована с использованием следующих материалов:

- пьезоэлектрические пленки Pb(Zr, П)031 8,9],

- фотокаталнтичеекие пленки "П02, полученных с помощью магнстронного распыления (9{,

- антиотражающие полимерные пленки PET (полиэтилентерефталата) (9), прошедших обработку в плазме кислорода, применяемых в качестве антиотражающнх поверхностей дисплеев компьютеров, мобильных телефонов, изделий оптоэяектроники,

- керамические структуры оксида циркония стабилизированного 10% ScjOj и 1% Се02 (ICelOScSZ), еинтезировагашх при 1300-1400 °С. применяемых в качестве электролитов топливных элементов [10],

и 60 мае.% ICelOScSZ и 40 мас.% NiO, синтезированные при 12S0 - 1550 °С, применяемых в качестве анодов топливных элементов [10].

Детали исследований отображены в соответствующих публикациях.

В пятой главе приведены результаты исследований газочувствитеаьяых свойств Sn02~Si02 нанокомпозитов. Дана общая классификация механизмов адсорбции, с выделенным акцентом на наиболее вероятные механизмы реакций для диоксида олова при детектировании выбранных для экспериментов газов-реагентов: простых газов Н2 и 02, а также паров этилового спирта (С3Н5ОН) и ацетона (СзН60).

Газочувствительность образцов измерялась при различных температурах и концентрациях различных аналитов (02. Hj, С2Н5ОН, САО). Сенсорные структуры создавались двумя способами: 1) золь-гель плевки наносились на подложки окисленного кремния, после термическим осаждением в вакууме были нанесены системы контактов (подслой никель-хром — 10 tat, слой золота - 35 нм) (рис. 5): 2) золь-гель пленки формировались на стеклянных подложках, контакты создавались с помощью токонроводяшей насты иа основе дисперсионной суспензии частиц серебра.

Свойства образцов, созданных при использовании различных Рве. S. Сенсорные растворителей и нанесенных на стеклянные подложки, структуры диагностировались, используя пары ацетона концентрацией 1000 ррт в качестве газа-реагента, Благодаря экспериментальным данным были рассчитаны основные газочувствительные характеристики, которые сведены в табл. 2.

Анализ газочуветвительных свойств образцов, созданных при использовании различных растворителей, показал, что значения газочувствительносш слабо зависят от выбора растворителя (спиртов), что нельзя сказать о временных характеристиках, которые существенным образом изменяются. Наивысшее значение газочувствительности

зарегистрировано у образца, сформированного при использовании этанола а качестве растворителя, а реакционная способности детектирования немного выше у образца, синтезированного иа основе н-бутанола.

Табл. 2.Газочувствительные характеристики заяь-геяь обращав, полученных при использовании //амичхых спиртов в качестве растворителей,

Используемый растворитель Т. °С Проводимость плеики на воздухе 0,:„„,См Проводимость пленки а прису тствии газа О-.... См Поочувстаи-тельиость Врем« спада (реакции) Г.»« С Время восстановления

этанол 350 7,14-10'" 3,17-10'5 3,43 80 200

изопропакол 350 ¡.07-10''' 3.61-¡О"5 2,36 470

н-бутанол 350 8.33-10'" Щ^СГ5 2,43 50 320

Влияние доли кремяееодержашего компонента на газочувствительные свойства получаемых золь-гель пленок изучалось на примере образцов, АСМ-изображения поверхностей которых представлены на рис. 6.

а б ч

Рис.6. ЛСМ-июбражеми* обращав ресничном состава: а - ОпОь б - 0.9 Ы), - 0.1 810* к - О.В 5пОг - 0.2 ЖОг Результаты исследования газочувствительных свойств образцов представлены в табл. 3, Из представленных данных видно, что подтверждается благоприятное влияние введения тетраэтоксисилана. как сеткообразующего элемента, на газочувствительные свойства получаемых пленок. Также легко заметить, что образец с ! О мол.% содержанием диоксида кремния проявил наилучшие газочувствительные свойства.

