автореферат диссертации по металлургии, 05.16.08, диссертация на тему:Закономерности формирования наносистем на основе ZnO и Bi2O3 и их физико-химические свойства

^ЙЪтУ/ои^

На правах рукописи

Вохминцев Кирилл Владимирович

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ НА ОСНОВЕ гпО И ВЬОзИ ИХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Специальность 05.16.08 - Нанотехнологии и наноматериалы (химия и химическая технология)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 8 МАР 2015

005560624

Москва 2015

005560624

Работа выполнена в лаборатории функциональной керамики Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова Российской академии наук (ИМЕТ РАН)

Научный руководитель:

канди дат химических наук Трусова Елена Алексеевна с.н.с. лаборатории функциональной керамики ИМЕГ РАН

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор Губин Сергей Павлович заведующий лабораторией химии наноматериалов Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

доктор химических наук, профессор Цодиков Марк Вениаминович, заведующий лабораторией каталитических нанотехнологий Института нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН

ФГБОУ ВПО Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится «22» апреля 2015 г. в Ю00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.204.05 при РХТУ им. Д.И. Менделеева (125047, Москва, Миусская пл., д. 9) в конференц-зале (ауд. 443).

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат разослан « О » О 3 2015 г. Учёный секретарь

диссертационного совета Д 212.204.05 к.х.н., допент

Яровая О.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Разработка подходов к направленному формированию наноструктур с заданными физико-химическими свойствами является основным направлением при создании технологий, позволяющих получать в больших количествах полупродукты для новых мелкозернистых керамических материалов для электроники, нанофотоники и фотокатализа. Этим обусловлена актуальность выполненной работы, которая заключается в исследовании закономерностей формирования в коллоидах наноструктур на основе ZnO и ВЬОз с контролируемыми физико-химическими свойствами.

Цели работы

• Разработка на основе модифицированного золь-гель метода способа получения упьтрадисперсных композитов на основе ZnO и 1-2 оксидов из следующего ряда: BiiCb, CcCh, Ст;Оз, CuO, NiO, Y2O3, Z1O2.

• Исследование влияния мольного отношения реагентов, природы источника металла и режима прокаливания на фазовый состав, морфологию и физико-химические свойства разработанных нанокомпозитов.

• Оптимизация условий синтеза упьтрадисперсных композитов с заданными дисперсностью, фазовым составом и шириной запрещенной зоны на основе концепции инженерии запрещенной зоны и на основании установленных зависимостей в ряду «условия синтеза - структура - оптическая ширина запрещенной зоны».

Для достижения указанных целей в работе были решены следующие задачи: (1) предложен модифицированный золь-гель синтез упьтрадисперсных порошков оксидов металлов с использованием низкомолекулярных структурообразующих - гексаметилентетрамина и ацегилацетона (ГМТА и АсАс, соответственно); (2) разработанным методом получены ультрадисперсные и субмикронные порошки EÜ2O3, СЮ2, GiOj, CuO, NiO, Y2O3, ZnO, Z1O2 с размерами кристаллитов от 3 нм; (3) на примере порошков ZnO исследовано влияние количестветгных отношений золеобразователя и стабилизатора золя к источнику цинка на морфологию полученных ультрадисперсных частиц; (4) разработан подход к инженерии запрещенной зоны ZnO в составе нанокомпозитов путем химического декорирования наночаспщ ZnO; (5) проведено исследование физшзд-химических свойств полученных порошковых композиций с использованием: ПЭМ, рентгеновской дифракции, адсорбции-десорбции N2, УФ-Вид.-, КРС- и Фурье-ИК-спекгроскопии.

Научная новнзиа полученных результатов заключается в следующем: (1) разработан золь-гель синтез ультрадисперсных порошков оксидов Zn, Bi, Се, Си, Cr, Ni, Y и Zr с использованием АсЛс и ГМТА, в котором последнему отводится роль звена в структуре трехмерного геля-интермедиата; (2) установлено влияние состава реакционной смеси и условий синтеза на физико-химические свойства полученных оксидов; (3) разработанным методом синтезировано 64 упьтрадисперсных порошка

индивидуальных оксидов и композитов на их основе, из них 26 нанокомпозитов были синтезированы впервые; (4) на порошках BiiOj установлено проявление размерного эффекта, связанного с понижением температуры начала плавления для порошит, близких к наносгрукгурированным; (5) предложен метод химического декорирования на основе разработанного золь-гель синтеза, который позволяет получать не подверженные расслоению упьтрадисперсные порошковые смеси с высокой химической гомогенностью; (6) разработанный метод является эффективным инструментом моделирования новых материалов в рамках концепции инженерии запрещенной зоны; (7) разработанным методом синтезирован ряд упьтрадисперсных порошковых смесей, состоящих из наночаспщ ZnO, декорированных 1-2 двумя оксидами из следующего рада: Bi, Се, Cr, Си, Ni, Y и Zr, (8) показано, что предложенный метод декорирования эффективен для моделирования запрещенной зоны путем формирования интерфейса на поверхности наночастиц ZnO, образованного допированными монослоями; (9) в случае наночаспщ ZnO, декорированных оксидами Bi и Сг, сделано предположение о существовании примесного уровня внутри запрещенной зоны ZnO.

На заипгту выносятся: (1) модифицированный заль-геяь синтез ультрадисперсных порошков оксидов Bi (субмикронных), Се, Cr, Си, Ni, Y, Zn и Zr, (2) влияние природы источника цинка и мольного отношения компонентов реакционной смеси на морфологию и свойства ультрадисперсного ZnO; (3) способ химического декорирования наночастиц ZnO оксидами Bi, Се, Си, Cr, Ni, Y и Zr, (4) результаты исследования декорированных частиц методами ИК-, УФ-Вид,- и КРС-спекгроскопии; (5) модель формирования интерфейса на поверхности декорированных наночаспщ ZnO.

