автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Закономерности пиролиза аммиакатов трихлоридов галлия и индия в процессе осаждения слоев GaN, InN In x Ga1-x N



а й»

На правах рукописи

Красовицкий Дмитрий Михайлович

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПИРОЛИЗА АММИАКАТОВ ТРИХЛОРИДОВ ГАЛЛИЯ И ИНДИЯ В ПРОЦЕССЕ ОСАЖДЕНИЯ СЛОЕВ Са1Ч, 1пхСа,^

Специальность 05.27.06 "Технология полупроводников и материалов электронной техники"

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

С.-Петербург - 1998

Работа выполнена в Санкт - Петербургском государственном техническом университете.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор кандидат технических наук, доцент

Ф.Ф. Греков С.Е. Александров

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Санкт-Петербургского государственного технического университета

М.С. Гутенев

кандидат технических наук, старший

научный сотрудник РНЦ "Прикладная химия" Б.А. Фридлендер

Ведущая организация:

АО "Светлана-Ирсэт"

Защита состоится 9 апреля 1998 г. в 16 ч. на заседании диссертационного совета Д 063.38.25 в Санкт-Петербургском государственном техническом университете по адресу:

195251, г. С.-Петербург, ул. Политехническая, 29, СПбГТУ, химический корпус, аудитория 51

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Санкт-Петербургского государственного технического университета.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью организации, просим направлять по указанному выше адресу на имя ученого секретаря диссертационного совета Д 063.38.25.

Автореферат разослан 6 марта 1998 г. Ученый ро™'>т'>"' „.,г-,.опт.„„„„,„а™

совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время свойства тонких пленок GaN, InN и InNGai_NN интенсивно исследуются с целью совершенствования уже существующих и создания новых типов оптоэлектронных приборов. Дальнейшее развитие технологий получения нитридных пленок и создания эффективных приборов на их основе тесно связано с проблемой разработки новых методов формирования слоев InxGai.NN на различных подложках и оптимизации технологических условий, обеспечивающих высокую воспроизводимость структуры и свойств осаждаемых пленок. Остается актуальным и снижение стоимости производства за счет применения более простого оборудования и более удобных в обращении исходных реагентов.

Анализ литературы показывает, что одним из наиболее распространенных методов получения нитридных пленок в настоящее время является химическое осаждение из газовой фазы (ХОГФ) с использованием галогенсодержащих исходных реагентов. К числу таких реагентов относятся легко синтезируемые и удобные в работе моноаммиакаты хлоридов галлия н индия (МХГ и МХИ), пиролизующиеся с образованием соответствующих нитридов. Основной проблемой такого варианта ХОГФ остается недостаточная изученность механизма пиролиза, затрудняющая оптимизацию технологических условий получения GaN и InN. Возможности осаждения пленок твердых растворов In4GaiAN в галогенсодержащих системах исходных реагентов практически не исследованы.

Несмотря на большой объем публикаций, посвященных получению нитридов галлия и индия в галогенсодержащих системах, лишь в некоторых из них затрагиваются вопросы, касающиеся механизма осаждения. Однако сделанные в этих работах выводы, как правило, являются простой констатацией характера влияния тех или иных исходных параметров на конечный результат и в более общем случае оказываются неадекватными. Причиной зачастую является некорректность применяемых методик, не учитывающих изменения технологической среды, в которой происходит осаждение, что в конечном итоге не позволяет раскрыть истинного характера установленных закономерностей. В большинстве случаев в процессах ХОГФ из-за одновременного протекания нескольких химических реакций реакционная газовая среда имеет сложный состав, зависящий не только от задаваемых технологических факторов, но и от геометрии реактора, характера температурных и концентрационных полей и т.д. Поэтому для понимания наблюдаемых закономерностей осаждения в первую очередь необходима информация о составе газовой фазы, образующейся непосредственно в реакционной зоне. Предварительные исследования показывают, что в качестве метода in situ диагностики рассматриваемых систем Ga(In)-Cl-N-H может быть использована абсорбционная УФ-спектроскогшя газовой фазы. 3

Целью работы является:

- создание модельных представлений о механизме пиролиза моноаммиакатов хлоридов галлия и индия на основе результатов изучения реакционной среды методом in situ абсорбционной УФ-спектроскопии,

- разработка на основе полученной модели метода формирования гетероструктур Ga4Iri[.xN/Si, позволяющей изменять состав гетерослоя в широких пределах (от GaN до InN),

- определение электрических и фотоэлектрических характеристик полученных гетероструктур с целью оценки возможностей их практического применения.

