автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Твердоэлектролитный сенсор галогенсодержащих веществ с чувствительным слоем молибдата калия-бария-гадолиния и активированным электродом

На правах рукописи Для служебного пользования

„ I ■ ■, , ' ' V с>

Экз. N * :

ТВЕРДОЭЛЕКТРОЛИТНЫЙ СЕНСОР ГАЛОГЕНСОДЕРШЩ1Х ВЕЩЕСТВ С ЧУВСТВИТЕЛЬНЫМ СЛОЕМ МОЛИБДАТА КАЛИЯ-БАРИЯ-ГАДОЛИНИЯ И АКТИВИРОВАННЫМ ЭЛЕКТРОДОМ

05.27.06 - Технология полупроводников и материалов электронной техники

№ 5.4/ 16 ДСП от 01.10.96. АВТОРЕФЕРАТ

ь

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 1996

ч

Работа выполнена в Российском химико-технологическом универ ситете им. Л.И.Менделеева

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор,

заслуженный деятель науки и техники F Майер A.A.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, .профессор,

академик Академии технологических нау Ивановский Г.Ф.

кандидат технических наук, с.н.с. Сонин М.С.

Ведущая организация:

Московский государственный институт электронной техники (Технический университет)

Защита состоится "_

1996 г. в

_ часов н.

заседании диссертационного совета Д 053.34.12 в Российском хиыи-ко-технологическом университете им. Д.И.Менделеева (125047, Москва, А- 47, Миусская пл., д.9) в ауд. _.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационна центре университета.

Автореферат разослан

1996

Ученый секретарь диссертационного совета ¡1 ri/hr'

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последние годы в промышленно развитых странах широко ведутся исследования по созданию химических сенсоров для решения важных практических задач: экологических, технологических, оборонной техники и т.д.

Актуальность контроля газовой среды не вызывает сомнений. Традиционные средства газового анализа, основанные на различных модификациях газовой хроматографии, спектральные и другие методы громоздки, инерционны и дороги; отрешение же улучшить аналитические параметры установок приводит к усложнению их конструкции, и, соответственно, к увеличен™ массы, габаритов, стоимости. В этой связи перспективным направлением решения задач контроля газовой среды является разработка и создание дешевых и компактных химических сенсоров.

Производство сенсоров за короткое время превратилось в мощную индустрию с многомиллиардным оборотом. Миниатюрность, широкий ассортимент и относительная дешевизна микроэлектронных сенсоров обеспечили им огромный потребительский рынок.

В последнее время было подробно исследовано детектирование газов полупроводниковыми химическими сенсор?',м Ш. На кафедре химической технологии материалов квантовой электроники ,и электронных приборов РХТУ им. Д. И. Менделеева в течение ряда лег проводились исследования по созданию твердоэлектролиткых ' сенсоров, имеющих в определенных режимах работы преимущественно ионную проводимость. Это позволяет эффективно использовать, их, в. отличие от полупроводниковых сенсоров, для индикации сверхмалых концентраций определяемой примеси в быстро изменяющихся условник.

'Диссертационная работа посвящена' разработке твердоэлектро-литнего сенсора ».мкрг-примесей галогенсодержащих веществ в воздухе. 8 1981 - 1ч90 гг. исследования выполняли в рамках научно-координационных планог Совета АН СССР и Ыпнприбора СССР (секция 3 по' проблеме "Датчики контроля состава жидких и газообразных сред") и Совета АН СССР г.о коллоидной химии и физико-химической механике, а последнее время ату рзботу проводили в рамках программ: "Датчики" (19&2-1ЭЭ5 гг.) (раздел 4, задание 5), "Теоретические. основы химической технологии и новые принципы управления химическими процессами" (1594-1995 гг.).

Цель работы - создание миниатюрного сенсора для определения с высокой чувствительностью микроконцентраций галогенсодержащих гедеств в воздух*, и исследование гго характеристик.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить еле-' •дующие основные задачи:

-разработать состав и исследовать физико-химические свойства твердого электролита .на основе молибдата бария-гадолиния с контролируемой концентрацией ионов щелочного элемента, в лучшем варианте - калия;

-исследовать устойчивость суспензий на основе молибдата' ка-лйя-бария-гадолиния для выбора оптимального варианта технологии нанесения чувствительного слоя сенсора;

-сравнить режимы катафоретического и анафоретического нанесения плотных чувствительных слоев, а также определить условия их термического закрепления на подложке;

-определить оптимальную толщину чувствительного .слоя, обеспечивающую наилучшие метрологические параметры сенсора;

-выяснить возможность частичной или полной замены платиновых электродов сенсора недрагоценным металлом с каталитически активным покрытием;

. -разработать технологическую схему изготовления сенсора га-логенсодержащих вещейтв в воздухе на основе чувствительных слоев молибдата калия-бария-гадолиния.

