автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Физико-технические основы получения из расплава крупногабаритных щелочногалоидных монокристалов

НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНЫ НАУЧНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ КОНЦЕРН «ИНСТИТУТ МОНОКРИСТАЛЛОВ» ИНСТИТУТ МОНОКРИСТАЛЛОВ АН УКРАИНЫ

РГВ од 3 л гшт 2Ш

Горилецкий Валентин Иванович

УДК 548.55:[546.36,15133+546.36124]

ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗ РАСПЛАВА КРУПНОГАБАРИТНЫХ ЩЕЛОЧНОГАЛОИДНЫХ МОНОКРИСТАЛЛОВ (05.02.01 - материаловедение)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Харьков - 2000

На правах рукописи

Работа выполнена в Научно-исследовательском отделении щелочногалоидных кристаллов с опытным производством научно-технологического концерна «Институт монокристаллов» HAH Украины

Научный консультант член-корреспондент HAH Украины,

доктор технических наук, профессор Гринев Борис Викторович, Генеральный директор научно-технологического концерна «Институт монокристаллов» HAH Украины.

Официальные оппоненты: Доктор физико-математических наук, профессор

Матковский Андрей Орестович, Директор научно-исследовательского центра «Кристал» госуниверситета «Льв1вська шштехшка».

Доктор физико-математических наук, профессор Литовченко Петр Григорьевич, Заведующий отделом научного центра «Инстит; ядерных исследований» HAH Украины. Доктор технических наук, ст. научный сотрудник Литвинов Леонид Аркадьевич, Научно-исследовательское отделение оптических конструкционных кристаллов НТК «Институт монокристаллов» HAH Украины.

Ведущая организация: Институт проблем материаловедения им И.Н. Францевича HAH Украины, отдел сверхтвердых соединений.

Защита состоится « /2» о WSfcfcjj^l 2000 г. в 14 часов на заседай Специализированного Совета Д.64.169.01 при Институте монокристаллов Н/ Украины.

Адрес: 61001 г. Харьков, пр. Ленина,60.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Инстшу монокристаллов HAH Украины.

Автореферат разослан « Ii » CgWXiä^9\2000 г.

Ученый секретарь

Специализированного Совета /}

кандидат технических наук J^fflLAQ&f Л.В. Атрощенк

¡\ЧЪЯ —-i „О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Крупногабаритные сцинтилляторы на основе щелочногалоидных кристаллов (ЩГК) получили широкое распространение в качестве детекторов излучения, используемых в ядерной технологии, физике высоких энергий, космонавтике, геологии, медицинской диагностике и приборостроении. Область применения сцинтилляционных кристаллов и требования, предъявляемые к ним, постоянно расширяются, особенно к их размерам и совершенству структуры.

На пути повышения совершенства структуры кристалла далеко не всегда удается найти объективные критерии оценки успеха, столь же четкие и ясные, как наличие или отсутствие дислокаций в случае получения монокристаллов кремния и германия. Типичный пример в этом отношении - ЩГК, являющиеся объектом исследования в настоящей работе. Они более пластичны, чем кремний и германий, имеют существенно меньшую теплопроводность и на порядок более высокий коэффициент линейного теплового расширения, т.е. обладают весьма специфическим сочетанием именно тех физических свойств, которые определяют степень воздействия на растущий кристалл термических напряжений. Выращенные из расплава более или менее крупные ЩГК всегда содержат субзерна различных размеров и взаимных разориентаций, а также внутризеренные дислокации; параметры дислокационной структуры мало изменяются с условиями роста и поэтому не выглядят достаточными для исчерпывающей оценки степени совершенства структуры выращиваемых кристаллов.

Для воспроизводимого управления условиями роста при выращивании монокристаллов из расплава на затравке — метода, дающего наилучшие результаты в отношении совершенства структуры кристаллов, - особенно важна автоматизация процесса, которая должна обеспечивать постоянство массовой скорости кристаллизации при неизменной форме межфазной границы, т.е. при стабильных условиях теплообмена кристалла с расплавом и окружающей средой.

Следует также отметить, что для очень пластичных при высоких температурах монокристаллов, таких как щелочногалоидные, необходимо расширение существующих физических представлений о пластической деформации вытягиваемого из расплава кристалла под действием термических напряжений и собственного веса.

Промышленное производство ЩГК больших размеров почти повсеместно в мире базируется на методе Стокбаргера. Высокая адгезия материалов кристалла и тигля, различие в их коэффициентах теплового расширения приводят к дополнительной деформации (а иногда и к разрушению) растущего

монокристалла. Этому методу органически присуще и неоднородное распределение примеси вдоль крупногабаритного кристалла. Возможности управления процессом роста кристаллов весьма ограничены; под контролем оказывается только скорость перемещения ампулы в градиентном температурном поле печи при неконтролируемых форме межфазной границы и скорости кристаллизации.

Разработка методов выращивания кристаллов в условиях постоянства массовой скорости кристаллизации и реализация методов получения крупногабаритных кристаллов на основе автоматизированного процесса выращивания монокристаллов заданного совершенства является актуальной проблемой как для ЩГК, так и других типов кристаллов.

Связь работы с научными программами, планами, темами. Исследования проводились в «Институте монокристаллов» HAH Украины, с 1995 года - в научно-исследовательском Отделении щелочногалоидных кристаллов с опытным производством НТК «Институт монокристаллов» в соответствии с планами научно-исследовательских работ в рамках следующих тем, проектов, госконтрактов и госзаказов: тема «Рост», 1980-1981 гг., по координационному плану Минхимпрома (МХП); тема «Атом», 1980-1981 гг., по директиве МХП от 27.03.78 г. № 137/88; тема «Рост-2», 1981-1985 гг., по Постановлению СМ СССР от 07.08.80 г. № 683-224; тема «Мираж-2», 19841987 гг., по Приказу МХП от 03.01.79 г. № 12-2 и от 08.05.79 г. № 364-56; тема «Атом-2», 1985-1986 гг., по Директивам МХП от 18.01.83 г. № 3869 и от 25.01.88 г. № 44/3-99; тема «Ореол», 1987- 1989 гг., по Директиве МХП от 20.02.87 г.; тема «Атом-3», 1987-1988 гг., по Директиве МХП от 17.02.87 г. № 1288с; тема «Рост-3», 1988-1991 гг., по Приказу МХП от 20.06.85 г. №419-51; тема «Мираж-3», 1988-1990 гг., по Директиве МХП от 29.04.88 г. № 235/Д-170; 1990-1993 гг., тема «Нейтрино-1», 1993-1994 гг., по Приказу ГКНТ Украины от 05.03.94 г. № 39; проект «Пресс», 1997-1999 гг., по Приказу Миннауки Украины от 23.04.97 г. № 102; проект «Кориандр», 1997-1999 гг., по Приказу Миннауки Украины от 19.09.97 г. № 267; госзаказ «ОФЭКТ», 1999 г., по Письму Минэкономики Украины от 27.01.99 г. № 12-41/77; госконтракт «Тамара», 19992000 гг., по Постановлению КМ Украины от 23.03.99 г. № 452 и от 09.09.99 г. № 660.

Цель и задача исследований. Целью настоящей работы является разработка физико-технических основ промышленного получения из расплава на затравке крупногабаритных ЩГК с заданной структурой и управляемыми оптическими и сцинтилляционными параметрами.

Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Аналитически описать процессы кристаллизации с переменным и постоянным уровнем расплава.

2. Экспериментально исследовать причины, определяющие формы фронта кристаллизации (ФК), ее стабилизации, управляемости и устойчивости при управляющих и случайных температурных изменениях.

3. Разработать новый автоматизированный метод выращивания с постоянным уровнем расплава при подпитке исходным сырьем и промышленную установку с возможностями реализации нового метода выращивания, а также метода Киропулоса.

4. Исследовать кинетику пластической деформации растущего крупногабаритного кристалла на основе СэГ.

5. Разработать способ управления дислокационной структурой монокристаллов №1(Т1).

6. Разработать технологии получения крупногабаритных оптических и сцинтилляционных кристаллов диаметром до 600 мм, обладающих более высокими эксплуатационными параметрами.

7. Разработать способ резания крупногабаритных ЩГК направленным растворением и исследовать его возможности.

Научная новизна полученных результатов:

-впервые сформулированы физические принципы управления направленной кристаллизацией из постоянного и изменяющегося объема расплава в тигле;

- получены аналитические выражения, определяющие взаимосвязь между

скоростью вытягивания кристалла, скоростью и составом подпитки, диаметром и составом растущего кристалла;

- предложен и апробирован новый способ автоматизированного выращивания из

расплава на затравке;

- разработана и реализована схема подпитки расплава исходным

кристаллическим сырьем;

- разработаны способы управления и контроля формы и положения межфазной

границы при выращивании крупногабаритных кристаллов, определены предельно допустимые скоростные характеристики изменения регулирующих и случайных температурных воздействий на растущий кристалл;

- рассчитаны, апробированы и введены в технологические процессы алгоритмы

управления примесным составом кристаллов;

- решена задача управления дислокационной структурой в кристаллах Ыа1(Т1);

- установлена кинетика и механизм сбросообразования в кристаллах на основе

Св1;

- впервые разработаны промышленные технологии получения

крупногабаритных высокопрозрачных оптических кристаллов КС1 диаметром до 600 мм, совершенных сцинтилляционных монокристаллов №1(Т1), Сз1(Ыа) диаметром до 520 мм и массой до 500 кг, новых сцинтилляционных материалов Сб^СОз), диаметром до 300 мм;

-разработаны и реализованы способы очистки расплавов исходных солей непосредственно в ростовой печи перед выращиванием;

- разработаны способы прямо - и криволинейного резания крупногабаритных ЩГК направленным растворением.

Практическая значимость. Разработаны физико-технические основы и методология выращивания крупногабаритных ЩГК, которые применимы и к другим классам материалов и методам роста монокристаллов. Результаты и методы управления совершенством структуры кристалла в процессе его выращивания носят общий характер и могут быть использованы и для других типов кристаллов, например полупроводников.

Разработаны новые способы и автоматизированные установки для выращивания и порезки крупногабаритных ЩГК, на которых базируется действующее промышленное производство сцинтилляционных кристаллов на Украине. По оснащенности оно не имеет аналогов в мире, а по объемам производства занимает лидирующее место среди мировых производителей сцинтилляторов.

