автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Физико-химические свойства систем: Вi2Оз-МеnOm в твердом и жидком состояниях и разработка способов улучшения качества материалов на основе оксида висмута

А

А

С -^о

%

На правах рукописи

БЕЛОУСОВА НАТАЛЬЯ ВИКТОРОВНА

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИСТЕМ ВЬ03-Меп0п, В ТВЕРДОМ И ЖИДКОМ СО СТОЯНИЯХ И РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ УЛУЧШЕНИЯ КАЧЕСТВА МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ВИСМУТА

Специальность 05.16.03 - Металлургия цветных и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Красноярск 1997 г.

Работа выполнена на кафедре физической химии и теории металлургических процессов Красноярской Государственной Академии цветных металлов и золота и в Институте металлургии УрО РАН

Научный руководитель:

Научный консультант:

к.х.н., доцент Гильдебрандт Э.М. член-корр. РАН, д. х.н., профессор Пастухов Э.А.

Официальные оппоненты : доктор технических наук, профессор

Пашков Г.Л.,

доктор физико-математических наук, профессор Бабкин Е.В.

Ведущая организация - Горно-химический комбинат

(г, Железногорск)

Защита состоится " " ¿¿//^¿^и^ 1997 г. в часов на заседании диссертационного совета Д 064.03 01 в Государственной Академии цветных металлов и золота "ГАЦМиЗ" по адресу: 660025, г. Красноярск, пр. им. газ. "Красноярский рабочий", 95.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГАЦМиЗ. Автореферат разослан " " им^уТО^ 1997 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета г у Н.М.Дергачев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Прогресс в различных областях науки и техни-и в первую очередь связан с использованием материалов, обладающих пецифическими свойствами. Предъявляемые к ним требования ставят пе-ед физико-химиками, технологами и материаловедами целый ряд задач, ачинающийся с поиска нужного технике материала и завершающийся соз-анием и промышленным производством функционального элемента, вхо-ящего в то или иное устройство.

Существенный успех в этом направлении достигнут в связи с развити-м методов получения монокристаллов различных оксидов, область приме-ения которых достаточно обширна: лазерная связь; устройства скоростной ютозаписи информации в реальном масштабе времени; геофизика (у - ка-отаж скважин); ядерная медицина (позитронная и рентгеновская компью-грная томография); оптические запоминающие устройства и т.д. При ана-изе и совершенствовании процессов получения монокристаллов необхо-имы сведения о межфазном взаимодействии твердых и жидких фаз. Одна-о, до настоящего времени исследованиям таких взаимодействий в системах а основе оксида висмута не уделялось достаточного внимания.

Особую роль при получении материалов с наперед заданными свойст-ами играет жидкое состояние, поскольку от него во многом зависят слу-:ебные характеристики готовых изделий.

Вязкость и электропроводность, являющиеся структурно-чувствитель-ыми характеристиками жидкости, наряду с другими физико-химическими зойствами позволяют получить данные о строении и характере связей в зсплаве. Несмотря на успехи в становлении теории жидкого состояния, ногие вопросы остаются открытыми. Хотя для некоторых расплавов >собенно для чистых металлов) установлен ряд полуэмпирических соот-ошений и правил, многие из них являются дискуссионными. К ним можно гнести зависимость вязкости и электропроводности от температуры и со-гава расплавов.

Большой интерес к материалам на основе В1203 связан с применением к в оптоэлектронике. Тем не менее, многие вопросы в технологии получе-ия таких монокристаллов требуют своего разрешения. Из-за высокой кон-ентрации собственных дефектов в кристаллах на основе В120з для:заметно-

1 изменения их свойств необходимо вводить в больших количествах леги-у'ющие добавки. В свою очередь, значительное увеличение концентрации ггирующей примеси затрудняет получение однородных кристаллов. В ряде 1учаев для придания кристаллам определенных параметров проводят от-иг либо в среде кислорода, либо в вакууме. Тем не менее, и в этом случае

2 всегда удается получить материал с улучшенными характеристиками.

Поэтому актуальной задачей является изучение влияния среды термообра ботки кристаллов на основе 1М20з на их свойства.

Дель работы состояла в изучении физико-химических свойств систеь Bi203-Me„0m в твердом и жидком состояниях и разработке способов улуч шения качества материалов на основе оксида висмута.

Для достижения цели необходимо было решить ряд задач:

- уточнить фазовые равновесия в системах В^Оз-СиО, Bi203-Ca0 Bi203-Zn0, Bi203-Cd0 и Bi203-Sn02;

- выявить новые и уточнить известные закономерности вязкости i электропроводности расплавов Bi203-Men0m (Me - Си, Mg, Са, Ва, Ga, La Sn, V, Fe, Zn, Cd, Si, Ge, Ti) в зависимости от температуры и состава распла bob;

- установить физико-химические закономерности смачивания и кон тактного взаимодействия в системах Bi203-Men0m (Me - Си, Са, Ва, Zn, Cd Ga, La, Si, Ge, Ti, Fe) с металлами и оксидами;

- исследовать пути повышения качества монокристаллов Bi4Ge30i2 Bi12Ge02o и Bi12Si02o и разработать новый технологический процесс терми ческого отжига германатов висмута в контролируемой атмосфере (Bi2(?3 Sb203, Sb2Os, V205, CdO);

- исследовать возможность использования CuO в качестве буферной слоя при получении пленок ВТСП на основе системы Bi-Ca-Sr-Cu-O.

Методы исследования. Вибрационным методом измерена вязкость Электропроводность определена мостом переменного тока. Исследован» фазовых равновесий проводили на приборах "Дериватограф -Q-1500D" i "Setaram". Контактное взаимодействие расплавов на основе Bi203 с тверды ми металлами и оксидами изучали методом лежащей капли. Плотность мо нокристаллических образцов германатов, выращенных методом Чохраль ского и подвергнутых термообработке в различных средах, определена ме тодом гидростатического взвешивания. Сопротивление пленок ВТСП, по лученных термическим разложением карбоксилатов, измерено четырехзон довым методом. Экспериментальные методики были дополнены стандарт ными анализами элементного и фазового составов конденсированных фа: химическим и рентгенофазовым методами.