Табл. 3. Чувствительность занъыеяь образцов к восстанавливающим газам и зависимости от

концентрации при температуре 200%'^

Состав Газачувсткитеяыкиль образцов к восстанавливающим газам. 5 - - КщР Д»

Н. (15000 ррт) № (10500 ррт) Н; (7500 ррт) На (4500 ррт) С2Н5ОН (1000 ррт)

100% 8пОг 0.92 0,82 0,72 0,61 0,41

13.29 9.00 6.69 5,67 2.45

20%кюг--80%8п0; 6,14 4,88 3,76 3,17 0,89

В главе представлены результаты литературного анализа газочувствительяых свойств наиоструктурнрованных материалов, полученных различными методами, показал, что уровень газочувствителытоети нанокомпозитных ляенок системы 8пС>?-8>02 соответствует или превышает уровень газочувствительных свойств пленочных жжрыгпш диоксида олова или композитных систем «диоксид олова — диоксид кремния»

Преимущество в газочувствительности по сравнению с остальными образцами наблюдается у образца составом 10%8Ю2-90%8п02 и на примере реакции с кислородом вплоть до концентраций 200 тыс. ррт, после этого кривая зависимости газочувствительности от концентраций выходит на насыщение, сравниваясь при этом по газочувствительности с образцом 20%8Ю2~80%8п02. При оценке газочувствительности в диапазоне температур от комнатных до 200 °С выяснилось, что более стабильное поведение наблюдается у образца с 20% содержанием диоксида кремния. Поэтому для долгосрочных экспериментов был выбран именно этот состав.

Чтобы провести долгосрочные исследования потребовалось разработать дополнительно программу для автоматизации измерительного процесса. Проведение 700 измерительных циклов заняло 10-ти дневного временного периода. В качестве газа-реагента был взят водород с концентрацией в 1.5 объемных процентов в атмосфере азота. Температура нагревателя поддерживалась постоянной в течение всего эксперимента -200°С.

За время проведения эксперимента нижняя граница сопротивления при детектировании практически остается неизменной, тогда как верхняя граница постепенно смещается в сторону больших значений. Это в свою очередь отражается на показателе газочувствительности, что хорошо видно на рис.7. Увеличение сопротивления со временем проведения исследования может быть связано с удалением сильносвязанных ОН групп с поверхности и из пор полупроводниковой пленки, вследствие чего происходит дополнительная адсорбция кислорода, что и ведет к повышению сопротивления.

Таким образом, в работе показано, что нанокомпозитные слои системы 8п02 -8Ю2 соответствуют промышленной спецификации по уровню дрейфа и по долговременной стабильности газовых сенсоров.

В заключении сформулированы основные выводы, научные и практические результаты работы, перспективные направления для дальнейшей экспериментальной деятельности.

0 100 200 300 400 500 600 700

Номер измерительного цикла

Рис.7. Значения газочувствительности в ходе исследования долговременной работы золь-гель сенсорной пленки системы 0.8 ЯпОг -0.2

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

1. Методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии установлено, что мольные соотношения диоксидов олова и кремния в отожженных пленках соответствуют мольным соотношениям материалов в золе.

2. Выявлено, что пленочные покрытия представляют собой нанокомпозитные слои, состоящие из нанокристаллитов 8п02 размером ~5 нм и реитгеноаморфного 8Ю2.

3. Опробованы различные методы определения толщины золь-гель пленок на основе 8п02-8Ю2 и определен наиболее подходящий для данных пленочных покрытий. Определен диапазон значений толщин нанокомпозитных слоев. В

зависимости от условий синтеза значения толщины золь-гель пленки варьируются от 60 нм до 200 нм.

4. Методом сканирующей электронной микроскопии обнаружено, что покрытия различных составов на подложках окисленного кремния, стекла и кварцевого стекла, обладают прочным сцеплением с покрываемой поверхностью и не имеют механических повреждений.

5. По данным измерения фотолюминесценции и литературного анализа была построена условная энергетическая зонная диаграмма для кристаллических включений диоксида олова. Обнаружено, что значение ширины энергетической щели (4 эВ) больше по сравнению со значением, характерным для объемного 8п02 (3,62 эВ).

6. Методом абсорбционной спектрофотометрии установлено, что в условиях увеличения вязкости растворителей (спиртов) рост, сборка и эволюция фрактальных агрегатов в золь-гель системах на основе БпОг-вЮг приводит к увеличению оптической энергетической щели сформированных материалов. На основании существующих представлений о золь-гель процессах предложена модель, объясняющая полученный результат.