Для достижения поставленной цели необходимо:

- исследовать методом абсорбционной УФ-спектроскопии состав газовой фазы, образующейся непосредственно в ходе пиролиза моноаммиакатов хлоридов галлия и индия;

- на основе анализа полученных данных установить роль отдельных газообразных реагентов в протекании указанных процессов;

- проверить полученные данные путем экспериментального изучения зависимостей скорости осаждения пленок GaN и InN, основанного на пиролизе указанных моноаммиакатов, от изменения внешних технологических факторов;

- сформулировать модельные представления о механизме осаждения пленок GaN и InN, основанного на пиролизе МХГ и МХИ, а также определить оптимальные условия, при которых возможно осаждение пленок твердых растворов InxGai.xN разного состава, основанное на совместном пиролизе указанных реагентов;

- экспериментально проверить полученные данные путем осаждения пленок In4Gai.NN разного состава, основанного на совместном пиролизе МХГ и МХИ в реакторе с холодными стенками;

- исследовать основные свойства полученных пленок и гетероструктур />Si//i-In4Gai_NN и оценить перспективы их практического использования.

Объектами исследования в настоящей работе являются:

- реакционная газовая среда, образующаяся в результате протекания химических реакций в системах "Ga(In)-Cl-N-H-Ar" при различных условиях;

- пленки In4GaiAN (0<х<1), осаждающиеся на различных подложках при протекании пиролиза моноаммиакатов хлоридов галлия и индия;

- гетероструетуры /5-Si/«-InxGa|.NN, сформированные осаждением указанных пленок на подложки (100)Si.

Методы исследований обеспечивают получение информации о составе

газовой фазы в ходе осаждения, его кинетике, а также о составе и свойствах

тонких пленок и характеристиках гетероструктур. В работе использованы:

- абсорбционная и отражательная спектроскопия в УФ, видимой и РЖ областях спектра,

- эллипсометрия и интерферометрия; л

- Оже-электронная спектроскопия;

- метод Ван-дер-Пау измерения электрических параметров пленок;

- методы измерения электрических (ВАХ) и фотоэлектрических (спектральная чувствительность и время фотоответа) свойств гетероструктур.

Научная новизна работы состоит в том, что в ней впервые проведена т х1ш диагностика состава реакционной среды непосредственно в процессе ХОГФ пленок СаЫ и 1пЬ1, реализуемого путем пиролиза СаСЬМНз и 1пС1.^Нз. Основываясь на полученных данных, впервые предложены наиболее полные модельные реакционные схемы указанных процессов, хорошо согласующиеся с результатами исследования кинетики осаждения пленок GaN и 1пЫ в реакторе с холодными стенками. С учетом полученных модельных представлений разработан новый метод осаждения пленок твердых растворов In.xGai.xN в широком диапазоне составов (0<х<1), основанный на совместном пиролизе СаСЬЫНз и 1пСЬЫНз в реакторе с холодными стенками. В работе впервые исследованы электрические и фотоэлектрические свойства гетероструктур р-31/л-1пхСа|-хК.

Практическая значимость работы состоит в возможности применения полученных модельных представлений для оптимизации конструкций аппаратуры и технологических условий осаждения пленок In.4Ga1.xN (0<х<1) в хлорсодержащих системах исходных реагентов. Определенные в работе характеристики гетероструктур /;-31/«-1плСи!-\М представляют интерес для дальнейшего исследования возможности их использования в качестве фоточувствительных элементов видимого диапазона спектра.

На защиту выносятся:

- результаты экспериментального исследования состава реакционной среды, образующейся при пиролизе моноаммиакатов хлоридов галлия и индия, осуществляемом в различных условиях:

- результаты экспериментального исследования влияния технологических факторов на скорость роста пленок GaN и 1пЫ, основанного на пиролизе соответствующих моноаммиакатов в реакторе с холодными стенками;

- модельные реакционные схемы процессов осаждения пленок GaN и 1пМ, основанного на пиролизе СаСЬК'Нз и InClзNHз, позволяющие обоснованно объяснить характер влияния внешних технологических факторов на изменения состава газовой фазы в зоне осаждения и, как следствие, изменение скорости роста пленок;

- результаты экспериментального исследования закономерностей осаждения пленок In.4Ga1.4N, основанного на совместном пиролизе СаСЬМЬ и 1пС1зКНз в реакторе с холодными стенками, в частности влияния условий получения на состав и основные свойства пленок;

результаты исследования электрических и фотоэлектрических свойств гетероструктур /^¡//МгиСак^Ы, сформированных осаждением на подложки (100)51 пленок 1пхСа1^ разного состава (0<х<1), в частности, зависимости

указанных свойств от состава широкозонного слоя.

Апробация работы Основные положения работы представлены на:

- Российской НТ конференции "Инновационные наукоемкие технологии для России", г. Санкт-Петербург, 1995 г.

- Международных конференциях "EUROCVD-IO", г.Венеция, 1995г., и "EURO CVD-11", г. Париж (Франция), 1997г.

- 1 Городской научной конференции по физике полупроводников и полупроводниковой наноэлектронике, г. Санкт-Петербург, 1997г.

