автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Борогерманатные стекла с высоким содержанием оксидов редкоземельных элементов

На правах рукописи

САВИНКОВ ВИТАЛИЙ ИВАНОВИЧ

БОРОГЕРМАНАТНЫЕ СТЕКЛА С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ОКСИДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Специальность 05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 О ЯНВ 2011

Москва - 2010

004619557

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете имени Д.И. Менделеева

Научный руководитель:

доктор химических наук

профессор Сигаев Владимир Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Маневич Вадим Ефимович ЗАО «Стромизмеритель»

кандидат технических наук Молев Владимир Иванович Московский государственный университет приборостроения и информатики (МГУПИ)

Ведущая организация:

Институт лазерно-физических исследований РФЯЦ ВНИИЭФ, г. Саров

Защита состоится «¿/<^¿1/ 2011 года в « /А часов на заседании диссертационного совета Д 212.204.12 в РХТУ им. Д.И. Менделеева (125047, г. Москва, Миусская пл., д.9) в конференц-зале.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан «¿у> декабря 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета ( / Макаров Н.А.

Д 212.204.12

Общая характеристика работы

Актуальность работы

Бурный прогресс в лазерной технике (волоконные лазеры, лазерные чипы, лазеры для управления термоядерными реакциями, лазерная локация и далыгометрия, лазеры для медицины и пр.) вызывает необходимость как совершенствования технологии существующих промышленных оптических марок стекол, так и разработок новых типов стеклообразных материалов. Наряду со ставшими классическими лазерными фосфатными стеклами, решающая роль в развитии которых принадлежит отечественным ученым (В.И. Арбузов, Е.И. Талант, Б.И. Денкер, М.Е. Жаботинский, Г.О. Карапетян, С.Г. Лунтер, А.К. Пржевуский, М.Н. Толстой и др.) и в целом научной школе академика Г.Т. Петровского, в настоящее время интенсивно исследуется широкая гамма стекол для разных спектральных диапазонов и назначений.

Для освоения ближнего ИК диапазона перспективны стекла на основе диоксида германия. Германатные стекла приближаются к силикатным по физико-химическим и эксплуатационным свойствам, существенно превосходя фосфатные, теллуритные, халькогенидные, фторидные и другие стекла, прозрачные в ИК области спектра. Из-за высокой стоимости (3е02 германатные стекла длительное время не находили практического применения, и поэтому изучены недостаточно, а разработок способов получения германатных стекол оптического качества ранее не проводилось.

Цель работы

Разработка борогерманатных стекол с высоким содержанием оксидов РЗЭ и высокими эксплуатационными характеристиками для создания новых активных элементов волоконных и пленочных лазеров, для использования в магнитооптике, в квантронах твердотельных лазеров.

Создание лабораторной технологической линии, обеспечивающей возможность получения стекол оптического качества в системах 1л120з-В20з-Се02 (Ьп=ТЬ,8ш,Ег,УЬ).

Научная новизна результатов работы

1. Впервые получены оптически однородные стекла в системе Еп20з-В20з-0е02 (Ьп = Ег, УЬ, ТЬ, Бш), содержащие до 25 мол.% Ьп20з. Установлено влияние типа и концентрации РЗЭ, добавок 8Ю2 и А1203 на оптические характеристики стекол. Для стекол, содержащих оксиды легких лантаноидов йпъОз и ТЬ203, характерны более

низкие температуры стеклования и меньшая склонность к кристаллизации, чем для стекол, содержащих оксиды тяжелых лантаноидов иттриевой подгруппы - Ег20з и

УЬ203.

2. Выявлена слабая кластеризация ионов эрбия в борогерманатной матрице, содержащей до 3 мол.% Ег20з, благодаря чему снижается концентрационное тушение люминесценции ионов Ег3+ в переходе 41\}а ~> 4¡на- Эффективная полуширина полосы люминесценции ионов Ег3+ в борогерманатных стеклах составляет 85-90 нм, превышая аналогичный показатель фосфатных и силикатных стекол более чем в два раза, а теллуритных стекол - на 10-20%.

3. Установлено, что в борогерманатных стеклах с высокой концентрацией ионов РЗЭ (до 121021 ион/см3) реализуется модель Боррелли, постулирующая линейную зависимость значения константы Верде от концентрации парамагнитного иона.

Практическая значимость результатов работы

1. Спроектирована, изготовлена и введена в эксплуатацию лабораторная технологическая линия для получения стекол оптического качества в стекловаренных платиновых сосудах объемом 300 мл и 5 л. Линия позволяет синтезировать стекла различных систем по одно- и двухстадийной технологической схеме с температурами варки до 1550°С и точностью выполнения технологического режима ±2°С в автоматическом режиме. Реализована возможность регулировки окислительно-восстановительных условий варки и гомогенизации расплава с помощью стекломешапьных машин.

2. Разработаны составы и получены стекла оптического качества в системе ТЬ20з-В20з-Се02 (ТВО) с содержанием ТЬ20з 31 мол.%, предназначенные для использования в качестве магнитооптических элементов лазерных систем. Константа Верде ТВО стекол на длине волны 633 нм достигает значения более 0,4 угл.мин/см-Э при значении коэффициента поглощения 0,001 см"1, что обеспечивает высокую магнитооптическую добротность (Зюб4 = 108 угл. мин/Э (у промышленных стекол аналогичного назначения С>|064 < 60 угл. мин/Э).

3. Разработан состав борогерманатного стекла с содержанием 8т203 до 30 мол.% для высокоэффективных светофильтров, подавляющего паразитные моды неодимового лазера. Стекло отличается высоким пропусканием в области поглощения ионов Щ3+ и

линейным коэффициентом поглощения света к ~30 см"1 при X ~ 1,06 и 1,34 мкм (у аналогичных светофильтров с ионами Sm3+ к ~ 5-7 см" ).

4. Синтезированы борогерманатные стекла активированные Ег3+ и сенсибилизированные Yb3t, которые по совокупности характеристик (температура стеклования, концентрационное тушение и ширина полосы люминесценции) являются перспективным материалом для создания активных элементов миниатюрных твердотельных и волоконных лазеров, излучающих в ближнем ИК-диапазоне.

Апробация работы н публикации Результаты исследований представлены на Международном молодежном конгрессе по химии и химической технологии (МКХТ-2007, МКХТ-2008), VII Международной научной конференции «Лазерная физика и оптические технологии» (Минск, 2008), научной сессии Центра хемотроники стекла им. В.В. Тарасова (РХТУ, 2008), XIX Международной научно-технической конференции "Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов" (Обнинск, 2010). По теме диссертации опубликовано 11 работ, из них два патента РФ. Работа выполнена при поддержке РФФИ (гранты 09-03-00104 и 10-0300591), международной программы РФФИ-БФФИ (грант 10-03-90012), гранта Минобрнауки 11.G34.31.0027, ген. директора ООО «Электростекло» - Д.Б. Охрименко.

Структура н объем работы Диссертация состоит из введения, трех глав, общих выводов и списка использованной литературы из 147 источников. Работа изложена на 172 страницах, включает 96 рисунков и 14 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель исследования, показана научная новизна и практическая значимость работы.

В литературном обзоре (глава 1) проанализированы литературные данные о теллуритных, фторидных, оксифторидных, фосфатных и других несиликатных стеклах, и в первую очередь, о стеклах германатных систем. Для них представлен широкий спектр их возможных преимуществ и недостатков при использовании в лазерной технике и оптоэлектронике. Описаны требования, предъявляемые к оптическим стеклам. Высокие требования к оптической однородности и крайне малые значения неактивного поглощения и рассеяния отличают оптические стекла, активированные РЗЭ, от обычных стекол и определяют основные особенности их получения.

