автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Стеклообразование и кристаллизация стекол в системах боратов редкоземельных элементов

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева

На правах рукописи Петрова Ольга Борисовна

СТЕКЛООБРАЗОВАНИЕ И КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ СТЕКОЛ В СИСТЕМАХ БОРАТОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

(05.27.06 - технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2005

Работа выполнена в Российском Химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева и Институте Общей физики им. А. М. Прохорова РАН

Научный руководитель: кандидат технических наук

Научный консультант: кандидат химических наук, доцент

Официальные оппоненты:

кандидат технических наук, доцент доктор химических наук, профессор

Ведущая организация: ОАО «Институт Стекла»

Защита диссертации состоится «23» января 2006 г. на заседании диссертационного совета Д 212.204.12 при РХТУ им. Д.И. Менделеева по адресу: 125190 г. Москва, Миусская пл., д. 9 в ауд. часов.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан декабря 2005 г.

Дмитрук Л. Н.

| Галактионов С. с!|

Орлова Л.А. Федоров П.П.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.12

д.т.н., проф. Беляков А.В.

г&ы гшььъ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Поиск новых стеклянных и стеклокристаллических оптических сред для фотоники продолжает оставаться актуальным направлением современного материаловедения.

Сравнительно недавно были получены стекла в системе Ьа203-В203 отвечающие по составу метаборату лантана (Ьа2Оз-ЗВ2Оз). Отмечается, что стекла из метабората лантана, вследствие высоких химической стойкости и механической прочности, большого показателя преломления и относительно невысокой температуры плавления, являются перспективными оптическими материалами. Высокая изоморфная емкость к редкоземельным элементам делает такие стекла перспективными для высококонцентрированных лазерных сред. Представляет интерес выяснить возможность модификации состава стекла, возможность создания стекол на основе других оксидов редкоземельных элементов, определить области стеклообразования. Представляет также интерес изучение процесса кристаллизации таких стекол с целью получения прозрачных стеклокристаллических материалов путем термообработки. Исследование физических свойств и спектроскопических характеристик стекол и прозрачных стеклокристаллических материалов на их основе, позволит оценить перспективы их применения в фотонике.

Целью работы является изучение стеклообразования и кристаллизации стекол в системах Ьп203 - В20^ (Ьп - РЗЭ) в широкой области концентраций Ьп2Оэ, разработка методики синтеза стекол и прозрачных стеклокристаллических материалов, исследование их физических свойств и спектрально-люминесцентных характеристик редкоземельных активаторов в стеклянных и стеклокристаллических матрицах различного состава.

В рамках этого основного направления решены задачи:

1. Изучена возможность и условия получения стекол состава Ьп203-ЗВ203 (Ьп - РЗЭ).

2. Изучено стеклообразование в системах Ьп203 - В2Оэ (Ьп - Ьа, N<5, Рг, в(1) в области составов, обмахщщных ¿п203 по сравнению

I РОС-НАЦИОНАЛьИхй1

I библиотека I

со стехиометрическим, а также в смешанных системах Ьп2Оэ - Ьа2Оэ - В203 и Ьп'203 - Ьп"203 - В2Оз (Ьп' и Ьп" - различные РЗЭ). Определены предельные концентрации Ьп2Оэ в различных системах, и разработана лабораторная методика получения стекол различного состава.

3. Определены характеристические температуры и изучены физические свойства стекол в зависимости от соотношения Ьп203:В203

и типа РЗЭ. i

4. Исследована кристаллизация различных стекол лри термообработке: изучены кристаллические фазы выделения и структурные изменения в стекле в результате термического воздействия.

5. Разработана методика получения прозрачных стеклокристал-лпческих материалов состава Ьп203 - В203, в том числе активированных РЗЭ.

6. Изучены спектрально-люминесцентные характеристики некоторых РЗ ионов в стеклах и стеклокристаллическом материале.

Научная новизна результатов, составляющих содержание диссертации, состоит в следующем:

1. Получены новые боратные стекла:

а) Ьп2Оэ • ЗВ203 (где Ьп = N<1, Рг, Сё, Ег, Оу),

б) в двойных системах Ьп203 - В203 (Ьп = Ьа, N<1, Рг, вс!) с содержанием оксида РЗЭ до 36 мол.%,

в) в тройных Ьп 203-Ьп'203-В203 и четверных Ьп'Д-Ьп'^-ЬаД-ВД (Ьп' и Ьп" - различные РЗЭ) системах с суммарным содержанием оксидов РЗЭ до 38-39 мол.% и до 40 мол.% соответственно.

2. Изучено влияние концентрации РЗ элементов в боратных стеклах Ьп203 - В203 на физические свойства стекол.

3. Определены кристаллические фазы, выделяющиеся при термообработке стекол различного состава.

4. Разработана методика получения прозрачных стеклокристал-лических материалов в тройных Ьп2Оэ- Ьа203-В203 и четверных Ьп'203-Ьп"203-Ьа203-В203 (Ьп' и Ьп" - различные РЗЭ) системах.

5. Изучены физические свойства стеклокристаллического материала системы Ьи203 - Ьа2Оэ - В203 и спектроскопические характеристики ионов Се3+, М3+, УЬ3+ в нем.

Апробация работы.

По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ. Из них 2 - статьи в научных журналах.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на ряде конференций:

- Международной конференции «Оптика лазеров-2003» * (Ш'2003) в Санкт-Петербурге,

- Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации» 12-14 октября 2004 года в Иваново,

- ХУП международной конференции по химии и химической технологии «МКХТ-2003» в РХТУ им. Д.И. Менделеева в 2003 г ,

- Девятой международной научно-технической конференции студентов и аспирантов в МЭИ в 2003 г.,

- XI Национальной конференции по росту кристаллов «НКРК -2004» в ИК РАН в 2004 году,

- Межрегиональной научной школе для студентов и аспирантов «Нано-опто- и микроэлектроника» в г. Саранске в 2002,2003,2004 и 2005 гг

Личный вклад автора заключается в проведении экспериментов, обработке экспериментальных данных, интерпретации результатов и формулировке выводов.

Объем и структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. Общий объем диссертации - 157 страниц, включая 81 рисунок, 24 таблицы и библиографию, содержащую 103 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи диссертации, научная новизна и практическая значимость работы, излагается структура диссертации.

Первая глава представляет собой обзор литературы. В первом разделе кратко приведена общая характеристика боратных стекол. Во втором разделе более детально рассматриваются литературные данные о стеклообразовании в системе Ьа2Оэ - В203 и свойства стекол на основе метабората лантана. В третьем и четвертом разделах рассмотрены фазовые диаграммы систем Ьп203 -В203 (где Ьп - РЗЭ), структура и свойства кристаллических соединений в этих системах. В пятом разделе рассмотрены характерные структурные элементы боратных стекол и влияние модификаторов на обра-

зование различных анионных группировок. Шестой раздел посвящен обзору методов получения и свойств прозрачных стеклокрис-таллических материалов, а также методов изучения их микроструктуры. В седьмом разделе рассмотрены особенности спектроскопических свойств боратных стекол, легированных ионами РЗЭ, более подробно описаны боратные стекла и близкие по составу кристаллы, легированные Се3+, Ш3+, УЬ3+.

Вторая глава посвящена описанию реактивов и материалов, использованных в работе, а также оборудования и методов исследования. Приведены схемы экспериментальных технологических установок, и основные технические характеристики приборов, применявшихся в работе для исследования стекол и стеклокристаллических материалов. Обоснован выбор методов исследования, приведены методики расчета физических величин и погрешности измерений.

Третья глава посвящена получению и исследованию свойств стекол в системе Ьп203 -В203 (где Ьп - РЗЭ).

Для определения области стеклообразования и условий получения оптически однородных стекол проведены эксперименты по синтезу стекол в различных температурно-временных режимах. Синтез стекол проводился в корундовых тиглях в силитовой печи при температурах 1250 - 1500 °С на воздухе в течение 1 - 5 часов. Во всех случаях после синтеза расплавы отливали в форму из стек-лоуглерода, нагретую до 200 - 250 °С. Толщина образцов составляла 7-8 мм. По результатам микрорентгеноспектрального анализа стекла содержали 1,0 - 4,0 масс.% оксида алюминия (в зависимости от температуры и времени синтеза). Достоверность результатов подтверждалась синтезом каждого состава в определенных условиях не менее 4 раз. Контрольные эксперименты по синтезу стекол в платиновых тиглях показали, что материал тигля не оказывает влияния на етеклообразование и свойства стекол в пределах погрешности измерений.

В работе исследовались четыре типа стекол:

1) стехиометрические составы аналогичные Ьа(В02)3, в которых оксид лантана полностью замещен на оксиды других РЗЭ (Ш203, Рг2Оэ, 0с1203, Бу203, Ег203, УЪ203, ШД, УД);

2) составы на основе Ьп(В02)3, обогащенные Ьп203по сравнению со стехиометрическим (т.е. с концентрация Ьп203 более 25 мол.%);

3) трехкомпонентные составы в системе Ьп'203-Ьп"203-В203 (Ьп' и Ьп" - разные РЗЭ), в которых суммарное содержание оксидов РЗЭ также превышает стехиометрическое отношение 1:3 (суммарная концентрация Ьп'2С>3 + Ьп"203 более 25 мол.%);

4) четырехкомпонентаые составы в системе 1л' Оэ-1л" О^Ьа^-В 03 (Ьп' и Ьп" - разные РЗЭ), в которых суммарное содержание оксидов лантаноидов также превышает стехиометрическре отношение 1:3.