Научная новизна и практическая значимость работы. При разработке состава твердого электролита для сенсоров га-логенсодержащих веществ в воздухе использована концепция кристал-лохимического конструирования, в соответствии с которой синтезирован твердый электролит (К(М(Мо04)2)о.20*(Ва^2(МЬ04)4)о.80> представляющий собой твердый раствор на основе ВаОЗг (№004)4-

Впервые экспериментально ■ установлено для суспензии (КЙ(Мо04)2)о.20*(Ва0а2(МсЮ4)4)о.80'- Н-С4Н9ОН - ЙС1з :

-частицы суспензии при малых концентрациях &Ю1з (Сэ< б*10~3 мас.Х) имеют отрицательный заряд, а при больших - происходит переход через изоэлектрическую точку в область положительных значений ^-потенциала;

-элегегрофоретическое нанесение слоев из суспензии при возрастании напряженности электрического, поля сопровождается образованием агломератов 1 и 2 порядка,, уплотнением осажденного в электрическом поле агломерированного слоя частиц- суспензии и дальнейшим разрушением агломератов высших порядков.

Впервые экспериментально доказана возможность и целесообразность анафоретического нанесения слоев из высскоконценгрированной

- з -

суспензии состава (КМ(ШО4)а)о. 20*(Ва&32(М0О4)4) 0.80 - Н-С4Н0ОН; выдвинута гипотеза о стабилизирующем влиянии катионов, . выщелачиваемых из материала твердого электролита.

Экспериментально доказано, что зависимость потребляемой сенсором, мощности от толщины слоя твердого электролита проходит через минимум при сохранении максимальной чувствительности обнаружения галогенсодержащих веществ.

Установлено, что тонкий слой диоксида рутения на внешнем электроде сенсора обладает каталитической активностью в реакции крекинга галогенсодержащих соединений, что сопровождается снижением потребляемой сенсором мощности.

Разработана технология нового сенсора с чувствительным' слоем (К(М(Мо04)г)0.20*(ВаМ2(Мо04)4)о.во, позволяющая начать его серийный выпуск.

Создан сенсор микропримесей галогенсодержащих веществ в воз-'» духе с чувствительным слоем молибдата калия-Оария-гадолиния, не имеющий электродов.из драгметаллов.

На- защиту выносятся:

-использование состава (КЙ(Мо04)г)о, 20*(ВаМг(МоС)4)4)о, ао в качестве материала чувствительного слоя сенсора для индикации микропримесей галогенсодержащих веществ;

-закономерности поведения низко- и высококсзнцентрированных суспензий (КБсЗ(Мо04)2)о, 2р*(ВаШ2(Мо04)4)о,ао - н-С4НдОН - ОЗС1з в электрическом поле;

-использование анафореза для получения слоев

(КСЙ(Мо04)2)о, 20л(Ва0с12(Мо04)4)0, 60 о постоянной плотностью; . ' -режимы получения из высококонцентрированных суспензий проч- , ных слоев (КБ4(Мо04)2)о.20*(ВаШг(Мо04)4)о.80 толщиной десятки'и сотни микрометров;

- эффект снижения потребляемой мощности сенсора с 6 до 4,5 Вт при сохранении величины чувствительности к определяемой микропримеси благодаря каталитическому активированию его электродов оксидом рутения; режимы получения каталитически активных сдоев на основе йиОг на нагревателе сенсора;

-технологическая схема серийного изготовления сенсора с чувствительны)/! слоем (КМ(Мо04)г)о. 20*(В^2(Мо04)4)о. во; -

-положительный технический эффект от применения сенсора на основе чувствительных слоев молибдата калия-бария-гадолиния вместо сенсора на основе чувствительных слоев двойных молибдатов бария-гадолиния (снижение потребляемой мощности, быстродействия,

расхода драгметаллов, повышение стабильности работы и чувствительности к определяемому компоненту).

Апробация работы. .

Материалы диссертации доложены и обсуждены на 2 Всесоюзном симпозиуме "Твердые электролиты и их аналитическое применение" (г.Свердловск, 1985г.), отраслевой конференции "Микроклимат-85" (г.Вильнюс, 1985г.), Всесоюзной конференции "Химические сенсо-ры-В9" (г.Ленинград, 1989г.), Всесоюзной конференции "Экологические проблемы охраны живой природы" (г.Москва, 1990 г.), Всероссийской конференции "Химические сенсоры-93" (г.Ленинград, 1993 г.), Всероссийской научно-технической конференции "Датчик-94" (г.Гурзуф, 1994г.).