Повышенные требования к однородности стекол обусловливают создание специальных перемешивающих устройств, применение платиновых и особо чистых кварцевых тиглей, разработку конструкций электрических стекловаренных печей с учетом миниатюризации производства в лабораторных условиях, а также оптимизацию технологического режима варки стекла. На основании литературного обзора сформулированы выводы о необходимости создания технологической линии получения оптически однородных образцов стекол, активированных ионами РЗЭ, изучении спектральных, люминесцентных, магнитооптических свойств борогерманатных стекол и разработки промышленных составов на их основе. В качестве модельного стекла для испытания работоспособности технологической линии выбрано фосфатное лазерное стекло, так как на сегодняшний день технологические вопросы проработаны для него в наибольшей степени. Требования к оптическим и спектрально-люминесцентным параметрам стекол данного типа находятся на самом высоком уровне и очень точно определены, чего нельзя сказать в отношении стекол на германатной основе. Технологическая схема синтеза лазерных фосфатных стекол включает широкий ряд операций, реализация которых обеспечит получение стекол оптического качества в германатных и борогермантных системах с оксидами РЗЭ. Отдельная глава литературного обзора посвящена актуальности разработки стекол, обладающих магнитооптической активностью для использования в оптоэлектронике в качестве модуляторов, магнитооптических затворов и фазовращателей Фарадея. Во второй главе (методическая часть) описаны методы и условия синтеза исследованных составов стекол, а также применявшиеся физико-химические методы. На первом этапе исследований опытные составы стекол наваривались в платиновых и корундовых тиглях объемом до 50 мл в лабораторных электрических печах с §¡0 нагревателями. Расплав выливали либо на металлическую плиту и прессовали другой плитой до толщины 1,5-2 мм, либо отливали в стальную форму с размерами 20x20 мм и высотой 5 мм. После получения спектроскопических данных, данных о кристаллизации опытных образцов и выбора перспективных составов, варка стекла велась в специально сконструированной лабораторной электрической печи шахтного типа с 81С нагревателями (рис. 1). Конструкция печи обеспечивает варку стекол в платиновых тиглях объемом до 300 мл. Реализована возможность перемешивания расплава платиновой или кварцевой мешалкой с регулировкой не только скорости вращения (от

1 до 100 об/мин), но и точным позиционированием положения мешалки в тигле. С помощью системы подачи газа в рабочую камеру можно регулировать окислительно-восстановительные условия варки. Составы исследованных стекол и условия синтеза

представлены в таблице I.

Рис. 1 Лабораторная электрическая печь шахтного типа с стекломешальной машиной, а - фотография лабораторной печи: б - схема лабораторной печи:

1- корпус печи, 2 - Б1С нагреватели 12 шт., 3 - футеровка печи. 4 - корундовая подставка. 5 - платиновый тигель, 6 - платиновая мешалка. 7 - зажим мешалки. 8 - механизм точного позиционирования мешалки. 9 - консоль, 10 - ременная передача. 11 - двигатель постоянного тока. 12 - штанга стекломешальной машины. 13 - механизм подъема-опускания мешалки. 14 - основание стекломешальной машины.

Таблица 1. Условия варки стекол изученных систем

Стекла систем Температур а варки. °С Продолжительность варки, мин. Условия варки

25Ьп2Ог25В20,-50Се02 (Ьгь0,=Ьа20,, 5т203, ТЬ203, Ег203, УЬ203) 1350-1550 60 Нормальные

(1 0-30)Бш203-( 1 -5)А1,0,-( 1 5-29)В2Ог (45-70)Се02 1350 360 Нормальные

(20-35)ТЬ20Г(0-17,8) А1203-(25-52)В203-(0-15)8Ю2-( 14,7-28)0е02 1350-1395 480 Восстанов.

(0-25)Ег2Оз-(0-25)УЬ2Оз-(0-24)Ьа:СЦ-25В20,-50ЪеО2 1550 600 Окислит.

Для варки стекол в тиглях объемом до 5 л создана технологическая линия, оценка работоспособности которой проводилась на модельном фосфатном лазерном стекле, активированном ионами Nd3+. В разделе главы 2, посвященном варке стекол, приведено описание созданных теплотехнических агрегатов, их конструктивные особенности и назначение.

Методы исследования структуры и свойств стекол. Дифференциально-термический анализ (ДТА) для образцов в виде монолита и порошка проводился в режиме равномерного подъема температуры со скоростью 10 град/мин до температуры 1300°С в платиновых тиглях. Рентгенофазовый анализ (РФА) стекол проводили на дифрактометре ДРОН-3 (линия Си Ка, Ni фильтр) в интервале углов 2в = 10-60° при скорости движения детектора от 1/4 до 1 град/мин. Идентификацию кристаллических фаз проводили с использованием электронного каталога дифрактограмм JCPDS. Измерение двойного лучепреломления и определение категории оптической однородности стекла проводили по стандартной методике с использованием прибора ПКС-500. Категория оптической однородности стекла устанавливалась в Центральной заводской лаборатории Изюмского приборостроительного завода с применением метода определения волновой аберрации по двойному лучепреломлению. Измерения показателя преломления и дисперсии в области спектра 365-852 нм проводили по стандартной методике с использованием гониометра марки ГС 5 на отполированных образцах в форме призмы толщиной не менее 10 мм с главным сечением в виде равнобедренного треугольника из испытуемого стекла. Спектры пропускания и поглощения измеряли с помощью спектрофотометров Specord М400 и СФ-18 для области спектра X = 320^760 нм и спектрофотометра СФ-26 для областей спектра /.=260^400 нм и л.=750-Н 200 нм. Для записи спектров поглощения использовались спектрофотометр Сагу-500 и ИК-Фурье спектрометр FT-IR NEXUS. Спектры люминесценции регистрировали на спектрофлуориметре СДЛ-2 и нормировали путем приведения их максимума к единице. Кинетика люминесценции регистрировалась с помощью германиевого приемника PD-1355-1R, сигнал с которого поступал на цифровой осциллограф «Tektronix-3250». Возбуждение люминесценции осуществлялось излучением перестраиваемого моноимпульсного лазера на титане с сапфиром либо излучением второй гармоники моноимпульсного неодимового лазера. Измерение спектров люминесценции проводили под руководством д.ф.-м.н. Г.Е.

Малашкевича в Институте физики имени Б.И. Степанова НАНБ, Минск. Спектры комбинационного рассеяния (КР) регистрировали в диапазоне 20-1500 см"1 с помощью тройного спектрографа Т64000 («Jobin Ivon») с разрешением не менее 2 см'1 и аргонового лазера Stabilité 2017 «Spectra Physics» (А = 514,5 нм) в качестве источника излучения. Используя экспериментальные данные спектров отражения, рассчитывались спектры рассеяния с применением математической модели, соответствующей трехпараметрической модели осцилляторов Лоренца. ИК диэлектрические спектры получены из спектров комплексного пропускания в диапазоне частот 3-30 см"1 (субмиллиметровый спектрометр «Эпсилон») и отражения в диапазоне 20-4000 см"' (ИК Фурье - спектрометр «Bruker IFS-113v»), Диэлектрические спектры мнимой части диэлектрической проницаемости е" были получены путем объединения взаимодополняющих измерений субмиллиметровой спектроскопии и отражательной ИК-спектроскопии в ИОФРАН им. А.М. Прохорова. Угол поворота плоскости поляризации (эффект Фарадея) и магнитооптическую постоянную (константу Верде) определяли для длин волн X = 633 и 1064 нм с помощью магнитооптических установок НИИ «Полюс» (Фрязино) и ФИАН им. Лебедева при напряженности внешнего магнитного поля 5 кЭ. Точность измерения ± 0,2 угл. мин. В третьей главе изложены результаты исследования и их анализ. Совокупность спектрально-люминесцентных (лазерных) параметров модельного фосфатного лазерного стекла JICH-0130, полученного на разработанном оборудовании технологической линии, свидетельствует о перспективности материала для использования в качестве оптических квантовых генераторов лазерных устройств с высокой мощностью излучения. Для модельного стекла ЛСН-0130 получены следующие значения: время затухания люминесценции т = 290 мке, сечение вынужденных переходов а = 3,5' Ю"20 см2, квантовый выход люминесценции г| = 0,73, коэффициент неактивного поглощения д105з = 0,00094 см'1. Проведенные в РФЯЦ «ВНИИЭФ» измерения лучевой прочности модельного стекла «методом искры» показали, что пороговая плотность энергии разрушения модельного стекла составляет 24±2 Дж/см2. Разработанная технологическая линия и методы варки и выработки стекла могут быть применены к получению стекол широкого класса, включая борогерманатные системы с большим содержанием РЗЭ.

