автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Разработка технологии непрерывной диагностики и мониторинга емкости никель-кадмиевых аккумуляторов в режиме буферного подзаряда

На правах рукописи

Дворядкнн Виталий Валерьевич

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ НЕПРЕРЫВНОЙ ДИАГНОСТИКИ И МОНИТОРИНГА ЕМКОСТИ НИКЕЛЬ-КАДМИЕВЫХ АККУМУЛЯТОРОВ В РЕЖИМЕ БУФЕРНОГО ПОДЗАРЯДА

05.17.03 - «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии»

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

3 [¡АР 2015

005559642

Новочеркасск — 2015

005559642

Работа выполнена на кафедре «Экология, технологии электрохимических производств и ресурсосбережения» ФГБОУ ВПО «Южно-российский государственный политехнический университет (НИИ) им. М.И. Платова»

Научный руководитель: кандидат химических наук,

Липкин Михаил Семенович

Официальные оппоненты: Лихоносов Сергей Дмитриевич,

кандидат химических наук, ОАО «Сатурн», генеральный директор

Галушкин Николай Ефимович,

доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Донской государственный технический университет»

Ведущая организация: федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Защита состоится 8 апреля 2015 года в 1400 ч на заседании диссертационного совета Д 212.304.05 при федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Южно - Российский государственный политехнический университет (НПИ) им. М.И. Платова» в 149 ауд. главного корпуса по адресу: 346428, г. Новочеркасск Ростовской области, ул. Просвещения, 132. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) им. М.И. Платова» и на сайте http://www.npi-tu.iu.

Автореферат разослан « £ » О 2._2015 года

Замечания и отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять на имя ученого секретаря по адресу: 346428, г. Новочеркасск Ростовской области, ул. Просвещения, 132 ФГБОУ ВПО ЮРГПУ(НПИ) им. М.И. Платова. Справки по e-mail: d212.304.05@mail.ru.

Ученый секретарь диссертационного совета

Шабельская Нина Петровна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность. В настоящее время никель - кадмиевые аккумуляторы (НКА) по-прежнему остаются наиболее популярными для электропитания переносных радиостанций, медицинского оборудования, профессиональных видеокамер, регистрирующих устройств и мощных инструментов. НКА обладают удельной энергией 2035 Втч/кг. Они имеют большой ресурс (несколько тысяч зарядно-разрядных циклов), компактны и сравнительно просты в обращении. Разработаны НКА, предназначенные для разряда большими токами, соответствующими значению _/'р=1-10 С). По распространению они занимают второе место после свинцовых аккумуляторов.

Мощные батареи НКА часто эксплуатируются в режиме буферного подзаряда постоянным напряжением (системы бесперебойного питания электростанций, оборудования нефте - и газодобывающих скважин и т.д.). Длительное нахождение аккумуляторов в этом состоянии вызывает потерю работоспособности, которая проявляется в моменты включения их на нагрузку. В связи с этим актуальной является разработка методов экспресс - диагностики состояния НКА и батарей на их основе на стадии буферного подзаряда.

Существующие способы диагностики емкости НКА требуют обязательного отключения аккумуляторов от цепи питания или электроснабжения, что усложняет ее автоматизацию. Кроме того, многие методы диагностики оперируют с параметрами, неоднозначно или чисто эмпирически связанными с емкостью, что вызывает необходимость устанавливать эту связь для каждого тестируемого аккумулятора.

В основе методов потенциостатической диагностики лежат общие закономерности кинетики транспорта протона в активной массе оксидно-никелевого электрода (ОНЭ), что создает основы разработки универсальных тестовых процедур, не требующих постоянной эмпирической проверки и осуществляемых без прекращения буферного подзаряда аккумуляторов. Проведение диагностики в импульсном потен-циостатическом режиме дает возможность получать информацию не только о запасе текущей емкости аккумулятора, но и процессах старения активного материала ОНЭ, проводить автоматизированный мониторинг состояния аккумуляторных батарей и принимать своевременные решения по замене или изменению режима заряда аккумуляторов, что является одним из направлений повышения ресурса НКА в транспортных системах и гибридных системах электроснабжения.

Цель работы - разработка научных основ и технологических рекомендаций непрерывной диагностики и мониторинга емкости никель - кадмиевых аккумуляторов и батарей на их основе в режиме буферного подзаряда.

Задачи работы:

- разработка и экспериментальная проверка математических моделей потенциостатической диагностики материала ОНЭ;

- исследование влияния распределения тока и потенциала по толщине пористого электрода на результаты потенциостатической диагностики;

- разработка методов обработки данных многоступенчатых потенциостатиче-ских включений;

- апробация полученных алгоритмических решений в задачах мониторинга НКА различных типов.