В таблице 1. приведены характерные составы и температуры син-

теза стекол.

Таблица 1

Составы стекол и температуры синтеза

Состав стекла Температура | смиоа. "С* | Состав стекла Температура синтеза, Ч>

Бинарные системы, с соотношением 1л!гО.,: В20., =1:3 Тройные системы

ЬьО; 3 В А 1220- 1250 0,3 С>с1А 0.9 Ь А -3 ВгО, 1320- 1340

РгА -3 ВА 1250-1280 0,9 ОсЬО, -0.8 ЬА -3 ВА 1400 - 1420

МА-ЗВА 1220-1250 1.1 СУА -0,7 Ьа20, -3 В А 1440- 1460

0с1А-3 ВА 1320- 1350 1.1 Ег201 -0.7 и А -3 В А 1440- 1460

ОуА-ЗВА 1350- 1370 1,1 УЬ203 -0.7 ЬаА -3 ВА> 1440 - 1460

ЕгА 3 В „.О; 1420-1440 0.6 УЬ А 0.6 Б|20з -3 В201 1460- 1480

УЬ А -3 В А''4 1480- 1500 1.2 УЬ А -0,6 Ь.О, 3 В А** 1480- 1500

Ьи20., 3 В2Ог>~ 1480- 1500 0,31л120, 0,9 ЬА-3 В А 1320- 1340

У:0: ВА" 1480- 1500 0,91м А -0.7 ЬаА -3 ВА 1440- 1460

Бииариые системы, 1.1Ьи А -0,7 ЬаА'З В20< 1460- 1480

с соотношением Ьп>Оз : В2Оз >1:3 1,21м А -0.6 Ьа20< -3 ВА** 1480- 1500

).2ЬаАЗВА 1280- 1300 1.1 1-й 20| -0,8 ЬаА -3 ВА** 1480- 1500

1,2 N^0? 3 В А 1280- 1300 11

1.2 Сс1А -3 ВА 1280-1300

1,6 и А З ВА 1320-1360 0.1Се А0,91л А-0.6 1_а20; 3 ВА 1440- 1460

1.6 Рг>0; -3 В А 1320- 1360 0,ЗСеА -0.8 Ьи203-0,7ЬА'ЗВА 1460- 1480

1.6С<12ОгЗ ВгО, 1320-1360 О.ОЗСе А• 1.1 Ьи 20,-О,6 ЬаА-3 В20: 1480- 1500

1,7 и А ЗВАз 1360-1380 0,051М<1 А • 1 .05LuA-0.7La20.r3B А 1480- 1500

1.70(1,0, -3 В А 1360- 1380 0,6УЬА 0,6 Ег20, 0.6 ЬаА-З ВгО, 1480 - 1500

1.8и20,-ЗВА** 1400 - 1420 О.ЗУЬА -0.8Ьи А -ОДЬА "ЗВ20, 1460- 1480

1ЖИА ЗВА"'* 1400 - 1420 0,1УЬА-1Ь1А 0.7ЬА-ЗВ20; 1480 - 1500

* Приведены минимальные температуры, при которых в течение 2 часов расплав полиостью гомогенизируется.

** Частично закристаллизованные стекла.

Оптическое качество стекол проверялось просмотром под микроскопом и оценкой светорассеяния луча Не-Ке лазера. Характерными дефектами стекол являются микропоры, относительно крупные (5-20 мкм) кристаллические включения и микронные неоднородности. На основе оценки качества стекол для всех составов были оптимизированы температурно-временные режимы синтеза.

В зависимости от состава стекла и типа лантаноида наблюдались следующие закономерности. Для стехиометрических составов с соотношением Ьп2Оэ: В203 =1:3 по мере увеличения порядкового номера лантаноида имело место повышение температуры, при которой происходит гомогенизация расплава. Увеличение температуры гомогенизации отвечало повышению температуры ликвидуса составов Ьп203 • 3 В203 на равновесных фазовых диаграммах. Расплавы стекловались как в системах, в которых образуются конгруэнтно или инконгруэнтно плавящиеся метабораты РЗЭ (Ьа - ТЬ), так и в системах Бу2Оэ - В2Оэ, Ег203 - В203, где эти соединения не образуются. Стеклование составов на основе членов лантаноидного ряда (Ьа - вё) протекало легко в отличие от составов на основе тяжелых лантаноидов, в соответствии с повышением температуры ликвидуса на фазовых диаграммах. Так, в случае УЪ, Ьи и У стекла или частично кристаллизовались во время охлаждения или содержали большое количество включений кристаллической фазы, несмотря на значительный перегрев выше температуры ликвидуса. По данным рентгенофазового анализа при охлаждении расплава выпадает фаза ортобората соответствующего РЗЭ. Можно предположить, что эти составы более склонны к выделению кристаллической фазы ортобората, поскольку температура разложения метабората у них ниже, чем у имеющих сходную фазовую диаграмму Ег и Оу. В двойных системах увеличение концентрации Ьп2Оэ сверх стехиометрического соотношения во всех случаях вело к необходимости повышать температуру гомогенизации. Максимальная концентрации Ьп203(Ьа, Сё), при которых получены стекла без признаков кристаллизации, составляли примерно 36 мол.%.

В тройных системах Ьа203 - Ьп203 - В203 (Ьп =Ег, УЬ, Ьи) максимальная суммарная концентрация РЗ оксидов в стеклующихся составах превышала максимальную концентрацию Ьп203 в двойных

системах и составляла около 38-39 мол.%, в четверных системах она достигала 40 мол.%. Эффект смешивания проявлялся также в некотором снижении температуры гомогенизации расплавов. Необходимо отметить, что в тройных и четверных системах получены стекла с высокой (до 23 25 мол.%) концентрацией оксидов тяжелых РЗЭ (УЪ, Ьи).

Было исследовано .влияние состава стекол на характеристические температуры (табл.2) и некоторые свойства стекол (табл.3).

Исследовались характеристические температуры стекол после литья и после отжига, показано, что отжиг ведет к существенному увеличению температур стеклования и кристаллизации. Такие изменения характерны для всех исследованных стекол. Этот факт указывает на значительную структурную релаксацию при отжиге в стеклах на основе боратов РЗЭ.

Таблица 2

Характеристические температуры некоторых стекол

состав температуры стеклования. °С температуры кристаллизации, "С устойчивость, АТ=Тх-Т„Х

Tgt после литья т, после отжига при Тк, Ты после литья 7\ после отжига при Tti AT, после литья М 1ЮСЛС отжига приГг/

La2Ch -3 EjO, 658 679 742 785 84 106

N'djO, 3 B;OÎ 678 685 765 778 87 93

GcbO, -3 B:Oi 677 693 764 783 87 90

1.5 La203 -3 B2(>, 673 684 778 790 105 106

1.7La2Ov3 B2Oî 682 698 792 804 ПО 106

0.3 Lu.Oj •0,9 -3 B.-0> 678 691 775 787 97 96

0,9 LujO.i 0,7 La20. 3 B:0 700 710 802 815 102 ,105

1.1 LibOi 0.7 La20, -3 B2Ch 705 734 811 829 106 . 95

Характеристические температуры растут как с увеличением порядкового номера лантаноида, так и с увеличением концентрации. Параметр ЬТ=Т -Т^ являющийся критерием устойчивости стекол, изменяется в пределах 80 - 110 °С. На дифференциальных ^гермо-граммах тройных систем наблюдается несколько пиков кристаллизации, что говорит о ступенчатом характере кристаллизации и возможном выделении нескольких кристаллических фаз при кристаллизации стекла.

В четвертой главе исследуются процессы кристаллизации стекол в системе Lu203 - La203 - В2Оэ и возможность получения прозрачных стеклокристаллических материалов путем термообработки стекол при температурах выше Т.

В первой части этой главы изучено поведение стекол в системах La203-B203 и Lu203~La203-B203 при термообработках в температур-i . ном интервале Тт.. Г+250"С в течение 0,1 - 48 часов. Стекла оста- . вались прозрачными, не показывая каких-либо признаков кристаллизации после обработок в температурном интервале Т-. 7Ч20°С. Повышение температуры и увеличение продолжительности обработки вело к поверхностной кристаллизации. Объемная кристаллизация, проявляющаяся в помутнении образца, имела место только при температурах обработки на 70 - 80 °С выше Г и увеличении длительности термообработки (более 10 часов).

Для изучения структурных изменений в стеклянной матрице в результате термообработки использовались методы рентгенофа-зового анализа и исследование спектров КРС. РФА закристаллизованных стекол стехиометрического состава (La203*3 В203) показал, что в стеклах во время кристаллизации выделяются ортобо-рат и метаборат лантана. При этом на начальных этапах кристаллизации (при временах отжига менее 0,5 часа) появляются пики только ортобората лантана.