В качестве объектов исследования выбраны системы и1203-В203-(1е02 (Ьп=Ьа, Бт, ТЬ, Ег, УЬ) при соотношении компонентов, соответствующем стехиометрии кристаллического соединения стилвеллита (СеВ8Ю5), для борогерманатной системы -1_пВСе05. Стилвеллитоподобные соединения привлекают внимание исследователей ввиду того, что монокристалл ЬпВСе05 и соединения со стилвеллитоподобной структурой являются полярными, а часто и сегнетоэлектрическими кристаллами и обладают значительными пиро- и пьезоактивностью, нелинейно-оптическими свойствами. При замещении оксида лантана на оксиды лантаноидов рядом исследователей были выявлены интересные для прикладных целей оптические и спектроскопические характеристики. Важным качеством борогерманатных стекол является возможность введения в их состав высоких концентраций ионов РЗЭ при сохранении прозрачности и отсутствии кристаллических включений. Существенным фактором является невысокие температуры варки и выработки борогерманатных стекол, аналогичные температурным режимам модельного фосфатного лазерного стекла. Для стекол всех изученных составов данной серии характерна более низкая кристаллизационная способность при варке стекол в корундовых тиглях. По-видимому, это связано с тем, что определенное количество АЬОз переходит из материала тигля в стекло, и оксид алюминия встраивается в стеклообразующую сетку.

Рис. 2. Кривые ДТА порошков стекол ЬпВ0е05 (1_п=Ьа, Бш, ТЬ). Кривые ДТА (рис. 2), записанные для порошков стекла одной дисперсности и равной массы при одинаковых условиях измерений, демонстрируют различные

экзотермические эффекты, как по интенсивности, так и по количеству пиков и температурам, соответствующим процессам кристаллизации и микроликвации. Необходимо отметить возрастание температуры стеклования Tg с увеличением порядкового номера лантаноида, а также возрастание количества экзоэффектов и снижение их интенсивностей. Температура стеклования Tg эрбийборогерманатного стекла составила 700°С, что превышает Tg борогерманатных стекол с легкими лантаноидами на 43°С и более, а для лантаноборогерманатного стекла - более чем на 70°С. Для стекол с легкими лантаноидами характерны низкие температуры варки, соответствующие полной гомогенизации расплавов - до 1350°С, тогда как для стекол с тяжелыми лантаноидами температура должна быть повышена до 1450-1550"С. Кристаллизационная способность борогерманатных стекол с оксидами втгОз и ТЫ03 гораздо ниже лантаноборогерманатного стекла, соответствующего стехиометрии стилвеллитоподобного 1_а£Юе05, тогда как составы Зш- и ТЬ-содержащих стекол находятся в полях кристаллизации нескольких соединенй, что снижает их склонность к кристаллизации. Борогерманатные стекла с оксидами Нг203 и УЬ203 обладают повышенной кристаллизационной способностью сходной с аналогичной способностью лантаноборогермантного стекла состава стехиометрии стилвеллита. Для снижения их склонности к кристаллизации требуется совместное введение нескольких оксидов РЗЭ или введение в их состав дополнительно стеклообразующих оксидов.

145 1 50 1 55 160 165 1 70 1 75

135 140 145 150 155 160 165 170 Отит, и тельная аюмная масса №)

0 30 - / • | [LnO , |ri(Ln-Er,Sni,Tb)] \ -

Plie. 3. Зависимость плотности стекол и концентрации ионов РЗЭ в борогерма-натных стеклах эквиатомных составов для разных лантаноидов.

Рис. 4. Спектры КР стекол 25Sm20325B20350Ge02, 25Ег2Оз25В2Оз500е02, 25Tb20325B20350Ge02.

Плотность стекол возрастает с увеличением порядкового номера лантаноида, в то же время возрастает концентрация ионов РЗЭ, что подтверждает явление

лантаноидного сжатия (рис. 3). Методами КР и ИК спектроскопии установлено сходство структур борогерманатных стекол в масштабе ближнего порядка независимо от типа лантаноида (рис. 4) - легкого (цериевая подгруппа - 5ш) и тяжелого (подгруппа иттрия - Ег, УЬ), а также «промежуточного» ТЬ. В исследованных стеклах часть атомов бора имеет координационное число 4, как и в кристалле стилвеллита, но значительная часть бора формирует полиэдры В03. Следовательно, изученные стекла характеризуются смешанными фрагментами трех разупорядоченных сеток: [В03], [Сс04] и [ВО4]. По-видимому, это обстоятельство снижает кристаллизационную способность и обеспечивает стеклообразование в борогерманатной системе при введении больших концентраций оксидов редкоземельных элементов.

Установлено, что борогерманатное стекло, содержащее ионы обладает низкой склонностью к кристаллизации ввиду того, что в температурном интервале 800-1000°С, наиболее критичном для выработки однородного стекла, кристаллизуется совместно несколько фаз. Температура синтеза такого стекла остается относительно невысокой, и при температуре 1300°С расплав полностью гомогенизируется. Все эти факторы создают благоприятные предпосылки для получения оптически однородных образцов борогерманатного стекла с ионами 8т3+, поглощающем на длинах волн излучения лазера, активированного Ш3+ Х= 1,06 и 1,34 мкм. В данной работе стекла синтезировали на основе тройной системы 5т20з-В20з-0с02 с добавкой А120з для полного подавления процессов кристаллизации. Содержание оксида самария варьировали от 10 до 30 мол.%.

40

20

0

V

400

600

1200

800 1000 X (нм)

Рис. 5. Спектр поглощения образца стекла состава (в мол.%) 25 8ш203-1 А120з-29В20з-45Се02

Установлено, что стекла с содержанием оксида самария 25 мол.% имеют высокое значение линейного коэффициента поглощения к ~ 30 см"1 на длинах волн излучения ионов При этом они обладают высокой прозрачностью в области длин волн (X = 530-880 нм) - основных полос поглощения ионов Ш3+. Полученные стекла следует использовать в качестве светофильтров в квантронах твердотельных неодимовых лазеров и защитных очках. На рис. 5 приведен спектр поглощения образца стекла состава (мол.%) 258т20з-1 А120з-29В20з-450е02. При толщине 2 мм и максимальной концентрации 8т20з светофильтры, изготовленные из стекол исследованных составов, обеспечивают 1000-кратное ослабление излучения

Из работ N. ВоггеШ, С.А. Степанова, Т.В. Зарубиной и др. следует, что стекла с высоким содержанием оксида тербия обладают интересными для практических применений магнитооптическими свойствами, однако система Гб^О^-ВгО^-СеО^ (ТВО) ранее не рассматривалась. В данной работе стекла синтезировали на основе системы ТВО с добавками А120з и 5Ю2. Содержание ТЬ203 варьировали от 20 до 35 мол. %. Стекла оптического качества были получены в результате варок в сосуде объемом 300 мл с перемешиванием винтовой двухзаходной платиновой мешалкой. Максимальное содержание ТЬ20з, для которого получены оптически однородные образцы стекла, составило 31 мол.%. Стекла с содержанием большим, чем 33 мол.% ТЬ20з, обнаруживали высокую кристаллизационную способность, что не позволяло выделить оптически однородных фрагментов. Склонность к кристаллизации ТВв стекол заметно снижалась при введении в состав А120з совместно с БЮ2. В результате замещения части веСЬ на 5Ю2, доведя соотношение Се02/8Ю2 до ~ 1, получили стекла без признаков кристаллизации.