Научная новизна:

- установлена связь между током отклика при потенциостатическом включении и емкостью в виде убывающей функции в случае постоянного коэффициента

диффузии протона при отсутствии объёмных и поверхностных неоднородности! электрода, что позволяет предложить технологию диагностики никель-кадмиевых аккумуляторов на основе токовых откликов без отключения аккумулятора от цепи электроснабжения, в отличие от диагностики по напряжению и внутреннем)' сопротивлению;

- установлена взаимосвязь неоднородностей материала ОНЭ и постоянной времени спада тока отклика на потенциостатическое включение. Использование значения постоянной времени для предварительной кластеризации данных, в отличие от существующих способов, открывает возможности расширения перечня типоразмеров анализируемых НКА и является развитием систем автоматизации технологий эксплуатации аккумуляторов и батарей;

- показано, что прогнозирование емкости НКА с помощью вольтамперной характеристики (ВАХ), получаемой потенциостатическим способом, в отличие от распространенного гальваностатического, позволяет учитывать зависимость коэффициента диффузии протона от запаса текущей емкости, а также наложение электрохимического перенапряжения процесса заряда ОНЭ на диффузионное. Использование этой ВАХ в диагностике позволяет совершенствовать технологию эксплуатации НКА на протяжении всего срока службы;

- показано, что чередование процессов окисления материала ОНЭ и анодного выделения кислорода приводит к появлению на потенциостатической ВАХ перегибов, количество которых является универсальным критерием прогнозирования запаса остаточной емкости. Диагностические модели на основе предложенного критерия, в отличие от аналогов, строятся без предварительного накопления статистических данных, что открывает возможности автоматизации технологии эксплуатации НКА;

- установлена взаимосвязь емкости с нормализованным напряжением, возникающим на каждом НКА батареи при ее потенциостатической поляризации, что, в отличие от существующих технологий формирования аккумуляторных батарей, дает возможность без длительного циклирования проводить выбор аккумуляторов для батарей с максимально улучшенными параметрами.

Практическая ценность. Предложен способ выявления никель - кадмиевых аккумуляторов с пониженной емкостью в батареях, реализация которого, в отличие от имеющихся аналогов, позволяет проводить мониторинг аккумуляторов в составе оборудования без отключения от источника буферного напряжения. При этом достигается существенное снижение затрат на диагностику за счет её автоматизации. Разработанные и запатентованные способы диагностики НКА в составе батарей позволяют решать задачи комплектации батарей НКА одинаковыми по характеристикам аккумуляторами, что значительно увеличивает срок их службы.

На основе результатов диссертационной работы в ООО НПП «ВНИКО» разработаны и изготовлены: опытные образцы устройств по экспресс - диагностике аккумуляторных батарей; лабораторный макет непрерывного мониторинга аккумуляторов в системах бесперебойного питания, в том числе для гибридных систем электроснабжения.

Положения, выносимые на защиту: 1. Ток отклика на потенциостатическое включение является линейно убывающей функцией емкости в случае постоянного коэффициента диффузии протона и отсутствия объёмных и поверхностных неоднородностей электрода.

2. Основой диагностики емкости реального НКА является рассмотрение ВАХ, полученной по многоступенчатым потенциостатическим включениям, в виде:

¡(Ы) =А+СЩс+а^ЬМ2) ш.

3. Алгоритм диагностики емкости, основанный на кластеризации данных по параметрам уравнения ВАХ, имеющих коэффициент корреляции с емкостью ниже 0.3, и последующий расчет по регрессионному соотношению, соответствующему данному кластеру. Регрессионные соотношения строятся между емкостью и более значимыми параметрами уравнения ВАХ.

4. Методика безэталонного расчета емкости НКА, основанная на кластеризации данных в пространстве параметров: ток отклика ступени предварительного включения - постоянная времени спада тока и последующего расчета емкости по числу перегибов на потенциостатической вольтамперной кривой после компенсации омической составляющей.

5. Методика диагностики позволяет ранжировать и осуществлять мониторинг аккумуляторов по уровню емкости в составе батареи в процессе ее заряда или разряда.

Личный вклад автора. Автором диссертационной работы проведены: систематизация литературных данных по способам проведения диагностики НКА, выбор методов экспериментальных исследований активного материала положительного электрода, отдельных электродов и макетов аккумуляторов, численные эксперименты с использованием математических моделей диагностики, исследования активных материалов ОНЭ; испытания ячеек в разработанных режимах диагностики, выбор методов обработки экспериментальных данных, опытно-промышленные испытания, анализ результатов и формулирование выводов по работе.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на международных и всероссийских конференциях, симпозиуме и школах для молодежи: 2-й научно-практической школе-семинаре молодых ученых по мероприятию «Поддержка развития внутрироссийской мобильности научных исследований молодыми учеными и преподавателями в научно-образовательных центрах», (г. Тольятти, 2012г.); международной молодежной конференции «Академические фундаментальные исследования молодых ученых России и Германии в условиях глобального мира и новой культуры научных публикаций», (г. Новочеркасск, 2012 г.); международной конференции молодых ученых «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (г. Энгельс, 2011 г.); 58, 59 и 60 научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава, научных работников, аспирантов и студентов (г. Новочеркасск, 2009-2011 гг.); межрегиональной научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых Южного федерального округа: Студенческая научная весна - 2009, (г. Новочеркасск. 2009 г.); XXXIV сессии семинара по тематике «Диагностика энергооборудования», (г. Новочеркасск, 2012 г.).