Апробация работы. Полученные результаты доложены на VII-XI Российских ежегодных конференциях молодых научных сотрудников и аспирантов «Физиго-химия и технология неорганических материалов» ИМЕТ РАН, 2010-2014 гг., Москва, II и П1 Международных специализированных конференциях "КерамСиб, Современные керамические материалы. Свойства. Технологии. Применение", 2011 и 2012 it, Nanomeeting-2011 и -2013, Минск, на конференции «Solid State Chemistry» (Прага) 2010 г., на Ш Международном форуме по нанотехнологиям "Роснаногех-2010" (Москва), на Международном керамическом конгрессе 2010 г (Осака), на Международном форуме по функциональным материалам 2011 г. (Ю. Корея) и др.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института металлургии и материаловедения им. АЛ. Байкова РАН при поддержке Программы № 22 Президиума РАН и РФФИ: гранты №№ 09-08-00917_а, 12-08-31052_мол_а и 13-03-00350_а.

Публикации и личный вклад автора. Основное содержание работы изложено в 30 научных публикациях, 5 из которых опубликованы в журналах из списка ВАК и зарубежных рецензируемых журналах с IF более 2,2, и 2 - в международном сериальном издании (Scopus). Автором лично синтезированы все разработанные порошковые системы, он принимал участие в комплексном анализе результатов инструментального исследования полученных объектов, им сделано 13 устных сообщений на российских и международных научных конференциях.

2

Структура н объем работы. Диссертация состоит из введения. 3 глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 169 ссылок, и 7 приложений. Диссертация изложена на 182 страницах, включает 8 таблиц и 104 рисунка.

Автор выражает благодарность научному руководителю к.х.н. Е.А. Трусовой, заведующему лаборатории функциональной керамики ИМЕТ РАН д.ф.-м.н. Белоусову В В., к.х н. Е В. Шелехову, C.B. Куцеву, C.B. Писареву, А.Н. Кириченко, С.С. Абрамчуку, д.х.н. Г.Н. Бондаренто за проведите инструментального анализа синтезированных систем и аспирантам лаборатории функциональной керамики ИМЕТ РАН A.A. Хрущёвой и К В. Коцаревой за каждодневную товарищескую поддержку.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель исследования, научная новизна и пракптческая значимость полученных результатов.

В Главе 1 представлен аналитический обзор литературы по синтезу нанокомпозитов на основе ZnO и В12О3. Рассмотрены гидротермальный, микроэмульсионный, золь-гель и механохимический методы синтеза наночастиц ZnO, В12О3 и композитов на их основе, а также процессы кристаллизации и роста наночастиц в ходе синтеза. Проанализированы зависимости между составом реакционной смеси, условиями синтеза, структурой и свойствами нанокомпозитов. Основное внимание уделено процессам декорирования и формированию интерфейса на поверхности наночастиц ZnO, а также влиянию различных оксидов на его оптическую ширину запрещенной зоны. На основании результатов анализа публикаций обоснована постановка задэти, сформулированы актуальность и цели исследования.

В Главе 2 описаны синтезы нанопорошков оксидов Bi, Се, Си, Cr, Ni, Y, Zn и Zr. Представлены данные об использованных в ходе работы инструментальных методах исследования: рентгеновская дифракция, ПЭМ, СЭМ, адсорбция-десорбция №. ИК- и УФ-Вид.-, КРС-спектроскопия, а так же технические характеристики использованных аналитических приборов. Расчет среднего размера нанокристаллов (<80 им) был выполнен с использованием метода Ритпельда. Для расчета оптической ширины запрещенной зоны ZnO, чистого и в составе композитов, использовали метод J. Taue (Taue plot method).

Синтез ультраднсперсных порошит начинали с приготовления водного раствора соли металла (солей, в случае композитов) при перемешивании (600 об/мин.) и подогреве (60-70"С). После добавления АсАс для золеобразования и сгруктуробразующего агента процесс проводили при температуре 85-90°С. Затем реакционную смесь упаривати при 93-95°С и перемешивании до образования геля. Полученный гель переносили в фарфоровую или корундовую чашку и помещали в печь, где проводили термообработку при 500 или 550°С на воздухе. Для получения декорированных порошшвых систем приготавливали взвесь прокаленного порошка ZnO (500°С) в соответствующем водном растворе соли/солей, и далее синтез проводили аналогично получению отдельных порошков.

В Главе 3 представлено обсуждение особенностей разработанного модифнцированнного золь-гель синтеза чистых и композитных оксидных нанопорошков и исследование полученных композитов

методами КРС-, ИК-, УФ-Вид-спектроскопии, сформулирована гипотеза о наличии интерфейса на поверхности наночастиц ХпО, состав которого определяет оптическую ширину запрещенной зоны.

Синтез нанопорошков оксидов Ш, Се. Си, Сг, №. У, Zя и Яг

Для синтеза ультрадисперсных порошков оксидов металлов нами был разработан модифицированный золь-гель метод, в основу которого, в отличие от традиционной золь-гель технологии, положено использование низюмолекулярных органических соединений для получения золя и еш стабилизации (ГМТА или Н№диметилоктиламин, ДМОА). Использование низшмолекулярных соединений дает ряд преимуществ: эмшогическая приемлемость процесса при технологическим воплощении, отсутствие необходимости в использовании особых условий при работе с ними, возможность более тонкого регулирования структуры коллоидной системы.

Процесс получения нанопорошков состоял из четырех этапов: первый - приготовление растворов солей соответствующих металлов, второй — золеобразование, которое достигалось добавлением АсАс, ГМТА или ДМОА в качестве стабилизаторов золя. При получении композитов использовали моноэтаноламин (МЭА), который выполнял роль и золеобразователя, и стабилизатора золя. Третий и четвертый этапы - это упаривание золя до образования геля и прокаливание последнего при 500 или 550°С. В результате - получали ультрадисперсный порошок оксида металла или композита.