Спектральные свойства ТВв стекол связаны с окислительно-восстановительными условиями варки. Стекла, синтезированные в окислительных условиях, имеют темно-коричневую окраску, тогда как восстановительные условия приводят к практически полному обесцвечиванию образцов. Изменения спектральных характеристик исследованных ТВв стекол идентичных составов в зависимости от окислительно-восстановительных условий синтеза связаны с переходами ТЬ4+—> ТЬ3+. Ионы ТЬ4+ проявляют себя в спектральных кривых широкой полосой поглощения в видимой части спектра (рис. 6). Константа Верде возрастает с ростом концентрации ионов тербия, достигая значения 0,41 угл.мин/см'Э для стекла с 35 мол.% ТЬ20з.

Длина волны Í., нм

Рис. 6. Кривые спектрального поглощения TBG стекол с высокой концентрацией ионов тербия, сваренных в окислительных (№7) и восстановительных (№10 и №8) условиях.

В жестких восстановительных условиях варки получены TBG стекла с низким

коэффициентом поглощения (a1064=0,001 см"1), что обеспечивает магнитооптическую

добротность Q = 108 угл. мин/Э. Преимуществом TBG стекол являются также низкий

ТКЛР (75-10"7 К'1), высокие значения Tg > 750"С и значительно более низкая по

сравнению с силикатными стеклами температура варки, что способствует улучшению

однородности расплава и повышению лучевой прочности стекла.

Таблица 2. Константа Верде V, неактивное поглощение а, показатель преломления пе, число Аббе Ve, плотность р и концентрация Nn ионов ТЬ3+ в TBG стекле.

ТЬ203 урл.% V, угл.мин/см-Э | а, см"' пс Ve P'i г/см Nn, ион/см3

"К, нм

633 1064 638 1064

31 0,385 0,108 0,001 0,001 1,8033 46.67 5,54 11,3810л

тическая значимость стекол, активированных ионами ТЬ3+, не ограничивается только магнитооптической активностью. Уникальные спектральные характеристики стекол с оксидом тербия позволяют рассматривать борогерманатные стекла с различными концентрациями иона ТЬ3+ как оптический материал, люминесцирующий в видимом диапазоне при возбуждении в УФ спектре (рис. 7). Увеличение концентрации тербия приводит к увеличению взаимодействия возбужденных состояний и увеличению вероятности перехода на уровень 5й4 с более высокого уровня возбужденного состояния. Отсутствие полос люминесценции в коротковолновой части спектра для исследованного стекла свидетельствует о безызлучателыюм переходе 503 —> 304, и

фиксируемая полоса люминесценции в диапазоне 470-630 им - это результат перехода с возбужденного 304 уровня в основное состояние.

Исследовано стеклообразование, кристаллизация и спектрально-люминесцентные свойства стекол системы Ег20]-УЪ203—В203-Се02 (ЕУВО), позволяющих вводить до 25 мол.% редкоземельных оксидов. Соактивация стекол ионами УЬ3+ вызвана необходимостью сенсибилизации люминесценции Ег3+, а В20з используется для повышения растворимости редкоземельных оксидов и ускорения перехода ^цд-И/ид, который является «узким горлом» в канале сенсибилизированной люминесценции Ег-УЬ-содержащих стекол. Основная «генерационная» полоса лазеров на Ег-содержащих стеклах обусловлена переходом и лежит в спектральной

области при X ~ 1,54 мкм. Такое излучение относительно безопасно для глаз и приходится на область минимальных оптических потерь кварцевых волоконных световодов, что и обусловило широкое использование лазеров и усилителей на эрбиевых стеклах в дальномерах, волоконно-оптических линиях связи и лазерах для медицины. На рис. 8 приведены спектры поглощения и люминесценции для стекол при объемной концентрация активаторов 1,74x1020 ионов/см3. Используя спектры поглощения, вычислены значения вероятности спонтанного испускания Л у равные 2820 с-1 (т0 = 355 мкс) для ионов УЬ3+ и 360 с-1 (т0 = 2,8 мс) для ионов Ег3+.

Рис. 9. Спектры люминесценции соактивированного стекла

0,5Ег20з-24,5УЬ20з-25В20з-50Се02; /.ехс =

930 нм (/) и 977 нм (2).

Рис. 10. Зависимости интенсивности и квантового выхода сенсибилизированной люминесценции ионов Ег3+ от их концентрации в стекле.

Аналогично, используя спектры люминесценции, вычислены значения сечений люминесценции щ = 1,2х10"20 см2 для ионов УЬ3+ и 4,9х10~2'см2 для ионов Ег3+. На рис. 9 приведены спектры сенсибилизированной люминесценции в переходе 21\т -> 7(5/2 ионов Ег3+ при длине волны возбуждения лехс = 930 нм (/) и 977 нм (2). Эти спектры практически совпадают, причем эффективная полуширина данной полосы, составляет 86 и 90 нм соответственно. Значения эффективной полуширины люминесценции существенно превосходят величины одноименного параметра для допированных эрбием стекол систем Те0г-Ка20-2п0 (62-75 нм) и ТЮ2-А120з-Те02 (менее 75 нм) и в два раза больше, чем для фосфатных и силикатных стекол. Зависимость интегральной интенсивности и квантового выхода сенсибилизированной люминесценции ионов Ег3+ в переходе от их концентрации при возбуждении в резонансном переходе ионов УЬ3' приведена на рис. 10. Максимальная интенсивность люминесценции реализуется при концентрации Ег203 2 мол.%. Квантовый выход люминесценции при концентрации Ег203 0,5 мол.% приближается к 20 % и практически не изменяется при её увеличении до 1 мол.%. Увеличение интегральной интенсивности сенсибилизированной люминесценции ионов Ег3+ с ростом концентрации Ег203 от 0,5 до 2 мол.%, вероятно, связано с повышением эффективности передачи энергии от ионов УЬ3+. Основной причиной снижения интенсивности сенсибилизированной люминесценции при дальнейшем повышении концентрации Ег20з можно считать миграцию возбуждений по ионам Ег3+ к наиболее потушенным центрам, что подтверждается концентрационным ходом /дцш.

выводы

1. Разработана, изготовлена и введена в эксплуатацию лабораторная технологическая линия для получения оптических стекол, работоспособность которой проверена получением модельного фосфатного лазерного стекла в платиновом стекловаренном сосуде объемом 5 л. Основные показатели модельного стекла соответствуют уровню промышленных марок стекол данного типа. Показано, что разработанная технологическая линия и методы варки и выработки стекла могут успешно применяться для синтеза борогерманатных стекол, содержащих оксиды РЗЭ.

2. Впервые синтезированы борогерманатные стекла оптического качества с высоким (до 31 мол.%) содержанием оксидов РЗЭ (5ш, ТЬ, Ег, УЬ), кристаллизационная способность которых существенно снижается при введении небольших добавок оксидов кремния и алюминия. Полученные стекла отличаются высокими значениями температуры стеклования (более 750°С) и коэффициента преломления в районе пе= 1,80 при значении числа Аббе Ус = 46^47.

