автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Выращивание и лазерные свойства монокристаллов в лантан-скандиевого бората с редкоземельными активаторами



На правах рукописи

КУТОВОЙ СЕРГЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

ВЫРАЩИВАНИЕ И ЛАЗЕРНЫЕ СВОЙСТВА МОНОКРИСТАЛЛОВ ЛАНТАН-СКАНДИЕВОГО БОРАТА С РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫМИ АКТИВАТОРАМИ

05.27.06 - Технология полупроводников

и материалов электронной техники

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 1998

Работа выполнена в Научно-производственном объединении "ФИРН" и на кафедре теоретической физики и компьютерных технологий Кубанского государственного университета

Научный руководитель - к.ф.м.н., профессор Чижиков В. И. Официальные оппоненты:

Доктор технических наук Михайлов В. А.

Кандидат технических наук Иванов А. Л.

Ведущая организация - Научно-исследовательский институт "ПОЛЮС"

Защита состоится декабря 1998 г. в 1500 час. на заседании диссертационного совета Д-063.41.06 при Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова (МИТХТ им. М. В. Ломоносова) по адресу: 117571 Москва, пр. Вернадского, 86, ауд. М-119

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М. В. Ломоносова (Москва, ул. М. Пироговская, 1)

Автореферат диссертации разослан ноября 1998 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета дхн'проф-

Кузьмичева Г. М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Прогресс в области разработки и применения лазеров с диодной накачкой связан, с одной стороны, с кардинальным повышением ресурса работы лазерных диодов и улучшением их генерационных характеристик, с другой - с созданием новых лазерных сред с высокой концентрацией редкоземельных активаторных ионов. Эти среды характеризуются высоким уровнем поглощения излучения диодной накачки и имеют рабочую длину ~ 1 мм, что значительно упрощает задачу достижения максимальной плотности мощности возбуждающего излучения в активном элементе. Актива-торный ион является, как правило, элементом кристаллической решетки. При концентрациях активаторов до 1+2 х 1021 см'3 концентрационное тушение люминесценции незначительно, что обусловлено высокой степенью экранированности 4/-оболочки редкоземельных ионов-активаторов.

Очевидно, что возможность промышленного применения того или иного'лазерного материала определяется не только концентрацией активатора, но и рядом других его физических свойств, таких как поперечные сечения переходов при генерации и поглощении, время жизни верхнего лазерного уровня, лазерная и механическая прочность, теплопроводность и т.д. Не менее важным является и технологическая доступность материала, т. е. возможность выращивания высококачественных кристаллов.

Из сотен исследованных до настоящего времени лазерных кристаллов в коммерческих целях применяются единицы, что обусловлено, подчеркнем еще раз, не столько уникальностью лазерных свойств этих кристаллов, сколько «технологичностью» самой кристаллической матрицы. Не требует доказательства утверждение, что затраты на разработку технологии выращивания потенциально лазерной кристаллической матрицы во много раз превышают затраты на создание непосредственно нового лазерного материала на ее основе.

В этой связи представляют интерес работы по созданию новой универсальной кристаллической матрицы, допускающей введение различных активаторных ионов в высоких концентрациях и ориентированной на применение в лазерах с диодной накачкой. Исследования последних лет, проведенные в отечественных и зарубежных лазерных центрах, подтвердили, что лантан-скандиевый борат, активированный ионами N(1; №,Сг; Рг; Ег,УЬ, является именно такой лазерной средой. Все изложенное выше обусловливает актуальность темы и в научном и практическом аспектах.

Объекты и методы исследования.

Объектами исследований являлись монокристаллы лантан-скандиевого бората Ьа8с3(ВОз)4 (ЬвВ), допированные ионами N(1, Сг, Ег, УЬ и Рг. Критерий выбора был основан на их научной и практической значимости,

обусловленной активными свойствами и возможностью расширения элементной базы для компактных лазеров, излучающих в диапазонах 1.06, 1.56 мкм.

В тексте для высококонцентрированных лазерных кристаллов типа Ыс1хЬа1.х8сз(ВОз)4, Ьа(УЬх8с1.х)з(ВОз)4 и т.д., в которых активаторный или сенсибилизаторный ионы являются элементами кристаллической решетки, применяется общепринятое обозначение Ш.'ЬБВ, \Ъ:Ь8В и т.д. В тех случаях, когда для исследуемых соединений приводятся численные значения концентраций активатора (сенсибилизатора), следует иметь в виду, что концентрации указаны по содержанию этих компонентов в расплаве, из которого выращивался кристалл.

Экспериментальные исследования выращенных кристаллов включали в себя измерения оптических, спектрально-люминесцентных и рентгенографических характеристик, а также генерационные испытания в лазерах с ламповой и диодной накачками. Монокристаллы выращивались из расплава по методу Чохральского.

Часть диссертационной работы выполнена в рамках научно-исследовательского проекта Международного Научно-Технического Центра (МНТЦ) № 251-96 "Разработка новой среды на основе редкоземельных скандоборатов для создания лазерных источников, излучающих в диапазонах 0.53, 1.06,1.5 мкм".