Научная новизна. Впервые изучены закономерности вязкости и элек тропроводности расплавов Bi203-Men0m (Me - Си, Mg, Са, Ва, Ga, La, Sn, V Fe) в зависимости от температуры и состава расплавов. Для систем Bi203 MenOm (Me - Zn, Cd, Si, Ge, Ti) такие данные уточнены, расширены и допол , нены. Установлено, что в расплавах Bi203-Cd0 значительная доля тока пе реносится теми же частицами, которые определяют вязкость, тогда как дл) других исследованных систем характерно существенное различие транспор та частиц, определяющих вязкость и электропроводность.

Уточнены фазовые равновесия в системах Е^СЬ-СиО, В1203-М£0, В1203-Са0, Вь03-2п0, В1203-СсЮ и ВЬ03-8п02.

Впервые исследовано контактное взаимодействие расплавов В120з-У1епОге (Ме - Са, в а, Ьа, Бе, 81, Ое, Т1) с Р(: и В120з-0е02 с Р(1 в зависимости эт температуры.

Впервые изучено смачивание Р1 расплавами В12Оз-МепОт (Ме - Си, Ва, Сё, 2п, ва, Ьа, Бе, 81, Ое, И) в зависимости от состава расплавов. Установ-тено, что высокая степень смачиваемости Рг и РсЗ расплавами на основе З^Оз реализуется за счет химического взаимодействия расплав-подложка.

Впервые изучено контактное взаимодействие в системах на основе 3)20з с твердыми и жидкими оксидами.

Впервые определено поверхностное натяжение расплавов В12Оз-Оа2Оз. Определена работа адгезии в системе Р1 - (В12Оз-Оа2Оз).

Впервые определено влияние среды термического отжига (В12Оз, БЬ^Оз, >Ь205, У205, CdO) на свойства кристаллов В14ОезО!2 и В^веОго- Установ-гены оптимальные режимы отжига этих кристаллов.

Показана возможность использования СиО в качестве буферного слоя 1ри получении высокотемпературных сверхпроводящих пленок на основе ;истемы ВьСа-8г-Си-0.

Практическая значимость. Приведенные в работе данные позволяют »асширить наши представления о взаимодействии оксидов на основе В^Оз с »асплавами и твердыми телами различной физико-химической природы.

Экспериментальные данные по исследованию физико-химических особенностей выращивания монокристаллов соединений на основе оксида вис-1ута внедрены на ГТ1 "Германий" (ожидаемый эффект составил 12,3 иш.руб).

Даны практические рекомендации по термическому отжигу германатов исмута в контролируемой атмосфере.

Оригинальность практических разработок защищена положительным >ешением на изобретение.

Полученные в работе результаты представляют интерес для современно материаловедения, металлургии цветных металлов, некоторых облас-ей спецтехники и т.д.

Автор защищает;

- новые экспериментальные данные по вязкости и электропроводности асплавов В12Оз-МепОт (Ме - Си, Са, Ва, йа, Ьа, Бп, V, Ре);

- новые экспериментальные данные и выводы из них, полученные при зучении взаимодействия твердых и жидких оксидов на основе В1203 с ме-аллами и оксидами;

- практические рекомендации: по получению пленок ВТСП на основе истемы ВЬСа-Бг-Си-О; по получению и обработке объемных кристаллов

германатов и силикатов висмута; по термическому отжигу германатов висмута в контролируемой атмосфере.

Апробапия работы. Отдельные части работы доложены и обсуждены на научно-техническом совещании "Ионно-элекгронные и ионные проводники, их применение в современной технике и технологии" (Киев, 1990, 1991); 9 теплофизической конференции СНГ (Махачкала, 1992); Международной конференции "Экологически чистые технологические процессы в решении проблем охраны окружающей среды" (Иркутск, 1996); Международной научно-практической конференции "Актуальные проблемы ресурсосбережения при добыче и переработке полезных ископаемых" (Красноярск, 1996); XVI Международном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Екатеринбург, 1996); V конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока" (Новосибирск, 1996).

Публикация результатов работы. По материалам диссертационной работы опубликовано 3 статьи, 8 тезисов докладов на конференциях, получено положительное решение о выдаче патента.

Структура и объем. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения и приложения. Изложена на 180 страницах, включает 40 рисунков, 14 таблиц и библиографический список из 198 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследований, определена цель и задачи работы, изложена научная новизна и практическая значимость результатов работы.

В первой главе проведен аналитический обзор отечественной и зарубежной литературы. Проанализированы полученные ранее результаты по получению, применению и некоторым физико-химическим свойствам материалов на основе оксида висмута.

Рассмотрены основные результаты по фазовым диаграммам состояния, относящиеся к оксидным материалам на основе Bi203.

Кратко излагаются общие явления капиллярности и адгезионных явлений, имеющих место при получении объемных монокристаллов оксидов. Обсуждаются результаты экспериментальных исследований смачиваемости кристаллов собственным расплавом. Рассмотрены вопросы межфазных и капиллярных явлений и приведены результаты исследований свойств границ раздела конденсированных фаз.

Приведены результаты исследований вязкости и электропроводности жидких оксидов. Сделан вывод о том, что наименее изученными системами являются расплавы, содержащие Bi203.

Во второй главе излагаются методики экспериментов.

Изучение капиллярных явлений в системах на основе Bi203 проведено

летодом лежащей капли при совместном (или раздельном - для исследова-гия растекания) нагреве образца и подложки. Описана экспериментальная установка, позволяющая проводить эксперименты в контролируемой атмо-:фере.