.. По материалам диссертации опубликовано 13 печатных работ, в том числе получено 4 авторских свидетельства на изобретения.

Структура и объем диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, общих выводов и библиографии. Работа изложена на 209 стр., включая 75 рисунков, 10 таблиц и 121 библиографическую ссылку.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснованы актуальность и цель проведенных исследований, кратко сформулированы задачи и,основные положения, выносимые на защиту.

В 1 главе, являющейся обзором литературы, приведена классификация химических сенсоров, описаны свойства чувствительных материалов для твердотельных сенсоров.

Отмечено, что для обнаружения галогенсодержзщих веществ в воздухе перспективны материалы, содержащие ионы щелочных металлов. Этот принцип используется, например, в датчиках Рапса для повышения чувствительности, стабильности и ресурса работы С23.

Рассмотрен разработанный в США твердозлектролитный сенсор,' в котором чувствительным слоем служит стеклокерамическкй материал, содержащий ионы щелочного металла. Этот сенсор имеет рекордно низкий порог обнаружения галогенсодержацих веществ (10~9 обЛ), но вследствие низкой термостойкости материала чувствительного слоя непригоден к продолжительной работе.

Наиболее полно рассмотрен сенсор на основе тонких пленок двойных молибдатов барш-лантаноидов Ва1лг(Мо04)4» гдз Ьп - Эг>. (Зс1,1}у,Тт для определения микропримеси 10~2 - 10~8 сбЛ галсгексо-держащих веществ в воздухе, разработанный на кафедре химической

технологии материалов квантовой электроники и электронных приборов РХТУ им.Д.И.Менделеева. Технология его изготовления обеспечивает высокую /термостойкость материала чувствительного слоя. Однако, его практическому использованию препятствует то, что большинство сенсоров после непродолжительной эксплуатации по неизвестной причине теряли чувствительность, что напоминало поведение неактивированного датчика Раиса. Кроме того, сенсоры имели очень узкий рабочий интервал по току накала и напряжению между электрода.«!, за пределами которого либо полностью теряли чувствительность, либо быстро деградировали из-за возникновения электронной проводимости. Был сделан вывод о том, что для повышения чувствительности и стабильности работы сенсора необходимо увеличить содержание щелочных металлов в составе чувствительного слоя и совершенствовать технологию его. изготовления.

Показана перспективность развития сенсорных технологий путемк использования каталитически активных покрытий на электродах. Проанализированы структура и свойства каталитически активных пленок на основе диоксида рутения, полученных при различных режимах термообработки.

Во 2 главе описаны исходные реактивы и методы исследования.

Для синтеза двойных молибдатов бария-гадолиния и калия-гадолиния, использовали реактивы М0О3, БсДОз, ВаСОз, K2CÜ3 , содержащие не менее 99,9 мас.% основного компонента. • Ва£Йг(Мо04)4 синтезировали, прокаливая стехиометрические смеси оксидов и солей при температуре 1220 К в течение 40 часов, KGd(Mo04)2 - при температуре 1100 К в течение 48 часов. Температуру синтеза поддерживали на заданном уровне о точностью не хуже ± Б К. Критерием за-' Ёершения синтеза служило достижение постоянства фзаового состава образцов, контролирумое с помощью рентгенофазового анализа (PSA).

РентгенофзэоЕЫй анализ, применявшийся также и при построении диаграммы состояния, проводили при комнатной температуре на установке "Дрон - 2,0" (Си Ка-излученне, Ш'фильтр, скорость съемки -2 град/мин). Чувствительность метода применительно к рассматриваемым объектам составляла 1 мас.%.

Дифференциально-термический анализ использовали при построении диаграммы состояния. Его проводили на дериватаграфе системы MOM фирмы Паулик-Паулик-Эрдей в динамическом режиме при скоростях нагревания 7,5 и 10 град/мин, чувствительность ДТА и ДТО - 1/10. Порошки образцов помещали в платиновые тигли, эталоном служил по-рСЕКсебрагный прокаленный оксид алюминия.

Кристаллооптический анализ проводили под бинокулярным микроскопом МБС-9 для определения фазового состава и контроля полноты синтеза образцов. Толщину чувствительных слоев измеряли на интерференционном микроскопе МИИ-4 (точность БХ), массу слоя о точностью 0,00002 г измеряли на весах ИА-ЗЗ, длину слоя - на микроскопе МБС-9 с точностью 1%. Морфологию покрытий также исследовали на бинокулярном микроскопе МБС-9. •

Дисперсионный анализ суспензий в среде н-бутилового спирта проводили методом седиментации.

