автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Физико-химические свойства систем Вi2Оз-МеnОm в твердом и жидком состояниях и разработка способов улучшения качества материалов на основе оксида висмута

На правах рукописи

БЕЛОУСОВА НАТАЛЬЯ ВИКТОРОВНА

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИСТЕМ ВЬ03-Меп0га В ТВЕРДОМ И ЖИДКОМ СОСТОЯНИЯХ И РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ УЛУЧШЕНИЯ КАЧЕСТВА МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ВИСМУТА

Специальность 05.16.03 - Металлургия цветных и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Красноярск 1997 г.

Работа выполнена на кафедре физической химии и теории металлургических процессов Красноярской Государственной Академии цветных металлов и золота и в Институте металлургии УрО РАН

Научный руководитель: к.х.н., доцент

Гильдебрандт Э.М.

Научный консультант: член-корр. РАН, д. х.н.,

профессор Пастухов Э.А.

Официальные оппоненты : доктор технических наук, профессор

Пашков Г.Л.,

доктор физико-математических наук, профессор Бабкин Е.В.

Ведущая организация - Горно-химический комбинат

(г. Железногорск)

Защита состоится " '¿^ " Сьп^уВ+лЛ- 1997 г. в часов на заседании диссертационного совета Д 064.03 01 в Государственной Академии цветных металлов и золота "ГАЦМиЗ" по адресу: 660025, г. Красноярск, пр. им. газ. "Красноярский рабочий", 95.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГАЦМиЗ. Автореферат разослан " 2 { " 1997 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Н.М.Дергачев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Прогресс в различных областях науки и техни-I в первую очередь связан с использованием материалов, обладающих шцифическими свойствами. Предъявляемые к ним требования ставят пе-:д физико-химиками, технологами и материаловедами целый ряд задач, пинающийся с поиска нужного технике материала и завершающийся соз-шием и промышленным производством функционального элемента, вхо-пцего в то или иное устройство.

Существенный успех в этом направлении достигнут в связи с развити-1 методов получения монокристаллов различных оксидов, область приме-;ния которых достаточно обширна: лазерная связь; устройства скоростной этозаписи информации в реальном масштабе времени; геофизика (у - ка->таж скважин); ядерная медицина (позитронная и рентгеновская компью-рная томография); оптические запоминающие устройства и т.д. При ана-1зе и совершенствовании процессов получения монокристаллов необхо-[мы сведения о межфазном взаимодействии твердых и жидких фаз. Одна-до настоящего времени исследованиям таких взаимодействий в системах I основе оксида висмута не уделялось достаточного внимания.

Особую роль при получении материалов с наперед заданными свойст-ми играет жидкое состояние, поскольку от него во многом зависят слу-гбные характеристики готовых изделий.

Вязкость и электропроводность, являющиеся структурно-чувствитель-хми характеристиками жидкости, наряду с другими физико-химическими ойствами позволяют получить данные о строении и характере связей в сплаве. Несмотря на успехи в становлении теории жидкого состояния, югие вопросы остаются открытыми. Хотя для некоторых расплавов гобенно для чистых металлов) установлен ряд полуэмпирических соот-шений и правил, многие из них являются дискуссионными. К ним можно нести зависимость вязкости и электропроводности от температуры и со-ава расплавов.

Большой интерес к материалам на основе В1203 связан с применением в оптоэлектронике. Тем не менее, многие вопросы в технологии получе-я таких монокристаллов требуют своего разрешения. Из-за высокой кон-нтрации собственных дефектов в кристаллах на основе ЕИ20з для заметно-изменения их свойств необходимо вводить в больших количествах летающие добавки. В свою очередь, значительное увеличение концентрации пирующей примеси затрудняет получение однородных кристаллов. В ряде учаев для придания кристаллам определенных параметров проводят от-[г либо в среде кислорода, либо в вакууме. Тем не менее, и в этом случае всегда удается получить материал с улучшенными характеристиками.

Поэтому актуальной задачей является изучение влияния среды термообр; ботки кристаллов на основе В120з на их свойства.

Цель работы состояла в изучении физико-химических свойств систе В12Оз-Ме„От в твердом и жидком состояниях и разработке способов улу1 шения качества материалов на основе оксида висмута.

Для достижения цели необходимо было решить ряд задач:

- уточнить фазовые равновесия в системах В12Оз-СиО, В1203-Са( В1203-2П0, В1203-ССЮ и В1203-8П02;

- выявить новые и уточнить известные закономерности вязкости электропроводности расплавов В120.гМе„0т (Ме - Си, М§, Са, Ва, Оа, Ь Бп, V, Ре, 2x1, С6, 81, Ое, 11) в зависимости от температуры и состава распл вов;

- установить физико-химические закономерности смачивания и ко] тактного взаимодействия в системах В12Оз-МепОт (Ме - Си, Са, Ва, Ъа, С Оа, Ьа, 81, ве, И, Ре) с металлами и оксидами;

- исследовать пути повышения качества монокристаллов В140ез012 В1пОе02о и В^ЗЮм и разработать новый технологический процесс терм; ческого отжига германатов висмута в контролируемой атмосфере (В12С 8Ь2Оз, 8Ь205, У205, (МО);

- исследовать возможность использования СиО в качестве буферное слоя при получении пленок ВТСП на основе системы ВьСа-Бг-Си-О.

Методы исследования. Вибрационным методом измерена вязкост Электропроводность определена мостом переменного тока. Исследован] фазовых равновесий проводили на приборах "Дериватограф -(2-15000" "Бегагат". Контактное взаимодействие расплавов на основе В120з с тверд] ми металлами и оксидами изучали методом лежащей капли. Плотность м нокристаллических образцов германатов, выращенных методом Чохрал ского и подвергнутых термообработке в различных средах, определена м тодом гидростатического взвешивания. Сопротивление пленок ВТСП, п лученных термическим разложением карбоксилатов, измерено четырехзо довым методом. Экспериментальные методики были дополнены стандар ными анализами элементного и фазового составов конденсированных ф химическим и рентгенофазовым методами.