Результаты работы использованы при выполнении гранта Фонда содействия развитию малых форм предпринимательства в научно-технической сфере (г/к №11902р/21586).

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ (проект №2945 в рамках базовой части госзадания № 2014/143) «Материалы для альтернативных энергетических и технологических комплексов: синтез, свойства, применение».

Публикации. Представленные результаты опубликованы в 16 печатных работах (общим объемом 3,46 печатных листов), в том числе - 3 статьи в изданиях, реко-

мендованных ВАК для публикации материалов диссертаций. Основные положения диссертационного исследования обсуждались на 8 конференциях различного уровня. По результатам работы получены 2 патента.

Обоснованность и достоверность результатов исследований. Достоверность полученных результатов основывается на использовании современных высокоточных физико-химических и химических методов анализа с использованием оборудования с высокой воспроизводимостью экспериментальных данных в пределах заданной точности.

Структура диссертации. Диссертация изложена на 192 страницах, состоит из введения. 5 глав, выводов, приложений и списка литературы, содержит 65 рисунков, 53 таблицы. Список литературы содержит 275 библиографических наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности темы диссертации, сформулированы цель и задачи исследования, показаны научная новизна и практическая значимость работы.

В главе 1 на основании анализа литературных источников рассмотрены существующие способы диагностики НКА и батарей на их основе: резистометрические, физические, гальвано- и потенциостатические. Рассмотрены особенности электродных реакций и необходимость их учета в разработке диагностических методов.

В главе 2 описаны объекты и методы экспериментальных исследований. Объектами исследования служили негерметичные мощные НКА фирм SAFT SLP 12, НК 125, а также герметичные аккумуляторы Hitachi ЕВ 1214S, Haiding SC, макеты НКА и намазные электроды из активного материала (AM) ОНЭ, изготовленные из электродов, извлеченных из электродных блоков аккумуляторов, прошедших длительную эксплуатацию. Для вольтаметрических и хронопотенциометрических исследований AM ОНЭ активную массу (72%) смешивали с порошком фторопласта Ф-32Л (8%) и растворителем N-метилпирролидоном (20%). Измерения проводили в трехэлектродной ячейке с графитовым вспомогательным электродом и хлорсеребря-ным электродом сравнения. Электролитом служил раствор КОН 4 моль/л с добавлением LiOH 0,4 моль/л. Циклические вольтамперные (ЦВА) исследования проводили на потенциостате Р-8 nano фирмы «Ellins». Для электронномикроскопических исследований применяли растровый электронный микроскоп QUANTA 200, оснащенный приставкой рентгеновского энергодисперсионного микроанализа.

Для проведения диагностики на макетах, аккумуляторах и батареях НКА применяли стенд, который включал ЭВМ верхнего уровня, электронный самописец Е-140, дистанционно управляемый источник питания и плату коммутации.

В главе 3 представлены результаты расчетов тока отклика на потенциостати-ческое включение с помощью аналитического решения уравнения нестационарной диффузии протона в AM ОНЭ на полубесконечном интервале с граничным условием первого рода в виде ступенчатой функции:

/СО, t) = nFD ■

сс~сп

Co-t)I

(1)

где: о - коэффициент диффузии ионов водорода; сп - концентрация ионов Н* на поверхности АМ ОНЭ, соответствующая потенциалу потенциостатической поляриза-

ции электрода; с о - концентрация ионов водорода в объеме активной массы, характеризующая текущую емкость электрода.

Как следует из формулы (1), величина тока отклика АМ ОНЭ на потенциоста-тическое включение определяется коэффициентом диффузии протона и запасом текущей емкости. Это определяет принципиальную возможность потенциостатической диагностики НКА. Согласно расчетам зависимость тока от запаса текущей емкости является линейной функцией, угловой коэффициент которой определяется коэффициентом диффузии протона.

Экспериментальные зависимости тока отклика от емкости, полученные на намазных электродах НКА различных типов, соответствуют модели (1) с учетом зависимости коэффициента диффузии протона от его концентрации в АМ ОНЭ (запаса текущей емкости) (рисунок 1).

Рисунок 1 - Экспериментальная

(* " *) и расчетные зависимости тока отклика от начальной концентрации водорода (х) при значениях коэффициента диффузии протона: £>1-4-10"7 см2/с, Д,-1,7-10"5 см2/с,

Материал ОНЭ аккумулятора 5ЬР-12.