Личный вклад автора в разработку проблемы. Личный вклад автора в постановку задач в целом, проведение расчетов, основных экспериментальных исследований и разработок, формулировок выводов, подготовку публикаций является определяющим. Все результаты получены либо лично автором, либо при его активном участии.

Работы [12,13,16,19,20,33] выполнены самостоятельно. В статьях [1,5,18] автору принадлежат экспериментальные результаты исследований, относящиеся к изменению формы фронта кристаллизации (ФФК) в разных методах выращивания.

Исследование автоматизированных методов выращивания на опытных и промышленных установках «РОСТ» [2,4,8] выполнены под руководством и при непосредственном участии автора. Дислокационная структура, измерение параметра прогиба поперечных кристаллографических плоскостей (001) в крупногабаритных кристаллах Ыа1(Т1) исследована автором в работе [15]. В работах [22 и 25] автор разработал промышленный вариант узла подпитки расплава и конструкцию тигля с периферической емкостью.

Все экспериментальные образцы кристаллов С51(Ыа), Сз1(С03), Ыа!(Т1),

LiF(Ti02), LiF(W) для работ [6,7,9-11,14,17,32,34] по исследованию оптических, сцинтилляционных, абсорбционных и структурных свойств получены лично автором. В работах [24-27,30,31] автору принадлежат идея и основные экспериментальные данные по порезке направленным растворением, обработке расплавов хлоридов и иодидов.

В публикациях [3,21] автором выполнены аналитические расчеты примесного состава выращиваемых кристаллов и долевого участия в массопереносе изменений формы фронта кристаллизации, а также программ использования полученных зависимостей для управления процессов кристаллизации.

Апробация результатов диссертации. Результаты исследований представлялись и обсуждались на: IX Совещании по получению профилированных кристаллов и изделий способом Степанова и их применению в народном хозяйстве (Физико-технический институт им. А.Ф.Иоффе, Ленинград, 1982 г.), на 2-й и 8-й Всесоюзных конференциях по росту кристаллов, (Харьков, 1982,1992 гг.), 3-й Всесоюзной конференции «Состояние и перспективы развития методов получения монокристаллов» (Харьков, 1985 г.), на конференции «Состояние и перспективы развития методов получения монокристаллов» (Черкассы, 1985 г.), 7-ой Всесоюзной конференции по методам получения и анализа (Горький, 1985 г.), 9-й Всесоюзной конференции «Состояние и перспективы разработки и применения сцинтилляторов и сцинтилляционных детекторов в XII пятилетке» (Харьков, 1986 г.), 12-ом Всесоюзном совещании «Применение колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений» (Минск, 1989 г.), Международном Симпозиуме «Lumdetr'91» (Рига, 1991 г.), 10-ой и 12-ой Международных конференциях по росту кристаллов (Сан-Диего, США, 1992 г. и Иерусалим, Израиль, 1998 г.), Межгосударственной конференции «Сцинтилляторы - 93» (Харьков, 1993 г.), Международных конференциях «Неорганические сцинтилляторы и их применение» «SCINT-95» и «SCINT-97» (Делфт, Голландия, 1995 г. и Шанхай, Китай, 1997 г.), Международной конференции «Advanced Material», (Киев, Украина, 1999 г.), Европейской конференции по материаловедению «E-MRS-99 Spring Meeting» (Страссбург, Франция, 1999 г.) и опубликованы в тезисах докладов указанных конференций.

Публикации. Основные результаты исследований, проведенных в диссертации, отражают: 21 публикация в научных журналах, 12 патентов Украины и России и одни тезисы доклада на Международной конференции.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из вступления, шести разделов, списка использованной литературы, 7 приложений и содержит 343 страницы текста, включая 174 рисунка, 7 таблиц, и 322 литературные ссылки.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во вступлении рассмотрено современное состояние проблемы получения совершенных монокристаллов из расплава на затравке и место, занимаемое ЩГК в современном материаловедении.

В первом разделе систематизированы патентные и литературные данные по устройствам и конструкциям питателей, тиглей, нагревателей и тепловых экранов ростового оборудования, предназначенных для решения комплексной задачи обеспечения непрерывности выращивания и формирования заданного температурного поля в растущем кристалле.

Проанализированы различные системы и принципы управления процессами выращивания из расплава на затравке.

Рассмотрена существующая информация о пластической деформации кристаллов с решеткой типа CsCI, макродефектах в кристаллах с решеткой типа NaCI и применении методов порезки водорастворимых кристаллов.

Приведены данные об уровне качества оптических кристаллов KCl, а также о физических и технологических свойствах сцинтилляционных материалов на основе ЩГК, выращенных промышленным методом Стокбаргера.

На основе проведенного анализа сформулированы принципы получения высокосовершенных кристаллов и определены методы реализации поставленных в работе целей.

Второй раздел посвящен описанию физического подхода к управлению процессом получения крупногабаритных ЩГК на затравке из расплава, разработанной установки для их выращивания, аналитическим и экспериментальным исследованиям процессов устойчивости кристаллизации на границе раздела фаз.

Массовая скорость кристаллшаиии. В основе подхода к решению задачи лежало стремление к реализации постоянства массовой скорости кристаллизации на всех этапах вытягивания кристалла из расплава.

Принципы управления процессами выращивания кристалла при переменном уровне расплава в тигле в первом приближении базируются на выражении для баланса масс:

Jd2spsvp +^d2spsh,A = ^D2pLhl

(1)

и его вариациях:

f

\

Ps V °S

Pl

где с1$ - диаметр кристалла, £) - диаметр тигля, ир - скорость подъема кристалла, И/ - скорость опускания уровня расплава в тигле, обусловленная массопереносом за счет подъема кристалла, = ир + кь , р3 и - плотность

кристалла и расплава при температуре плавления, соответственно. При выращивании крупногабаритных кристаллов необходимо учитывать и другие разновидности процессов массопереноса на фронте кристаллизации, обусловленных изменениями плотности кристалла и расплава, ФФК, скорости испарения примесного и основного компонентов и др. Достаточно очевидно, что алгоритмы и системы управления в этом случае являются достаточно сложными.

В значительной мере указанные трудности могут быть устранены при стабилизации уровня расплава в тигле, осуществляемой, например, путем подпитки расплава кристаллизуемым веществом. Для расчета параметров подпитки рассмотрены аналитический и эмпирический методы. В рамках аналитического подхода получены выражения для процессов массопереноса в консервативных и неконсервативных системах, позволяющие осуществлять расчет суммарных скоростей опускания уровня расплава в тигле и подъема кристалла и определение массовой скорости подпитки.

При отсутствии массопереноса через паровую фазу, для баланса масс (в приближении плоского фронта кристаллизации (ФК)) получено выражение:

=-¡1, (Б'р, + , (2)

где ик - результирующая скорость вытягивания кристалла с учетом термомеханических изменений плотности кристалла при выращивании, И, -результирующая скорость опускания уровня расплава в тигле от суммарного воздействия процессов массопереноса, целенаправленно не компенсируемых подпиткой, Wf — скорость подпитки.

Выражение (2) имеет универсальный характер и может использоваться для всех случаев выращивания кристаллов с подпиткой, в том числе и при изменениях ФФК, если эти изменения оценивать скоростью изменения усредненной высоты погруженной в расплав части кристалла :

кл =—г—^

О „

Рв 1 Рг ,

(3)

где Л£4- скорость изменения уровня расплава за счет изменения формы фронта кристаллизации.

В основе эмпирического подхода использовано условие постоянства

уровня расплава в тигле ( кь - 0). Уравнение (2) в этом случае принимает вид:

^dlpsvk=Wf{hL) или ds=2jW^h^

Обозначение 1У/И[) подчеркивает, что массовая скорость подпитки является функцией массовой скорости кристаллизации и изменения уровня расплава в тигле и меняется таким образом, чтобы всегда поддерживать заданный уровень. В таком контексте выражение (4) представляет вариант наиболее перспективный идеологии управления выращиванием кристаллов вообще и крупногабаритных кристаллов в частности. Поскольку <1$ определяется то радиальное разращивание может осуществляться программированием этого отношения. Зависимость диаметра выращиваемого кристалла от изменений объема погруженной в нее части кристалла У$, высоты столба расплава в тигле Л¿, средней температуры жидкости Г£ и скорости испарения с открытой поверхности расплава у описывается нами следующим выражением:

d =

W J + ( —г\ 2 > \ А 1 4 J pLaT {ps pL)vsL {pLhL у)

xPsVp 1- (i. "l У — + —-— V„ PvV„ \ P rs pу

(5)

Так как hL «ир и скорость испарения расплава обычно меньше скорости роста (т.е. у«psvP), из (4) и (5) можно получить приближенное значение d:

dad.

1+-

2 W,

rnD2

К ~Vs \pLaT-{ps -PlYS

(6)

где a - температурный коэффициент расширения расплава.

Как видно из (6), минимизация отклонения диаметра кристалла от расчетного значения может быть достигнута при прочих равных условиях за счет уменьшения hi. Кроме того, стабильность диаметра на установившейся стадии процесса можно повысить за счет минимизации величины D2pL - cfsPs-

Аппаратура для выращивания кристаллов. Перечисленные принципы реализации физической задачи были экспериментально апробированы и реализованы при создании ростового оборудования для управляемого получения крупногабаритных ЩГК диаметром до 600 мм и высотой до 750 мм.

Созданные установки для выращивания монокристаллов адаптированы к модифицированныму методу Киропулоса (при изменяющемся уровне расплава в тигле) и автоматизированному полунепрерывныму способу (при постоянном уровне расплава).

Вакуумно-компрессионная установка «РОСТ», схема которой представлена на рис.1, состоит из каркаса, собранного на 4 колоннах, в центре которых находится ростовая вакуумная электропечь 1, имеющая составные элементы. На верхней части каркаса располагается ростовой механизм с приводами вращения и перемещения кристаллодержателя 2, элементы управления которыми находятся на дистанционном пульте. Через крышку ростовой печи введен датчик уровня расплава 3 и система подпитки расплава исходным сырьем, содержащая съемные сменные бункеры 4 и автономные устройства их перемещения по направляющим 5 и стыковки со шлюзовой камерой ростовой печи 6.