Научная новизна. Впервые изучены закономерности вязкости и эле тропроводности расплавов В12Оз-МепОт (Ме - Си, М§, Са, Ва, ва, Ьа, Бп, Ре) в зависимости от температуры и состава расплавов. Для систем В12С Ме„От (Ме - Ъп, Сё, 81, Ое, "Л) такие данные уточнены, расширены и допо . нены. Установлено, что в расплавах В120з-С<Ю значительная доля тока и реносится теми же частицами, которые определяют вязкость, тогда как д других исследованных систем характерно существенное различие транспо та частиц, определяющих вязкость и электропроводность.

Уточнены фазовые равновесия в системах В^Оз-СиО, Bi20з-Mg0, В1203-Са0, В1203-гп0, В1203-С(Ю и В^гОз-БпОг.

Впервые исследовано контактное взаимодействие расплавов В12Оз-МепОт (Ме - Са, Оа, 1.а, Бе, Б!, ве, 'II) с Р(; и В1203-0е02 с Рс1 в зависимости от температуры.

Впервые изучено смачивание Р1 расплавами В12Оз-МепОт (Ме - Си, Ва, С<1, Хп, ва, Ьа, Бе, Б!, ве, Л) в зависимости от состава расплавов. Установлено, что высокая степень смачиваемости Р1 и РсЗ расплавами на основе В^Оз реализуется за счет химического взаимодействия расплав-подложка.

Впервые изучено контактное взаимодействие в системах на основе В^Оз с твердыми и жидкими оксидами.

Впервые определено поверхностное натяжение расплавов В12Оз-Оа2Оз. Определена работа адгезии \Уа в системе Р1 - (В12Оз-Оа2Оз).

Впервые определено влияние среды термического отжига (В12Оз, 8Ь20з, 5Ь205, У205, СсЮ) на свойства кристаллов В14С}ез012 и В^20е02о. Установлены оптимальные режимы отжига этих кристаллов.

Показана возможность использования СиО в качестве буферного слоя при получении высокотемпературных сверхпроводящих пленок на основе системы В}-Са-8г-Си-0.

Практическая значимость. Приведенные в работе данные позволяют расширить наши представления о взаимодействии оксидов на основе В1203 с расплавами и твердыми телами различной физико-химической природы.

Экспериментальные данные по исследованию физико-химических особенностей выращивания монокристаллов соединений на основе оксида висмута внедрены на ГП "Германий" (ожидаемый эффект составил 12,3 млн.руб).

Даны практические рекомендации по термическому отжигу германатов висмута в контролируемой атмосфере.

Оригинальность практических разработок защищена положительным решением на изобретение.

Полученные в работе результаты представляют интерес для современного материаловедения, металлургии цветных металлов, некоторых областей спецтехники и т.д.

Автор защищает:

- новые экспериментальные данные по вязкости и электропроводности расплавов Вь03-Меп0т (Ме - Си, М§, Са, Ва, ва, Ьа, Бп, V, Бе);

- новые экспериментальные данные и выводы из них, полученные при изучении взаимодействия твердых и жидких оксидов на основе В^Оз с металлами и оксидами;

- практические рекомендации: по получению пленок ВТСП на основе системы ВЬСа-Бг-Си-О; по получению и обработке объемных кристаллов

германатов и силикатов висмута; по термическому отжигу германатов висмута в контролируемой атмосфере.

Апробация работы. Отдельные части работы доложены и обсуждены на научно-техническом совещании "Ионно-электронные и ионные проводники, их применение в современной технике и технологии" (Киев, 1990, 1991); 9 теплофизической конференции СНГ (Махачкала, 1992); Международной конференции "Экологически чистые технологические процессы i решении проблем охраны окружающей среды" (Иркутск, 1996); Международной научно-практической конференции "Актуальные проблемы ресурсосбережения при добыче и переработке полезных ископаемых" (Красноярск, 1996); XVI Международном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Екатеринбург, 1996); V конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока" (Новосибирск, 1996).

Публикация результатов работы. По материалам диссертационной работы опубликовано 3 статьи, 8 тезисов докладов на конференциях, получено положительное решение о выдаче патента.

Структура и объем. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения и приложения. Изложена на 180 страницах, включает 40 рисунков, 14 таблиц и библиографический список из 198 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследований, определеш цель и задачи работы, изложена научная новизна и практическая значимост! результатов работы.

В первой главе проведен аналитический обзор отечественной и зарубежной литературы. Проанализированы полученные ранее результаты пс получению, применению и некоторым физико-химическим свойствам материалов на основе оксида висмута.

Рассмотрены основные результаты по фазовым диаграммам состояния относящиеся к оксидным материалам на основе В^Оз.

Кратко излагаются общие явления капиллярности и адгезионных явлений, имеющих место при получении объемных монокристаллов оксидов Обсуждаются результаты экспериментальных исследований смачиваемости кристаллов собственным расплавом. Рассмотрены вопросы межфазных t. капиллярных явлений и приведены результаты исследований свойств границ раздела конденсированных фаз.

Приведены результаты исследований вязкости и электропроводности жидких оксидов. Сделан вывод о том, что наименее изученными системам! являются расплавы, содержащие Bi203.

Во второй главе излагаются методики экспериментов.

Изучение капиллярных явлений в системах на основе Bi203 проведено

летодом лежащей капли при совместном (или раздельном - для исследова-жя растекания) нагреве образца и подложки. Описана экспериментальная остановка, позволяющая проводить эксперименты в контролируемой атмо-;фере.