Публикации- По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и тезисы 4 докладов, одна статья принята к публикации.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти разделов, заключения, списка литературы и приложений. Материалы работы изложены на 168 страницах, содержат 43 рисунка и 4 таблицы. Список литературы состоит из 116 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы, формулируются цель и основные задачи работы, ее научная новизна и практическая значимость, а также излагаются положения, выносимые на защиту.

В первом разделе проведен анализ публикаций, освещающих проблемы получения пленок нитридов галлия, индия и твердых растворов на их основе, результаты изучения закономерностей протекания указанных процессов с применением различных методов диагностики, рассмотрены основные свойства указанных материалов в зависимости от условий их получения. Завершает раздел развернутая постановка цели работы.

Второй раздел содержит характеристики исходных материалов и экспериментального оборудования, а также описание методик исследования

- состава газовой фазы методом in situ абсорбционной УФ-спектроскопии;

- кинетики процессов осаждения слоев GaN и InN в вертикальном реакторе с холодными стенками;

- состава и свойств пленок и параметров гетероструктур /?-Si/«-InNGa|.4N. Особое внимание в разделе уделено вопросам обработки данных, с описанием соответствующего математического аппарата и погрешностей различных методов измерения.

В третьем разделе приведены результаты исследования процесса осаждения пленок нитрида галлия, основанного на пиролизе моноаммиаката хлорида галлия. В раздел включены данные, полученные методом in situ абсорбционной УФ-спектроскопии газовой фазы, а также результаты изучения кинетики осаждения пленок GaN в реакторе с холодными стенками.

Спектры пропускания газовой фазы, образующейся в процессе пиролиза МХГ при различных условиях, получены в диапазоне длин волн 200-н350нм.

6

Вид указанных спектров свидетельствует о наличии в газовой фазе молекул ЫН3 (система полос поглощения в диапазоне 200ч-230нм), ваСЦ (плечо полосы поглощения в диапазоне 200ч-250нм) и ваС) (системы полос поглощения с максимумами при 249 и 325нм). В результате математической обработки спектров пропускания построены графики температурной зависимости интегральных коэффициентов поглощения К в указанных диапазонах длин волн, пропорциональных концентрации соответствующих компонентов газовой фазы. Типичный вид такой зависимости приведен на Рис.1. Изменение парциального давления исходного комплекса не приводило к изменению характера зависимостей К = /(Т). Из приведенного графика следует, что концентрации соединений (1->Ш.1, 2-ОаС)з, 3-СаС1) в процессе пиролиза МХГ изменяются в исследуемом интервале температур сложным образом. Повышение температуры в интервале З00ч-500°С приводит к росту концентраций ЫТ-Ь и ваСЬ, что обусловлено частичной диссоциацией МХГ по реакции

ОаС1,МН, »ваСЬ + Щ, (]),

тогда как распад моноаммиаката с заметной скоростью по реакции

СаСЬЫНз —>ОаЫ + ЗНС1 (2)

при Р0б1Ц~1атм и столь низких температурах маловероятен. В работе проведена экспериментальная оценка фактической степени диссоциации МХГ в интервале температур 450ч-500°С, основанная на сравнении величины К , характеризующей поглощение смесью ЬГНз-Аг (РМ1В=25Па) и аммиаком, образующимся в ходе пиролиза МХГ (Рмхг^ЗбОПа) (Рис.1, кривые 1 и 4). Оценка показывает, что степень диссоциации МХГ по реакции (1) при указанных температурах не превышает 5 ч-7%, что близко к равновесному значению и согласуется с литературными данными.

Начиная с температур около 500°С при Ройщ~1агм становится возможным протекание реакции (2). Этот процесс сопровождается уменьшением концентрации МХГ, что, по-видимому, вызывает наблюдаемый спад концентраций N1-13 и ваСЬ (Рис.1). Практически одновременно с началом протекания реакции (2) в газовой фазе появляется ОаС1, его концентрация увеличивается с ростом температуры пиролиза (Рис.1). Наиболее вероятной причиной образования ваС! в зоне осаждения является травление нитрида галлия по реакции

GaN + НС1->СаС1 +'/2Н2 + '/2Ы2 (3),

протекание которой в исследуемых условиях подтверждено специальными экспериментами по травлению пленок СаЫ хлороводородом.

Роль аммиака в процессе осаждения ваЫ пиролизом МХГ проясняют результаты исследования состава газовой фазы непосредственно в реакционной зоне при дополнительном введении ЫН3 в исходную газовую смесь. При температурах З00ч-500°С добавление аммиака приводит к подавлению реакции (1), что проявляется в уменьшении содержания СаСЬ в газовой фазе. При

7

Температура,°С

Рис.1

г, °с

850 750 ' 650 550

103/х, [К ']

Рис.2

температурах пиролиза выше 550°С, когда протекание реакций (2) и (3) становится заметным, добавление NHj приводит к существенному спаду концентрации в газовой фазе обоих хлоридов галлия в результате протекания реакций

GaCl +NHi-»GaN + Н2 + HCl (4),

GaCb +Nhh-*GaN + 3HCI (5),

сопровождающееся увеличением скорости роста GaN на стенках реактора.