3. Методами КР и ИК спектроскопии установлено сходство структур лантаноид-борогерманатных стекол в масштабе ближнего порядка независимо от типа РЗЭ. Изученные стекла характеризуются смешанными фрагментами трех разупорядоченных сеток [ВОз], [Се04] и [В04]. Условия синтеза борогерманатных стекол с легкими и тяжелыми лантаноидами существенно различаются: в случае легких лантаноидов 8т203 и ТЬ203 температура варки стекол не превышала 1350°С, а для тяжелых лантаноидов (Ег2Оз, УЬ203) - лежит в области 1450-1550°С.

4. Разработаны составы борогерманатных стекол с высокой концентрацией ионов РЗЭ (до 1,2x1022 ион/см3) для использования в приборах и устройствах оптоэлектроники: светофильтры с высоким содержанием ионов 8ш3+, магнитооптические стекла с высоким содержанием ионов ТЬ3+, люминесцирующие стекла, активированные ионами Ег3+ и сенсибилизированные ионами УЬ3+.

4.1. Получены стекла оптического качества составов (Ю-30)5т2Оз-(1-5)А12О3-(15-29)В203-(45-70)Се02 При содержании Эт^О, 25 мол.% стекла имеют значение линейного коэффициента поглощения к ~ 30 см"1 на длинах волн излучения ионов Ш3+ (X = 1,06 и 1,34 мкм) при высокой прозрачности в области длин волн (X =530-880 им) -основных полос поглощения ионов Ш3+. Значения коэффициента поглощения разработанных стекол существенно выше, чем у промышленных светофильтров, устанавливаемых в квантронах твердотельных неодимовых лазеров и защитных очках.

4.2. Стекла системы Tb203-B203-Ge02 (TBG) с высоким содержанием оксида тербия перспективны для использования в качестве высокоэффективных магнитооптических затворов и модуляторов электромагнитного излучения. Получены TBG стекла оптического качества с максимальным содержанием ТЬ20з 31 мол.% при введении в состав матрицы стекла Si02 и А1203. Магнитооптическая постоянная TBG стекол на длине волны 633 нм может достигать значения более 0,4 угл.мин/см-Э. В жестких восстановительных условиях варки получены TBG стекла с высокой магнитооптической добротностью Q¡o64 = Ю8 угл. мин/Э, что почти вдвое превышает значение Q промышленных марок стекол. Оптические TBG стекла могут быть использованы как новый лазерный материал для визуализации УФ излучения.

4.3. Синтезированы борогерманатные стекла составов хЕг2Оз-(25-х)УЬ203-(0-24)La203-25B203-50Ge02. Отличительной особенностью исследованных стекол является слабая кластеризация эрбия: заметное тушение люминесценции в переходе 4/]з/2 —> 4/is/2 не наблюдается до 3 мол.% Ег203. Оптические центры ионов Ег3+ в данных стеклах характеризуются высокой однородностью и большим значением эффективной полуширины полосы люминесценции (« 85-90 нм), что делает их перспективным объектом разработок активных элементов, миниатюрных твердотельных лазеров, лазерных микрочипов, в волоконной оптике.

Основные результаты диссертационной работы изложены в публикациях:

1. В.Н. Сигаев, П.Д. Саркисов, Н.В. Голубев, Д.В. Воловова, В.И. Савинков, А.Г. Малашкевич, A.B. Мудрый. Стеклообразование, кристаллизация и спектрально-люминесцентные свойства стекол системы Ег20з-УЬ20з-В20з-Се02. Стекло и керамика, 2008, №10, С. 20-23.

2. П.Д. Саркисов, В.Н. Сигаев В.И. Савинков, Н.В. Голубев, Е.В. Лопатина, Л.Л. Голик, З.Э. Кунькова. Борогерманатные стекла с высоким содержанием оксида тербия. Техника и технология силикатов, 2008, Т. 5, №3, С. 4-9.

3. V.l. Savinkov, V.N. Sigaev, N.V. Golubev, P.D. Sarkisov, A.V. Masalov, A.P. Sergeev. Borogermanate glasses with a high terbium oxide content. J. Non-Cryst Solids, 2010, V.356, P. 1655-1659.

4. G.E. Malashkevich, V.N. Sigaev, N.V. Golubev, V.l. Savinkov, P.D. Sarkisov, I.A. Khodasevich, V.l. Dashkevich, A.V. Mudryi. Luminescence of borogermanate glasses activated by Er3+ and Yb3+ ions. J. Non-Cryst. Solids, 2011, V.357, P. 67-72.

5. В.И. Савинков, П.Д. Саркисов, В.Н. Сигаев, Н.В. Голубев, Е.В. Лопатина. Борогерманатные стекла с магнитооптическими свойствами. Успехи в химии и химической технологии. Т. XXII, №7, 2008, С. 39-44.

6. Д.В. Воловова, В.И. Савинков, Н.В. Голубев, В.Н. Сигаев, Г.Е. Малашкевич. Борогерманатные стекла с высоким содержанием оксидов эрбия и иттербия. Тезисы

докладов научной сессии Центра хемотроники стекла им. В.В. Тарасова, посвященные 100-летаю со дня рождения профессора Б.Т. Коломийца М., РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2008, С. 31.

7. В.Н. Сигаев, П.Д. Саркисов, Н.В. Голубев, В.И. Савинков, Д.В. Воловова, А.Г. Малашкевич, A.B. Мудрый. Борогерманатные стекла с высоким содержанием оксидов редких земель. Тезисы докладов VII международной научной конференции "Лазерная физика и оптические технологии". Минск, ГНУ Институт физики им. Б.И. Степанова HAH Беларуси, 2008, Т. I, С. 313-316.

8. Н.В. Голубев, Е.С. Игнатьева, В.И. Савинков, П.Д. Саркисов, В.Н. Сигаев, Л.И. Булатов, В.М. Машинский, В.Г. Плотниченко, Е.М. Дианов. Наноструктурированные германосиликатные стекла, люминесцирующие в ближней ИК-области спектра. Тезисы докладов Международной научной конференции "Актуальные проблемы физики твердого тела", Минск, 20-23 октября, 2009, Т. 3, С. 360-362.

9. П.Д. Саркисов, В.Н. Сигаев, В.И. Савинков, Н.В. Голубев, Е.В. Лопатина, Л.Л. Голик, З.Э. Кунькова. Магнитооптические борогерманатные стекла с высокой концентрацией ТЬ203. Труды научной сессии Центра хемотроники стекла им. В.В. Тарасова, посвященные 100-летию со дня рождения профессора Б.Т. Коломийца М., РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2008, С. 42-49.

10.Г.Е. Малашкевич, В.Н. Сигаев, П.Д. Саркисов, Н.В. Голубев, В.И. Савинков. Люминесцирующее германатное стекло. Патент РФ №2383503 от 10.03.2010.

11.Г.Е. Малашкевич, В.Н. Сигаев, П.Д. Саркисов, Н.В. Голубев, В.И. Савинков. Стекло. Патент РФ № 2386596 от 20.04.2010.

Подписано в печать 14.12.2010 г. Формат 60/84 1x16. Бумага для цифровых печатных машин 80 г/м2.

Печать цифровая. Усл. п. л. 1,00. Бумага для цифровых печатных машин 200 г/м2. Печать цифровая. Усл. п. л. 0,25. Тираж 120 экз. Заказ №Р-1412.