Измерение вязкости расплавов В12Оз-Ме„Ога проведено при помощи шбрационного вискозиметра, конструкция которого разработана в Инсти-гуте металлургии УрО РАН. Высокая чувствительность такого вискозимет-за (погрешность 5-6%) обусловлена тем, что он работает на резонансе.

Для определения электропроводности Ж расплавов В]2Оз-МепОт применен мост переменного тока на частоте 5 кГц. Относительная погрешность ) измерении ЗЭ составляла 1,5%.

Дифференциально-термический (ДТА) и термогравиметрический ТГА) анализы проводили на дериватографе СМ 5 ООО и высокотемператур-юм калориметре "Бегагат" в платиновых тиглях на воздухе при скорости тгрева 5 К/мин. В ряде случаев эти результаты дополнены сведениями по ¡язкости и электропроводности.

Кристаллы В14Се30п , В^веОю и В^вЮю выращивали из расплавов ;техиометрического состава в печах сопротивления в платиновых тиглях на юз духе. Использовали вариант метода Чохральского с весовым контролем щаметра растущего кристалла.

В третьей главе излагаются результаты экспериментов по анализу фа-овых равновесий в системах на основе оксида висмута.

Отмечено, что полученные нами данные по температурам плавления и юлиморфного превращения для чистого В1203 хорошо соответствуют спра-ючным данным.

В работах Вотп 1-С. е1 а! и Кахана Б.Г. с соавторами отмечено, что в истеме В1203-Си0 имеется единственное соединение В12Си04, плавящееся гонгруэнтно при температурах 1113 и 1123 ± 5 К соответственно. Согласно [ашим данным и Каргина Ю.Ф. с соавторами, это соединение плавится ин-:онгруэнтно при 1148 ± 5 К. Если в области концентраций от 0 до 50 мол.% ?иО на кривых нагревания наблюдающиеся эндотермические эффекты, соответствующие полиморфному превращению а- В1203 —> 5- В120з при 1003 С и эвтектике Ь 5- В1203 + В12Си04 при 1043 К, отмечены всеми авторами указанными выше и нами) с хорошим совпадением экспериментальных [анных, то эндотермический эффект, наблюдаемый в области концентраций 0-50 мол.% СиО при температуре 1103 К, отмечен Каргиным Ю.Ф. с соав-орами и нами. Предположено, что последний эффект связан с полиморфным превращением фазы В12Си04.

Кахан Б.Г. и др. установили, что при плавлении В12Си04 происходит :отеря массы в пределах 0,5-0,7 мол.%. С повышением температуры потеря

Рис.1. Фазовая диаграмма системы В^Оз-Гу^О: 1 - Торопов Н.А. и др.; 2 - данная работа.

массы данным расплавом увеличивается, а при охлаждении расплава масса навески восстанавливается. Данное явление было связано с частичной диссоциацией В12Си04 на В1203 и СиО с последующими реакциями

В120з В120з.х+1/2х02, (1)

2СиО *=*Си20 + 1/2 02 . (2)

По нашим данным, изменение массы навески происходит уже при малых содержаниях СиО и увеличивается с ростом концентрации последнего. Поскольку изменение массы навески зависит от содержания в ней СиО, то можно, по-видимому, допустить, что основное изменение массы обусловлено протеканием реакции (2). Кроме того, нами также отмечено восстановление массы навески при охлаждении.

На рис.1 в качестве примера приведена фазовая диаграмма системы В^Оз-Гу^О. Как видно из рисунка, система претерпевает низкотемпературное фазовое превращение при средней температуре 998 К. Другое, высокотемпературное, превращение имеет место при средней температуре 1074 К.

Нам не удалось зарегистрировать переход через линию ликвидуса в исследованном интервале температур (до 1300 К), поэтому на рис.1 эта область показана пунктиром. Здесь же для сравнения приведены данные справочника [Торопов Н.А. и др.]. Видно, что значения низкотемпературного превращения согласуются между собой, а для высокотемпературного - наши значения лежат выше (1058 и 1074 К соответственно). Предполагаемое нахождение эвтектики ~ 19 мол.% М§0 [Торопов Н.А. и др.] нами не подтверждено. По нашим данным, эта точка лежит вблизи чистого В12Оз (< 1,2 мол.% М§0), что согласуется с результатами работы Шевчука А.В., который отметил, что система В|20з - М^О относится к простым эвтектическим с вырожденной эвтектикой, отвечающей температуре 1083 К.

Судя по величине и характеру кривых ДТА, можно заключить, что в системе В1203 - М^О до 20 мол.% второго компонента преобладают тепловые эффекты, свойственные чистому оксиду висмута. В этих сплавах эффект полиморфного превращения В120з, как и в случае чистого оксида висмута, интенсивнее эффекта плавления. Увеличение содержания в сплаве до 25 мол.% М§0 приводит к уменьшению эффекта полиморфного превращения, в то время как тепловой эффект, связанный с достижением линии соли-дуса, изменяется незначительно.

Наши экспериментальные данные по фазовым диаграммам В1203-Са0, В120з-СсЮ, В12Оз-2пО и В}203-8п02 в основном подтвердили имеющиеся сведения об этих системах.

В четвертой главе излагаются и обсуждаются экспериментальные результаты по вязкости и электропроводности расплавов В1203-МепОт (Ме -Си, М^, Са, Ва, 7.п, Сй, ва, Ьа, 81, ве, Бп, Тл, Ре, V) в зависимости от температуры и состава расплавов.

Экспериментальные значения вязкости и электропроводности расплавов В^03 -СиО представлены на рис.2. Из этого рисунка следует, что опытные значения г| не описываются экспоненциальным уравнением

Л = Ло ехр(Еп/КТ), (3)

Еп - энергия активации вязкого течения, т]0 - постоянная. Из представленных на рис.2 данных по вязкости следует, что для всех расплавов происходит уменьшение Г) с ростом температуры. Особенно резкое снижение вязкости происходит при температурах выше 1300 К. Найденные закономерности изменения т) для расплавов В120з -СиО, по-видимому, обусловлены перестройкой в структуре расплавов в соответствующих интервалах температур.