7. Продемонстрирована методика характеризации морфологических свойств иерархических наноструктурных слоев, используя возможности фрактальной теории.

8. Установлено, что фрактальная размерность нанокомпозитов системы 8пОг-8Ю2 существенно зависит от термических условий синтеза. Прослежена эволюция структурных изменений поверхности и предложена модель, объясняющая эти изменения.

9. Обнаружено, что двухстадийной отжиг (первая стадия - 400°С, а вторая - 600°С или выше) позволяет получать золь-гель структуры системы БпОг-БЮг с более развитой поверхностью.

10. Экспериментально доказана возможность создания гомогенного золя, с последующим формированием из него нанокомпозитной пленки, с использованием растворителей двух типов: этанола и бутанола.

11. Выявлено, что при использовании смешанных этанол-бутанол растворов-золей, при формировании пространственной структуры золь-гель пленки свойства бутилового спирта доминируют.

12. Исследования газочувствительных свойств показали, что наличие в пленках диоксида кремния в малых количествах (до 20 мол. %) благоприятно влияет на газочувствительные свойства композиционного материала. Максимальные значения чувствительности достигнуты для состава нанокомпозита с 10% содержанием 8Ю2.

13. Анализ газочувствительных свойств образцов, созданных при использовании различных растворителей, показал, что значения газочувствительности слабо зависят от выбора растворителя (спиртов), что нельзя сказать о временных характеристиках, которые существенным образом изменяются. Наивысшее значение газочувствительности зарегистрировано у образца, сформированного при использовании этанола в качестве растворителя, а реакционная способность детектирования немного выше у образца, синтезированного на основе н-бутанола.

14. Экспериментально показано, что нанокомпозитные золь-гель структуры системы 8п02-8Ю2 обладают долговременной стабильностью детектирования. Газочувствительность возрастает на ~10% при непрерывной работе в течение 240 часов (10 суток).

Литература

1. Grill A., Neumayer D.A. Structure of low dielectric constant to extreme low dielectric constant SiCOH films: Fourier transform infrared spectroscopy characterization. J. Appl. Phys. 94,2003, pp. 6697-6707

2. Ferrari A.C., Robertson J., Interpretation of Raman spectra of disordered and amorphous carbon, Phys. Rev. B, 2000, vol. 61, pp. 14095-14107

3. Ponomareva A.A., Moshnikov V.A. Influence of solvents on sol-gel deposited SnC>2 gas-sensitive film formation. International Conference on Oxide Materials for Electronic Engineering OMEE-2012, Lviv, Ukraine, Conference Proceedings, pp. 23-24

4. Kiely J.D., Bonnell D.A. Quantification of topographic structure by scanning probe microscopy. J.Vac.Sci.Technol. B, vol. 15,1997,pp. 1483-1493

5. Ivanov V.V., Sidorak I.A., Shubin A.A., Denisova L.T. Synthesis of Sn02 powders by decomposition of the thermally unstable compounds. Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies 2, 3, 2010, pp. 189-213

6. Анищик B.M., Конюшко Л.И., Ярмолович B.A., Горбачевский Д.А., Герасимова Т.Г. Структура и свойства пленок диоксида олова. Неорганические материалы, 1995, том 31, №3, с. 337-341

7. Максимов А.И., Мошников В.А., Таиров Ю.М., Шилова О.А. Основы золь-гель технологии нанокомпозитов. Спб., изд-во «Элмор», 2007. —254 с.

8. Kleiner A., Suchaneck G., Adolphi В., Ponomareva А.А., Gerlach G. PZT thin films deposited on copper-coated polymer film substrates. Ferroelectrics, 2012. - P. 75-81

9. Ponomareva A.A., Moshnikov V.A., Maraeva E.V., Suchaneck G. Fractal analysis of surfaces comprising hierarchical structures. ECCM1S - I5a European Conference on Composite Materials, Venice, Italy, 2012, Proceedings, 306 (8 pp.)