Цель работы состояла в предложении и обосновании оптимальной кристаллической матрицы для лазеров с диодной накачкой, выращивании лазерных кристаллов на ее основе и доказательстве целесообразности их использования в качестве элементной базы.

Отправная идея заключалась в выборе в качестве кристаллической матрицы лантан-скандиевого бората. Крупные ионы лантана и скандия наиболее предпочтительны для октаэдрических позиций редкоземельных элементов в боратах с хантитовой структурой. Кроме того, они способствуют высокотемпературной стабилизации кристаллической структуры при формировании соответствующего ей состава расплава, а частичное замещение ионов лантана ионами неодима или празеодима мало искажает ее кристаллическую структуру ЬБВ.

Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи:

- изучить физико-химические особенности выращивания кристаллов ЬБВ из расплава по методу Чохральского;

- вырастить лазерные кристаллы высокого оптического качества;

- исследовать их структурные, спектрально-люминесцентные и тепловые свойства;

- провести генерационные испытания выращенных кристаллов.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1) создана новая кристаллическая матрица для компактных лазеров -лантан-скандиевый борат;

2) впервые исследованы фазовые соотношения в системах Ьа203-БсгОз-ВгОз в окрестности соединения Ьа8с3(В03)4 и Ыс^Оз-ЗсгОз-ВгОз в окрестности соединения Ш8с3(ВОз)4; подтвержден инконгруэнтный характер плавления лантан-скандиевого бората при температуре 1495 °С и неодим-скандиевого бората при температуре 1480 °С;

3) построена диаграмма состояния системы РгВОз - БсВОз в области температур 1300-1600 °С и установлен инконгруэнтный характер плавления соединения Рг8сз(ВОз)4 (Р8В) при температуре 1480 °С;

4) определены допустимые концентрации компонентов расплава для выращивания совершенных кристаллов ЬБВ, Ш:Ь8В, Ш,Сг:Ь8В, УЪ:Ь8В, Ег.УЬ^В, Ег,УЬ,Сг:Ь8В, Рг.-ЬвВ, РвВ;

5) на основании проведенных измерений спектрально-люминесцентных и генерационных характеристик кристаллов Ыс1:Ь8В, Ы(3,Сг:Ь8В, Ег,УЬ,Сг:Ь8В, а также измерений спектрально-люминесцентных характеристик кристаллов РпЬБВ, Р8В, Ег,УЬ:Ь8В установлена их перспективность в качестве активных сред для компактных лазеров;

6) впервые выполнено рентгеноструктурное исследование монокристаллических образцов РгхЬа1.х8сз(ВОз)4; установлено существование непрерывного ряда твердых растворов в интервале концентраций 0 < X < 0.5; показано, что в окрестности концентраций 0.5 < X < 0.9 происходит изменение пространственной группы симметрии соединения (С2/с при X < 0.5 и С2 при X > 0.9).

Научно-практическое значение работы.

1. Разработана технология выращивания совершенных лазерных кристаллов Ыс1:Ь8В с концентрацией активатора от 10 до 30 % аЬ по позиции лантана по методу Чохральского на установке «Кристалл-3». Данная технология применяется в НПО «Фирн» для выращивания кристаллов Ш:Ь8В, которые используются рядом российских и зарубежных фирм при производстве компактных лазеров с диодной накачкой.

2. Разработанная автором новая активная кристаллическая среда для 1.56 мкм лазеров с диодной накачкой Ег,УЬ:Ь8В может быть использована при создании безопасных для зрения компактных лазерных дальномеров, что подтверждается результатами испытаний, проведенных в Институте лазерной физики при Гамбургском университете.

3. Выращенные кристаллы Рго.озЬао.978сз(ВОз)4 могут быть использовав ны при проведении исследовательских работ по созданию лазеров с диод-

ной накачкой, излучающих в окрестности 0.65 мкм и пассивных затворов для 1.56 мкм лазеров.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Способ высокотемпературной стабилизации кристаллической структуры лантан-скандиевого бората путем формирования адекватного ей состава расплава.

2. Экспериментально найденные области составов расплавов для выращивания оптически однородных лазерных монокристаллов Nd:LSB, Nd,Cr:LSB, Er,Yb:LSB, Er,Yb,Cr.LSB и Pr.LSB.

3. Технология и условия выращивания совершенных лазерных монокристаллов Nd:LSB, Nd,Cr:LSB (Nd - 10-30 % at в позиции лантана, Сг - 0.3-1.5 % at в позиции скандия), Er,Yb:LSB, Er,Yb,Cr:LSB (Er - 0.31.0 % at, Yb - 10 % at и Cr - 0.3-1.5 % at в позиции скандия) и Pr:LSB (Pr -3-20 % at и 90-100 % at в позиции лантана).