В комплект оборудования установки входит термос, который при выгрузке кристалла устанавливается на позицию нижней части ростовой печи, перемещаясь по откидным рельсам (нижняя часть печи при этом смещается по внутренним рельсам в тыльную часть установки). Все элементы ростовой печи снабжены наружными водоохлаждаемыми корпусами стыкующимися между собой с помощью вакуумных уплотнителей.

Для стабилизации уровня расплава 7 при вытягивании кристалла 8 в конструкции тигля предусмотрена кольцевая периферическая емкость 9 с дополнительной вертикальной стенкой 10, куда подается исходное сырье из дозатора 11 по транспортной трубке 12. После расплавления сырья боковым нагревателем 13 оно перетекает через отверстия 14 в стенке тигля 10 в пространство между стенками нижней части тигля 7 и его экрана 15, а затем смешивается с основной массой расплава 16.

Узел подпитки разработан в варианте использования неограниченного количества сырья, загружаемого в сменные бункеры 4 в виде порций небольшой массы. Подачу сырья в тигель 7 выполняет вибрационный дозатор 11, в который оно самотеком поступает из бункера 4. Дозирующим элементом является фигурная полочка -затвор 17, регулирующая угол естественного откоса сырья, поступающего на нее из бункера. Для исключения образования сводов в бункерах 4 предусмотрен диспергатор сырья 18, приводимый в движение (вверх-вниз) электромагнитом по команде светового датчика, который контролирует наличие сырья на полочке-затворе 17 дозатора 11. Сменные бункеры 4 размещены на кронштейнах 19 и могут перемещаться по направляющим 5.

Рис. 1 Схема промышленной установки «РОСТ» для выращивания крупногабаритных щелочногалоидных монокристаллов. 1- ростовая печь; 2- кристаплодержатель; 3 -датчик уровня расплава; 4 - съемный бункер; 5 - направляющие механизма перемещения бункеров; 6 - шлюзовая камера; 7 - тигель; 8 - кристалл; 9 - периферическая кольцевая емкость; 10 - дополнительная вертикальная стенка; 11-вибрационный дозатор; 12 - транспортная трубка; 13 - боковой нагреватель; 14 - отверстия; 15 - экран тигля; 16 - расплав: 17 - полочка-затвор; 18 - диспергатор сырья;

19 - кронштейн бункера

Стыковка бункера 4 со шлюзовой камерой 6 осуществляется на уровне линии разъема, показанной на рисунке. Таким образом, сырье без контакта с воздухом движется из бункера 4 в вибрационный дозатор 11, а затем по транспортной трубке 12 на периферическую кольцевую емкость платинового тигля 7 и равномерно рассыпается по ее днищу за счет вращения последнего.

Способ управления процессом кристаллизации. На основе сформулированных ранее принципов и созданной аппаратуры для выращивания кристаллов были разработаны способы управления процессом кристаллизации.

Следует отметить, что величина определяется не только скоростью роста кристалла, но и состоянием паразитной кристаллизации при ее наличии, поэтому выражение (6) учитывает массовую скорость кристаллизации только в идеальных условиях выращивания. Кроме того, как показала практика получения монокристаллов с непрерывным вытягиванием и непрерывным регулированием процесса, другой причиной колебаний диаметра растущего кристалла от заданного значения является неравномерность подачи исходного

материала в расплав.

Разработан новый способ управления процессом с импульсным подъемом кристалла, исключающий отмеченные недостатки. Величина подъема ДЛ5 значительно меньше высоты погруженного фронта и определяется выражением:

Ак

ир>-i-, (7)

t,+t2+t3+t4

где At¡ - время дискретного вытягивания монокристалла на величину Ahs, At2 -время, в течение которого осуществляется измерение и сравнение уровней расплава и коррекция температуры донного нагревателя Т, At¡ - время подпитки, Д/^-время выдержки после подпитки.

При этом абсолютное значение величины A hs подбирается из необходимости выполнения условия Ahs»AhL. Такая возможность определяется из аналогии с принципом работы жидкостного термометра, так как изменение уровня расплава AhL проявляется только в зазоре между тиглем и кристаллом:

AhL = p{hLs )Ahs (8)

Fl

где Fl - площадь свободного зеркала расплава, /?(/г,) - поправка на неплоскую

форму ФФК. Фиксируемая датчиком уровня величина ДhL легко может быть связана с ds, если известна ФФК. Например, в приближении плоского ФК ds может быть определен из соотношения:

ds = D I--. (9).

\AhL +Дhs

Принцип работы системы управления (рис.2) состоит в определении текущего значения диаметра кристалла по измеренной датчиком уровня величине AhL после импульсного подъема кристалла. После сравнения текущего значения с заданным производится соответствующая корректировка температуры и выдается команда на подпитку расплава для восстановления его первоначального уровня. Датчик уровня следит за возрастанием уровня расплава и в необходимый момент отключает подпитку. Затем вновь осуществляется импульсный подъем кристалла и цикл повторяется.

Новый способ автоматизированного выращивания из расплава на затравке основан на определении диаметра кристалла по изменению уровня расплава в тигле, в результате импульсного извлечения кристалла из расплава на величину Ahs, составляющую 1-2% от высоты погруженного в расплав ФК. Определение текущего значения диаметра кристалла, корректировка температурных режимов и параметров подпитки осуществляется по скачкообразному изменению уровня расплава в тигле как функции изменения объема погруженной в расплав части кристалла при импульсном его подъеме на величину Ahs• Способ обеспечивает

и

I

а

задание

ТЕ

т

задание

задание

5

I 1

15

.- 14

-2

3

Рис.2 Схема устройства для импульсного извлечения кристалла с дискретным управлением процессом роста: 1 - ростовая печь; 2 - нагреватели; 3 - тигель;

4 - питатель; 5 - транспортная трубка; 6 - блок управления подпиткой;

7 - датчик уровня расплава; 8 - датчик импульсного перемещения кристаллодержателя; 9 - программное реле времени; 10 - корректирующий регулятор; 11 - блок задания временных интервалов; 12 - блок сравнения временных интервалов; 13 - электропривод кристаллодержателя; 14 - кристалл;

15 - затравка; 16 - кристаллодержатель

высокую чувствительность и независимость измерения диаметра кристалла от условий кристаллизации и позволяет решить задачу получения стабильного диаметра на всей длине кристалла без взаимосвязи с флуктуациями формы ФФК, скоростью подпитки, наличием паразитной кристаллизации на стенках тигля и т.д. При этом отпадает необходимость в точной подпитке расплава.

Примесный состав кристаллов. Одной из наиболее важных особенностей данного метода является возможность управления примесным составом кристалла за счет алгоритмизированной подпитки расплава непосредственно в ходе процесса выращивания монокристалла.

Распределение примесей в кристаллах при выращивании с подпиткой определяется известными закономерностями для зонной кристаллизации с учетом различия площадей поперечного сечения кристалла и расплава и непостоянства объема расплавленной зоны, связанного с изменениями ФФК. Эти особенности легко учесть, если при рассмотрении процессов сегрегации оперировать массами компонентов в жидкой и твердой фазах.

Для баланса масс примеси и растворителя можно записать

дифференциальное уравнение:

dC, С, /л , dMs С, гл dM, ч „

!-(А+к-s~)--i-(1 +-—) = 0 , (10)

dML ML dML ML dML

где Ms и ML- текущие массы кристалла и расплава, С£ и С{- концентрации примеси в расплаве и в подпитывающем материале. При dMs/dML = const - это уравнение имеет аналитическое решение, которое для концентрации примеси в кристалле Cs имеет вид:

* /

Cs = kCL У'1 + кС f -Í—^-[1

s L° ML f k-p

Ml ML

о У

где Ml„ - начальная масса расплава, Си, — исходная концентрация примеси в расплаве, р = dMs / dML = const. В случае р = 1 это выражение переходит в решение уравнения распределения примеси для нормальной кристаллизации, а при р = 0 - описывает распределение примеси для зонной кристаллизации с начальной концентрацией Си, в расплавленной зоне массой Ми,-

Из приведенных данных следует, что возможность получения однородных по составу кристаллов при выращивании с подпиткой достаточно очевидна.

При выращивании кристаллов Csl и Nal, активированных Т11, складываются условия, соответствующие полностью открытым неконсервативным системам. Массоперенос примесного компонента на установившейся стадии процесса зонной кристаллизации можно рассматривать как два автономных, условно не зависящих друг от друга процесса -массоперенос примеси из подпитки и расплава в выращиваемый кристалл и транзит примесного компонента из подпитки через жидкую и паровую фазы на холодные стенки установки. При этом в каждом процессе участвует только своя доля примесного компонента - Cs и CG, сумма которых и составляет концентрацию примеси в подпитывающем материале СУ = Cs + CG. Определить долю примеси, принимающей участие в каждом из установившихся процессов, можно на основании баланса масс, из которого получено выражение для скорости испарения j:

__{CF-Cs)-d2spsvp

J= dTT* (I2)

которое при условии j = const устанавливает взаимосвязь между скоростью кристаллизации, скоростью и составом подпитки, диаметром и составом растущего кристалла, из которых, собственно, построены алгоритмы управления составом выращиваемых кристаллов и процессом кристаллизации в целом.

Граница раздела фаз. Основой реализации оптимальных условий кристаллизации вещества является управление положением и формой границы

раздела фаз.

При вытягивании кристаллов на затравке без подпитки (методом Киропулоса), как следует из выражений для баланса масс (1), диаметр кристалла на установившейся стадии процесса при плоской ФФК должен оставаться постоянным, если соотношение остается неизменным. Отсюда следует, что в первом приближении управление процессом выращивания может быть сведено к контролю и последующему регулированию скорости снижения уровня расплава hL при заданной постоянной скорости вытягивания кристалла ир (т.е. к сохранению равными массовых скоростей кристаллизации и падения уровня расплава, SsPsVp ~ SLpLhL = const). Применение этой идеологии управления для выращивания монокристаллов на основе Csl показало, что приближение плоской ФФК не отражает реальных условий кристаллизации. В процессе роста кристаллов в замкнутом герметичном пространстве, по мере изменения уровня расплава в тигле, изменяются и условия теплопередачи между расплавом, кристаллом и окружающей средой (рис.3, поз. 1-3). Из рис.3, видно, что автоматизированная система управления (АСУ) процессом не обеспечила постоянство диаметра кристалла. По истечении некоторого времени АСУ процессом стабилизирует, как диаметр кристалла, так и массовую скорость кристаллизации (рис.3, поз.4-7).