10. Suchaneck G., Ponomareva A.A., Biychevsky M., Vasylyev O., Brognikovskyi 1., Gerlach G. Fractal analysis of surface topography of solid oxide fuel cell materials. International Conference on Oxide Materials for Electronic Engineering OMEE-2012, Conference Proceedings, pp. 289-290

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи из перечня изданий, рекомендованных ВАК:

1. Gracheva, I.E. Hierarchical nanostructured semiconductor porous materials for gas sensors (Иерархически наноструктурированные полупроводниковые материалы для газовых сенсоров)/ I.E. Gracheva, V.V. Kuznezov, A.I. Maximov, S.S. Kaipova, V.A. Moshnikov, A.A. Ponomareva // Journal of Non-Crystalline Solids. 2010, № 356, pp. 20202025

2. Козловский, Э.Ю. Транзисторные структуры типа рНЕМТ: исследование особенностей полупроводниковой гетероструктуры методами атомно-силовой микроскопии / Э.Ю. Козловский, Ю.М. Спивак, В.А. Мошников, А.А. Пономарева, Б.И. Селезнев, Н.Н. Иванов, А.В. Желаннов // Научно-технические ведомости СПбГПУ. Физико-математические науки. 2010, № 1(94), С. 18-28

3. Пономарева, А.А. Использование оптических методов исследования для выявления структурных особенностей пористых нанокомпозитных пленок системы диоксид олова-диоксид кремния / А.А. Пономарева, В.А. Мошников, G. Suchaneck // Письма в Журнал технической физики, 2011, том 37, вып. 19, С. 8-15

4. Пономарева, А.А. Влияние температурного отжига на фрактальную размерность поверхности золь-гель слоев SiOj-SnOz / А.А. Пономарева, В. А. Мошников, G. Suchaneck // Материаловедение. 2011, № 12, С. 45-48

5. Ponomareva, А.А. Mesoporous sol-gel deposited Si02-Sn02 nanocomposite thin films (Мезопористые нанокомпозитные тонкие слои Si02-Sn02, нанесенные золь-гель методом) / A. A. Ponomareva, V. A. Moshnikov, G. Suchaneck // ЮР Conf. Series: Materials Science and Engineering. 2012, № 30, 012003 (5 стр.)

6. Ponomareva, A.A. Metal-oxide-based nanocomposites comprising advanced gas sensing properties (Нанокомпозиты на основе металооксидов обладающие улучшенными газочувствительными свойствами) / A. A. Ponomareva, V. A. Moshnikov,

D. G166, A. Delan, A. Kleiner, G. Suchaneck // Journal of Physics: Conference Series. 2012, №345,012029 (6 стр.)

7. Kleiner, A. PZT thin films deposited on copper-coated polymer film substrates (Пьезоэлектрические тонкие слои, нанесенные на полимерные пленки покрытые медью) / Kleiner A., Suchaneck G., Adolphi В., Ponomareva А.А., Gerlach G. // Ferroelectrics, 2012. - P. 75-81

8. Пономарева, A.A. Исследование влияния условий синтеза на структурные особенности металлооксидных нанокомпозитных пленок, полученных золь-гель методом / А .А. Пономарева // Известия СПбГЭТУ "ЛЭТИ", Вып. 10,2012.- стр. 10-16

9. Suchaneck, G. Fractal analysis of surface topography of solid oxide fuel cell materials. (Фрактальный анализ поверхностной топографии материалов, используемых в твердотельных оксидных топливных элементах) / G. Suchaneck, А.А. Ponomareva, М. Biychevskyi, I. Brodnikovskyi, О. Vasylyev, G. Gerlach И Solid State Phenomena, Vol. 200, 2013.-P. 293-298

Статьи из других источников:

Ю.Пономарева, А.А. Анализ фрактальных агрегатов в полимерных средах / А.А. Пономарева // III Всероссийская научно-техническая конференция студентов, аспирантов, молодых ученых и специалистов «Физика и технология аморфных и наноструктурированных материалов и систем», Рязань. - 2010. - С. 81-82

11. Ponomareva, А.А. Fractal analysis of surfaces comprising hierarchical structures (Фрактальный анализ поверхностей с иерархической структурой) / Ponomareva А.А., Moshnikov У.A., Maraeva E.V., Suchaneck G. // ЕССМ15 - 15th European Conference on Composite Materials, Venice, Italy, 2012, Proceedings, 306 (8 pp.)

