автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Комплексная переработка отходов производства монокристаллов германата висмута с получением соединений высокой чистоты

На правах рукописи Для служебного пользования

Экз. №............ 000003 *

ПОДКОПАЕВ Олег Иванович

КОМПЛЕКСНАЯ ПЕРЕРАБОТКА ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА МОНОКРИСТАЛЛОВ ГЕРМАНАТА ВИСМУТА С ПОЛУЧЕНИЕМ СО ЕД И Н Е Н И Й В Ы СО КО Й Ч И СТОТЫ

05.17.02 —технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Красноярск —2600 г.

Работа выполнена в Институте химии твердого тела и механо-химии Сибирского отделения РАН и ГП «Германий».

Научный руководитель:

доктор химических наук,

профессор Ю. М. Юхин

Официальные оппоненты:

доктор технических наук,

профессор А. Д. Михнев

кандидат химических наук,

доцент Е. Н. Воскресенская

Ведущая организация:

ОАО «Институт Гидроцветмет» (г. Новосибирск)

Защита состоится «............» апреля 2000 года в 10.00 час. На

заседании диссертационного Совета К.ООЗ. 75.01 при Институте, химии и химической технологии СО РАН по адресу: , ~

660049, г. Красноярск, ул. К. Маркса, 42 (тел. (3912) 27-38-31, факс (3912) 23-86-58)

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИХХТ СО РАН

Автореферат разослан «............» .................................... 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета, кандидат химических наук

Н. Л. Коваленко

\ЧЪ8*02, С

Л 0 09 Р'? О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОШ

Актуальность работы. Монокристаллы германата висмута со структурой эвлитина В1<аез011 и силленига В142ае02о исгользугггся в качестве сцинтилляциошшх и акусгоопппескиг материалов, а по сочетании свойств превосходят многие аналоги. Однако процесс их производства по керамической технологии требует решения ряда проблем. Выпускаемый отечественной промышленность!) оксид висмута существенно уступает по чистоте оксиду германия, что затрудняет синтез качественных монокристаллов. В связи с этим возникает задача синтеза оксида висмута повышенной чистота, остро необходимого как для синтеза монокристаллов германата висмута, так и для синтеза широко используемых висмутсодержащих оксидных сегнетоэлектрических, каталитических, сверхпроводящих и др. материалов. Кроме того, в процессе сплавления оксидов висмута и германия недостаточная их гомогенизация осложняет получение однородного материала, монокристаллы содержат включения платины (материал тигля) и метастабильшх фаз, образующихся при охлаждении. Вследствие этого целесообразно найти приемлемый способ предварительного синтеза шихта германата висмута. Наконец, естественным образом возникает проблема комплексной переработки дорогостоящих отходов производства монокристаллов, содержащих исходные оксиды и платину, объем которых составляет не менее 5056 от выпуска готовых изделий. Решение этой проблемы позволяет разработать высокоэффективную безотходную технологию синтеза монокристаллов.

Работа выполнялась в соответствии с планом НИР ИХТТИМС СО РАН, тема 10.1.5.15 "Исследование процессов получения соединений висмута высокой чистоты, сцинтилляционных, сегнетоэлектрических и сверхпроводящих материалов на их основе", а также в.рамках региональной научно-технической программы "Сибирь" го разделу "Комплексная переработка металлсодержащего техногенного и вторичного сырья, утилизация отходов" проект ТС-7-3.1 "Разработка научных основ процессов комплексной переработки висмутсодержащего сырья и отходов различных отраслей промышленности".

Цель работы: изучение гетерогенных реакций оксогидроксонитрата висмута с растворами щелочей, кислот, солей металлов, и разработка • на этой основе технологии комплексной переработки отходов производства монокристаллов германата висмута с получением соединений высокой чистота.

Научная новизна работы:

- изучена химическая стадийность гетерогенного гидролиза кристаллического оксогидроксонитрата висмута при взаимодействии с водными растворами аммиака и едкого натра;

- определены значения коэффициентов очистки висмута от основных примесных металлов при добавлении к висмутсодержащим азотнокислым растворам карбоната аммония шш вода, и осуществлен выбор условий гидролитической очистки висмута;

- выполнен сравнительный анализ способов синтеза оксида нисыута с различной термической и хшшческой предысторией, показаны преимущества способа синтеза оксвда щелочной дегидратацией оксогидроксонитрата висыута;

- выявлены режимы синтеза герканата висмута. по реакции взаимодействия оксогидроксонитрата висмута с раствором герыаната аммония, выполнен сравнительный анализ данного способа синтеза с твердофазным к механохшическим способами;

- установлены основные закономерности растворения оксогвдроксонлтра-та и герыаната висмута в азотной кислоте, исследованы зависимости концентрации висмута в растворе от концентрации кислота.

Практическая ценность работа. Разработана и внедрена технология комплексной переработки виснут-, германий- и платанусодерзащих пром-продуктов (а.с. ы 1462829, N 1707985). Внедрение данных способов на ГО "Германий" г.Красноярск позволило сделать процесс производства монокристаллов герканата висмута безотходный, получить соединения висмута и германия квалификации "ос.ч." и извлечь 16 кг платины. Экономический эффект от внедрения данной технологии составил 500 миллионов рублей. Опробованы в промышленном масштабе на Красноярском заводе цветных металлов способ получения герканата висмута (а.с. N 1658565), позволяицкй получать шихту конофазного состаза, а на Новосибирском заводе редких металлов - -способ синтеза оксида висмута квалификации "ос.ч." из технического металла (а.с. N 1707965). Кроне того, результаты исследования используются в ИХГИЗ-С СО РАН при разработке процессов комплексной переработки вжжутсодераащего сырья к отходов различных отраслей прошашеншстк.