Для управления процессом роста кристаллов с изменяющимися условиями теплообмена требование стабильности массовой скорости на кристаллизации является недостаточным и нужны дополнительные меры для поддержания диаметра растущего кристалла постоянным в течение всего процесса его роста. Одним из таких приемов может быть введение дополнительного канала в систему регулирования, предусматривающего

диаметром 320 мм при выращивании автоматизированным методом Киропулоса

возможность участия в управлении процессом и донного нагревателя, задачей которого является компенсация тепловых потерь за счет изменения теплоотвода через кристалл, что и было успешно осуществлено в работе.

При выращивании крупногабаритных кристаллов с подпиткой расплава исходным сырьем формирование выпуклого к расплаву ФК является важнейшим условием, определяющим устойчивость процесса и примесный состав кристаллов. Граница раздела фаз формируется соотношением вкладов в общее температурное поле каждого из двух нагревателей и той конфигурацией конвективных потоков в расплаве, которая соответствует этому соотношению. Другим важным параметром является радиальное распределение мощности донного нагревателя; при равномерном шаге его витков распределение мощности создает неравномерный нагрев по радиусу днища тигля с уменьшением потока тепла к периферии. Цифрами обозначены текущие формы фронта кристаллизации: поз. 1-3 соответствуют переходному процессу; 4-5 -плавным изменениям; 6-7 - стабилизации. Конвективные потоки в этом случае приводят к формированию в кристалле двояковыпуклой ФФК, что обнаруживается на продольном разрезе верхней части кристалла. Это обусловлено многими факторами, размерный эффект среди которых является наиболее существенным. На рис.4 представлены два варианта двояковыпуклой ФФК с различной степенью погружения ФК в расплав.

Вариант, когда общая степень погружения ФК составляет в среднем около 30 мм (рис.4, вверху), чаще всего имеет место только в верхней части кристалла, трансформируясь затем с увеличением длины цилиндрической части в равномерно выпуклую форму. Такая форма оказывается приемлемой по своей устойчивости к внешним воздействиям, главными из которых являются флуктуационные и регулировочные колебания температуры расплава. В варианте меньшей степени погружения (рис.4, внизу) ФК является источником структурных дефектов и стоком посторонней примеси, а иногда это приводит к отрыву ФК от расплава под действием его собственного веса с последующим образованием пустоты в кристалле.

Рис.4 Двояковыпуклая форма фронта кристаллизации разной степени погружения ниже зеркала расплава, образованная при равномерной намотке витков донного нагревателя. Стрелками обозначена пустота в кристалле

Для создания выпуклого к расплаву ФК необходимо обеспечить равномерный радиальный нагрев дншца платинового тигля, реализующийся изготовлением донного нагревателя с переменным шагом витков.

Характер температурного поля в расплаве, формирующий изотермическую границу раздела между твердой и жидкой фазами, также определяется соотношением диаметра кристалла к диаметру тигля (4 /О). Сформированный выпуклый фронт для /0=0,8 оказывается практически плоским при с}5 /0=0,5 и занимающим значительную часть объема тигля при ¿„/0=0,9.

В третьем разделе рассмотрены вопросы сбросообразования в кристаллах на основе Сэ! и управления дислокационной структурой в кристаллах №1(Т1).

Пластическая деформация растущего кристалла. Её действие устанавливалось путем идентификации кристаллографических плоскостей по картине розеток от действия на заданную поверхность сосредоточенной нагрузки. В объеме кристаллов на основе Сз1, выращенных вдоль направления [001], было обнаружено, что в области, расположенной непосредственно под затравкой, где изгибающий момент равен нулю, признаки пластического изгиба отсутствуют (см.рис.7, внизу). Однако смежные части кристалла образуют вокруг этой области большеугловую границу, отделяющую затравку от выросшего кристалла и имеющую форму усеченного конуса. По внешнему виду, особенно по картине в поляризованном свете, такие границы сходны с полосами сброса.

В направлениях [100] и [010], для которых сдвиговые напряжения равны нулю (фактор Шмида равен нулю), обнаруживаются симметричные относительно затравки границы наклона, разделяющие кристалл на четыре отдельных сектора с разориентацией между ними 1*7°. Причина возникновения таких макроскопических границ заключается в том, что на начальной стадии деформации дислокации типа <100> {110} наиболее интенсивно размножаются в радиальных «волокнах» вторичных систем скольжения {110} <110> (рис.5), для которых фактор Шмида максимален. Затем они скользят по направлениям [100] и [010] к «волокнам» [010] и [100], накапливаются там и тем самым изменяют их первоначальную ориентацию. Следствием этого является снятие запрета на действие систем легкого скольжения типа {110} <100>.

Как видно из схемы, этот процесс должен привести к образованию четырех отдельных секторов, разделенных границами наклона На рис.6 представлена конечная стадия пластической деформации на поперечном срезе верхней части, где стыкуются две четверти кристалла.

Поскольку затравка была ориентирована вдоль [001], то уколы на кристалле (линии вВ и вг) показывают, что они в этой части близки к указанному направлению. Однако разная длина лучей от уколов свидетельствует

[010]

б

Рис.5 Схема образования макроскопических границ наклона в результате пластического изгиба растущего монокристалла Сэ! при ориентации оси затравки вдоль [001]; а - начальная стадия размножения дислокаций типа

<100>{ 110} (стрелками показаны направления движения дислокаций); б - возникновение скоплений одноименных дислокаций типа <100>{ 110}

о провисании периферии этой четверти кристалла (а также остальных)

относительно затравки в направлении от центра к [110]. На стыке каждой их двух четвертей (на рис.6 показан один из таких стыков) наблюдается значительная разориентация, что хорошо видно по непараллельности лучей от уколов по линиям а А и вВ.

Направленное изменение фактора Шмида в диапазоне 0 0,35 привело к тому, что по мере отклонения ориентации от направления [001] ситуация на границе затравки с кристаллом изменялась в сторону уменьшения степени деформации его периферийной части: при факторе Шмида 0.24 деформация проявляется только локально; при 0,35 нежелательные эффекты полностью исчезают.

Последующее увеличение коэффициента Шмида приводит к сложному скольжению, изменению профиля верхней части кристалла, а затем к удлинению и соответствующему уменьшению диаметра затравки.

Рис.6 Картина уколов на поперечной плоскости (001) фрагмента кристалла CsI(TI) диаметром 400 мм. Стрелкой показано направление образовавшейся границы наклона между двумя четвертями кристалла (линия аА - принадлежит левой, а линия 6Б - правой части кристалла).

Исследование изгиба решетки в кристаллах NalfTl). Поперечные кристаллографические плоскости спайности (ПКПС) монокристаллов Nal(Tl) всегда имеют определенную кривизну, чаще всего отрицательного знака. Увеличение крутизны профиля разращивания (при сохранении или даже большей высоте выпуклого ФК) приводит лишь к незначительному изменению результатов.

Наблюдаемый прогиб ПКПС является результатом скопления дислокаций одного знака, возникших при релаксации термических напряжений в нелинейном температурном поле, т.е. когда вторая производная температуры по вертикальной координате (c^T/dz2) отлична от нуля.

Положительный по знаку прогиб ПКПС обнаруживается в монокристаллах Nal(Tl) при диаметрах 450-^550 мм на предельно высоких значениях уровня расплава (Н^) в тигле. В случае крупногабаритных (диаметром свыше 500 мм) кристаллов Nal(Tl) воспроизведение условий для положительного по знаку ПКПС оказалось весьма устойчивым при выращивании с постоянным уровнем расплава в тигле.

В результате последовательного изменения условий выращивания (при варьировании высоты уровня расплава в тигле от его больших значений к меньшим) были получены кристаллы, на поперечных сколах которых практически не обнаруживается прогиба ПКПС (на диаметре 520 мм стрела прогиба не превышает 0,5 мм).

Одним из наиболее важных факторов, определяющих формирование

различных температурных полей, приводящих к изгибу кристаллографических плоскостей с разным знаком, в том числе и «нулевым», является разработанная в рамках общей задачи управляемого процесса кристаллизации конструкция тигля с периферической кольцевой емкостью (см. рис.4), предоставляющая возможность выращивания при разных значениях высоты уровня расплава (Hyp). Изменение Н^ в тигле обусловливает высоту пластической зоны в кристалле без изменения характера распределения температуры в нем. С увеличением Н>т, аксиальное распределение температуры (T(z)) в растущем кристалле изменяется более резко на уровне верхней кромки тигля за счет увеличения площади боковой поверхности кристалла, участвующей в теплообмене с окружающей средой печи, а снижение параметра Н^ приводит не только к обратному процессу - более равномерному изменению T(z), но и увеличивает высоту пластической зоны в кристалле, где как раз и происходит релаксация термоупругих напряжений и формирование кривизны решетки. Поскольку в кристаллах, выращенных данным методом, ¿fT/fe2 изменяет свой знак дважды, то результат релаксации в виде макроизгиба кристаллографических плоскостей спайности, перпендикулярных оси кристалла, также может иметь разные знаки, что подтверждается экспериментально.

В четвертом разделе описаны особенности порезки крупногабаритных монокристаллов влажной нитью, и на основе исследований процессов резки разработан новый способ и автоматизированные установки для резки крупногабаритных кристаллов на заготовки.

Резание направленным растворением можно отнести к условному, неразрушающему классу обработки. Под этим подразумевается «неразрушение» приповерхностного слоя кристалла в результате контакта его с режущим инструментом. Это особенно важно, поскольку увеличение габаритов кристаллов приводит к неизбежному росту в них остаточных напряжений. Показано, что напряжения в хрупких кристаллах с решеткой типа NaCl после порезки нитью уменьшаются в 1,5-1,7 раза в сравнении с исходными образцами, тогда как резание на механической пиле приводит к возрастанию напряжений вблизи линии реза с образованием возмущений в начале и в конце процесса.