4. Выбор оптимальных концентраций активаторов в лазерных кристаллах Nd-.LSB, Nd,Cr:LSB, Er,Yb:LSB, Er,Yb,Cr:LSB и Pr.LSB на основе анализа их рентгеноструктурных, спектрально-люминесцентных и генерационных характеристик.

5. Новые кристаллы Nd:LSB (Nd - 10,17, 25, 30 % at), Nd,Cr:LSB (Nd -17 % at; Cr - 0.3, 0.7 % at), Er,Yb:LSB (Er - 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 1.0 % at; Yb -10 % at) и Er,Yb,Cr:LSB (Er -0.3, 0.5, 0.7, 1.0 % at; Yb - 10 % at; Cr - 0.3, 0.7 % at), результаты генерационных испытаний этих кристаллов и выводы, сделанные на основе результатов испытаний: разработанные активные среды перспективна для лазеров с диодной накачкой, излучающих в окрестности 1.06, 1.56 мкм.

Апробация работы.

Основные результаты работы и ее научные положения докладывались и обсуждались на следующих конференциях: VII Всесоюзная конференция по росту кристаллов, Москва, 1988; IX Феофиловский симпозиум по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов, Ленинград, 1990; Всесоюзная конференция «Физика и применение твердотельных лазеров», Москва, 1990; CLEO/EUROPE'96, Hamburg, Germany; IX Международная конференция Оптика Лазеров'98, С-Петербург, Россия; The 12th Int. Conf. on Crystal Growth. 1998, Israel.

По теме диссертации опубликовано 13 научных работ и получено одно авторское свидетельство. Перечень работ приведен в конце автореферата.

Объем и структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитированной литературы. Общий объем диссертации 112 страниц, в том числе 12 таблиц, 21 рисунок и библиографический список из 83 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении очерчивается круг вопросов, затрагиваемых в диссертации, обосновывается актуальность темы, ставится цель и формулируются задачи диссертационной работы, приводятся основные положения, выносимые на защиту, а также сжато излагается содержание работы.

Первая глава носит краткий обзорный характер. В ней дана общая характеристика редкоземельных хантитовых боратов, обсуждаются особенности их структуры, физические характеристики и особенности выращивания редкоземельных боратов алюминия и галлия; обоснован выбор лантан-скандиевого бората в качестве матрицы для лазерных кристаллов, ориентированных на применение в лазерах с диодной накачкой.

Неустойчивость А1- и ва-боратов, на наш взгляд, связана со значительным предпочтением А13+ и крайней склонностью Са3^ к тетраэдрическим положениям, отсутствующим в структуре хантита, что при повышении температуры приводит к разложению кристалла, расслаиванию и стеклованию расплава за счет образования прочной бесконечной трехмерной сетки (А^ВгОб)«, характерной для метаборатных стекол (В^О«)» где один ион В3+ находится в тетраэдре, а два других - в центрах плоских треугольников. Существование значительной части ионов В3+ (вероятно, также и А13+ , и йа3+) в четверной координации даже в низкотемпературных растворах-расплавах (в хантите все атомы бора находятся в центрах плоских треугольников, а атомы алюминия - в октаэдрах) приводит к тому, что скорость кристаллизации А1-боратов лимитируется даже не столько диффузионными процессами, сколько перестройкой координационных сфер при кристаллизации, связанной с большими затратами энергии.

Перспективность хантитовой структуры и невозможность высокопроизводительного получения крупных качественных кристаллов А1- и Са-боратов известными методами заставили искать решение этой проблемы путем замены ионов А13+ и Са3+ на ион Бс3*, образующий устойчивые соединения в октаэдри^еских положениях.

Октаэдрически координированный ион магния в хантите имеет радиус 72 пм. Его соответственно можно заменить ионом Бс3* с радиусом 75 пм. Замена А13+ на Бс3+ (из всех трехвалентных катионов наиболее предпочитающего октаэдрические положения) стабилизирует структуру хантита при высоких температурах, что дает возможность получать качественные монокристаллы методом Чохральского из собственного расплава. Растя-

_ и _

жение кристаллическои решетки крупными ионами ас позволило расширить данный класс материалов по редкоземельным элементам-вплоть до самого большого - Ьа, т.е. до кристалла лантан-скандиевого бората.

Во второй главе описаны физико-химические и технологические особенности выращивания лантан-скандиевого бората по методу Чохральско-го. Приведены его структурные характеристики. Представлены результаты измерения дисперсии главных значений показателей преломления и коэффициентов поглощения, проведенные на призмах и пластинках из кристалла LSB.