При дополнительном введении хлороводорода в газовую фазу, образующуюся в процессе пиролиза МХГ, концентрация GaCb увеличивается, а концентрация GaCl падает; причем при температурах пиролиза более 750°С введение HCl приводит к появлению в газовой фазе GaCb. Детальное изучение закономерностей изменения концентраций хлоридов при различных условиях позволило заключить, что травление нитрида галлия хлороводородом по реакции (3) начинается уже при температурах около 500°С и значениях Рщч, сопоставимых с устанавливающимися в газовой фазе при пиролизе GaCljNHv При увеличении температуры, в зависимости от концентрации HCl в системе, на концентрации хлоридов в зоне осаждения может влиять протекание реакций

2GaCb -> GaCl + GaCl., (6),

GaCl + 2HC1 <-> GaCb + H2 (7),

GaCb GaCl + Cl2 (8).

GaN + 2HC1 ->• GaCb + H2 + 'Л N, (9).

Таким образом, увеличение концентрации HCl в реакционной смеси, образующейся при пиролизе МХГ, приводит к ускорению травления осаждаемого слоя GaN с образованием GaCl по реакции (3), а при температурах выше 750°С - и GaCb по реакции (9).

Возможность накопления HCl в газовой фазе зависит от выбранных газодинамических режимов процесса и конструктивных особенностей используемых реакционных камер. В широко используемых реакторах с "горячими стенками" расстояние от места ввода реагентов до зоны осаждения пленок составляет иногда десятки сантиметров. Поэтому реакционная среда у поверхности подложки может быть насыщена HCl, образующимся в результате реакций как в ядре потока, движущегося через нагретую область реактора, так и на его стенках. Наиболее корректные и воспроизводимые результаты изучения кинетики химического осаждения из газовой фазы могут быть получены лишь в гак называемых реакторах с "холодными стенками", когда осуществляется только локальный нагрев подложек до температуры осаждения и изменения исходного состава реакционной смеси, поступающей к поверхности подложки, минимальны.

В вертикальном реакторе с "холодными стенками" исследованы зависимости скорости роста GaN от парциального давления исходного аммиаката, температуры подложки и концентраций в системе аммиака и хлороводорода. В отсутствие добавок дополнительного аммиака (Рис.2, кривые

9

1 и 2) аррениусовские зависимости имеют два близких к линейным участка, соответствующие энергиям активации 80 ±5 и 20 ±3 кДж/молъ для температур менее 650°С и более 700°С соответственно. При введении аммиака в газовый поток скорость роста слоев существенно возрастает, а аррениусовские зависимости (кривые 3 и 4) не имеет излома. При этом значение энергии активации хорошо согласуется с полученным для случая пиролиза МХГ при Т> 700°С без добавок NH.,.

Визуальное наблюдение за процессом осаждения пленки через прозрачные стенки реактора при дополнительном введении в газовую фазу хлороводорода показало, что в зависимости от концентрации HCl, при фиксированной температуре подложки можно замедлять процесс роста вплоть до полного его прекращения и последующего стравливания полученного слоя. Травление заранее синтезированного GaN хлороводородом при Рцс^ЮООПа протекает во всем изученном интервале температур с одной энергией активации - около 45 кДж/моль. При больших Рца значение энергии активации травления в области температур более 750°С возрастает до 120кДж/моль, что по-видимому связано с возможностью усложнения механизма травления за счет ускорения протекания реакции (9).

Полученные результаты позволяют охарактеризовать процесс осаждения пленок GaN в ходе пиролиза GaCl:,NH3 как совокупность последовательно-параллельных реакций, кинетика протекания которых существенно зависит сразу от нескольких факторов. Наиболее наглядной иллюстрацией имеющихся представлений может служить модельная реакционная схема, показанная на Рис.3. Заключенные в прямоугольники химические формулы в верхней части схемы отражают текущие мольные расходы соответствующих веществ, т.е. разницу между количеством вещества, поступающего в систему в единицу времени в виде продукта одних реакций (или вводимого извне), и расходуемого в виде исходного реагента другими реакциями. Одним из таких символов обозначен мольный расход GaN, целевого продукта. Характер изменения этой величины экспериментально установлен путем определения скорости роста пленок в различных условиях. Характер изменения мольных расходов некоторых газообразных реагентов, таких, как аммиак и хлориды галлия, установлен методом УФ-спектроскопии по величине интегрального коэффициента поглощения в соответствующих диапазонах длин волн. Мольные расходы прочих реагентов взаимосвязаны с мольными расходами указанных выше веществ уравнениями химических реакций, перечисленных в соответствии с принятой в данном разделе нумерацией. Связь между уравнениями реакций и мольными расходами реагентов представлена на схеме системой стрелок, обозначающих "мольные потоки" того или иного вещества. Если в изученных в работе условиях показана возможность обратимого протекания реакции, то мольные потоки участвующих в ней реагентов обозначены двунаправленными стрелками. Нетрудно видеть, что величины мольных расходов реагентов являются по сути разницей "притекающих" и

