автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Многофункциональные оптические среды на основе оксидных монокристаллов сложного состава, выращиваемых из расплавов

На правах рукописи

Мелева Людмила Ивановна

Многофункциональные оптические среды на основе оксидных монокристаллов сложного состава, выращиваемых из расплавов

05 27 06 - технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

ООЗОВ5815

Москва - 2007 г.

003065815

Работа выполнена в Центре Лазерных Материалов и Технологий Института Общей Физики им А М.Прохорова Российской Академии Наук

Научный консультант-

доктор физико-математических наук, профессор, академик РАН ОСИКО Вячеслав Васильевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, член-корреспондент РАН

БОРОДИН Владимир Алексеевич, ФГУП «Экспериментальный завод

научного приборостроения» РАН

доктор физико-математических наук, профессор КУЛЕВСКИЙ Лев Александрович, ИОФ РАН

доктор технических наук, профессор

РАШКОВИЧ Леонид Николаевич, МГУ им МВ Ломоносова

Ведущая организация - Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Государственный технологический университет «Московский институт стали и сплавов»

Защита состоится « 29 » октября 2007г в « 15 » час

на заседании диссертационного совета Д 002 063 02 при Институте общей

физики им А М Прохорова РАН, 119991, ГСП-1, Москва, ул Вавилова, 38

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей физики им АМ Прохорова РАН

Автореферат разослан «А- » сентября 2007г

диссертационного совета

Ученый секретарь

МАКАРОВ В П тел 8-499-5038394

Общая характеристика работы Актуальность темы.

В связи с масштабным применением лазеров и лазерных систем в различных областях фундаментальных и прикладных научных исследований, а также с их многоцелевым использованием в медицине и технике потребность в материалах, позволяющих расширить спектральный диапазон и создать приборы для детектирования, преобразования частот оптических сигналов и изображений, значительно расширилась Функции управления лазерным излучением и его преобразования выполняют нелинейно-оптические материалы Физические исследования в области взаимодействия световых волн в нелинейных кристаллах показали, что преобразование частоты лазерного излучения в кристаллах с квадратичной и кубической нелинейными восприимчивостями является мощным методом, широко применяемым в современной квантовой электронике и лазерной физике

Для преобразования излучения используются такие физические явления, как преобразование гармоник, голографическая запись информации, параметрическая генерация света (ПГС) и вынужденное комбинационное рассеяние света (ВКР- преобразование)

Активный поиск высокоэффективных нелинейных материалов продолжается и в настоящее время Наиболее актуальными проблемами, связанными с их применением, на сегодня являются

1 Создание лазерных источников со строго спектрально позиционированным излучением для дистанционного резонансного воздействия на атомные и молекулярные системы, обладающие узкими спектральными резонансами, базируется на преобразовании излучения существующих лазеров в более коротковолновую или в более длинноволновую части спектра

2 Создание многофункциональных лазерно-рамановских сред, позволяющих генерировать мощное когерентное излучение на многих новых длинах волн и осуществлять дискретную перестройку частоты излучения

3 Получение эффективной лазерной генерации на длине волны в районе 1,55 мкм, в так называемом «третьем телекоммуникационном окне», где телекоммуникационные сети развиваются наиболее интенсивно

4 Разработка гибридных систем с использованием микролазеров и других микрооптических элементов, а также фотонных приборов, создаваемых на основе интегральной оптики

5 Разработка эффективных фоторефрактивных сред для голографической записи информации, создания обращающих волновой фронт (ОВФ) зеркал, оптических усилителей и Фурье-преобразователей

Важным вопросом прикладной нелинейной оптики является выбор оптимального нелинейного материала для конкретного применения

Использование многокомпонентных составов оксидных соединений дает большое число новых материалов с радикально различающимися свойствами, контролируемыми в широких пределах как за счет изменения соотношения основных компонентов, так и легирующих добавок, и обеспечивает прогресс в области оптического материаловедения Отметим,

что перспективы в развитии технологии оксидных многокомпонентных нелинейно-оптических монокристаллов диктуются потребностями практики, которые в свою очередь формируются фундаментальными исследованиями в области физики и химии таких материалов Поэтому поиск новых нелинейно-оптических материалов и разработка технологий получения оптически совершенных кристаллов с высокими нелинейно-оптическими и электрооптическими параметрами для нелинейной фоторефрактивной оптики, управления лазерным излучением, для преобразования лазерного излучения в новые спектральные диапазоны является актуальной задачей В свою очередь разработка кристаллических сред, объединяющих в себе свойства лазерной и нелинейной среды, позволит более эффективно решать материаловедческие и технологические проблемы, создавая базу для дальнейшего развития твердотельной квантовой электроники

В данной работе рассматриваются многокомпонентные оксидные материалы с различным типом структуры, а именно твердые растворы ниобата бария — стронция со структурой тетрагональных калий-вольфрамовых бронз, молибдаты и вольфраматы щелочноземельных металлов со структурой шеелита, кристаллы боратов с моноклинным типом структуры

Исследуемые в данной работе кристаллические материалы обладают многими интересными и практически важными свойствами Возможность их использования в современных технологиях стимулирует как проведение глубоких научных исследований этих материалов, так и разработку методов получения оптически совершенных монокристаллов

Цель работы - разработка технологии многокомпонентных оксидных кристаллов с контролируемыми нелинейно-оптическими свойствами путем кристаллизации из расплавов сложного химического состава, в том числе

- технологии монокристаллов твердых растворов ниобата бария-стронция высокой степени оптического совершенства на основе модифицированного способа Степанова для нелинейной фоторефрактивной оптики,

- технологии крупных оптически однородных монокристаллов вольфрамата бария с использованием метода Чохральского для создания эффективных ВКР-преобразователей,

- технологии кристаллов вольфраматов и молибдатов щелочноземельных металлов, легированных неодимом, для получения монокристаллических материалов, обладающих одновременно функциями активной и нелинейно-оптической среды,

- установление изоморфной емкости материалов по отношению к легирующим компонентам для эффективного управления свойствами кристаллов через их химический состав,

- исследование взаимосвязи дефектообразования с физико-химическими условиями кристаллизации,

- установление зависимостей физических свойств от состава и структуры многокомпонентных оксидных кристаллов

Научная новизна.

1 Разработана технология высокооднородных кристаллов SrxBa1.xNb206 (SBNx) составов SBN61, SBN75, как номинально чистых, так и легированных примесями Се, La, Ce+La

2 Установлены закономерности влияния примесей редкоземельных и переходных металлов на структурные, сегнетоэлектрические, электрооптические, пьезоэлектрические, электрические и фоторефрактивные параметры монокристаллов твердых растворов ниобата бария-стронция Показано, что введение редкоземельных и переходных металлов сопровождается значительным снижением температуры фазового перехода Тр и увеличением его размытия, что приводит к возрастанию ряда практически важных параметров твердых растворов SBN и возможности модифицирования их характеристик в широких пределах без снижения оптического качества кристаллов

3 Выявлено влияние технологических условий на однородность химического состава и устойчивость процесса кристаллизации профилированных кристаллов ниобата бария-стронция, что позволило разработать технологию кристаллов высокого оптического качества, обладающих воспроизводимыми характеристиками при использовании модифицированного способа Степанова

4 Исследованы процессы переключения и поляризации кристаллов SBN и определены оптимальные режимы процессов поляризации для кристаллов SBN 75 и SBN61, гарантирующие получение устойчивого монодоменного состояния.

5 Исследованы фоторефрактивные характеристики монокристаллов SBN измерены коэффициенты двухволнового усиления и времена записи голограмм, рассчитаны фоторефрактивные параметры для концентрационных серий кристаллов SBN, легированных Се, Cr, Tm,Co, La, Yb, Ni, Ce+La

6 На основе монокристалла SBN 61 Yb3+ (подложка) и опаловой матрицы S1O2 Ег2Оз (пленка) создана фотонно-кристаллическая структура

7 Продемонстрировано влияние состава исходного расплава, температурных и временных режимов роста, объемной (массовой) скорости кристаллизации на реальную структуру и оптическое качество монокристаллов вольфраматов и молибдатов бария, стронция и кальция, выращиваемых из расплавов методом Чохральского, что позволило разработать технологию крупных однородных монокристаллов вольфрамата бария Определены оптимальные составы лигатуры при выращивании кристаллов шеелитов, легированных неодимом, что позволило повысить эффективные коэффициенты распределения активного иона в данных матрицах

8 Исследованы особенности полиморфного превращения на поликристаллических и монокристаллических образцах ВаВ204 Обнаружен двухстадийный процесс фазовых превращений, которым сопровождается нагревание а-модификации от комнатной температуры до 950°С

9 Установлен оптимальный состав лазерного кристалла Yb0 385ЕГ0 o2sGdo 59Са40(В0з)3, выращены оптически однородные кристаллы этого состава и изготовлены активные элементы для микрочиплазеров

Основные защищаемые положения.

1 Конструктивно-технологические решения в области применения модифицированного способа Степанова для выращивания кристаллов сложных оксидных соединений из расплавов

2 Результаты исследований закономерностей влияния примесей редкоземельных и переходных металлов на функциональные характеристики монокристаллов твердых растворов ниобата бария-стронция

3.Результаты исследований влияния параметров ростовых процессов на оптическую однородность монокристаллов вольфраматов и молибдатов бария, стронция и кальция

4 Методики формирования поликристаллического и монокристаллического бората бария а- и (3- модификаций

5 Состав и способ получения лазерного кристалла кальций-гадолиниевого оксобората, легированного эрбием и иттербием

Практическая значимость работы.

Разработан способ получения объемно-профилированных монокристаллов - модифицированный способ Степанова, обеспечивающий получение кристаллов сложных оксидных соединений высокого оптического качества,

Разработана технология получения монокристаллов твердых растворов ниобата бария-стронция, как номинально чистых, так и легированных примесями редкоземельных и переходных металлов, высокого оптического качества, обладающих воспроизводимыми характеристиками,

Разработана технология воспроизводимого получения крупных монокристаллов вольфрамата бария оптического качества для создания ВКР-лазеров,

Исследованы структурные характеристики и физико-химические свойства широкого ряда номинально чистых и легированных твердых растворов &ВКТ Полученные данные по сегнетоэлектрическим, электрооптическим, фоторефрактивным свойствам этих материалов могут служить справочными данными при их использовании в приборах оптоэлектроники и голографических устройствах,

Установлено, что кристаллы 8ВМ 61 УЪ3+, обладающие широкими спектрами поглощения и люминесценции и характерной доменной структурой, представляют собой перспективную среду для перестраиваемых лазеров в ближнем ИК-диапазоне (1010-1110 нм) при накачке диодными лазерами без специальных требований к угловой или температурной подстройке Использование этого материала в качестве подложек при формировании фотонно-кристаллических структур открывает возможные пути к созданию новых элементов оптоэлектроники

Предложен способ неразрушающего контроля оптического качества прозрачных объектов, основанный на записи динамических голограмм в фоторефрактивном кристалле и обеспечивающий получение усиленного изображения объекта исследования размерами от 1 до 40 мм

На основе разработанных нами активных и нелинейно-оптических материалов созданы элементы нелинейной фоторефрактивной оптики и разработан ряд твердотельных лазеров и ВКР-преобразователей частоты

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на международных и национальных конференциях на I Всесоюзной конференции «Материалы для оптоэлектроники» (1980, - Ужгород, СССР), на П, VII и VIII Всесоюзных конференциях по росту кристаллов (1982, 1988 и 1992, Харьков, Украина), на Всесоюзной научной конференции «Физика диэлектриков» (1982, Баку), на Всероссийских конференциях по физике сегнетоэлектриков (ВКС) (1982, Минск, 1999, Азов, 2002, Тверь, 2005, Пенза), на II Всесоюзной конференции по физико-химическим основам технологии сегнетоэлектрических и родственных материалов (1983, Звенигород), на КНТСК-5 (1986), на VI Всесоюзном совещании «Химия и технология неорганических соединений бора» (1987), на VI Всесоюзном совещании по химии силикатов и оксидов (1987), на X Совещании по получению профилированных кристаллов (1988, Ленинград), на Тематических встречах по фоторефрактивным материалам, эффектам и приборам (1990, Франция, 1991, Беверли, США, 1993, Киев, Украина, 1997, Чиба, Япония, 1999, Эльсинор, Дания), на Международном конгрессе по оптическим наукам и технологиям (1990, Нидерланды), на Симпозиуме по спектроскопии кристаллов (Феофиловские чтения) (1990), на Конференциях «Оптика лазеров» (1990, Ленинград, СССР, 1998, Санкт-Петербург, Россия), на ISAF-11 (1998), на Европейской конференции по росту кристаллов (1991, Будапешт), на XIV Конференции по когерентной и нелинейной оптике (1991, Ленинград), на II Советско-индийском симпозиуме по росту кристаллов и характеризации (1991), на I Pacific Rim Международной конференции по передовым материалам и обработке (1992), на Международных конференциях CLEO/Europe-EQEC (1993 и 1994, Анахайм, США, 2003, Мюнхен, Германия), на XI, XII, XIII и XIV Международных конференциях по росту кристаллов (1995, Гаага, Нидерланды, 1998, Иерусалим, Израиль, 2001, Киото, Япония, 2004, Гренобль, Франция), на Всероссийских совещаниях «Выращивание кристаллических изделий способом Степанова, пластичность и прозрачность кристаллов» (1998 и 2003, Санкт-Петербург, Россия), на Международной конференции по росту и физике кристаллов (1998, Москва, Россия), на III Международной конференции «Рост монокристаллов, проблемы прочности и тепломассоперенос» (ICSC-99, Обнинск, Россия), на Международных конференциях «Кристаллы рост, свойства, реальная структура, применение» (1999, 2001 и 2004, Александров, Россия), на Конференции E-MRS (1999, Страсбург, Франция), на IX Европейской конференции по сегнетоэлектричеству (1999, Прага, Чехия), на Конференции MRS (2000, Страсбург, Франция), на Международных конференциях по лазерной физике (1999, Будапешт, Венгрия, 2000, Бордо,

Франция, 2001, Москва, Россия, 2002, Братислава, Словакия), на Конференциях ЛССвЕ-И и АССОЕ-12 (1999, Таксон, США, 2000, Вэйл, США), на Конференции по передовым твердотельным лазерам (А88Ь'99), на IX, X, XI и XII Национальных конференциях по росту кристаллов (2000, 2002, 2004 и 2006, Москва, Россия), на Конференции ЕСАРБ-5 (2000, Рига, Латвия), на Конференции по сегнетоэлектрическим релаксорам (2000, Дубна, Россия), на Международных конференциях по электронным материалам ЩШ^-ГСЕМ (2000, Страсбург, Франция, и 2002, Ксиань, Китай) на Международных конференциях по твердотельным кристаллам (2000, 2002, 2004,2007, Закопане, Польша), VI Китайско-Российском симпозиуме «Новые материалы и технологии» (2001, Пекин, КНР), на Международных конференциях по физике лазерных кристаллов «1СРЬС» (2002, 2005, Украина), на Международной конференции по квантовой электронике и конференции по лазерам, применениям и технологиям (1<2ЕС/ЬАТ'2002, Москва, Россия), на IV Румынской конференции по передовым материалам (1ЮСАМ'2003, Констанца, Румыния), на II Международной Конференции памяти МП Шаскольской (2003, Москва), на Конференции по физике излучения (2003), на Международных конференциях по материаловедению и физике конденсированного состояния (2004 и 2006, Кишинев, Молдова), на XV Международной конференции по дефектам в изоляционных материалах (КЮ1М'2004, Рига, Латвия), на Международной конференции «Кристаллические материалы'2005»(1ССМ'2005, Харьков, Украина), на Международной конференции по вакуумно-ультрафиолетовой спектроскопии и взаимодействию излучения с твердым телом («УЦУБ 2005», Иркутск, Россия), на Конференции «Кристаллофизика XXI века» (2006, г Черноголовка), на IV Международном симпозиуме по лазерным, сцинтилляционным и нелинейно-оптическим материалам ЕЗЬИОМЧ (2006, Прага, Чехия), на X Еврофизической конференции по дефектам в изоляционных материалах (2006, Милан, Италия), на Российско-японском симпозиуме (11СВ18Р8-2006), на Конференции «Функциональные материалы и нанотехнологии» (РММТ'2007, Рига, Латвия)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 103 печатных работы, в том числе 4 авторских свидетельства на изобретения