12.Ponomareva, A.A. Influence of solvents on sol-gel deposited Sn02 gas-sensitive film formation (Влияние растворителей на формирование золь-гель SnC>2 газочувствительные слои) / Ponomareva А.А., Moshnikov V.A. // International Conference on Oxide Materials for Electronic Engineering OMEE-2012, Lviv, Ukraine, Conference Proceedings, pp. 23-24

13.Suchaneck, G. Fractal analysis of surface topography of solid oxide &el cell materials (Фрактальный анализ поверхностной топографии материалов, используемых в твердотельных оксидных топливных элементах) / Suchaneck G., Ponomareva А.А., Brychevsky М., Vasylyev О., Brognikovskyi I., Gerlach G. // International Conference on Oxide Materials for Electronic Engineering OMEE-2012, Conference Proceedings, pp. 289290

14.Пономарева, A.A. Микроструктурный анализ нанокомпозитных газочувствительных металлооксидных пленок, получаемых с помощью золь-гель технологии / А.А. Пономарева, В.А. Мошников, О. А. Маслова, D. G166, A. Delan, А. Kleiner, М. Waegner, S. Danis, V. Valvoda, G. Suchaneck // VIII Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники», Сборник трудов. -2012.-С. 338-339

15.Пономарева, А.А. Исследование структурных особенностей металлооксидных микро- и наноструктурированных материалов / А.А. Пономарева // Международный молодежный конкурс «Студент и научно-технический прогресс», Сборник трудов. Секция 2. «Индустрия наносистем» - 2012. - С. 51-54

Лабораторный практикум:

16.Грачева, И.Е. Наноматериалы / Грачева И.Е., Гузь А.В., Кальнин А.А., Матюшкин Л.Б., Мошников В.А., Спивак Ю.М., Карпова С.С., Пономарева А.А. // Лабораторный практикум, Издательство СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2010, 94 С.

Подписано в печать 10.04.2013. Формат 60x84/16 Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии ЗАО «КопиСервис». Печать ризотрафическая. Заказ № 2/0412. П. л. 1.0. Уч.-изд. л. 1.0. Тираж 120 экз.

ЗАО «КопиСервис» Адрес: 197376, Санкт-Петербург, ул. Проф. Попова, д. 3. тел.: (812) 327 5098

Санкт-Петербургский государственный электротехнический Университет «ЛЭТИ» им. В.И.Ульянова (Ленина)

На правах рукописи

04201356861 Пономарева Алина Александровна

ИЕРАРХИЧЕСКИ ОРГАНИЗОВАННЫЕ ПОРИСТЫЕ ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ СЛОИ СИСТЕМЫ 8п02-8Ю ПОЛУЧЕННЫЕ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ

Специальность

05.27.06 - Технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники

ДИССЕРТАЦИЯ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Мошников В. А.

Санкт-Петербург 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ............................................................................. 5

Глава 1. Формирование мезопористых, иерархически организованных 8пС>2-8Ю2 нанокомпозитов золь-гель методом................................. 15

1.1. Синтез нанокомпозитов системы диоксид олова - диоксид

кремния................................................................................... 18

1.1.1. Синтез золей при использовании различных растворителей...... 23

1.1.2. Термическая обработка - завершающая стадия формирования золь-гель пленок.................................................................... 27

1.1.3. Создание золь-гель нанокомпозитных ЗпОг-ЗЮг пленок с различным содержанием 8Ю2................................................... 30

1.2. Определение толщины золь-гель пленок.................................... 31

1.3. Визуализация золь-гель пленок с помощью растрового электронного микроскопа............................................................ 36

Выводы по главе 1..................................................................... 38

Глава 2. Анализ процессов эволюции микро- и наноструктур золь-гель слоев с помощью оптических методов............................................ 39

2.1. Виды и механизмы поглощения электромагнитного излучения в различных спектральных диапазонах............................................. 39

2.2. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС)................. 42

2.2.1. Физические основы рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии....................................................................... 42

2.2.2. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 80мол.% 8пОг -20мол.% 8Ю2 образцов.............................................................. 44

2.3. Рентгеноструктурный анализ (рентгенодифракционный анализ)...... 47

2.3.1. Рентгеноструктурный анализ образцов системы БпОг^Юг....... 48

2.4. Инфракрасное излучение и колебания молекул........................... 49

2.4.1. Теоретические основы инфракрасной спектроскопии............... 49

2.4.2. Характерные колебания кремниевых связей в золь-гель продуктах, полученных с использованием тетраэтоксисилана (ТЭОС) 53