Втрехкомпонентномстекле l,lLu2030,7La203-3B203, закристаллизованном при температуре 850 °С в течение 6 часов, основной - кристаллической фазой была низкотемпературная модификация LuB03, в меньших количествах присутствовали орторомбическая модификация LaB03 и (Lu0)3B03 После кратковременной термообработки (30 мин.) при температуре 800°С, а также после длительной термообработки при температуре 750°С на рентгенограммах появлялись слабые рефлексы, отвечающие наиболее сильным линиям фазы (Lu0)3B03, что указывает на многостадийный характер кристаллизации в стеклах, обогащенных Lu203.

Изучены спектры комбинационного рассеяния света в стеклах Ьа203-ЗВ203и l,lLu203 0,7La203-3B203 на разных стадиях термообработки (рис. 1а). Интерпретация результатов проводилась сопоставлением спектров с известными спектрами КРС кристаллических боратов, а так же приготовленных твердофазным спеканием мета-, орто- и оксоборатов лантана и лютеция (рис. 1Ь).

/Ис*') Ду(см')

Рис.1. а СпектрыКРСматериалов состава 1,1 Lupp,7 Lapp Вр} 1. стекло исходное, 2-4. стекла после термообработки (2. 800'С, 10 часов, 3. 800'С, SO часов, 4. 85СГС, 10 часов), 5. поликристаллический образец, полученный твердофазным спеканием b Спектры КРС кристаллических боратов: 1. La(BO)r 2. (LuO) jBOf 3. LuBOf 4. LaB03

Для ортоборатов лантаноидов характерно наличие изолированных треугольников [ВОз], соответствующие колебания которых (наиболее интенсивное AJg колебание в области 930-950 см"1 и два Е колебания - около 640 и 1230 см"1) проявляются в спектрах ортоборатов La и Lu. Наличие пика 1440 см1 в спектре метабората лантана свидетельствует о том, что в состав данного соединения входят цепочечные борокислородные полианионы, состоящие из сочлененных [ВОэ] и [BOJ группировок. Относительно оксобората Lu можно сказать следующее. Аналогичный ортоборату Lu вид спектра в области от 600 до 1250 см'1 свидетельствует о наличии изолированных треугольников [ВОэ]. При кристаллизации стекла начинают появляться широкие полосы в областях 750, 950 и 1370 см"1 . Наличие у стекол полосы в области 930-950 см"1 может быть вызвано присутствием в их составе самых разнообразных борат-ных группировок, начиная от обычных [В03]-треугольников вплоть до тетра- и пентаборатных групп, чьи пики могут перекрываться. Однако вид спектра 4 рис. 1а позволяет предположить, что в дан-

ном случае возможно образование именно ортоборатов ЬаиЬи (преимущественно Ьи, т.к. максимум полосы смещен так же, как линия 930 см'1 на спектре 3 рис. 1Ь) с появлением изолированных треугольников [В03].

Таким образом, на основании результатов РФА и спектров КРС можно констатировать, что при кристаллизации стекол в системе Ьи203-Ьа203-В203 сначала происходит перегруппировка боратных групп в сетке стекла, а затем зарождение и рост кристаллов (Ьи0)3В03 и ЬиВ03

Во второй части четвертой главы приведены результаты исследований по получению прозрачных стеклокристаллических материалов из стекол в системах Ьи203-Ьа203-В203, в том числе легированных различном" РЗ активаторами (Се, N6, УЬ) путем термообработок при температурах выше Т.

После литья образцы отжигались при температуре Т в течение 6 часов, а затем подвергались термообработке при температурах выше Т на 40 - 80"С, в течении 10 мин - 70 часов. Установлено, что длительная (десятки часов) термообработка при температурах 7,~7Ч(40-50°С) ведет к образованию прозрачных образцов с существенно отличными от исходных стекол свойствами. На рентгенограммах таких образцов наблюдаются слабые размытые рефлексы, отвечающие наиболее сильным линиям кристаллических оксо-и ортоборатов РЗЭ. На рис.2 показано изменение плотности трех прозрачных стекол различного состава в зависимости от времени термообработки. Как видно из рис.2, изменение плотности стекла Ьа203-ЗВ203 слабо зависит от времени термообработки. В отличие от этого, для стекол с избытком Ьп2Оэ (как в двойных, так и в тройных системах) характерно монотонное увеличение плотности с выходом на постоянное значение через 20 - 30 часов. Максимальное увеличение плотности по сравнению с образцами, отожженными при Г, составило примерно 16%. Необходимо отметить, что длительный (до 50 часов) отжиг при температурах ниже Т практически не оказывал влияния на плотность стекол.

Вероятной причиной (согласующейся с результатами РФА и КРС) значительного увеличения плотности стекол является фазовая сегрегация с выделением высокоплотных фаз, с высоким содержанием лантана или лютеция.

время отжига, часы

Рис. 2. Уплотнение стекол при термообработке при температурах Т = Т + 40'С: 1. ЬаО-ЗВр. Т =679"С, т' =720°С;

2 3 2 I ^ обработки

2. 1,7 Ьа О -3 В О. Т =698° С, Т\ ^ = 740 "С;

2 3 2 7$ ' обработки

3. 1,1 ЬиО 0,7 Ьа .О ■3 В О„ Т =734 "С, 7* , =780 "С.

2 3 2 3 2 ? в оС

обработки

После термообработки (Т- Г+40°С 30 часов) происходит значительное увеличение показателя преломления, микротвердости и плотности (табл. 3).

Таблица 3

Свойства некоторых стекол и стеклокристаллических материалов

Состав стекла Плотность, г/см' Микротвердость, кг/мм' Пока мгель преломления

с* с к •* с с к с с к

Ьа2С г 3 В2Оч 3,76 3.85 730 735 1,685 1.690

1.2 иЮ-, -3 ВЮ. 3,95 4.34 730 735 1,685 1,700

1.6 Ьа203- 3 В20 3,96 4,58 735 745 1.690 1,715

С.а2Оз -3 В2О1 4,08 4.12 730 735 1,690 1.695

КбОа-ОгЗВгО, 4,22 4,88 735 745 1.695 1,710

0,3 С.а203 -0,9 ЬаХ),< 3 в.о: 4,10 4,83 735 745 1,690 1.715

0.3Ьи.О( 0.9 и203-3 В>Оч 4,18 4,94 735 745 1.735 1,750

0,9 и />, ЙЛизОг^ВД 4,34 5.02 740 750 1,740 1.760

1.1 1.и,0_, 0,7 ЬиО, ЗВ20, 4,38 5,12 745 755 1.745 1,765

* с - стекло, отожженное при Т

** ск - стеклокристаллический материал

Изучены спектроскопические характеристики стекол 1,1Ьи203-0,7Ьа20}-3 В2Оэ легированных Се3+, Nd3+, УЬ3+ и полученных на их основе стеклокристаллических материалов.

В случае легирования Се3+ синтез и термообработка стекол проводились в восстановительной среде (С0+С02). Изучена люминесценция ионов Се3+ в стеклах и стеклокристаллических материалах при возбуждении азотным лазером (Д=337 нм) и рентгенолю-минесценция (Д-0,02 нм). Концентрация ионов Се составляла 0,1 -3 ат.%. При оптическом возбуждении, как в стеклах, так и в стек-локристаллическом материале наблюдалась интенсивная широкая полоса люминесценции Се3+ в голубой части спектра с максимумом на 430 нм и с шириной на полувысоте 110 нм. При съемке спектров с задержкой на 2,5 мкс в стеклокристаллических образцах (термообработка - 780°С, 12 часов) наблюдалось смешение максимума люминесценции в коротковолновую область на 25 нм. Смещение максимума люминесценции указывает на существование нескольких центров люминесценции с различными временами затухания, т.е. изменение центрового состава в результате термообработки стекол при температурах выше Т. Интенсивность рентгено-люминесценции Се3+ в прозрачных стеклокристаллических образцах, так же как и в стеклах, крайне слабая по сравнению с люминесценцией при оптическом возбуждении и не превышала 0,1% от стандартного сцинцилятора Ка1(Т1). Это показывает, что, как в стеклах, так и в прозрачных стеклокристаллических материалах на основе боратов РЗЭ передача энергии ионизирующего излучения ионам Се3+ неэффективна.

Спектр поглощения стекол, легированных Ш3+ (концентрация ионов М3+1 ат.%) после термообработки практически не изменился. Вид линии остался прежним - две сильно неоднородно уширенные полосы, вызванные переходами с основной компонентьгуровня 419/2 на два штарковских подуровня

На спектрах люминесценции видны заметные изменения (рис.3). Так, спектр люминесценции исходного стекла (линия 1) представляет собой широкую полосу, состоящую из перекрывающихся линий межштарковских переходов между состояниями 4Р3/2-> Л1Ш (рис. За) и4Р3/2->- 41п/2 (рис.ЗЪ) ионов Ш3+ с различным локальным окружением. Подобный спектр люминесценции характерен для стекол, активированных Ш3+.