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, основных результатов и выводов, списка цитируемой литературы, списка публикаций по теме диссертации Содержит 287 страниц, в том числе 128 рисунков, 49 таблиц в тексте, библиографию из 256 названий

Личный вклад автора. В диссертации изложены результаты работ, которые были выполнены автором в течение более 30 лет лично и в соавторстве Личный вклад автора заключается в постановке задач и формировании направлений исследований, а также в проведении исследований Автор

инициировал проведение экспериментов для работ, выполненных в соавторстве, осуществлял анализ и обобщение результатов Автор выражает искреннюю благодарность академику Вячеславу Васильевичу Осико за внимание, полезные обсуждения и советы Глубокая признательность автора своему первому научному руководителю, профессору Юрию Сергеевичу Кузьминову Автор благодарен за многолетнее и плодотворное сотрудничество Т Т Басиеву, Н В Богодаеву, Т Р Волк, И С Ворониной, В В Воронову, Б И Денкеру, П Г Звереву, Н С Козловой, П А Лыкову, Н М Полозкову, М И Самойловичу, Д А Спасскому, Т С Черной

Основное содержание работы Во введении обосновывается актуальность темы, формируются ее цели и задачи, перечислены научные результаты, показана научная новизна исследования и его практическая значимость, освещена апробация работы В первой главе рассмотрены функциональные возможности многокомпонентных оксидных материалов, выращиваемых из расплавов и обладающих свойствами нелинейно-оптической среды Приводятся основные физико-химические параметры и примеры практического использования кристаллов с квадратичной и кубической нелинейностями Эффективными нелинейными материалами, обладающими чрезвычайно высокими значениями электрооптических коэффициентов и фоторефрактивными характеристиками, являются твердые растворы ниобата бария-стронция (8ВЫ) со структурой тетрагональных калий-вольфрамовых бронз Рассматриваются свойства этих материалов в зависимости от химического состава Отмечается, что твердые растворы БВЫ относятся к классу релаксорных сегнетоэлектриков, которые являются существенно неоднородными системами с разупорядоченной структурой и целым рядом новых уникальных особенностей физических свойств Приводятся данные о широких возможностях этих кристаллов при использовании в качестве электрооптических модуляторов и дефлекторов, в системах голографической записи информации и обращающих волновой фронт зеркал Показана перспективность использования этих материалов при легировании ионами редкоземельных элементов в качестве активной лазерной среды с одновременным преобразованием излучения на микродоменной структуре в режиме квазифазового синхронизма

Значительное расширение диапазона частот достигнуто за последние годы благодаря созданию материалов, способных преобразовывать длину волны лазерного излучения за счет вынужденного комбинационного рассеяния света (ВКР) К таким материалам относятся молибдаты и вольфраматы щелочноземельных металлов со структурой шеелита Показано, что при легировании данных кристаллов ионами редкоземельных элементов могут быть созданы многофункциональные лазерно-рамановские среды, позволяющие генерировать мощное когерентное излучение на многих новых длинах волн и осуществлять дискретную перестройку частоты излучения.

Приводятся данные по основным физико-химическим свойствам вольфраматов и молибдатов бария, стронция и кальция Формулируются требования к ВКР-активным кристаллам

Боратные системы - это широкозонные материалы с областью прозрачности от видимой до ближнего УФ и высокими значениями квадратичных нелинейно-оптических коэффициентов, определяемых наличием в структуре планарных (ВО3)3" анионных групп Рассматриваются нелинейно-оптические свойства кристаллов низкотемпературной модификации метабората бария ВаВ2С>4 - В-ВаВ204 (В-ВВО) и приводятся основные параметры этого материала Отмечается, что, несмотря на появление новых нелинейно-оптических кристаллов, кристаллы метабората бария и сегодня не теряют своего значения

В семействе оксоборатов с общей химической формулой Са4КЕ0(В03)з (ТУЕСОВ), где КЕ= У, Ьа, N(1, Бш, Ос1, ТЬ, Ег, Ьи, наиболее перспективными являются среды Са*0сЮ(В03)3 (ОсГСОВ) и Са„У0(В03)3 (УСОВ) Эти материалы плавятся конгруэнтно Кристаллы хорошего оптического качества могут быть получены при выращивании из собственных расплавов В свою очередь, изоморфные замещения в катионной подрешетке позволяют в широких пределах модифицировать их нелинейно-оптические характеристики В частности отмечается, что представляет несомненный интерес исследование вйСОВ, как эффективной матрицы для создания УЬ Ег лазеров Одним из стимулирующих факторов получения такого материала является относительно низкая температура плавления (1480°С) и отсутствие фазовых переходов, что указывает на возможность выращивания кристаллов всЮОВ из платиновых тиглей на воздухе, а значит, на создание более технологичной и экономичной по сравнению с широко используемой для получения этого класса материалов «иридиевой» технологии Приводятся основные параметры монокристаллов кальций-гадолиниевого оксобората

На основании проведенного анализа перечислены задачи, которые необходимо решить для достижения поставленной в работе цели Во второй главе приводятся экспериментальные данные по методике твердофазного синтеза, конструктивным особенностям тепловых узлов для выращивания кристаллов методом Чохральского и модифицированным способом Степанова из расплава, описаны методы, применяемые для исследования физико-химических свойств материалов и реальной структуры монокристаллов сложных оксидов

Кристаллы сложных оксидных соединений выращивались методом Чохральского на промышленных установках с индукционным нагревом «Кристалл-ЗМ» с использованием специально разработанной для выращивания оксидных кристаллов автоматизированной системы управления и программы роста «Вега» Рост осуществлялся из платиновых тиглей в атмосфере воздуха, поскольку температуры плавления кристаллизуемых соединений лежат в диапазоне 1200 - 1550°С Для работы использовались платиновые тигли диаметром 40, 60, 75 и 80 мм, толщиной стенки 4-5 мм Приводятся примеры конструкции теплового узла

Модифицированный cnocoñ Степанова был разработан в ИОФ РАН для выращивания объемно-профилированных монокристаллов сложных оксидов. В модифицированном способе Степанова используется формообразующее устройство (формообразоватсль) щелевого типа, которое помещается в расплав и обеспечивает пола чу расплава по капиллярам за счет сил поверхностного натяжения к верхнему торцу формообразователя, где образуется тонкий слой расплава (мениск расплава), из которого на затравку проводят вытягивание кристалла (рис.1).

Форма и размер выращиваемых объемно-профилированных кристаллов определяются формой торцевой поверхности формообразователя. Формообразователи изготавливаются из платиновых пластин 1мм толщины. Могут быть использованы различные конструкции формообразующих устройств: варьируются поперечное сечение и длина формообразователя, размер и число капилляров в зависимости от структурных характеристик и физико-химических параметров кристаллизуемых материален.

Рис. I. Вариант конструкции теплового узла при выращивании многокомпонентных оксидных кристаллов модифицированным способом Степанова.

1. Тигель

2. Платиновый экран

3. Керамика на основе диоксида циркония

4. Шток с затравкой

5. Растущий кристалл

6. Индуктор

7. Мениск расплава

8. Форм ообразо вате ль

При фиксированном расположении формообразователя относительно тигля с расплавом положение фронта кристаллизации и осевой температурный 1радиент в зоне кристаллизации практически не изменяются в течение всего процесса роста. Выращивание монокристалла происходит при постоянной мощности, подводимой к нагревателю, за исключением периода затравления и расширения кристалла. Однородность теплового поля на торце формообразователя определяется центровкой формообразователя относительно теплового поля расплава в тигле и его расположением относительно кромок тигля. Поскольку выращивание кристаллов осуществляется из тонкого слоя расплава на поверхности формообразователя (толщина мениска расплава очень мала - 0.5-1 мм), тепловая конвекция

расплава на фронте кристаллизации подавлена Как следствие, в кристалле не наблюдается конвективных ростовых полос, связанных с осцилляциями температуры на фронте кристаллизации вследствие тепловой конвекции в расплаве Обьемно-профилированные кристаллы выращивают без вращения, поэтому кристаллы свободны от вращательных полос роста За счет длинных и тонких капилляров обратная диффузия примеси в расплав затруднена Для модифицированного способа Степанова могут быть созданы такие условия роста, при которых эффективный коэффициент распределения примесей будет близок к единице

Оптимизация конструктивных особенностей формообразователя наряду с кристаллизационным узлом и параметрами роста позволяла формировать плоский фронт кристаллизации и устранять ростовые дефекты, связанные с неоднородностью границы раздела кристалл-расплав Формообразователь крепился независимо от тигля с расплавом, что позволяло предотвращать его деформацию при кристаллизации расплава и облегчало его извлечение из ростовой камеры по окончании процесса выращивания и замену в случае необходимости Конструкция теплового узла позволяла выводить тигель из зоны кристаллизации по окончании ростового процесса Скорости этого процесса варьировались в зависимости от требований температурных режимов отжига кристаллов Использование тиглей большого объема (порядка 400 см3) способствует поддержанию постоянных температурных условий кристаллизации, так как уровень расплава относительно формообразователя меняется незначительно по мере роста кристалла длиной до 110-120 мм и сечением 15x24 мм2 Применение модифицированного способа Степанова обеспечивает получение профилированных монокристаллов сложных оксидных соединений высокого оптического качества, свободных от ростовой полосчатости, пузырей, трещин и других неоднородностей

В данной главе дано также описание методик исследования и характеризации монокристаллов Оптимизации процессов выращивания, обеспечивающих получение кристаллов высокого оптического совершенства, предшествовало детальное изучение реальной структуры кристаллов в зависимости от условий кристаллизации Для исследования кристаллов были привлечены методы оптической микроскопии, поляризационно-оптические методы, интерферометрия, рентгеноструктурные исследования, а также методы рентгеноспектрального микроанализа, лазерная микроскопия, метод избирательного химического травления Предложен способ контроля оптического качества кристаллов на основе записи динамических фазовых голограмм

В третьей главе рассматриваются вопросы технологии кристаллов твердых растворов ниобата бария-стронция 8гхВа|.хМЬ206 (0 25 < х < 0 75) и исследуются их свойства в зависимости от состава, строения, типа и концентрации легирующей примеси

Выращивание кристаллов Первые кристаллы твердого раствора БВИ различного состава 8ВИ 33, БВМ 50, БВК 61, БВЫ 75 были выращены

методом Чохральского Характерной особенностью кристаллов, выращиваемых в направлении [001], является наличие огранки поверхность кристалла формируется 24 гранями Тенденция кристалла к огранению в период роста, формирование вогнутого в сторону кристалла фронта кристаллизации вследствие малой теплопроводности кристалла, а также значительные величины переохлаждения расплава, которые для твердых растворов SBN могут достигать нескольких десятков градусов, приводят к специфическим особенностям роста монокристаллов SBN методом Чохральского и затрудняют получение кристаллов высокого оптического качества с воспроизводимыми характеристиками Оптимизация процесса кристаллизации, проведенная в данной работе, позволила получить монокристаллические були SBN контролируемого диаметра до 35 мм и длиной до 60 мм (рис 3)

Для получения оптически совершенных кристаллов SBN, свободных от характерного дефекта кристаллов, выращенных методом Чохральского, а именно, ростовой полосчатости, была разработана технология получения объемно-профилированных монокристаллов модифицированным способом Степанова Основными параметрами, определяющими стабильность роста объемно-профилированных монокристаллов и их совершенство, являются скорость вытягивания, высота мениска, геометрические размеры капилляров, по которым подается расплав к фронту кристаллизации, форма торцевой поверхности формообразователя, температурные градиенты в зонах роста и отжига Оптимизация процесса кристаллизации проводилась по всем упомянутым выше параметрам Выращивание проводилось на установке с индукционным нагревом из платиновых тиглей на воздухе Использовались формообразователи квадратного, прямоугольного (сечение 10x15, 15x20, 16x24 мм2) и шестигранного сечения с размерами капилляров от 0 1 до 1 0 мм и длиной 20-22 мм Скорость вытягивания варьировалась от 3 до 8 мм/ч в зависимости от химического состава расплава При осевых температурных градиентах в зоне роста 100-120°/см на расширении доминируют «основные» грани, вероятность двойникования при этом минимальна, форма фазового раздела кристалл-расплав близка к плоской Контроль постоянства сечения растущего кристалла проводился по показаниям датчика веса (прибавка веса в единицу времени должна быть величиной постоянной) Нарушение режимов кристаллизации могло приводить либо к примораживанию кристалла к формообразователю, либо к обрыву мениска расплава вследствие потери его устойчивости После расширения кристалла и стабилизации его размеров (приблизительно 5-7 мм от момента затравления) дальнейший рост происходил при постоянных значениях подводимой мощности (вплоть до достижения кристаллом длины 110 мм) По окончании процесса кристаллизации и отрыва кристалла от расплава тигель выводился из зоны кристаллизации за счет опускания нижнего штока Отжиг кристалла проводился в течение 18-24 ч при постепенном снижении мощности генератора Изучение особенностей реальной структуры объемно-профилированных кристаллов SBN, их химической и фазовой однородности

в зависимости от условий роста я отжита позволило разработать технологию, гарактирующую воспроизводимое получение монокристаллов (сечение 25x16 ММ, длина НО мм) высокого оптического качества (градиент показателя преломления порядка 5x10"*), прозрачных, свободных от трещин, пузырей, ростовой полосчатости (рис.2).

Рис. 2. Монокристаллы твердых растворов SBN, выращенные методам Чохральского и модифицированным способом Степанова.

Влияние примесей на свойства монокристаллов SBN.

Модифицированным способом Степанова из расплава были выращены кристаллы SBN;61, как номинально чистые, так и легированные примесями Cr, Со, Ni, La, Се. Nd, Тт., Yb, Ce^Ti, Ce+Cr, Ce+La, Примеси вводились в расплав в форме оксидов, концентрации примеси варьировались в широких пределах (от 0,002 до 1.0 вес.%). Для концентрационных серий кристаллов были исследованы температурные зависимости диэлектрической Проницаемости £¡3 и определены значения температуры фазового перехода из сегентоэлектрической фазы в пар ¡^электрическую фазу. На рис.3 показаны зависимости £зз(Т) на частоте 1 кГц для нелегированного кристалла SBN:61 и кристаллов SBN',61 с примесями Се, Yb и (La + Се). Обмечается, что размытие фазового перехода возрастает, а температурный максимум диэлектрической проницаемости Т,„т- резко смещается вниз при введении примесей редкоземельных элементов (РЗЭ), Предполагая линейную

зависимость ЛТтах. от концентрации примеси была проведена оценка величины смещения ЛТ^ тз пересчете на 1 ат.% примеси в кристалле для всех исследованных РЗЭ (таблица I).

Рис.3. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости для 8В№61(1); 8В№61:УЬ(2); 5ВМ:61 :Се(3). На вставке: зависимость £зз(Т) для 5ВЫ:61:(1 вес.%Ьа+0.01 вес.%Се) на частоте 0.1(1), 1.0(2X20.0(3) кГц.