Данными вольтамперометрических исследований, заряд-разрядным циклиро-ванием и электронномикроскопическим анализом было показано, что АМ ОНЭ в процессе эксплуатации претерпевает сложные превращения. Возможными их продуктами являются смешанные оксиды №304. а также фазы вида №302(0Н)4[№з04-2Н20]. Это приводит к зависимости коэффициента диффузии протона в АМ ОНЭ от концентрации водорода (запаса текущей емкости).

Для исследования изменения коэффициента диффузии протона с ростом степени заряженности АМ ОНЭ был применен метод инверсионной хронопотенциомет-рии с электрохимической ячейкой прижимной конструкции. Измерения проводили в различных точках намазного ОНЭ. Режим поляризации состоял из анодного импульса тока и последующего катодного импульса. Для каждого исследуемого участка электрода хронопотенциограммы получали для длительностей анодного импульса 2.5, 5, 7.5 и 10 с, в результате чего на поверхности электрода изменяли уровень концентрации протонов. Катодную часть хронопотенциограммы (рисунок 2) обрабатывали в соответствии с уравнением Санда для определения переходного времени методом нелинейной регрессии. Для всех полученных хронопотенциограмм наблюдалось удовлетворительное соответствие расчетной и экспериментальной зависимостей. Отношение квадратов переходных времен для хронопотенциограмм с различным временем анодной поляризации является величиной, пропорциональной отношению коэффициентов диффузии протона. Коэффициент пропорциональности при этом вычисляется как отношение длительностей импульсов анодной поляризации. Вычисленные отношения коэффициентов диффузии представляют собой относи-

тельные коэффициенты диффузии протона (по отношению к коэффициенту диффузии для импульса наименьшей длительности).

Рисунок 2 - Катодная часть инверсионной хронопотенциограммы: 1 -экспериментальные данные, 2 — расчет по уравнению Санда с переходным временем, рассчитанным с помощью метода нелинейной регрессии.

20 30

Полученные экспериментальные зависимости относительного коэффициента диффузии от степени заряженное™ для материалов ОНЭ различных типов могут быть монотонно убывающими зависимостями и зависимостями с максимумом (рисунок За), что является отражением фазовых превращений в AM ОНЭ в процессе эксплуатации электрода. Полученные данные согласуются с данными Б.Б. Ежова, Newman J. и др. исследователей. Наблюдалось также различие значений относительного коэффициента диффузии для разных точек поверхности намазного ОНЭ. отстоящих друг от друга на 10 мм (рисунок 36).

4 D,m, Djn, 1

а) б)

Рисунок 3 — Зависимость относительного коэффициента диффузии: от номера точки на поверхности (а); от времени анодного импульса (б). 1 - материал ОНЭ ЭЬР-12 после 3 лет эксплуатации; 2 — материал ОНЭ 8ЬР-12 после 10 лет эксплуатации.

Для оценки влияния неоднородности поверхности АМ ОНЭ на результаты диагностики применяли моделирование зависимости тока отклика от времени с помощью эквивалентных схем замещения распределенного электрода. Минимальный участок поверхности активного материала, сохраняющий однородность, был представлен в виде схемы замещения (рисунок 4), состоящей из сопротивления электролита, КР1, сопротивления электрохимической реакции, Л/, ёмкости двойного электрического слоя, С. Для моделирования работы активного материала в составе электрода были использованы схемы последовательного и параллельного соединения единичных зерен. Эффекты неоднородности поверхности моделировали, варьируя количество параллельных ЯС-звеньев в общей схеме (2, 4, 8, 16).

К.Р1

ш

о ли честно звеньев

а) б)

Рисунок 4 - Зависимость величины спада тока от количества звеньев в схеме замещения (а), б - единичное звено схемы замещения АМ ОНЭ.

Проведенные расчеты показывают, что скорость спада тока тем больше, чем меньше количество звеньев в параллельной цепи. В соответствии с этим постоянную времени спада тока можно использовать как индикатор неоднородностей электрода.

Для оценки влияния электрохимического перенапряжения на величину тока отклика были рассчитаны коэффициенты уравнения Тафеля для начального участка ВАХ, полученных ступенчатым потенциостатическим методом. Эти коэффициенты для материала ОНЭ имели тенденцию к убыванию с ростом емкости, то есть влияние электрохимического перенапряжения установлено, в основном, в области малых значений емкости.

Таким образом, принципиальная возможность потенциостатической диагностики определяется пропорциональностью потока диффузии протонов общей концентрации водорода в АМ ОНЭ (запасу текущей емкости). Кроме того, на токовый отклик оказывает влияние электрохимическое перенапряжение при заряде и распределение тока по глубине и толщине электрода.