Рис. 3. Спектры люминесценции Nd3+ при температуре 77К в материале 1,05 Lup3 0,05 Ndp3 0,7 Laр} ■3 Вр} 1 - стекло; 2 - стеклокристаллический материал

(термообработка:780°С, 12 часов) а) на переходе 4б) на переходе ^^ 411Ш

На спектре люминесценции стеклокристаллического материала того же состава (линия 2) более отчетливо прослеживается штар-ковская структура электронных состояний переходов. Вид спектров люминесценции очень похож на спектры люминесценции иона Ш3+ в боратных кристаллах (Ьа2Са3В40)2:Кс1, 0с12Са3В4012:Нс1, 5гУ(В03)3:Ш). Отчетливо различающаяся штарковская структура (5 компонент на переходе 419/2), характерная для кристаллических материалов, позволяет сделать вывод, что при термообработке в выбранном режиме (780°С, 12 часов) происходит образование кристаллической фазы в стекле, при этом материал остается прозрачным. Наблюдаемый спектр по-прежнему представляет собой наложение спектров нескольких, но теперь дискретных, оптических центров, со структурой, близкой к структуре кристаллических соединений ЬиВОэ, (Ьи0)3В03 и ЬаВ03.

Такие предположения подкрепляются измерениями времени жизни люминесценции с уровня 4Р3/2. Время жизни уровня ш после термообработки увеличивалось. Так при возбуждении на 876 нм и регистрации на 867 нм оно составило для исходного стекла 45 мкс, для отожженного 62 мкс, при возбуждении на 877 нм и регистрации на 903 нм - 58 мкс и 76 мкс соответственно. Для боратных крис-

таллов времена жизни составляют 83 мкс для Ьа2Са3В4012:Ш, 77,5 мкс для 0<12Са3В40)2:Ш и 73 мкс для 8гУ(В03)3.

Таким образом на основе стекол в системе 1, 1Ьи203-0,7Ьа203-ЗВ203, активированных Ш3+, возможно получить прозрачный материал, который по своим спектроскопическим свойствам (контур линий люминесценции, время жизни уровня ) близок к боратным кристаллам.

Спектры поглощения УЬ3+(концентрации 1 - 5 ат.%) в стекло-кристаллическом материале по сравнению с исходным стеклом изменяются слабо, интенсивность немного увеличивается. Вид линии остается прежним - сильно неоднородно уширенная полоса, с ярко выраженной линией основного перехода между нижними компонентами штарковских подуровней основного и возбужденного состояния (975 нм) и широкой полосой поглощения на 925-970 нм. Спектр имеет характерный для стекол вид. На рис.4 приведены спектры люминесценции для исходного стекла 1Ьи2ОзО,1УЪ2030,7Ьа203-ЗВ203и стеклокристаллического материала на его основе.

Рис.4. Спектры люминесценции Yb3+ в материале 1 Lup3 0,1 Ybp30,7Lap3 -3 Вр3 1 - исходное стекло; 2 - стеклокристаллический материал (термообработка: 12 часов при 780 "С)

После отжига изменяется соотношение пиков люминесценции УЬ3* на 980 и 1000 нм, относительная интенсивность длинноволновой компоненты возрастает. Такие изменения можно объяснить изменением локального окружения иона Yb3+ после обработки стекол. На спек-

трах люминесценции УЬ3* в поликристаллических орто- и оксобора-тах есть ярко выраженные длинноволновые пики на 1008 нм, 1015 нм и 1025 нм. Соотношение интенсивностей пика основного перехода и этих пиков 1,4-1,6. Усиление длинноволновой компоненты в стекло-кристаллическом материале и близкое к кристаллическим орто- и оксоборатам соотношение интенсивностей люминесценции основной и длинноволновой компоненты показывают, что при термообработке центры люминесценции УЪ3+ трансформируются в центры аналогичные по симметрии к таковым в кристаллических фазах.

В целом результаты изучения люминесцентных характеристик ионов РЗЭ в стеклах и прозрачных стеклокристаллических материалах коррелируют с результатами РФА и спектроскопии КРС о структурных изменениях в стеклах в процессе термообработки.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Изучено стеклообразование в следующих системах боратов РЗЭ с содержанием оксидов РЗЭ 25 - 40 моль.%:

- Ьп203 - В203 (Ъп = Ьа, N6, Рг, вй, Бу, Ег, УЬ, Ьи);

- Ьа203 - Ьп203 - В203 (Ьп = Се, N(1, Рг, Ей, СИ, Бу, Ег, Но, Тш, УЬ, Ьи);

- Ьп2Оэ - 1лГ20, - Ьп"203- В203(Ьп = Ьа, Сс1; Ьп'= вё, Ег, УЬ, Ьи;

Ьп"= Се, N(1, Ей, Эу, Но, Тт, УЬ).

Определены максимальные концентрации РЗЭ в стеклах различного состава и оптимизированы условия их получения.

2. Впервые получены стекла в двойных системах Ьп203 - В2Оэ с содержанием оксида РЗЭ: Ьп=Ьа, Рг, N6, Сс1 от 25 до 36 мол.%, 1л1=Ег, Оу 25моль%; в тройных и четверных системах БЬп203 - В203 содержанием различных оксидов РЗЭ: (Ьп=Ьа, Рг, N(1, Се, С(1, Ег, Оу, УЬ, Ьи) от 25 до 40 мол.%. Для этих стекол также определены максимальные концентрации оксидов РЗЭ, и области на тройной диаграмме, в которых возможно получение стекол оптического качества методом литья в форму.

3. Исследован процесс кристаллизации стекал в системах Ьа203 - В203 и Ьи2Оэ - Ьа2Оэ - В203 при температурах Т + 250°С в течение 10 мин - 48 часов. Показано, что в стеклах Ьи203 - Ьа203 - В203 с содержанием РЗЭ более 25 мол.% первичными кристаллическими фазами являются оксо- и ортобораты РЗЭ.

4. Разработана методика получения прозрачных стеклокристалли-ческих материалов в системе Lu203 - La203 - В203 путем длительной термообработки при температурах выше Т. По сравнению с исходным стеклом такой материал отличается: появлением на спектрах КРС линий, отвечающих колебаниям в кристаллических боратах; большим (до 16 %) увеличением плотности; увеличением показателя преломления и микротвердости.

5. Изучены люминесцентные характеристики ионов Се3+, Nü3+ и Yb3+ в стеклах и прозрачных етеклокристаллических материалах. Показано, что спектры люминесценции Ncf+ или Yb3+ в прозрачном стеклокристаллическом материале близки по виду к спектрам люминесценции в кристаллических боратах, что позволяет говорить о перспективности полученных материалов для фотоники.

Основное содержание работы опубликовано:

1. Виноградова Н. Н., Дмитрук Л. Н., Петрова О. Б. Стеклование и кристаллизация стекол на основе боратов редкоземельных элементов.// Физика и химия стекла, том 30, №1, 2004, с.3-8.

2. Dmitruk L.N., Ushakov S.N., Pctrova О.В., Shukshin V.E., Vinogradova N.N., Popov A.V. «Glasses based on borates of rare-earth elements, doped with Yb» // Proc. of SPIE «Laser 0ptics'2003», Vol. 5478, St.Petersburg. 2003, p. 42-45.

3. Батыгов C.X., Дмитрук Л.Н., Виноградова H.H., Петрова О.Б., Ушаков С.Н., Шукшин В.Е. Синтез и некоторые свойства стекол на основе боратов редкоземельных элементов.// Сборник трудов межрегиональной научной школы для студентов и аспирантов «Материалы нано-, микро- и оптоэлектроники: физические свойства и применение», Саранск 11-13 ноября 2002г. с. 123.

4. О. Б. Петрова, Л. Н. Дмитрук. Стекла на основе боратов редкоземельных элементов. Н Сборник трудов Девятой международной научно-технической конференции студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика», том 2. Москва, 2003, с. 40-41.

5. О. Б. Петрова, Н. Н. Виноградова, Л. Н. Дмитрук, А. В. Попов, В. Е. Шукшин. О получении прозрачной стеклокерамики на основе боратов редкоземельных элементов. // Сборник трудов 2-й межрегиональной научной школы для студентов и аспирантов «Материалы нано-, микро- и оптоэлектроники: физические свойства и применение», Саранск, 6-8 октября 2003г., с. 45

6. О. Б. Петрова, Л. Н. Дмитрук, Н. Н. Виноградова, В. Е. Шукшин. Стеклование и кристаллизация стекол на основе боратов редкоземельных элементов. // Сборник трудов ХУЛ международной конференции по химии и химической технологии «МКХТ-2003», РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2003 г. том ХУЛ, NQ11, с.107-118.

7. О. Б. Петрова, Н. Н. Виноградова, Ю. К. Воронько, Л. Н. Дмитрук, А. В. Попов, Вл-в. Е. Шукшин. Спектроскопические исследования кристаллизации стекол на основе боратов редкоземельных элементов. // Сборник трудов 3-й межрегиональной научной школы для студентов и аспирантов «Материалы нано-, микро- и оптоэлек-троники: физические свойствд и применение», Саранск, 6-8 октября 2004 г., с. 109.

8. О. Б. Петрова, Н. Н. Виноградова, Ю. К. Воронько, Л. Н. Дмитрук, А. В. Попов, Вл-в. Е. Шукшин. Исследование процессов кристаллизации стекол на основе боратов редкоземельных элементов. / / Сборник трудов Ш Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации», 12-14 октября 2004 г., с. 52.