Измерение вязкости расплавов ЕИ2Оз-МелОт проведено при помощи шбрационного вискозиметра, конструкция которого разработана в Институте металлургии УрО РАН. Высокая чувствительность такого вискозимет-)а (погрешность 5-6%) обусловлена тем, что он работает на резонансе.

Для определения электропроводности Ж расплавов Е^Оз-Ме^Ок применен мост переменного тока на частоте 5 кГц. Относительная погрешность ) измерении Ф составляла 1,5%.

Дифференциально-термический (ДТА) и термогравиметрический ТГА) анализы проводили на дериватографе (2-15000 и высокотемператур-юм калориметре "Бйагаш" в платиновых тиглях на воздухе при скорости гагрева 5 К/мин. В ряде случаев эти результаты дополнены сведениями по ¡язкости и электропроводности.

Кристаллы В140ез012, В^ОеОзо и В^^Б^Озо выращивали из расплавов техиометрического состава в печах сопротивления в платиновых тиглях на оздухе. Использовали вариант метода Чохральского с весовым контролем ;иаметра растущего кристалла.

В третьей главе излагаются результаты экспериментов по анализу фа-овых равновесий в системах на основе оксида висмута.

Отмечено, что полученные нами данные по температурам плавления и олиморфного превращения для чистого В1203 хорошо соответствуют спра-очным данным.

В работах Вотп 1-С. е1 а1 и Кахана Б.Г. с соавторами отмечено, что в истеме В12Оз-СиО имеется единственное соединение В12Си04, плавящееся онгруэнтно при температурах 1113 и 1123 ± 5 К соответственно. Согласно ашим данным и Каргина Ю.Ф. с соавторами, это соединение плавится ин-онгруэнтно при 1148 ± 5 К. Если в области концентраций от 0 до 50 мол.% 1иО на кривых нагревания наблюдающиеся эндотермические эффекты, со-тветствующие полиморфному превращению а- В1203 5- В1203 при 1003 ! и эвтектике Ь -> 5- В'|20з + В12Си04 при 1043 К, отмечены всеми авторами сказанными выше и нами) с хорошим совпадением экспериментальных анных, то эндотермический эффект, наблюдаемый в области концентраций 0-50 мол.% СиО при температуре 1103 К, отмечен Каргиным Ю.Ф. с соав-эрами и нами. Предположено, что последний эффект связан с полиморф--ым превращением фазы В12СиОд.

Кахан Б.Г. и др. установили, что при плавлении В^СиОд происходит отеря массы в пределах 0,5-0,7 мол.%. С повышением температуры потеря

Рис.1. Фазовая диаграмма системы Bi203-Mg0: 1 - Торопов H.A. и др.; 2 - данная работа.

массы данным расплавом увеличивается, а при охлаждении расплава масса навески восстанавливается. Данное явление было связано с частичной диссоциацией Bi2Cu04 на Bi2C>3 и СиО с последующими реакциями

Bi203 Bi203.x+l/2x02, (1)

2CuO *=*Cu20 +1/2 02 - (2)

По нашим данным, изменение массы навески происходит уже при малых содержаниях СиО и увеличивается с ростом концентрации последнего. Поскольку изменение массы навески зависит от содержания в ней СиО, то можно, по-видимому, допустить, что основное изменение массы обусловлено протеканием реакции (2). Кроме того, нами также отмечено восстановление массы навески при охлаждении.

На рис.1 в качестве примера приведена фазовая диаграмма системы Bi203-Mg0. Как видно из рисунка, система претерпевает низкотемпературное фазовое превращение при средней температуре 998 К. Другое, высокотемпературное, превращение имеет место при средней температуре 1074 К.

Нам не удалось зарегистрировать переход через линию ликвидуса в исследованном интервале температур (до 1300 К), поэтому на рис.1 эта область показана пунктиром. Здесь же для сравнения приведены данные справочника [Торопов Н.А. и др.]. Видно, что значения низкотемпературного превращения согласуются между собой, а для высокотемпературного - наши значения лежат выше (1058 и 1074 К соответственно). Предполагаемое нахождение эвтектики ~ 19 мол.% MgO [Торопов Н.А. и др.] нами не подтверждено. По нашим данным, эта точка лежит вблизи чистого Bi203 (< 1,2 мол.% MgO), что согласуется с результатами работы Шевчука А.В., который отметил, что система Bi2Oj - MgO относится к простым эвтектическим с вырожденной эвтектикой, отвечающей температуре 1083 К.

Судя по величине и характеру кривых ДТА, можно заключить, что в системе В12О3 - MgO до 20 мол.% второго компонента преобладают тепловые эффекты, свойственные чистому оксиду висмута. В этих сплавах эффект полиморфного превращения BÍ2O3, как и в случае чистого оксида висмута, интенсивнее эффекта плавления, Увеличение содержания в сплаве до 25 мол.% MgO приводит к уменьшению эффекта полиморфного превращения, в то время как тепловой эффект, связанный с достижением линии соли-цуса, изменяется незначительно.

Наши экспериментальные данные по фазовым диаграммам В120з-Са0, Bi2OrCdO, Bi203-Zn0 и Bi203-Sn02 в основном подтвердили имеющиеся введения об этих системах.

В четвертой главе излагаются и обсуждаются экспериментальные ре-$ультаты по вязкости и электропроводности расплавов Bi203-Men0m (Me -Mg, Ca, Ba, Zn, Cd, Ga, La, Si, Ge, Sn, Ti, Fe, V) в зависимости от темпе-эатуры и состава расплавов.