В главе 4 представлены результаты разработки и апробации методики многоступенчатой диагностики НКА и батарей на их основе. Было установлено, что диагностика по одной ступени потенциостатического включения в общем случае имеет низкую эффективность, уровень погрешности аппроксимации линейным уравнением регрессии ток-емкость составляет около 50% от рассчитываемой величины. Причинами этого являются установленное в гл. 3 влияние неоднородности поверхности электрода и зависимость коэффициента диффузии протона от запаса текущей емкости АМ ОНЭ. Учет отмеченных факторов был проведен на основе рассмотрения ВАХ. полученной в результате многоступенчатых потенциостатических включений (рисунок 5). Для зависимости тока в конце потенциостатической ступени от номера ступени (потенциала электрода) было предложено полуэмпирическое уравнение:

1(Ю = А + СМ(с + аА'-Ш2)1''2, ' (2)

которое учитывает зависимость коэффициента диффузии протона от запаса текущей емкости в виде аппроксимирующего квадратичного полинома с коэффициентами с, а, 6; величину коэффициента диффузии (коэффициент С) и влияние эффектов возникновения электрохимического перенапряжения (коэффициент А).

Использование в качестве переменных уравнения регрессии коэффициентов уравнения (2) позволяет значительно уменьшить погрешности аппроксимации (до 25% от измеряемой величины). Так. для выборки ВАХ. полученных на макетах НКА

с прокатанными электродами, были рассчитаны коэффициенты уравнения нелинейной регрессии (2), на основе которых, в свою очередь, было получено уравнение множественной регрессии для емкости: (2оасч = 14,03 + 9,45 • С 4- 7,54 ■ А + 150,10 • а - 425,15 • Ъ + 52,19 • с. (3)

Учитывая различный уровень функциональной связи коэффициентов уравнения (2) с емкостью, для дальнейшего увеличения точности аппроксимирующих соотношений было предложено использовать серию функций вида (3). Для построения этой серии проводили предварительный корреляционный анализ параметров уравнения (2) с емкостью. Коэффициенты с уровнем корреляции ниже 0.3 использовали для предварительной кластеризации данных выборки по методу ¿-средних. Тем самым общая выборка ВАХ разделялась на группы (кластеры), внутри которых действие случайных факторов, связанных, в основном, с неоднородностями и возникновением электрохимического перенапряжения, было максимально сближенным.

Рисунок 5 - Вольтамперные зависимости относительного тока от номера включения для НКА марки НК 125 после 10 лет эксплуатации, где 1 -соответствует емкости 80 Ач; 2 -100 А ч: 3 -60 А ч.

0.S

0.4

^ ^ з Номер ступени

Конфигурация кластеров для выборки прокатанных электродов является сложной. а распределение по ним экспериментальных значений неравномерным (рисунок 6). Тем не менее, для пяти кластеров дисперсия адекватности уравнений регрессии относительно параметров С и с уравнения (2) составила 3-8 %. для одного - 24%.

ь

Рисунок 6 - Диаграмма кластеризации Вороного в пространстве параметров А и Ь для макетов НКА.

Апробацию диагностики с применением предварительной кластеризации проводили на герметичных НКА рулонной конструкции Hitachi ЕВ 1214S, Haiding SC, а также НКА с ламельной конструкцией электродов SLP 12 и НК 125. Полученные результаты показали, что предложенные критерии кластеризации и уравнения регрес-

сии позволяют прогнозировать запас текущей емкости с погрешностью не более 12% от номинальной величины. Увеличение количества потенциостатических ступеней включения позволяет снизить погрешность прогнозирования до 10%.

Для данных по аккумуляторам с ламельной конструкцией электродов в качестве переменных кластеризации были апробированы постоянная времени спада тока, рассчитанная по уравнению:

In i = In А — kt (4)

для первой ступени включения и константа а уравнения Тафеля, рассчитанная по начальном}' участку ВАХ. Полученные уравнения регрессии имеют погрешность прогноза емкости не более 13% и позволяют уменьшить объем расчетов для получения диагностических соотношений.

Таким образом, разработанный для аккумуляторов с ламельной конструкцией электродов алгоритм диагностики включает: получение ступенчатых потенциостатических ВАХ; расчет переменных кластеризации: постоянной времени спада тока, к, по хроноамперограмме первой ступени включения и коэффициента а уравнения Тафеля по начальному участку ВАХ: расчет параметров Си с уравнения (2); определение принадлежности к кластеру; расчет емкости по соответствующему уравнению регрессии.

В главе 5 рассматривается возможность проведения безэталонной диагностики. не требующей использования эмпирических связей емкости с диагностическими параметрами. На первом этапе использовали метод уточнения результата, который был реализован в виде сочетания откликов одиночной ступени и многоступенчатой потенциостатической поляризации с максимальным разрешением. Исследование проводили на макетах НКА. герметичных аккумуляторах Hitachi ЕВ 1214S, Haiding SC, а также негерметичных аккумуляторах SAFT SLP 12 и НК 125.

На рисунке 7 показан режим многоступенчатой диагностики со ступенью предварительного тестирования (СПТ) величиной 1,5 В (на рисунке ему соответствует участок 2). По хроноамперограмме СПТ рассчитывалась постоянная времени спада тока отклика, к, по величине, которой оценивалась неоднородность поверхности электрода по глубине и площади, а также диапазон запаса его текущей емкости.