9. Н. В. Васильева, Н. Н. Виноградова, Л. Н. Дмитрук, Ю. А. Дура-сова, E.H. Ильичева, О. Б. Петрова, В.В. Рандошкин. Двулучепрелом-ление стекол на основе боратов редкоземельных элементов. // Тезисы докладов XI Национальной конференции по росту кристаллов (НКРК - 2004) 13-17 декабря 2004 г. ИК РАН, Москва, с. 147.

10. О. Б. Петрова, Ю. К. Воронько, С.С. Галактионов, Л. Н. Дмитрук, А. В. Попов. Люминесценция ионов Nd3+ в стеклокристалли-ческом материале на основе боратов РЗЭ. II Сборник трудов 4-й межрегиональной научной школы для студентов и аспирантов «Материалы нано-, микро- и оптоэлектроники: физические свойства и применение», Саранск, 5-7 октября 2005 г. с. 143.

11. Ю. К. Воронько, С.С. Галактионов, Л. Н. Дмитрук, О. Б. Петрова, А. В. Попов, Вл-в. Е. Шукшин. Спектроскопические исследования стекол на основе боратов редкоземельных элементов. // Физика и химия стекла. 2006. Том 32, N01, с. 3-12.

Заказ № 123 Объем 1 п.л. Тираж 100 экз.

Типография «Прорыв»

ft 2 в О О 9

РНБ Русский фонд

2006-4 28333

Введение.

ГЛАВА 1. Обзор литературы

1.1. Общая характеристика боратных стекол.

1.2. Свойства стекол в системе Ьа^Оз -В^Оз.■. ^.

1.3. Фазовые диаграммы систем ЬпгОз -В2О3.

1.4. Структуры и свойства кристаллических боратов РЗЭ.

- 1.4.1. Соединения 1:1, ортобораты.

1.4.2. Соединения 1:3, метабораты.

1.4.3. Соединения 3:1, оксобораты.

1.4.4. Полибораты.

1.4.5. Тройные соединения.

1.5. Структура боратных стекол

1.6. Кристаллизация стекол и получение прозрачных стеклокристаллических материалов.

1.6.1. Методы получения прозрачных стеклокристаллических материалов . .;.

1.6.2. 'Свойства прозрачных стеклокристаллических материалов . I

1.6.3. Методы изучения структурных изменений при выделении кристаллической фазы в стеклянной матрице.

1.7. Спектроскопия легированных боратных стекол

1.7.1. Спектроскопия стекол, легированных Се3+.

1.7.2. Спектроскопия стекол, легированных Ш3+.

1.7.3. Спектроскопия стекол, легированных УЬ3+.

1.8. Выводы по 1 главе.

ГЛАВА 2. Реактивы, материалы, оборудование, методы исследования

2.1. Реактивы и материаль!.

2.2. Технологическое;.оборудование.

2.2.1 Печь синтеза.'.

2.2.1. Печь отжига.

2.2.2. Вспомогательное оборудование.

2.3. Методы и аппаратура для исследования.

2.3.1. Гидростатическое взвешивание.

2.3.2. Дифференциально-термический анализ.

2.3.3. Дилатометрическое определение температуры стеклования

2.3.4. Измерение напряжений в стекле

2.3.5. Исследование,рассеяния света гелий-неонового лазера в материале.

2.3.6. Измерение показателей преломления 2.3.7. Измерение микротвердости

• 2.3.8.1 .Рентгенафазовыйанализ .,.(.

2.3.9. Спектроскопические исследования

ГЛАВА 3. Получение и исследование стекол на основе боратов РЗЭ

3.1.Стеклообразование и синтез стекол в системах ЬпгОз - В2О3.

3.1.1. Область изученных составов.

3.1.2. Оценка гомогенности стекол.

3.1.3. Напряжения в стеклах и отжиг образцов

3.2. Характеристические температуры стекол в системах L112O3 - В2О3:.

3.3. Некоторые физические свойства стекол на основе боратов РЗЭ.

3.3.1. Плотность

3.3.2. Показатель преломления

3.3.3. Микротвердость.

3.3.4. Диапазон пропускания стекол.

3.4. Люминесценция РЗ активаторов в стеклах.

3.4.1 Люминесценция стекол, легированных Се3+.

3.4.2. Люминесценция стекол, легированных Nd3+.

3.4.3. Люминесценция стекол, легированных Yb3+.

3.5. Выводы по 3 главе

ГЛАВА 4. Кристаллизация стекол в системе Lu203 - La203 - В и свойства стеклокристаллического материала.

4.1.Процессы кристаллизации стекол в системе L112O3 - ЬагОз - В2О3.

4.1.1. Влияние температуры и времени термообработки на кристаллизацию стекол.

4.1.2. Фазы, выпадающие при кристаллизации

4.1.3. Комбинационное рассеяние света в закристаллизованных стеклах и кристаллических фазах

4.2.Свойства стеклокристаллических материалов.

4.2.1. Изменение свойств стекол при термообработке. 4.2.2. Оценка влияния нуклеаторов на кристаллизацию стекол.

4.3.Исследование спектроскопических характеристик легированных стеклокристаллических материалов.

4.3.1. Люминесценция стеклокристаллических материалов, легированных Се3+.

4.3.2. Люминесценция стеклокристаллических материалов, легированных Nd3+.

4.3.3. Люминесценция стеклокристаллических материалов, легированных Yb3+

4.4.Выводы по 4 главе ¿.

Актуальность работы.

В настоящее время различные по своему составу стекла - силикатные, фосфатные, боратные, германатные, галогенидные и халькогенидные, нашли широкое применение в фотонике, в качестве лазерных и сцинциляционных матриц, преобразователей оптического излучения, световодов и оптических материалов иного назначения.

Основными достоинствами стекол как материалов для фотоники по сравнению с монокристаллами являются их технологичность и возможность создавать крупные лазерные элементы и оптические волокна с большой емкостью к активирующим добавкам, изотропность и однородность свойств, обусловленной в частности равномерным распределением активаторов по объему тела.

В последнее время интенсивно изучаются способы получения и свойства прозрачной стеклокерамики, полученной путем создания в стеклянной матрице микро- или нано-дисперсной кристаллической фазы. Такие материалы обладают рядом новых свойств, по сравнению с традиционными стеклянными материалами. Поиск новых стеклянных и стеклокристаллических оптических сред для фотоники продолжает оставаться актуальным направлением современного материаловедения

Сравнительно недавно [1-3] были получены стекла в системе ЬагОз-ВгОз, отвечающие по составу метаборату лантана (Ьа20з-ЗВ20з). Отмечается, что стекла из метабората лантана, вследствие высоких химической стойкости и механической прочности, большого показателя преломления и относительно невысокой температуры плавления, являются перспективными оптическими материалами. Высокая изоморфная емкость к редкоземельным элементам делает такие стекла перспективными для высококонцентрированных лазерных сред. Представляет интерес выяснить возможность модификации состава стекла, возможность создания стекол на основе других оксидов редкоземельных элементов, определить области стекл оо бразован ия. Представляет также интерес изучение процесса кристаллизации таких стекол с целью получения прозрачных стеклокристаллических материалов путем термообработки. Исследование физических свойств и спектроскопических характеристик стекол и прозрачных стеклокристаллических материалов на их основе, позволит оценить перспективы их применения в фотонике.

Целью работы является изучение стеклообразованияи кристаллизации стекол в системе Ьп203 - В20з (Ьп - РЗЭ) в широкой области концентраций Ьп203, разработка методики синтеза стекол и прозрачных стеклокристаллических материалов, исследование их физических свойств и спектрально-люминесцентных характеристик редкоземельных активаторов в стеклянных и стеклокристаллических матрицах различного состава.

В рамках этого основного направления решаются задачи:

1. Изучена возможность и условия получения стекол состава Ьп203-ЗВ20з

Ьп - РЗЭ).

2. Изучено стеклообразование в системах Ьп203 - В2Оз (Ьп - Ьа, N<5, Рг, вс!) в области составов, обогащенных Ьп2Оз по сравнению со стехиометрическим, а также в смешанных системах Ьп203- Ьа2Оз- В2Оэ и Ьп'203 - Ьп"203 - В203 (Ьп' и Ьп" - различные РЗЭ). Определены предельные концентрации Ьп203 в различных системах и разработана лабораторная методика получения стекол различного состава.

3. Определены характеристические температуры и изучены некоторые физические свойства стекол в зависимости от соотношения Ьп203:В203 и типа РЗЭ.

4. Исследована кристаллизация различных стекол при термообработке, изучены кристаллические фазы выделения и структурные изменения в стекле в результате термического воздействия.

5. Разработана методика получения прозрачных стеклокристаллических материалов состава Ьп203 - В203, в том числе активированных РЗЭ.

6. Изучены спектрально-люминесцентные характеристики некоторых РЗ ионов в стеклах и стеклокристаллическом материале.

Научная новизна результатов, составляющих содержание диссертации, состоит в следующем:

1. Получены новые боратные стекла: а) Ьп2Оэ • ЗВ203 (где Ьп = N(1, Рг, вй, Ег, Dy), б) в двойных системах Ьп203 - В203 (Ьп = Ьа, Ш, Рг, вс!) с содержанием оксида РЗЭ до 36 моль%, в) в тройных Ъп'2Оз-Ьп"2Оз-В2Оз и четверных Ьп'2Оз-Ьп"2Оз-Ьа2Оз-В203 (Ьп' и Ьп" - различные РЗЭ) системах с суммарным содержанием оксидов РЗЭ до 38-39 моль.% и до 40 моль.% соответственно.