Синтег порошков ЯпО

На примере синтеза нанопорошков ZnO продемонстрирована гибюсть разработанного золь-гель метода. Анализ Таблицы 1 показывает, что варьируя величины мольного отношения ГМТА, ДМОА и АсАс к цинку в реакционной смеси, можно контролировать фазовую чистоту (вюрцит) и дисперсность 2пО. Влияние природы источника металла на морфологию 7пО хорошо показывают исследования порошюв с помощью ПЭМ (Рис. 1). При использовании ацетата получены наностержни с длиной 2-3 мкм и толщиной 25-30 нм (Рис. 1а). При использовании сульфата получен многофазный порошок, состоявший из смеси полисульфатов и '¿пО (по данным рентгеновской дифракции и ИК-спекгроскопии) (Рис. 16). При использовании пальмитата или шгграта размер кристаллитов 7.пО составлял до 100 и 2535 нм (при различных величинах мольных отношений стабилизаторйп и АсЛс/7п), соответственно (Рис. 1в и 1г).

Исследование влияния характера стабилизатора золя на морфологию 7пО проведено на примере нитрата цинка в кгнестве исходного (Таблица 1). Сравнение порошков 7пО, полученных из шгграта и ДМОА или ГМТА, показало, что в первом случае при мольном отношении ДМОАЙп, равном 1,5 (образец № 13, Таблица 1), по данным ПЭМ размер кристаллитов составлял >1000 нм. При использовании мольного отношения ГМТЛ/7п, равного 1 и 2 (образцы №№ 2 и 4, Таблица 1), по данным рентгеновской дифракции, средний размер кристаллитов ZnO не превышал 27 нм, и это соответствовало данным ПЭМ. Во всем исследованном интервале величии мольных отношений стабилизагор/2п и АсАсЖп использование ГМТА позволяло в 30 раз повысить дисперсность порошюв 2пО (ср. образцы №№ 1-12, Таблица 1).

Таблица № 1. Условия синтезов. <]тзовый состав и средний размер кристалл! пов 7иО (по данным ренпеновсюй дифракции).

№№ Исходные соли Стабилизаторы золя Мольные отношения Средний размер кристаллитов 2пО. нм Фазовый состав продукта, мас.%

Стабилизатор/ Zn АсАс/ Zn

1 гпОГОзЬ ГМТА 1 1 29 ZnO- 100

2 гп(ЫОз); ГМТА 1 2 24 ZnO- 100

3 гп(ыо3)2 ГМТА 2 1 32 ZnO - 100

4 гпомоль ГМТА 2 2 27 ZnO - 100

5 гп^сь);. ГМТА 3 1 26 ZnO - 100

6 гп(Шз)2 ГМТА 3 2 25 ZnO - 100

7 (СНлСооьгп ГМТА 1 1 90-110* ZnO-100

8 (сн.,соо)2гп ГМТА I 2 90-110* ZnO - 100

9 (СН,СОО)ггп ГМТА 2 1 47 ZnO- 100

10 (СН;СОО)2гп ГМТА 2 2 62 ZnO - 100

11 (снзс00)2г.1 ГМТА 3 1 31 ZnO - 100

12 (СНзС.ОО):2п ГМТА 3 2 41 ZnO - 100

13 гп(1ЧОз)2 ДМОА 1,5 2 >1000* ZnO - 100

14 гпЭО-! ДМОА 1,5 2 20 ZnO - 30 Zn.,0(S0jb- 70

15 (С,6н3,02)2гп ДМОА 1,5 2 100 ZnO - 100

16 (снзсооьгп ДМОА 1,5 2 36 ZnO - 100

*по данным ПЭМ

Влияние величины мольного отношения ГМТА/гп и АсАс/гп на дисперсность 2пО было исследовано на примере порошков, полученных из нитрата (образцы №№ 1-6, Таблица I) и ацетата цинка (образцы №№ 7-12, Таблица 1). В случае порошков, полученных из нитрата, варьирование величин этих отношений в пределах 1 -3 приводило к получению наночастиц 2пО с размерами 2040 нм. При этом оптимальным для получения наиболее высокодисперсного порошка (средний размер - 24 нм) следует считать сочетание величин отношений ГМТА^п и АсАсЖп, равных 1 и 2, соответственно. И, наоборот, использование сочетания величин мольных отношений ГМТАЖп и АсАс/2п, равных 2 и 1, соответственно, приводит к формированию более крупных кристаллитов 7,пО - со средним размером 32 нм По-видимому; в случае образца № 2. в синтезе которого отношение АсАсЖп соответствовало 2/1, происходило формирование наиболее мелких частиц ацетилацетонага цинка, стабилизацию которых успешно обеспечивал ГМТА.

Рис. 1 Микрофотографии (ПЭМ) порошюв 7.пО. полученных из ацетата (а), сульфата (б), пальмигата (в) и нитрата (г) цинка

При использовании в качестве исходного ацетага получали порошок ТлО с размером кристаллитов от 40 до 110 нм. При отношении ГМТА/2п = 1 величина отношения АсАсЖп не оказывала влияния на дисперсность, но при увеличении отношения ПМТА/7.П до 2 или 3 наблкдали общее снижение дисперсности. По-видимому, это связано с более эффективной стабилгоацией золя и геля за счет формирования на поверхности частиц золя потенциального барьера большей величины при увеличентш количества ГМТА.

Исследование влияния температуры и продолжительности термообработки в интервале 200-700°С показало, что при 500°С завершалось формирование кристаллической структуры 2пО без коллапса и потери первоначальной мезопорисгости. Дальнейшее повышение температуры и выдерживание образца при 700°С в течение 1 ч приводило к оплавлению поверхности частиц, по-видимому вследствие понижения температуры плавления поверхностных монослоев нанокрисгаялитов ХпО по сравнению с температурой плавления блочного материала.