Экспериментальные значения вязкости и электропроводности распла-юв Bi203 -CuO представлены на рис.2. Из этого рисунка следует, что опыт-зые значения г) не описываются экспоненциальным уравнением

г] = rio exp(E„/RT), (3)

in - энергия активации вязкого течения, г|о - постоянная. Из представленных ia рис.2 данных по вязкости следует, что для всех расплавов происходит ,'меныиение г| с ростом температуры. Особенно резкое снижение вязкости фоисходит при температурах выше 1300 К. Найденные закономерности вменения г| для расплавов Bi203 -CuO, по-видимому, обусловлены перетройкой в структуре расплавов в соответствующих интервалах температур.

Из рис.2 также следует, что для всех исследованных составов распла-юв Bi203-Cu0 наблюдается сложная зависимость ж от температуры. Внача-te наблюдается очень сильное увеличение аэ с ростом температуры, а затем шияние температуры на электропроводность оказывается меньшим. Заме-

-10-

7J 8,2

8,6 9,0 iO^/T

то то ш тм

7Л 7,8 8Л 8,6 9,0 Юи/Т

то uso то тм

Рис. 2 . Влияние температуры на вязкость^Са) и электропроводность Сб) расплавов Si¿ 0Си, 0 : 1,1 - 15 ; 2,2 - 30 ; 3,3'- 40 ; м'- 50 мяЛ Си О

тим, что перегиб на кривой температурной зависимости электропроводности расплавов ЕИ2О3 - СиО по мере увеличения содержания второго компонента в сплаве сдвигается в более высокотемпературную область. Температурная зависимость аз данных расплавов не описывается известным экспоненциальным уравнением

ее =эг0 ехр(-Е,/Е1Т), (4)

где ае0 - постоянная, - энергия активации электропроводности. Если рассмотреть одинаковые области температур, при которых уравнения (3) и (4) описывают соответственно вязкость и электропроводность, то Еп и Еж от состава расплавов В^Оз - СиО меняются следующим образом:

CCuo, мол.% 0 15 30 40 50

Ел, кДж/моль 40 43 35 44 59

Еа, кДж/моль 71 29 17 19 18

Сопоставление Еп и Еа для различных жидких оксидов свидетельствует, что

п = Е,/Еа>1. (5)

Из соотношения (5) следует, что энергия активации вязкого течения боль-

тттл ттл» * Atranrufr пт^гт{л1ггттт1г r>nùïwwATTr*rtpA тттгло'пп ГТллюппла Лртоггл л та» t 1X1С 5 ~JC»iVl ^CIS^JJX иЛ^ЛииЦШ! ^VIVIV IpUltpUUUVW 1 II. XlUVJtV^llVW VÙnjUllU V 1. Ч/lVl^

что вязкое течение обусловливается более крупными частицами (ионами, кластерами). Для чистого Bi203 п<1, а при содержании в расплаве ^ 15 мол.% СиО наблюдается переход к обратному соотношению п>1. Согласно Манакову А.И. и Лепинских Б.М., это может быть в случае, если при увеличении содержания в расплаве другого компонента (в нашем случае СиО) повышается доля ионной проводимости.

Найдено, что температурная зависимость вязкости большинства изученных систем, как и для случая Bi203 - СиО, не описывается уравнением (3) во всем исследованном интервале температур и составов расплавов. При этом можно выделить низко- и высокотемпературные участки, для которых это уравнение справедливо. Исключение составляют расплавы Bi203- СаО, Bi203 + 10 мол.% ВаО и Bi4Ge3Oi2, для которых уравнение (3) описывает экспериментальные значения вязкости во всем исследованном интервале температур.

Для системы Bi203-Mg0, из-за особенностей фазовых равновесий (рис.1) измерения вязкости выполнены при температурах ниже линии ликвидуса. Вероятно, в этом случае изменения т) с температурой вызваны либо гетерогенизацией расплава, либо более сложным изменением Ел с температурой. Для других анализируемых расплавов сложные зависимости т] = f(T) обусловлены, по-видимому, особенностями строения расплавов на основе Bi203.

Эксперименты показали, что практически для всех сплавов В!20з-М§0 в области исследованных температур ге описывается уравнением (4). Исключение составляет сплав, содержащий в своем составе 25 мол.% Отметим, что с ростом содержания в расплаве значения Еа закономерно понижаются, в то время как Ел несколько увеличиваются:

См&О, мол.% 0 10 15 20 25

Еп, кДж/моль 40 42 52 70 66

Еа , кДж/моль 71 61 49 28 (32-25)

Сопоставление Е„ и Еа (4.5) показывает, что здесь, как и в случае системы В12Оз - СиО, по мере увеличения содержания в расплаве второго компонента наблюдается переход от п<1 к п>1, что можно связать с повышением доли ионной проводимости. Поскольку полная электропроводность определяется соотношением

ее - ааэ + ави = аэи +кРо2 (6)

или

% азэ = \gisi - геи) = ^ к + т ^ Р0г ; (7)

то электропроводность жидкого Bi20з должна зависеть от парциального давления кислорода (в нашем случае ® определяли на воздухе). Этот вывод согласуется с результатами работы Регеля А.А. с соавторами, в которой на основании литературных сведений по электролизу, электродным потенциалам, потенциалам разложения и полярографическим данным было сделано заключение о наличии ионной составляющей в В1203, особенно в жидком состоянии.

По значениям Еп можно рассчитать единицы вязкого течения, полагая при этом, что вся энергия расходуется на образование вакансий :

Ед'=Ед = 4лгд2а, (8)

где Ед'- энергия активации вязкого течения, определенная по опытным данным и пересчитанная на одну единицу, Ед - энергия образования дырки, гд - радиус дырки, о - поверхностное натяжение. Используя литературные

сведения по а В120з^п0 и наши экспериментальные результаты для системы В1203-0а20з, провели расчет значений гд для данных расплавов. Он показал, что Гд дляВ1203 составляет 1,6x10"10 м и возрастает до 1,8x10"10 м для расплава, состав которого отвечает соединению В^^пО^, а в случае Са203 Гд возрастает до 2,9x10"1 °м для расплава, содержащего 25 мол.% второго компонента. Поскольку последние величины больше радиусов всех присутствующих ионов, то можно предположить существование в расплавах В1203 - ZnO и В120з-Са20з сложных группировок.