При резании кристалла влажной движущейся нитью имеют место два процесса: контакт нити с твердым телом и растворение кристалла водой, которая перемещается вместе с нитью по замкнутому контуру. В результате первого процесса происходит физическое истирание материала нити, и тем быстрее, чем плотнее ее контакт с кристаллом, поэтому ресурс работы нити существенно зависит от конкретных условий на границе раздела «нить — кристалл». Во втором — при постоянном контакте нити с кристаллом и из-за трения ее о кристалл, последний препятствует подаче растворителя вверх, чем обусловливает неравномерную эффективность растворения по всей рабочей

высоте реза. Поверхности, образованные таким резанием, имеют неровности, резкие перепады по высоте и т. д., что делает обрабатываемую плоскость практически непрозрачной. Для получения результатов резания с более низкой величиной шероховатости необходимо решить задачу равномерного и оптимального обеспечения растворителем всей рабочей части нити, а также одновременного и постоянного удержания ее в положении, близком к вертикальному, при заданном усилии ее натяжения.

Решение указанных задач найдено путем придания каретке с натянутой нитью возвратно-поступательного движения в направлении резки. В соответствии с этим новым техническим решением, в процессе резки каретка с нитью совершает возвратно-поступательное движение в направлении и плоскости резки. Движение вперед задается таким положением, когда режущая часть нити находится в строго вертикальном положении, а последующее движение назад осуществляется при определенном отклонении нити от вертикального положения, т.е. при соприкосновении ее с нерастворенной частью кристалла (в начальный момент контакта происходит растворение кристалла, а по мере продолжающегося движения вперед нить начинает отклоняться от вертикали). Процессом такого движения управляет датчик, отслеживающий положения нити в пространстве и затем вырабатывающий соответствующие команды приводу перемещения каретки с нитью. В криволинейном резании осуществлялось реверсивно- вращательное движение кристалла вокруг собственной оси по команде того же датчика положения нити, но при неподвижной каретке с нитью. Описанные алгоритмы резания легко реализуются автоматической системой управления, разработанной при выполнении данной работы. Результатом выполненных исследований явилось создание автоматизированных установок «П-706» и «П-707», позволяющих производить порезку крупногабаритных кристаллов на заготовки различной конфигурации.

В работе приводятся примеры разработанных технических решений, с помощью которых производится высококачественная резка кристаллов массой до 500 кг на заготовки и изделия, имеющие сложный профиль.

В пятом разделе описаны методы решения задачи получения особо чистых крупногабаритных монокристаллов.

Радикальное решение проблемы получения высокопрозрачных ЩГК достаточно больших размеров возможно лишь при комплексном подходе, предусматривающем как глубокую очистку исходного сырья и расплава, так и предотвращение гидролиза сырья и расплава путем исключения возможности его взаимодействия с компонентами воздуха.

В качестве примера, на котором разрабатывались физические и технические подходы к решению проблемы, выбраны оптические

монокристаллы KCl, для которых критерии чистоты наиболее жестки. В частности, рассмотрены методы выращивания высокопрозрачных в ИК области спектра кристаллов для последующего использования в качестве материала для окон С02 -лазеров.

Показана возможность удаления посторонних примесей непосредственно из расплава. Использование в процессе традиционных реагентов типа С12 или HCl нежелательно, так как это может привести к загрязнению окружающей среды и отравлению обслуживающего персонала в случае аварийных выбросов (объем ростовой печи установки «РОСТ» составляет около 1,8 м3). Кроме того, газообразный хлор и его соединения, образующиеся при пиролизе реакционных газов, являются агрессивными средами, вызывающими коррозию аппаратуры. Поэтому в рамках настоящего исследования был разработан способ газотермической обработки расплава газообразными гелием, аргоном, а также азотом. Перед выращиванием по стандартной программе исходное сырье квалификации «ОСЧ» нагревали одновременно с непрерывной откачкой объема ростовой печи. После плавления соли повышали температуру выше точки плавления на 50-100°С и заполняли ростовую печь газообразным гелием до атмосферного давления. Предварительное повышение температуры расплава необходимо в связи с возможной его кристаллизацией при выполнении последующих операций и с целью разложения тугоплавких примесей. После выдержки (45-60 мин для полного растворения газа в расплаве) за 15-20 мин уменьшали давление в печи до 0,01 атм. При достижении заданного давления происходит вскипание расплава, причем тем интенсивнее, чем активнее производится откачка. Интенсивный выход из расплава инертных газов способствует его очистке.

Подготовительная технологическая операция по дополнительной очистке расплава общем технологическом процессе занимает не более 1,7-2 ч, при этом никаких побочных эффектов, усложняющих выращивание, не обнаружено.

Полученные после такой обработки кристаллы не имели полос оптического поглощения в ИК диапазоне спектра. Однако этот критерий оказался недостаточным для квалификации сверхчистых кристаллов. Поэтому для контроля чистоты материала использовался более чувствительный метод адиабатической лазерной калориметрии. В частности, измерялась величина коэффициента поглощения на длине волны 10,6 мкм (/?№й) в пределах всего объема кристаллов. Она составляла 1,0 -5-1,2 ЛО*4 см"1, что всего лишь в 1,5 раза больше приведенного в литературе значения ß= 6,6.10"5 см"1, соответствующего расчетному значению прозрачности абсолютно чистых кристаллов KCl. Отличительной особенностью описанного способа подготовки расплава является независимость ß от диаметра и скорости выращивания кристаллов. На установках типа «РОСТ» методом Киропулоса удалось получить

высококачественные оптические монокристаллы КС1 для окон СОг-лазеров диаметром до 600 мм, то есть на практике были реализованы методы получения особо чистых кристаллов.

Разработка методов получения чистых кристаллов явилась основой для последующих разработок методов и технологий выращивания легированных кристаллов, описанных в шестом разделе. В нем приведены результаты исследования состояния активатора при выращивании крупногабаритных сцинтиляционных монокристаллов.

Традиционные сиинтшляторы

CsIfNa) и NaKTD. Наибольший интерес представляют сравнительные исследования качества сцинтилляторов на основе - CsI(Na) и Nal(Tl). Из-за высокой неизоморфности системы и малой растворимости Nal в решетке Csl в кристаллах CsI(Na), полученных методом Стокбаргера, наряду с одиночными ионами активатора присутствуют активаторные выделения.

Стабилизация условий кристаллизации и положения ФК изначально предполагали, что полунепрерывный метод выращивания кристаллов должен привести к получению однородного распределения активатора, что важно, как для CsIfNa). так и для NaKTD. В разработанных новом методе и установке не только обеспечивается постоянство формы и положения поверхности раздела «кристалл-расплав», а также реализуются многочисленные дополнительные возможности. Вращение кристалла и тигля обеспечивает симметрию температурных полей, способствует усилению естественного конвективного перемешивания расплава и активатора. Постоянство уровня расплава в тигле сохраняет стабильность температурных условий на границах раздела фаз «кристалл—расплав» и «кристалл-окружающая среда». Стабильность массовой скорости роста создает вблизи фронта кристаллизации стационарные условия для направленной кристаллизации, не зависящие от высоты кристалла.

Кроме того конструкция тигля представляет возможность проводить дополнительную очистку расплавов при помощи тонких платиновых фильтров, располагающихся на пути движения расплава с периферической кольцевой емкости в основную часть тигля.

На рис.7а представлены концентрационные зависимости выхода у - сцинтилляций (137Cs, 660 КэВ) и энергетического разрешения R(CNai) детекторов CsI(Na), выращенных методом Стокбаргера и на установках типа «РОСТ». Видно, что концентрационные зависимости световыхода совпадают, но энергетическое разрешение для детекторов, полученных традиционным способом, - хуже.

Более того, разработанный метод позволяет реализовывать условия постоянства R(CNai) независимо от содержания активатора в более широком диапазоне концентраций (1ч-5)10~2мол % Nal (рис.7,б). При этом аналогичные

концентрация Nal, 10 мол %

Рис.7 Концентрационные зависимости выхода у-сцинтилляций детекторов размером 030x5 мм на основе кристаллов CsI(Na), выращенных методом Стокбаргера (сплошная линия) и на установках «РОСТ» (экспериментальные

точки) (а); концентрационные зависимости энергетического разрешения детекторов размером 040x40 мм на основе кристаллов CsI(Na), полученных способом Стокбаргера (кривая 1) и на установках «РОСТ» (кривая 2) (б)

результаты получены и для длинномерных детекторов (018x160 мм) CsI(Na).

Дисперсионные зависимости коэффициента объемного поглощения (К) кристаллов CsI(Na) с различным содержанием активатора, выращенных разными методами показывают что значения К кристаллов, выращенных на установках «РОСТ», для длин волн (300-^600 нм) также не зависят от содержания активатора. При этом значения К в максимуме активаторного свечения (Кш) составляют <110~2см~'. В то же время в кристаллах, полученных методом Стокбаргера, характер дисперсионной зависимости К существенно зависит от содержания Nal и обусловлен присутствием в их объеме активаторных скоплений.

Аналогичные результаты были получены и для крупногабаритных монокристаллов Nal(Tl). Сравнительные данные о концентрационных зависимостях Ц и R(Cni) для кристаллов Nal(Tl) (рис.8), выращенных методом Стокбаргера и на установках «РОСТ», свидетельствуют о том, что независимо от способа получения кристаллов максимальные значения светового выхода достигаются при содержании Til ~ 2,5-10"2 мол %. Зависимости R(C-ni) детекторов Nal(Tl), полученных обоими методами, имеют разный характер: для кристаллов, выращенных на установках «РОСТ» (в области постоянства светового выхода (0,25-1,4)-Ю-1 мол % TU), R не зависит от концентрации активатора и его среднее значение составляет 5,8-5,9%. Для традиционного метода Стокбаргера характерно неоднородное распределение примеси, в

g?

® sP

0

U Ф

o> s

3- I

? ®

& 3

£ ® a. a.

Ф Г7

1 Í5

Cl CL

0,1 0,2 концентрация таллия,мол %

Рис.8. Концентрационные зависимости светового выхода (i37Cs) (а) и энергетического разрешения (б) детекторов 040x40 мм из кристаллов Nal(Tl), выращенных методом Стокбаргера (кривая 1) и на установке «РОСТ» (кривая 2)

результате чего при содержании TLI, превышающего 610 2 мол %, наблюдается резкое ухудшение энергетического разрешения детекторов.

Использование реактивной атмосферы в процессе выращивания крупногабаритных кристаллов NaI(Tl) позволило получить кристаллы, величина коэффициента поглощения в области излучения которых - (5-ь8)-10"3см~' неизменна во всем диапазоне длин волн активаторного излучения (300-600 нм) и по всей длине кристалла.