Из рис.2 также следует, что для всех исследованных составов расплавов В1203-Си0 наблюдается сложная зависимость аэ от температуры. Вначале наблюдается очень сильное увеличение ее с ростом температуры, а затем влияние температуры на электропроводность оказывается меньшим. Заме-

-107,4 7,8 8,2

9.0 <Ю*/Т

то то то тм

ги 7,8 8.2 8,6 9,0 Юи/Т

НОО 12.50 то Т,М

Рис. 2 . Влияние температуры на вязкость^ (а) и электропроводность Сб) расплавов Ыг 0$- СиО : 1,1 - 15 ; 2,2 - 30 ; З.З'- 40 ; ч.ч'- 50 иоп.% Си О

им, что перегиб на кривой температурной зависимости электропроводно-:ти расплавов В1203 - СиО по мере увеличения содержания второго композита в сплаве сдвигается в более высокотемпературную область. Темпера-урная зависимость ж данных расплавов не описывается известным экспо-1енциальным уравнением

ж =зе0 ехр(-Е^ЯТ), (4)

де аэ0 - постоянная, Еж - энергия активации электропроводности. Если рас-¡мотреть одинаковые области температур, при которых уравнения (3) и (4) шисывают соответственно вязкость и электропроводность, то Ел и Еж от юстава расплавов ВьОэ - СиО меняются следующим образом:

СсаО, МОЛ.% 0 15 30 40 50

Еп, кДж/моль 40 43 35 44 59

Еа, кДж/моль 71 29 17 19 18

Сопоставление Е,, и Еа для различных жидких оксидов свидетельствует, что

п = Ет/Е.>1. (5)

Ь соотношения (5) следует, что энергия активации вязкого течения боль-

иС} Ч£М ЗНСрГйЯ иКТИБиДИИ ЗЯСХСТрОТТрОВОДИОСТй. ГТоСЛСДИСС СВЯЗшЮ С Т2М)

[то вязкое течение обусловливается более крупными частицами (ионами, ластерами). Для чистого В^Оз п<1, а при содержании в расплаве ¿15 шл.% СиО наблюдается переход к обратному соотношению п>1. Согласно Данакову А.И. и Лепинских Б.М., это может быть в случае, если при увели-[ении содержания в расплаве другого компонента (в нашем случае СиО) гавышается доля ионной проводимости.

Найдено, что температурная зависимость вязкости большинства изученных систем, как и для случая В1203 - СиО, не описывается уравнением 3) во всем исследованном интервале температур и составов расплавов. При том можно выделить низко- и высокотемпературные участки, для которых то уравнение справедливо. Исключение составляют расплавы Въ03- СаО, Н203 + 10 мол.% ВаО и В14Се3012, для которых уравнение (3) описывает кспериментальные значения вязкости во всем исследованном интервале емператур.

Для системы В120з-:\^0, из-за особенностей фазовых равновесий рис.1) измерения вязкости выполнены при температурах ниже линия лик-идуса. Вероятно, в этом случае изменения Г1 с температурой вызваны либо етерогенизацией расплава, либо более сложным изменением Е^ с темпера-урой. Для других анализируемых расплавов сложные зависимости г| = £(Т) бусловлены, по-видимому, особенностями строения расплавов на основе

и2о3.

Эксперименты показали, что практически для всех сплавов В120з-М§0 в области исследованных температур ж описывается уравнением (4). Исключение составляет сплав, содержащий в своем составе 25 мол.% М§0. Отметим, что с ростом содержания М^О в расплаве значения Ег закономерно понижаются, в то время как Еп несколько увеличиваются:

Сщо, мол.% 0 10 15 20 25

Еп, кДж/моль 40 42 52 70 66

Ея, кДж/моль 71 61 49 28 (32-25)

Сопоставление ЕЦ и Еа (4.5) показывает, что здесь, как и в случае системы В;203 - СиО, по мере увеличения содержания в расплаве второго компонента наблюдается переход от п<1 к п>1, что можно связать с повышением доли ионной проводимости. Поскольку полная электропроводность определяется соотношением

аз = агэ + геи = аги +кР0г (6)

или

аеэ = - ази) = ^ к + т Р0г , (7)

то электропроводность жидкого В1203 должна зависеть от парциального давления кислорода (в нашем случае ев определяли на воздухе). Этот вывод согласуется с результатами работы Регеля А.А. с соавторами, в которой на основании литературных сведений по электролизу, электродным потенциалам, потенциалам разложения и полярографическим данным было сделано заключение о наличии ионной составляющей в В1203, особенно в жидком состоянии.

По значениям Е^ можно рассчитать единицы вязкого течения, полагая при этом, что вся энергия расходуется на образование вакансий :

Ед'=Ед = 4игд2а, (8)

где Ед'- энергия активации вязкого течения, определенная по опытным данным и пересчитанная на одну единицу, Ед - энергия образования дырки, гд - радиус дырки, о - поверхностное натяжение. Используя литературные сведения по о В12Оз^пО и наши экспериментальные результаты для системы В1203-0а203, провели расчет значений гд для данных расплавов. Он показал, что Гд для В120з составляет 1,6x1040 м и возрастает до 1,8х10"10 м для расплава, состав которого отвечает соединению В^^пО^, а в случае Оа2Оз Гд возрастает до 2,9x10"шм для расплава, содержащего 25 мол.% второго компонента. Поскольку последние величины больше радиусов всех присутствующих ионов, то можно предположить существование в расплавах В120з - 2п0 и В1203-Са203 сложных группировок.