Установлено, что только М^О и СсЮ снижают вязкость В520з, в то время как для других изученных систем отмечено либо увеличение вязкости при увеличении содержания второго компонента В120з-1л20з, В^Оз-йеОг, ВЬОз-8Ю2, В1203-ТЮ2 (табл.1), либо изменение, носящее более сложный характер (рис.3).

Таблица 1.

Влияние температуры и состава расплавов В120з -Ьа20з на вязкость и

элект ропроводность

Си^, мол.% Т,К 1п ЕВ0 Еа, кДж/моль г

5 1153-1355 7,36 ±0,04 24 0,9927

1355-1481 8,64 + 0,08 39 0,9970

10 1223-1253 21,28 ± 1,04 171 0,9961

1253-1485 8,98 ± 0,09 43 0,9952

15 1343-1526 7,84+0,07 31 0,9958

20 1347-1523 8,30 + 0,18 37 0,9840

Сьа203, МОЛ.% Т,К -1п По Б«, кДж/моль г

5 1153-1312 20,99+0,61 189 0,9921

1312-1481 12,40 ±0,68 96 0,9794

10 1223-1329 16,74 ± 1,99 145 0,9343

1329-1485 20,04 ±0,71 182 0,9875

15 1343-1376 31,60 + 3,76 318 0,9826

1376-1526 20,16 ±0,48 186 0,9958

20 1347-1414 19,93+0,92 196 0,9957

1414-1523 27,26 ± 3,35 278 0,9412

Найдено, что в системах В12Оз-МелОт различные оксиды МелОш по-разному влияют на электропроводность В1203: Се02, БпОг, ТЮ2 и Ге203 понижают электропроводность, М§0 - повышает, а в других исследованных системах зависимости аз = С(С) носят более сложный характер. Показано, что, как и в случае вязкости, для систем В12Оз-Бе2Оз и В120з-У205 экстремумы на изотермах электропроводности соответствуют химическим соединениям, а для системы В12Оз-Оа2Оз минимум ае отвечает эвтектическому составу.

Расплавы, содержащие оксиды титана, подчиняются общему правилу образования полупроводимости в нестехиометрических оксидах: высшие оксиды имеют электронную (и-тип), а низшие оксиды дырочную (р-тип) проводимости. Результаты изучений расплавов, содержащих оксиды титана, свидетельствуют об их ионно-электронной проводимости.

Рис.З. Влияние состава расплавов В120з-Ре20з на электропроводность (1-4) и вязкость (5-8): 1,5 - 1423; 2,6 - 1373; 3,7 - 1273; 4,8 - 1173 К.

Установлено, что в расплавах В120з-СсЮ в области исследованных температур и составов значительная доля тока переносится теми же частицами, которые определяют вязкость (значения Ел и Еа близки между собой), в то время как для других исследованных систем В1203-Меп0т характерно существенное различие транспорта частиц, определяющих вязкость и электропроводность.

Электропроводность чистого УгО$ исследовали ранее. Значение Еа колеблется в пределах 61-108 кДж/моль. По нашим данным, Еш меняется в зависимости от температуры от 57 до 90 кДж/моль. Сделан вывод о неодинаковых механизмах проводимости У2С>5 при температурах ниже и выше -1073-1123 К.

В пятой главе приведены результаты исследования контактного взаимодействия расплавов В12Оз-МепОт (Ме - Са, ва, Ьа, Ре, 81, ве, "П) с Р1 и В120з-0е02 с Рс1 в зависимости от температуры. Найдено, что значения краевых углов смачивания 0 в этих системах уменьшаются с ростом температуры по линейному закону и хорошо описываются уравнением

0 = (Ь ± ДЬ)-(а ± Аа)(Т-Т0). (9)

Для некоторых исследованных систем такие данные приведены в табл.2,

В результате экспериментов было установлено следующее явление. Если в качестве исходной навески для изучения контактного взаимодействия Рс с расплавами В120з-0е02 использовали порошкообразную смесь из исходных компонентов, то всегда получали меньшие значения краевых уг-

Таблица 2.

Смачивание Pt расплавами на основе ВзгОз___

Соа203> МОЛ.% Т,К (а±Да>102 Ь±ДЬ Т0) К г

11 1180-1501 8,95 ± 0,14 58,72 ±0,27 1180 0,9981

15 1235-1498 7,93 ± 0,38 55,52 ± 0,38 1235 0,9829

20 25 1302-1499 1350-1504 8,01 ±0,19 10,20+0,18 57.57 ±0,19 59.58 ±0,15 1302 1350 0,9973 0,9987

Си2оу мол.% Т,К (а + Да)-102 Ь±ДЬ Т0) К г

10 1210-1498 6,35 + 0,17 53,74 ±0,26 1210 0,9962

20 1357-1506 13,03±0,26 59,01 ±0,21 1357 0,9984

Сре2о3, МОЛ.% Т,К (а + Да>102 Ь±ДЬ То, К г

10 1103-1388 8,92 ±0,01 63,49 ±0,11 1103 0,9995

20 1113-1393 8,88 ±0,01 54,13 ±0,13 1113 0,9989

С-по2, мол.% Т,К (а±Да)-102 Ь±ДЬ Т0, К г

10 1243-1346 7,21+0,10 59,15 ±0,22 1243 0,9989

20 1288-1381 6,14 ±0,23 64,46 ±0,27 1288 0,9831

Саео2, мол.% Т,К (а ± Да)-102 Ь+ДЬ То, К г

10 1227-1467 3,25 ±0,01 57,07 ±0,10 1227 0,9991

20 1218-1455 3,14 ± 0,14 57,27 ±0,19 1218 0,9964

30 40 50 1220-1448 1225-1461 1313-1466 4,73+0,28 4,44 ± 0,22 6,25 ± 0,38 60,52+0,15 60,28 ±0,31 64,15 ±0,27 1220 1225 1313 0,9972 0,9928 0,9983