и, в ft

Рисунок 7 - Схематичный график подаваемого напряжения от времени для режима многоступенчатых потенциостатических включений.

1. с

После одиночного импульса через 30 с подаются последовательно сорок потенциостатических ступеней шагом 5 мВ (на рисунок 7 участок 4). Полученные таким образом зависимости тока отклика от времени для макетов и реальных НКА имеют вид. показанный на рисунке 8.

На полученные зависимости оказывает большое влияние омическая составляющая НКА, куда входит внутреннее сопротивление АМ электродов, коллекторов тока, электролита, места сварки с токовыводящими частями конструкции и т.п. После компенсации омической составляющей (рисунок 9) на зависимости проявляются перегибы. которые свидетельствуют о наличии в ходе заряда процессов многократного

чередования реакций окисления гидроксооксидов никеля и анодного выделения кислорода. Такое чередование было использовано для разработки основ технологии безэталонной диагностики запаса текущей емкости.

Рассмотрение различных выборок ВАХ макетов и реальных аккумуляторов показало, что количество участков чередования процессов окисления гидроксида никеля и кислорода будет тем больше, чем выше концентрация протонов в объеме материала, т.е. чем выше запас текущей емкости. С ростом емкости количество перегибов уменьшается по линейному закон)' (рисунок 10). Эта зависимость имеет универсальный характер и может быть использована в качестве основы технологии безэталонной диагностики НКА.

а) б)

Рисунок 8 - Хроноамперограммы многоступенчатой потенциостатической диагностики со ступенью предварительного тестирования: а) зависимость для макетов НКА:

б) зависимости для НКА.

и

и " 1-К

а) б)

Рисунок 9 - Характерные зависимости ВАХ с компенсацией на 1-Я падение.

При этом емкость можно рассчитать по уравнению:

<3 = (?тт + а • №тах ~ <2ш)-

(5)

где: Qma,x и ^-„-максимальная и минимальная емкости соответственно: а-коэффициент, рассчитываемый по количеству наблюдаемых участков чередования. Дисперсия адекватности уравнения (5) составляет 0,30 - 0,37.

Кластеризация по поддиапазонам емкости в пространстве величин 1о и к дает возможность снизить дисперсию адекватности до 0.03-0,33.

Рисунок 10 - Зависимость количества перегибов ВАХ от емко-

Для повышения точности диагностики была произведена кластеризация по параметрам постоянной времени спада тока, к, минимальном}' току ВАХ, /„,„, максимальном)' току ВАХ, 1тах, стационарному току СПТ. 10, что позволило снизить дисперсию адекватности до 0,11-0,21.

Диагностика батарей НКА потенциостатическим методом дает возможность выявления неравномерности распределения емкости между аккумуляторами батареи. При подаче на батарею НКА напряжения, превышающего буферное на величину 0,05 п (п - число аккумуляторов в батарее), распределение емкости отдельных аккумуляторов будет отражаться в величине отклонения величины напряжения каждого из аккумуляторов от среднего значения:

и„ = иТ-иф, (6)

где иср - среднее напряжение аккумулятора. Щ - фактически полученное напряжение. Ряд по убыванию отклонения напряжения совпадает с рядом по возрастанию емкости аккумуляторов батареи, что позволяет экспрессно выявлять НКА. лимитирующие работу батареи. Проведенными исследованиями было установлено, что приемлемым уровнем ¿/„отклонения напряжения является 0,01 В.

Таким образом, алгоритм безэталонной диагностики заключается в следующем: получение хроноамперограмм многоступенчатых потенциостатических ступеней с предварительным одиночным импульсом тока; построение ВАХ НКА высокого разрешения: выделение в полученном сигнале омической составляющей; кластеризация данных по параметрам постоянная времени спада тока, к - ток в конечной точке СПТ. /0; расчет прогнозируемого запаса емкости по линейному соотношению (5).

Основные результаты и выводы

1. На основе изучения зависимости тока отклика при потенциостатическом включении предложена технология диагностики никель-кадмиевых аккумуляторов, которая, в отличие от существующих способов (диагностики по напряжению и внутреннему сопротивлению), не предполагает отключение аккумулятора от цепи электроснабжения.

2. Установлено подобие ряда факторов (остаточная емкость, неоднородности электрода, распределение тока по толщине и поверхности, электрохимическое перенапряжение процесса заряда) для различных электродов, которое выражается в близости значений постоянной времени спада тока и свободного коэффициента уравнения Тафеля для начального участка многоступенчатой потенциостатической ВАХ аккумулятора. Использование значения постоянной времени для предваритель-

ной кластеризации данных, в отличие от существующих способов, открывает возможности расширения перечня типоразмеров анализируемых НКА и является развитием систем автоматизации технологий эксплуатации аккумуляторов и батарей.