Электрокинетический потенциал частиц суспензии

(КМ(Ш04)2)0,20*(Ва!Й2(Ш04)4)0.8О - МСЬз - С4Н0ОН (концентрация дисперсной фазы суспензии составляла Сс=2 мас.%) определяли методом макроэлектрофореза по скорости перемещения границы раздела мутной и прозрачной сред в электрическим поле С31. '

Характеристики сенсора изучали на измерительном стенде, источник питания которого обеспечивал накал нагревателя сенсора и протекание ионного тока в твердом электролите. Статические характеристики сейсоров исследовали с использованием капиллярных диффузионных течей четыреххлористого углерода в диапазоне от 0,2 до 20 г/год. Относительная погрешность потока пара анализируемого вещества составляла ± 9%.

В 3 главе обоснован состав материала чувствительного слоя и определены его физико-химические свойства.

Фазовая диаграмма системы ВйШг(Мо04)4 - К(М (¡/004)2 характеризуется эвтектикой и широкой областью твердых растворов на основе ВаВёг(Мо04)4 (рис.1). Ее граница при 298 К проходит между составами 20 и "22 мал.Х; с повышением температуры эта область расширяется (при 1123 К до 25 мол." ,К&3(Ыо04)2). Существует также узкая область твердых растворов на основе двойного молибдата калия-гадолиния. Двойной молибдат кадия-гадолиния обладает двумя фазовыми переходами при 1018 К и 1158 К. Поскольку эффекты фазовых превращений КШ(Мо04)2 малы и по данным ДТА и ВПА положение фазовых границ точно установить не удалось, эти границы вблизи К6сЗ(Мо04)г указаны пунктиром. Кристаллооптический анализ позволил определить положение точки эвтектики - 43 ыол.Х КЗсПМо04)2, температура плавлеши эвтектического состава - 1253 К.

В качестве материала чувствительного слоя сенсора был выбран твердый раствор с максимальным для однофазной системы содержанием калия: (ШШа04)г)о. 20*(ВзШй(Мо04)4)о, во- Параметры его элементарной ячейки:, - а=5,2697 Д; Ь= 19,3388 Д; 0=12,6491 Д; 3=91°ю', а рентгенографическая плотность - Е.59 г/см3.

концентрации, мол.%

Рис.1. Фазовая диаграмма состояния системы КСЙ (№004)2 -Ва0с!2(Мо04)4 А-твердый раствор на основе Ва&32(Мо04)4; <*,в " твердые растворы на основе К(]с1(Мо04)2 (его низко- и высокотемпературных модификаций) .

4 глава посвящена результатам экспериментов по электрофоре-тическому нанесению чувствительных слоев

(КО! (М0О4) 2) о, 20*(ВаСЙ2 (Мо04)4) о. 80 и ж термическому закрепле-*' нию. Рассмотрена устойчивость низко- и высококонцентрированных суспензий (единица и десятки нас. Ж, диспергированного ве^ест-ва(КБс|(Мо04)2)о.20*(В^2(Мо04)4)о,80) соответственно).

Седиментационная устойчивость низкоконцентрированной суспензии состава (КВс1(Мо04)2)0.2О*(ВаБЙ2(Мо04)4)0.80 - йЗС1з н-С4Н9ОН зависит от времени ее старения и концентрации заряжающего электролита (Зс1С1з. Экспериментальна установлена область < наибольшей устойчивости суспензии (рис.2);- точка А отвечает параметрам самой устойчивой суспензии (время старения суспензии тс =48±6 часов и концентрация заряжающего электролита 6с1С1з СЭ=(12,3±3)*1СГ3 мас.Х). Этой суспензии соответствует наибольший ^-'потенциал, определяющий также наибольшую электрофоретическую подвижность ее частиц (рис. 3). В отсутствие заряжающего электролита &Ю1з (Сэ=0) значительный отрицательный е,-потенциал частиц предопределяет возможность использования таких суспензий для ача-форетического нанесения слоев.

о 80

а

5 10 15 20 Сэ*10 , мас.<Я

Р, МГ

370 360 350 340 330 320 310 300 290 280 270

Г 100

-100

С, мВ

-В- -

Г В - а

I С*103, мас.%

10

20

30

Рис.2.Карта уровней и изолинии накопления осадка (Р) суспензии (К(М(Мо04)2)о. 2б*(ВзШ2(Мо04)4)о, 60 - ВсЮ1з - - Н-С4НдОН.

Рис.3 Зависимость £,-потен-циала в системе

(К&(Мо04)2)0.20*(Вз&12(Ма04) I

- (ЗсЮ1з- н-С4НдОН от концентрации электролита МС1з (Сэ) при времени старения суспензии Тс=24ч.