Типография «Принт-сервис» 125480, г. Москва, ул. Туристская, д. 27, корп. 1. Тел. 8 (495) 767-7824,8 (965) 306-1653. www.tci-print.ru e-mail: tci.print@gmail.com

05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель доктор химических наук, профессор В. Н. Сигаев

Москва

Список сокращений

РЗЭ — редкоземельный элемент

ДТА - дифференциально-термический анализ

РФА — рентгенофазовый анализ

КР - комбинационное рассеяние

КТЛР - коэффициент температурного линейного расширения КНП — коэффициент неактивного поглощения ИК - инфракрасный

1ЛЮ - лантаноборогерманатный, Ьа2Оз В2Оз -20е

ТВв - тербийборогерманатный, ТЬ20з-В203—ве

ЕУВв - эрбий-иттербийборогерманатный, Ег20з-УЪ20з-В20з-0е

СО - светоослабление

МО - магнитооптический

ЭФ - эффект Фарадея

ЛСН - люминесцирующее стекло неодимовое

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. О возможной адаптации методов варки и выработки лазерных фосфатных стекол к германатным системам

1.1.1. Выбор модельного стекла и базовой технологии для 12 синтеза борогерманатных стекол, активированных ионами редкоземельных элементов

1.1.2. Технологическая схема получения лазерного 16 фосфатного стекла

1.1.3. Требования к лазерным фосфатным стеклам

1.1.4. Лучевая прочность и причины разрушения лазерных 22 стекол

1.2. Лазерные стекла прозрачные в ИК-области на основе новых стеклообразующих систем

1.3. Стекла на основе диоксида германия. Их возможные применения в лазерной технике и оптоэлектронике

1.3.1. Преимущества германатных и борогерманатных 32 стекол при использовании их в оптоэлектронике

1.3.2. Стеклообразование, структура и свойства стекол 41 двойных систем, содержащих В20з, Се02 и Ьа2Оз

1.3.3. Стеклообразование и свойства стекол тройной 48 системы 1л120з-В2 Оз- Се О

1.4. Стеклообразные материалы с магнитооптической активностью

Бурный прогресс в лазерной технике (волоконные лазеры, лазерные чипы, лазеры для управления термоядерными реакциями, лазерная локация и дальнометрия, лазеры для медицины и пр.) вызывает необходимость как совершенствования технологии существующих промышленных оптических марок стекол, так и разработок новых типов стекол. Наряду со ставшими классическими лазерными фосфатными стеклами, решающая роль в развитии которых принадлежит отечественным ученым: московской научной школы (Б.И. Денкер, В.Б. Кравченко, Ю.П. Рудницкий, Ю.П. Изынеев, М.Е. Жаботинский, И.М. Бужинский), лениниградской (ныне Санкт-Петербург) (М.Н. Толстой, С.Г. Лунтер, Г.О. Карапетян, Е. И. Галант, В.И. Арбузов и А.К. Пржевуский и др.) и в целом научной школе академика Г.Т. Петровского, в настоящее время интенсивно исследуется широкая гамма стекол для разных спектральных диапазонов и назначений.

Для освоения ближнего ИК диапазона перспективны стекла на основе диоксида германия. Германатные стекла приближаются к силикатным стеклам по физико-химическим и эксплуатационным свойствам, существенно превосходя фосфатные, теллуритные, халькогенидные, фторидные и другие стекла, прозрачные в ИК области спектра. Они характеризуются более низкочастотным по сравнению с силикатными стеклами положением фононного спектра, что вызывает ослабление внутрицентровой диссипации энергии возбуждения различных активаторов и даёт им определенные преимущества при использовании в качестве активных элементов лазеров. Германатные стекла имеют минимум собственных оптических потерь вблизи 2 мкм (около 0,22 дБ/км). Благодаря высокому сечению комбинационного рассеяния германатных стекол (на порядок выше, чем силикатных) они перспективны для создания волоконных лазеров и усилителей, работающих на эффекте вынужденного комбинационного рассеивания (ВКР-лазеры). Световоды с высоким содержанием оксида германия позволили существенно (в 2 раза) расширить область длин волн 5 генерации волоконных рамановских лазеров, достигнув ближнего ИК-диапазона (2,2 мкм). В борогерманатные стекла можно вводить большое количество РЗ ионов, что создает благоприятные перспективы для разработок новых пленочных и волоконных твердотельных лазеров, а также магнитооптических устройств, работающих на эффекте Фарадея. В оптических элементах на основе германатных стекол, содержащих РЗ ионы, теоретически можно достигнуть высоких показателей активных характеристик и при этом существенно уменьшить геометрию лазерных оптических устройств, снизить потребление энергии и величину управляющих напряжений. Тем не менее из-за высокой стоимости веОг, многократно превышающей стоимость кремнезема, германатные стекла длительное время не находили практического применения, и поэтому изучены недостаточно. Отмеченные выше особенности германатных стекол и перспективы их применений, особенно с учетом миниатюризации производства, обусловливают актуальность проведения широкомасштабных исследований их структуры и свойств, а также разработок способов получения германатных стекол оптического качества, которое никогда ранее не достигалось.

Цели работы :

1. Создание лабораторной технологической линии, обеспечивающей возможность получения образцов стекол оптического качества в стекловаренных сосудах малого объема и ее апробирование на фосфатных о i стеклах, активированных ионами N<5 ;

2. Разработка лабораторной одностадийной технологии стекол в системах ЬпгОз-ВгОз-СеОг (1лг= Ег, ¥Ъ, ТЬ, 8ш) оптического качества;

3. Разработка борогерманатных стекол с высоким содержанием оксидов РЗЭ:

- с пониженным концентрационным тушением и большим значением эффективной полуширины полосы люминесценции для создания новых

- активных элементов волоконных и пленочных лазеров с перестраиваемой длиной волны генерации;

- с высокой константой Верде и низким значением показателя поглощения на рабочей длине волны для использования в магнитооптике;

- эффективно поглощающих излучение в области длин волн 1,06 и 1,34 мкм в квантронах твердотельных лазеров.

Научная новизна :

1. В системах ЬпгОз-ВгОз-СеОг (Ьп= Ег, УЬ, ТЬ, Бш) существуют широкие области устойчивого стеклообразования — до 33 мол.% Ьп20з, в которых впервые получены оптически однородные образцы. Условия получения оптически однородных стекол в указанных системах определяются типом РЗЭ и существенно облегчаются в случае стекол, содержащих лантаноиды цериевой подгруппы.

2. Обнаружено, что концентрационное тушение люминесценции ионов Ег3+ в переходе А1\ъп —* 4^15/2 в борогерманатной матрице не наблюдается до 3 мол.% Ег20з, что свидетельствует о слабой кластеризации ионов эрбия. Эффективная полуширина полосы люминесценции ионов Ег в борогерманатной матрице составляет 85—90 нм, превышая аналогичный показатель фосфатных (менее 30 нм) и силикатных (менее 75 нм) стекол.

3. Установлено, что модель Боррелли, согласно которой значение константы Верде находится в прямой зависимости от концентрации парамагнитного иона в стекле и практически не зависит от состава матрицы, распространяется на борогерманатные стекла с высоким содержанием РЗЭ (до 12'1021 ион/см3).

4. Предложен подход к увеличению показателя магнитооптической добротности (отношения У/а, где V - константа Верде, а - коэффициент поглощения) борогерманатных стекол, основанный на введении в состав стекла больших концентраций парамагнитных ионов тербия и регулировании окислительно-восстановительных условий варки.

Практическая значимость :

1. Спроектирована, изготовлена и введена в эксплуатацию лабораторная технологическая линия (смеситель сухой части шихты, смеситель жидкой шихты, комплекс варки фритты с стекломешальной машиной, комплекс варки стекла в ВЧ установки в платиновом тигле с выработкой стекломассы через донный патрубок, отжиговые муфельные печи, комплекс варки стекла в тиглях малого объема с стекломешальной машиной), обеспечивающая получение стекол оптического качества в стекловаренных платиновых сосудах объемом 300 мл и 5 л.