Смешанные кристаллы. Еще более эффективное распределение активатора по кристаллу было достигнуто при выращивании более сложных кристаллов. В частности, исследованы сцинтилляционные характеристики монокристаллов CsI-CsBr(Na), в которых содержание CsBr составляло до 2%.

Прежде всего следует отметить, что переход к указанным кристаллам в значительной мере позволяет избавиться от нежелательных эффектов, связанных с излишней гигроскопичностью кристаллов CsI(Na). Полученные значения выхода а-сцинтилляций (LJ (239Ри, 5,15 МэВ) кристаллов 030x5 мм CsI(Na) и CsI-CsBr(Na), содержащих 1,2-10"2 мол % Nal (которые находились в контакте с атмосферой воздуха с влажностью 80 %), характеризуют деградацию поверхности исследуемых образцов, поскольку глубина проникновения ос-излучения в кристаллы на основе Csl составляет менее 1 мм. В начальный момент измерений выход a-сцинтилляций смешанных кристаллов на 20 % выше, чем CsI(Na). Через 10 часов выход сцинтилляций последних падает практически до нуля (в то время как La образцов CsI-CsBr(Na) изменяется лишь на 10 %). Аналогичные кинетические зависимости выхода а-сцинтилляций кристаллов CsI-CsBr(Na), полученные в условиях атмосферной влажности 30 %,

свидетельствуют о том, что через 10 суток L„ изменяется лишь на 12%. Приведенные результаты свидетельствуют о том, что введение примеси брома в кристаллы CsI(Na) приводит к существенному увеличению их гигростойкости. Концентрационные зависимости выхода L,, детекторов на основе кристаллов CsI(Na) и CsI-CsBr(Na) показывают, что максимальные значения Ц образцов CsI-CsBr(Na) достигаются при содержании активатора 2-10~2 мол % Nal, которая соответствует предельной растворимости натрия в решетке Csl, при этом значения светового выхода детекторов на основе смешанных кристаллов ~ на 10 % выше, чем образцов CsI(Na).

Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о том, что присутствие примеси Вг в кристаллах CsI(Na) способствует равномерному распределению активатора в решетке основы. Это дополнительно подтверждается и данными о спектрах возбуждения активаторной люминесценции (к= 415 нм) кристаллов CsI(Na) и CsI-CsBr(Na), содержащих 1,9-10~2мол% Nal. Разрешение объемных детекторов на основе кристаллов CsI(Na) оказалось сравнимым с разрешением кристаллов Nal(Tl) и достигает 6%.

Новые сцинттляторы

CsICCOj). Исследования абсорбционных свойств кристаллов CsI(Na) в видимой и ИК-областях спектра свидетельствуют о том, что причиной ухудшения прозрачности исследуемых кристаллов является наличие в их объеме

СО з" -ионов, которые, являясь продуктами взаимодействия расплава с компонентами воздуха, возникают в процессе выращивания кристаллов CsI(Na) из недостаточно десорбированной соли или при нарушении герметичности ростовой установки. То есть наличие подобной примеси в малых концентрациях играло отрицательную роль. В процессе исследований природы этого явления было установлено, что введение в кристалл Csl примеси Cs2C03 приводит к возникновению синей люминесценции с максимумом 405 нм (3,1 эВ), которая возбуждается как ионизирующим у-, a-излучением, так и фотонами из области спада фундаментального поглощения в полосе с максимумом 242 нм.

Интенсивность указанного свечения увеличивается с ростом интенсивности полос поглощения С032~-ионов. На исследованной зависимости относительной интенсивности радиолюминесценции (l37Cs) кристаллов CsI(C03) от содержания в них СО-ионов начало плато соответствует концентрации 1,2-10'3 мол % CsI2C03, время затухания (г) /-сцинтилляций при этом составляет 2 мкс. С уменьшением содержания карбонат-ионов в кристалле величина т увеличивается и при концентрации ~ 4-10~4Cs2C03 мол% составляет 3 мкс.

Максимальные значения выхода у-сцинтилляций (l37CsI) детекторов из кристаллов CsI(C03) составляют 130 % от Ly кристаллов CsI(Tl) промышленного производства, что соответствует 60 % светового выхода кристаллов Nal(Tl).

Достоинством кристаллов СбЦСОз) является то, что выход а- сцинтилляций 5,5 МэВ) составляет 260 % относительно образцов СзГ(Т1). Кроме того, исследуемые кристаллы обладают характерной особенностью, проявляющейся в отсутствии температурного тушения люминесценции в интервале 300-И 60 К.

Таким образом, оказалось, что кристаллы на основе сильнолегированного Сб1(СОз) являются новым эффективным сцинтилляционным материалом. Отличие т кристаллов Сз1(С03), №1(Т1) и Сз1(Ыа) при близком спектральном составе сцинтилляций позволило использовать их в комбинированных детекторах для разделения различного рода частиц по временному признаку. Получены кривые амплитудного разделения у-сцинтилляций двумя типами комбинированных детекторов Иа1(Т1) + Св1(С03) и Сз1(Ыа) + Сз1(С03). При создании комбинированных детекторов предпочтение было отдано кристаллам на основе пластичного и малогигроскопичного иодида цезия -С51(Ыа) + Сб1(СОз). Это позволило значительно повысить их вибротермопрочность, гигростойкость, а также существенно упростить конструкцию сборки. Комбинированные детекторы на основе кристаллов СБ1(Ыа) и СэЦСОз) были испытаны и успешно использованы при проведении космических исследований.

Фториды лития. Разаботанные методы и аппаратура для выращивания ЩГК позволяют получать не только хлориды и иодиды, но и более тугоплавкие фториды щелочных металлов. В рамках настоящей работы были созданы сцинтилляционные материалы на основе активированных кристаллов 1лР(Т0, ЫР(ИЬ) и 1лР(\^. В основе разработки лежало стремление к получению материала, пригодного для регистрации нейтрино и тепловых нейтронов.

Амплитудные спектры сцинтилляций для кристаллов ЫР(\*/) характеризуются пиком полного поглощения при облучении электронами (207В1 Ер=0,945 МэВ, Еу1=0,57 МэВ, а-частицами (241Аш, Ех=5,5 МэВ), £,2=1,06 МэВ) и тепловыми нейтронами (плутоний-бериллиевый источник). Аналогичные спектры получены и для кристаллов 1лР (ТО и 1ЛР(МЬ), что свидетельствует об их сцинтилляционном качестве. Спектральный состав сцинтилляций в данных материалах характеризуется максимум 410 нм для кристаллов 1лР (ТО, 370 нм - для кристаллов ЫР(ЫЬ) и 430 нм - для кристаллов 1лР(ЧУ).

Спектр излучения сцинтиллятора 1лР(ЫЬ) несколько смещен в область ближнего ультрафиолета, остальные - характеризуются спектрами, совпадающими с областью максимальной чувствительности применяемых в сцинтилляционной технике фотоумножителей.

Автоматизированная технология выращивания активированных кристаллов 1лР с использованием метода Киропулоса в установке «РОСТ» позволила получать монокристаллы заданных размеров и свойств;

полуразрешение К/2 спектрометра с кристаллом 1лР(Т1) (II =2 % от №1(11)) размером 150x150x300 мм, измеренное по Комптоновскому краю при возбуждении у-лучами от источника 232ТЬ (Ег=2.614 Мэв) составило 14,5%, с источником 239Ри-7Ве в парафиновой оболочке (Ег=4,43 Мэв) - 11,5 %, с Иа (Е1=1.275 Мэв), - 19%; разрешение такого спектрометра для случая регистрации солнечных нейтрино (Ес=10 Мэв), рассчитанное по этим данным, составит 14,1 %, 14,8 % и 12,4 % соответственно.

Аналогичные измерения, выполненные на сцинтилляторе 1лР(\У), показали, что крупногабаритный детектор сечением 150x150 мм и длиной до 400 мм характеризуется энергетическим разрешением И<15 % при возбуждении высокоэнергетическими электронами со средней энергией Ее=10 Мэв.

Более высокие значения К в кристаллах 1ЛР(\У), составляющие до 3,5 % относительно №1(Т1), позволяют использовать эти кристаллы еще и в качестве эффективных детекторов тепловых нейтронов.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Впервые сформулированы физические принципы управления направленной кристаллизацией из постоянного и меняющегося объемов расплава, основанные на обеспечении постоянными во времени диаметра растущего кристалла, массовой скорости кристаллизации и плавного изменения формы фронта кристаллизации.

2. Результаты комплексных исследований процессов управления направленной кристаллизацией при выращивании из расплава на затравке крупногабаритных монокристаллов А'ВУ" позволили создать физико-технические основы технологии выращивания крупногабаритных ЩГК с заданной структурой и управляемыми оптическими, сцинтилляционными и механическими характеристиками.

3. На основе предложенных принципов выращивания монокристаллов разработан, испытан и реализован на практике инструментально-технический комплекс, включающий:

• промышленные установки «РОСТ», позволяющие получать

щелочногалоидные крупногабаритные монокристаллы на затравке диаметром до 600 мм и высотой до 750 мм из изменяющегося или постоянного уровней расплава в тигле;

• новый способ автоматизированного выращивания из расплава на

затравке, основанный на определении диаметра кристалла по изменению уровня расплава в тигле в результате импульсного извлечения кристалла из расплава;

• конструкция тепловой камеры для варианта подпитки исходным

сырьем, включающая тигель с периферической кольцевой емкостью, нагреватели и керамические элементы направленного формирования тепловых потоков от нагревателей; • три способа управления формой и положением межфазной границы при выращивании кристаллов, позволившие в совокупности с вышеперечисленными пунктами создать основы стабилизации массовой скорости кристаллизации и сечения кристалла.

4. Из анализа процессов массопереноса на межфазных границах, обусловленных вытягиванием кристалла, изменением плотности расплава и кристалла, флуктуациями формы фронта кристаллизации и испарением легколетучих компонентов, выделены и конкретизированы основные параметры управления кристаллизацией; получены аналитические выражения, определяющие взаимосвязь между скоростью вытягивания кристалла, скоростью и составом подпитки, диаметром и составом растущего кристалла, представляющие собой физические основы управления процессами выращивания и составом кристаллов в консервативных и неконсервативных системах.

5. Установлены кинетика и механизм пластической деформации сбросообразования в растущих кристаллах на основе Сб1 с различным ориентационным фактором Шмида. С учетом анизотропии механических свойств экспериментально установлена кристаллографическая ориентация кристаллов, при которой возможно их получение без большеугловых границ.