Апробация работы и публикации. Основные результата работа доложены и обсуздены на научно-техническом семинаре "Получение, свойства

и применение дисперсных материалов в современной науке и технике" (Челябинск, 1991), Научно-практической конференции "Висмутовые соединения и материалы" (Коктебель, 1992), научных семинарах по программе "Сибирь" (Новосибирск, 1992-1995), II Международном сиппозиуме "Проблема комплексного использования руд" (С.-Петербург, 1996). По теме диссертации опубликовано 4 статьи, 3 тезисов и получено 3 авторских свидетельства.

На защиту выносятся:

- результаты исследования гетерогенного гидролиза кристаллического оксогидроксониграта висмута при взаимодействии с водными растворами аммиака и едкого натра, установленная химическая стадийность и составы продуктов гидролиза;

- результата определения значений коэффициентов очистки висмута от основных примесных металлов при добавлении к висмутсодержащим азотнокислым растворам карбоната аммония или воды, и выбор условий гидролитической очистки висмута;

- способ синтеза оксида висмута высокой чистоты щелочной дегидратацией оксогидроксониграта висмута и результата сравнительного анализа данного способа со способами синтеза оксида термическим разложением соединений висмута;

- способ синтеза герыаната висмута то реакции взаимодействия оксоги-цроксонитрата висмута с раствором германата аммония и результаты сравнительного анализа данного способа синтеза с твердофазным и ме-ганохимическим способами;

результата исследования и выявленные закономерности1 процесса расг-зорения оксогидроксонитрага и германата висмута в азотной кислоте, толученные зависимости концентрации висмута, в растворе от концентрации кислоты;

- технологические схемы комплексной переработки висмут- германий- и глатинусодержащих отходов производства монокристаллов германата вис-нута, а также синтеза шихты германата висмута по реакции взаимодей-:твия кристаллического оксогидроксонитрата висмута с растворами гер-ганата аммония, результаты их промышленных испытаний и внедрения.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы, приложений и изложена на 104 :гр. машинописного текста. Она включает 20 рис., 8 табл., список штературы из 118 наименования на 12 стр., 4 стр. приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава I. Анализ литературных данных о гидролитической переработке висмут- и германийсодержащих продуктов с получением соединений высокой чистоты.

Рассмотрены литературные данные о состоянии висмута и германия в водных растворах, которые свидетельствуют, что гидролиз ионов висмута протекает ступенчато с последовательным образованием гидроксо-комплексов состава вКон)®~п и их полимеризацией. В относительно кислых растворах с концентрацией ионов водорода моль/л висмут образует ступенчато комплексы с нитрат-, сульфат-, галогенвд-, рода-нвд-ионами и гиоыочевиной.

Отмечается, что для выщелачивания висмутсодержащих оксидных продуктов обычно использугт соляную или азотную кислоты. Сравнение способов гидролитической переработки висыугсодераацих солянокислкх у. азотнокислых растворов свидетельствует, что преимуществом азотнокислой схемы переработки растворов является возможность эффективной очистки висмута от примесных металлов до пределов, позволяющих получать соединения висмута квалификации "ос.ч".

Для эффективного выщелачивания германия из оксидных продуктов целесообразно использовать водные растворы аммиака или едкого натра. В этих растворах при рН 3,9 германий находится преимущественно в виде ионов ыетагерманиевой кислоты НСесГ, с ростом рН до 8,2 преимущественно в виде ионов Се50*~, и при дальнейшем увеличении концентрации данных ионов происходит их полимеризация. 1

В литературном обзоре приведены и проанализированы данные по синтезу оксидов висмута и германия высокой чистоты, а таете шихты германата висмута монофазного состава.

Ограниченность сведений по растворимости висмут- и германийсо-держащих продуктов в растворах минеральных кислот и щелочных реагентах, способам очистки висмута и германия с получением оксвдов данных металлов затрудняет выбор оптимальных условий переработки висмут- и германийсодераащих продуктов с получением соединений высокой чистоты

По результатам анализа литературных данных определены цель и основные задачи выполненной работы.

Глава 2. Исходные вещества и методы исследования.

Указаны характеристики используемых реагентов, составы исходных фодуктов, условия взаимодействия основного нитрата висмута с раст-юрами кислот, щелочных реагентов и германата аммония, приведены ус-ювия выщелачивания висмута из отходов производства монокристаллов 'ерманата висмута.

Определение содержания висмута в исходных продуктах, растворах [ продуктах переработки в зависимости, от его концентрации осуществ-1яли фотоколориыегрическим (иодвдныы), атомно-абсорбционным или :омплексономегрическим методами. Твердые продукты и растворы анали-шрозали на германий фотоколоршетрическим методом с использованием i качестве индикатора фенилфлуорона, а определение платины осуществ-[яли атошю-абсор!бционным методом:.

Продукты гидролиза, оксид и герианат висмута исследовали мето-;ами ренттенофазового (дифрактометр ДРОН-3, СиКц-излучение), терми-:еского (дериватограф фирмы "МОИ" при скорости нагревания 10 рад/мин) и химического анализов, электронной микроскопии (растровый икроскоп JS1EP-20 с разрешащей способность!) 200 8), рН-метрии. Дис-;ерсный анализ выполняли с помощью счетчика Культер ТА-2, а измере-ке удельной поверхности оксида и германата висмута осуществляли га-охроматографическим методом по количеству адсорбированного аргона, пределение концентрации примесных металлов проводили агомно-абсорб-лонным (спектрофотометр Сатурн 2М) и спектральным (ИСП-24) методами.

Глава 3. Взаимодействие основного нитрата висмута с растворами аммиака и едкого натра.