Синтез высокодисперсных порошков В!Юл Вторым важным составляющим разработанных композитов является В12О3. Показано, что, варьируя мольные отношения ГМТА/В1(ЫОз)з н АсАсУВ1(ЫОз)з в реакционной смеси в пределах от 1 до 3, можно регулировать фазовую чистоту а-Вт'гОз (Таблица 2). При этом не удалось синтезировать частицы с размерами меньше 280 нм, по данным ПЭМ.

Анализ данных ПЭМ показывает, что порошок №1 состоял из отдельных гранул с планарными гранями (Рис. 2а), размер которых составлял 280-300 нм, при эшм в остальных порошках наблюдались микрогранулы, состоявшие из спекшихся частиц (Рис. 26-е). Следует отметить нешторое уменьшение размеров крисгаллтггов, соединенных в "цепи", появление которых можно объяснить понижением температуры начала плавления кристаллитов В12О3, затрагивающего только их поверхностные монослои. В результате наблюдается сплавление отдельных частиц, на поверхности которых формируются тонкие слои жидкости подобно описанным в модели К.-111апягеп для наночастиц. Температура плавления объемного В12О3, как известно, составляет 835°С, в нашем синтезе температура термообработки не превышала 550°С. Таким образом, на порошках В1гОз с размерами кристаллитов менее 300 нм наблюдается понижение температуры предплавления, сравнимое с размерным эффектом. По данным абсорбции-десорбции N2, в оплавленных порошках ВЬОз практически отсутствовала открытая микро-мезопористость, что, по-видимому, являлось результатом закрытая микро- и мезопор при спекании приповерхностных монослоев в ходе термообработки.

Таблица 2. Мольные ошошенш ГМШВ^10з> и АсАс/В^МЭз> в реакционной смеси и фаювып состав

шрошювВШз.

№№ Мольные отношения Фазовый состав порошков, мас.%

rMTA,'Bi(N03)5 AcAe/Bi(NOj)3

1 1 1 a-B¡;03 - 90, B15O7NO3- 10

2 1 2 a-Bi2Oj- 100

3 1 3 a-Bi203 - 100

4 2 i a-BijOj - 60, р-ВЬОз - 15, BisOjNOj - 25

5 2 2 a-Bi203 - 62, p-BiiOj - 17, BíjOtNOj - 21

6 2 3 a-Bi203- 100

7 3 I a-Bi203- 100

8 1,5 2 a-Bi203- 100

а б ~

Рис. 2. Микрофогсграфии (ПЭМ) порошювВЬСЬ (Таблица 2): №1 (4,№2(б),№3 (в), N»4 {г), №5 (д),№8 (е) Порошки оксидов Се. Си, АУ. К Псоукны порошки окщцов Се, Си, N1, X 2ц югорые отноашись к утьтращкиерсмым или были близки к ним по раэлерзм (Габшша 3). По данным рентгаювсюй дифракции, все порошки были однофазными за искпючаша! сжсвда никеля, югорын содержал примесь N1°.

Таблица 3. Фазовый состав и средам размер кристалл пев (О) полученных порошюв актов металлов (по данным рапшмваш дифракции, * по данньм ШМ)

Порошок Фазовый состав, мае. % П, нм (ГОМ)

СеО, 100 8±1

СиО 100 110-130«

N¡0 N¡'(14) №0 (86) 100-110" 41±5

УгОз 100 6±1

/тОг 100 8±1

Синтез нанопорошков СггОз

Анализ данных Таблицы 4 показывает, что величины мольных отношений реагентов ГМТА/Сг и АсАс/Сг не влияют на фазовую чистоту полученных порошюв СггОз. При этом дисперсность, как выяснилось, можно регулировал, в широком интервале (40-90 нм). Наибольший размер кристаллитов был получен при ГМТА/Сг=1 и АсАс'Сг=2, наименьший - при отношениях ГМТА/Сг=2 и АсАсО=3, при этом доля микродеформаций не превышала 0,11%.

Таблица 4. Состав реакционной смеси и данные рентгеновской дифракции для однофазных нанопорошюв Сг^Оз, полученных из нитрата хрома. В - размер кристаллитов (±7%), е - доля микродеформаций

№№ Мольные отношения О, нм

ГМТА/Сг АсАс/Сг

1 1 1 74 0,04

2 1 2 84 0.08

3 1 3 58 0,11

4 2 1 47 0,06

5 2 2 77 0.05

6 2 3 41 0,06

7 3 1 44 0,04

8 3 2 82 0.04

9 3 3 53 0.05

Синтез порошков твердых растворов Се^п.тО? и Y-.Zri.TOi

Разработан способ синтеза утьтрадпсперсных порошюв твердых растворов на основе ТЮг с брутто формулами Се^и^к (х = 0,25, 0,37, 0,5, 0,75) и Ух&цОз (х=0Д5, 0,5, 0,75), и проведено сравнение их фазового состава и морфологии с чистым ТлОг, полученным в тех же условиях (Таблица 5). Показано, что все порошки полученных твердых растворов относились к ультрадисперсным и являлись однофазными.

По данным рентгеновской дифракции, фаза Ceo.25Zro.75O2 имела структуру тетрагональною ХЮг 1Р6, хотя, по данным [1], она должна иметь структуру СеОг (сР12). По-видимому, часть церия не вошла в решетку ТЮг, но из-за высокой дисперсности и близкого расположения рефлексов фаз ZЮ2 (1Рб) и СеОз (сР 12) их дифференцировать не удалось.

Порошки УДЛ имели кубическую сингошпо (флюорит). Средний размер их кристаллитов составлял 3-6 нм в зависимости от содержания ионов У3' в кристаллической решетке. При увеличешш х с 0,25 до 0,50 размер кристшшшов уменьшался вдвое — с 6 до 3 нм, однако, дальнейшее увеличение

8

содержания иттрия в твердом растворе не вызывало заметных изменений морфологических характеристик (Таблица 5).