2.4.3.Структурные параметры кристаллитов диоксида олова (S11O2) и характерные колебания связей в них......................................................................................56

2.4.4. Инфракрасная спектроскопия золь-гель образцов системы Sn02-Si02..........................................................................................................................................................60

2.5. Спектроскопия комбинационного рассеяния света (Рамановская спектроскопия)..................................................................................................................................................66

2.5.1. КР-спектроскопия золь-гель образцов системы Sn02-Si02..............67

2.6. Фотолюминесцентная спектроскопия (ФЛ-спектроскопия)........................69

2.6.1. Теоретические основы ФЛ-спектроскопии......................................................69

2.6.2. ФЛ-спектроскопия золь-гель образцов системы SnCVSiCb..............71

2.7.Суммирование результатов исследований оптическими методами: основные особенности формирования внутренней структуры золь-гель слоев системы S11O2- SiC>2......................................................................................................................75

Выводы по главе 2..........................................................................................................................................76

Глава 3. Структурные отличия золь-гель пленок, полученных при

использовании различных растворителей................................................................................77

3.1. Абсорбционная спектрофотометрия....................................................................................77

3.1.1. Физические особенности спектрофотометрии орагано-неорганических растворов................................................................................................................78

3.1.2. Теоретические основы спектрофотометрии твердого тела..................80

3.1.3. Спектрофотометрия образцов системы Sn02-Si02......................................87

3.1.3.1. Оптические свойства золей, используемых впоследствии

для создания пленок системы 80мол.% Sn02 - 20мол.% Si02..................87

3.1.3.2. Оптические свойства слоев системы 80мол.% S11O2 — 20мол.% Si02..........................................................................................................................................89

3.2. Исследование поверхности золь-гель порошков, полученных при использовании различных растворителей, БЭТ-методом..........................................93

Выводы по главе 3..........................................................................................................................................98

Глава 4. Характеризация мезопористых и иерархических структур

используя различные виды фрактального анализа............................................................99

4.1. Получение изображения рельефа поверхности в зондовых

сканирующих микроскопах..................................................................................................................99

4.1.1. Формат СЗМ - данных, визуализация СЗМ - данных..............................100

4.1.2. Режимы работы ACM............................................................................................................102

4.1.3. Требования, предъявляемые при получении АСМ-изображений

для фрактального анализа......................................................... 104

4.2. Методы фрактального анализа как альтернатива традиционным методам описания топографии поверхности.................................... 105

4.3. Фрактальный анализ АСМ-изображений золь-гель образцов.......... 116

4.3.1. Структурные особенности золь-гель образцов, созданных при использовании различных растворителей.................................... П6

4.3.2. Анализ влияния температурного отжига на фрактальность поверхности золь-гель слоев..................................................... 122

Выводы по главе 4..................................................................... 133

Глава 5. Газочувствительные свойства мезопористых, иерархических Sn02-SЮг нанокомпозитов.......................................................... 136

5.1. Газочувствительные датчики адсорбционного типа: общие

сведения................................................................................. 136

5.2. Адсорбционные механизмы, проявляющиеся на поверхности металооксидных полупроводниковых слоев..................................... 141

5.3. Диагностика газочувствительных свойств золь-гель образцов

системы Sn02- Si02.................................................................... 144

5.4. Газочувствительные свойства образцов, созданных при использовании различных растворителей........................................ 145

5.5. Влияние доли кремнесодержащего компонента на

газочувствительные свойства получаемых золь-гель слоев....................................148

5.6. Долгосрочные исследования газочувствительности............................................157

Выводы по главе 5..........................................................................................................................................160

ЗАКЛЮЧЕНИЕ........................................................................ 161

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ............................................................ 164

ПРИЛОЖЕНИЯ....................................................................... 186

Приложение 1. Результаты фрактального анализа с использованием

метода спектральной мощности АСМ-изображений образцов,

прошедших термообработку при различных температурах.................. 186

Приложение 2. Схема программы Lab View для обработки данных, полученных в ходе долгосрочных экспериментов.............................. 189