Проведенные исследования свидетельствуют (рис.1), что с увели-ением отношения концентрации щелочного реагента к концентрации ос-овного нитрата висмута (п) в системе и соответственно с ростом рН меси соотношение нитрат-ионов и висмута в осадке снижается, а на ривой зависимости n-рН имеются пологие участки при соотношениях онцентраций нитрат-ионов и висмута в осадке, равных соответственно ,5 и 0,33 (рН=7,3 и 10,1), свидетельствующие об образовании основ-ых нитратов состава [bi^Coh^] (Н0в)э"2Нг0 и [В1л07(0Н)г] (Юз)г-гн20. При этом содержание висмута и нитрат-ионов в данных продуктах оставляет соответственно (%): Bi -78,48; N03 - 11,63 и Bi - 79,95;

юа - 7,85. В случае использования едкого натра повышение значения рН пульпы примерно до 14 (п^б) приводит к практически полному разложении основного нитрата (рис .16). Соотношение концентраций нитрат--ионоз и висмута в осадке при атом менее 0,01.

Рис Л. Зависимость соотношения концентрации нитрат-ионов и висмута в осадке (1,2) и величины рН раствора (3,4) от значения "п" в системе при обработке основного нитрата висмута растворами аммиака (а) и едкого натра (б). Температура °С: 25 (1,3), 50 (2.4).

Из рентгенографических исследований следует, что с ростом концентрации щелочного реагента в системе и соответственно снижением соотношения концентрации N0" и В1 в продуктах гидролиза от 0,84 до 0,55 интенсивность дифракционных максимумов й/п=13,39; 7,50; 3,55; 3,18 и 2,12 характерных для соединения [В1во=(он)э] (N0^ "З^о, резко снижается. При этом положение данных максимумов практически не меняется. С увеличением концентрации щелочного реагента в области значений "п", равных для едкого натра 1,6-2,4 и 3-5, а для раствора аммиака 3,0-4,0 и > 6, имеет место образование рештеноаморфшх основных нитратов составов [В1о (он) 1 (да ) -2ЦО и [В1 о (он) ] (N0 ) 2Н о. На рентгенограммах

О О 9 Я 3 2 О 7 2 9 2 2

этих соединений, полученшх 15т обычной температуре, наблюдаются четыре аморфных гало. Синтез данных соединений при повышенной (50--70°С) температуре сопровождается улучшением дифракционной картины, и появляются ярко выраженные характеристичные дифракционные максимумы й/п=8.58, 3.46, 2.84, 2.69, 1.95 Я и 10.28, 5;17, 3.16, 2.59, 1.91 Я. В случае использования раствора едкого натра при дальнейшем

увеличении его концентрации в области п£6 образуется a-Bizos. о чем свидетельствуют на рентгенограммах максимумы d/n=3.44, 3.24, 2.69, 2.39 и 1.87. Согласно рентгенографическим исследованиям оксид висмута может быть получен и при обработке основного нитрата состава [Ыло7(он)г](коэ)г-2Нго водными растворами аммиака с рН~П,6 в течение ¿ ч при соотношении Т:Я не более 1:20.

Электронно-микроскопические исследования свидетельствуют, что основной нитрат висмута состава [Bi^ (он)э] (N0a)3 "ЗН20 представляет собой достаточно крупные призматического вида кристаллы с признаками блочного строения и с размерами в базисной плоскости 10-40 мкм, толщиной около 10 мкм. Блоки представляют собой удлиненные плоско-призматические кристаллы с размерами в базисной плоскости 3-20 мкм, толщиной порядка 1-3 мкм. При обработке основного нитрата растворами щелочных реагентов при рН смеси í 10,3 кристаллы расщепляются на составляющие блоки и диспергируются. В случае увеличения рН смеси £11,6 образующийся оксвд представляет собой удлиненные, плоскопризматического (игольчатого) вида кристаллы с размером в базисной плоскости -около 10 мкм и по толшине примерно I мкм.

Данные дифференциально-термического (ДТА) и термогравиметрического (ТГ, ДТГ) анализов образцов основных нитратов подтверждают состав данных соединений. Процесс термического их разложения начинается с отщепления двух молекул воды, причем в соединении состава [Bi<s0a(0H)a] (N03)3'2Hz0 он протекает за одну стадию (эндотермический эффект при 120°С), а в соединении [В1Д,(0Н)г1 (N03)z-2Hz0 - последо-зательно (эвдоэффекты при 120 и 160°С). Затем начинается процесс де-пидроксилирования с удалением одной молекулы воды (эйдоэффект при Ю0°С), а следующие четыре эвдоэффекта (при 375 , 450 , 500 и 580°С) в тервом соединении связаны с завершением процесса дегидроксилирования í разрушением трех нитрат-ионов. При этом во втором соединении имеет «есто лишь разрушение двух нитрат-ионов с эндоэффектаыи при 500 и >80°С. На термограмме оксида, полученного щелочной дегидратацией ос-ювного нитрата висмута, наряду с эндотермическими эффектами, свя-sэнными с его полиморфным превращением и плавлением, имеется также щдоэффект при 380°С, обусловленный присутствием в оксиде примеси »сновного карбоната висмута, содержание которого в продукте в зави-:имосги от природы щелочного реагента и условий синтеза, может со-:тавлять от 8 до 1%. Наличие основного карбоната висмута в оксиде юдтверждают также данные рентгенографических исследований из кото-

рых следует, что на рентгенограмме, наряду с ярко выраженными дифракционными максимумами, соответствующими а-В1гоэ, имеются также дифракционные максимумы d/n=3,72 и 2,95 51, относящиеся к В1гогсоя.

Глава 4. Синтез оксида'висмута особой чистота.