Таблица 5. Фазовый состав и средний размер крисшшгтов твердых растворов (И) (по данным рентгеновской дифракции).

№№ Фазовый состав D. ям Доля микродеформаций. %

1 Zr02 7 0,56

2 Yo.25Zro.75O2 6 0.93

3 Yo,5zro,502 3 1,49

4 Yo.75zro.2502 3 1,51

5 Ceo.25zro.7502 10 0,89

6 Ceo.i7zro.6302 9 1,08

7 Ceo <Zro 5О2 7 1.63

8 Ceo.75Zro.25O3 7 1,04

Формирование двойного электрического слоя на поверхности частик метилл-содержащего золя

В качестве стабилизатора мегалл-содержащих залей использовали ГМТА. Нами предложена схема, объясняющая механизм стабилизации золя в ходе синтеза порошков оксидов металлов при использовании для золеобразования АсАс (Рис. 3). По-видимому, ГМТА выполняет следующие функции контроля над процессом самоорганизации: стабилизация золя происходит путем образован™ на поверхности зародышей золя двойного электрического слоя (1) и ограничение дальнейшего роста частиц (2).

Рис. 3. Схема формирования двойного электрического слоя с участием ГМТА и АсАс на поверхности частиц мегалл-содержащего золя в водной среде.

Образование двойного электрического слоя проходит в два этапа. Первый включает адсорбцию ГМТА на поверхности частиц золя и взаимодействие протона с третичным атомом азота в ГМТА (Рис. За). В результате поверхность частиц становится положительно заряженной. На втором этапе реализуется взаимодействие анионов соли с четверпмным атомом азота в протонированном ГМТА (Рис. 3б) с образованием двойного электрического слоя. Он создает высокий потенциальный барьер на поверхности частиц золя, препятствуя их агрегации. Таким образом, реализуется стабилизирующая функция ГМГА

Получение наночаапии 2пО. декорированных 1-2 оксидани мапацлдв

Как известно, при получении ультрадисперсных порошковых смесей достижение их химической гомогенности является трудно преодолимой проблемой. Для ее решения в ходе работы предлсжена концепция химического декорирования наночасшц 2лО вторым и третьим оксидами металлов. На порошок 2пО со средним размером кристаллитов 32 нм наноснли 1-2 оксида из следующего ряда: ВЬОз, СеОз, СтзСЬ, СиО, N¡0, УзСЬ и ¿Юз. В случае тройных систем одним из двух декорирующих оксидов всегда являлся ВЬСЪ, и такая двойная система была взята за основу (Рис. 4); она имела следующий фазовый состав: /лО - 83, ВЬОз -14 и ВтзйаСЫ - 3 мас.%.

В основу способа декорирования был положен разработанный и описанный выше модифицированный золь-гель метод. В качестве источниюв металлов использовали нитраты Вт Се, Ст, Си, У, и в качестве образователя и стабилизатора золя - МЭА. Зать наносили на порошок прокаленного при 500°С 2пО при перемешивании, упаривали при 95°С и затем прокаливали при 550°С по стандартному графггку. В случае тройных систем нанесение проводили из смешанного золя, приготовленного по описанной выше методике. В Таблице 6 представлены данные рентгеновской дифракции для двойных и тройных декорированных систем на основе ТпО. В ней приведены фазовый состав и дисперсность полученных композитов, что позволяет провести сравнение распределения

металлов между фазами в бинарных и тройных системах и установить влияние поверхности 2яО на формирование структуры оксидов второго и третьего металлов при использовании смешанного золя. По данным рентгеновской дифракции, все декорированные системы были хорошо окристаллизованы и имели очень низкие доли микродеформаций.

Рис. 4. Микрофотография (ПЭМ) порошка, состоящего из наночастиц ЪпО, декорированных 3 мол.% ВЬОз (показаны стрелками).

Исследование синтезированных композитов спектральными методами Для исследования характера взшгмодействия между декорирующими частицами и поверхностью '¿пО и доказательства факта химического декорирования полученные порошки были исследованы методом ИК-спекгросюпии. На Рис. 5 представлены ИК-спектры 7пО, дешрированного В1гОз, МЮ и одновременно обоими оксидами. В области, где следует ожидать полос от обертонов колебательных частот связей ¿п-О, 800-1100 см"1, прослеживается влияние на связь 7п-0 оксидов висмута и никеля в случае тройной системы

Таблица 6. Результаты рентгеновсюй дифракции для 2х- и Зх-юмпонешных декорированных систем

на основе ТлО

И - средний размер кристаллттгов (±7%), рассчитанный методом Ригвельда, е-доля микродеформаций.