2. Эффективность работы линии доказана получением лазерного фосфатного стекла, активированного неодимом, с выходом стекла I категории однородности до 80% при рабочем объеме тигля 5 л. Предложенный состав и разработанная технология позволили получить лазерное фосфатное стекло (размер отливки 400x200x50 мм), характеризующееся низким концентрационным тушением люминесценции со временем затухания люминесценции т=295 мкс при концентрации ионов

3~Ь 20 3

N(1 3,5'10 ион/см , пониженным значением нелинейного показателя

13 преломления п2=1Д'Ю" СГСЭ, улучшенными термооптическими характеристиками (с1п/ск=-6'10"6 К"1), высокой лучевой прочностью (пороговая плотность энергии, приводящей к разрушению передней грани образца стекла, 24±2 Дж/см2) и низкой склонностью к кристаллизации. По совокупности параметров разработанное фосфатное стекло рекомендовано для использования в качестве активных элементов лазеров с высокой мощностью излучения.

3. Разработана методика синтеза оптически однородных борогерманатных стекол с большим содержанием оксидов редкоземельных элементов при варке в сосуде объемом 300 мл. Получены стекла оптического качества в системе ТЬгОз-ЕЬОз-СеСЬ (ТВв) с максимальным содержанием ТЬгОз 31 мол.%. Константа Верде ТВ в стекол на длине волны 638 нм достигает значения более 0,4 угл.мин/см-Э, превышающего константу Верде промышленных магнитооптических стекол. Получены бесцветные ТВ в стекла с низким коэффициентом поглощения 0,001 см"1 на рабочей длине волны 1,064 мкм, что обеспечивает высокую магнитооптическую добротность (^1064 = 108 угл. мин/Э.

4. Разработан высокоэффективный светофильтр для подавления паразитных мод неодимового лазера на основе борогерманатного стекла с содержанием ЗтгОз до 25 мол. %, характеризующегося высоким

3*1" пропусканием в области поглощения ионов N(1 и линейным коэффициентом поглощения света -30 см"1 при X ~ 1,06 и 1,34 мкм.

5. Изучены спектрально - люминесцентные характеристики борогерманатных стекол, соактивированных ионами Ег3+ и УЬ с люминесценцией ионов Ег3+в спектральной области X ~ 1,54 мкм, которая интенсивно используется в современных приборах фотоники для генерации и усиления электромагнитного сигнала. Основное применение таких стекол в волоконно-оптических линиях связи (усилители), а так же в миниатюрных микрочип-лазерах в дальномерах (активный элемент).

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

С момента получения Э. Снитцером 1961 году [1] генерации электромагнитного излучения на силикатном стекле с неодимом и до настоящего времени стекла, допированные оксидами редкоземельных элементов (РЗЭ) с особыми оптическими и спектральными характеристиками стали неотъемлемой частью лазерной техники, волоконной оптики, оптоэлектроники. Важное прикладное значение этих стекол в энергетике, связи, приборостроении, медицине, в других отраслях промышленности обусловливает необходимость непрерывного совершенствования их материаловедческой базы и технологии.

Силикатное стекло, активированное неодимом, было одним из первых материалов, на котором удалось получить лазерный эффект. Дальнейшее развитие лазерных материалов шло по пути поиска новых матриц и введения в них лазерных ионов, излучающих на разных длинах волн. Фосфатные стекла вслед за силикатными получили широкое признание при использовании в лазерных системах.

Развитие интегральной оптики и оптических систем связи особенно остро поставило задачу создания эффективных миниатюрных источников когерентного излучения. Это повлекло за собой интенсивный поиск новых стеклянных матриц, которые проявляли бы пониженную склонность к концентрационному тушению люминесценции и обладали бы необходимой совокупностью спектральных, оптических, механических характеристик и приемлемой технологичностью. Поиск стекол с самыми различными сочетаниями свойств, и при этом прозрачных в широком диапазоне спектра -от УФ области до ближнего, среднего и дальнего ИК диапазона - потребовал рассмотрения новых, нетрадиционных и мало изученных стеклообразующих систем.

В данном обзоре собраны и проанализированы многочисленные литературные данные о теллур итных, фторидных, оксифторидных, фосфатных и других несиликатных стеклах, и в первую очередь, о стеклах германатных систем. Для последних, в рамках имеющихся пока немногочисленных литературных данных, представлен весь спектр их возможных преимуществ и недостатков при использовании в лазерной технике и оптоэлектронике.

Наряду с перечисленными выше вопросами в обзоре затронута еще одна принципиальная проблема, касающаяся возможных практических применений германатных стекол. Дело в том, что при исследовании стекол, предназначенных для использования в лазерах и оптоэлектроники, возникает сложная техническая задача, связанная с получением образцов стекла и прототипов готовых' элементов лазерных систем высокой степени химической и физической однородности. Для реализации этой задачи необходимо использовать весь спектр технических и технологических приемов оптического стекловарения, связанных с использованием особо чистых сырьевых материалов, специально сконструированных стекловаренных печей, оборудования для размешивания шихты и стекломассы, особо чистых стекловаренных сосудов и мешалок из платины, кварцевого стекла, корунда, печей отжига и т.д. В наибольшей степени данные технологические вопросы проработаны для фосфатных стекол. Поэтому данный литературный обзор, посвященный преимущественно германатным стеклам, охватывает и особенности технологии получения фосфатных лазерных стекол.

Приступая к разработке и исследованию германатных стекол прикладного назначения, необходимо обеспечить исследовательскую базу, эквивалентную промышленным условиям и требованиям. Оценка работоспособности такой технологической линии лучше всего может быть апробирована на фосфатном лазерном стекле по той простой причине, что требования, предъявляемые к лазерным фосфатным стеклам, и достигнутый уровень свойств этих стекол очень хорошо известны. Технология их получения в промышленных масштабах освоена с высокой степенью совершенства, причем огромный вклад в развитие технологии фосфатных лазерных стекол, получивший мировое признание, принадлежит российским ученым петербургской научной школы Г.Т. Петровского [2-9]. Поэтому лазерное фосфатное стекло было выбрано нами в качестве модельного.

При этом мы ставили перед собой цель достигнуть показателей качества разрабатываемого модельного фосфатного стекла на уровне лучших промышленных марок стекол, внесенных в каталоги мировых производителей оптического стекла. Достижение этого уровня свойств модельного стекла на создаваемой мини-линии с объемом тигля до 5 л будет означать правильность выбранной технологической схемы и оборудования, а так же применимость такой линии для получения германатных стекол оптического качества в условиях миниатюризации производства.

ВЫВОДЫ

1. Экспериментально подобран состав фосфатного лазерного стекла, активированного ионами N(1 , включающее Р205, К20, В20з, 8Ю2, ВаО, А12Оз. Данное стекло было использовано в качестве модельного, в процессе получения которого отработаны технологические приемы на спроектированной экспериментальной лабораторной линии на базе РХТУ им. Д. И. Менделеева с участием ООО «Электростекло» по двухстадийной технологической схеме в тиглях объемом 5л. Основные показатели модельного стекла соответствуют уровню промышленных марок стекол данного типа. Достигнутый уровень свойств для модельного стекла свидетельствует о том, что нами выполнены все требования, предъявляемые к неодимовым фосфатным стеклам, как в отношении состава стекла, так и в отношении технологии его получения. Разработанная технологическая линия и методы варки и выработки стекла могут быть применены к исследованию борогерманатных стекол с большим содержанием РЗЭ для использования в лазерной техники и оптоэлектронники.

2. Борогерманатные стекла, активированные большими концентрациями ионов редкоземельных элементов (до 1,2x10 ион/см), являются перспективным материалом оптического материаловедения и обладают различными комбинациями свойств в зависимости от типа и содержания иона лантаноида. Методами КР и ИК спектроскопии установлено сходство структур борогерманатных стекол в масштабе ближнего порядка независимо от типа лантаноида. Условия синтеза борогерманатных стекол с легкими лантаноидами отличны от аналогичных стекол с тяжелыми лантаноидами. Для легких лантаноидов (8т203, ТЬ203) характерны низкие температуры, соответствующие полной гомогенизации расплавов - до 1350°С, тогда как для тяжелых лантаноидов (Ег203, УЬ203) температура синтеза должна быть повышена до 1450-1550°С.