Исследования по гидролитической очистке висмутсодержащих азотнокислых растворов свидетельствует, что требованиям чистоты конечного продукта отвечает осаадение висмута из данных растворов при температуре не менее 50°С добавлением к ним растворов карбоната аммония или воды. При атом в случае добавления воды к висмутсодержащим азотнокислым растворам имеет место более эффективная очистка висмута, чем в случае использования растворов карбоната аммония. Так, например, значения коэффициентов очистки висмута при температуре процесса 60°С в случае использования карбоната амкония (рН гидролиза равно 0,75) или воды (рН=0,55) соответственно равны для: железа 56,0±0,9 и 263±5; свинца 20,8±0,4 и 895tI2; меди 31,0*0,4 и 1030±12; серебра 20,1±0,2 и 627±10; цинка 21,1±0,3 и 954±12; кадмия 16,8±0,4 и ЗН±5. Гидролиз при повышенной температуре (£50°С) позволяет получать лег-кофильтруемый крупнокристаллический осадок состава [Bi<jOt(OH)4](N03)<J*Hz0 и эффективно его отделять от раствора, содержащего примесные металлы. На стадии промывки продуктов гидролиза азотнокислым раствором с pIM или водой имеет место их перекристаллизация с образованием соединения [В1й05 (0Н)з 3 (N0a )з'33г0. В результате чего, наряду с удалением адсорбированных при гидролизе примесных металлов, удается осуществлять также очистку от веществ, захваченных в объеме микрокристаллов в ходе кристаллизации. В табл.1 приведены результаты синтеза оксвда висмута квалификации "осч" гидролитической переработкой металла (98,556 Bi) путем добавления к раствору азотнокислого висмута раствора карбоната аммония (до рН=0,75) или воды (рН=0,55) с последугщей двухкратной промывкой продуктов гидролиза азотнокислым раствором с рН равным 1,0 и 1,3, а затем деионизо-ввняой водой. Как видно из табл.1, получаемый в результате термического разложения продуктов гидролиза при 650±30°С оксид в обоих случаях удовлетворяет требованиям квалификации "осч", но в госледнем случае получаемый оксид по чистоте существенно превышает эти требования.

Эффективная очистка висмута от примесных металлов при его осаж-

Таблица I.

Гидролитическая очистка металлического висмута, содержащего (Ж): 98,5 В1. 6.2-10"3 Ре. ПО"* СЛ. Н0~э Со, 8-Ю~* Ип. 9-Ю-' Си. 4"Ю-* Аз. 6'10"г Аз, 9'ПГ1 РЪ. 6"Ю-* Бп. Г10"1 Za, с получением В120^.

Примесь Содержание примесей в В1203 "осч" Содержание примесей в В1?си после очистки -гидролизом реагентами

ТУ 6-09-1853-77 ТУ 6-09- , 02-298-90' ТУ 6-09-, 20-1-80" (Ш4)2со3 1^0

Медь з-ю~4 з-ю-4 НО"4 2-Ю"5 2-Ю"7

Кобальт з-ю"4 з-ю~4 5-Ю"6 8-Ю"6 4-Ю"6

Марганец Железо з-ю"4 5'Ю""4 5-Ю"5 5-Ю-4 5 -Ю"5 5-Ю"4 з-ю"6 НО"4 4-Ю"7 1-Ю"5

Никель з-ю-4 з-ю-4 2-Ю"5 2-Ю"5 <5-Ю"6

Хром Титан з-ю-4 з-ю"4 З-Ю"4 З-Ю"4 5-Ю"5 5-Ю"6 <5-Ю-5 1-Ю"6 <5'10"5

Ванадий З-Ю"4 1-Ю"4 I -ю"4 <5-Ю~5 <5-Ю~5

Свинец 5-Ю"4 5-Ю-4 - НО"4 2-Ю"6

Цинк 5-Ю"4 5-Ю"4 - 8-Ю"5 <Н0~5

Барий Вольфрам Кальций з-ю-4 ПО"4 1-Ю"3 з-ю"4 ПО"4 НО"3 - <И0~4 <Н0~4 <Н0~4 <П0~4 <Н0~4 <Н0~4

Магний 1-Ю-3 1-ю"3 - <Н0"4 <П0~4

Натрий Молибден 1-Ю"3 ПО"4 НО"3 - <И0~4 2-Ю'5 <Н0"4 5-Ю"6

Кадмий - - - 2-ПГ5 НО"6

Серебро - - - з-ю"5 5'Ю-7

Шшьяк - - - <И0~5 <Н0~5

Олово - - - 1-Ю"5 2-Ю"6

* - для монокристаллов; г« - для оптического стекловарения.

дении в форме соединения [в1аоз (он )а ] (коэ )з■ зн20 позволяет получать оксид высокой чистоты термическим разложением данного соединения при температуре не менее 520°С (рис.2а). Однако данный процесс связан с выделением в газовую фазу большого объема оксидов азота. При исполь-

зовании обменных реакций основной нитрат висмута - раствор неорганической или органической кислоты удается перевести данное соединение в другие неорганические и органические соли висмута, а это открывает путь к получении для материаловедения высокочистого оксида с различной химической и термической предысторией.

Оксвд висмута может быть синтезирован как термическим разложением нитратов висмута, так и оксокарбоната или висмуторганических солей: ацетата, цитрата, гартрата, салицилага, а также обработкой основного нитрата висмута растворами едкого натра или аммиака. При этом температура разложения данных соединений различна.

В отличие от основного нитрата, термограмма оксокарбоната висмута Вд.г02СОэ более проста (рис.26) и может быть объяснена как совокупность процесса удаления сорбированной вода со слабо выраженным

зндозффектом при "80°С, разрушения карбонат-ионов с резким зндозффектом при 420°С, который завершается образованием оксида. Следует отметить, что в процессе синтеза оксокарбоната в! продукт может содержать в виде примеси оксогвдроксокарбонат (В10)ч(0Н)гС0з, который разлагается в оксид в области температур 440-570°С.