Установлено, что только М§0 и СсЮ снижают вязкость ВЬОз, в то ремя как для других изученных систем отмечено либо увеличение вязко-га при увеличении содержания второго компонента В1203-Ьа20з, В120з-ге02, ВЬОз-БЮг, ВЬ03-ТЮ2 (табл.1), либо изменение, носящее более ножный характер (рис.3).

Таблица 1.

Влияние температуры и состава расплавов В1203 -Ьа203 на вязкость и

электропроводность

Цо3, мол.% Т,К 1пзе0 Еж, кДж/моль г

5 1153-1355 7,36 ±0,04 24 0,9927

1355-1481 8,64 + 0,08 39 0,9970

10 1223-1253 21,28 ± 1,04 171 0,9961

1253-1485 8,98 ± 0,09 43 0,9952

15 1343-1526 7,84 ± 0,07 31 0,9958

20 1347-1523 8,30 ±0,18 37 0,9840

мол.% т,к -ЬЛо Еп, кДж/моль г

5 1153-1312 20,99 + 0,61 189 0,9921

1312-1481 12,40 ±0,68 96 0,9794

10 1223-1329 16,74+1,99 145 0,9343

1329-1485 20,04 ±0,71 182 0,9875

15 1343-1376 31,60 ±3,76 318 0,9826

1376-1526 20,16 ±0,48 186 0,9958

20 1347-1414 19,93 ±0,92 196 0,9957

1414-1523 27,26 ± 3,35 278 0,9412

Найдено, что в системах В1203-Меп0т различные оксиды МепОт по-азному влияют на электропроводность Вь03: 0е02, Бп02> ТЮ2 и Ре2Оз по-ижают электропроводность, М§0 - повышает, а в других исследованных истемах зависимости ее = £(С) носят более сложный характер. Показано, то, как и в случае вязкости, для систем Вь03-Ре203 и В1203-У205 экстре-1умы на изотермах электропроводности соответствуют химическим соеди-[ениям, а для системы В120з-0а203 минимум эе отвечает эвтектическому оставу.

Расплавы, содержащие оксиды титана, подчиняются общему правилу |бразования полупроводимости в нестехиометрических оксидах: высшие 1ксиды имеют электронную (к-тип), а низшие оксиды дырочную (р-тип) [роводимости. Результаты изучений расплавов, содержащих оксиды тита-га, свидетельствуют об их ионно-электронной проводимости.

5

Рис.3. Влияние состава расплавов В^Оз-РегОз на электропроводность (1-4) и вязкость (5-8) : 1,5 - 1423; 2,6 - 1373; 3,7 - 1273; 4,8 - 1173 К.

Установлено, что в расплавах В12С>з-СсЮ в области исследованных температур и составов значительная доля тока переносится теми же частицами, которые определяют вязкость (значения Ел и Еа близки между собой), в то время как для других исследованных систем В1203-Меп0т характерно существенное различие транспорта частиц, определяющих вязкость и электропроводность.

Электропроводность чистого У2С>5 исследовали ранее. Значение Еа колеблется в пределах 61-108 кДж/моль. По нашим данным, Еж меняется в зависимости от температуры от 57 до 90 кДж/моль. Сделан вывод о неодинаковых механизмах проводимости У205 при температурах ниже и выше -1073-1123 К.

В пятой главе приведены результаты исследования контактного взаимодействия расплавов В12ОгМепОт (Ме - Са, йа, Ьа, Бе, Б1, Се, И) с ЕЧ и В^Оз-ОеОг с Рй в зависимости от температуры. Найдено, что значения краевых углов смачивания б в этих системах уменьшаются с ростом температуры по линейному закону и хорошо описываются уравнением

Для некоторых исследованных систем такие данные приведены в табл.2.

В результате экспериментов было установлено следующее явление. Если в качестве исходной навески для изучения контактного взаимодействия с расплавами В^Оз-веОг использовали порошкообразную смесь из исходных компонентов, то всегда получали меньшие значения краевых уг-

б = (Ь ± АЬ)-(а ± Да)(Т-То).

(9)

Таблица 2.

Смачивание 14 расплавами на основе В1203_

Соа2о3, мол.% Т,К (а± Да)-102 Ь±АЬ Т0, К г

11 1180-1501 8,95 ±0,14 58,72 + 0,27 1180 0,9981

15 1235-1498 7,93 ± 0,38 55,52 ± 0,38 1235 0,9829

20 25 1302-1499 1350-1504 8,01+0,19 10,20±0,18 57.57 ±0,19 59.58 ±0,15 1302 1350 0,9973 0,9987

Сьа203, мол.% Т,К (а ± Да)-102 Ь±АЬ То, К г

10 1210-1498 6,35 ±0,17 53,74 ± 0,26 1210 0,9962

20 1357-1506 13,03±0,26 59,01+0,21 1357 0,9984

СЦ03, мол.% Т,К (а±Да>102 Ь±ДЬ То, К г

10 1103-1388 8,92 ±0,01 63,49 ±0,11 1103 0,9995

20 1113-1393 8,88 + 0,01 54,13 ±0,13 1113 0,9989

СТю2> мол.% Т,К (а± Аа)-102 Ь±АЬ То, К г

10 1243-1346 7,21 ±0,10 59,15 ±0,22 1243 0,9989

20 1288-1381 6,14 + 0,23 64,46 ±0,27 1288 0,9831

ССео2, мол.% Т,К (а±Да>102 Ь + ДЬ То, К г

10 1227-1467 3,25 ± 0,01 57,07 ±0,10 1227 0,9991

20 1218-1455 3,14 ±0,14 57,27 ± 0,19 1218 0,9964

30 40 50 1220-1448 1225-1461 1313-1466 4,73 ± 0,28 4,44 + 0,22 6,25 + 0,38 60,52 ±0,15 60,2810,31 64,15 + 0,27 1220 1225 1313 0,9972 0,9928 0,9983