У.пО, В12О3, СеОг

Фаза 1.7пО-В12Оз-СеО: 2. 7п0-Се02 3. Ви0з-Се02

мас.% О, нм е, % мас.% нм е, % мас.% Б, нм е, %

7пО 84 75 0,09 95 50 - - - -

р-в;2о, 9 71 0,12 - - - 61 <150* 0,12

ВЮ2.„ 7 9 0,5 - - - 39 9 0,08

Се02 - - - 5 5 - - -

гпО, ВЬОз, Сг2Оз

Фаза 4. 7пО-ВьОз- Сг20з 5. 7ПО-СГ2ОЗ 6. В120з-Сг20з

мас.% В, нм е, % мас.% О, нм е, % мас.% Б, нм е, %

гпО 81 60 0,1 93 41 - - - -

2ПСГ:04 - - - 7 5 - - - -

В!6СГ20|5 12 42 - - - - 24 42 0,16

В1|4Сг024 7 28 - - - - - - -

В113Сг5Оз4 - - - - - 76 56 0,12

ХпО, ВЬОз, СиО

Фаза 7. 7пО-ВьОз-СиО 8. гпО-СиО 9. ВЬОз-СиО

мас.% ИМ е, % мас.% О, нм е, % мас.% О, нм е, %

ZnO 85 60 - 98 45 - - - -

а-В1203 - - - - - - 76 <200* 0,06

Р-В(20з 11 <200* - - - - 2 <200* -

В12Си04 4 <200* - - - - 22 <200* 0,12

СиО - - - 2 40 - - - -

гпо, вьоз, гю2

Фаза 10. 7ПО-ВЬОЗ-2Ю2 п.гпо-гюз 12. В12Оз-7Ю2

мас.% О, нм е, % мас.% О, нм е, % мас.% Б, нм е, %

ХпО 84 60 - 100 55 - - - -

Р-ВЬОз 7 85 0,03 - - - - - -

вю2.х 7 13 0,79 - - - - - 26

тхо2 2 50 - - - - 74 - 40

(В1,7т)02.х - - - - - - 80 - -

гпо, вьоз, у2Оз

Фаза 13. 7.П0-В1203-У20, 14. гпО-У2Оз 15 ВьО,-У2Оз

мас.% В, нм е, % мас.% Э, нм е, % мас.% О, нм е, %

гпО 83 43 0,11 97 45 - - - -

Р-В1203 10 11 0,03 - - - - - -

В12УОЙ 4 37 0,37 - - - - - -

3 12 - 3 5 - - - -

(В1„.7зУ„,27)2Оз - - - - - - 52 - -

(В1о.6У„.4)2Оз - - - - - - 48 - -

гпо, В12О3, №о

Фаза 16. гпо-выэз-ыю 17. гпо-ыю 18. В^Оз-ЫЮ

мас.% В, нм е, % мас.% О, нм е, % мас.% Б, нм е, %

гпО 82 65 0,11 96 48 0,08 - - -

Р-ВьО, 16 <5 0,09 - - - - - -

а-В12Оз - - - - - - 95 <200* 0,09

N¡0 2 28 - 4 6 - 5 51 -

* по данным ПЭМ

800 900 1000 1100

Рис 5. Фурье-ИК-спектры декорированных систем: ZnO-BiaCb (a), ZnO-NiO (б) и Zn0-Bi203-№0 (в).

В образце ZnO, декорированного В12О3 (Рис. 5, спектр а), в этой области проявляются две полосы 850 и 1014 см"', присутствие NiO (Рис. 5, спектр 6) приводит к проявлению трех полос от связей Zn-O: 813, 875 и 1030 см"1. В спектре тройного композита (Рис. 5. спектр в) наблюдаются четыре полосы: 868, широкая 820-838, 1010 и 1030 см"1, те. полосы, характерные как для ZnO, декорированного NiO, так и для ZnO, декорированного ВЬОз. При этом спектр тройной системы не яв.гается простым наложением спектров образцов двойных систем. В нем практически все полосы сдвинуты, что указывает на существование взаимодействия структурных элементов всех трех оксидов. Это является доказательством химической природы взаимодействия между поверхностью ZnO и декорирующими добавками и, как следствие, формирования интерфейсного слоя на поверхности наночасгиц ZnO, который не проявляется в картине рентгеновской дифракции.

Для установления влияния, которое оказывает химическое декорирование на физико-химические свойства ультрадисперсных порошков было проведено их исследование методами УФ- и КРС-спектроскопии. На основании данных УФ-спекгроскопического исследования (пропускание) для ZnO в составе полученных композитов был проведен оценочный расчет оптической ширины запрещенной зоны по методу J. Taue. Решая уравнение (1), мы использовали линейную экстраполяцию (МНК) к нулевому поглощению, в результате которой на оси абсцисс получали эту величину (Рис. 6). Полученные результаты представлены в Таблице 7. Прежде всего, следует отметить размерный эффект, который наблюдали при переходе от объемного ZnO к нанострукгурированному. Было установлено, что оптическая ширина запрещенной зоны ZnO при этом уменьшается с 3,36 до 3,06 эВ.

Комплексный анализ данных Таблицы 7 показывает что декорирование наночасгиц ZnO 1-2 оксидами металлов из ряда Bi, Се, Cr, Си, Ni, Y и Zr оказывает существенное влияние на оптическую ширину запрещенной зоны ZnO. Мы наблюдали влияние декорирующих добавок в количестве 2-5

мол.%, которое сказывалось на величине ширины запрещенной зоны как в сторону ее уменьшения, так и увеличения по сравнению с исходным нанопорошком 7.пО.

Как показывает анализ Таблицы 7, в условиях эксперимента было зафиксировано изменение оптической ширины запрещенной зоны ZnO в составе двух- и трехкомпонентных систем в пределах от 2,81 до 3,15 эВ. Показано, что путем комбинации состава наночастиц компонентов оптическую ширину запрещенной зоны можно не только уменьшать, но и увеличивать по сравнению с шириной запрещенной юны чистого наноразмерного 7,пО. Из Таблицы 7 видно, что добавка СиО практически не

сказывается на ширине запрещенной

/ 7

400

3

cd

С.

О-}

S

г-

3

300

200

100

(huа)"" = A(ln>-Eg) (1)

0

1

3

Е,эВ

Рис. б. Определение ширины запрещенной зоны ZnO в композите Zn0-Bi,03-Cr203 по методу J. Taue.

зоны 7пО. тоща как добавка ВкОъ вызьгоаег ее уменьшение. Однако при сочетании этих оксидов в декорированной системе ширина запрещенной зоны 7пО оказалась больше, чем для чистого, и составила 3,15 эВ. Особого внимания заслуживает композит гп0-В120з-СтгОз, в составе которого 7пО приобретает структурированную запрещенную зону Это проявляется в появлении примесного уровня (2,33 эВ) внутри запрещенной зоны, ширина которой составляет 3,02 эВ Сравнение УФ-спектров поглощения показывает,

что в тройной системе происходит формирование новых структур. По данным рентгеновской дифракции, Bi и Cr образуют две фазы хромагов Rir.CriOis и ВыСгСЫ (12/7, мас.%) (Таблица 6), обладающих, как известно, высокой кислород-ионной проводимостью благодаря наличию в системе связей Bi-O-Cr. Анализ кривых, построенных в соответствии с расчетом по метолу J. Taue, показывает наличие двух линейных участков, соответствующих двум уровням энергии поглощения фотона: 2,33 и 3,02 эВ (Рис. 8).