При синтезе оксвда обработкой основного нитрата висмута раствором едкого натра оксвд содержит обычно в виде примеси (1-3%) оксокарбонаг висмута, для перевода которого в оксид

¿т,м г

¿m,t*r

<i<n,*r

Рис.2. Термограмыы образцов [В1в07(0Н)г](Н0э)г-2Н20 (а), В120гС0я(б), Biz03 (в,г), полученных в результате обработки оксогидроксонит-рата висмута растворами едкого натра (в) и термического разложения гидроди-тартрата (г). Дт - потеря массы, Т -- температура. Масса образца (мг): 500 (а,б), 1000 (в,г).

геобходимо прокаливание продукта при "400°С (рис.2в). Оксид висмута южет быть синтезирован также термическим разложением висмуторгани-¡еских солей при 300-400°С. Однако в данном случае продукт содержит ! виде примеси мелкодисперсный металлический висмут. Из рис.2г вид-га, что оксид, полученный в результате термического разложения гид-юдитартрата висмута в течение 7 ч при температуре 400°С, содержит [римесь металла. Это подтверждают данные рентгенофазового анализа, [роме того, на гермограмме оксида присутствует андоэффект при 271°С, гаотвегствупций плавлении металлического висмута, а его окисление меет место при температуре выше 500°С. Последнее имеет место и при 'ерническом разложении других висмуторганических солей (цтрата, ■аллата, ацетата, салицилата). Hq рентгенографических исследований ледует, что оксид висмута, получаемый в результате щелочной дегид-атации основного нитрата висмута, а также термического разложения го солей, представляет собой моноклинную модификацию а-Б1г0а. Имеются во всех случаях на дифференциальных кривых нагревания эццогер-ический эффект в области 710-750°'С обусловлен переходом моноклинной -модификации при 729°С в кубическую гранецентрированную О-иодафика-шз, которая устойчива до температуры плавления оксида 824°С (зндо-ффект в области 8Ю-850°С).

Электронные микрофотографии свидетельствуют, что получаемый ромышленностью оксид Bi термическим разложением оксогидроксонитрата ри 700±20°С представляет собой агрегата с размером ~ до 100 мкм, Зразованные за счет объединения более мелких частиц при спекании, облике кристаллов оксида висмута, полученных термическим разложе-леж оксокарбоната при 420±20°С и термическим разложением оксогид-эксониграта, много общего. Это удлиненные, призматического вида об-азования размером в десятки и сотни микрон, сохраняющие облик ис-эдных кристаллов, подвергнутых термическому разложению. В том и эугом случаях кристаллы продукта - это уже организованные сообщест-1 малых оплавленных зерен. Однако, при разложении оксогидроксонит-1та Bi имеет место плотная упаковка малых зерен, имеющих размер в 1аметре от 2 до 10 мкм. В то время как при разложении оксокарбоната >зникает рыхлая, с большим количеством пор упаковка оплавленных крозерен размером I мкм и меньше. Разложение висмуторганических шей протекает при более низких температурах ("400°С) и сопровоэда-'ся образованием оксида с более высокой дисперсностью, представляю-то собой агрегаты из игольчатых или чеиуйчатах кристаллов с разке-

Таблица 2.

Физико-химические свойства оксида висмута с различной химической и термической предысторией.

Исходное вещество Условия обработки Удельная шверх- НОСТЬоПО БЭТ М/Г Доля частиц (%) Насыпная плотность,^ г/сьг

Размер агрегатов.мкм

>35 35-10 <10

В1203 нхч"' - 0,6 14,3 75,5 10,2 1,83

В1о0, -хч"1 кеханич. 4.3 10,1 42.9 47,0 2.02

«£ 3 активация

- 0,6 16,2 76.5 7,3 1,90

В190, "осчи** - 0,2 15,9 75.5 8,6 1.09

^ * * * в±г03 "осч" - 0,6 27,9 67,8 4,3 2,06

[В1605(0Н)3(К03)5 прокал. 0.8 12,6 60,4 27,0 1,69

•ЗЕ^О 520°С

_ » _ 670°С 0,6 18,9 62,4 18,7 2,00

_ и _ 770°С 0,2 44,8 53.1 2,1 3,65

_ и _ 2И КаОН 2,5 0,2 60,2 39,6 1,56

— и _ 4И ИЖ^ 4,3 0,2 49,2 50/6 1,34

В10С1 2М КаОН 3,2 0,2 50,3 49,5 1,45

В1202С03 прокал. 4,4 5,0 50,3 44,7 0,83

520°С

В1(Ш3)3'5Н20 520°С 0,6 22,6 62,7 14,7 2,24

с^ссхквю) 400°С 1.0 2.5 57,3 40,2 2,40

В1(С4Н406)С4Н506- 400°С 0,5 3,2 65,0 3*1,8 2.13

•г^О

Н0СбН4С00(В10) 400°С 0,7 1,6 ' 59,2 39,2 1.83

В1-содерх.р-р 6М НаОН 6.4 0.1 25,2 74,7 0.96

В1-содерзс.р-р 4М 8,6 0.1 18,7 81,2 0,69

(МН4)гС03

ТХ:

1 ^Промышленные образцы различных предприятий.

ром ~ до 50 мкм.

Мелкокристаллический оксид в виде рыхлых конгломератов удлиненных плоскопризматических кристаллов с преобладаниям размером в базисной плоскости ~10 мкм и толщиной "0,5 мкм может быть получен при обработке оксопадроксонитрата bi раствором едкого натра. Синтез оксвда висмута путем щелочной дегидратации основного нитрата висмута по сравнению с используемым в промышленности способом его разложения при температуре 700±30°С позволяет устранить выделение в атмосферу токсичных оксидов азота и повысить уде льнул поверхность оксвда с 0,2 -0,6 до 2,5-4,3 ы*/г. Результаты синтеза и дисперсионного анализа порошков оксида с различной предысторией приведены в табл.2, из которой видно, что способ синтеза оказывает существенное влияние на юрфологив продукта.

Глава 5. Синтез германата висмута.