С целью определения оптимального химического состава расплава для выращивания инконгруэнтно плавящихся кристаллов LSB исследованы фазовые соотношения в системе ЬагОз-БсгОз-ВгОз в окрестности соединения LaSc3(B03)4. Для построения проекций линий моновариантного равновесия на треугольник составов в области концентраций (0 < La203 < 0.30; 0.2< Sc2Oj < 0.65; 0.1 < В203 < 0.8) применялся метод дифференциально-термического анализа, адаптированный для изучения склонных к переохлаждению расплавов. В результате проведенных исследований (см. рис. 1) определена возможность выращивания монокристаллов LSB из области составов расплавов с отношением La/Se = 1/3 при недостатке В2О3 около 4 мольных процентов относительно стехиометрического состава лантан-скандиевого бората (точка 1 на рис. 1). С учетом конфигурации потока расплава в тигле и динамики перераспределения В2О3 В расплаве за счет его испарения, необходимо использовать расплав состава LaSc3(BC>3)3.8 (рис. 1, точка 3)'.

Для сравнения оптического качества (точка 3 на рис. 1) кристаллов LSB, выращенных из расплавов с недостатком В203 относительно стехиометрического состава (точка 1 на рис. 1), и кристаллов, выращенных из расплавов с избытком ЬаВОз относительно стехиометрического состава (точка 2 на рис. 1), проводились в кристаллических пластинках измерения яркости трека пучка второй гармоники от излучения Nd:YAG лазера и пропускания поляризованного излучения гелий-неонового лазера системой поляризатор-кристаллическая пластинка-анализатор.

Из результатов этих измерений следует, что наилучшее оптическое качество имеют кристаллы, выращенные из расплава с недостатком В2О3 (точка 3 на рис. 1). При выращивании кристаллов из расплавов с избытком ЬаВОз происходит, по-видимому, частичное вхождение ионов La в позиции Se, возникают искажения кристаллической решетки и, в конечном итоге, проявляется слоистость, эффект грани и т.д. Аналогичный эффект частичного замещения наблюдался рядом исследователей в европий-алюминиевых боратах.

Ьа(В02)3 0.8 0.6

ЬаВО

Ь^О

мол

0.6 ^ 0.4

ЬаБсО,

1:3

Бс2Оз

Рис. 1. Проекция линий моновариантного равновесия на треугольник составов системы ЬагОз-БсгОз-ВгОз; исследованная область в окрестности ЬБВ очерчена пунктирной линией

Технологические особенности выращивания ЬБВ связаны с преодолением факторов, препятствующих получению качественных монокристаллов. Высокая вязкость расплава, склонность к расслаиванию и стеклованию требует его интенсивного перемешивания. Последнее достигается путем увеличения радиальных температурных градиентов в расплаве, но приводит к его перегреву и увеличению концентрации паров В203 над расплавом. Конденсация В2О3 на поверхности растущего кристалла крайне нежелательна, так как жидкий В203 стекает в высокотемпературную область и растворяет растущий кристалл. В итоге происходит срыв кристаллизации и даже возможен отрыв кристалла от расплава.

Для. предотвращения описанных выше процессов была разработана специальная конструкция теплового узла (рис. 2), элементы которой выполняют функцию инжекторного насоса, удаляющего пары В2О3 непосредственно от растущего кристалла за счет конвективного потока газа вокруг перегретого тигля. При этом достигается двойной эффект: полностью устраняется конденсация В2О3 на кристалле; увеличиваются вертикальный

градиент температуры над тиглем и радиальный температурный градиент в расплаве. Такое технологическое решение позволило увеличить размеры выращиваемых кристаллов. Так при выращивании на затравку, оптические оси которой ориентированы вдоль оси штока, с применением тиглей 0 80 мм при скорости вытягивания 2-3 мм вчас в протоке аргона удается вырастить кристаллы диаметром 25 мм и длиной 120 мм.

Рис. 2. Динамика газовых потоков в тепловом узле специальной конструкции при выращивании монокристаллов ЬБВ из тигля 0 80 мм на установке «Кристалл-3». 1 - затравкодержатель из Р1, 2 - затравка из монокристалла ЬБВ, 3 - шайба из Р^ 4- расплав, 5 - тигель из материала ПРЗО, 6 -теплоизоляционная керамика на основе А1203, 7 - нижний шток установки «Кристалл-3», 8 - основание кристаллизационной камеры, 9 - индуктор. Стрелки на рисунке указывают направление движения газа в тепловом узле.

Третья глава посвящена проблемам выращивания монокристаллов Ш.'ЬБВ, Nd,Cr:LSB высокого оптического качества с использованием теплового узла, описанного в главе 2, и исследованиям их лазерных свойств.

Для обоснованного изменения соотношения (Ьа,Ш)/Бс в расплаве при введении в расплав больших концентраций Ш2Оз построена по методу дифференциально-термического анализа проекция линий моновариантного равновесия на треугольник составов в области концентраций (0 ^ Ш203 < 0.3, 0.2 2 БсгОз < 0.65; 0.1 5 В203<0.8) (рис. 3).