Согласно результатам были выделены две группы примесей РЗЭ, различающихся по характеру влияния на Тр РЗЭ 1 - Се, Тт. Ьа, N(1, где величина ЛТтах > 20°, и РЗЭ 2 - ТЬ, УЪ, где эффект значительно меньше ЛТтах < 10° Интересный результат получен в кристаллах с двойным легированием (Ьа+Се) Влияние двойного легирования оказалось неаддитивным и аномально большим в кристаллах БВЫ 1вес %Ьа+0 01вес %Се Ттах» (37-40)°С (рис 3, вставка, таблица 1). При этом согласно оценке методом микроанализа концентрации Ьа в кристаллах БВИ 1вес %Ьа и БВКНвес %Ьа+0 01 вес%Се практически одинаковы, те резкое различие Ттах в этих кристаллах не может быть объяснено различием концентраций примеси Ьа Фазовый переход в кристаллах БВК (Ьа+Се) наиболее размыт и в них наблюдается ярко выраженная частотная дисперсия е33 Несмотря на увеличивающееся размытие фазового перехода при легировании РЗЭ, во всех исследованных нами кристаллах 8В±ч РЗЭ, за исключением БВН (Ьа +Се), в интервале частот 100 Гц - 20 кГц закон Кюри-Вейсса выполняется с хорошим приближением Установлено, что влияние РЗЭ на Ттах является гораздо более эффективным, чем изменение соотношения [8г]/[Ва])- повышение содержания Бг от 61 до 75 ат % приводит к снижению Ттах от 80 до 40-50 °С, тогда как тот же результат может быть достигнут легированием всего 1-2ат % примеси РЗЭ (таблица 1)

Таблица 1_ _

Кристаллы Вес.% Ат.% Т о * гаах? езз,

примеси, примеси, с, на 1 ат % 296 К,

расплав кристалл 1kHz примеси, кристалл 1 кГц

SBN:75 56 2500

SBN-61 81 900

SBN.61:La203 10 0.9 61 22° 1800

SBN-61:Tm203 1.0 1.0 54-56 25° 2000

SBN:61Ce02 0.2 0.4 72

SBN:61:Ce02 0.4 0.66 57-63 2000

SBN:61:Ce02 0.8 1.07

SBN:61:Ce02 1.6 2.1 30-32 25° 14000

SBN:6l:(Ce02+La203) 0.1+1.0 35 8000

SBN-6l:Yb203 2.6 2.6 62 7° 2500

SBN:61:Tb203 1.0 70 <10°

Важным практическим результатом снижения Тр при введении примесей является повышение значений многих параметров, в частности, диэлектрической проницаемости в широкой температурной области В этом отношении особый интерес представляют кристаллы с двойным легированием (Ьа+Се), в которых величина е33 почти на порядок превышает е33 в нелегированном ЯВЫ 61, а широкое размытие фазового перехода обеспечивает весьма слабую температурную зависимость £33 Увеличение е33

приводят к увеличению пир о-, пьезоэлектрических и электрооптических свойств SKN-.РЗЭ.

Методами прецизионного рентге но структурного анализа нами было установлено, что Тт и Се замещают Sr в тетрагональных каналах кристаллической решетки, и определена вероятность такого замещения. Очевидно, что примеси других РЗЭ элементов находятся в решетке также в зарядовом состоянии 3+. Логично предположить, irro все попы РЗЭ, обладая большими ионными радиусами (rj £ 0.85 Á), замещают Sr2" либо В а" (r¡= 1.12 и 1,34 Л, соответственно), а не Nb' (г, «0.7 А). При этом отметим, что распределение ионов, как основных, так и легирующих, в структурных каналах решетки носит статистаческий характер, Позиции ионов бария и стронция в пеитагональных каналах структуры смещены друг относительно дру!'а. Анализ полученных данных по симметрии и кратности позиций атомов, а также заселенности атомных позиций с учетом вакансий для твердых растворов ыиобата бария-стронция различного состава свидетельствует о структурной обусловленности свойств кристаллов твердых растворов SBN.

Наблюдаемые в SBN аномалии сегнетоэлектрических свойств, в частности, деградация петель диэлектрического Р(Е) гистерезиса (уменьшение амплитуды петли при псследовател ыюм полевом цитировании) и отсутствие однозначного коэрцитивного поля, которое в SBN распределено по объему кристалла в широком интервале значений, обусловлены, несомненно, спецификой структуры SBN (разупорядочением, связанным с неэаполненностыо 1/6 позиций Л-катионов в структуре тетрагональной калий-вольфрамовой бронзы), ответственной за релаксорные свойства этого твердого раствора.

Процессы поляризации. Отметим, что сешетоэлектрики-релаксоры имеют один общий недостаток - деградацию параметров после предварительного воздействия электрического поля. По этой причине важное значение имело исследование процессов поляризации, от величины и стабильности которой зависят все важнейшие физические характеристики. Монокристаллы ниобата бария-стронция относятся к сегнетоэлектрикам типа смещения. Их доменная структура представляет собой иглы с углом при вершине 0.5° или меньше и сечением 0.5-3.0 мкм, проникающие от поверхности в объем образца па глубину от 0.2 до 1мм, или цилиндры, прорастающие на всю глубину образца и образующие сквозные домены. Распределение доменов на плоскости (001) имеет определенную периодичность (рис.4).

Рис.4. Домены в плоскостях (110) (а) и (001) (б) в кристалле

SBN:Ó1.

Исследования динамики доменов в процессах поляризации (переключения) свидетельствуют о двух стадиях процесса - сравнительно легкой, но имеющей ярко выраженный порог начала процесса, полидоменизации до доменной плотности порядка 0 5 и затрудненной (на порядок более медленной и не имеющей выраженного порога) монодоменизации остаточной части (порядка 10%) То есть процесс поляризации (переключения) может быть описан как преимущественное прорастание иглообразных доменов вперед, а боковое движение доменных стенок затруднено и требует приложения более высоких полей. Исследования особенностей поляризации (монодоменизации) кристаллов вВИ 61 приложением поля Е=6-8 кВ/см в сегнетоэлектрической фазе (при комнатной температуре) показали, что такой режим поляризации приводит к возникновению градиентов полуволнового напряжения (и^) вдоль полярной оси Наибольшее значение Цгя (наименьшее значение 133), то есть максимальная доменная плотность наблюдаются у отрицательного электрода Объясняется это тем, что в кристаллах БВМ 61 при приложении поля в сегнетоэлектрической фазе зарождение и прорастание доменов происходит преимущественно вблизи отрицательного электрода в большом интервале полей Е > Ес а остаточная доменная плотность сохраняется после очень длительного приложения поля Как результат, во всех кристаллах 8ВЫ, монодоменизированных в сегнетофазе, всегда существует координатная зависимость электрооптических коэффициентов и полуволнового напряжения и^ вдоль полярной оси

Для твердых растворов БВИ с высоким содержанием Бг (х>0,6) характерна неустойчивая доменная структура Даже незначительные колебания температуры могут привести к частичной деполяризации, так как кристаллы такого состава при комнатной температуре находятся в области сегнетоэлекхрического фазового перехода (установлено, что 75

полностью переходит в параэлектрическую фазу при 90°С) Стабильное монодоменное состояние в кристаллах ЭВМ 75 можно получить, поляризуя их при нагревании до температуры 80-90°С с приложением напряжения от 6 кВ/см и выше в течение 20 часов Монодоменизация в более мягких условиях не давала устойчивого монодоменного состояния Кристаллы вВИ 61, легированные примесями РЗЭ и переходных металлов, поляризовались без нагрева в поле 6-8 кВ/см в течение 18-20 ч Эти условия позволяют получать устойчивое монодоменное состояние в этих кристаллах При поляризации кристаллов электрический ток через элементы был не выше 9х10"9А

При исследовании импульсного переключения кристаллов БВИ и БВИ РЗЭ обнаружен ряд особенностей переключения, главной из которых является уменьшения переключаемого заряда после приложения внешних полей, что объясняется процессами «замораживания» («пиннинга») поляризованных областей (кластеров) в релаксорных сегнетоэлектриках

Предполагается, что этот эффект является одной из причин нестабильности параметров SBN

Диэлектрические свойства, процессы поляризации и импульсного переключения в сегнетоэлектрических кристаллах напрямую зависят от электрической проводимости Исследования температурных зависимостей электропроводности для серии монокристаллов SBN были проведены в зависимости от химического состава, концентрации примеси, условий термообработки Измерения электропроводимости для номинально чистых исходных кристаллов SBN 75 и SBN 61 показывают существенное различие как температурных зависимостей (lgcr(l/T)), так и абсолютных величин электропроводности (с) для этих материалов Характерные аномалии наблюдаются в области сегнетоэлектрического фазового перехода Особенностью сегнетоэлектрических кристаллов SBN является электронный характер проводимости как при низких, так и при высоких температурах По-видимому, электронный механизм электропроводности в этих кристаллах обусловлен возбуждением электронов в зону проводимости с уровней в запрещенной зоне, создаваемых примесями или собственными точечными дефектами

Оптические и спектральные свойства. Кристаллы SBN прозрачны в области спектра от 0 4 до 6 0 мкм Спектры пропускания кристаллов SBN, легированных примесями Се, Сг, Со и Ni, характеризуются наличием широких полос поглощения в видимой области спектра Для примеси Се полоса поглощения наблюдалась в области 450-500 нм, для Сг - вблизи 660 нм, для Со -около 570 нм, а для Ni - две полосы поглощения с максимумами 710 и 1200 нм Введение примесей Се, Сг, Со и Ni приводит также к сдвигу края собственного поглощения SBN в длинноволновую область Концентрационные зависимости коэффициентов линейного поглощения кристаллов SBN, легированных Се, Сг, Со и Ni, были измерены на трех длинах волн Аг лазера (476 5, 488 0 и 514 5 нм) для излучения с обыкновенной и необыкновенной поляризацией Коэффициенты поглощения линейно увеличиваются при повышении концентрации легирующих примесей Было установлено, что кристаллы SBN Со и SBN Ni являются материалами с высоким дихроизмом коэффициента поглощения в сине-зеленой области спектра Абсолютные величины (ае — а0) растут с увеличением концентрации легирующей примеси и достигают 2см"1 (А,=488нм) для SBN 61 0 05вес %Со304 и 3 5см"1 (Х=476 5 нм) для SBN 611 Овес %№гОз В образцах SBN'Ce наблюдается некоторое различие между ае и а0, однако разность (ае - а0) не превышает 0 2 см"1 для SBN'61 0 Обвес %СеОг- Практически изотропные (независящие от поляризации) величины коэффициентов поглощения были получены для кристаллов SBN Сг

Фоторефрактивные характеристики. Фоторефрактивные свойства кристаллов SBN, легированных примесями РЗЭ и переходных металлов, были исследованы в схеме двухволнового взаимодействия (Х=475 6 нм) На

основе измеренных зависимостей коэффициента двухволнового усиления Г от периода решетки и времени отклика от интенсивности излучения был рассчитан ряд фоторефрактивных параметров кристаллов 8ВЫ 61, легированных Се, Сг, Со, N1, Ьа, Се+Ьа ( таблица 2)

Таблица 2

Кристалл Концентра ция примеси в расплаве, вес.% Кэфф Км, В (633 нм) а, см"1 (488 нм) • тах 1 е > см"1 мкм ГЗЗ! пм/В 1 N3*4 101Г см'1 р

8В№61 Номиналь но чистый - 250 0.1 14 245 0.82 0.11 10.3

8В1Ч.61: СеОг 0.002 0.005 0.01 0.1 1 250 250 250 240 0.3 0.4 0.9 7.5 30 35 40 45 0.43 255 0 56 2.5 35

8ВГЧ:61: Ьа2Оэ 1.0 0.6 70

8ВМ:61: Ьа2Оз :Се02 1.0 1,а2Оз 0.1 Се02 60 7.5 20 1.33 1000 0.29 26 1 80

вВРШ: Ьа203 :Се02 1.0 Ьа2Оз 0.01 Се02 470

SBN:бl. ка2о3 0.22 0.^4 05 180

8В№61: С03О4 0.002 0.005 0.01 0.3 240 240 240 0.8 1.2 1.8 10 12 14 1.50 1.39 1.25 255 255 255 0.50 0.50 0.53 0.22 0.25 0 31 3.0 3.0 32

8В1Ч:61: Сг203 0.002 0.01 0.9 240 240 22 20

SBN:61: №203 0.05 0.5 0.25 240 130 0.4 25 15 20 255 475 0.72 0.68 0.32 0 44 62 5.3

и^/г полуволновое напряжение, Гешах " максимум Г(29) для записи необыкновенно поляризованным излучением; Ьэ - длина экранирования

Дебая, Г33 - электрооптический коэффициент, % - коэффициент биполярной проводимости; Н>фф - эффективная концентрация ловушек носителей заряда; сгп/стр - соотношение электронной и дырочной проводимостей, а -коэффициент поглощения

Максимальная величина коэффициента усиления получена для кристаллов БВЫ 61, легированных церием (45 см"1 по сравнению с 14 см' в номинально чистом кристалле) Достаточно высоким Г характеризуются кристаллы, легированные хромом и никелем (20 см"1) С увеличением концентраций Со и Сг в кристаллах БВИ наблюдается рост коэффициента усиления, а также сдвиг его максимума в сторону меньших периодов решетки Из полученной экспериментальной зависимости Г=£(2б) следует, что в области углов 20° < 20 < 70° коэффициент усиления для БВЫСо

изменяется в значительно меньшей степени, чем это характерно для SBN.Ce (О 1%Се - ДГ=15см-1, темная область 0 05%Со - АГ=5см"', светлая область 0 05%Со - ЛГ=7 5см'1) и, следовательно, при записи информационных голограмм в кристаллах SBN.Cc можно избежать искажения записываемой информации Кристаллы вВИ Со обладают достаточно высокими константами связи с широкой угловой селективностью и на порядок более короткими временами отклика по сравнению с БВ№Се, а также высокой фоторефрактивной чувствительностью, что определяет эффективность их использования для голографической записи волновых фронтов и в системах когерентно-оптической обработки информации Эксперименты показали, что увеличение концентрации исследуемых примесей приводит к уменьшению времен записи Наиболее короткими временами записи обладают кристаллы, легированные никелем и хромом (35 и 40 мс, соответственно, при интенсивности 1 Вт/см2), при этом концентрация никеля в кристаллах была на порядок выше, чем хрома Показано, что в кристаллах 8В1\, легированных Се и Се+Ьа, при записи голограмм под действием внешнего электрического поля Е наблюдается гистерезисная зависимость коэффициента двухволнового усиления Г от величины приложенного поля Кристалл 8ВИ Се Ьа легко переключается в полях порядка 1 кВ/см, сохраняя высокий Г=20 см"1 до 50 циклов переключения его знака Знак и величина Г сохраняются без изменения до приложения импульса поля переключающего знак спонтанной поляризации Ре Таким образом, контроль сегнетоэлектрических параметров кристаллов БВМ посредством легирования обеспечивает новые возможности голографических применений, в частности, полевой и температурный контроль Г в БВК РЗЭ.