Монокристаллы германата висмута Bi_iGe30iz и Bil2GeOzo широко ^пользуются в качестве сциттилляционных и акустоопгоческих материалов, а выращивание кристаллов из предварительно синтезированной ших-гы существенно повышает их качество. На примере синтеза германата жсмута состава Bi4Gesoi2 проведено сравнение способов синтеза дан-юго соединения по реакции твердый оксогвдроксонитрат висмута -- раствор германата аммония с керамическим и механохимическим сгосо-5ами из оксидов висмута и германия.

При нагревании смеси оксидов висмута и германия при 680-700°С гачинаегся и до 780°С происходит медленное твердофазное взаимодейсг-¡ие с образованием промежуточных - Bi2Ge03, bijzGe0zo и конечного BI<Gej0i2 продуктов. В условиях динамического нагрева со скоростью 1-10°/мин степень превращения исходных оксидов при 770°С не превыша-:т I—355. После 780°С с появлением в реакционной смеси расплавов ско-ость реакции резко возрастает, что проявляется на кривой ДТА в ввде ■ернических эффектов (рис.За). В результате изотермической выдержки техиэиетрических смесей оксидов Bi и Ge при 800; 850; 900; 920; 960 [ 980°С в течение 2-20 ч наилучшие результата получены при нагревами исходной смеси в течение 5-6 ч при 920°С. Из сравнения рентгено-рамм монокристалла и синтезированного продукта следует, что он со-тоит на 90-95% из Bi Ge о с примесью Bi Geo . Погашение темпе-

4 Э 12 ™ 12 20

агуры синтеза до 980°С увеличивает содержание Bi<Ge30i2 до 96-98%,

но приводит к спеканию продукта, и для1 его измельчения требуются значительные усилия. Последнее повышает вероятность загрязнения гер-маната висмута.

Механохимический синтез шихты герианага висмута был осуществлен путем обработки стехиометрической смеси оксидов В1 и се в планетарной мельнице с центробежным ускорением 40-60 е в течение 3-10 мин. При этом доза энергозатрат составляет (7-10)'Ю3 Дж/г. Данные термического (рис.36) и рентгенографического анализов свидетельствуют, что получаемый в данном случае продукт содержит не менее 9556 В14(5вэ01г. Однако он содержит в виде примеси 0,010-0,01556 железа (материал барабана и шаров).

В случае взаимодействия основного нитрата висмута с германийсо-держащим аммиачным раствором уже через 10-15 мин концентрация германия в растворе при синтезе В1лаеэ01г снижается с 50-80 г/л до 0,3-0,5 г/л, а при синтезе В11гае02о - до <0,010 г/л и остается на этом уровне в течение всего процесса. На рис.Зв приведена гериограыма продукта, полученного в результате обработки основного нитрата висмута раствором герма-ната аммония при молярном отношении висмут:германий равном 4:3. Первые два эффекта (эндозффект при 120°С и экзо-эффект при 280°С) связаны с удалением вода и нитрата аммония,1 содержащихся в растворе и захваченных продуктом. Эн-дозффекты в области 390-520°С отвечают взаимодействию частично непрореагиро-

Рис.З. Термограммы образцов, полученных при обжиге смеси оксидов В1 и Ое

(а) и после ее механической активации

(б); германата висмута, полученного по реакции взаимодействия ОГНВ-раствор германата аммония (в) и после его прокаливания при 520°С (г).

ваших соединений висмута и германия с образованием германата висму га. Цродукт, полученный после прокаливания при 520°С, представляет собой Bi<Ges01г. На термограмме (рис.Зг) присутствует лишь эндотермический эффект, соответствующий плавлению эвлитина (Ю44*4°С), и эна идентична термограмме монокристалла. Рентгенографические исследования также подтверждают, что щи обработке основного нитрата вис *ута растворами германата аммония реакция взаимодействия протекает практически полностью с образованием Bi_1G»aOiJ. Характеристическими ^фракционными максимумами для основного нитрата висмута являются-1/п равные 13.60, 6.73, 3.55 и 2.12 Я. В процессе его обработки раствором германата аммония в полученном продукте данные максимумы гсшностью исчезают и появляются новые 4.28, 3.32, 2.82 и 1.70 X, :оответстнующие соединению Bi<Geaoia.

Удельная поверхность синтезированного различными способами гер-(аната висмута состава Bi^GeaOi2 возрастает в ряду: твердофазный жнтез, гидролитическая переработка, мехашхимическая активация и завна соответственно (в м*/г): 3,22; 0,77; 0,63.

Проведенные исследования свидетельствуют, что шихта германата зисиута Bi4Gesoi2 может быть синтезирована из оксвдов Bi и Ge твер-юфазным способом или с использованием процесса механической актива-даи, а также в результате обработки оксогидроксонитрата висмута иствором германата аммония. Преимуществом последнего способа явля-;тся возможность получения шихты монофазного состава высокой чисто-tj, т.к. нет необходимости в гомогенизации, сплавлении и перетирании жсидов. Исключается также стадия синтеза оксида Bi термическим раз-южением основного нитрата, что связано с выделением в атмосферу ок-:идов азота. Аналогичным способом может быть получен 'также и герыа-

ит висмута состава Bi Geo, .

12 20

Глава 6. Комплексная переработка отходов производства монокристаллов германата висмута.

Проведенные исследования по растворению оксида и основного штата висмута в азотной кислоте, гидролитической очистке В1 от пряденых металлов при осаждении в виде основного нитрата, а также по ¡заимодействип основного нитрата В1 с растворами щелочных реагентов [ германата аммония позволили разработать схему кошлекской перерастай отходов производства монокристаллов германата висмута (рис.4).