6. Решена задача управления дислокационной структурой в кристаллах Ыа1(Т1) при использовании такого технологического параметра, как высота уровня расплава в тигле, управляя которым можно переформировывать температурное поле в ростовой печи, имея информацию о знаке и величине искривления кристаллографических плоскостей (001) в выращенном кристалле.

7. Впервые разработана и внедрена технологическая операция фильтрации расплава (осуществляемая непосредственно в процессе роста кристалла) на стадии его поступления из периферической кольцевой емкости в основную часть тигля. Выращенные кристаллы отличаются не только более высокой прозрачностью в области активаторного излучения (К42о<1.10-2см-1), но и не содержат посторонних включений.

8. Показано, что активаторные скопления, ухудшающие прозрачность и энергетическое разрешение кристаллов Сз1(Ыа), полученных на установках «РОСТ», практически отсутствуют, что является одним из основных достоинств нового способа. Детекторы из этих кристаллов обладают более высокими и однородными сцинтилляционными параметрами, не

зависящими от содержания активатора в более широком диапазоне концентраций ((1+5)-1(Г2 мол % Nal). Введение примеси брома в кристалл CsI(Na) существенно повышает гигростойкость этой системы, что заметно улучшает ее эксплуатационные свойства, особенно в условиях повышенной влажности.

9. На установках «РОСТ» впервые разработаны следующие автоматизированные технологические процессы получения:

• высокопрозрачных оптических монокристаллов KCl диаметром до 600 мм для окон мощных лазеров с оптическими характеристиками, которые не уступают кристаллам, полученным при пропускании через расплав реактивных газообразных галоидов и галоидоводородов;

• традиционных сцинтилляционных кристаллов Nal(Tl), CsI(Na) с

улучшенными параметрами диаметром до 520 мм и весом до 500 мм;

• нового высокоэффективного сцинтилляционного материала CsI(C03)

для регистрации ионизирующего излучения широкого диапазона энергий. Детекторы из этих кристаллов, обладая всеми преимуществами основы Csl, в 2 раза превосходят кристаллы CsI(Tl) по величине выхода а - сцинтилляций, имеют сравнимый выход у - сцинтилляций с кристаллами CsI(Na), который независимо от вида излучения характеризуется отсутствием температурного тушения;

• новых сцинтилляторов на основе LiF для детектирования солнечных

нейтрино и тепловых нейтронов с эффективностью регистрации на уровне 3,5 % от Nal(Tl). Крупногабаритные модули, изготовленные из монокристаллов LiF(W), имеют спектрометрию, удовлетворяющую поставленным требованиям.

10. Разработаны способы прямо - и криволинейного резания кристаллов направленным растворением, на основании результатов исследования которых создано оборудование и осуществлена автоматизация процессов порезки крупногабаритных кристаллов на диски с малым отношением толщины к диаметру, а также заготовок различной конфигурации с низкой шероховатостью поверхности.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Горилецкий В.И., Неменов В.А., Радкевич A.B., Эйдельман Л.Г. Влияние формы фронта кристаллизации на диаметр кристалла при автоматизированном вытягивании из расплава // Физика и химия монокристаллов и сцинтилляторов. - Харьков: ВНИИМ. -1981. - С. 1-5.

2. Goriletsky V.l., Nemenov V.A., Protsenko V.G., Radkevich A.V., Eidelman L.G.,

Automated pulling of large alkali halide single crystals // J. Crystal Growth. -1981.-V. 52.-P. 509-513.

3. Горилецкий В.И., Неменов B.A., Проценко В.Г., Радкевич А.В., Эйдельман Л.Г. Некоторые параметры неконсервативного процесса выращивания монокристалла с автоматическим управлением по сигналу датчика уровня расплава // Материалы IX Совещания по получению профилированных кристаллов и изделий способом Степанова и их применению в народном хозяйстве. - JL: ФТИ им. А.Ф. Иоффе. - 1982. - С. 322-328.

4. Eidelman L.G, Goriletsky V.I., Nemenov V.A., Protsenko V.G., Radkevich A.V. Automated growing of large single crystals controlled by melt level sensor // Crystal. Res. and Technol. - 1985. - V. 20, №2. - P. 167-172.

5. Горилецкий В.И., Лейбович B.C., Неменов B.A., Радкевич A.B., Эйдельман Л.Г. Изменение формы фронта кристаллизации под действием возмущений в процессе вытягивания щелочногалоидных монокристаллов из расплава //Неорганические материалы. - 1985.-Т. 21, №1. - С. 115-118.

6. Удовиченко Л.В., Горилецкий В.И., Косинов Н.Н., Митичкин А.И., Панова А.Н., Чаркина Т.А. Влияние у- радиации на ИК - поглощение кристаллов КС1 // ЖПС. - 1986.T.XLIV,-№ 1. - С. 156-159.

7. Виноград Э.Л., Горилецкий В.И., Панова А.Н., Шахова К.В., Шпилинская Л.Н., Эйдельман Л.Г. Оптические и сцинтилляционные свойства кристаллов Csl с добавкой CS2CO3 // Оптика и спектроскопия. -1990. - Т. 69, №5. - С. 1185-1186.

8. Eidelman L.G., Goriletsky V.I., Protsenko V.G., Radkevich A.V. Trofimenko V.V. Automated pulling from the melt - an effective method for growing large alkali halide single crystals for optical and scintillation applications// J. Cryst. Growth. - 1993. - V. 128. - P. 1059-1061.

9. Виноград Э.Л., Горилецкий В.И., Корсунова С.П., Кудин А.М., Митичкин А.И., Панова А.Н., Радкевич А.В., Шахова К.В., Шпилинская Л.Н. Спектрально-кинетические свойства кристаллов CsI(C03) // Оптика и спектроскопия. - 1993. - Т. 75, №5. - С. 996-1000.

10. Goriletsky V.I., Eidelman L.G., Panova A.N., Shakhova K.V., Shpilinskaja L.N., Vinograd E.L., Mitichkin A.I. New scintillation material CsI(C03) // Nucl. Tracks. Radiation Measure. - 1993. - V. 21, №1. - P. 109-110.

11. Горилецкий В.И., Гудзенко Л.В., Радкевич A.B., Сойфер Л.М., Сумин В.И., Угланова В.В., Эйдельман Л.Г. Зависимость предела текучести монокристаллов LiF(W) от концентрации активатора и температуры // Функциональные материалы. - 1994. - Т. 1, №2. - С. 142-144.

12. Goriletsky V.l. Structural changes in Csl-based single crystals pulled from melt on seed // Functional Materials. - 1998. - V. 5, №4. - P. 490-494.

13. Goriletsky V.I. Evolution of structural state in massive Csl based single crystals pulled from melt // J. Cryst. Growth. - 1999. - V. 198/199. - P. 860-864.

14. Panova A.N., Goriletsky V.I., Grinyova T.B., Shakhova K.V., Vinograd E.L., Study of the growth atmosphere effect on optical and scintillation characteristics of large CsI(Tl) crystals // J. Cryst. Growth. - 1999. - V. 198/199. - P. 865-868.

15. Горилецкий В.И., Гринев Б.В., Бондаренко C.K., Сумин В.И., Бобыр В.И. Выращивание монокристаллов Nal(Tl) диаметром 500 мм без пластической деформации // Известия ВУЗ. - 1999. - №2. - С. 37-39.

16. Goriletsky V.I. Control of the crystallization front shape in the course of large CsI(Na) single crystals growing by Kyropoulos automated method // Functional Materials. - 1999. - V. 6, №1. - P. 73-76.

17. Goriletsky V.I., Grinyov B.V., Panova A.N., Shakhova K.V., Vinograd E.L., Korsunova S.P. Kinetic and scintillation characteristics of CsI(Na) crystals grown under melt mixing // Nucl. Instr. and Meth. B. - 1999. - V. 159. - P. 111-115.

18. Bondarenko S.K., Goriletsky V.I., Suzdal V.S. Production of large CsI(Tl) single crystals grown by semicontinuous automated method // Functional Materials. -

1999. - V. 6, №2. - P. 380-382.

19. Goriletsky V.I. Machining of large alkali halide crystals using directional dissolution // Functional Materials. - 1999. - V. 6, №4. - P. 1-5.

20. Горилецкий В.И., Автоматизированная установка для резки щелочногалоидных кристаллов. //ПТЭ.- 2000 - № 2.-С. 147-151.

21. Smirnov N.N., Goriletsky V.I. Bondarenko S.K. Crystallization processes control on growing large dimension crystals out of the melt // Functional Materials. -

2000.-V. 7, №1,-P. 41-46.

22. Пат 1116763 РФ, МКИ С 30 В 15 / 20. Устройство для выращивания монокристаллов / А.В. Радкевич., Л.Г. Эйдельман, В.А. Львович, В.Г. Проценко, В.И. Горилецкий, В.А. Неменов (Украина); Институт монокристаллов АН Украины- № 3606911/23;- Заявл. 15.06.83.; Опубл. 30.11.93, Бюл. №44.

23. Пат. 16725 Украина, МКИ С 30 В 15 /20. Устройство для выращивания монокристаллов / А.В. Радкевич., Л.Г. Эйдельман, В.А. Львович, В.Г. Проценко, В.И. Горилецкий, В.А. Неменов (Украина); Институт монокристаллов АН Украины - № 3606911/23; Заявл. 15.06.83; Опубл. 29.08.97, Бюл. № 4.

24. Пат. 1431392 РФ, МКИ С 30 В 11/02, 29/12. Способ получения щелочногалоидных кристаллов / В.И. Горилецкий, В.А. Неменов, А.Н. Панова, Л.Г.Эйдельман (Украина); Институт монокристаллов АН Украины -№ 4164710/23; Заявл. 22.12.86; Опубл. 15.03.93, Бюл. № 10.

25. Пат. 16722 Украина, МКИ С 30 В 11/02, С 30 В 29/12. Способ получеши щелочногалоидных кристаллов / В.И. Горилецкий, В.А. Неменов, А.Н.

Панова, Л.Г. Эйдельман (Украина); Институт монокристаллов АН Украины - № 4164710/23; Заявл. 22.12.86, Опубл. 29.08.97, Бюл. № 4.