Обращение волнового фронта лазерного излучения позволяет решать ряд прикладных проблем компенсировать неоднородности оптических систем и элементов, корректировать модовую структуру лазерного излучения, осуществлять синхронизацию независимых лазеров Проведенные исследования характеристик ОВФ зеркал при использовании легированных кристаллов БВЫ позволяют направленно выбирать наиболее эффективные среды для самонакачивающихся ОВФ зеркал При четырехволновом взаимодействии важную роль играет фотоиндуцированное рассеяние В экспериментах было установлено, что в кристаллах, имеющих близкие по величине коэффициенты усиления (Г), коэффициенты поглощения (а) и интенсивность рассеяния, ОВФ реализуется с различной эффективностью или не реализуется вовсе Проведенные исследования позволили сделать заключение, что для реализации эффективных ОВФ-зеркал необходимо учитывать геометрию фотоиндуцированного рассеяния Четвертая глава посвящена разработке технологии монокристаллов шеелитов вольфраматов и молибдатов щелочноземельных металлов высокого оптического качества для создания элементов ВКР-лазеров Анализ литературных данных позволил сделать заключение, что вопросы выращивания и исследования монокристаллов вольфраматов бария и стронция освещены в литературе прошлых лет недостаточно полно, а

последние публикации по этой тематике появились в научной периодике после публикаций наших работ и обнаружения высокого практического потенциала рассматриваемых материалов при использовании в качестве многофункциональных сред, в том числе ВКР, лазерных, сцинтилляционных Требования к оптическому совершенству материалов, используемых в лазерной технике исключительно высоки. Градиенты показателя преломления среды не должны превышать величин 10"4-10"6 см"1' что особенно критично для ВКР-кристаллов, которые зачастую работают при предельно высоких интенсивностях лазерного излучения, 108- 109 Вт/см2

Рост кристаллов. Выращивание монокристаллов шеелитов СаМо04, 8гМо04, 8^04, BaW04 проводили методом Чохральского и модифицированным способом Степанова из собственных расплавов как стехиометрического состава, так и с избытком одного из компонентов, как номинально чистых, так и легированных ионами редкоземельных элементов (в присутствии или без ионов-компенсаторов заряда) Рост кристаллов осуществлялся на промышленном ростовом оборудовании «Кристалл-ЗМ» с использованием автоматизированной системы управления и специализированной программы «Вега». Исходными веществами для приготовления шихты методом твердофазного синтеза служили карбонаты или оксиды Са, Бг и Ва и оксиды Мо и все реактивы марки «ОСЧ» Установлено, что превышение суммарной концентрации примесей (свыше О 05 ат %) приводит к росту кристаллов низкого оптического качества, опалесцирующих или окрашенных, и появлению характеристической полосы поглощения в области 350-420 нм Оптимизация процессов роста осуществлялась по следующим параметрам состав расплава, скорость кристаллизации, температурные условия роста и отжига Анализ экспериментальных данных показал, что монокристаллы СаМо04, 8гМо04 оптического качества могут быть выращены из расплавов стехиометрического состава. Введение в расплав избытка М0О3 приводило в процессе выращивания к появлению и захвату растущим кристаллом газовых включений. Избыток сверх стехиометрии СаО вызывал появление мелкодисперсных выделений второй фазы в кристалле Химический состав кристалла §^04, выращенного из расплава стехиометрического состава, был исследован методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии Анализ выявил содержание стронция в образце 26.1 ± 0.5 вес.% и вольфрама 54 2 ± 1.0 вес%, что в пределах ошибки измерения соответствует стехиометрическому соотношению основных компонентов (расчетные значения содержания основных компонентов - 26 1 вес % 8г и 54 8 вес.% Ш) Кристаллы были прозрачны, неокрашены и свободны от центров

рассеяния При выращивании кристаллов Ва\\ГО4 наблюдался интенсивный процесс испарения оксида вольфрама из расплава, что приводило к нарушению стехиометрии расплава и формированию дефектной структуры растущего кристалла В кристаллах наблюдались мелкодисперсные включения размером ~1мкм, что вызывало рассеяние лазерного излучения при его прохождении через кристалл Идентификация фазового состава включений не проводилась Для компенсации потерь "ЭДОз в период роста и снижения вероятности возникновения рассеивающих центров в кристалле

была показана необходимость введения избыточного (по сравнению со стехиометрией) оксида вольфрама в расплав Концентрация избыточного оксида вольфрама в расплаве варьировалась от 0 5 до 2 вес % Установлено, что для номинально чистых кристаллов Ва\\Ю4 оптимальным является избыток 1 вес % W03 Температурные градиенты в зонах роста и отжига варьировались путем изменения тепловой экранировки над тиглем (размера платиновых экранов, взаимного расположения тигля и экрана, размеров смотрового окна и отверстия для штока) В случае тепловой экранировки с холодным дном тигля формируется сильно выпуклый в сторону расплава фронт кристаллизации, имеющий специфическую винтообразную форму Чтобы стабилизировать условия роста и сформировать фронт кристаллизации, близкий к плоскому, дно тигля было утеплено керамикой из диоксида циркония В этих условиях перегрев расплава не превышал 40 'С. Для определения путей устранения возникающих в процессе роста оптических макро- и микронеоднородностей и обеспечения условий получения оптически совершенных монокристаллов была исследована дефектная структура кристаллов и установлены причины ее возникновения

Таблица 3

(Состав V, Отжиг Параметры Вес, г Укр, см /ч Результат

расплава мм/ч ч кристалла, мм*

BaW04 8 18 L =40; D/d = 20/16.7 53.00 21 Рассеивающие центры по всей длине и по центру кристалла I

BaW04 5 4 L = 49; D/d=17.4/13 42.7 0.9 Рассеивает во всем | объеме I

BaW04-0 5Bec.%W03 5 14 L = 55; D/d = 15/12 32 63 0.7 Слабое рассеяние во I всем объеме

BaW04: 5 Закал L = 50 32 00 0.6 Хорошее оптическое

lBec.%WOs ка D/d=14/10 качество

BaW04: 2Bec.%W03 0.9 25 L = 41 D/d = 25/23 132 07 04 Трещины Прозрачный

SrW04 4 12 L = 99 D/d = 23/18 87.11 1.3 Слабое рассеяние

SrW04 4 2 L = 72 D/d = 17/11 47.92 0.6 Хорошее оптическое качество

SrMo04 6 8 L = 60 D/d = 19/18 57.81 1.6 Рассеяние по центру

, SrMo04 4 24 L = 86 D/d = 22 5/11 105.36 1.3 Хорошее оптическое качество

CaMo04 12 2.5 L = 58 D/d = 24/21 61.00 5.4 Хорошее оптическое качество.

CaMo04 12 L = 130 D/d = 27/23 269.43 5.9 Рассеивающие области по центру. |

*КристалЛы, выращенные в направлении [100], имеют эллиптическое селение Р и с1 - большой и малый размеры эллипса, соответственно

Установлено, что оптимальные условия кристаллизации достигаются в экранировке с цилиндрическим экраном диаметром 90 мм на высоте 35 мм

над тиглем (80 мм -диаметр, 70 мм- высота) и смотровым окном размерами 8x8 мм". Осевой температурный градиент в зоне роста составляет 90°/см, в зоне отжига - <5°/см. Конструкция верхней части теплового узла обеспечивает незначительный перепад температур по длине кристалла (ПО мм), что способствует снижению термических напряжений в кристалле и предотвращает их растрескивание. Экспериментально были определены максимальные величины объемной скорости кристаллизации, при которых в процессе роста сохраняется оптическая однородность кристаллов исследованной группы шеелитов. Результаты ростовых экспериментов представлены в таблице 3.

Проведенные исследования позволили разработать технологию воспроизводимого получения крупных кристаллов Ва\\'04 (диаметр 30 мм, длина )!0 .мм) высокого оптического качества (величина наведенного двулучепреломления (Дп) 1-2x10"), прозрачных, свободных от трещин, пузырей, центров рассеяния (рис.б).

Рис.6 Монокристаллы Ба№'0,) размером 30x110 мм, выращенные методом Чохральского в автоматическом режиме.

С целью получения лазерной среды, в которой одновременно Осуществляется генерация и В К Р-преобразование лазерного излучения, проводилось выращивание кристаллов, легированных ионами неодима. Активатор добавлялся в форме К^От как отдельно, так и в сочетании с №ьС>5 или ]ча2СО] для зарядовой компенсации. Эксперименты показали, что при легировании кристаллов ВаТУО* одновременно Кс!203 + М^О? могут быть получены оптически совершенные кристаллы с концентрацией до 2.2 вес.% "К'сЬОз (4 всс.% ШМЬ04) в расплаве, а оптимальный избыток \¥Оз сверх стехиометрии для этой концентрационной серии составляет 1.5 вес.%. Для концентрационной серии $г\¥О,: О}: N Ь205 необходимо вносить в расплав избыток 1.0 вес.%1ЛЮ3, кристаллы обладают необходимыми лазерными свойствами при концентрации активатора (КсПМЪОд) в расплаве 1.0 вес.%. Кристаллы серии 8гМоС?4.'Мс^Оз:МЬзО; имеют оптической качество при концентрации активатора до 2,0 вес.% без добавления МоОз сверх стехиометрии и без существенного снижения объемной скорости кристаллизации. В серии СаМоС>4:К<УЭз1№>20; оптическое качество кристаллов сохраняется до концентрации активатора 3 вес, %. На основании

данных масс-спектрометрического анализа выращенных кристаллов рассчитаны эффективные коэффициенты распределения ионов неодима в кристаллах вольфраматов бария и стронция в зависимости от присутствия в расплаве ионов - компенсаторов заряда Показано, что максимальное вхождение неодима в решетку вольфрамата бария (КЭфф = 0 3) с сохранением оптического качества кристалла достигается при соактивации ионов неодима ионами ниобия в соотношении 11В вольфрамате стронция максимальный эффективный коэффициент распределения неодима при введении в качестве активатора Мс^Оз+М^Оз составляет 0 8 Эксперименты по синтезу легированных кристаллов шеелитов показали, что коэффициент распределения ионов Nd3+ в кристалле BaW04 очень мал из-за большого различия в ионных радиусах Ва2+ и Nd3+ концентрация ионов неодима ограничена уровнем 0 1-0 2 ат % Для кристаллов вольфрамата стронция, где различие в ионных радиусах между Sr2" и Nd3+ менее существенно, концентрация ионов неодима была повышена до (1-2 ат %) при сохранении высокого оптического качества кристаллов

В работе впервые были проведены эксперименты по получению монокристаллов шеелитов модифицированным способом Степанова и исследованы особенности процессов кристаллизации профилированных монокристаллов и их реальная структура

ВКР свойства. Исследованы основные характеристики комбинационного рассеяния в кристаллах вольфраматов и молибдатов и показано, что при значении интегрального сечения рассеяния 47% (по отношению к интегральному сечению рассеяния алмаза) в кристаллах BaW04 за счет узкой ВКР-линии (16 см"1) величина пикового сечения рассеяния достигает 64%, в SrW04 составляет 41%, в SrMo04 - 51% Монокристаллы BaW04) SrW04 и SrMo04 обладают высокими коэффициентами ВКР-усиления (8 5, 5 0, 5 7 см/ГВт, соответственно) Это несколько ниже, чем для нитрата бария (11 см/ГВт), но в отличие от последнего кристаллы шеелитов негигроскопичны и химически инертны, что существенно облегчает практическое использование изготовленных из них активных элементов

При использовании Nd3+ YAG лазера с длиной волны 1 064 мкм в качестве источника накачки в кристалле BaW04 получено излучение первой Стоксовой компоненты (1 180 мкм) с эффективностью преобразования 20-40 % и второй Стоксовой компоненты (1 324 мкм) с эффективностью 10-15 % Для второй гармоники YAG Nd лазера (0 532 мкм) были получены первая и вторая Стоксовы компоненты на 0 56 и 0 59 мкм, при этом эффективность преобразования составила соответственно 25% и 12% В данных экспериментах не наблюдалось насыщения преобразования, поэтому с повышением энергии накачки возможен дальнейший рост эффективности преобразования При возбуждении импульсами лазера с длиной волны генерации 1.5 мкм были получены Стоксовы компоненты вплоть до четвертого порядка с длинами волн 1 82 мкм, 2 2 мкм, 2 75 мкм и 3 7 мкм При этом оптический пробой кристалла не наблюдался при величинах мощности существенно выше порога генерации Стоксовых компонент При

возбуждении лазером с длиной волны 1 9 мкм была получена первая Стоксова компонента с длиной волны 2.32 мкм

Исследования ВКР-преобразования показали, что при наносекундной накачке порог возникновения излучения ВКР в Ва\\Ю4 и 8г"№04 ниже, чем для кристалла КС^ и приближается к рекордно низкому порогу нитрата бария Это связано с более высокими, чем в КХЗУ/, пиковыми сечениями рассеяния Пикосекундные исследования также показали близкое к рекордному (как у кристаллов КО\У) ВКР-усиление в исследованных кристаллах, в то время как в кристалле нитрата бария ВКР-усиление в пикосекундном режиме падает в 10 раз Таким образом, было установлено, что кристаллы 8г\¥04 и Ва"Ж)4 являются универсальными средами для ВКР-преобразования излучения как в наносекундном, так и в пикосекундном режимах Следует отметить, что наряду с вольфраматами привлекательными ВКР свойствами обладают и соответствующие молибдаты

Спектрально-люминесцентные и генерационные характеристики легированных монокристаллов шеелитов.

Исследования люминесцентных и генерационных характеристик ионов неодима в молибдатах кальция и стронция и вольфрамате стронция показали, что концентрация активных ионов в данных кристаллах и оптическое качество лазерных элементов позволяют получить лазерную генерацию под ламповой, лазерной и диодной накачкой, а также осуществить ВКР-преобразование излучения в различные спектральные диапазоны Кристаллы вольфраматов и молибдатов, активированные ионами неодима, демонстрируют высокую эффективность лазерной генерации, сравнимую с эффективностью лазера на основе хорошо известного и широко применяемого кристалла NdKGW При этом кристаллы со структурой шеелита характеризуются значительно более высоким коэффициентом ВКР усиления и более высокой эффективностью ВКР преобразования по сравнению с кристаллом КОуу

Вольфрамат и молибдат стронция, активированные ионами Ыс13+, являются перспективными средами для лазеров с само-ВКР-преобразованием излучения Само-ВКР-преобразование излучения генерации ионов неодима в этих кристаллах позволяет получить существенное укорочение длительности выходного импульса, высокую пиковую мощность и новые длины волн в области 11-15 мкм

В пятой главе приводятся данные по получению и исследованию монокристаллов боратов - эффективных нелинейно-оптических материалов нового поколения В настоящей работе были получены и исследованы высокотемпературная и низкотемпературная полиморфные модификации ВаВ204. Для получения поликристаллических образцов обеих модификаций использовался метод твердофазного синтеза Монокристаллы а-ВВО выращивали методом Чохральского и способом Степанова из расплава Кристаллы Р-ВВО получали методом спонтанной кристаллизации из раствора в расплаве

По результатам рентгенофазового анализа (РФА) было установлено, что однофазную шихту р-модификации ВаВ204 можно полнить при 800°С (время выдержки 5 ч) Первые зародыши а-фазы в шихте появляются при 830°С При повышении температуры синтеза до 880°С однофазность шихты нарушается Хотя при этой температуре преимущественно образуется (3-форма ВаВ204, незначительная часть ее переходит в высокотемпературную а-модификацию, о чем свидетельствует появление на дифрактограмме двух основных рефлексов, характерных для а-фазы Дальнейшее повышение температуры синтеза до 930-980°С приводит к еще более яркому проявлению двухфазности шихты (на рентгенограммах наряду с основными пиками фиксируются пики меньшей интенсивности а-фазы) Твердофазный синтез при 1000°С (время выдержки 5-6 ч) обеспечивает образование однофазной шихты а-модификации Для номинально чистого ВаВ204 фазовый переход аР-модификации является обратимым и имеет температурный гистерезис, величина которого зависит от скорости охлаждения Обе модификации стабильны при комнатной температуре Спектры комбинационного рассеяния света (КРС) регистрируют два этапа фазовых превращений, которыми сопровождается процесс нагревания а-формы кристаллического ВаВ204 рекристаллизацию а- в р-форму при 850°С, обусловленную увеличением подвижности ионов в решетке кристалла, и фазовый переход частиц Р-фазы в а-модификацию при температуре свыше 925°С Используя характерную особенность боратных систем (высокую степень переохлаждения расплава без его кристаллизации), был разработан способ получения кристаллического р-ВВО из расплава Поликристаллический слой Р-ВВО получали путем кристаллизации расплава, переохлажденного на 100-200°С относительно температуры плавления Процесс проводили следующим образом шихту из физической смеси компонентов ВаС03 и Н3В03, взятых в мольном соотношении 1 1, засыпали в платиновый тигель диаметром 50 мм, тигель с шихтой помещали в камеру ростовой установки с ВЧ-нагревом, плавление шихты в тигле проводили при 1150°С, полученный расплав выдерживали при этой температуре в течение 1 ч, затем температуру расплава снижали до 1000°С со скоростью 70 град/ч посредством снижения мощности ВЧ-генератора Температуру расплава контролировали с помощью Р1/РЖ11-термопары, закрепленной на штоке подъемно-вытягивающего механизма установки Тигель с переохлажденным расплавом извлекали из теплового узла ростовой камеры и расплав выливали в металлическую подложку, которая была выполнена из латуни и размещалась на водоохлаждаемом основании ростовой камеры В результате резкого охлаждения происходила быстрая кристаллизация расплава в виде мелкокристаллической Р-фазы ВаВ204 Для закрепления поликристаллического слоя Р-ВаВ204 на подложке на поверхности последней выполняли вырезы в форме равнобедренной трапеции Полученный поликристаллический слой Р-ВаВ204 был использован для получения генерации второй гармоники (ГВГ) излучения