При обработке висмут-, германий- к плапщусодерзащих концентра-

тов азотной кислотой концентрация кисл ш и отношение жидкого (К) к твердому (Т) оказывает существенное влияние на переход висмута в раствор. При недостатке кислоты В1 переходит в раствор неполностью, вследствие его гидролиза в ввде в1оиоа*в^о. При избытке кислота он также переходит в раствор неполностью, вследствие кристаллизации в виде Bi(K0s)s'5H20. Обработку висмутсодержащего концентрата целесообразно осуществлять азотной кислотой с концентрацией 7 мсшь/л при отношении Г:Ж равном 1:3 и 70±Ю°С. Степень извлечения висмута в раствор составляет при атом 97-99%, а концентрация висмута и свободной кислоты соответственно 300-380 г/л и II0-I50 г/л. Для повышения степени извлечения висмута в конечный продукт и очистки раствора от платины и германия, частично перешедших в раствор, проводят его корректировку нейтрализацией путем добавления водного раствора аммиака или основного нитрата висмута до концентрации свободной кислота 50-70 г/л. В случае корректировки раствора выщелачивания основным нитратом висмута со стадии его доосаждения из маточных и промывных растворов концентрация висмута в нем составляет 500-560 г/л, а концентрация платины и германия менее 0,001 т/л. При этом удается повысить выход висмута в оксид квалификации "ос.ч." с 73,0 до 96,6%.

Переработку висмутсодержащих растворов осуществляли добавлением к ним деионизозанной вода при температуре 60±20°С. При этом реакция гидролиза висмута может быть представлена как

6BI(M0S)3 + 9^0 <=» [B:L04(OH)J (Шз)0'Н20 + 12HN03.

Прямой выгод оксогвдроксонитрата висыуга в осадок (80-85Ж) достигается при разбавлении висмутсодержащего раствора водой (1:9-12), когда равновесная концентрация Bi в маточном раствор^ составляет 5-6 г/л, а азотной кислота 8-10 г/л. Постепенное снижение кислотности раствора добавлением к нему воды позволяет аффективно очицать Bi от примесных металлов, а осуществлением процесса при повышенной темпера туре удается получать легкофильтруемый крупнокристаллический осадок. На стадии промывки его водой протекает дальнейший гидролиз с образованием оксогидроксокитрата (ОГНВ) состава [BiöO=(OH)a] (N0j)5'3Hj!0.

Висмут из маточных и промывных растворов осаждали практически полностью (до концентрации <0,001 г/л) добавлением водного раствора аммиака и осадок ОГНВ направляли на стадию корректировки висмутсодержащего азотнокислого раствора.

Оксид висмута квалификации "ос.ч." иозкет быть синтезирован термическим разложением ОГНВ при 670i50°C, либо путем его щелочной де-

ВД-Се И материал

Р^содержащий ш (220-240 кг)

32-355ЕШ03 490-510Л

Растворение вд Декантация

Раствор * (330-380 г/л В1)

ВЮЖуНрО

,65-70КГ [

Осадок ВДОЖ^'Н^О

^Корректировка

X

Раствор (450-550г/л В1)

1

Осадок Се,?1;,В1 32-35% ШО^

Промывка от В1 ^ 1

'Осадок Ge.Pt Раствор (И0-120КГ) (30-40г/л В1) I

1 Г

Гидролиз

„ Г'

Декантация

Растворение Се

0.4-0.7ЯШЗ <-1

Раствор (5-вг/л В1)

ш.он

т~

Осадок В10Ш3

I

Промывка Ш03(рН~1) И

I

Фильтрация 4 4

Фильтрация

Раствор Осадок Pt (60-70г/л се) р

•Г

Раствор (1-2Г/Л ВД)

Прокшка Н^о

I

йиьтрация^

Раствор Осадок т (2-Зг/л Се)

Гидролиз В1(рН-3) ^Фильтрация^

вюжувуэ

г~

Синтез германата В1. .^Фильтрация^

Сушка "РГыётТ

В10И0.

-3^0

Ш4К03 1

Осадок

Раствор(0,3-0,6г/л Се)

Упарка и

Аммиачная селитра

Сушка 120 С

кристаллизация I"

1 Прокалка 670°С

В14ае3°12

Рис.4. Технологическая схема переработки вд-, Се- и Р ^содержащих материалов.

<

гидратации. В последнем случае удается „охранить взделение в атмосферу оксидов азота и получить мелкодисперсный продукт.

Германий- и платину содержащий кек кожет быть переработая путем перевода германия в виде взвеси в раствор при перемешивании кека с водой с последующей фильтрацией с помощью вакуума. При атом полное извлечение германия в осадок составляет 97,5-98%. Переработка данного кека путем выщелачивания германия водным раствором аьашака с концентрацией 0,7 моль/л при температуре 50±Ю°С позволяет получать раствор, содержащий 60-70 г/л германия. Германий осаздалк из раствора добавлением азотной кислота до рН 0,3-2 и в результате прокаливания осадка при 400°С получали оксид. Раствор германата аммония использовали также при синтезе германата висмута, который осуществляли путем обработки оксогидроксонитрата висмута раствором германата аммония при перемешивании, температуре 60-90°С и рН 8-10 с последуидей сушкой (П0±10°С) и прокаливанием продукта при 650±50°С.

На основании проведенных исследований предложены гидролитическая схема комплексной переработки висмут-, германий- и платинусодер-щих отходов производства монокристаллов германата висмута, а также схема синтеза шихты германата висмута путем взаимодействия кристаллического оксогидроксонитрата висмута с раствором германата аммония, которые успешно щюшш проншлевнае испытания на Красноярском заводе цветных металлов. При этом степень извлечения платаны в осадок в результате гидролитической переработки отходов производства монокристаллов составляет не менее 99?. Внедрение технологии комплексной переработки отходов производства монокристаллов на ГП "Германий" г.Красноярск позволило получить оксида висмута и германия высокой чистоты, удовлетворяющие требованиям соответственно "ос.ч. 13-3 для монокристаллов" ТУ 6-09-02-298-78 и марки "ДГ-1-осч 9-2", извлечь плагину в виде металла и сделать процесс производства монокристаллов германата висмута безотходным.