2. Изучено влияние концентрации РЗ элементов в боратных стеклах

Ьп203 - В203 на физические свойства стекол.

3. Определены кристаллические фазы выделения при термообработке стекол различного состава.

4. Разработана методика получения прозрачных стеклокристаллических материалов в тройных Ьп203 - Ьа20з - В203 и четверных Ьп'2Оз-Ьп"2Оз-Ьа2Оз-В2Оз (Ьп' и Ьп" - различные РЗЭ) системах.

5. Изучены физические свойства стеклокристаллического материала системы Ьи203 - Ьа203 - В203 и спектроскопические характеристики ионов Се3+, Ш3+, УЬ3+ в нем.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Стекла новых составов и лабораторная методика их получения: Ьп203 • ЗВ203 (где Ьп = N6, Рг, Ег, Dy), х Ьп203 • ЗВ2Оэ (Ьп= Ьа, Рг, N(1, вб, Ег, Dy; х = 1-И ,7), х1 Ьп'203 • х2 Ьп"203 • ЗВ20з (Ьп'= Ьа, Ш, Ьп"= Се, Nd, Ег,

Бу, УЬ, Ьи; х!+х2 = 1-г1,9).

2. Результаты изучения физических свойств (плотность, микротвердость, показатель преломления, спектры пропускания, характеристические температуры) указанных стекол в зависимости от типа и концентрации РЗЭ.

3. Результаты исследования процесса кристаллизации стекол различного состава при термообработке: температурные области кристаллизации и кристаллические фазы выделения.

4. Условия получения и физические свойства стеклокристаллических материалов на основе стекол:

Ьп203 • ЗВ203 (где Ьп = Ьа, N(1), х 1л1203 • ЗВ20з (Ьп= Ьа, N<3, СМ; х = 1,7 ), х; Ьп'203 • х2 Ьп"203 • ЗВ203 (Ьп'= Ьа, вс!; Ьп"= Се, N(3, вс1, Ег, Dy,

УЬ, Ьи; Х]+Х2 = 1-г1,9).

5. Результаты изучения Iлюминесценции стекол;' Ьа203-ЗВ203 и 1,1Ьи203 • 0,7Ьа203 • ЗВ203 и стеклокристаллических материалов, легированных Се3+, при рентгеновском и оптическом возбуждении.

6. Результаты изучения спектрально-люминесцентных свойств стекол и стеклокристаллических материалов состава Ьа20э-ЗВ203 и 1 ДЬи203-0,7 Ьа203-ЗВ203, легированных Ш3+ и УЬ3+.

Апробация работы.

По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ. Из них 2 - статьи в научных журналах.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на ряде конференций:

- Международной конференции «Оптика лазеров-2003» (ЬО'2003) в Санкт-Петербурге в 2003 году,

- Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации» в Иваново в 2004 году,

- XVII международной конференции по химии и химической технологии «МКХТ-2003» в РХТУ им. Д.И. Менделеева в 2003 году,

- Девятой международной научно-технической конференции студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика» в МЭИ в 2003 году,

- XI Национальной конференции по росту кристаллов «НКРК - 2004» в ИК РАН в 2004 году,

- Межрегиональной научной школе для студентов и аспирантов «Нано-опто- и микроэлектроника» в Саранске в 2002, 2003, 2004 и 2005 годах.

Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. Общий объем диссертации - 157 страниц, включая 81 рисунок, 24 таблицы и библиографию, содержащую 103 наименования.

4.4. Выводы по 4 главе

1. Исследован процесс кристаллизации стекол в системах Ьа203 - В20з и 1д120з - Ьа20з - В203 при температурах Тё - (Тё + 250°С) в течение 10 мин - 48 часов.

2. Ренттенофазовый анализ и исследование спектров КРС отожженных образцов показывают, что в стеклах Ьи20з - Ьа20з - В20з с содержанием РЗЭ более 25 моль.% первичными кристаллическими фазами являются оксо- и ортобораты РЗЭ.

3. В системе Ьи203 - Ьа203 - В203 при суммарной концентрации РЗЭ более 30 моль.% путем длительного отжига при температурах выше Tg получена прозрачная стеклокерамика. По сравнению с исходным стеклом она отличается появлением на спектрах КРС линий отвечающих колебаниям в кристаллических боратах, большим (до 16 %) увеличением плотности, увеличением показателя преломления и микротвердости.

4. Изучены спектроскопические свойства стеклокерамики (на основе стекол Ьа203-ЗВ203и 1,1Ьи2Оз-0,7Ьа203-ЗВ203) легированной Се3+, Ш3+ и УЬ3+. В спектрах люминесценции стеклокерамики, легированной Ш3+, отчетливо прослеживается штарковская структура электронных состояний переходов, т.е. спектр приближается к спектру кристаллических боратов. Время жизни на возбужденном уровне увеличивается. В спектрах люминесценции стеклокерамики, легированной УЬ3+, происходит перераспределение интенсивности полос 980 нм / 1000 нм. После отжига относительная интенсивность длинноволновой компоненты возрастает. Спектр люминесценции стеклокерамики приближается к спектру люминесценции орто- или оксобората лютеция. Это показывает, что в лантан-боратном стекле выпадающей фазой является ортоборат лантана, а лютеций-лантан-боратном стекле - орто- и оксобораты лютеция. Эти фазы легированы примесью N(3 или УЬ.

145

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Изучено стеклообразование в следующих системах боратов РЗЭ с содержанием оксидов РЗЭ 25 - 40 моль.%:

- Ьп203 - В203 (Ьп = Ьа, N(1, Рг, вй, Бу, Ег, УЬ, Ьи);

- Ьа203 - Ьп203 - В203 (Ьп = Се, N0!, Рг, Ей, СМ, Бу, Ег, Но, Тш, УЬ, Ьи );

- Ьп203 - Ьп'203 - Ьп"203 - В203 (Ьп = Ьа, (М; Ьп'= вй, Ег, УЬ, Ьи;

Ьп"= Се, Ш, Ей, Бу, Но, Тт, УЬ).

Определены максимальные концентрации РЗЭ в стеклах различного состава и оптимизированы условия их получения.

2. Впервые получены стекла в двойных системах Ьп203 - В203 с содержанием оксида РЗЭ: Ьп=Ьа,' Рг, N(1, Ш от 25 до 36 моль%, Ьп=Ег, Бу 25моль%; в тройных и четверных системах £Ьп203 - В203 содержанием различных оксидов РЗЭ: (Ьп=Ьа, Рг, Ш, Се, вй, Ег, Ву, УЬ, Ьи) от 25 до 40 моль%. Для этих стекол такясе определены максимальные концентрации оксидов РЗЭ, и области на тройной диаграмме, в которых возмоясно получение стекол оптического качества методом литья в форму.

3. Исследован процесс кристаллизации стекол в "системах Ьа203 - В203 и Ьи203 - Ьа203 - В203 при температурах Тё + 250°С в течение 10 мин - 48 часов. Показано, что в стеклах Ьи203 - Ьа203 - В203 с содержанием РЗЭ более 25 моль.% первичными кристаллическими фазами являются оксо- и ф ортобораты РЗЭ.

4. Разработана методика получения прозрачных стеклокристаллических материалов в системе Ьи203 - Ьа203 - В203 путем длительной термообработки при температурах выше Те. По сравнению с исходным стеклом такой материал отличается появлением на спектрах КРС линий, отвечающих колебаниям в кристаллических боратах, большим (до 16 %) увеличением плотности, увеличением показателя преломления и микротвердости.

Изучены люминесцентные характеристики ионов Се3+, Ш3+ и УЪ3+ в стеклах и прозрачных стеклокристаллических материалах. Показано, что спектры люминесценции Ш3+- 'или: УЬ3+ в прозрачном стеклокристаллическом материале близки по виду к спектрам люминесценции в кристаллических боратах, что позволяет говорить о перспективности полученных материалов для фотоники.

1. Angel C.A., Scamehorm C.A., List D.J., Kieffer J. Glassforming liquid oxidesat the fragile limit of the viscosity temperature relationship. // Glass'89. Proc. XV Intern. Congress on glass. 1989. V.la. Leningrad. Nauka, 1989. P 204209.

2. Fuxi Gan. Recent development of scintillating glasses with heavy metal elements. // Proc. XII Intern. Simposium on Non-Oxide Glasses and Advanced Materials. 10-15 April 2000. Brazil. P. 433-438.

3. Мазаев Л.Я. Боратные стекла. Издательство Академии наук БССР. Минск,1958,172 стр.

4. Shalini Kapoor, Henry Bola George, Ashlea Betzen, Mario Aatigato, Steve Feller. Physical properties of barium borate glasses determined over a wide range of compositions.// Journal of Non-Crystalline Solids, 270 (2000), 215222.