импульсного твердотельного лазера (1 = 1 06 мкм) и показано, что р-ВаВ204 в виде поликристаллического слоя пригоден для использования в качестве оптической части визуализатора ИК-излучения Монокристаллы а-ВВО выращивали из расплава методом Чохральского и способом Степанова Шихту готовили из оксидов бария и бора, взятых в мольном соотношении 1 1 или 68,77 масс% ВаО и 31,23 масс % В203, соответственно Синтез соединения проводили путем сплавления исходных компонентов при 1150°С и времени выдержки расплава 1-2 ч В оптимальных условиях выращивания были получены прозрачные, неокрашенные, свободные от трещин монокристаллы а-ВВО диаметром 20 мм и длиной 30 мм Повышенная вязкость и возможность достижения высокой степени переохлаждения расплава позволяют сравнительно легко управлять формой кристаллизуемого образца при выращивании последних из расплавов с использованием формообразователя Прозрачные, бесцветные пластины ВВО получали из расплава способом Степанова Скорость вытягивания составляла 4-6 мм/ч, размеры пластин 20x30x2 мм3 Методом высокотемпературной микроскопии были исследованы процессы зарождения, роста и растворения монокристаллов (З-фазы на поверхности и в объеме монокристаллических образцов а-ВаВ204 в температурном интервале 850-950°С Установленные закономерности могут быть полезны при выборе условий термообработки кристаллов метабората бария различных модификаций Рост кристаллов GdCa40(B03)3 осуществлялся методом Чохральского из расплава Твердофазный синтез шихты проводился согласно уравнениям реакций

1 Gd203+8CaC03+6H3B03 ->2GdCa40(B03)3+8C02t+9H20

2 хЕг20з+уУЬ2Оз+(1-х-у)Ш20з+8СаС0з+6НзВСЬ ~> 2ErxYbyGd(!.x.y)Ca40(B03)3+ +8СОгТ+9Н20

Концентрация иттербия в исходной шихте составляла 15 0, 28 0, 38 5, 40 0 мол %\ концентрация эрбия - 2 5-4 0 мол % Синтез при Т=1200°С в течение 5 часов приводил к получению однофазного продукта в виде плотного спека белого или розового цвета Рост оксобората кальция-гадолиния (GdCOB) производился из платиновых тиглей в атмосфере воздуха Эксперименты показали, что для получения гомогенизированного расплава скорость повышения температуры до температуры плавления не должна превышать 200°С/ч, а выдержка расплава до момента затравления должна составлять не менее 1 5-2 ч Тепловая экранировка тигля и зоны отжига обеспечивала на межфазной границе кристалл-расплав необходимые температурные градиенты для формирования плоского или слабовыпуклого в расплав фронта кристаллизации При использовании тигля диаметром 50 мм осевой температурный градиент в зоне роста составлял 80°С/см, в зоне отжига 4-10°С/см Рост монокристаллов GdCOB осуществлялся на затравку, ориентированную под углом 90° к оптической оси, то есть в направлении [010], в котором кристаллографическая (Y) и кристаллофизическая (Ь) оси совпадают, а плоскость (010) является плоскостью оптических осей В

процессе ростовых экспериментов варьировались скорости вытягивания (123 мм/ч), вращения (20-35 об/мин) и отжига (100-40°С/ч), а также температурные градиенты в зонах роста и отжига, последние - путем изменения взаимного расположения тигля и платинового экрана, положения тигля в индукторе Температурные градиенты и скорость охлаждения кристалла являлись значимыми факторами для получения монокристаллов СйСОВ оптического качества Были получены кристаллы 0с1Са40(В0з)з как номинально чистые, так и легированные УЬ, УЪ+Ег (таблица 4)

Таблица 4

Состав расплава Параметры роста Типичные дефекты Коэффициент поглощения УЪ3*, см1 (900 нм) (975ям)

в(1Са40(В0з)з Метод Чохральского Pt тигель Атмосфера: воздух Ориентация[ОЮ] Скорость кристаллизации 0.03- 0 3 см3/ ч Скорость вращения 25об/мин Время отжига 10-24 ч Размеры кристалла-диаметр15-18мм длина 50мм Трещины по плоскостям спайности (010), (201) Центры рассеяния

УЬо 15Ег0 025С<Ь 825Са40(ВОз)з

УЬ0 ,5Ег0 025СЙ0.825Са4О(ВОз)з 2.6 8.1

УЬо 29Ег0 025вс10.<;85Са4О(ВОз)з 3.8 14.8

УЬо 385ЕГ0 025са0 59Са40(В0з)з 45 17.5

УЬО.ФЕго 0м6с1059бСа4О(ВОз)з

УЬол85Его 025ба„ 59Са40(В0з)з +1вес %Сг203 5.4 17.9

Основными дефектами кристаллов УЪ Ег ОёСОВ являлись центры рассеяния (наблюдаются при прохождении лазерного луча через кристалл) и высокая степень растрескивания кристаллов Преимущественное растрескивание кристаллов, выращиваемых в направлении [010], наблюдалось по плоскостям спайности {010} и {201} Анализ экспериментальных данных показал, что снижение объемной скорости кристаллизации до 0 2 см3/ч позволяет устранить появление рассеивающих центров в объеме кристаллической були, а увеличение времени отжига до 24ч способствует сохранению целостности кристалла Кристаллы оптического качества были получены при скорости кристаллизации 0 15 см3/ч

Анализ химического состава кристаллов, выращенных из расплавов различного состава, проводился двумя независимыми методами методом масс-спектрального анализа и методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии Результаты анализов показали, что для всех исследованных образцов наблюдается отклонение составов выращенных кристаллов в сторону недостатка ионов кальция (К%ф «0 8) В отдельных экспериментах был зарегистрирован небольшой избыток гадолиния сверх стехиометрии Поскольку УЪ3+ может занимать как позиции С«13+, так и позиции Са2+, структура УЪ Ег СёСОВ является частично разупорядоченной.

Наблюдаемые вариации состава кристаллов свидетельствуют, что предпочтительными для ионов Yb3+ являются позиции Са2+ Эффективные коэффициенты распределения ионов эрбия, иттербия и бора близки к 1

Для генерационных экспериментов использовались кристаллы с максимальным содержанием иттербия - состава Yb0385Eroo2sGdo59Ca40(B03)3, что соотвествовало концентрации ионов иттербия 1 52х1021см"3 и ионов эрбия 1х1О20см"3 Из монокристалла Yb0 38sGd0 59Er0 025Са4О(ВО3)3 были вырезаны элементы (микрочиплазеры), которые представляли собой плоскопараллельные пластины толщиной 1 5 и 2 5 мм и диаметром 6 мм Впервые на кристалле Yb0 38sGdo 59ЕГ0 025Са4О(ВО3)3 была получена эффективная лазерная генерация на длине волны 1 54 мкм при непрерывной импульсной накачке Дифференциальный к п д около 15% был достигнут при накачке диодным лазером и лазером на Ti А1203 Выходная средняя мощность составила 80 мВт и пиковая более 150 мВт

Основные результаты и выводы

1 В результате комплексного изучения корреляции между условиями образования, составом, структурными особенностями, морфологией и физико-химическими характеристиками кристаллических фаз оптимизированы условия выращивания монокристаллов сложных оксидных соединений со структурой тетрагональных калий-вольфрамовых бронз -твердых растворов ниобата бария-стронция, со структурой шеелита -вольфраматов и молибдатов бария, стронция и кальция, моноклинной структурой - оксобората кальция-гадолиния Из выращенных кристаллов изготовлены оптические элементы, на основе которых созданы твердотельные лазеры и ВКР-преобразователи частоты, системы голографической записи информации, ОВФ-зеркала, пироэлектрические детекторы, визуализаторы ИК-излучения

2 Разработан модифицированный способ Степанова для выращивания обьемно-профилированных монокристаллов многокомпонентных оксидных соединений, заключающийся в том, что в расплав вносится формообразующее устройство (формообразователь) капиллярного типа, расплав поднимается по капиллярам смачиваемого формообразователя, образуя на торцевой поверхности последнего тонкую пленку расплава, из которой на затравку производится вытягивание монокристалла без вращения Разработаны и успешно применены формообразующие устройства для выращивания объемно-профилированных кристаллов, формирующие длинную диффузионную зону, что препятствует оттеснению примеси из зоны кристаллизации и обеспечивает условия получения однородных монокристаллов

3 Разработана технология получения крупных (сечение 25x16 мм2, длина 110 мм) оптически однородных (свободных от ростовой полосчатости, пузырей, трещин и других неоднородностей) объемно-профилированных монокристаллов твердых растворов ниобата бария-стронция, отвечающих

требованиям, предъявляемым к оптическому качеству кристаллов, используемых в нелинейной фоторефрактивной оптике

4 Разработана технология получения крупных (диаметр 30 мм, длина 120 мм) оптически однородных монокристаллов вольфрамата бария на промышленном оборудовании с автоматизированной системой управления ростом кристаллов и использованием программного обеспечения «Вега» Кристаллы удовлетворяют требованиям оптического качества для изготовления оптических элементов ВКР-преобразователей излучения При возбуждении импульсами лазера с длиной волны генерации 1 5 мкм были получены Стоксовы компоненты до четвертого порядка с длинами волн 1 82, 2 2, 2 75, 3 75 мкм При величинах мощности существенно выше порога генерации Стоксовых компонент оптического пробоя кристалла не наблюдалось. Высокие ВКР-свойства кристаллов Ва\\Ю4 и 8гтЖ)4 подтверждены экспериментами по ВКР-преобразованиям излучения как в наносекундном, так и пикосекундном режимах

5 Оптимизированы условия кристаллизации и получены монокристаллы 8г\\Ю4-Ш3+, 8гМо04 Ш3+ и Ва^¥04 Ш3+ оптического качества, что позволило реализовать одновременную лазерную генерацию и самопреобразование в процессе ВКР генерируемого излучения Самопреобразование излучения генерации ионов неодима в этих кристаллах приводит к укорочению длительности выходного импульса, высокой пиковой мощности и новым длинам волн в области 1 1-1.5 мкм

6 Установлены закономерности влияния примесей редкоземельных и переходных металлов на структурные, сегнетоэлектрические, электрооптические, пьезоэлектрические, электрические и фоторефрактивные параметры монокристаллов твердых растворов ниобата бария-стронция

Установлено, что при фиксированном составе твердого раствора легирование редкоземельными элементами эквивалентно по воздействию эффективному увеличению в кристалле количества стронция. Показано, что введение РЗ и переходных металлов сопровождается значительным снижением температуры фазового перехода Тр и увеличением его размытия Вследствие снижения Тр значительно возрастают величины диэлектрической проницаемости, пьезо- и электрооптических коэффициентов

Измерены коэффициенты двухволнового усиления и времена записи голограмм для концентрационных серий кристаллов 8ВМ Рассчитан ряд фоторефрактивных параметров для кристаллов 8ВЫ, легированных Се, Сг, Со, №, Се+Ьа электрооптические коэффициенты (г33, ги), длина экранирования Дебая, эффективная концентрация ловушек носителей заряда, коэффициент биполярной проводимости, соотношение электронной и дырочной проводимостей, темновая проводимость, произведение подвижности на время рекомбинации носителей заряда Реализованы ОВФ зеркала для 8ВИ 61 Се, Сг, Со; N1

Разработаны подложки из монокристалла БВК 61 УЪ3^ для создания на их основе фотонно-кристаллических структур

7 Выращены кристаллы GdCOB как номинально чистые, так и с различной степенью замещения гадолиния на иттербий (15-39ат %) и эрбий (2 5-4ат %) Показано, что спектрально-кинетические особенности монокристалла GdCOB Yb Er обеспечивают получение мощной и эффективной 1 5мкм генерации при диодной накачке в полосу поглощения иттербия Установлен оптимальный состав лазерного кристалла Yb0 3ssEro 025Gd0 39Са,10(В0з)з1 из которого изготовлены активные элементы микрочиплазеров

8 Предложен способ неразрушающего контроля оптического качества прозрачных объектов, основанный на записи динамических голограмм в фоторефрактивном кристалле и обеспечивающий получение усиленного изображения объекта исследования размерами от 1мм до 40мм

Список публикаций по теме диссертации

1 Ионов П В., Михайлина К А, Ивлева JIИ, Кузьминов Ю С , Фридкин В М Фотоэлектрические и оптические свойства сегнетоэлектрических монокристаллов BaxSr! xNb2Og (х=0 25)// Краткие сообщения по физике — 1973 -№10 - с 24-29

2 Воронов В В , Десяткова С М, Ивлева Л И, Кузьминов Ю С , Ляпунова Л Г, Осико В В Электрические и электрооптические свойства монокристаллов стехиометрического ниобата бария-стронция// Физика твердого тела - 1973 -т15 - с 2198-2200

3 Воронов В В , Десяткова С М, Ивлева Л И, Кузьминов Ю С , Осико В В Электрические свойства монокристаллов ниобата бария-стронция, выращенных из стехиометрического расплава состава Ва0 2sSro 7sNb20<5// Кристаллография - 1974 - т 15 - вып 2.-е 401-402

4 Voronov V V , Zharikov Е V , Ivleva LI, Kuz'mmov Yu S , Osiko V V , Polozkov N M, Khaimov-Malkov V J , Myzina V A Growth and analysis of barium-sodium niobate crystals // Kristall und Technik - 1976 - vil -pp 1113-1118

5 Воронов В В , Ивлева Л И, Кузьминов Ю С , Кузьмин Г П, Курицин Б А, Меджитов Р Д Никифоров С М Широкополосный пироэлектрический детектор десятимикронного диапазона на основе кристалла Bao 25Sro75Nb206//Препринт ФИАН - 1976 -№191 -с 1-69

6. Ивлева Л И, Кузьминов Ю С Получение, свойства, применение монокристаллов твердых растворов ниобата бария-стронция (обзор)// Препринт ФИАН - 1977 -№93 - с 1-55

7 Воронов В В , Ивлева Л И, Кузьминов Ю С , ОсикоВ В , Толкунова Т В Влияние изоморфного замещения на структуру и диэлектрические свойства ниобата бария-стронция// Кристаллография - 1977 - т22 -вып 3-е 552-555

8 Abramov N А, Ivleva LI, Kuzminov Yu S , Myzma V A, Polozkov N M Growth defects m barium-strontium niobate crystals// Kristall und Technik -1977 -v 12 -nil -pp 1157-1162

9 Ивлева Л И, Канцельсон А А, Кузьминов Ю С , Ревкевич Г П Дефекты в кристаллах BaxSri.xNb206 и их особенности// Кристаллография - 1979 -т.24 - №5 - с 1079-1083

10 Золина 3 К, Ивлева Л И, Кузьминов Ю С., Ревкевич Г П Сверхструктура в кристаллах сегнетоэлектриков BaxSri.xNb206// Кристаллография - 1980 -т25 -вьш5 -с 1069

11 Ивлева JIИ, Кузьминов Ю С, Осико В В , Полозков Н М, Прохоров AM Выращивание монокристаллических пластин сложных оксидных соединений по способу Степанова//ДАН - 1983 -т268 - №1 -с 69-72

12 Ivleva LI, Kuz'mmov Yu S , Osiko V V, Polozkov N M The growth of multicomponent oxide single crystals by Stepanov's technique// Journal of Crystal Growth - 1987 - v 82 -pp 168-176

13 Ивлева Л И, Киселев Д Т, Кузьминов Ю С , Полозков Н М Получение и исследование монокристаллов метабората бария// Известия АН СССР Неорганические материалы -1988 -т24 - №7.-с 1153-1157.