лов смачивания (разница составляла, в зависимости от состава, от 5 до 20°). В случае применения плавленных образцов, которые в дальнейшем использовали при проведении экспериментов, получены хорошо воспроизводимые результаты с более высокими значениями 9. Это связано, по-видимому, с тем, что в порошкообразной смеси имеется чистый В^Оз, который хорошо смачивает платину. Ухудшение смачивания П расплавами В120з-0е02, как и для системы Р1-(В120з-8Ю2), коррелирует с данными по растворимости Р1 в В1203 и расплавах В1203-0е02 (БЮг): в В^Оз растворимость Р1 выше, чем в расплаве состава В^веОго. Учитывая сказанное выше, можно предположить, что при выращивании монокристаллов В14Се3012 и ВЬгСеОго для уменьшения растворения платинового тигля необходимо перед загрузкой шихты проводить либо твердофазный синтез, либо вместо порошкообразной смеси вести загрузку плавленного материала.

При исследовании смачивания Рс1 расплавами В120з-Се02 установлено, что в этом случае для исследованных составов расплавов значения 9 ниже, чем на Р1. Это может свидетельствовать о том, что использование Рс1 вместо Рг в качестве тиглей для выращивания монокристаллов на основе В120з нецелесообразно. Показана бесперспективность использования Ът, Т1 и Мо для таких же целей.

Изучено смачивание Рс расплавами В1203-Меп0т (Ме - Си, Ва, Сс1, ва, Ьа, Бе, 81, Ое, 11) в зависимости от состава расплавов, а также исследовано контактное взаимодействие в системах на основе ВЬОз с твердыми и жидкими оксидами.

Степень смачиваемости твердого тела расплавом является важной физико-химической характеристикой системы, прямо зависящей от интенсивности и характера взаимодействия твердой и жидкой фаз. Влияние температуры на смачивание в значительной мере определяется природой сил взаимодействия между твердым телом и жидкостью: если адгезия осуществляется молекулярными силами (физическое смачивание), то температура слабо влияет на 6; если адгезия осуществляется за счет химического взаимодействия (химическое смачивание), то краевые углы смачивания в зависимости от температуры могут изменяться очень сильно. Поэтому, следуя Сумму Б.Д. и Горюнову Ю.В., принято, что характер зависимости 0 = ^Т) может служить признаком, по которому следует относить тот или иной случай смачивания к физическому или химическому.

Из наших экспериментальных данных следует, что при смачивании Р1 и Рс1 расплавами на основе В120з значения 6 в зависимости от температуры меняются довольно сильно. Учитывая это, а также растворимость Р1 в таких расплавах и сильное взаимодействие расплавов В[203-0е02 с Ъх, Т1 и Мо, можно заключить, что расплавы с высоким содержанием В120з вступают в химическое взаимодействие с указанными твердыми подложками. Еще более сильное взаимодействие расплавов на основе В120з происходит с твердыми оксидами. В этом случае при плавлении В120з краевой угол смачивания 9 « 0°, и при плавлении сплава на основе В1203 растекание осуществляется очень быстро (и в этом случае 0 —> 0°). То есть и для данных систем характерно сильное взаимодействие расплав-подложка.

В шестой главе приведены данные по получению соединений на основе В120з и исследованию их свойств. Методом гидростатического взвешивания измерена плотность монокристаллов В^БЮго, выращенных методом Чохральского с весовым методом контроля диаметра растущего слитка. Установлено, что плотность кристаллов В^гЗЮго закономерно уменьшается по длине и более сложным образом меняется по поперечному сечению. Принимая во внимание, что давление паров В120з при температуре плавления В1]28Ю20 значительно выше давления паров 8Ю2, а также длительность

1роцесса выращивания монокристалла В^^Ю^, можно считать, что рас-иав обедняется оксидом висмута. Такое поведение расплава В!203-5Ю2 приводит к тому, что с течением времени его стехиометрический состав нарушается, что сказывается и на свойствах выращенного слитка. Недостаток З12О3, а его плотность выше таковой для 8Ю2, приводит к тому, что плот-гость монокристалла ВмгБЮго уменьшается по длине слитка от 9,220 до 3,162 г/см3. Обращает на себя внимание следующий факт: приводимые в штературе значения плотности В1)28Ю2<) лежат практически в этих же пределах (9,22-9,14 г/см3). Наибольшая плотность кристаллов В1128Ю2о наблюдается в периферийных областях, располагаемых симметрично, в то время сак ближе к центру кристалла значения с1 ниже. Симбатно изменению плот-юсти по поперечному сечению кристаллов происходит изменение окраски: эолыцим значениям (1 соответствуют более темные участки, имеющие тем-ю-коричневые (темно-желтые) полосы, которые идентифицированы как зключения второй фазы (В1203). Нарушение стехиометрического соотно-ления исходных веществ, а также накопление посторонних примесей вбли-ш фронта роста приводят к нарушению его морфологической устойчивости. Оно обусловлено эффектом концентрационного переохлаждения, заключающегося в том, что при накоплении примесей температура плавления изменяется. В подавляющем большинстве случаев она снижается, что при-зодит к существенному переохлаждению и, как следствие этого, к увеличению скорости роста. В этом случае при повышении ее некоторого критического значения происходит зонарный захват указанных примесей, в качест-зе которых могут выступать и собственные компоненты расплава вследст-зие нарушения его стехиометрического состава.