Для объяснения наблюдаемого эффекта полученные композиты были изучены методом КРС-спекгроскопии. Видно, что спектр декорированной системы ZnO-BiiOs-CßQj содержит ту же полосу, что и спектр Bi-Cr-оксидной системы (Рис. 1а). Детальное рассмотрение области 810-850 см"1 показывает (Рис. 76), что в случае тройной системы наблюдается расщепление пика, и это свидетельствует об изменении симметрии связи Cr-O-Bi и формировании дополнительных колебательных уровней. Установленный факт можно рассматривать как доказательство формирования интерфейса между поверхностью наночастиц ZnO и декорирующими добавками оксидов ВиОз и СгзОз,

13

которые изменяют ближний порядок связи в ZnO, что приводит к изменению ширины запрещенной зоны.

Таблица 7. Рассчитанная по методу J. Taue оптическая ширина запрещенной зоны (Ее) наночасгиц ZnO, декорированных оксидами Bi, Се, Cr, Си, Ni, Y, Zr. (мольные отношения ZnO/BiiOs/McXX = 95/3/2,

где Ме = Се, Cr, Си, Ni, Y, Zr).

Химический и фазовый состав (мае. %) Es эВ Химический и фазовый состав (мае. %) Eg, эВ

ZnO (шпфа1\рньЕ данньс), >1000 ни 3,36 гпО(ганоХ32нм* 3,06

Zn0-Y20, (Zn0/Y20, - 97/3) 2,81 Zn0-Bi203-Cr20, Zn0/Bi6Cr20is/Bi,4Cr024 - 81/12/7 2,33 и 3,02

Zn0-Bi20> Zn0/Bi20,/Bi3»Zn0s» -83/14/3 2,81 ZnO-Bi2Oi-NiO ZnO/ß-BijOj/NiO - 82/16/2 2,87

Zn0-Cr203, (Zn0/ZnCr204-93/7) 3,00 Zn0-Bi203-Y203 Zn0/ß-Bi20.,/Bi,Y0«/Y20, - 83/10/4/3 2,97

ZnO-NiO ZnO/NiO-96/4 3,06 Zn0-Bi20,-Zr02 глО/ß-BiiO,/ BiOWZrOi -84/7/72 3,03

ZnO-CuO ZnO/CuO - 98/2 3,04 Zn0-Bi20i-Ce02 Zn0/p-Bi203/ Bi02.« - 84/9/7 3,10

Zn0-Zr02 (Zn0/Zr02) 3,12 Zn0-Bi203-Cu0 Zn0/ß-Bi20,/Cu2Bi04 - 85/11/4 3,15

ZnO-CeOj. (Zn0/Ce02 - 95/5) 3,08

*Средний размер кристаллитов, по данным рентгеновской дифракции

б

КО t ЮО 1ВД0 JOÖO

Рамановский сдвиг, см"1

СгТОЗ ¡ВНЭТО гго

8003

Рамановский сдвиг, см"1

Рис. 7. КРС-спектры композитов на основе ZnO, В12О3, СггОз (а) и выделенная область 810-850 см'1 (б).

В КРС-спектре композита Zn0-Y20з наблюдается полоса в области 1300-1350 см"1 (Рис. 8). Как следует из Таблицы 7, в составе данного композита ЪпО обладал наименьшей величиной (2,81 эВ) по сравнению с другими двойными композитами состава /пО-Ме-Д (Ме = Вт Се, Сг, Си, N1. У, 2л). По-видимому, едгшетвенная полоса в КРС-спектре обусловлена формированием связи Хп-О-У. Следует

отметить, что в КРС-спектре тройного композита гпО-ВЬОз-УЮз аналогичной полосы в области 13001350 см"' не обнаружено.

1.0-

(¿п-в|-у)0 (гп-У)О (вьу)о у203

0.0 -

о

500

2500

Рис. 8. КРС-спекгры ТпО, ВЬОз и УгОз, атакже композитов на их основе.

ВЫВОДЫ

1. Впервые использовано сочетание низкомолекупярных И-содержащих органических соединений (ГМТА и МЭА) и АсАс для получения нанопорошков оксидов В1 (субмикронных), Се, Сг, Си, У, Хп, Ъх и твердых растворов У^п-хОз, Ce.4Zr1.xO2 модифицированным золь-гель методом. Синтезировано 64 ультрадисперсных порошка индивидуальных оксидов и композитов на их основе, из них 26 композитов были синтезированы впервые.

2. Установлено влияние условий синтеза на морфологшо полученных наночасгац 2пО и ВЬОз: соли металла (нитрат, сульфат, ацетат, пальмитат), мольного отношения стабилизатора золя и металла, наличия АсАс в реакционной смеси и режима прокаливания.

3. Предложен способ получения нанодисперсньгх металл-оксидных порошковых смесей с высокой химической гомогенностью, не подверженных расслоению. Впервые получена серия порошков, состоящих из ТлО с размерами 40-70 нм, декорированных 1-2 оксидами из ряда: В1, Сг, У, Се, Zr, Си, №.

4. Установлено, что введение 2-5 мол.% декорирующих добавок оксидов Вц Сг, У, Се, 7х, Си, № позволяет регулировать оптическую ширину запрещенной зоны 7пО в пределах 2,81-3,15 эВ.