3. Предложен алгоритм диагностики емкости аккумуляторов с прокатанными электродами, включающий кластеризацию данных по параметрам ВАХ вида: ¡(А') = А +СЫ(с+сМ-Ь^)"2. Пространство кластеризации строится по коэффициентам ВАХ, имеющим коэффициент корреляции с емкостью ниже 0,06. Уравнения множественной регрессии для емкости строятся для каждого кластера отдельно. Применение этого алгоритма позволяет решать задачи диагностики для различных видов НКА с прокатанными электродами с точностью до 8 %.

4. Выявлено, что для аккумуляторов с ламельной конструкцией электродов параметрами предварительной кластеризации данных являются постоянная времени спада тока и свободный коэффициент уравнения Тафеля для начального участка многоступенчатой потенциостатической ВАХ. Уравнения линейной множественной регрессии по параметрам ВАХ аккумулятора для каждого кластера могут быть получены на макетах с образцами электродов и в последствии применяться для диагностики аккумуляторов соответствующих типов. Погрешность расчета емкости составляет при этом не более 15%.

5. Показано, что на основе предложенного режима диагностики, состоящего из ступени предварительного тестирования и последующих сорока ступеней включений амплитудой 5 мВ, возможна диагностика емкости без использования массива эмпирических данных. Основным диагностическим параметром является количество перегибов на ВАХ после выделения омической составляющей.

6. Разработан универсальный алгоритм диагностики, который включает: получение ВАХ НКА высокого разрешения, выделение в полученном сигнале омической составляющей, кластеризацию данных в пространстве временная постоянная спада тока - ток в момент отключения СПТ, определение количества перегибов, расчет прогнозируемого запаса емкости по линейным соотношениям вида: () = (}т{п + а ■ ((?тсх — (¡тп), полученным для каждого установленного кластера.

7. Установлено, что точность универсальной диагностики зависит от качества кластеризации данных, то есть имеет тенденцию к повышению при дополнении предложенного алгоритма эмпирическими данными.

8. Предложен способ выявления аккумуляторов для батарей с максимально улучшенными параметрами, который позволяет проводить их выбор, в отличие от существующих технологий формирования аккумуляторных батарей, без длительного циклирования.

Список публикаций по теме диссертации

В изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Бреславец, В.П. Потенциостатический метод диагностики активного материала оксидноникелевого электрода никель-кадмиевого аккумулятора / В.П. Бреславец, В.В. Дворядкин, М.С. Липкин [и др.] // Электрохимическая энергетика. -2011. - Т. 11,- №3.- С. 158-163 (0,64/0,16).

2. Дворядкин В.В. Возможности диагностики активного материала оксидно-никелевого электрода никель-кадмиевого аккумулятора потенциометрическим методом // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. - 2011. - № 5. - С. 120-124 (0,68).

3. Надтока. В.И. Восстановление емкости негерметичных никель-кадмиевых аккумуляторов после длительной эксплуатации в буферном режиме / В.И. Надтока. В П. Бреславец, В.В. Дворядкин [и др.]//Изв. вузов. Электромеханика. - 2013 -№ 1. - С. 146-148 (0,26/0,05).

Патенты РФ

4. Пат. 2426999 Рос. Федерация: G01R 31/36 Способ выявления аккумуляторов с наименьшей емкостью для негерметичных аккумуляторов' ' никель-кадмиевых батарей / В.В. Дворядкин [и др.].- №2009117037/28; заявл. 04.05 2009' опубл. 10.11.2010. - Бюл. № 23.

5. Пат. 2461014 Рос. Федерация: МПК G01R 31/36. Потенциостатический способ выявления аккумуляторов с пониженной емкостью в батарее никель-кадмиевых аккумуляторов / В.В. Дворядкин [и др.]. - №2011119085/28. - заявл. 12.05.2011; опубл. 10.09.2012. - Бюл. № 25.

В других изданиях

6. Бреславец, В.П. Принципы построения структуры системы автоматизированной диагностики никель-кадмиевых аккумуляторных батарей большой емкости / В.П. Бреславец, М.С. Липкин, В.В. Дворядкин [и др.] // Изв. вузов. Электромеханика. - 2008. - Спецвып. - С. 68-69 (0,12/0,03).

7. Бреславец, В.П. Диагностика никель-кадмиевых аккумуляторов для систем бесперебойного электропитания / В.П. Бреславец. В.В. Дворядкин, М.С. Липкин [и др.] // Изв. вузов. Электромеханика. - 2010. - Спецвып.: [Диагностика энергооборудования]. - С. 140 (0,09/0,03).

8. Дворядкин, В.В. Потенциостатический способ диагностики никель-кадмиевых аккумуляторов: (Кибернетика энергетических систем : докл. XXXIV сессии семинара по тематике "Диагностика энергооборудования", г. Новочеркасск. 2527 септ. 2012 г.) / В.В. Дворядкин [и др.] // Изв. вузов. Электромеханика - 2013 - № 1.-С. 148-150(0,22/0,04).