Рис. 3. Проекция линий моновариантного равновесия на треугольник составов системы ШгОз-БсгОз-ВгОз; исследованная область в окрестности неодим-скандиевого бората очерчена пунктирной линией

Установлено, что выращивание соединения Ш8сз(ВОз)4 возможно только из состава расплава Ш1.255с2.75(В03)4 при скоростях вытягивания не более 1.5 мм/час. Напомним, для выращивания качественных кристаллов ЬБВ оптимальный состав расплава с учетом динамики испарения В2О3 -Ьа8с3(ВОз)з.8. Если использовать расплав со стехиометрическим соотношением ЫсУБс, равным 1/3, то из-за значительного различия между составом растущего кристалла №8сз(ВОз)4 и равновесным с ним составом рас-

в2о3

/

'4

плава (см. рис. 3) скорость вытягивания кристалла не должна превышать 0.5 мм/час. Однако в этом случае величина переохлаждения и температурные флуктуации расплава становятся сравнимы и используемая методика выращивания неприемлема.

Экспериментально найдено, что кристаллы Ыс1:Ь8В с содержанием неодима до 15 % а1 можно вырастать из расплавов (Ьа, Ш)108с3о(ВОз)з,8. Для кристаллов с большим содержанием активатора необходимо использовать расплавы с соотношением ' (Ъа,Ш)/8с/(В03), стремящимся к 1.2/2.8/4.0 при концентрации N<150 % а^ Например, для выращивания оптически однородных монокристаллов ^концентрацией неодима 25 % а! следует использовать расплав состава (Ьао.75Ыс1о.25)и8с29(ВОз)з 9.

Концентрационные соотношения компонентов расплава и сам процесс выращивания монокристаллов N<1, СпЬвВ для лазеров с ламповой накачкой подобны описанным ранее для выращивания Ш.ЬБВ. Отличия связаны с большей оптической плотностью расплава, содержащего ионы хрома, и соответственно уменьшением отвода лучистой энергии от границы расплав-кристалл. В связи с этим скорость вытягивания должна быть ниже; найденное экспериментальным путем оптимальное значение составляет 1.5-2.5 мм/час, а для кристаллов Ш:Ь8В - 2-3 мм/час. Кристаллы N(1, Сг:Ь8В для лазерных экспериментов выращивались с концентрацией хрома по позиции скандия до 1.5 % аг; при концентрациях хрома 2 % аг и более оптическое качество кристаллов неудовлетворительное.

Эффективный коэффициент вхождения неодима в матрицу ЬвВ зависит от его концентрации в расплаве и при 10 % гЛ равен 0.9, а при 50 % а1 -0.7; коэффициент вхождения Сг3+ близок к 1.

В этой же главе представлены результаты измерения спектрально-люминесцентных характеристик кристаллов Ш:Ь8В, N(1, Сг:Ь8В и результаты их генерационных испытаний в лазерах с ламповой (N<1, Сг:Ь8В) и диодной (Ш:Ь8В) накачками. Приведены результаты сравнения генерационных характеристик исследуемых монокристаллов и монокристаллов Ш:УАО, Ш :УУ04.

Некоторые лазерные характеристики кристаллов Ш:Ь8В, полученные из спектров поглощения и люминесценции, представлены в табл. 1. При вычислении концентрации неодима в кристалле предполагали, что коэффициент вхождения является линейной функцией концентрации. Экспериментально найденные значения при концентрациях неодима в расплаве 10 и 50 % а1 соответственно равны 0.9 и 0.7. Величина максимума коэффициента поглощения в окрестности 0.807 мкм получена из спектров пропускания, измеренных в поляризованном свете на ориентированных пластинках Ш:Ь8В (нормаль к входной грани пластинок совпадала с погрешностью 1-2 0 с биссектрисой острого угла между оптическими осями). Время жизни верхнего лазерного уровня измеряли, используя для возбуж-

дения импульсное лазерное излучение с длиной волны 0.532 мкм и длительностью импульса 18 не. Времена жизни вычислялись в предположении об экспоненциальном затухании люминесценции. При определении пороговой плотности мощности сечение стимулированного излучения считали равным 1.6 х 10"" см2 и не зависящем от концентрации.

Таблица 1

Влияние концентрации активатора на спектроскопические характеристики кристаллов Ш:Ь8В

Концентрация неодима в расплаве, % Концентрация неодима в кристалле, см"3 Максимальный коэффициент поглощения в окрестности длины волны 0.807 мкм, см"1 Время ж&зни верхнего лазерного уровня т, МКС Пороговая плотность мощности накачки Йта , р кВгсм ст т' са

10 4.1 х Ю20 33 120 12.7

17 6.7 х Ю20 54 112 " 13.7

25 9.3 х Ю20 75 98 15.6

30 10.8x1020 87 88 17.4

50 15.8 х Ю20 127 65 23.5

Характерные энергетические параметры микрочипового лазера с диодной накачкой и активным элементом из кристалла N<1 (10 % а^ЬБВ (диаметр активного элемента 2.4 мм, толщина 1.1 мм, интерференционные покрытия нанесены непосредственно на рабочие грани элемента, пропускание выходного зеркала - 2.5 %), работающего в непрерывном режиме с активным охлаждением всего микрочипа, следующие: пороговая мощность излучения накачки 100 мВт; мощность стимулированного излучения 350+400 мВт при мощности излучения накачки 1 Вт..