GaCl3NH3 GaCl3 GaCl2 GaCl NH3 GaN '"ЖТЖЖ--- HCl ЖТЮИСГ-1 H2 N2 Cl2

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8) (9)

11

GaCl3NH3<

GaCl3 + NH3

GaCl3NH3-

GaN + 3HC1

I

GaN + HCl—* GaCl + V,k, + V,N

2 2

GaCl + NH

GaN + H 2 + 2HCI

GaCl3 + NH3-

GaN + 3HC1

2GaCL

1.

GaCl3 + GaCl

GaCl3 + H2«

$

GaCl + 2HC1

—* GaCl.

GaCl + CI

I-

GaN + 2HC1-

—->GaC

I2 + H2 + V2N7

Piic.3

"истекающих" мольных потоков. С помощью схемы можно наглядно представить, протекание каких именно реакций влияет на мольный расход того или иного реагента. С учетом имеющихся представлений о кинетике реакций (1)-(9) в различных условиях предлагаемая схема позволяет учесть большее число факторов при анализе экспериментальных данных.

Учитывая совокупность полученных результатов и обращаясь к модельной схеме Рис.3.15, можно заключить, что процесс химического осаждения из газовой фазы пленок баИ, основанный на пиролизе СаСЬЫЖ, является результатом одновременного протекания необратимых реакций [(2),(4),(5)) и {(3),(9)). PocтGaN происходит лишь благодаря большей скорости реакций ¡(2),(4),(5)) по сравнению с реакциями ¡(3),(9)}. Относительный "вклад" реакций первой из указанных групп в процесс осаждения зависит от температуры: при Т<550н-600°С осаждение идет преимущественно с участием МХГ по реакции (2); с увеличением температуры, когда исходный аммиакат практически полностью диссоциирован по реакции (1), процесс переходит в область аммонолиза хлоридов (4) и (5). Введение в реакционный поток дополнительного аммиака приводит к существенному увеличению скорости роста ваЫ за счет подавления диссоциации МХГ по реакции (1) и ускорения реакций (4) и (5). Введение в газовую фазу дополнительного количества НС1 увеличивает скорость травления СаЫ, сопровождающегося образованием ваС!, а при Т>750°С - и ОаС12.

Предложенная модельная схема наиболее наглядно иллюстрирует результаты исследования процесса осаждения баИ, основанного на пиролизе МХГ, а также оказывает заметную помощь в рассмотрении закономерностей, полученных методами химического осаждения из газовой фазы с использованием других галогенсодержащих исходных реагентов.

В четвертом разделе рассмотрены результаты исследования процесса осаждения пленок 1пЫ, основанного на пиролизе МХИ. Методика изучения указанного процесса аналогична примененной к случаю осаждения ОаЫ пиролизом МХГ. На основе полученных результатов предложена модельная реакционная схема процесса осаждения пленок ЙМ пиролизом МХИ, принцип построения которой аналогичен описанному выше. В ходе исследования системы 1п-С1-Ы-Н экспериментально установлены следующие характерные особенности, отличающие ее от галлийсодержащей системы: I) При Т~50():'С, когда начинается осаждение нитридов галлия и индия с приемлемой скоростью, степень диссоциации МХИ по реакции

1пС1.,ЫН3 1пС1., + ЫН3 (10)

может достигать 50%, что существенно превышает степень диссоциации МХГ при указанных температурах (5-г7%). Монохлорид индия обнаруживается в газовой фазе в ходе пиролиза МХИ уже при 450°С, в то время как ОаС1 при пиролизе МХГ обнаружен в газовой фазе при Т>550°С. Указанный факт свидетельствует о том, что травление пленки 1пЫ

12

хлороводородом, по сравнению с травлением ОаЫ, начинается с заметной скоростью при более низких температурах.

2)В отличие от системы Са-С1-Ы-Н, добавление ЫН3 в реакционную зону в ходе пиролиза МХИ вызывает противоположные по характеру изменения концентраций хлоридов индия: 1пСЬ становится в газовой фазе меньше, а 1пС1- больше. Такой эффект не согласуется с возможностью протекания аммонолиза 1пС1 со значительной скоростью, поэтому реакция, аналогичная реакции (4) на Рис.3, исключена из модельной схемы в индийсодержащей системе.