Нанесение чувствительных слоев методом катафореза из низкоконцентрированной суспензии (концентрация дисперсной фазы 2 мас.£) позволяет получать слабоагрегированные (относительная плотность 0,55) слои толщиной не более 10 мкм. Невысокая концентрация дисперсной фазы в суспензии также ограничивает ее . применение при серийном производстве сенсоров, т.к. быстрое вырабатывание суспензии ограничивает производительность технологического процесса. Вследствие этого необходим переход к высококонцентрированным суспензиям, которые не .требуют постоянной корректировки концентрации дисперсной фазы-и позволяют получать плотные слои существенно большей толщины. Наиболее устойчивой оказалась суспензия с концентрацией дисперсной фавы 50 мас.%. Как и в случае низкоконцентрированной суспензии концентрация заряжающего электролита ШС1з имеет оптимальное значение 0,06±0,01 мас.%, при котором поверхность диспергируемого вещества полностью насыщается адсорбируемыми ионами электролита, что обеспечивает максимальную

агрегзтивную устойчивость суспензии и максимальное электрофорети" ческое уплотнение слон. Это позволяет получать слои толщиной 150±15 мкм с относительной плотностью 0,5 в широком диапазоне длительности старения (25-150 часов). При других концентрациях заряжающего электролита получаются слои либо меньшей толщины (толщина слоев 50 мкм и менее), либо сильноагрегированные (относительная плотность 0,4 и менее).

Наименее устойчивыми оказались свежеприготовленные -суспензии (время старения - 0 часов); они необратимо коагулировали • при электрофоретическом нанесении слоев. Экспериментально было установлено, что перед электрофорезом необходимо "старить" суспензии не менее 24 уасов.

Сравнение режимов анафореза и катафореза свидетельствует в пользу перехода к анафоретическому нанесению слоев при серийном, производстве сенсоров, т.к. технология катафореза требует более жестких режимов нанесения: более высокой напряженности поля, в ячейке и большей длительности осаждения. Это ухудшает качество получаемых слоев из-за процесса электрокоагуляции. Анафоретичес-кая технология позволяет получать слои толщиной 400 мкм и более, с хорошей адгезией к подложке. Исследование суспензий с различной концентрацией дисперсной фазы позволяет рекомендовать для анафо-ретического нанесения слоев суспензию-о концентрацией 40 мас.Х, пригодную для использования в течение 20О часов. Относительная плотность слоев, полученных методом анафореза, составляет 0,5 и не зависит от концентрации суспензии, времени ее старения, режимов нанесения. Слои подобного качества методом катафореза получались только в строго определенны;', условиях и имели существенно меньшую толщину.

Для упрочнения электрофоретических слоев, увеличения их плотности, ликвидации пор между агломератами проводили их спекание методом импульсной термической обработки, который позволяет при высокой производительности процесса получать прочные слои равномерной толшгаы по длине подложки.

В 5 главе приведена технологическая схема изготовления базового сенсора (ЕС) с чувствительным слоем мслибдата калия-Оа-рпя-гадолиния, разработана его конструкция, состоящая из просасы-вээаего устройств серийного прибора ГП1-6 и базового чувствительного элемента (ВЧ5), имеющего внутренний нихромовый электрод Ц ЕН'ВЗЯЙЙ ?Л-»!ГГ£ПД - спираль из платиноЕой проволоки (рис.4), "у зс7Еп??лг ш:п г т.представляет собой с печено? керамическое' пок-Гычте.

Рис.4. Щуп течеискателя.

1-штуцер, 2-рассекатель, 3-кварцевая колба с БЧЭ, 4-вентилятор, Б-корпус, 6-сигнальная лампа, 7-монтажная плата, 8- кабель.

Разработанная технология, состоит следующих основных этапов: • иоинтеэ ,и измельчение твердого раствора,, -приготовление суспензии, злектрофоретическое нанесение и термическая обработка слоев твердого раствора,

-сборка чувствительного элемента, тренировка и испытания сенсора.

■ ' В ,6 главе приведены результаты исследовзшш характеристик базового сенсора; разработана технологическая схема нанесения каталитически/ активных слоев на нагреватель сенсора и исследованы его характеристики.

! Перед/' проведением испытаний сенсоры тренировали в 2 этапа, вначале У в режиме ступенчатого увеличения напряжения. Выдержка при каждом значении напряжения сопровождалась постепенным уменьшением фонового тока практически до постоянного значения. Второй этап тренировки - настройку на течь - проводили при ежечасном подключении течи четыреххлористого углерода. В результате трени-: ровки Фоноеый ток снижался до 5-10 нА.