В четвертой главе изложены технологические особенности выращи-' вания новых кристаллов Ег,УЪ:Ь8В, Ег.УЬ.СпЬБВ для лазеров, излучающих в окрестности 1,56 мкм, и приведены результаты измерения спектрально-люминесцентных характеристик этих кристаллов. Определена максимально допустимая концентрация иттербия для выращивания кристаллов высокого оптического качества. Представлены результаты генерационных испытаний кристаллов Ег,УЬ:Ь8В в лазерах с торцевой диодной накачкой и результаты генерационных испытаний кристаллов Ег,УЬ,Сг:Ь8В в лазерах с ламповой накачкой.

Исследования условий выращивания качественных кристаллов Ег,УЬ:Ь8В и Ег,УЪ,Сг:Ь8В позволили установить оптимальный состав рас-

плава Ьа1.о(8с,УЬ^г,Сг)з.о(В03)з.». Отметим, что этот состав расплава, как и состав расплава для выращивания Ш:Ь8В, имеет недостаток В20з относительно стехиометрической точки. Однако есть и существенное отличие -суммарная концентрация ионов УЬ и Ег в позиции скандия не должна превышать 12 % аЬ Использование расплава с большей суммарной концентрацией этих ионов приводит к растрескиванию растущих кристаллов. Качественные кристаллы выращивали из тигля диаметром 60 мм. Введение хрома в расплав больше 2Уо&Х ухудшает оптическое качество кристаллов.

Для выращивания лазерных кристаллов была выбрана максимально возможная концентрация иттербия 10 % а1 (1.3 х 1021 см"3). Более высокая концентрация иттербия, характерная для 1.5 мкм лазерных стекол (4 х 1021 см"3), в матрице ЬБВ не достижима. На рис. 4 приведены спектры поглощения кристалла УЬгЬБВ для поляризованного излучения. Измерения проводились на ориентированных пластинках. Спектры поглощения и люминесценции кристалла ЕпЬЗВ в окрестности лазерного перехода \га -> \}а представлены на рис. 5. Для возбуждения люминесценции использовали импульсное лазерное излучение с длиной волны 0.532 мкм и длительностью импульса 18 не.

10

4

8

6

-Е1С

— ЕПС

2

0

800

900

1000

X, нм

Рис. 4. Спектры поглощения кристалла УЬ(10 % а^ЬБВ

2 ° 2 а

II

|| 1 1

]„

> 1. // V

и

Е

о

900

1100

1300

1500

1700 X, нм

Рис. 5. Спектры поглощения - сплошная линия и люминесценции (в относительных единицах) - пунктирная линия кристалла Ег(5 % а1):Ь8В

Приведем также характерные результаты генерационных испытаний. В лазерах с ламповой накачкой и элементом из кристалла Ег,УЪ,Сг:Ь8В (Ег -0.5 % аи УЪ - 10 % гЛ, Сг - 0.7. % а1): пороговая энергия накачки - 60 Дж, дифференциальный КПД - 0.07 %, а в лазерах с диодной накачкой (Г. Ху-бер, Гамбургский университет) мощностью 3.5 Вт на элементах из кристаллов Ег,УЬ:ЬБВ (Ег -0.5 % а1, УЬ - 10 % а^ в непрерывном режиме -мощность стимулированного излучения 150 мВт, дифференциальный КПД - 6%.

В пятой главе отражены результаты исследований кристаллов РпЬБВ-потенциальной активной среды для лазерных конверторов, излучающих в окрестности 0.65 мкм, и РБВ - новой нелинейной матрицы для лазерных кристаллов.

Для проведения опытов по выращиванию монокристаллов Рг:Ь8В и Рг8с3(ВОз)4 была построена фазовая Т-х диаграмма состояния системы (1-Х) Рг(В03)4 - Х8с(В03)4; 0.2 < X < 1 (рис. 6). В результате расшифровки термограмм был определен перетектический характер плавления соединения РгЗсз(ВОз)4. Как и для других ранее обсуждавшихся кристаллов оптимальный состав расплава для выращивания РпЬБВ I должен быть с

недостатком В2О3 относительно стехиометрической точки. Экспериментально установлено, что выращивание монокристаллов Рг8с3(ВОз)4 возможно из расплава состава Рп.иБсгмСВОз^, а Рг:ЬБВ с концентрацией Рг до 15 % аг. - при соотношении компонент (Ьа, Рг)/8с равно 1:3. Полученные из такого расплава кристаллы имеют наиболее высокое оптическое качество.