5. N. Chakraborty, J.E. Shelby, R.A. Condrate Sr. // J. Am. Ceram. Soc. 67 (1984)782.

6. N. Chakraborty, D.E. Day. J.C. Lapp, J.E. Shelby // J. Am. Ceram. Soc. 681985)368.

7. G.K. Abdullaev, Kh.S. Mamedov, G.G. Dzhafarof// Sov. Phys. Crystallogr. 201975) 161.

8. A.Marotta, V.N. Sigaev, E.V, Lopatina, A. Aronne // J. Mater. Sci. Leu. 15 (1996) 145.

9. Brewster, G„ Kreidel, N., Pett, T. // Trans. Soc. Glass Technol. 1947. Vol. 31,1. P. 153.

10. Levin,JE. M., C. R. Robbins, J. L. Waring, Journ. Amer. Ceram. Soc., 44, № 2,87,1961

11. A.C.V. de Araujo, I.T. Weber, W.D. Fragoso, C. de Mello Donega. Luminescence and properties of La203 ~B203 -M205:Ln (M=Nb(V) or Ta(V)) and La203-B203-M205-Pb0/Bi203 glasses.// Journal of Alloys and Compounds 275-277 (1998) 738-741.

12. Ландсберг Г.С. Оптика. M.: Наука, 1976. 926 с.

13. Moiseev S.G. Static light scattering by nanoobjects: Analysis of the influenceof the object geometry and orientation on the optical response. // Proc. SPIE, V. 4705(2002), 45-54.

14. E.Culea, I.Milea. Gd О - Gd dimmer formation in xGd203 {1-хjNa20• 2B203glasses. // Journal of Non-Crystalline Solids 189 (1995) 246-250.

15. E. Culea, I. Bratu. Structural and magnetic behaviour of some borate glasses containing dysprosium ions.// Journal of Non-Crystalline Solids 262 (2000) 287-290.

16. O.P. Thakur, D. Kumar, Om Parkash, L. Pandey. Crystallization, microstructure development and dielectric behaviour of glass ceramics in the system SrO • Ti02.-[2Si02 • B203]-La203.// Journal of Materials Science (full set) 37, (2002), 12, 2597-2606.

17. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов. Справочник. Вып. 5.

18. Двойные системы. 4.1. JL: Наука, 1985. 384 стр.

19. С.А.Крутовой. Выращивание и лазерные свойства монокристаллов лантан-скандиевого бората с редкоземельными активаторами. II Труды Института Общей физики РАН. 2002. Том 35.

20. Кислородные соединения РЗЭ. Портной К.И., Тимофеева Н.И. Справ, изд.-М.: Металолургия, 1986. 480 стр.

21. R. Е. Newnham, М. J. Redman, R. P. Santoro. Crystal structure of yttrium andother rare-earth borates.// Journ. Amer. Ceram. Soc., 46, № 6, 1963, 253-256.

22. H. И. Леонюк, Л. И. Леонюк. Кристаллохимия безводных боратов. Издательство МГУ. 1983 г. 216 стр.

23. Peichao Lu, Yingxia Wang, Jianhua Lin and Liping You. A novel synthesis route to rare earth polyborates.// Chem. Commun., 2001, 1178-1179.

24. J. H. Lin, L. P. You, G. X. Lu, L. Q. Yang and M. Z. Su. Structural and luminescent properties of Eu3+ doped Gdn^CBOs^^Os^OieV/J. Mater. Chem., 1998, 8(4), 1051-1054.

25. Ефименко B.B., Ивонина Н.П., Кутовой C.A. и др. Синтез и исследование монокристаллов редкоземельных скандоборатов со структурой хантита. // Тез. докл. УП Всесоюзной конференции по росту кристаллов. М., 1988. Т. 3. С. 250-251.

26. С. Joo, U. Werner-Zwanziger, J.W. Zwanziger. The ring structure of boron trioxide glass//Journal of Non-Crystalline Solids 261 (2000) 282-286.

27. A. H. Verhoef, H. W. Hartog. Structure and dynamic of alkali borate glasses: amolecular dynamics study.// Journal of Non-Crystalline Solids 182 (1995) 235-2472.

28. J. A; Tossel. Calculation of the structural and spectral properties of boroxol ring and non-ring В sites in В20з glasses// Journal of Non-Crystalline Solids 183 (1995)307-314.

29. R.E. Youngman, S.T. Haubrich, J.W. Zwanziger, M.T. Janicke, B.F. Chmelka,1. Science 269 (1995) 1416.

30. Zhiwu Pei, Qinghua Zeng, Qiang Su. The application and a substitution defectmodel for Eu3+ Eu2+ reduction in non-reducing atmospheres in borates containing B04 anion groups.// Journal of Physics and Chemistry of Solids 61 (2000)9-12.

31. A.S. Zyubin, S.A. Dembovsky, O.A. Kondakova. Quantum chemical study ofthe network modification in vitreous B203.// Journal of Non-Crystalline Solids 224(1998)291-298.

32. M.A. Ramos, J.A. Moreno, S. Vieira, C. Prieto, J.F. Fernandez. Correlation ofelastic, acoustic and thermodynamic properties in B203 glasses.// Journal of Non-Crystalline Solids 221 (1997) 170-180.

33. Pernice, S. Esposito, A. Aronne, V.N. Sigaev. Structure and crystallization behavior of glasses in the Ba0-B203-Al203 system.// Journal of Non-Crystalline Solids 258 (1999) 1-10.

34. A.C. Hannon, A.C. Wright, J.A. Blackman, R.N. Sinclair. The vibrational modes of vitreous B203: inelastic neutron scattering and modeling studies. // Journal of Non-Crystalline Solids 182 (1995) 78-89.

35. A. Shkrob, B. M. Tadjikov, A. D. Trifunac. Magnetic resonance studies on radiation-induced point defects in mixed oxide glasses. I. Spin centers in B203 and alkali borate glasses.// Journal of Non-Crystalline Solids 262 (2000) 6-34.

36. E.I. Kamitsos, M.A. Karakassides, G.D, Chryssikos. A vibration study of lithium borate glasses with high Li20 content. // Physics and Chemistry of Glasses. Vol.28, No.5, October 1987, p.203.

37. R. Garkova, I. Gugov, C. Russfel. Precipitation of ln203 nano-crystallites fromglasses in the system Na20/B203/Al203/In203.//Journal of Non-Crystalline Solids 320 (2003) 291-298.

38. И.В. Бондарь, В.С.Гурин, А.П.Молочко, Н.П.Соловей, П.В.Прокошин, К.В.Юмашев. Оптические свойства ультрадисперсных частиц CdSexTeix (0<х<1) в матрице силикатного стекла. //. Физика и техника полупроводников, 2002, том 36, вып. 3, 317-325.

39. G. Senthil Murngan, K.B.R. Varma. Dielectric, linear and non-linear optical properties of lithium borate-bismuth tungstate glasses and glass-ceramics.// Journal of Non-Crystalline Solids 279 (2001) 1-13.

40. V.N. Sigaev, E.V. Lopatina, P.D. Sarkisov, A.Marotta, P.Pernice. Non-isothermal crystallization of La203 • B203 • 2Ge02. // Thermochimica Acta 286 (1996)25-31.

41. M.V. Shankar, K.B.R. Varma. Crystallization of ferroelectric bismuth vanadate in Bi203 -V305 -SrB407 glasses.// Journal of Non-Crystalline Solids 226 (1998) 145-154.

42. N. Syam Prasad, K.B.R. Varma, Sidney B. Lang. Dielectric anomaly in strontium borate-bismuth vanadate glass nanocomposite.//Journal of Physics and Chemistry of Solids 62 (2001) 1299-1311.

43. V.N. Sigaev, I. Gregora, P. Pernicec, B. Champagnon, E.N. Smelyanskaya, A.

44. Aronne, P.D. Sarkisov. Structure of lead germanate glasses by Raman spectroscopy.//Journal of Non-Crystalline Solids 279 (2001) 136-144.

45. P.A. Tick. Ultra-Transparent Glass-Ceramics for Photonic Applications. // Mater. Sci. Forum. XI international Simposium on Halid and Oxy Halid Glasses & New Optical Glasses. 6-10 September 1998. P. 214-219.

46. P.A. Tick, N.F. Borrelli, I.M. Reaney. The relationship between structure andtransparency in glass-ceramic materials. // Optical Materials 15 (2000) 81-91.

47. Н.М. Бобкова, С.Е. Баранцева, А.П. Кравчук. Влияние термообработки на структуру стекол на основе гранитоидов. // Журнал прикладной спектроскопии, 72-5 (2005) 640-643.

48. А.И.Гусев, А.А. Ремпель. Нанокристаллические материалы. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2000. 224 с.

49. И.Д. Саркисов. Направленная кристаллизация стекла основа получениямногофункциональных стеклокерамических материалов. М., РХТУ им. Д.И. Менделеева, 218с., 1997,

50. А.А. Майер. Теория и методы выращивания кристаллов. Конспект лекций. Москва. Типография МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1970. 293 с.

51. Введение в физику кристаллизации металлов. М.: Изд. Мир, 1967. - 160с.