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы

В атмосферном воздухе содержатся многочисленные виды химических веществ, имеющие естественную или искусственную природу, некоторые из них имеют жизненно важное значение для нашего здоровья, в то время как многие другие являются вредными в большей или меньшей степени. Жизненно важные газы, такие как О2 и пары воды, должны поддерживаться на адекватном уровне в окружающей атмосфере, в то время как над опасными газами должен осуществляться постоянный контроль, чтобы значения их концентраций были ниже положенного допустимого уровня. Решение проблем безопасности и активного мониторинга состояния окружающей среды может быть обеспечено системами контроля на основе сенсорных устройств. Для этих целей используются адсорбционно-полупроводниковые газовые датчики, позволяющие решить широкий круг задач и обладающие существенными достоинствами, к которым относятся высокая чувствительность, низкая стоимость, малые размеры, простота обслуживания.

Многими авторами отмечается, что пористые материалы с высоким значением удельной поверхности являются материалами с улучшенными газочувствительными свойствами. Немаловажным фактором для получения хороших газочувствительных свойств является наличие малых размеров кристаллитов полупроводникового материала. Однако известно, что наноструктурированные полупроводниковые материалы, такие как диоксид олова, обладают рядом недостатков: агрегация наночастиц, пониженная стабильность при температурах 200°С и выше, дрейф значения сопротивления из-за большой концентрации дефектов.

Композитные системы на основе диоксида олова, включающие в себя диоксид кремния в разных концентрациях, являются перспективным

материалом для создания с помощью золь-гель технологии пленочных покрытий с иерархической структурой пор для применения в качестве активных слоев в газоаналитическом оборудовании. Управление свойствами нанокомпозитов, полученных золь-гель методом, может выполняться за счет изменения технологических параметров. Малоизученными и дискуссионными являются представления о процессах образования и эволюции структуры газочувствительных нанокомпозитов. Исследования в этом направлении имеют существенное прикладное значение для многих технических применений (газочувствительные сенсоры, протонопроводящие мембраны, нанореакторы, устройства нанокатализа и др.). Требуется развитие комплексных локальных методик контроля особенностей процессов микрофазного разделения, роста и эволюции фрактальных агрегатов. Таким образом, тема диссертационной работы является актуальной и представляет практический и научный интерес.

Целью работы являлось разработка технологических режимов формирования иерархически организованных пористых золь-гель слоев системы БпСЬ-ЗЮг и анализ их газочувствительности.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Разработать методику получения нанокомпозитных газочувствительных слоев на основе диоксидов олова и кремния с повышенными эксплуатационными характеристиками путем оптимизации различных технологических параметров (состав, растворители, температура отжига).

2. Провести анализ процессов эволюции золь-гель систем от молекулярно связанного состояния в золе до конденсированного состояния в слое.

3. Исследовать особенности изменения микро- и наноструктур и оптических свойств слоев, полученных при оптимизации условий синтеза.

4. Разработать и применить методики фрактального анализа результатов атомно-силовой микроскопии для характеризации слоев с иерархической структурой.

5. Провести диагностирование газочувствительных свойств нанокомпозитных слоев по изменению электрофизических параметров при воздействии окисляющих и восстанавливающих газов.

Методы исследования

Оптические свойства образцов исследовались с использованием спектрометров: Lamda 19, Lamda 900 и Perkin-Elmer S2000.

Структура и морфология пленочных покрытий была изучена при применении комплекса физических методов анализа конденсированного состояния, включая атомно-силовую микроскопию (АСМ), растровую электронную микроскопию (РЭМ), рентгеноспектральный микроанализ (РСМА), рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (РФЭС), Рамановскую и инфракрасную спектроскопии, метод измерения фотолюминесценции, тепловой десорбции (на приборе серии СОРБИ).

Исследования газочувствительных свойств нанокомпозитных пленок системы диоксид олова - диоксид кремния проводились на лабораторных установках, созданных в институте Fraunhofer FEP и СПбГЭТУ «ЛЭТИ». Анализ проводился при изменении концентраций газов - кислорода, водорода и паров этанола и ацетона в качестве газа-реагента.

Научная новизна

Впервые показана эффективность применения оптических методов для контроля и диагностики характеристических параметров сборки фрактальных агрегатов в золь-гель процессах на начальных этапах роста. Эти методы положены в основу специальных методик контроля газочувствительных структур. Установлено, что при вариации растворителей с разными реологическими свойствами обеспечивается управление размерами элементов сборки (глобулами фрактального строения) и изменение значения основного зазора между энергетическими зонами.