Отмечено, что при увеличении мощности накала (М) фоновый ток (1о) растет экспоненциально. Ватт-амперные характеристики спрямляются в координатах 1р1о - 1/V/ (рис.Б). Спрямленная, зависимость имеет характерный излом, связанный с изменением типа проводимости материала чувствительного слоя. Зависимость 1б10 - для сенсо-/ра с чувствительным слоем Ва(Зс12(Ма04)4 (СМ) имеет аналогичный излом, также связанный с переходом от ионной проводшости к электронной.

Спрямленная характеристика БС получается из соответствующей характеристики СМ параллельным сдвигом вниз и влево. Это означает, с одной стороны та, что преимущественно ионная проводимость сенсора на основе -чувствительных слоев

(К(М(Мо04)г)о.22*(Вэ!Й2(МоС)4)4)о.78 сохраняется в большем интервале мощностей (температур) накала, а с другой стороны, при одинаковой мощности накала ЕС имеет меньший фоновый ток, а следовательно, и меньшие шумы, чем СМ.

Рис.5. Ватт-амперные харак-' Рис.6. Зависимость мощности тернстики сенсоров. накала (У^ах) БС от от тол-

щины чувствительных слоев (Ь) при максимальной чувствительности на течи ССЦ.

Обнаружено, что использование толстого спеченого и, соответственно, более .пористого и менее теплопроводного по сравнению с плавленым слоя, позволяет поднять температуру накала спирали, и, тем самым, ее каталитическую активность, не опасаясь перехода материала чувствительного слоя в полупроводниковое состояние, т.к. более глубокие слои, прилегающие к внутреннему электроду, остается относительно холодными. Вследствие этого,, использование более толстых сгтеченых слоев позволяет повысить чувствительность сенсора к определяемой мнкропримеси.

Наличие максимума на кривой зависимости тока отклика (1) от мощности начала (У) обусловлено действием двух конкурирующих процессов; с увеличением температуры возрастает степень превращения адсорбированной ьшкропримесн и уменьшается ее концентрация на поверхности сенсора вследствие десорбции компонентов реакции.

скслернмеягэльно было установлено, что наименьшее значение (5 Эт: шпр*Олтак>й мощности при максимальной чувствительности к

течзм четыреххлористого углерода (Ушах)достигается при оптимальной толщине чувствительного слоя (Ь), равной 150+15 мкм (рис.6).

Было установлено также, что статическая характеристика ЕС (зависимость отклика от величины течи), также как и для Ш, ¡швеи "ленгмюровский" характер, поэтому можно предположить, что лимитирующей стадией формированияотклика сенсора являются адсорбционные процессы.

Одним из перспективных направлений развития сенсорной технологии является подбор катализатора различных реакций и определение' наилучшего способа его использования (например, каталитически активные покрытия). Однако, до сих пор нет окончательной ясности ни в понимании механизма влияния каталитических добавок на сенсорный эффект, ни в оптимизации выбора наносимых катализаторов. . ■

На основании литературных данных, в качестве материала каталитически активных слоев использовали диоксид рутения. Эти слои наносили на нагреватель сенсора (СР) путем пиролитического разложения гидроксохлорида рутения при температуре 770 К. На рис.' 7 представлены результаты сравнительных испытаний сенсоров СМ, ВС и СР. Сенсор с активированным нагревателем (СР) в области одинаковой с базовым образцом (ЕС) чувствительности к микропримесям галогенсодержащих веществ, работает при мощности накала 4,5 Вт (на 25% ниже, чем базовая конструкция), что немаловажно при создании приборов с автономным источником питания.

4.0

6.0

I—

7.0

Рис.7. Зависимость отклика (1) сенсоров от потребляемой мощности (И) на течь четыреххлэрпс того углерода СС'Ь 2г'год.

Была сделана попытка полной замены -платины как материала электродов в конструкции сенсора. Очевидно, что использовать нй-активированный нихром непосредственно в качестве материала-нагревателя сенсора нельзя из-за отсутствия у него каталитической активности в рекциях крекинга галогенсодержащих соединений. Было установлено, что несмотря' на заметное снижение чувствительности датчика с активированным нихромовым нагревателем, его можно рекомендовать для серийного производства ввиду меньшей себестоимости по сравнению с БС : благородные металлы содержатся лишь в танком (толпцша порядка 5 мкм) каталитически активном слое диоксида рутения на поверхности нихромовой проволоки. '

Выводы.

1.Разработан состав и исследованы физико-химические свойства нового твердого электролита - молибдата калия-бария-гадолиния (КБс1(Мо04)2)о,йо^РаО'ЗйОЛзО^^о, до как материала чувствительного слоя сенсора микропримесей галогенсодержащих веществ в воздухе. Использование этого материала вместо двойного молибдата бария-га-доликия обеспечивает Еысокую чувствительность и стабильность характеристик сенсора при его длительной эксплуатации.