14 Ивлева ЛИ, Кузьминов ЮС, Осико ВВ, Богодаев HB Способ получения кристаллического ß-BaB204 Авторское свидетельство №1734331 по заявке №4358648, приоритет изобретения от 04 01 88

15 Блистанов А А, Гзлзган БИ, Денкер БИ. Ивлева ЛИ, Осико ВВ, Полозков Н.М, Сверчков Ю Е Спектрально-генерационные характеристики монокристаллов CaMo04 Nd3+// Квантовая электроника -1989 -т 16 - №6 - с 1152-1154

16 Воронов В В , Гордадзе И.Г , Ивлева Л И, Ивановская В М, Кузьминов Ю С Синтез и кристаллизация метабората бария// Известия АН СССР Неорганические материалы —1989 - г 25 -№5 - с 804-807

17 Валбис Я А, Ивлева Л И, Кузьминов Ю С , Пуятс В.А , Спрингис М Е Люминесценция кристаллов а-ВаВгО)// Оптика и спектроскопия. - 1989 -т 66 - вып 2 - с 308-311

18 Ивлева ЛИ Рост кристаллов при полиморфном превращении в метаборате бария// Краткие сообщения по физике - 1990 - №1 - с 24-26

19 Алейник А П, Галаган Б И, Денкер Б И, Ивлева Л И, Осико В В Способ получения монокристаллов на основе молибдата кальция, Авторское свидетельство №1762591 по заявке №4871627, приоритет изобретения от 18 06 90

20 Воронов В В , Ивлева Л И, Ивановская В М, Кузьминов Ю С, Мызина В А, Полозков Н М Выращивание лазерных кристаллов CaMo04 Nd3+// Известия АН СССР Неорганические материалы - 1991 - т 27. - №3 -с 598-603

21 Aleynik А Р, Galagan B.I, Denker ВI, Ivleva LI, Osiko V V. Growth and characterization of CaMo04 Nd3+ Cr6+ single crystals// Crystal properties and preparation - 1991 - v 36/38 - pp 169

22 Мамаев А В , Шкунов В В , Блащук В Н, Полозков Н М, Ивлева Л И, Коллеров Э П, Роенко В А Способ получения изображений, Авторское свидетельство №2030779, по заявке №4949385, приоритет изобретения от 26 06 91

23 Воронько Ю К , Ивлева Л И, Кудрявцев А Б , Осико В В , Соболь А А Спектры комбинационного рассеяния света монокристаллов а-ВаВ2Оц// Известия АН СССР Неорганические материалы - 1992 - т28 - №8. -с 1694-1698

24 Богодаев Н В , Елисеев В.В , Зозуля А А , Ивлева Л И, Коршунов А С , Орлов С.С, Полозков Н М Двойное ОВФ-зеркало экспериментальное

исследование и сопоставление с теорией // Квантовая электроника - 1992 -т.19 - №7 - с 648-653

25 Ivleva LI, Mamaev А V, Polozkov N М, Shkunov V V, Vlasenko S V, Zozulya A A Experimental investigation of a system of 2 coupled double phase conjugate mirrors //Optics communications - 1992 - v 93 - n 1-2 -pp.107-111

26 Bogodaev N V, Eliseev V V, Ivleva LI, KorshunovA S , Orlov S S , Polozkov N M, Zozulya A A Double phase-conjugate mirror - experimental investigation and comparison with theory//Journal of the optical society of AmericaB-opticalphysics -1992 -v9 -n8 -pp 1493-1498

27 Bogodaev N V , Zozulya A A, Ivleva LI, Korshunov A S , Mamaev A V , Polozkov NM A self-pumped passive ring mirror m crystals with strong fanning//Kvantovaya electronika -1992 -v 19 - №5 -pp 451-455

28 Dadasyan A Ya, Ivleva LI, Mamaev A V , Orazov К, Polozkov N M, Shkunov V V Photorefractive response of Co-doped SBN crystals on quasi-CW radiation/' Topical meeting on photorefractive materials, effects and devices PRM'93 (Technical Digest) 1993 - pp 101-104

29 Bogodaev N V , Ivleva LI, Korshunov A S , Polozkov N M, Shkunov V V Increase of light-beam coherence by 2-wave mixing m photorefractive crystals// Journal of the optical society of America B-optical physics - 1993 - v 10 -n 12 -pp 2287-2289

30 Bogodaev N V , Ivleva LI, Korshunov A.S , Mamaev A V , Polozkov N M , Zozulya A A Geometry of a self-pumped passive ring mirror m crystals with strong fanning// Journal of the optical society of America B-optical physics -1993 - v 10 -n6 -pp 1054-1059

31 Ivleva LI, Bogodaev NV, Osiko W., Polozkov NM Growth of SBN single crystals by Stepanov technique for photorefractive applications// Optical materials -1995 -v4 -pp 168-173

32 Ивлева JIИ, Корольков С А, Любомудров О В , Мамаев А В , Полозков Н М, Шкунов В В Эффективность и качество четырехволнового ОВФ для сигнала с меняющейся во времени пространственной структурой// Квантовая электроника - 1995 -т22 -№3 - с 263-267

33 Черная Т С , Максимов В А, Верин И В , Ивлева Л И, Симонов В И Кристаллическая структура монокристаллов Bao39Sro6iNb206// Кристаллография -1997 -т62 -№3 - с 421-426

34 Volk Т R, Woike Th, Doerfler D, Ivleva LI, Pankrath К, Woelecke M Ferroelectric hysteresis phenomena in holographic properties of SBN crystals doped with rare-earth elements// Ferroelectrics - 1997 - v 203 - pp 457-470

35 Bogodaev N V , Ivleva LI, Lykov P A, Polozkov N M Observation of amplitude gratings m nonpoled strontium-barrum mobate crysta// JOSA В -1998 - v 15. -n 7 -pp 2169-2173

36 Volk T R, Doerfler U, Pankrath R, Woike T , Woehlecke M Ferroelectric and optical hysteresis in SBN doped with rare-earth elements// Ferroelectric Letters.-1998 -v23 -pp 127-133

37 Chernaya T S , Maksimov В A, Verm IA, Ivleva LI, Simonov VI Refinement of the single-crystal structure of Sr0 6iBao 39Nb206 Ce// Кристаллография -1998 -т 43 -№6 -с 1044

38 Буфетова Г А , Ивлева ЛИ, Николаев Д А, Осико В В , Полозков Н М, Серегин В Ф, Цветков В.Б, Щербаков И А Рассеяние излучения александритового и неодимового лазеров на динамических топографических решетках, записанных в фоторефрактивном кристалле SBN// Краткие сообщения по физике ФИАН - 1998 - №6. - с 11-16

39 Богодаев Н В , Ивлева Л И, Лыков П А, Осико В В , Полозков Н М Фоторефрактивные свойства кристаллов ниобата бария-стронция, легированных кобальтом// Квантовая электроника - 1999 - т26 - №2 -с 170-174

40 Basiev Т Т, Sobol А А, Zverev Р G, Ivleva LI, Osiko V V Powel Raman spectroscopy crystals for stimulated Raman scattermg// Optical materials —

1999 -v 11 -pp 307-314

41 Basiev T.T, Doroshenko M E , Zverev P G, Ivleva L I, Osiko V V , Skornyakov V V, Sobol А А, Fedorov V V Perspective of tungstate crystals for Raman lasers// Novel Lasers and Devices Basic Aspects (Technical Digest) - 1999 -pp 160/LWB6-1 pp 162/LWB6-3

42 Басиев T T, Зверев П Г , Ивлева Л И, Осико В В , Полозков Н М, Соболь А А, Скорняков В В Вынужденное комбинационное рассеяние в кристаллах щелочно-земельных вольфраматов// Квантовая электроника -

2000 - т 30 -№1,-с 55-59

43 Гладкий В В , Кириков В А, Нехлюдов С В , Волк Т Р, Ивлева Л И Поляризация и деполяризация релаксорного сегнетоэлектрика ниобата бария-стронция//ФТТ -2000 -т42 -вып7 - с 1296-1302

44 Гладкий В В , Кириков В А, Нехлюдов С В , Волк Т.Р , Ивлева Л И Аномалии поляризации сегнетоэлектрического релаксора// Письма в ЖЭТФ -2000 -т 71 -№1 -с328

45 Волк Т Р , Ивлева Л И, Максимов В А, Симонов В И, Черная Т С Атомное строение монокристалла Bao 2sSro 75Nb206 и связь состав-структура-свойство в твердых растворах (Sr,Ba)Nb206// ФТТ - 2000 -т 42 - №9 - с 1716-1722

46 Салобутин В Ю , Волк Т Р , Педько Б Б , Ивлева Л И, Иванов В В Влияние примесей редкоземельных элементов на фазовый переход и пьезоэлектрические свойства кристаллов ниобата бария-стронция// Известия РАН Серия физическая -2000 -т64 -№6 - с 1154-1158

47 Волк Т Р , Салобутин В Ю , Ивлева Л И, Полозков Н М, Панкрат Р , Велеке М Сегнетоэлектрические свойства кристаллов ниобата бария-стронция с примесями некоторых редкоземельных металлов// ФТТ — 2000 - т 42 - вып 11 - с 2066-2072

48 Ivleva LI, Bogodaev N V , Polozkov N М, Lykov Р А Holographie recording in barium-strontium niobate Single crystals doped with cobalt// Laser physics -2000 -v 10 -n2 - pp433-436

49 Басиев T.T, Соболь А А, Зверев П Г, Ивлева Л И, Осико В В Лазерный материал для вынужденного комбинационного рассеяния света Патент на изобретение №2178938, по заявке №2000110182, приоритет от 25.04 2000

50 Bogodaev N V, Volk Т R., Ivleva LI, Lykov P А , Polozkov N M, Osiko V V Ferroelectricity-driven optical and photorefractive properties of strontium-barium-mobate crystals// Laser Physics -2001 -v.ll.-n4 -pp 511-514

51 Volk T, Ivleva L., Lykov P, Polozkov N, Salobutin V, Pankrain R, Woehlecke M Effects of rare-earth impurity doping on the ferroelectric and photorefractive properties of strontium-banum-niobate crystals// Optical Materials -2001 -vl8 -pp 179-182

52 Volk TR, Ivleva LI, Isakov D, Lykov P A, Osiko V V, Woehlecke M Modification of the optical and photorefractive properties of Ce-doped strontium-banum-niobate by co-doping with a nonphotorefractive impurity// Applied Physics Letters - 2001 - v 79 - n 6 - pp 854-856

53 Basiev T T , Zverev P G , Doroshenko M E , Ivleva LI, Voronma I S , Kudryashova V A , Osiko V V Spectral and Luminescence characteristics of Nd3+ ions in BaW04 Raman crystal// CLEO'2001 Technical Digest, Postconference Edition (Optical Society of America, Washington DC, 2001) -2001 -v56 -pp279-280

54 Воронина И С , Ивлева JIИ, Полозков Н М, Зверев П Г, Басиев Т Т Рост и свойства монокристаллов BaW04 Nd37/ Труды V Международной конференции Кристаллы рост, свойства, реальная структура» г Александров —2001 -т2 - с 333

55 Васильев С В , Ивлева Л И, Сычугов В А Сканирование частоты лазера с резонатором Литтмана-Меткалфа с помощью электрооптического дефлектора// Квантовая электроника -2001 -№9 - с 825-828

56 Гладкий В В , Кириков В А, Волк Т Р, Ивлева Л И Особенности кинетики поляризации релаксорного сегнетозлектрика// ЖЭТФ — 2001 -т 120 - вып 3 - с 678

57 Ivleva LI, Basiev Т, Zverev Р , Osiko V V, Voronma I, Polozkov N M SrW04Nd3+ crystals - new material for multifunctional lasers// Optical Materials -2002 -v.23 -pp439-442

58 Alimov О К, Komyakova A V, Zverev P G, Voronma I S , Polozkov N M, Ivleva LI, Basiev T T, Osiko V V Spectral and luminescence properties of Nd3+ ions in SrW04 and BaW04 crystals// Proceedings of Photonics Prague -2002, Czech and Slovak Society for Photonics, 2002Tech-market, Prague -pp 123

59 Chernaya T S , Volk T R, Verm IA, Ivleva LI, Simonov VI Atomic structure of (Sr0 5oBa<) so)Nb206 single crystals m the series of (SrxBai.x)Nb206 compounds//Кристаллография -2002 -т47 -№1 -с 249

60 Ivleva LI, Bogodaev N V , Lykov P A, Osiko V V , Polozkov N M, Phase conjugation in SBN crystals//Laser Physics -2002 -vl2 -n4 - pp 702-706

61 Zverev P G, Basiev T T, Ivleva LI, Osiko V V, Voronma I S Raman laser on strontium tungstate crystal MB10-1 - MB10-3// Advanced Solid-State Lasers, OSA Technical Digest, (Optical Society of America, Washington D С 2002).

62 Ivleva LI, Volk T R, Isakov D, Polozkov N M, Gladkn V V, Lykov P A Growth and Ferroelectric properties of Nd-doped strontium barium niobate crystals//Journal of Crystal Growth -2002 -v237 -pp 700-702

63 Иванов HP, Волк TP, Ивлева ЛИ, Чумакова СП, Гинзберг А В Сегнетоэлектрическая доменная структура в кристаллах SBN (статика и динамика)//Кристаллография -2002 -т47 - №6. - с 1065-1072

64 Voromna I S , Ivleva LI, Osiko V V, Poiozkov N M Growth of barium tungstate crystals// Crystalline materials for optoelectronics, Proceedings of SPIE -2002 - v 5136 -pp 10-14

65 Волк T P, Исаков Д В , Ивлева JIИ Процессы поляризации кристаллов ниобата бария-стронция в импульсных полях// Физика твердого тела -2003 - т 45 - вып 8 - с 1463-1468

66 Volk Т., Isakov D, Ivleva L, Woehlecke M Ferroelectric switching of strontium barium niobate crystals m pulsed fields// Appl Phys Lett - 2003 -v 83 -nil - pp 2220-2222

67 Samoilovich MI, Ivleva LI, Tsvetkov M Yu, Kleshcheva S M, Gur'yanov A V Single crystal SBN Yb/ opal matrix (S1O2) Er composite as a nanophotonic structure//Rev Adv Mater Sci -2003 -v5 -pp 387-391

68 Voronina I S., Ivleva LI, Basiev T T, Zverev P G, Poiozkov N M Active Raman media SrWC>4 Nd3+, BaW04 Nd3+ growth and characterization// Journal of Optoelectronics and Advanced Materials - 2003 - v 5 - n 4 -pp 887-892

69 Volk T, Isakov D , Ivleva L Polarization processes of SBN crystals in pulsed fields//Phys Sol State -2003 -v45 - n8 - pp 1537-1542

70 Зверев П Г, Карасик А Я, Басиев Т Т, Ивлева Л И, Осико В В Вынужденное комбинационное рассеяние пикосекундных импульсов в кристаллах SrMo04 и Ca3(W04)2// Квантовая электроника - 2003 - т 33. -№4 - с 331-334

71 Ivleva LI, Bogodaev N V, Lykov Р А, Osiko V V., Poiozkov N М, Volk Т R Two- and four-wave mixing in SBN N1 crystals// Laser Physics - 2003 -v 13 - n2 -pp.251-254

72 Gladkii V V, Kinkov V A, Volk T R, Ivleva LI Slow polarization kinetics m relaxor ferroelectrics// Ferroelectrics — 2003 - v 285 - pp 649-655

73 Goulkov M, Shinkarenrenko О, Ivleva L , Lykov P, Woike Th, Granzow T. Imlau M, Woehlecke M, New parametric scattering m photorefractive Sr0 6iBao 39Nb206 Cr// Phys Rev Lett - 2003 - v 91 - n 24 - pp 243903

74 Черная T С,Волк T P .Максимов Б A, Бломберг M К, Ивлева Л И, Верин И А, Симонов В И Рентгеноструктурные исследования допированных церием и тулием монокристаллов (Sr,Ba)Nb206 // Кристаллография -2003 -т.48 -№6 -с 933-938

75. Bufetova G.A, Ivleva LI, Nikolaev DA, Osiko VV, Poiozkov NM, Seregin V F , Shcherbakov IA, Tsvetkov V В Experimental measurements of the spectral, amplitude, and temporal characteristics of the dynamic holographic gratings formed m strontium-barium niobate crystal// Laser Physics - 2003 -v 13 -n 10.-pp 1305-1307

76 Ivleva LI, Basiev T T, Voromna I S , Zverev P.G, Osiko V.V, Poiozkov NM SrW04Nd3+ - new material for multifunctional lasers// Optical Materials - 20003 - v 23 - n 1-2 - pp 439-442

77 Isakov D, Volk T , Ivleva L , Betzler К, David С , Tunyagi A, Woehlecke M Study of ferroelectric switching by domain - wall induced light scattering// JETP Letters -2004 - v 80 - n 4 - pp 258-262

78 Ивлева Л И, Воронов В В , Воронина И С, Полозков Н М, Лыков П А. Особенности кристаллизации и реальная структура объемно-

профилированных оксидных монокристаллов// Известия Академии Наук Серия физическая - 2004 - т 68 - №6 - с 834-838

79 Volk Т, Isakov D, Salobutin V, Ivleva L ,Lykov P, Ramzaev V , Wohlecke M Effects of Ni-doping on properties of SBN crystals// Sol St Commun -

2004 - v 130 - pp 223

80 Иванов HP, Волк TP, Ивлева ЛИ, Чумакова СП, Гинзберг А В Переключение кристаллов SBN сравнение с модельным случаем (ДТГС)// Кристаллография - 2004 - т 49 - №6 - с 1115-1125