Методами инфракрасной и Рамановской (комбинационного рассеяния) спектроскопии впервые обнаружено в золь-гель слоях системы Sn02-Si02 наличие кремнекислородных структур с углами Si-O-Si связей более 144 градусов. Это объясняется возникновением в нанокомпозитных слоях зон упорядочения Si-O-Si связей в виде структур с трехмерными каркасами (например, cage-like типа).

В данной работе впервые изучена зависимость изменения морфологической фрактальной размерности от условий синтеза и температуры термообработки. Обнаружено, что двухстадийной отжиг (первая стадия - 400°С, а вторая - 600°С) позволяет получать золь-гель структуры системы Sn02-Si02 с более развитой поверхностью, что необходимо для повышения концентрации адсорбционных центров и газочувствительности.

Продемонстрирована общность подхода фрактального анализа поверхностей для целого ряда технологически важных оксидов, а также и для антиотражающих полимерных пленок.

Практическая значимость работы

1) Получены пленочные покрытия различных составов на подложках окисленного кремния, стекла и кварцевого стекла, обладающие прочным сцеплением с покрываемой поверхностью и не имеющие механических повреждений.

2) Изучено влияние растворителей и термических режимов на микроструктуру и физические свойства пленок.

3) Показано, что при золь-гель синтезе с растворителем н-бутанол оптимальные структуры нанокомпозитных пленок системы Sn02~Si02 образуются для составов с содержанием диоксида кремния в диапазоне 10-20 мольных процентов. При этом газочувствительность золь-гель образцов при 200°С температуре находятся на уровне лучших мировых аналогов.

4) Предложено использование двухстадийного режима отжига (400°С и 600°С) для получения золь-гель пленок с более развитой поверхностью.

5) Предложена методика характеризации поверхности пленки, основанная на фрактальном анализе АСМ-изображений. Данная методика близка к стандарту ISO (10110-08) характеризации оптических поверхностей высокого класса и может стать основой нанотехнологического промышленного стандарта характеризации поверхностей.

6) Оптимизированы методы измерения газочувствительности на измерительном оборудовании, созданном в лабораторных условиях, которые позволяют производить измерения для спецификации параметров и срока службы сенсоров.

7) Для поставленных задач было создано и оптимизировано программное обеспечение для автоматизации процесса измерения газочувствительных свойств, что дало возможность для круглосуточной работы измерительного оборудования. А также создана специальная программа в среде LabVIEW для обработки данных долгосрочных измерительных экспериментов.

8) Экспериментально подтверждено отсутствие деградационных эффектов в газочувствительности нанокомпозитных пленок системы Sn02-Si02 при детектировании водорода в течение 700 измерительных циклов.

Научные положения, выносимые на защиту

1. Комплексные исследования оптическими методами обеспечивают анализ процессов эволюции микро- и наноструктур в температурно-временных режимах, включая образование

нанокристаллических фаз диоксида олова, возникновение Si-O cage-like ячеек (клеточного типа), формирование углеродных фаз с преимущественной sp2 координацией связей.

2. Экспериментальные данные по фотолюминесцентной спектроскопии свидетельствуют о присутствии нанокристаллического перколяционного кластера диоксида олова, размеры отдельных кристаллитов которого находятся в области проявления квантово-размерных эффектов, удовлетворительно описывающиеся феноменологической моделью близкой к приближению Урбаха с повышенным значением оптической энергетической щели.

3. Формирование и рост фрактальных кластеров, которые определяют внутреннюю и поверхностную структуру нанокомпозитных золь-гель газочувствительных слоев, определяется как вязкостью растворителей, так и температурами отжига. Методы фрактального анализа результатов атомно-силовой микроскопии обеспечивают выявление особенностей структурной организации в нанокомпозитных системах SnC>2-Si02.

4. Введение в состав газочувствительного слоя на основе диоксида олова фазы диоксида кремния в малых количествах (до 20 мол.%) приводит к стабилизации эксплуатационных характеристик газочувствительных структур.

Внедрение результатов работы

Результаты диссертационной работы внедрены в курс лабораторных работ и часть лекционного материала по дисциплине "Наноматериапы", а также при усовершенствовании сен