3)В отличие от системы Оа-О-Ы-Н, в системе 1п-С1-Ы-Н не отмечено образования дихлорида индия, поэтому из реакционной схемы в индийсодержащей системе исключены реакции, аналогичные реакциям (6) и (9) на Рис.3.

4)Характер влияния добавок НС1 в газовую фазу, образующуюся при пиролизе МХИ, аналогичен наблюдаемому в системе Са-С1-Ы-Н. Однако вследствие меньшей термической устойчивости и связанными с ней отклонениями от стехиометрии в сторону избытка металла указанный нитрид травится в НС1 с большей скоростью, чем СаЫ. В случае, когда удаление НС! от реакционной поверхности затруднено (например, при малой скорости суммарного потока), скорость осаждения 1пЫ по реакциям

1пСЬ1МНз —ЯпЫ + ЗНС1 (II)

1пС13+ЫН3-*1пЫ + ЗНС1 (12)

может сравняться со скоростью травления по реакции

1пЫ + НС1->1пС1 +'/2 Н2 + '/? N2, (13)

что приводит к прекращению роста пленки.

5)Узкий интервал температур осаждения пленок 1пЫ (500-ь550°С) ограничен снизу малой скоростью протекания реакций (11) и (12), а сверху-термическим разложением нитрида, облегчающим его травление хлороводородом. В указанном интервале температур в газовой фазе содержится не менее 50% молекул исходного комплекса 1пС1зЫН3. Добавление в газовую фазу аммиака приводит к увеличению скорости роста в 1.5-ь2 раза. Указанные факты косвенно свидетельствуют в пользу предположения, что наблюдаемое увеличение скорости роста 1пЫ при введении дополнительного ЫНз связано главным образом с подавлением реакции (10), что приводит к увеличению фактической концентрации исходного МХИ в зоне осаждения.

Пятый раздел посвящен разработке метода получения пленок твердых растворов ГгцОа^М, основанного на совместном пиролизе моноаммиакатов .хлоридов галлия и индия. В этом случае существенны следующие факторы: 1)Осажденне нитридов галлия и индия в процессе пиролиза соответствующих моноаммиакатов, в температурном интервале 500-т-600°С протекает преимущественно через молекулы исходного комплекса по

13

реакциям (2) и (11), причем скорости травления пленок по реакциям (3) и (13) при указанных температурах невелики.

2)Введение аммиака в реакционный газовый поток способствует подавлению диссоциации аммиакатов и увеличению скорости роста нитридов галлия и индия, которые в указанных условиях имеют одинаковый порядок величин (14-5мкм/ч).

3)Температуры в зоне испарения МХГ и МХИ в выбранных технологических режимах осаждения СаЫ и 1пЫ в реакторе с холодными стенками имеют приблизительно равные значения - 300-т-350°С, что предоставляет возможность совместного испарения исходных реагентов.

4)Результаты изучения состава газовой фазы, образующейся при совместном испарении и пиролизе ОаСЬЫНз и 1пС1зЫНз, полностью согласуются с предложенными ранее модельными схемами пиролиза обоих моноаммиакатов, при этом изменение мольного соотношения аммиакатов в испаряемой смеси приводит к закономерному изменению их концентраций в газовом потоке.

Далее в разделе описаны эксперименты но осаждению пленок 1пхСакхЫ в реакторе с холодными стенками. В Табл.1 отражены условия получения пленок 1пхОа|.^ при температуре подложки 550°С, а также их основные свойства.

Таблица 1

Условия получения и характеристики пленок 1пхСа|.хЫ

N Хмхи в Мольный Хц, в Ееор1, к п Р.

обр загрузке избыток N113 пленке эВ 1=0.8 мкм Ом-см

1 ().() 10 0.0 3.40 0.018 1.92 10ь

2 0.63 70 0.15 3.05 0.044 2.03 3-Ю4

4 0.72 90 0.28 2.55 0.048 2.06 КГ

3 0.77 100 0.36 2.25 0.050 2.08 500

5 1.0 5000 1.0 1.87 0.11 2.3 100

Полученные пленки обладали хорошей адгезией к подложкам, были однофазными и однородными по толщине. Скорости роста слоев в указанных условиях составляли около 1мкм/ч. Все полученные пленки имели «-тип проводимости. Концентрация носителей, определенная по результатам измерения эффекта Холла, при 300К составляла ~Ю|8-И020см"3, увеличиваясь с ростом концентрации 1п в твердом растворе. Холловская подвижность носителей не превышала 10см2/В с при ЗООК. Значения, характеризующие свойства полученных пленок, а также зависимости этих свойств от состава пленок хорошо согласуются с литературными данными.