5. С помощью методов колебательной спектроскопии установлено наличие связей &1-0-Ме (Ме = У, В!, Сг, >Л), а также изменение симметрии связей Ме-О-Ме в двойных и тройных композитах на основе 2пО. Это свидетельствует о формировании на поверхности ZnO интерфейсного слоя, включающего в свой состав ионы всех металлов, присутствующих в композиции и оказывающего существенное влияние на оптическую ширину запрещенной зоны ZnO в составе композита.

6. Разработанный подход позволяет получать нанокомпозиты с повышенной интенсивностью поглощения в видимой области по сравнению с чистым ZnO путем изменения ширины запрещенной зоны или формирования примесного уровня. Полученные композиты являются актуальными

полупродуктами для разработки на их основе новых материалов для фотокатализаторов, мелкозернистой керамики для малоразмерных варисторов, солнечных элементов и др.

Цитироваинаядитерагтуа 1. Ran^a Rao G, Ranjan Sahup IL, XRDand UV-Ve diffuse rcfleetunce artal)sis iitXXOr-ZiO: ttilidsotutiaK sTnllKsizcdby ajribustran method, Prec. IndianAcad Sci. (Chem Sci.X\bL 113,Nos5&6,2001,pp651-65&

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ 1. Тдасва ЕА, Загайнав ИВ, Вохминцев КВ. Призчьт "искрой" химии в апгае нано <лрук1ур//Перспашшныешпфиальт. 2011.-Т.13.-С. 164-172. (Список ВМС)

2 Тр^това ЕА, Вскмиицев KB, Хрущва АА, Писарев СА Тетгапсгия улыраднсперсных проектов доя мелкозернистой керамики //Хтччесюя тешепегия 2013. -Т5. -С269-279. (Список ВАК)

3. Trusov'J ЕА, Vokhmintccv K.V, Zagjinov LV Wet-chemistiy processing of pewday raw rmtoials for higli-tech ceramics'/Nanoscale ReseardiLettos. 2012-7:58(5pp)IF2£

4. TrusovaEA, KhrushchevaAA, Voldmiintev K.V. Sol-gd synthesis and phase oonpositim cf ultraline coinfaped ап»пи powdere fo factional caamics. //Jotnal oflteEuropean ceramic society 2013.-V 32, L 9.-P 1977-1981. IF 23.

5. Tiusova EA, Vokhmintccv K.V. Obtaining of ZnO Nancpatides Decorated with Bi A and №0 by Modified Sd-Gd Technique. // Journal oftfie American csnmic society. 2014.-V 97, № 1. - R1ЗЯ40. IF 22.

6. MAhmmtcev K.V, Tiusova EA, Shelekhov EV, ChalyWi AE, Pisarev EA Preparation of finegained coamics fcr \aristcr application. // Pliysics, chanistiy and applications of nanosiuducs edited by YE Bcrisaikn, S.V Gaponaioi VS. Guin, CH. Kam, WWd Sacrtific. Singqxre 2011.-P. 539-542.

7. Voldinintcev K.V, Konstartinov O.V, Bdousov W Modified sol-gd tedmique as a cost-effective method of ubadispensed metal oxide powdeis раЬйоп. II Physics, diemistiy and ¡^karicreofnancistiiK&i^edMbyVEBcri^^

Wild Scientific. Singapore. 2013. P. 275-278.

8. Вохминцев KB, Тр^тева EA, Юртов ЕД Влияние юрзных соединений цинга на морфологию высонэдисперсных перошют ZnO, получаемых эопьтспь мстщом. Ушсхи химии и химичхгей технологии, 2010, т ХХ1У № Щ с. 101

9. Vokbmmtsev KV, Tmsova ЕА Sol^d todnnkjiic, tcxturc and meiphology of supadispascd ZnO powders fir use in dcctronics and cptodectrmics'/ Papas ofCatferare «Solid State Ouriistry 2010». P. 149, Цш a, Чехия, 11-15сатофт2010.

10. Tnra.'a EA, Vokhmintsev KV, Zaiyiruv I.V Syndesis of Ultra Disposed Metal Oiids for Nuvd Ceramic Materials by Wet Mediock Междунарсиный герамическнн конгресс ICC3,14-18 ноября 2010, Осага, Японня.

И. Tmsova ЕА, VoUuiinteev KV, Zagiirov LV, Chahkh A£ Wa-ctariKtry processing of ptmdery raw mataial fcr higlvtedi оегагтахУЛлСета&га] Forum on Functional Materials, 2011, 1ф, Kara. P. 184.

12 Трухва EA, Вохминцш KB, Хрущева АА, Ара юв AM, Шемякига ИВ. Лабсрпсрная тааюлопипшучениягансрганерных Co-Zr-оизаньк юипазшго// Ш Мскпунаропгия атециалтглровангая ютфсрсяция и выстави 'КфамШ>2011". Современные керамическиемагериалы Свойства.Теснотогии. Применение, 2011,Новосибирск С 135-136. 13\Winmrtcev К, Tiusova Е, Modified sol-gd tcchraquc as (he aj^rorfrofultradspasodpowte obtaining for advancod Book of abstracts, 13th confenreeof die Einpem Ceramic Safety, Limoges, France; 2013.R 113.

14. Vokhminteev K.V, Truscra EA, Kiicteiko AN. Bandgip Engineering by Deooraticn of ZnO Nanopaiticles // ХП Intemational Gnfererce ofNanastructiralMaterials,lxincrosovMosccwState№veisity, 13-18Jufy,2014.P,663.

15. Вожпшцев KB, Тр^сова EA, А£5рамчук CC. Мсдифицированиый зельгель аигез rrawистиц ZnO денрированных окаспми

Подписано в печать 26.02.2015 г. Бумага офсетная. Печать цифровая. Формат А4/2. Усл. печ. л. 1. Заказ № 244. Тираж 100 экз. Типография «КОПИЦЕНТР» 119234, г. Москва, Ломоносовский пр-т, д.20 Тел. 8(495)213-88-17 www.autoreferat 1 .ru