9. Дворядкнн, В.В. Применение эквивалентных схем замещения в потенцио-статической диагностике никель-кадмиевых аккумуляторов / В.В. Дворядкин [и др.] // Академические фундаментальные исследования молодых ученых России и Германии в условиях глобального мира и новой культуры научных публикаций : материалы междунар. молодеж. конф., г. Новочеркасск, 4-5 окт. 2012 г. / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ) - Новочеркасск : Лик. 2012. - С. 409-412 (0,18/0,06).

10. Лыткин, H.A. Переработка активных материалов отработавших никель-кадмиевых аккумуляторов в ультрадисперсные металлические порошки / H.A. Лыткин, М.С. Липкин, В.В. Дворядкин [и др.] // Новые материалы и технологии их получения : материалы VI Междунар. науч.-практ. конф.. г. Новочеркасск, 15 окт. 2012 г. / Юж.-Рос. гос. техн. vh-t (НПИ) - Новочеркасск : ЮРГТУ (НПИ). - 2012 - С 3941 (0,15/0,04).

11. Лыткин, H.A. Анализ причин выхода из строя ламельных никель-кадмиевых аккумуляторов / H.A. Лыткнн. В.В. Дворядкин, Липкин М.С.[и др.] // Актуальные проблемы электрохимической технологии : сб. ст. молодых ученых, посвящ. 55-летию Энгельс, технологич. ин-та (филиала) СГТУ и 20-летию кафедры "Технология электрохимических производств" / Саратов, гос. техн. ун-т-Саратов : ГАОУ ДПО "СарИПКиПРО",- 2011. - Т. 2. - С. 91-94 (0,23/0,08).

12. Дворядкин В.В. Потенциостатистический способ диагностики активного материала оксидно-никелевого электрода никель-кадмиевых аккумуляторов // Материалы 2-й научно-практической школы-семинара молодых ученых по меро-

приятию "Поддержка развития внутрироссийской мобильности научных исследований молодыми учеными и преподавателями в научно-образовательных центрах", г. Тольятти, 18-21 дек. 2012 г. / Тольят. гос. ун-т - Тольятти : ТГУ. - 2012. - С. 164-168 (0,23).

13. Дворядкин, В.В. Диагностика емкости крупногабаритных никель-кадмиевых аккумуляторных батарей в режиме буферного подзаряда постоянным напряжением / В.В. Дворядкин, H.A. Лыткин [и др.] // Результаты исследований -2009 : материалы 58-й науч.-техн. конф. профессорско-преподавательского состава, науч. работников, аспирантов и студентов ЮРГТУ (НПИ) / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ) - Новочеркасск : ЮРГТУ (НПИ). - 2009. - С. 199-204 (0,31/0,08).

14. Дворядкин, В.В. Определение остаточной емкости оксидно-никелевого электрода методом потенциостатических включений/В.В. Дворядкин [и др.] //Результаты исследований - 2010 : материалы 59-й науч.-техн. конф. профессорско-преподавательского состава, науч. работников, аспирантов и студентов ЮРГТУ (НПИ) / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ) - Новочеркасск : ЮРГТУ. - 2010. - С. 182183 (0,06/0,04).

15. Дворядкин, В.В. О возможности осуществления диагностики пористого оксидно-никелевого электрода никель-кадмиевого аккумулятора с помощью хроно-амперограмм / В.В. Дворядкин, В.В. Дворядкина [и др.] // Результаты исследований -2011 : материалы 60-й науч.-техн. конф. профессорско-преподавательского состава, науч. работников, аспирантов и студентов / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ)-Новочеркасск : ЮРГТУ (НПИ). - 2011. - С. 208-212 (0,24/0,08).

16. Дворядкин, В.В. Методы диагностики никель-кадмиевых аккумуляторов, работающих в буферном режиме подзаряда / В.В. Дворядкин [и др.] // Студенческая научная весна - 2009 : материалы межрегион. науч.-техн. конф. студ.. асп. и молодых ученых Южного федерального округа / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ) -Новочеркасск : ЮРГТУ (НПИ). - 2009. - С. 265-266 (0,05/0,03).

Личный вклад соискателя в опубликованных в соавторстве работах состоит в постановке задач и проведении электрохимических исследований, расчетов и обобщении полученных результатов [1, 3-11, 13-16], разработке моделей и алгоритмов реализации [1, 6, 13, 14].

Дворядкин Виталий Валерьевич

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ НЕПРЕРЫВНОЙ ДИАГНОСТИКИ И МОНИТОРИНГА ЕМКОСТИ НИКЕЛЬ-КАДМИЕВЫХ АККУМУЛЯТОРОВ В РЕЖИМЕ БУФЕРНОГО ПОДЗАРЯДА

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Подписано в печать 03.02.2015. Формат 60x84 '/16. Бумага офсетная. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 120 экз. Заказ № 46-0160.

Отпечатано в ИД «Политехник» 346400, г. Новочеркасск, ул. Первомайская. 166 |'с!р-пр№тпаЛ.П1