ВЫВОДЫ

I. Изучено взаимодействие твердого оксогидроксонитрата состава [В1воа(он)а] (иов)5'ЗЦгО с водными растворами аммиака, едкого натра и показано, что при этом протекает дальнейший его гидролиз с образованием в области рН 6,8-7,5 и 9,7-10,3 соединений состава 1в1л0в(0Н)а] (И0а)а'2^0 и [В1в07 (0Н)2 ] (моя)2 -2^0 соответственно, а при увеличении рН смеси до 11,6-14 образуется оксид висмута.

2. Определены значения коэффициентов очистки висмута от железа, винца, кеда, серебра, цинка, кадмия при гидролизе азотнокислых астворов. Показано, что добавление к висмутсодержащим растворам арбоната аммония или вода яра температуре не менее 50аС позволяет ффективяо очищать висмут от примесных металлов с получением оксида собой чистота.

3. Установлено, что оксид висмута с различной термической и хи-ической предысторией может быть синтезирован термическим разложени-st нитратов, оксокарбонага или висмуторганических солей, а такзе об-аботкой оксо- и оксогвдроксосоединений висмута водными растворами одиака или едкого натра. Показано, что синтез оксида висмута путем глочной дегидратации оксогидроксонитрата по сравнению с исгользуе-£1 в прогггяленвости способом его разлогения при 700±30°С позволяет зтранпть выделение в атмосферу токсичных оксидов аэота п пошеить цельную поверхность оксида с 0,2-0,6 до 2,5-4,3 м*/г.

4. Изучено взаимодействие кристаллического оксогидроксонитрата •с.'ята с ргстэораш гермаиата г&гмония и показано, что при тегогера-/рз 60-80°С и рй 8-10 жэет место образование гергсаната висмута, равнение способа синтеза германата висмута состава В1<0оэ012 по ре-{ции -шердоэ-растэор с керамическим и кеханохпшчеехкн способами пздетельстгует, что преимуществом гидролитического способа является )зкозность получения продукта монофазного состава высокой чистота, ,к. нет необходимости в гомогенизации, сплавлении и перетаранаи годных оксидов.

5. Разработаны технологические схемы комплексной переработки гсмут-, германий- и пватикусодеркащях отходов производства ионо-ксгаллоз, а такте синтеза шита герцанага висмута йо реакции взаи->де£ствия хфисташзиеского оксогидроксонитрата паснута с растворами ¡рманата амкошя. Внедрение схемы комплексной переработки отходов юизводстза гзэнокрксталлов, основанной на последовательной выщела-гвании висмута растворена: азотной кислоты, а геркашя зодшми раст-»рами акмиака, позволило сделать процесс производства шнокркстап-© безотходным и получать соединения висмута и германии высокой [стоты и попутно извлекать платину в виде металла.

Основное содераанне диссертации излозеко в следующих публикациях:

Оаш D.M., Ыйсайяоз Ю.И., Подаопаев О.И., йфонина Л.Я. Получение

и свойства горошков оксида висмута/. Сб.тез.докл.ваучш-техн.семинара "Получение, свойства и применение дисперсных материалов в современной науке и технике". Челябинск, 1991.- С.40-42.

2. Скин D.M., Подкопаев О.И., Лдаасова Т.Н., Данилова Л.Е. О взаимодействии основного нитрата висмута с растворами едкого натра// Курн.прикд.химии.- 1992.- Т.65.- Вап.5.- C.I042-IG47.

3. Юхин D.M.. Лимасова Т.И., Подкопаев О.И., Данилова Л.Е. О взаимодействии основного нитрата висмута с растворами аммиака// Сиб. ХИМ.«.- 1992.- Вып.2.- C.7I-76.

4. Юхин D.M., Подкопаев О.И., Казбан A.M., Файезов Г.Ф., Барышников Н.В. Комплексная переработка висмутсодержащих материалов с получением соединений// Натер. научно-практич. ковз. "Висазутоше соединения и материалы", Коктебель, 1992.- С.103-304.

5. Юхин D.M., Афонина Л.И., Смирюв В.И., Подкопаев О.И., Данилова Л.Е. Синтез герыаната висмута// Яурн.неорган.хинш.- 1996,- Т.41. -HI.- С.43-48.

6. Dxj® D.M., l&xaänoB D.E., Афонина Л.И., Подкопаев О.И. Сшгез оксида висмута особой чистоты// Бысокочисше вещества.- 1936.- N 4. - С.62-71.

7. Юхин D.M., Афонина Л.И., Удалова Т.Д., Шдкопаев О.И. Переработок висмутсодержащих продуктов да экстракцшнао-падролитической технологии// Тез.докл. II Мездунар. симпозиума "Проблема комплексного использования руд", С.-Петербург, 1996.- С.305-306.

8. A.c. 1462823, С22В 30/06. Сшсоб переработки висмут-, геравний-и платиносодераащих промпродуктоз/ D.M.Юхин, В.С.Шибанов, О.И. Подкопаев, А.В.Шамова, Т.А.Удалова, Н.В.Бузовкина.-1 и 4217014/33-02; Заявлено 26.03.97.

9. A.c. 1658566 СССР, COIG 17/00, 29/00. Способ получения герканато] висмута/ D.M.Dxhh, О.И.Шдкопаев, Л.И.Афонина, Н.В.Барышников, D.A-Цшюв, Н.В.Бузовкина,,Л.Ц.Большакова.- N 4727309/26; Заявленс С77.08.89.

30. A.c. 3707985 СССР, С22В 30/06. Способ переработки висмутсодержащих прэмпродуктов/ О.М.Юхин, О.И.Еодкопаев, Н.В.Барышников, Л.Н.БольЕэкова.- N 4745106/02; Заявлено 10.07.89.