лов смачивания (разница составляла, в зависимости от состава, от 5 до 20°). В случае применения плавленных образцов, которые в дальнейшем использовали при проведении экспериментов, получены хорошо воспроизводимые результаты с более высокими значениями 9. Это связано, по-видимому, с тем, что в порошкообразной смеси имеется чистый Bi20з, который хорошо смачивает платину. Ухудшение смачивания Р1 расплавами В1203-0е02, как и для системы Р1-(В!20з-8Ю2), коррелирует с данными по растворимости Р1 в В12Оз и расплавах В^Оз-ОеОг (8Ю2): в Bi20з растворимость Р1 выше, чем в расплаве состава В112ОеО20. Учитывая сказанное выше, можно предположить, что при выращивании монокристаллов В14Се30|2 и В^веОго для уменьшения растворения платинового тигля необходимо перед загрузкой шихты проводить либо твердофазный синтез, либо вместо порошкообразной смеси вести загрузку плавленного материала.

При исследовании смачивания Рс1 расплавами В1203-0е02 установлено что в этом случае для исследованных составов расплавов значения 0 ниже чем на Р1 Это может свидетельствовать о том, что использование Рс1 вмест« Р1 в качестве тиглей для выращивания монокристаллов на основе В1203 не целесообразно. Показана бесперспективность использования 7л, 11 и М< для таких же целей.

Изучено смачивание Р1 расплавами В12Оз-Ме„От (Ме - Си, Ва, Ъп, СсЗ йа, Ьа, Бе, 81, Ое, Т1) в зависимости от состава расплавов, а также исследо вано контактное взаимодействие в системах на основе В120з с твердыми I жидкими оксидами.

Степень смачиваемости твердого тела расплавом является важной фи зико-химической характеристикой системы, прямо зависящей от интенсив ности и характера взаимодействия твердой и жидкой фаз. Влияние темпера туры на смачивание в значительной мере определяется природой сил взаи модействия между твердым телом и жидкостью: если адгезия осуществля ется молекулярными силами (физическое смачивание), то температура ела бо влияет на 0; если адгезия осуществляется за счет химического взаимо действия (химическое смачивание), то краевые углы смачивания в зависи мости от температуры могут изменяться очень сильно. Поэтому, следу* Сумму Б.Д. и Горюнову Ю.В., принято, что характер зависимости 0 = ДТ может служить признаком, по которому следует относить тот или иной случай смачивания к физическому или химическому.

Из наших экспериментальных данных следует, что при смачивании Р и Рс1 расплавами на основе В1203 значения 0 в зависимости от температурь: меняются довольно сильно. Учитывая это, а также растворимость Р1 в таки> расплавах и сильное взаимодействие расплавов В1203-Се02 с Ъх, "Л и Мо; можно заключить, что расплавы с высоким содержанием В^Оз вступают I химическое взаимодействие с указанными твердыми подложками. Еще более сильное взаимодействие расплавов на основе В]'203 происходит с твердыми оксидами. В этом случае при плавлении В120з краевой угол смачивания 0 « 0°, и при плавлении сплава на основе В1203 растекание осуществляется очень быстро (и в этом случае 0 -» 0°). То есть и для данных систем характерно сильное взаимодействие расплав-подложка.

В шестой главе приведены данные по получению соединений на основе В120з и исследованию их свойств. Методом гидростатического взвешивания измерена плотность монокристаллов В^БЮзд, выращенных методом Чохральского с весовым методом контроля диаметра растущего слитка. Установлено, что плотность кристаллов В!128Ю2о закономерно уменьшается по длине и более сложным образом меняется по поперечному сечению. Принимая во внимание, что давление паров ВЬОз при температуре плавления В1]28Ю2о значительно выше давления паров 8Ю2, а также длительность

роцесса выращивания монокристалла Вх^ЭЮго, можно считать, что рас-лав обедняется оксидом висмута. Такое поведение расплава В12Оз-8Ю2 риводит к тому, что с течением времени его стехиометрический состав наущается, что сказывается и на свойствах выращенного слитка. Недостаток 11г03, а его плотность выше таковой для БЮ2, приводит к тому, что плотнеть монокристалла В1]28Ю2о уменьшается по длине слитка от 9,220 до ,162 г/см3. Обращает на себя внимание следующий факт: приводимые в итературе значения плотности В^БЮго лежат практически в этих же пре-,елах (9,22-9,14 г/см3). Наибольшая плотность кристаллов В^вЮго наблю-;ается в периферийных областях, располагаемых симметрично, в то время ак ближе к центру кристалла значения с! ниже. Симбатно изменению плот-¡ости по поперечному сечению кристаллов происходит изменение окраски: олыиим значениям 6. соответствуют более темные участки, имеющие тем-:о-коричневые (темно-желтые) полосы, которые идентифицированы как ключения второй фазы (В12О3). Нарушение стехиометрического соотношения исходных веществ, а также накопление посторонних примесей вбли-и фронта роста приводят к нарушению его морфологической устойчиво-ти. Оно обусловлено эффектом концентрационного переохлаждения, за-лючающегося в том, что при накоплении примесей температура плавления вменяется. В подавляющем большинстве случаев она снижается, что при-одит к существенному переохлаждению и, как следствие этого, к увеличению скорости роста. В этом случае при повышении ее некоторого критиче-кого значения происходит зонарный захват указанных примесей, в качест-е которых могут выступать и собственные компоненты расплава вследст-ие нарушения его стехиометрического состава.

На основании установленного изменения плотности по поперечному ечению слитка В^ЗЮм предложено производить его резку таким обра-ом, что выход в годную продукцию увеличится (в готовых образцах не бурт включений второй фазы). Данная рекомендация опробована и внедрена [а ГП "Германий".