Далее в разделе описаны результаты исследования свойств

14

гетероструктур p-Si//j-InNGai_4N. Все полученные структуры обладали выпрямляющими свойствами и являлись фоточувствительными в интервале температур 80-г290 К. Вид вольт-амперных характеристик и спектральных характеристик фотоответа соответствовал теоретическим представлениям о гетеропереходах. На основании экспериментально определенных величин и литературных данных построена энергетическая диаграмма гетероперехода р-

Si//?-InxGa|.xN.

Полученные результаты позволяют заключить, что анизотипные гетеропереходы />Si/«-In4GauxN представляют интерес для дальнейшего исследования возможности их использования в качестве фоточувствительных ■элементов в видимой части спектрального диапазона. Возможными путями улучшения характеристик приборов на основе таких структур являются снижение концентрации носителей тока и увеличение их подвижности в слое широкозонного материала, снижение дефектности границы раздела, нахождение оптимальной толщины широкозонного слоя, размера и расположения контактных площадок и т.д. Для решения перечисленных задач необходимо дальнейшее совершенствование технологии получения пленок In4GaiAN, в том числе и методом химического осаждения из газовой фазы, основанным на совместном пиролизе моноаммиакатов хлоридов галлия и индия.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ 1! ВЫВОДЫ

1. Методом т situ абсорбционной УФ-спектроскопии установлены закономерности изменения состава газовой фазы, образующейся при пиролизе МХГ и МХИ, в зависимости от температуры реакционной зоны и парциальных давлений исходных реагентов:

- при температурах реакционной зоны ниже 500°С газовая фаза главным образом содержит молекулы исходных комплексов и продуктов их диссоциации - аммиака и трихлоридов металлов III группы; степень диссоциации МХГ при 500°С не превышает 10%, степень диссоциации МХИ при 450°С - 25%;

- с ростом температуры реакционной зоны концентрации продуктов диссоциации МХГ и МХИ симбатно уменьшаются в связи с ускорением реакций пиролиза моноаммиакатов; в газовой фазе появляются монохлориды металлов III группы, концентрации которых растут с увеличением температуры реакционной зоны; причиной указанного эффекта является травление нитридов хлороводородом;

- характер изменений состава реакционной среды с температурой не зависит от парциального давления исходного комплекса; с его ростом относительные концентрации всех компонентов газовой фазы пропорционально возраст ают.

2. Определен характер влияния газообразных реагентов, дополнительно вводимых в реакционный газовый поток в процессе пиролиза МХГ и МХИ, на состав образующейся газовой фазы:

- введение дополнительных количеств NHj приводит к подавлению диссоциации исходных комплексов на аммиак и трихлорид металла III группы; характер изменения концентраций монохлоридов металла Ш группы при введении NH3 различен в случаях пиролиза МХГ и МХИ;

- введение HCl в реакционную среду изменяет соотношение концентраций хлоридов металлов III группы в сторону возрастания концентрации трихлорида и спада концентрации монохлорида.

3. Установлены закономерности осаждения пленок GaN и InN пиролизом МХГ и МХИ в реакторе с холодными стенками и травления полученных пленок хлороводородом в том же реакторе:

- введение дополнительного аммиака в реакционный газовый поток-значительно увеличивает скорость осаждения пленок нитридов;

- введение дополнительного хлороводорода в реакционный газовый поток приводит к уменьшению скорости осаждения пленок нитридов вплоть до его полного прекращения и стравливания выращенного слоя;

- значения энергий активации процессов осаждения и травления пленок GaN в реакторе с холодными стенками существенно зависят от концентраций ЫНд и HCl в реакционном потоке.

4. На базе полученных данных впервые предложены наиболее полные модельные схемы реакций, протекающих при осаждении пленок GaN и InN в процессе пиролиза МХГ и МХИ:

- при температурах ниже 550"С в осаждение пленок существенный вклад вносит пиролиз молекул исходных комплексов; выше 600СС осаждение GaN протекает преимущественно через аммонолиз хлоридов галлия, а осаждения InN не происходит из-за его термической нестабильности;

- параллельно с реакциями пиролиза моноаммиакатов и аммонолиза хлоридов, идущими с образованием нитридов и HCl, протекают реакции травления нитридов хлороводородом с образованием .монохлоридов металлов III группы; осаждение пленок нитридов происходит лишь благодаря большей скорости реакций пиролиза и аммонолиза по сравнению со скоростью реакций травления;

- увеличение скорости осаждения пленок GaN при дополнительном введении в реакционный поток аммиака в системе Ga-Cl-N-H связано главным образом с вовлечением в процесс осаждения GaCl за счет его реакции с NH?, ведущей к образованию GaN;

- в системе In-Cl-N-H эффект дополнительного введения в газовую фазу аммиака выражается главным образом в подавлении диссоциации исходного комплекса на InCh и NH3, что приводит к увеличению фактической концентрации МХИ в зоне осаждения и, как следствие, к

16

увеличению скорости роста пленок 1пЫ,

- введение в реакционную зону дополнительных количеств НС1 в процессе пиролиза МХГ и МХИ ускоряет реакции травления нитридов, что приводит к спаду наблюдаемой скорости осаждения;

- вследствие термической нестабильности проявляющейся уже при температурах >500°С, концентрации ЫНз и НС1 в зоне его осаждения являются еще более значимым фактором, чем при осаждении ОаЫ.