81 Burkhanov АI, Shil'nikov А V, Startseva О N, Prygunov А Р, Uzakov R Е, Ivleva LI The slow processes of polarization relaxation m the SBN and doped SBN single crystals with tungsten bronze structure// Ferroelectrics - 2004 -v299 -pp 191-196

82 Ivleva LI, Lykov PA, Polozkov NM, Osiko VV, Volk TR Photorefractive properties of Cr-, Co-, and Ni-doped SBN crystals// Laser Physics -2004 -v 14 -n9 -pp 1222-1226

83 Ramirez M, Jaque D , Monies M, Garcia-Sole J , Bausa E , Me"a L Thermal hysteresis m the luminescence of Cr3+ ions m Sr0 6Ba0 4Nb206// Appl Phys Lett - 2004 - v 84 - pp 2787

84 Ramirez M, Jaque D, Ivleva L, Bausa E Evaluation of ytterbium doped strontium barium niobate as potential tunable laser crystal in the visible//J Apple Phys -2004 -v95 -pp6185

85 Самойлович M И, Гребенников E П, Цветков M Ю. Клещева С М, Поляченкова М В, Орловский Ю В, Ивлева Л И, Басиев Т Т Люминесценция нанокомпозита бактериородопсин - опаловая матрица на различных подложках // Материалы X Международной научно-технической конференции «Высокие технологии в промышленности России» - 2004 - Москва, ОАО ЦНИТИ «Техномаш» - с 60-67

86 Volk Т, Isakov D , Ivanov N , Ivleva L , Betzler К, Tunyagi A, Woehlecke M Study of ferroelectric domain switching by domain wall induced light scattering// J Appl Phys -2005 -v97 - pp 074102

87 Volk T, Isakov D, Ivanov N, Ivleva L , Lykov P Electro-optical properties of strontium-barium niobate crystals and their relation to the domain structure of the crystals//Phys Sol St -2005 -v47 -n2 -pp 305-311

88 Gladkn V V , Kirikov V A, Volk T R, Ivanova E.S , Ivleva LI Polarization kinetics of a photosensitive relaxor ferroelectric// Phys Sol State - 2005 -v47 -n2 - pp298-304

89 Волк T P , Иванов H.P, Исаков Д В , Ивлева Л И, Лыков П А Особенности электрооптических свойств кристаллов ниобата бария-стронция и их связь с доменной структурой// Физика твердого тела -

2005 - т47 - вып 2 - с 293

90 Goulkov М, Fedorenko О , Ivleva L, Imlau М, Woehlecke М, Bottcher М, Woike Th, Granzow T Photorefractive parametric scattering in the ferroelectric relaxor SBN phenomenological and application aspects// Phys Rev В -2005 -v71 -pp 024104

91 Goulkov M, Fedorenko О , Ivleva L, Woike Th, Granzow T, Imlau M, Woehlecke M. Temperature dependent coherent oscillation m photorefractive relaxor strontium-barium niobate//JOS А В -2005 -v22 -n8 -ppl648

92 Spassky D, Ivanov S , Kitaeva I, Kolobanov V, Mikhailin V, Ivleva L, Voronina I Optical and luminescent properties of a series of molybdate single crystals of scheelite crystal structure// Phys Stat Sol (c) - 2005 - v 2 - n 1 -pp 65-68.

93 Hellstrom J E, Karlsson G, Pasiskevicius V, Laurell F, Denker В, Sverchkov S , Galagan B,, and Ivleva L Passive Q-switching at 1 54 pm of an Er-Yb GdCa40(B03)3 laser with a Co2+ MgAl204 saturable absorber// Appl. Phys-В-2005 - v 81 -pp49-52

94 Denker В , Sverchkov S , Galagan В , Ivleva L , Hellstrom J E, Karlsson G, Pasiskevicius V, Laurell F Passive Q-switching at 1 54 ura of a Er-Yb GdCa40(B03)3 Laser with a Co MgAl204 Saturable Absorber// Technical Digest ASSP2005 - February 6-9 2005 - Vienna, Austria, MF14

95 Denker В , Galagan В , Ivleva L, Sverchkov S , Hellstrom J, Karlsson G, Laurell F, Pasiskevicius V Diode-pumped 1 54 jim Er-Yb GdCOB lasers// Conference Digest CLEO Europe EQEC 2005 - CA-4-MON

96 Ivanov SN, Kitaeva IV, Kolobanov VN, Mikhailin VV, Spassky DA, Ivleva LI, Voronma IS., Zadneprovski ВI Reflectivity and luminescence of the anisotropic scheelite-type crystal strontium tungstate// Известия ВУЗов, Физика - 2006 - т 49 - №4. - с 44-48

97 Garcia-Sole J., Ramirez M, Rodenas A, Jaque D, Bausa L, Bettmelli M, Speghim A, Cavalh E, Ivleva L Bistable luminescence of tnvalent rare-earth ions m crystals // J of Luminescence -2006 -vll9 -nl20 -pp 314-317

98 Ramirez M, Bausa L , Speghim A, Bettmelli M, Ivleva L , Garcia-Sole J Thermal hysteresis m the luminescence of Yb3+ ions m Sr06Ba04Nb2O6// Phys Rev В - 2006 - v 73. - pp 035119

99 Han T P G, Jaque F, Jaque D, Ivleva L Phoxoluminescence studies of strontium-barium niobate crystal doped with Cr3+ ions// Chem Phys Lett -2006 - v47 - pp 196-199

100 Басиев T T, Дорошенко M E, Ивлева Л И, Осико В В , Космына М Б , Комарь В К, Sulc J, Jelinkova Н Генерационные свойства ВКР-активных кристаллов молибдатов и вольфраматов, активированных ионами Nd3+ при селективной оптической накачке// Квантовая электроника - 2006 -т 36 - №8 - с.720-726

101 Burkhanov AI, Bondarenko Р V, Ivleva LI, Shil'mkov AV Effect of gamma irradiation on the dielectric response of a Sro75Bao2sNb206 relaxor single crystal// Physics of the Solid State -2006 -v48 -n6 - pp. 1117-1119

102 Ивлева Л И, Козлова Н С , Забелина Е В Исследование температурной зависимости электропроводности в кристаллах ниобата бария-стронция с различными примесями//Кристаллография - 2007 - т 52 - №2 - с 275-278

103 Ivleva LI, Voromna IS , Lykov P A, Berezovskaya L Yu, Osiko V V Growth of optically homogeneous BaW04 single crystals for Raman lasers // J Crystal Growth - 2007 - v 304 - №1 - pp 108-113

Введение.

Глава 1. Функциональные возможности многокомпонентных оксидных 14 монокристаллов с нелинейно-оптическими свойствами (обзор литературы)

1.1. Нелинейно-оптические кристаллы-свойства и применение в квантовой электронике

1.2 Оксидные сегнетоэлектрики : фундаментальные исследования и практические возможности

1.2.1 .Твердые растворы ниобата бария стронция. Основные физикохимические свойства 1.2.2. Области использования: состояние и перспективы

1.3. Монокристаллы сложных оксидов как перспективные среды для 21 твердотельных ВКР-преобразователей.

1.3.1. Монокристаллы вольфраматов и молибдатов щелочно-земельных 26 металлов

1.3.2. Требования к твердотельным ВКР-активным кристаллам

1.4.Монокристаллы боратов - эффективные нелинейно-оптические материалы нового поколения.

1.4.1 .Монокристаллы бората бария: основные свойства и перспективы 29 использования

1.4.2.Монокристаллы кальций-гадолиниевого оксобората: основные 31 свойства и применения

1.5. Выводы из литературного обзора

Глава 2. Кристаллизация из расплава (экспериментальные методы)

2.1. Твердофазный синтез

2.2. Метод Чохральского (конструктивные особенности тепловых узлов)

2.3. Модифицированный способ Степанова (разработка метода, 40 достоинства и недостатки)

2.4. Методики исследования и характеризации монокристаллов

2.5. Выводы

Глава 3. Монокристаллы твердых растворов ниобата бария -стронция 57 3.1. Обзор литературы

3.1.1. Кристалличекая структура и фазовые равновесия.

3.1.2. Оптические свойства.

3.1.3. Методы выращивания. Дефектная структура

3.1.4. Влияние примесей на фазовый переход и характеристики 68 монокристаллов

3.1.5. Фоторефрактивные свойства

3.1.6. Выводы 75 3.2.Экспериментальная часть

3.2.1. Синтез твердых растворов различного состава

3.2.2. Разработка технологии получения монокристаллов SBN методом 80 Чохральского

3.2.3. Разработка технологии получения объемно-профилированных 84 монокристаллов SBN.

3.2.4. Исследования кристаллической структуры твердых растворов 95 SBN различного состава.

3.2.5. Исследование сегнетоэлектрических характеристик 99 монокристаллов

3.2.6.Исследование электропроводности кристаллов различного состава 113 3.2.7.0птические свойства.

3.2.8.Фоторефрактивные характеристики.

3.2.9. Спектроскопия кристаллов SBN, легированных

3.2.10. Фотонно-кристаллическая структура 133 SBN:Yb (подложка)- Si02:Er (опаловая пленка)

3.3. Выводы

Глава 4. Монокристаллы вольфраматов и молибдатов щелочноземельных 139 металлов для ВКР-лазеров

4.1. Обзор литературы

4.1.1. Структура и фазовые диаграммы.

4.1.2. Рамановские свойства

4.1.3. Методы выращивания кристаллов шеелитов

4.1.4. Особенности дефектообразования кристаллов со структурой 148 шеелита.

4.1.5. Выводы

4.2. Экспериментальная часть

4.2.1. Исследование условий кристаллизации BaW04, SrW04, СаМо04, 154 SrMo04, ВаМо04.

4.2.2. Дефекты структуры кристаллов шеелитов, выращиваемых 171 методом Чохральского и модифицированным способом Степанова.

4.2.3. Разработка технологии крупных оптически однородных 177 монокристаллов BaW

4.2.4. Оптимизация условий выращивания монокристаллов СаМо04, 179 SrMo04, SrW04, BaW04 легированных Nd3+.

4.2.5. Исследования Рамановских свойств кристаллов со структурой 192 шеелита.

4.2.6. Люминесцентные характеристики монокристаллов при 193 возбуждении синхротронным излучением.

4.2.7. Люминесцентные и генерационные характеристики легированных 197 монокристаллов шеелитов.

4.2.8. Само-ВКР преобразование излучения в кристаллах BaW04:Nd3+; 208 SrW04:Nd3+ и Nd:SrMo04:Nd3+.

4.3. Выводы

Глава 5. Монокристаллы боратов щелочноземельных и редкоземельных 213 элементов.

5.1. Обзор литературы

5.1.1. Система Ва0-В203.

5.1.2. Кальций-гадолиниевый оксоборат

5.2. Экспериментальная часть

5.2.1. Рост и свойства монокристаллов боратов

5.2.2. Рост и свойства кристаллов кальций-гадолиниевого оксобората

5.3. Выводы. 253 Основные результаты работы и выводы 255 Литература 260 Список публикаций по теме диссертации

В связи с масштабным применением лазеров и лазерных систем в различных областях фундаментальных и прикладных научных исследований и их многоцелевым использованием в медицине и технике потребность в материалах, позволяющих расширить спектральный диапазон и создать приборы для детектирования, преобразования частот оптических сигналов и изображений значительно расширилась. Функции управления лазерным излучением и его преобразования выполняют нелинейно-оптические материалы. Среди большого числа нецентросимметричных кристаллов, характеризующихся высокими нелинейно-оптическими и электрооптическими свойствами, уникальными характеристиками обладают многокомпонентные оксидные материалы, среди которых можно назвать широко известные и используемые ниобат и танталат лития, ниобат калия, ниобат-бария-стронция и многие другие. Отметим, что использование многокомпонентных составов оксидных соединений обеспечивает продвижение в области оптического материаловедения, давая большое число новых материалов с радикально различающимися свойствами, контролируемыми в широких пределах как за счет изменения соотношения основных компонентов, так и легирующих добавок. Перспективы в развитии технологии оксидных многокомпонентных нелинейно-оптических монокристаллов диктуются потребностями практики, которые в свою очередь формируются фундаментальными исследованиями в области физики и химии таких материалов. На сегодняшний день поиск новых нелинейно-оптических материалов и разработка технологий получения оптически совершенных кристаллов с высокими нелинейно-оптическими и электрооптическими параметрами для нелинейной фоторефрактивной оптики, управления лазерным излучением, для преобразования лазерного излучения в новые спектральные диапазоны при использовании эффекта вынужденного комбинационного рассеяния света (ВКР) является актуальной задачей.

Известно, что выращивание кристаллов представляет собой сложную технологическую проблему, в которой тесно взаимосвязаны многие научные дисциплины и самые современные технические достижения. В основе большинства технологий выращивания кристаллов лежат представления о фазовых равновесиях, растворимости, тепловых полях, процессах тепломассопереноса и механизмах кристаллизации. Только комплексный подход с учетом всех перечисленных выше факторов может привести к успеху в получении кристаллов нужного размера и качества.

В данной работе рассматриваются многокомпонентные оксидные материалы с различным типом структуры, а именно: твердые растворы ниобата бария - стронция со структурой тетрагональных калий-вольфрамовых бронз; молибдаты и вольфраматы щелочно-земельных металлов со структурой шеелита; кристаллы боратов с моноклинным типом структуры. Отметим, что для этих веществ, характеризующихся преимущественно ионным характером химической связи, изменения в содержании одного из компонентов (при сохранении структурного типа) оказывает значительное влияние на свойства. Вместе с тем усложнение состава ведет к возникновению целого ряда трудностей в процессе выращивания кристаллов. Необходимость системного подхода к разработке физико-химических и кристаллохимических основ синтеза многокомпонентных оксидных материалов очевидна. Настоящая работа посвящена разработке методов получения многокомпонентных оксидных кристаллов с контролируемыми нелинейно-оптическими свойствами путем кристаллизации из расплавов сложного химического состава.

Рассматриваемые в данной работе кристаллические материалы обладают многими интересными и практически важными свойствами. Возможность их использования в современных технологиях стимулирует как проведение глубоких научных исследований этих материалов, так и разработку методов получения оптически совершенных монокристаллов.

Цель работы: разработка технологии многокомпонентных оксидных кристаллов с контролируемыми нелинейно-оптическими свойствами путем кристаллизации из расплавов сложного химического состава, в том числе:

- технологии монокристаллов твердых растворов ниобата бария-стронция высокой степени оптического совершенства на основе модифицированного способа Степанова для нелинейной фоторефрактивной оптики;

- технологии крупных оптически однородных монокристаллов вольфрамата бария с использованием метода Чохральского для создания эффективных ВКР-преобразователей;

- технологии кристаллов вольфраматов и молибдатов щелочноземельных металлов, легированных неодимом, для получения монокристаллических материалов, обладающих одновременно функциями активной и нелинейно-оптической среды;

- установление изоморфной емкости материалов по отношению к легирующим компонентам для эффективного управления свойствами кристаллов через их химический состав;

- исследование взаимосвязи дефектообразования с физико-химическими условиями кристаллизации;

- установление зависимостей физических свойств от состава и структуры многокомпонентных оксидных кристаллов.

Результатом работы явилось детальное исследование ряда сложных оксидных нелинейно-оптических кристаллов, осуществленное по следующим направлениям: выбор условий синтеза и разработка технологий выращивания монокристаллов высокого оптического качества; исследование нелинейно-оптических свойств монокристаллов, в том числе фоторефрактивных, ВКР, генерации гармоник; исследование влияния изоморфных замещений в кристаллах различного структурного типа (тетрагональных вольфрамовых бронз, шеелита, боратов с моноклинной структурой) на физические свойства исследованных материалов. Структурная обусловленность физических характеристик исследуемых материалов потребовала детального изучения реальной структуры выращиваемых монокристаллов, а именно, установления взаимосвязи дефектообразования с физико-химическими условиями кристаллизации. Научная новизна.

1. Разработана технология высокооднородных кристаллов 8гхВа1„х№>206 (8ВМ:х) составов 8В№61; 8В]Ч[:75, как номинально чистых, так и легированных примесями Се, Ьа, Се+Ьа.