Подобные результаты получены и для кристаллов В540е3012 и Н!20е02о. Оценены концентрации структурных точечных дефектов в вы-1ащенных кристаллах. На основании проделанных расчетов предположено, :то точечные дефекты структуры представляют собой вакансии В1203.

Из-за высокой концентрации собственных дефектов в кристаллах ВцСе30,2, В^веОго и ВЬ^Юго для заметного изменения их свойств необходимо вводить в больших количествах легирующие добавки. В свою оче-зедь, значительное увеличение концентрации легирующей примеси затруд-1яет получение однородных кристаллов. Поэтому представляет интерес исследование влияния термообработки (773-1073 К) кристаллов В14Сез012 и Вм2Се02о в парах газообразных оксидов (В120з, 8Ь203, 8Ь205, СсЮ и У205)

на их свойства. На основании выполненных экспериментов даны практические рекомендации по отжигу кристаллов Ш40е3012 и В^СеС^о в среде указанных оксидов.

Высокотемпературные сверхпроводящие пленки на основе системы Ш-Са-Бг-Си-0 были получены методом термического разложения карбоксила-тов, приготовленных по экстракционной технологии. В качестве подложек были испытаны монокристаллические пластины БгТЮ3, М£0, бездислокационный Б1, поликристаллический и монокристаллический А120з (сапфир (012)).

Эксперименты показали, что при термолизе смеси карбоксилатов непосредственно на подложках образование сверхпроводящей фазы практически ни на одном из указанных материалов не наблюдалось. Исключение составляла подложка из рентгенофазовый анализ (ДРОН-4; СиКа- излучение) показал наличие следов сверхпроводящей фазы В12Бг2СаСи208, полученной при относительно низкой температуре отжига - 1083 К. Поскольку это связано с протеканием реакции на межфазной границе, были проведены исследования с предварительным нанесением СиО в качестве буферного слоя. Сравнение пленок с буферным слоем и без него показало его положительное влияние (за исключением подложек из А1203). Установлено, что оптимальная температура отжига лежит в интервале 1093-1113 К, более высокая температура интенсифицирует процессы взаимодействия с подложкой и распада сверхпроводящей фазы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Методом дифференциально-термического анализа уточнены фазовые диаграммы систем В1203 - СиО, В1203 - М£0, В1203 - СаО и Вь03 -Бп02.

2. Вибрационным методом измерена вязкость, а мостом переменного тока - электропроводность расплавов В1203-Мея0т (Ме - Си, Са, Ва, Тл1, Сс1, ва, Ьа, Ре, Бг, Се, Бп, Тл, V) в зависимости от температуры и состава расплавов. Установлено, что температурная зависимость вязкости большинства изученных систем не описывается экспоненциальным уравнением П = Г)0 ехр (Е^/ ЛТ) во всем исследованном интервале температур и составов расплавов. Исключение составляют расплавы В1203- СаО, В1203 + 10 мол.% ВаО и В14Се3012, для которых экспоненциальное уравнение описывает экспериментальные значения вязкости во всем исследованном интервале температур.

Показано, что только добавки MgO и СсЮ в В1203 снижают вязкость расплавов, в то время как для других изученных систем отмечено либо увеличение вязкости при увеличении содержания второго компонента (В1203-Ьа203, В1203-0е02, В1203-БЮ2, В1203-Т102), либо появление экстремумов.

)тмечено, что для систем В1203-Ре20з и В120з-У205 экстремумы на изотер-шх вязкости соответствуют составам химических соединений.

3. Найдено, что в изученных интервалах температур для расплавов

(кроме расплава, содержащего 25 мол.% М§0), В^Оз-СсЮ (14,3 [ 20 мол.% СсЮ), В120гЬа203 (15 и 20 мол.% Ьа203), В!203-Ре203 (5 и 10 юл.% Ре203), В120з-У205 (12,5 и 50 мол.% У205) температурная зависи-юсть электропроводности описывается экспоненциальным уравнением ае -ае0ехр(-ЕЁе/НТ).

Констатировано, что разные оксиды по-разному влияют на проводи-тость исследованных расплавов: Се02, Бп02, ТЮ2 и Ре203 понижают элек-ропроводность, М£0 - повышает, а в ряде случаев наблюдаются экстрему-ш. Показано, что, как и в случае вязкости, для систем В1203-Ре203 и В1203-/205 минимумы на изотермах электропроводности соответствуют соедине-щям В14оРе206з и В1У04, а для системы ВьОз-Са2Оз минимум ае отвечает «тектическому составу.

Установлено, что в расплавах В1203-Сё0 значительная доля тока пере-юсится теми же частицами, которые определяют вязкость, в то время как утя других исследованных систем характерно существенное различие ранспорта частиц, определяющих вязкость и электропроводность.

4. Методом лежащей капли исследовано контактное взаимодействие >асплавов В1203-Меп0т (Ме - Са, Оа, Ьа, Ре, в!, Бе, Т1) с Р1 и В1203-0е02 с М в зависимости от температуры. Показано, что значения краевых углов :мачивания в этих системах закономерно уменьшаются с ростом температуры по линейному закону.

Изучено смачивание Р1 расплавами В12Оз-Ме„От (Ме - Си, Ва, Zn) Сс1, За, Ра, Ре, Б!, Ое, ~П) в зависимости от состава расплавов.

Установлено, что высокая степень смачиваемости Р1 и Рс1 расплавами >а основе В1203 реализуется за счет химического взаимодействия расплав-юдложка.

На основании установленной закономерности смачивания Рг расплавами В1203-0е02 для уменьшения растворения платинового тигля предложено теред загрузкой шихты либо проводить твердофазный синтез, либо вместо юрошкообразной смеси вести загрузку плавленного материала.