26. Пат. 1511979 РФ, МКИ В 28 D 5/00. Способ распиловки кристаллов / В.И Горилецкий., А.В. Радкевич, В.Ф. Федько, Л.Г. Эйдельман (Украина); Институт монокристаллов АН Украины № 4317688/23; Заявл. 19.10.87, Опубл. 30.12.93, Бюл. № 48.

27. Пат. № 16715 Украина, МКИ В 28 D 5/00. Способ распиловки кристаллов / В.И. Горилецкий., А.В. Радкевич, В.Ф. Федько, Л.Г. Эйдельман (Украина); Институт монокристаллов АН Украины- № 4317688/23; Заявл. 19.10.87; Опубл. 29.08.97, Бюл. № 4.

28. Пат. 1510411 РФ, МКИ С 30 В 15/02. Устройство для вытягивания кристаллов из расплава / В.И. Горилецкий, Л.Г. Эйдельман, В.Г. Проценко, А.В. Радкевич, В.Р. Любинский, (Украина); Институт монокристаллов АН Украины - № 4380930/23; Заявл. 22.02.88; Опубл. 30.12.93, Бюл. № 48.

29. Пат. 16721 Украина, МКИ С 30 В 15/02. Устройство для вытягивания кристаллов из расплава / В.И. Горилецкий, Л.Г. Эйдельман, В.Г. Проценко,

A.В. Радкевич, В.Р. Любинский, (Украина); Институт монокристаллов АН Украины - №4380930/23; Заявл. 22.02.88; Опубл. 29.08.97, Бюл. № 4.

30. Пат. 1793746 РФ, МКИ С 30 В 15/00, 29/12. Способ получения щелочно-галоидных кристаллов / В.И. Горилецкий, Л.В. Ковалева, В.И. Сумин,

B.В.Угланова, Т.А. Чаркина, Л.Г. Эйдельман (Украина); Институт монокристаллов АН Украины - №4868496/26; Заявл. 03.07.90.

31. Пат. 4585 Украина, МКИ С 30 В 15/00, 29/12. Способ получения щелочногалоидных кристаллов / В.И. Горилецкий, Л.В. Ковалева, В.И. Сумин, В.В.Угланова, Т.А. Чаркина, Л.Г. Эйдельман (Украина); Институт монокристаллов АН Украины - №4868496/26;. Заявл. 26.04.93; Опубл. 28.12.94, Бюл. № 7-1.

32. Пат. 21026 Украина, МКИ G 01 Т1/202. Сцинтилляционный материал на основе монокристалла LiF / Э.Л. Виноград, В.М. Гаврин, В.И. Горилецкий, И.М Красовицкая, А.М. Кудин, А.И. Митичкин, A.M. Пшуков, В.А. Тарасов, В.В. Угланова, Т.А. Чаркина, В.В. Шляхтуров, Л.Г. Эйдельман (Украина); НИО ЩГК НТК «Институт монокристаллов» АН Украины -№94020403; Заявл. 19.03.93; Опубл. 27.02.98, Бюл. № 1.

33. Пат. 265 Украина, МКИ В 28 D 5/04. ПристрШ для обробки монокристал1в / В.И. Горилецкий (Украина); Заявл. 27.01.98; Опубл. 25.12.98, Бюл. №6.

34. Shakhova K.V., Panova A.N., Goriletsky V.I., Gavrilyuk V.P. Photoinduced coloration of Nal(Tl) crystals: effect of the lead impurity trace concentration // Book of Abstracts the fifth International Conference on "Inorganic Scintillator and Their Applications" (SCINT-99). - Moscow. - 1999. - P. 115.

Горилецкий В.И. Фтико-технические основы получения из расплава щелочногалоидных монокристаллов, рукопись. Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук по специальности 05.02.01 -материаловедение. НТК «Институт монокристаллов» HAH Украины, Харьков, 2000.

В диссертации сформулированы физические принципы управления направленной кристаллизацией из постоянного и меняющегося объемов расплава, основанные на обеспечении постоянными во времени диаметра растущего кристалла, массовой скорости кристаллизации и плавного изменения формы фронта кристаллизации. Из анализа процессов массопереноса на межфазных границах, обусловленных вытягиванием кристалла, изменением плотности расплава и кристалла, флуктуациями формы фронта кристаллизации и испарением легколетучих компонентов, выделены и конкретизированы основные параметры управления кристаллизацией; получены аналитические выражения, определяющие взаимосвязь между скоростью вытягивания кристалла, скоростью и составом подпитки, диаметром и составом растущего кристалла, представляющие собой физические основы управления процессами выращивания и составом кристаллов в консервативных и неконсервативных системах.

Результаты комплексных исследований процессов управления направленной кристаллизацией при выращивании из расплава на затравке крупногабаритных монокристаллов a'BVI1 позволили создать физико-технические основы технологии выращивания крупногабаритных ЩГК с заданной структурой и управляемыми оптическими, сцинтилляционными и механическими характеристиками.

В рамках практического осуществления поставленной задачи созданы: новый метод автоматизированного полунепрерывного выращивания с постоянным уровнем расплава в тигле; принцип управления технологическим процессом; установка «РОСТ» промышленного типа для управляемого получения крупногабаритных ЩГК диаметром до 600 мм и высотой до 750 мм; схема подпитки расплава исходным сырьем; многофункциональная конструкция тигля.

В разработанных методе и установке для выращивания ЩГК, кроме обеспечения постоянства поверхности раздела «кристалл-расплав», реализуются и многочисленные дополнительные возможности. Вращение кристалла и тигля обеспечивает симметрию температурных полей, способствует усилению естественного конвективного перемешивания расплава и активатора. Постоянство уровня расплава в тигле сохраняет стабильность температурных условий на границах раздела фаз «кристалл-расплав» и «кристалл-окружающая

среда». Стабильность массовой скорости роста создает вблизи фронта кристаллизации стационарные условия для направленной кристаллизации, не зависящие от высоты кристалла.

Определение текущего значения диаметра кристалла, корректировка температурных режимов и параметров подпитки осуществляется по скачкообразному изменению уровня расплава в тигле как функции изменения объема погруженной в расплав части кристалла при импульсном его подъеме на величину 0,1-0,9 мм. Способ обеспечивает высокую чувствительность и независимость измерения диаметра кристалла от условий кристаллизации и позволяет решить задачу получения стабильного диаметра на всей длине кристалла без взаимосвязи с флуктуациями формы фронта кристаллизации, скоростью подпитки, наличием паразитной кристаллизации на стенках тигля и т.д.

Рассчитаны, апробированы и введены в технологические процессы алгоритмы управления примесным составом, обеспечивающие равномерное распределение активатора во всем объеме крупногабаритного кристалла.

Установлены кинетика и механизм пластической деформации сбросообразования в растущих кристаллах на основе Сб1 с различным ориентационным фактором Шмида. С учетом анизотропии механических свойств экспериментально установлена кристаллографическая ориентация кристалла, при которой возможно получение кристаллов без болыиеугловых границ.

Решена задача управления дислокационной структурой в кристаллах №1(Т1) при использовании такого технологического параметра, как высота уровня расплава в тигле, управляя которым можно переформировывать температурное поле в ростовой печи, имея информацию о знаке и величине искривления кристаллографических плоскостей (001) в выращенном кристалле.

Разработаны способы прямо - и криволинейного резания кристаллов направленным растворением, на основании которой создано оборудование и осуществлена автоматизация процессов порезки крупногабаритных кристаллов на диски с малым отношением толщины к диаметру, а также заготовок различной конфигурации с низкой шероховатостью поверхности.

Разработана и внедрена технологическая операция фильтрации расплава (осуществляемая непосредственно в процессе роста кристалла) на стадии его поступления из периферической кольцевой емкости в основную часть тигля. Выращенные кристаллы отличаются не только более высокой прозрачностью в области аюгиваторного излучения, но и не содержат посторонних включений.

Показано, что активаторные скопления, ухудшающие прозрачность и энергетическое разрешение, в кристаллах полученных на установках «РОСТ», практически отсутствуют. Последнее является одним из основных достоинств

нового способа. Детекторы из этих кристаллов обладают более высокими и однородными сцинтилляционными параметрами, не зависящими от содержания активатора в более широком диапазоне концентраций.

Результатом проведенных исследований и разработок является разработка промышленных технологии получения крупногабаритных высокопрозрачных кристаллов КС1 диаметром до 600 мм, легированных кристаллов Nal(Tl), CsI(Na) диаметром до 520 мм весом до 500 кг, новых монокристаллических материалов CsI(C03), LiF(W) диаметром до 300 мм.

Проведено переоснащение промышленного производства разработанным оборудованием для выращивания и порезки оптических и сцинтилляционных крупногабаритных кристаллов.

Goriletsky V.I. Physical - technical foundations of growing alkali halide crystals from melt. Manuscript. Thesis for degree of doctor of technical sciences by speciality 05.02.01- material research science. STC «Institute for Single Crystals», National Academy of Sciences of Ukraine, Kharkov, 2000.

Complex investigations of the control processes for the oriented crystallisation at growing ladge A'Bvn crystals from melt onto the seed for different applications in material science have been curried out in this work.

In the scope of practical solution of the formulated task developed have been; a new method of automated semicontinuous growth with constant melt level in the crucible kept; principle of controlling the technological process; industrial type growth set-up "ROST"; a scheme of melt replenishment with raw material; multifunctional design of the crucible.

On the basis of experimental and analytical investigation methods of mass crystallization rate control have been refined on. Algorithms of impurity composition control which provide uniform distribution of the dopant in the crystal volume have been calculated, approbated and introduced into the technological process. The problem of the dislocation structure control in the growing Nal(Tl) crystal has been solved. Peculiarities of «kink-band» formation in Csl-based crystals have been found. Directed dissolution methods for cutting large crystals have been developed, automation of cutting big crystals into blanks has been realized. Industrial technologies for growing big highly transparent KC1 crystals up to 6000 mm in diameter, doped NaI(Tl), CsI(Na) ones up to 520 mm in diameter, new single crystalline materials CsI(C03), LiF(W) to 300 mm in diameter have been worked out.

Re-equipment of industrial production site with the developed facilities for the growth and cutting of large optical and scintillation crystals has been performed.

Подписано в печать 30.07.2000 р. Формат 60x84/16 Усл. печ. лист. 0,9. Тираж 100 экземп. Бесплатно.

Ротапринт института монокристаллов HAH Украины Харьков 61001, пр. Ленина 60, тел. 30-70-97