РгВ03 Рг8Сз(В03)4 БсВОз

-► (РБВ)

мол % БсВОз

Рис. б. Т-х диаграмма состояния системы (1-Х) Рг(В03)4 - Х8с(В03)4; 0.2 < X ^ 1

В главе 5 также представлены результаты рентгеноструктурного анализа кристаллов РгхЬа1.х8сз(ВОз)4, исследования зависимости их спектрально-люминесцентных свойств от концентрации празеодима. Доказано, что монокристалл Р8В является ацентричным и обладает нелинейными оптическими свойствами. Обсуждается возможность использования монокристаллов Рго.озЬао.978сз(ВОз)4 для создания лазеров с диодной накачкой, излучающих в окрестности 0.65 мкм и пассивных затворов для 1.56 мкм лазеров.

В заключении сформулированы основные результаты диссертационной работы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Предложена новая кристаллическая матрица - лантан-скандиевый борат для создания высококонцентрированных лазерных сред. Подтвержден инконгруэнтный характер плавления соединения LaSc3(B03)4 при температуре 1495 °С и найдено, что минимальное различие в равновесных концентрациях расплава и кристалла составляет 4 мольных процента. Выявленные особенности допускают в принципе выращивание кристаллов LaSc3(B03)4 по методу Чохральского при введении в расплав избытка ЬаВОз. Проведенные исследования условий высокотемпературной стабилизации кристаллической структуры позволили разработать технологию выращивания совершенных монокристаллов LaSc3(B03)4 по методу Чохральского. Близость в октаэдрическом окружении эффективных ионных радиусов La, Nd, Рг и Se, Cr, Er, Yb способствует введению лазерных ионов в предложенную матрицу в ограниченных количествах без заметного искажения ее кристаллической структуры и ухудшения оптического качества.

2. Изучены фазовые соотношения в системах La203-Sc203~B203 и Ш20з-8с203-В20з путем построения проекций линий моновариантного равновесия на области концентраций: 0 < Ьа20з < 0.3, 0.2 < SC2O3 ^ 0.65, 0.1 < В203 £ 0.8 и 0 < Nd203 < 0.3, 0.2 < Sc203 < 0.65, 0.1 < В203 S 0.8. Подтвержден инконгруэнтный характер плавления неодим-скандиевого бората при температуре 1480 °С и определены области концентраций расплава устойчивого роста монокристаллов Nd:LSB (Nd - 10, 17, 25, 30 % at), Nd,Cr:LSB (Nd - 17 % at; Cr - 0.3, 0.7 % at) высокого оптического качества. При концентрациях неодима до 15 % at соотношение (La, Nd)/Sc/(B03) следует поддерживать равным 1/3/3.8; при более высоких концентрациях Nd это соотношение необходимо изменить до 1.2/2.8/4.0 (Nd - 50 % at). Добавка ионов хрома в расплав до 1.5 % at не требует изменения указанного оптимального соотношения компонент в расплаве. Анализ собственных результатов измерения спектрально-люминесцентных и генерационных характеристик Nd:LSB, Nd,Cr:LSB, а также результатов, полученных в других лабораториях, позволяет утверждать, что:

- в маломощных лазерах с ламповой накачкой активная среда Nd,Cr:LSB по КПД преобразования, пороговому значению энергии накачки, качеству лазерного пучка превосходит такие известные среды, как Nd:YAG, Nd, Cr:YSGG;

- в маломощных лазерах с торцевой диодной накачкой (до 1 Вт) активная среда Nd:LSB по тем же параметрам не уступает таким средам, как Nd:YAG, Nd :YV04, а достигнутый дифференциальный КПД преобразования (64 %) близок к предельному (76 %).

3. На основе кристаллической матрицы LSB предложена новая активная среда для 1.56 мкм лазеров. Определена максимально возможная для данной матрицы концентрация сенсибилизирующих ионов иттербия и хрома (соответственно 10 % at и 1 % at по позиции скандия). Выращены монокристаллы YbrLSB, Er,Yb:LSB, Er,Yb,Cr:LSB высокого оптического качества и проведены измерения их спектрально-люминесцентных характеристик. Эти данные, наряду с результатами генерационных испытаний, позволили определить оптимальную концентрацию активаторного иона эрбия (0.5 ±0.1 % at по позиции скандия) в кристалле Er,Yb:LSB, ориентированном на применение в лазерах с торцевой диодной накачкой. Результаты генерационных испытаний подтвердили высокую эффективность нового лазерного материала и возможность достижения в указанных лазерах мощности излучения 200-300 мВт, а в перспективе и 1 Вт. Полученное значение мощности стимулированного излучения на длине волны 1.56 мкм составляло 160 мВт, дифференциальный КПД зависел от концентрации эрбия и изменялся в интервале 6-10%.