2.Установлены закономерности влияния примесей редкоземельных и переходных металлов на структурные, сегнетоэлектрические, электрооптические, пьезоэлектрические, электрические и фоторефрактивные параметры монокристаллов твердых растворов ниобата бария-стронция. Показано, что введение РЗ и переходных металлов сопровождается значительным снижением температуры фазового перехода Тр и увеличением его размытия, что приводит к возрастанию ряда практически важных параметров твердых растворов ниобата бария-стронция и возможности модифицирования их характеристик в широких пределах без снижения оптического качества кристаллов.

3. Выявлено влияние технологических условий на однородность химического состава и устойчивость процесса кристаллизации профилированных кристаллов ниобата бария-стронция, что позволило разработать технологию кристаллов высокого оптического качества, обладающих воспроизводимыми характеристиками при использовании модифицированного способа Степанова.

4. Исследованы процессы переключения и поляризации кристаллов 8ВЫ и определены оптимальные режимы процессов поляризации для кристаллов 8В1М:75 и 8ВЫ:61, гарантирующие получение устойчивого монодоменного состояния.

5. Исследованы фоторефрактивные характеристики монокристаллов 8В№ измерены коэффициенты двухволнового усиления и времена записи голограмм, рассчитаны фоторефрактивные параметры для концентрационных серий кристаллов БВМ, легированных Се, Сг, Тт,Со, Ьа, УЪ, №, Се+Ьа.

6. На основе монокристалла 8В№61:УЬ3+ (подложка) и опаловой матрицы 8Ю2:Ег203 (пленка) создана фотонно-кристаллическая структура, что свидетельствует о возможности создания новых оптических систем на основе классических и фотонных кристаллов.

7. Продемонстрировано влияние состава исходного расплава, температурных и временных режимов роста, объемной (массовой) скорости кристаллизации на реальную структуру и оптическое качество монокристаллов вольфраматов и молибдатов бария, стронция и кальция, выращиваемых из расплавов методом Чохральского, что позволило разработать технологию крупных однородных монокристаллов вольфрамата бария. Определены оптимальные составы лигатуры при выращивании кристаллов шеелитов, легированных неодимом, что позволило повысить эффективные коэффициенты распределения активного иона в данных матрицах.

8. Исследованы особенности полиморфного превращения на поликристаллических и монокристаллических образцах ВаВ204. Обнаружен двухстадийный процесс фазовых превращений, которым сопровождается нагревание а-модификации от комнатной температуры до 950°С.

9. Установлен оптимальный состав лазерного кристалла УЪ0.з85Его.о25Сёо.59Са40(ВОз)з, выращены оптически однородные кристаллы этого состава и изготовлены активные элементы для микрочиплазеров. Практическая значимость работы.

Разработан способ получения объемно-профилированных монокристаллов - модифицированный способ Степанова, обеспечивающий получение кристаллов сложных оксидных соединений высокого оптического качества;

Разработана технология получения монокристаллов твердых растворов ниобата бария-стронция, как номинально чистых, так и легированных примесями редкоземельных и переходных металлов, высокого оптического качества, обладающих воспроизводимыми характеристиками;

Разработана технология воспроизводимого получения крупных монокристаллов вольфрамата бария оптического качества для создания ВКР-лазеров;

Исследованы структурные характеристики и физико-химические свойства широкого ряда номинально чистых и легированных твердых растворов SBN. Полученные данные по сегнетоэлектрическим, электрооптическим, фоторефрактивным свойствам этих материалов могут служить справочными данными при их использовании в приборах оптоэлектроники и голографических устройствах;

Установлено, что кристаллы SBN:61:Yb3+, обладающие широкими спектрами поглощения и люминесценции и характерной доменной структурой, представляют собой перспективную среду для перестраиваемых лазеров в ближнем ИК-диапазоне (1010-1110 нм) при накачке диодными лазерами без специальных требований к угловой или температурной подстройке. Использование этого материала в качестве подложек при создании фотонно-кристаллических структур открывает возможные пути к созданию новых элементов оптоэлектроники.

Предложен способ неразрушающего контроля оптического качества прозрачных объектов, основанный на записи динамических голограмм в фоторефрактивном кристалле и обеспечивающий получение усиленного изображения объекта исследования размерами от 1 до 40 мм.

Получение монокристаллов заданного состава, определенного размера и высокого оптического качества, обладающих специфическими свойствами, не только стимулирует развитие многих отраслей современной науки и техники, но и позволяет наметить новые направления их практического использования к которым, в частности, относятся:

1. создание ВКР-лазеров с самопреобразованием излучения в активной среде; позволяющих генерировать мощное когерентное излучение на многих новых длинах волн и осуществлять дискретную перестройку частоты излучения;

2. разработка каскадных систем, в которых преобразование лазерного излучения осуществляется посредством последовательного его преобразования в нелинейно-оптических материалах;

3. создание детекторов двойного безнейтринного бета-распада на основе кристаллов шеелитов - молибдатов кальция и стронция;

4. разработка новых покрытий интегрирующих сфер, использующих вольфрамат бария как материал, характеризующийся отсутствием в нем люминесценции при комнатной температуре;

5. разработка функциональных композитных систем, допускающих технологическую интеграцию наноматериалов и кристаллов.

В качестве защищаемых положений на защиту выносятся:

1 .Конструктивно-технологические решения в области применения модифицированного способа Степанова для выращивания кристаллов сложных оксидных соединений из расплавов.

2.Результаты исследований закономерностей влияния примесей редкоземельных и переходных металлов на функциональные характеристики монокристаллов твердых растворов ниобата бария-стронция.

3.Результаты исследований влияния параметров ростовых процессов на оптическую однородность монокристаллов вольфраматов и молибдатов бария, стронция и кальция.

4. Методики формирования поликристаллического и монокристаллического бората бария а- и р- модификаций.

5. Состав и способ получения лазерного кристалла кальций-гадолиниевого оксобората, легированного эрбием и иттербием.

Основные результаты работы изложены в 103 печатных работах, в том числе 4 авторских свидетельствах на изобретения, докладывались и обсуждались на многочисленных международных и национальных конференциях. Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, основных результатов и выводов, списка цитируемой литературы, списка публикаций по теме диссертации. Содержит 287 страниц, в том числе 128 рисунков, 49 таблиц в тексте, библиографию из 256 названий. В первой главе рассмотрены функциональные возможности многокомпонентных оксидных материалов, выращиваемых из расплавов и обладающих свойствами нелинейно-оптической среды. Приводятся основные физико-химические параметры и примеры практического использования кристаллов с квадратичной и кубической нелинейностями. Во второй главе приводятся экспериментальные данные по методике твердофазного синтеза, конструктивным особенностям тепловых узлов для выращивания кристаллов методом Чохральского и модифицированным способом Степанова из расплава, описаны методы, применяемые для исследования физико-химических свойств материалов и реальной структуры монокристаллов сложных оксидов.

Основные результаты и выводы

1. В результате комплексного изучения корреляции между условиями образования, составом, структурными особенностями, морфологией и физико-химическими характеристиками кристаллических фаз оптимизированы условия выращивания монокристаллов сложных оксидных соединений со структурой тетрагональных калий-вольфрамовых бронз - твердых растворов ниобата бария-стронция; со структурой шеелита - вольфраматов и молибдатов бария, стронция и кальция; моноклинной структурой - оксобората кальция-гадолиния. Из выращенных кристаллов изготовлены оптические элементы, на основе которых созданы твердотельные лазеры и ВКР-преобразователи частоты, системы голографической записи информации, ОВФ-зеркала, пироэлектрические детекторы, визуализаторы ИК-излучения.

2. Разработан модифицированный способ Степанова для выращивания обьемно-профилированных монокристаллов многокомпонентных оксидных соединений, заключающийся в том, что в расплав вносится формообразующее устройство (формообразователь) капиллярного типа, расплав поднимается по капиллярам смачиваемого формообразователя, образуя на торцевой поверхности последнего тонкую пленку расплава, из которой на затравку производится вытягивание монокристалла без вращения. Разработаны и успешно применены формообразующие устройства для выращивания объемно-профилированных кристаллов, формирующие длинную диффузионную зону, что препятствует оттеснению примеси из зоны кристаллизации и обеспечивает условия получения однородных монокристаллов.

3. Разработана технология получения крупных (сечение 25x16 мм , длина 110 мм) оптически однородных (свободных от ростовой полосчатости, пузырей, трещин и других неоднородностей) объемно-профилированных монокристаллов твердых растворов ниобата бария-стронция, отвечающих требованиям, предъявляемым к оптическому качеству кристаллов, используемых в нелинейной фоторефрактивной оптике.

4. Разработана технология получения крупных (диаметр 30 мм, длина 120 мм) оптически однородных монокристаллов вольфрамата бария на промышленном оборудовании с автоматизированной системой управления ростом кристаллов и использованием программного обеспечения «Вега». Кристаллы удовлетворяют требованиям оптического качества для изготовления оптических элементов ВКР-преобразователей излучения. При возбуждении импульсами лазера с длиной волны генерации 1.5 мкм были получены Стоксовы компоненты до четвертого порядка с длинами волн 1.82; 2.2; 2.75; 3.75 мкм. При величинах мощности существенно выше порога генерации Стоксовых компонент оптического пробоя кристалла не наблюдалось. Высокие ВКР-свойства кристаллов Ва\\Ю4 и 8г\\Ю4 подтверждены экспериментами по ВКР-преобразованиям излучения как в наносекундном, так и пикосекундном режимах.

5. Оптимизированы условия кристаллизации и получены монокристаллы

34" 3"Ь з+

8г\У04:Ш , 8гМо04:Ш и Ва\\Ю4:Кс1 оптического качества, что позволило реализовать одновременную лазерную генерацию и самопреобразование в процессе ВКР генерируемого излучения. Самопреобразование излучения генерации ионов неодима в этих кристаллах приводит к укорочению длительности выходного импульса, высокой пиковой мощности и новым длинам волн в области 1.1-1.5 мкм.

6. Установлены закономерности влияния примесей редкоземельных и переходных металлов на структурные, сегнетоэлектрические, электрооптические, пьезоэлектрические, электрические и фоторефрактивные параметры монокристаллов твердых растворов ниобата бария-стронция.

Установлено, что при фиксированном составе твердого раствора легирование редкоземельными элементами эквивалентно по воздействию эффективному увеличению в кристалле количества стронция.

Показано, что введение РЗ и переходных металлов сопровождается значительным снижением температуры фазового перехода Тр и увеличением его размытия. Вследствие снижения Тр значительно возрастают величины диэлектрической проницаемости, пьезо- и электрооптических коэффициентов.

Измерены коэффициенты двухволнового усиления и времена записи голограмм для концентрационных серий кристаллов SBN. Рассчитан ряд фоторефрактивных параметров для кристаллов SBN, легированных Се, Cr, Со, Ni, Ce+La: электрооптические коэффициенты (г33, г13), длина экранирования Дебая, эффективная концентрация ловушек носителей заряда, коэффициент биполярной проводимости, соотношение электронной и дырочной проводамостей, темновая проводимость, произведение подвижности на время рекомбинации носителей заряда. Реализованы ОВФ зеркала для SBN:61:Ce; Cr; Со; Ni.

3 4.

Разработаны подложки из монокристалла SBN:61:Yb для создания на их основе фотонно-кристаллических структур.

7. Выращены кристаллы GdCOB как номинально чистые, так и с различной степенью замещения гадолиния на иттербий (15-39ат.%) и эрбий (2.5-4ат.%). Показано, что спектрально-кинетические особенности монокристалла GdCOB:Yb:Er обеспечивают получение мощной и эффективной 1.5мкм генерации при диодной накачке в полосу поглощения иттербия. Установлен оптимальный состав лазерного кристалла Yb0.385Ero.o25Gdo.59Ca40(B03)3, из которого изготовлены активные элементы микрочиплазеров.

8. Предложен способ неразрушающего контроля оптического качества прозрачных объектов, основанный на записи динамических голограмм в фоторефрактивном кристалле и обеспечивающий получение усиленного изображения объекта исследования размерами от 1мм до 40мм.

На основе разработанных нами активных и нелинейно-оптических материалов созданы элементы нелинейной фоторефрактивной оптики и разработан ряд твердотельных лазеров и ВКР-преобразователей частоты, в том числе:

- В Институте проблем механики РАН разработано обращающее волновой фронт зеркало на основе номинально чистого кристалла ниобата бариястронция, обеспечивающее улучшение качества изображения за счет уменьшения спекл-шума. Авторское свидетельство № RU 2030779 С1.

- В ИОФ РАН разработан электрооптический дефлектор из кристалла номинально чистого ниобата бария-стронция, обеспечивающий плавное сканирование частоты одночастотного лазера с резонатором Литтмана-Меткалфа, что обеспечивает высокую точность и скорость сканирования за счет отсутствия в схеме подвижных элементов.

- В Университете Аутонома, Мадрид, Испания, на кристаллах SBN:61, легированных Nd и Yb , показана возможность получения второй гармоники излучения Nd:YAG лазера в режиме неколлинеарной генерации на доменной структуре, и создания перестраиваемого лазера в диапазоне 1010 - 1110 нм на кристаллах SBN:Yb3+.

- Элементы, изготовленные из кристаллов SBN, переданы во многие институты (Институт кристаллографии РАН, Москва; Институт проблем механики РАН, Москва; Тверской Государственный Университет, Тверь; Волгоградский Государственный Архитектурно-строительный Университет, Волгоград; ОАО ЦНИТИ «Техномаш», Москва; Университет Аутонома, Мадрид, Испания; Университет Оснабрюка, Оснабрюк, Германия; Институт Физики, Киев, Украина) для проведения фундаментальных и прикладных научных исследований.

- В ИОФ РАН создан ряд новых ВКР-лазеров: на кристаллах BaW04 (авторское свидетельство № RU 2178938 С1) получена генерация Стоксовых компонент с длинами волн 0.56, 0.59 мкм (длина волны накачки - 0.53 мкм); 1.18, 1.32, 1.51 мкм (длина волны накачски 1.06 мкм); 1.54, 1.78, 2.13 мкм (длина волны накачки 1.34 мкм); 1.82, 2.2, 2.75, 3.7 мкм (длина волны накачки 1.5 мкм); 2.32 мкм (длина волны накачки 1.9 мкм) с высокими КПД преобразования как в нано-, так и пикосекундном режимах; создан твердотельный лазер желтого спектрального диапазона (589.0 нм) для возбуждения атомов натрия в верхних слоях атмосферы, с целью создания искусственной «натриевой звезды» для адаптивной астрономии (патент РФ № 2178939 С1); . на кристаллах SrW04, SrMo04 получена эффективная ВКР-генерация с новыми длинами волн в области 1.2—1.5 мкм; . на основе лазерно-рамановских сред SrW04:Nd3+, SrMo04:Nd3+ созданы лазеры с само-ВКР-преобразованием излучения: длина волны генерации - 1.057 мкм, длина волны ВКР - 1.18 мкм; длина волны генерации - 1.3 мкм, длина волны ВКР -1.5 мкм.

- В ИОФ РАН на основе кристалла CaMo04:Nd3+ создан импульсно-периодический лазер с выходной мощностью 11-12 Вт при КПД 1%. При

Л с /- I использовании кристалла CaMo04:NdJ :Сг за счет введения хрома достигаются высокие значения лучевой прочности (до 1200 МВт/см2 против 80 МВт/см для CaMo04:Nd ), что позволяет использовать этот материал в лазерах с модуляцией добротности. Авторское свидетельство № RU 1762591 А1.

- В ИОФ РАН на основе кристаллического нелинейно-оптического (3-бората бария создан визуализатор ИК излучения диапазона 0.8 —1.4 мкм. Авторское свидетельство № SU 1734331 А1.

- В ИОФ РАН совместно с лабораторией проф. Ф. Лаурелла (Королевский Технологический Университет, Стокгольм, Швеция) впервые разработан кpиcтaлличecкийYb:Er:GdCa40(B0з)з микрочип-лазер с безопасной для зрения длиной волны генерации 1.54 мкм. При накачке Ti:Al203 лазером получена средняя мощность генерации 90 мВт и пиковая мощность 150 мВт. Осуществлен режим пассивной модуляции добротности при помощи кристалла MgAl204:Co .