52. J.W.Chan, J. Amer. Ceram. .Sbc.,vol. 52, N.3, p. 118, 1969.

53. F.C. Guinhos, P.C. Nobrega, P.A. Santa-Cruz. Compositional dependence of up-conversion process in Tm3+ -Yb3+ codoped oxyfluoride glasses and glass-ceramics. // Journal of Alloys and Compounds 323-324 (2001) 358-361.

54. Goutaland, P. Jander, W.S. Brocklesby, Guojun Dai. Crystallization effects on rare earth dopants in oxyfluoride glass ceramics .//Optical Materials 22 (2003) 383-390.

55. S. D.Stokey, R.D. Maurer, Progrès т Ceramic Science, vol. 2, pp. 78-101, 1962.

56. S. D.Stokey, Catalyzed crystallization of glassing theory and practice. / Glastechn. Ber.,N.l, 1959.

57. S.M.,Ohiberg, H. Golob, D.W. Strickler, Symposium on nucleation and Crystallization Glasses and Melts, pp. 55-62, 1962.

58. W.B. Hilling, Symposium on nucleation and Crystallization Glasses and Melts,pp. 77-89, 1962.

59. A.K. Бабасова, Л.А. Жунина, Г.Г. Скрипко.: Стекло, ситаллы и силикатные материалы. Минск, Вышэйшая школа, вып. 3, 1974.

60. D.R. MacFarlane, J. Javorniczky, P.J. Newman, D.J. Booth. Enhancedfluorescence from nano-crystallized erbium-doped fluoroaluminate glasses.//Journal of Non-Crystalline Solids 256&257 (1999) 366-371.

61. C.S. Ray, D.E. Day. Identifying internal and surface crystallization by differential thermal analysis for the glass-to-crystal transformations.//

62. Thermochimica Acta 280/281 (1996) 163-174.

63. M. Mortier, A. Monteville, G. Patriarhe, G.Maze, F. Auzel. New progresses intransparent rare-earth doped glass-ceramics. // Optical Materials 16 (2001) . 255-267. .■■■ . ' „, , . r .

64. Furukawa Т., White W. B. Raman spectroscopic investigation of the structureand crystallization of binary alkali germinate glasses.//Journal of Materials Science 15, (1980), 7, 1648 -1662.

65. E. A. Pavlatou and G. N. Papatheodorou. Raman spectroscopic study of in thecrystalline, glassy and BeCl2 liquid states and of molten mixtures BeCl2-CsCl mixtures. // Phys. Chem. Chem. Phys., 2000, 2, 1035-1043.

66. G.K. DasMohapatra. A spectroscopic study of cerium in lithium-alumino-borate glass.// Materials Letters 35 1998 120-125.

67. J.J.Ju, T.Y.Kwon, S.I.Kim, M.Cha, S.I.Yan. Spectroscopic properties of Ce3+ions in a barium-sodium borate. // Materials Letters 28 (1996) 149-153.

68. Федорушков Б.Г. Связь состава, структуры и сцинциляционных свойств ^ церийсодержащих стекол. // VII Всесоюзное совещание постеклообразному состоянию. Тезисы докладов. 28-31 октября 1986 г. Ленинград, ст. 393-394.

69. L.C. Courrol, L.R.P. Kassab, V.D.D. Cacho, S.H. Tatumi, N.U. Wetter. Lead fuoroborate glasses doped with Nd3+.//Journal of Luminescence 102-1032003) 101-105.

70. Y.C.Ratnakaram, S.Buddudu. Optical absorption spectra and laser analysis in fluoroborate glasses.// Solid State Communication, Vol.97, №8, (1996), pp.651-655.

71. R. Balda, J. Fernandez, M. Sanz, A. Oleaga, A. de Pablos, J.M. Fernandez-Navarro. Site-selective spectroscopy of Nd3+ ions in heavy metal oxide glasses. // Journal of Non-Crystalline Solids 256&257 (1999) 271-275.

72. V, Mehta, G. Aka, A.L. Dawar, A. Mansingh. Optical properties and spectroscopic parameters of Nd3+- doped phosphate and borate glasses.// Optical Materials 12 (1999) 53-63.

73. Jianrong Qui, Y. Shimizugawa, N. Sugimoto, K. Hirao. Photostimulated luminescent in borate glasses doped with Eu2+ and Sm3+ ions. // Journal of Non-Crystalline Solids 222 (1997) 290-295.

74. C. K. Jayasankar, E. Rukmini. Optical property of Sm3+ ions in zinc and alkalizinc borosulphate glasses. // Optical materials 8 (1997) 193-205.

75. V. Lavin, U.R. Rodriguez-Mendoza, I.R. Martin, V.D. Rodriguez. Optical spectroscopy analysis of the Eu3+ ions local structure in calcium diborate glasses. // Journal of Non-Crystalline Solids 319 (2003) 200-216.

76. S. Tanabe, J. Kang, T. Hanada, N. Soga. Yellow/blue luminescence of Dy3+-doped borate glasses and their anomalous temperature variations. // Journal of Non-Crystalline Solids 239 (1998) 170-175.

77. M.R. Reddya, S.B. Rajua, N. Veeraiahb. Optical absorption and fluorescencespectral studies of Ho3+ ions in Pb0-Al203-B203 glass system. // Journal of Physics and Chemistry of Solids 61 (2000) 1567-1571.

78. David L. Veasey, David S. Funk, Philip M. Peters, Norman A. Sanford, Gregory E. Obarski, Norman Fontaine, Matt Young, Adele P. Peskin, Wei

79. Chih Liu, S.N. Houde-Walter, Joseph S. Hayden. Yb/Er-codoped and Yb-doped waveguide lasers in phosphate glass.// Journal' of Non-Crystalline Solids 263&264 (2000) 369-381. ' \

80. В.J. Chen, G.C. Righini , M. Bettinelli, A. Speghini. A comparison between different methods of calculating the radiative lifetime of the \3/2 level of Er3+ in various glasses.// Journal of Non-Crystalline Solids 322 (2003) 319-323.

81. F.C. Guinhos, P.C. Nobrega, P.A. Santa-Cruz. Compositional dependence of up-conversion process in Tm3+ -Yb3+ codoped oxyfluoride glasses and glass-ceramics. // Journal of Alloys and Compounds 323-324 (2001) 358-361

82. K. Jayasankar, A. Renuka Devi. Optical property of Tm3+ ions in litium borateglasses.//Optical materials 6 (1996) 185-201.

83. Xuelu Zou and Hisayoshi Toratati. Evaluation of spectroscopic properties of Yb3+- doped glasses. // Physical review B. Vol. 52, 1995, № 22, P. 15889.

84. Luciana R.P. Kassab, I ilia C. Courrol, Niklaus U. Wetter, Laercio Gomes, Vera L.R. Salvador, Alessandro S. Morais. Lead fluoroborate glass doped with ytterbium. // J. Alloys and Compounds Vol. 344, 2002, P. 264.

85. Г.Р. Асатрян, J.Rosa, J.A.Mares. ЭПР ионов Ce3+ в смешанных иттрий-тотециевых ортоборатах.// Физика твердого тела, 2003, т.45, вып.8, ст. 1390-1395.

86. Осико В.В. Лазерные материалы: Избранные труды. М.: наука, 2002.

87. Jianguo Pan, Zushu Hu, Zhoubin Lin, Guofu Wang. Growth and spectral properties of Nd3+-doped Sr3Y(B03)3 crystal. // Journal of Crystal Growth, Vol. 260, 2004, P. 456-459.

88. В.V. Mill, A.M. Tkachuk, E.L. Belokoneva, G.I. Ershova, D.I. Mironov, I.K. Razumova. Spectroscopic studies of Ln2Ca3B40i2 Nd3+ (Ln=Y, La, Gd) crystals. // Journal of Alloys and Compounds, Vol. 275-277, 1998, P. 291294.

89. Yongyuan Xu, Xinghong Gong, Yujin Chen, Miaoliang Huang, Zundu Luo, Yidong Huang. Crystal growth and optical properties of YbAl3(B03)4: a promising stoichiometric laser crystal.// Journal of Crystal Growth 252 (2003)241.245. . . , ■ , , ;

90. Павлушкин H.M., Сентюрин Г.Г., Ходаковская Р.Я. Практикум по технологии стекла и ситаллов. М.: Изд-во литературы по строительству, 1970.

91. Ю.А. Дурасова, Е.Н. Ильичева, А.В. Клушина, О.С. Колотов, В.В. Рандошкин. Об измерении параметров магнитооптических пленок с магнитной анизотропией типа «легкая плоскость». // Заводская лаборатория. Диагностика материалов, №7, 2001, том 67, стр. 27-28.

92. Ю.К. Воронько, А.Б. Кудрявцев, А.А. Соболь, Е.В. Сорокин. Высокотемпературная спектроскопия КРС метод исследования фазовых превращений в лазерных кристаллах. Труды ИОФАН, том 29, Москва, «Наука», 1991, стр. 50-100.

93. Т.Н. Кешинян, JI.M. Бутт. Технология стекла. М: Государственное издательство литературы по строительным материалам, 1949.

94. Стекло. Справочник. Под редакцией д.т.н., проф. Н. М. Павлушкина. М: Стройиздат, 1973.

95. Ysker J. St., Hoffmann W. Die Kristalstruktur des LaB306. // Die Naturwissenschaften. 1970, Vol.57, No.3, p. 129-130.