. 2. При исследовании устойчивости киэкоконцентрированной суспензии со става (КБ'^(Мэ04)2)о. 2О*(ВаЭ^2(Мо04)4)о.'80 - БсЮ1з -н-С'4НдОН были определены оптимальные значения времени ее старения и концентрации стабилизирующего электролита 6с!С1з.

Показана принципиальная возможность электрофоретического нанесения слоев иг суспензий, не содержащих электролита 6с1с1з. В этом случае стабилизирующее влияние оказывают катионы, выщелачиваемые из материала твердого электролита молибдата калия-ба-рпя-гадолиния.

Впервые экспериментально исследована устойчивость высококон-центрироЕзнных суспензий (К6с1(Мо04)2)о, 2С*(Ва0с12(Мз04)4)0, 60 в к-бутиловом спирте и показана их пригодность для создания плотных покрытии толщиной в десятки и сотни микрон.

3. Определены условия получения плотных катафоретических слоев толщиной 10 мкм (ротн.=0,55) из низкоконцентрироЕзнных суспензии состава (К6Й(М0О4)2)0. 2->(Вав!}2<Мо04?4)о. во ~ н-С4НдОН -ШС1з. Покзгана возможность получения слоев толщиной до 150 мкм • !рстк.»0.5) хатассрегсм иг. высоксюнцентрпрозатак суспензий. •

Установлены оптимальные режимы нанесения чувствительных слоев сенсора 'методом анафореза иэ суспензий состава (КИ(Мо04)2)0.20*(Ва&^2(Мо04)4)0.8й - н-С4НдОН . Этот метод позволяет получать слои толщиной более'400 мкм лучшего качества, гораздо быстрее и при существенно меньших значениях напряжения на электродах, чем в случае катафореза. Показано, что относительная плотность полученных слоев составляет 0,5 и не зависит от режимов нанесения, времени старения и концентрации суспензий. Это позволяет рекомендовать процесс анафоретического нанесения 'слоев для технологии изготовления чувствительных слоев сенсоров.

Определены режимы импульсного спекания электрофоретических слоев (К&1 (М0О4) 2) о, 20* (ВаЕЙг (М0О4)4) о. во, позволяющие получать плотные чувствительные слои на платиновых и нихромовых подложках.

4.' Впервые проведено'сравнительные исследование ватт-амперных характеристик сенсоров на' основе чувствительных слоев ыолиб-датов бария-гадолиния и калия-бария-гадолиния, которое выявило преимущество последнего по ширине диапазона рабочих напряжений и чувствительности к микропримеси галогенсодержащих веществ.

Определена оптимальная толщина' чувствительного .слоя .(Кб^(Мо04)г)о.20*(Ва0с]е(Мо04)4)о,ео №=150+15 мкм), при которой обеспечивается минимальная мощность потребляемая базовым сенсором (№=6 Вт) в области максимальной чувствительности к микропримеси четыреххлористого углерода.

5. разработано каталитически активное покрытие диоксида рутения на электроде-нагревателе, полученное пиролитическим разложением гидроксохлорида рутения при температуре 770 К, что снижает потребляемую сенсором мощность с 6 до 4,5 Вт (при сохранении чувствительности к микропримеси четыреххлористого углерода).

' .Разработана конструкция и исследованы характеристики сенсора с нихромовыми электродами (внешний электрод - с каталитически активным покрытием) с лучшими потребительскими свойствами, чем у базового сенсора.

6.'Разработана технология изготовления базового сенсору, .поаволяюшдя перейти к серийному Еыпуску этик изделий.

На основе разработанного сенсора создан прибор, состоящий из щупа,., в котором расположено прокачивающее устройство с чувствительным элементом, и электронного блока, включающего блок питания и измерительный блок. Сенсор демонстрирует высокую селективность к микроприыесям галогенсодержащих компонентов,' быстродействие -не более 1 секунды, . имеет хорошую стабильность характеристик при

продолжительной работе, более устойчивую характеристику преобразования- химического сигнала в электрический по сравнению с индикаторными (сигнальными) приборами и вследствие этого пригоден для измерения микроконцентраций галогенсодержащих веществ в воздухе на уровне Ю-2 - 10"8 об.Х.

Литература. -

1. Мясников И.А., Сухарев В.Я., Куприянов Л.Ю., Завьялов С.А.Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях. Mi: Наука, 1991. - 327 с.

2. Карпов В.И. .Масс-спектрометрическое исследование механизма работы галоидного течеискателя // Отчет по 'НИР, М., - 1964, 29с. ДСП.

3. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии/ Под ред. Фролова Ю.Г. и Гродского A.C. - М.: Химия, 1986. - 215 с.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Трушкова Т.Н., Баринова О.П., Лровоторов М.В., Лебедева Т.А.,

Майер A.A., Андреев B.C. Твердотельные датчики на микропримеси галогенсодержащих органических веществ и воды // Вопросы совершенствования ремонта бытовых машин и приборов:. Сб. науч. тр. ЦНИИ быт. - М. , 1984. - о. 33- 41.

2. Трушкова Т.Н. Корнилов C.B., Лебедева Т.А., Провоторов М.В.,

Майер A.A. Датчики газоанализаторов на твердых' электролитах // Твердые электролиты и их аналитическое применение: Тез. докл. 2 Всесорз. симпоз. - Свердловск, 1985. -.с.13.

3. Провоторов м.В., Трушкова Т.Н., Лебедева Т.А. Корнилов С.В.,

Майер A.A., Нартбв Ю.А.., Андреев B.C. Электрофизические критерии конструирования твердотельных датчиков состава газовых сред // Повышение качества услуг по ремонту бытовых машин и приборов: Сб. науч. тр. ЦШШбыт. - M., 19S5. - с. 110-120.

4. Трушкова Т.Н., Провоторов М.В., Лебедева Т.А. Корнилов C.B.,

Манер А.А.Твердоэлектролитные сенсоры на галогенсодержащие органические вещества // Микроклкмат-85: Тез. докл. отрасл. конф. - Вильнюс, 1985. - с. 32 - 34. ДСП.

5. Провоторов М.В., Майер A.A., Корнилов C.B., Трушкова Т.Н. Ке-

рамические ионные проводники и их использование в датчиках газоанализаторов //'Химия тЕердого тела: Теэ. докл. 4 Всес. совет. - C'hîрдлсвск, 1935. - ч.1. - о. 126 -127.

6. A.c. СССР ?! 1473527 МКИ4 G 01 N 27/46. Датчик газоанализатора

/Трушкова Т.Н., Корнилов C.B., Лебедева T.A.j Провоторов М.В., Майер а:а., Андреев B.C., НартовЮ.А., Горелик С.А. //Зарегистрировано 15.12.88. Приоритет от 02.04.87. ДСП.

7. Трушкова Т.Н., Лебедева Т.А., Балакирева Т.П., Корнилов C.B.,

Провоторов М.В., Майер A.A. и др. Твердоэлектролитные сенсоры микропримесей галогенорганических веществ в воздухе // Химические сенсоры-89: Тез., докл. Всесоюа. конф. - Л., 1989. -ч.2. - с.117.

8.' A.c. СССР N 1564942, МКИ4 В 01 N 27/08. Тройной молибдат ба-

рия-калия-гадолиния формулы Bai-* Кх ■Gdg-x (Мо04)4_2х, где х=0,01 - 0,20 /Провоторов М.В., Трушкова Т.Н., Балакирева . Т.П., Лебедева Т. А.Майер А.А.//Зарегистрировано 15.01.90. Приоритет от 30.08.88. ДСП.

S. Провоторов U. В., Трушкова' Т.Н.., Лебедева Т. А., Балакирева Т.П. Сенсоры галогенорганических веществ и влажности для мониторинга атмосферы // Экологические проблемы охраны ашвой природы: Тез. докл. Всесоюзн. конф. - М., 1990. - т.З. -161с.

10. A.c. СССР 1729140, МКИ4 С25Д. 13/02. Способ получения оксидных .покрытий /Провоторов М.В., Трушкова Т.Н., Лебедева Т.А.//Зарегистрировано 22.12.91. Приоритет от 07.12.88. ДСП.

11. A.c. СССР N 1753823, МКИ4 G Ol N 27/46. Датчик газоанализатора для обнаружения галогенсодержащих веществ / Лебедева Т.А., Трушкова Т.Н., Балакирева Т.П., "Провоторов М.В., Майер А.А.//Зарегистрировано 08.04.92. Приоритет от 12.06.90. ДСП

12. Лебедева Т.А., Трушкова Т.Н., Провотор.а М.в., Мзйер A.A. Прибор для измерения микроконцентрации и индикации паров галогенорганических веществ и галогенов // Химические сенсо-ры-93. Тезисы докл. конф. - Л., 1933. - 407 с.

13. Провоторов М.В., Трушкова Т.Н., Лебедева Г.А. Прибор для контроля концентрации галогенсодержащих веществ в воздухе на основе твердоэлектролитного сенсора // Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления (Дат-чик-94): Тезисы докл. Всерос. научно-технической конф., Гурзуф, 1994. - ч.1. - 234-235с.

Подп. в печза.-:.-' ТиражОбъем 1,0 п.л.

7кпггрг4из ЯХТУ >1ч. Д.Ï!.Менделеева, Миусская пл., д. 9