На основании установленного изменения плотности по поперечному сечению слитка В1!28Ю20 предложено производить его резку таким обра-юм, что выход в годную продукцию увеличится (в готовых образцах не будет включений второй фазы). Данная рекомендация опробована и внедрена т ГП "Германий".

Подобные результаты получены и для кристаллов В140ез0)2 и З^веОм- Оценены концентрации структурных точечных дефектов в выращенных кристаллах. На основании проделанных расчетов предположено, 1то точечные дефекты структуры представляют собой вакансии В120з.

Из-за высокой концентрации собственных дефектов в кристаллах ВцСез0]2, В112Се02() и В^вЮго для заметного изменения их свойств необходимо вводить в больших количествах легирующие добавки. В свою очередь, значительное увеличение концентрации легирующей примеси затрудняет получение однородных кристаллов. Поэтому представляет интерес исследование влияния термообработки (773-1073 К) кристаллов В!40е3012 и ВЬгОеОм в парах газообразных оксидов (В1203, БЬ^Оз, 8Ь205, С<Ю и У205)

на их свойства. На основании выполненных экспериментов даны практические рекомендации по отжигу кристаллов В1'40е30]2 и В^веОго в среде указанных оксидов.

Высокотемпературные сверхпроводящие пленки на основе системы Ви Са-Бг-Си-0 были получены методом термического разложения карбоксила-тов, приготовленных по экстракционной технологии. В качестве подложек были испытаны монокристаллические пластины 8гТЮз, М^О, бездислокационный 81, поликристаллический и монокристаллический А120з (сапфир (012)).

Эксперименты показали, что при термолизе смеси карбоксилатов непосредственно на подложках образование сверхпроводящей фазы практически ни на одном из указанных материалов не наблюдалось. Исключение составляла подложка из М^О: рентгенофазовый анализ (ДРОН-4; СиК^- излучение) показал наличие следов сверхпроводящей фазы В128г2СаСи208, полученной при относительно низкой температуре отжига - 1083 К. Поскольку это связано с протеканием реакции на межфазной границе, были проведены исследования с предварительным нанесением СиО в качестве буферного слоя. Сравнение пленок с буферным слоем и без него показало его положительное влияние (за исключением подложек из А1203). Установлено, что оптимальная температура отжига лежит в интервале 1093-1113 К, более высокая температура интенсифицирует процессы взаимодействия с подложкой и распада сверхпроводящей фазы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Методом дифференциально-термического анализа уточнены фазовые диаграммы систем В1203 - СиО, В12О3 - MgO, ВЬ03 - СаО и В1203 -8п02.

2. Вибрационным методом измерена вязкость, а мостом переменного тока - электропроводность расплавов В1203-Меп0ш (Ме - Си, Mg, Са, Ва, 2п, Сс1, О а, Ьа, Ре, 81, йе, 8п, "Л, V) в зависимости от температуры и состава расплавов. Установлено, что температурная зависимость вязкости большинства изученных систем не описывается экспоненциальным уравнением г] = Г|0 ехр (Б^/ ЯТ) во всем исследованном интервале температур и составов расплавов. Исключение составляют расплавы В120з- СаО, В1203 + 10 мол.% ВаО и В140е3012, для которых экспоненциальное уравнение описывает экспериментальные значения вязкости во всем исследованном интервале температур.

Показано, что только добавки М§0 и С<Ю в В!203 снижают вязкость расплавов, в то время как для других изученных систем отмечено либо увеличение вязкости при увеличении содержания второго компонента (В1203-Ьа203, В]203-0е02, Вь03-8Ю2, В1203-ТЮ2), либо появление экстремумов.

Этмечено, что для систем В!20з-Ре20з и В520з-У205 экстремумы на изотермах вязкости соответствуют составам химических соединений.

3. Найдено, что в изученных интервалах температур для расплавов В)20з-М§0 (кроме расплава, содержащего 25 мол.% N^0), В1203-СсЮ (14,3 я 20 мол.% СсЮ), В1203-Ьа203 (15 и 20 мол.% Ьа203), В1203-Ре203 (5 и 10 мол.% Ре20з), В1203-У205 (12,5 и 50 мол.% У20з) температурная зависимость электропроводности описывается экспоненциальным уравнением аэ =ае0ехр(-Еаг/НТ).

Констатировано, что разные оксиды по-разному влияют на проводимость исследованных расплавов: Се02, 8п02, ТЮ2 и Ре203 понижают электропроводность, М§0 - повышает, а в ряде случаев наблюдаются экстремумы. Показано, что, как и в случае вязкости, для систем В12Оз-Ре2Оз и В!203-У205 минимумы на изотермах электропроводности соответствуют соединениям В14оРе2063 и ВгУ04, а для системы ВЬ03-Са203 минимум ее отвечает эвтектическому составу.

Установлено, что в расплавах В^Оз-СсЮ значительная доля тока переносится теми же частицами, которые определяют вязкость, в то время как для других исследованных систем характерно существенное различие транспорта частиц, определяющих вязкость и электропроводность.

4. Методом лежащей капли исследовано контактное взаимодействие расплавов В1203-Меп0т (Ме - Са, ва, Ьа, Бе, Бц Се, И) с Р1: и В5203-0е02 с Рс1 в зависимости от температуры. Показано, что значения краевых углов смачивания в этих системах закономерно уменьшаются с ростом температуры по линейному закону.

Изучено смачивание Р1 расплавами В5203-Меп0т (Ме - Си, Ва, Ъл, Сс1, Са, Ьа, Ре, 81, ве, Л) в зависимости от состава расплавов.

Установлено, что высокая степень смачиваемости Рг и Рс1 расплавами на основе В!203 реализуется за счет химического взаимодействия расплав-подложка.

На основании установленной закономерности смачивания Р1 расплавами В1203-Се02 для уменьшения растворения платинового тигля предложено перед загрузкой шихты либо проводить твердофазный синтез, либо вместо порошкообразной смеси вести загрузку плавленного материала.