5. Изучено контактное взаимодействие в системах на основе В^Оз с твердыми и жидкими оксидами. Найдено, что растекание Вь03 по твердой товерхности 8Ю2 протекает с большой скоростью, и значение конечного сраевого угла смачивания уже при температуре плавления В12<Э3 стремится < нулю. Практически за это же время В^в^о при своей температуре плавания растекается по 8Ю2 и ВЦЗ^зОп. Показано, что расплав На^СЬ при :воей температуре плавления хорошо смачивает поверхности монокристал-шческих подложек В}4Ое3С>12, ВЬ2ОеО20 и В1[28Ю2о- Установлено, что рас-

текание В2О3 по Bi4Si3012 и Bii2Si02o в зависимости от температуры прои ходит в течение 60-180 мин. Такое медленное растекание было связано большой вязкостью оксида бора.

6. Определена плотность кристаллов германатов (со структурой сил» нита и эвлитина) и силиката висмута, выращенных методом Чохральского весовым методом контроля диаметра растущего слитка, по поперечным продольным разрезам. Установлено, что плотность кристаллов Bi4Ge30i2 BinGeOïo и Bii2Si02o закономерно понижается от начала к концу слитк Данное явление было связано с частичной диссоциацией соединений жидком состоянии и последующим испарением оксида висмута, что об; словило, в конечном итоге, нарушение стехиометрии выращенных криста! лов. Найдено, что в поперечном сечении кристаллы Bi)2Si02o имеют вклк чения второй фазы, идентифицированные как оксид висмута, расположе! ные симметрично на периферии слитка. С учетом установленной закош мерности рекомендовано производить резку таким образом, чтобы исклк чить эти области в готовой продукции.

7. Оценены концентрации структурных точечных дефектов в выр; щепных слитках силиката и германатов висмута. На основании продела! ных расчетов предположено, что точечные дефекты структуры в Bi4Ge30i; Bii2Ge02o и Bi|2Si02o представляют собой вакансии Bi203.

8. Определено влияние среды термического отжига (Bi203, Sb20 Sb205, CdO и V205) на свойства кристаллов Bi4Ge30I2 и Bii2GeO20. На осш вании проделанных экспериментов даны практические рекомендации п отжигу этих кристаллов.

9. Экспериментальные данные по исследованию физико-химически особенностей выращивания монокристаллов соединений на основе оксвд висмута внедрены на ГП "Германий" (ожидаемый экономический эффев составил 12,3 млн. руб.).

10. Показана возможность использования СиО в качестве буферног слоя при получении высокотемпературных сверхпроводящих пленок на о( нове системы Bi-Ca-Sr-Cu-O.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикаш

ях:

1. Холькин А.И., Адрианова Т.Н., Задонская Н.В. (Белоусова Н.В.) др. Получение высокотемпературных сверхпроводящих материалов с пр* менением экстракции // Докл. АН СССР,-1990.- Т.312, N 3.- С. 663-667.

2. Kholkin A.I., Adrianova T.N., Zadonskaya N.V. (Белоусова H.B Preparation high temperature superconducting compounds by extraction , MASHTEC'90: Mater. Sei. High Technol.: .fat. Symp., Dresden, Apr. 24-2'; 1990: Collect. Abstr. V.l.- Dresden, s.a.- P.75-76.

3. Задонская H.B. (Белоусова Н.В.), Пастухов Э.А., Качин C.B. Вязкость расплавов на основе оксида висмута / 9 Теплофизическая конференция СНГ.- Махачкала: Ин-т проблем геотермии ДНЦ РАН, 1992,- С. 280.

4. Бойко Ю.В., Задонская Н.В.(Белоусова Н.В.), Лузина Т.А. и др. Устройство для спектрального анализа // Заявка N 93038531/25/038265.- Решение о выдаче патента от 30.05.95.

5. Качин C.B., Белоусова Н.В., Гильдебрандт Э.М. и др. Получение монокристаллов германатов и силикатов висмута и изучение их физико-химических свойств / Экологически чистые технологические процессы в решении проблем охраны окружающей среды: Матер, междунар. конф,-Иркутск, 1996,- Т.2.- С.21.

6. Гильдебрандт Э.М., Белоусова Н.В., Пастухов Э.А. Межфазное взаимодействие расплавов на основе оксида висмута с твердыми металлами и оксидами / Актуальные проблемы ресурсосбережения при добыче и переработке полезных ископаемых: Сб. научн. статей по материалам Междунар. научн.-практ. конф.- Красноярск, 1996.- С. 65-67.

7. Гильдебрандт Э.М., Белоусова Н.В., Пастухов Э.А. и др. Транспортные свойства расплавов на основе оксида висмута / Там же,- С. 67-70.

8. Истомин С.А., Белоусова Н.В. Физико-химические свойства системы Bi203 - Si02 в твердом и жидком состояниях // Расплавы.- 1996.- N2.- С. 69-

9. Качин C.B., Белоусова Н.В., Гильдебрандт Э.М. и др. Исследование взаимодействия платины и палладия с жидкими сплавами на основе висмута / XVI Междунар. Черняевское совещ. по химии, анализу и технологии платиновых металлов (г. Екатеринбург).- М.: ТО"МНПП-Текст", 1996.-

10. Качин C.B., Белоусова Н.В., Гильдебрандт Э.М. Выращивание кристаллов германатов и силикатов висмута со структурами эвлитина и силле-нита и контроль их качества / V конф. "Аналитика Сибири и Дальнего Востока",- Новосибирск, 1996.- С. 133.

11. Белоусова Н.В., Любочко В.А. Анализ порошковых материалов на благородные и тяжелые металлы прямым спектральным методом / Там же.-

12. Истомин С.А., Белоусова Н.В., Пастухов Э.А. и др. Свойства расплавов в системах Bi20з-Mg0 и В1203-2п0 // Расплавы.- 1996.- N4.- С.67-74.

74.

С.84.

С.168.