4. Впервые выращены монокристаллы PrxLai.xSc3(B03)4 (X = 0.03, 0.06, 0.20, 0.90, 1.0), проведены измерения их рентгеноструктурных характеристик и исследования спектрально-люминесцентных свойств. На основании полученных данных установлено существование непрерывного ряда твердых растворов в интервале концентраций 0 ¿ X < 0.5 и показано, что в интервале концентраций 0.5< X < 0.9 происходит изменение пространственной группы симметрии соединения (С2/с при X < 0.5 и С2 при X £ 0.9). Из спектрально-люминесцентных свойств следует возможность применения Рго.озЬао.978сз(ВОз)4 в качестве активной среды для лазерных конверторов, излучающих в окрестности 0.65 мкм. В связи с возможностью варьировать в широких пределах концентрацию активатора в Pr:LSB следует ожидать возрастания практической значимости этого нового кристалла в качестве активной среды для твердотельных лазеров с накачкой излучением от «голубых» диодов (0.47 мкм), интенсивно разрабатываемых в настоящее время.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Иванов В. М., Кутовой С. А., Лаптев В. В., Мацнев С. Ю. Лазерный нелинейный материал // Авторское свидетельство № 1651718. Приоритет от 21 июля 1988 года. Бюллетень «Открытия, изобретения». № 19. 1991.

2. Ефименко В. В., Ивонина Н. П., Кутовой С. А., Лаптев В. В., Мацнев С. Ю., Симонова Н. Н. Синтез и исследование монокристаллов редкоземельных скандоборатов со структурой хантита // VII Всесоюзная конференция по росту кристаллов. Расширенные тезисы. М.: ВИНИТИ,

1988. Т. 3. С. 250-251.

3. Кутовой С. А., Лаптев В. В., Лебедев В. А., Мацнев С. Ю., Писаренко В. Ф., Чуев Ю. М. Спектроскопические и генерационные свойства кристаллов LaSc3(B03)4:Cr, Nd -новой высокоэффективной лазерной среды // IX Феофиловский симпозиум по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов. Тезисы 1 докладов. Ленинград: 1990. С. 90.

4. Кутовой С. А., Лаптев В. В., Мацнев С. Ю. Скандоборат лантана - новая активная среда для высокоэффективных неодимовых лазеров // Сборник материалов Всесоюзной

" конференции «Физика и применение твердотельных лазеров». М.: 1990. С. 11-12.

5. Кутовой С. А., Лаптев В. В., Лебедев В. А., Мацнев С. Ю., Писаренко В. Ф., Чуев Ю. М. Спектрально-люминесцентные и генерационные свойства новых лазерных материалов -скандоборатов лантана с неодимом и хромом // Журнал прикладной спектроскопии. 1990. Т. 53. С. 370-374.

6. Кутовой С. А., Лаптев В. В., Мацнев С. Ю. Скандоборат лантана - новая высокоэффективная активная среда твердотельных лазеров // Квантовая электроника. 1991. Т. 18. №2. С. 149-150.

7. Ивонина Н. П., Кутовой С. А., Лаптев В. В., Симонова Н. Н. Синтез и исследования монокристаллов редкоземельных скандоборатов // Известия Академии Наук СССР, серия неорганические материалы. 1991. Т. 27. № 1. С. 64-67.

8. Ageev A. Yu., Balabaev S. I., Kuzmin О. V., Kutovoi S. A.,Lamp pumping 1,5 |im generation on new active medium

- LaSc3(B03)4 : Cr, Yb, Er // CLEO/EUROPE'96, Hamburg, 1996, Paper CTuL3.

9. Горюнов А. В., Кузьмичева Г. M., Мухин Б. В., Жариков Е. В., Агеев А. Ю., Кутовой С. А., Кузьмин О. В. Рентгенографическое исследование кристаллов LaSc3(B03)4, активированных ионами хрома и неодима //

Журнал неорганической химии. 1996. Т. 41. № 10. С 1605-1611.

10. Рыбаков В. Б., Кузьмичева Г. М., Жариков Е. В., Агеев А. Ю., Кутовой С. А., Кузьмин О. В. Кристаллическая структура NdSc3(B03)4 // Журнал неорганической химии. 1997.

Т.42. № 10. С. 1594-1601.

11. Kuzmicheva G., Rybakov V., Kuzmin О., Kutovoi S., Panyutin V. The compounds and solid-solutions of huntite family: growth,

structure, properties // The 12th Int. Conf. on Crystal Growth. July 1998, Israel.

12. Kuzmin О. V., Kutovoi S. A., Panyutin V. L., Durmanov S. T., Rudnitsky Yu. P., Smirnov G. V. Spectroscopic and laser properties of the LaSc3(BC>3)4 - crystals. Тезисы докладов IX Международной конференции Оптика лазеров'98,

22 - 26 июня 1998 г., С-Петербург, Россия.

13. О.V. Kuzmin, S.A. Kutovoi, Е.К. Nesynov, V.L. Panyutin, А.А. Perfilin, V.L. Khait. Рг:Ьа8сз(ВОз)4 - a new active medium for lasers radiating in the vicinity of 0.647 цт. CLEO/Europe'98, Glasgow, 1998, Paper CW44.

14. Кузьмичева Г. M., Рыбаков В. Б., Кутовой С. А., Кузьмин О. В. Морфотропный ряд скандоборатов редкоземельных элементов семейства хантита // Журнал неорганической химии. 1999. Т. 44. (в печати).