5. Изучено контактное взаимодействие в системах на основе В1203 с твердыми и жидкими оксидами. Найдено, что растекание В1203 по твердой поверхности вЮ2 протекает с большой скоростью, и значение конечного краевого угла смачивания уже при температуре плавления В1203 стремится к нулю. Практически за это же время ВЬгЗЮго при своей температуре плавления растекается по Б102 и В24813012. Показано, что расплав №2В407 при своей температуре плавления хорошо смачивает поверхности монокристаллических подложек В140ез012, Вм20е02о и В^БЮго. Установлено, что рас-

текание В2О3 по Bi^SijOa и Bii2Si02o в зависимости от температуры происходит в течение 60-180 мин. Такое медленное растекание было связано с большой вязкостью оксида бора.

6. Определена плотность кристаллов германатов (со структурой силле-нита и эвлитина) и силиката висмута, выращенных методом Чохральского с весовым методом контроля диаметра растущего слитка, по поперечным и продольным разрезам. Установлено, что плотность кристаллов Bi4Ge30i2 , Bii2Ge02o и Bii2Si02o закономерно понижается от начала к концу слитка. Данное явление было связано с частичной диссоциацией соединений в жидком состоянии и последующим испарением оксида висмута, что обусловило, в конечном итоге, нарушение стехиометрии выращенных кристаллов. Найдено, что в поперечном сечении кристаллы Bii2Si02o имеют включения второй фазы, идентифицированные как оксид висмута, расположенные симметрично на периферии слитка. С учетом установленной закономерности рекомендовано производить резку таким образом, чтобы исключить эти области в готовой продукции.

7. Оценены концентрации структурных точечных дефектов в выращенных слитках силиката и германатов висмута. На основании проделанных расчетов предположено, что точечные дефекты структуры в Bi4Ge30i2, Bi12Ge02o и Bi12Si02o представляют собой вакансии ВЬОз.

8. Определено влияние среды термического отжига (Bi203, Sb203, Sb205, CdO и V205) на свойства кристаллов Bi4Ge3Oi2 и Bii2Ge02o- На основании проделанных экспериментов даны практические рекомендации по отжигу этих кристаллов.

9. Экспериментальные данные по исследованию физико-химических особенностей выращивания монокристаллов соединений на основе оксида висмута внедрены на ГП "Германий" (ожидаемый экономический эффект составил 12,3 млн. руб.).

10. Показана возможность использования СиО в качестве буферного слоя при получении высокотемпературных сверхпроводящих пленок на основе системы Bi-Ca-Sr-Cu-O.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Холькин А.И., Адрианова Т.Н., Задонская Н.В. (Белоусова Н.В.) и др. Получение высокотемпературных сверхпроводящих материалов с применением экстракции // Докл. АН СССР.-1990.- Т.312, N 3.- С. 663-667.

2. Kholkin A.I., Adrianova T.N., Zadonskaya N.V. (Белоусова H.B.) Preparation high temperature superconducting compounds by extraction // MASHTEC'90: Mater. Sci. High Technol.: .Int. Symp., Dresden, Apr. 24-27, 1990: Collect. Abstr. V.I.- Dresden, s.a.- P.75-76.

3. Задонская H.B. (Белоусова Н.В.), Пастухов Э.А., Качин C.B. Вязкость расплавов на основе оксида висмута / 9 Теплофизическая конференция СНГ.- Махачкала: Ин-т проблем геотермии ДНЦ РАН, 1992.- С. 280.

4. Бойко Ю.В., Задонская Н.В.(Белоусова Н.В.), Лузина Т.А. и др. Устройство для спектрального анализа // Заявка N 93038531/25/038265.- Решение о выдаче патента от 30.05.95.

5. Качин C.B., Белоусова Н.В., Гильдебрандт Э.М. и др. Получение монокристаллов германатов и силикатов висмута и изучение их физико-химических свойств / Экологически чистые технологические процессы в решении проблем охраны окружающей среды: Матер, междунар. конф,-Иркутск, 1996,- Т.2.- С.21.

6. Гильдебрандт Э.М., Белоусова Н.В., Пастухов Э.А. Межфазное взаимодействие расплавов на основе оксида висмута с твердыми металлами и оксидами / Актуальные проблемы ресурсосбережения при добыче и переработке полезных ископаемых: Сб. научн. статей по материалам Междунар. научн.-практ. конф.- Красноярск, 1996.- С. 65-67.

7. Гильдебрандт Э.М., Белоусова Н.В., Пастухов Э.А. и др. Транспортные свойства расплавов на основе оксида висмута / Там же,- С. 67-70.

8. Истомин С.А., Белоусова Н.В. Физико-химические свойства системы Bi203 - Si02 в твердом и жидком состояниях // Расплавы.- 1996.- N2.- С. 6974.

9. Качин C.B., Белоусова Н.В., Гильдебрандт Э.М. и др. Исследование взаимодействия платины и палладия с жидкими сплавами на основе висмута / XVI Междунар. Черняевское совещ. по химии, анализу и технологии платиновых металлов (г. Екатеринбург).- М.: ТО"МНПП-Текст", 1996,-С.84.

10. Качин C.B., Белоусова Н.В., Гильдебрандт Э.М. Выращивание кристаллов германатов и силикатов висмута со структурами эвлитина и силле-нита и контроль их качества / V конф. "Аналитика Сибири и Дальнего Востока".-Новосибирск, 1996,- С. 133.

11. Белоусова Н.В., Любочко В.А. Анализ порошковых материалов на благородные и тяжелые металлы прямым спектральным методом / Там же.-С.168.

12. Истомин С.А., Белоусова Н.В., Пастухов Э.А. и др. Свойства расплавов в системах Bi203-Mg0 и Bi203-Zn0 // Расплавы,- 1996.- N4.- С.67-74.