5. С учетом полученных модельных представлений разработан новый метод получения пленок 1пхСа| ^, основанный на совместном пиролизе МХГ и МХИ в реакторе с холодными стенками:

- установлено, что закономерности изменений состава газовой фазы, образующейся при совместном испарении и пиролизе МХГ и МХИ, свидетельствуют о применимости к указанным процессам модельных схем, разработанных для пиролиза индивидуальных моноаммиакатов;

- пленки 1пчСа:АЫ в широком диапазоне составов (0<х<1) впервые получены путем совместного пиролиза МХГ и МХИ в реакторе с холодными стенками при температуре подложки 550°С:

- варьирование соотношением МХГ и МХИ в испаряемой смеси приводит к закономерному изменению состава пленок;

- с увеличением доли МХИ в испаряемой смеси необходимым условием осаждения с приемлемой скоростью равномерных по толщине пленок является увеличение мольного избытка ЫНз в реакционном потоке.

6. Установлено, что свойства пленок 1пхСа|_хЫ в зависимости от их состава закономерно изменяются в пределах, характерных для индивидуальных нитридов галлия и индия:

- с увеличением параметра х оптическая ширина запрещенной зоны и удельное сопротивление пленок 1пхОа1_хЫ уменьшаются от 3.4 до1.9эВ и от КР до 100 Ом-см соответственно;

- проводимость «-типа, концентрация 10|8-т- Ю^'см"1) и подвижность (~10см~/В'с) носителей тока в полученных слоях характерны для поликристаллических пленок 1пхСа1_чЫ со значительными отклонениями от стехиометрии в сторону недостатка азота.

7. Впервые исследованы свойства гетероструктур /з-51/н-1пчСа|.ч№ :

- все гетероструктуры являются фоточувствительными; границы спектральной полосы чувствительности определяются значениями ширины запрещенной зоны материалов, образующих гетеропереход;

- удельная обнаружительная способность по отношению к сплошному излучению абсолютно черного тела для лучших образцов составляла

•см, при этом время фотоответа не превышало ЗООмкс;

- все исследованные ГП обладают выпрямляющими свойствами; вид ВАХ и характер зависимости Я.,-/('Г) согласуются с существующими теоретическими моделями токопрохождения через гетеропереход;

- на основании литературных данных и экспериментально определенных величин построена зонная диаграмма данных гетеропереходов;

- показана перспективность применения гетерострукгур р-81/и-1пхОа].хН в качестве фоточувствительных элементов видимого диапазона спектра.

Основные положения диссертации отражены в следующих работах:

1]. Александров С.Е., Ковалгин А.Ю., Красовицкий Д.М. // ЖЛрикл.Хим.

1994. Т. 67. Вып. 5. с. 742-747

2]. Александров С.Е., Ковалгин А.Ю., Красовицкий Д.М. //Сб. Тез. докл. Рос. НТ конф. "Инновационные наукоемкие технологии для России". Санкт-Петербург, 25-27 апреля 1995, 4.VI, с.53

3]. Александров С.Е., Ковалгин А.Ю., Красовицкий Д.М. // ЖЛрикл.Хим.

1995. Т.68. Вып. I.e. 9-13

4]. Alexandrov S.E., Kovalgin A.Y., Krasovitsky D.M. // J.Plúsique IV. 1995. C5. V.5. №6. p.183-190

5]. Александров C.E., Ковалгин А.Ю., Красовицкий Д.М. // Ж.Прикл.Хим. 1997. Т. 70. Вып. I.e. 903-908

6]. Александров С.Е., Ковалгин А.Ю., Красовицкий Д.М. // Ж.Прикл.Хим.

1997. Т. 70. Вып. 6. с. 16-20

7]. S.E. Alexandrov, D.M. Krasovitsky, A.Y. Kovalgin // "Chemical Vapor Deposition". Proc. of the 14th Int. Conf. and EUROCVD-11, Ed. M.D. Mendorf and C.Bernard, Proc.Vol. 97-25. The Electrochem.Soc.Inc, p.73-81

8]. Александров C.E., Зыков B.A., Гаврикова T.A., Красовицкий Д.М. // ФТП,

1998. (статья принята к публикации)

9]. Красовицкий Д.М., Александров С.Е. // Тез. докл. I Городской научной конференции по физике полупроводников и полупроводниковой нано-электрошше. 28 ноября 1997. СПбГТУ.