3. Кристаллизационная способность борогерманатных стекол с оксидами 8ш20з и ТЬ20з гораздо ниже лантаноборогерманатного стекла, так как они находятся в поле кристаллизации несколько кристаллических фаз, что резко снижает их склонность к кристаллизации. Борогерманатные стекла с оксидами Ег203 и УЬ203 обладают кристаллизационной способностью, сходной с кристаллизационной способностью лантаноборогермантного стекла. Для снижения их склонности к кристаллизации требуется совместное введение нескольких оксидов РЗЭ и (или) введение в их состав дополнительно стеклообразующих оксидов (А1203, 8Ю2).

4. Установлено, что борогерманатные стекла, допированные ионами 8т3+ имеют пониженную склонность к кристаллизации при относительно не высокой температуре, соответствующей полной гомогенизации расплава стекла. При введении в состав стекла небольших добавок (1-5мол.%) AI2O3 на разработанной лабораторной технологической линии удалось получить образцы стекол без признаков кристаллизации оптического качества по традиционной технологии с содержанием 8т20з до 30 мол.% размерами однородных участков 25x25x15 мм. Синтезированные стекла с высоким содержанием оксида самария имеют очень высокое значение линейного 1 34* коэффициента поглощения Лг ~ 30 см' на длинах волн излучения ионов Nd (X = 1,06 и 1,34 мкм). При этом они обладают высокой прозрачностью в области длин волн (X —530-880 нм) - основных полос поглощения ионов Nd3+. Полученные стекла следует использовать в качестве светофильтров в квантронах твердотельных неодимовых лазеров и защитных очках для персонала, обслуживающего такие лазеры.

5. Стекла системы Tb203-B203-Ge02 (TBG) с высоким, до 33 мол.%, содержанием оксида тербия, перспективны для использования в качестве высокоэффективных магнитооптических затворов и модуляторов электромагнитного излучения. Получены TBG стекла оптического качества в объемах варочного тигля 300 мл с максимальным содержанием ТЬ20з 31 мол.% при введении в состав матрицы стекла Si02 и А1203. Магнитооптическая постоянная TBG стекол на длине волны 638 нм для таких стекол может достигать значения более 0,4 угл.мин/см-Э. В жестких восстановительных условиях варки получены бесцветные TBG стекла с низким коэффициентом поглощения 0,001 см"1 на рабочей длине волны 1,064 мкм, обеспечивающим высокую магнитооптическую добротность Q = 108 угл. мин/Э. Оптические TBG стекла могут быть использованы, как новый лазерный материал для визуализации УФ излучения и при соактивации с ионами УЬ3+ - как люминесцирующее оптическое стекло в ближнем ИК-диапазоне.

6. Синтезированы борогерманатные стекла с высоким суммарным (25 мол.%) содержанием оксидов эрбия и иттербия, которые обладают высокой температурой стеклования (Тё » 770°С), примерно на 200°С превышающей Tg лазерных фосфатных стекол. Отличительная особенность исследованных стекол является относительно слабая кластеризация эрбия. Заметное тушение люминесценции в переходе 41пп —> А1\ж не наблюдается до 3 мол.% Ег203. Оптические центры ионов Ег в данных стеклах характеризуются высокой однородностью и большим значением эффективной полуширины полосы люминесценции (« 86-90 нм), что делает их перспективным объектом исследований в качестве активной среды в волоконно-оптических линиях связи, миниатюрных твердотельных лазеров, лазерных микрочипов.

1.5 Заключение

Анализ вышеизложенных литературных данных показал, что актуальными представляются работы, направленные на совершенствование технологии существующих промышленных марок оптических стекол, а также разработка новых типов стекол на основе диоксида германия. Практические применения стекол в германатных системах для освоения ближнего ИК-диапазона в лазерной технике (волоконные лазеры, лазерные чипы, модуляторы и поглотители лазерного излучения, лазерная локация и дальнометрия, лазеры для медицины и пр.), естественно, возможны лишь при условии получения их оптически однородного качества. Для реализация этого условия необходимо создание технологической линии получения оптически однородных образцов стекол в условиях миниатюризации производства в стекловаренных сосудах малого объема -0,3-5 л. Оценку работоспособности такой линии целесообразно проводить на модельном фосфатном лазерном стекле, активированном ионами N(1 . Это обусловлено тем, что требования к лазерным фосфатным стеклам в настоящее время достаточно точно определены, чего нельзя сказать в отношении стекол на германатной основе.

Фосфатные стекла хорошо зарекомендовали себя в качестве активных элементов лазерных систем, светофильтров с особыми спектроскопическими характеристиками и под разными марками вошли в каталоги передовых производителей оптического стекла всего мира. Относительная дешевизна сырьевых материалов также является важным фактором в определении типа модельного стекла. Кроме того, технологическая схема получения фосфатных лазерных стекол охватывает практически весь набор технологических операций, необходимых для получения оптического стекла на основе любого иного стеклообразователя или нескольких стеклообразующих оксидов. Данные литературного обзора свидетельствуют о том, что и температурный режим синтеза германатных стекол находится в тех же пределах, что и для фосфатных лазерных стекол.

Данные литературы, касающиеся борогерманатной и лантанборогерманатной систем, позволяют предположить, что в борогерманатные стекла можно вводить большое количество РЗ ионов, что создает благоприятные перспективы для разработок новых пленочных и волоконных твердотельных лазеров, а также магнитооптических устройств, работающих на эффекте Фарадея. В оптических элементах на основе борогерманатных стекол, содержащих РЗ ионы, теоретически можно достигнуть высоких показателей активных характеристик и при этом существенно уменьшить геометрию лазерных оптических устройств, снизить потребление энергии и величину управляющих напряжений. Отмечен целый ряд преимуществ стекол на германатной основе по отношению к фосфатным, силикатным, теллуритным, фторидным и оксифторидным стеклам, что обусловливает актуальность проведения широкомасштабных исследований их структуры и свойств, а также разработок способов получения германатных стекол оптического качества, которое никогда ранее не достигалось. Развитие опытного производства такого типа стекол стимулирует и определяет прогресс всего оптического стекловарения.

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Варка стекол в лабораторной печи в тиглях малого объема

При разработке стекол, предназначенных для использования в лазерах и оптоэлектроники, возникает необходимость получения образцов стекла и оптических изделий лазерных систем высокой степени химической и физической однородности, без пузырей и свилей. В связи с этим была создана технологическая линия малой производительности, включающая весь спектр технических и технологических решений, используемых в оптическом стекловарении. Особенности такой линии в лабораторных условиях связаны с использованием особо чистых сырьевых материалов, специально сконструированных стекловаренных печей, оборудования для размешивания шихты и стекломассы, особо чистых стекловаренных сосудов и мешалок из платины и кварцевого стекла, печей отжига, станочного оборудования для механической обработки стекла и т.д.

Условия миниатюризации получения стекла оптического качества, и высокая стоимость исходного сырья диктует необходимость использование тепловых агрегатов с малым размером рабочих камер, малым градиентом температур по объему и точным выполнением заданного температурного режима. Этим требованиям удовлетворяют электрические печи периодического действия с автоматическим регулированием и контролем температуры.

Составы стекол практического назначения должны обеспечить заданные спектроскопические характеристики и при этом обладать низкой кристаллизационной способностью, обеспечивающей получение стекла оптического качества в промышленных условиях. Склонность к кристаллизации значительной мере обуславливает предельные размеры получаемых изделий.

На первом этапе исследований опытные составы стекол наваривались в платиновых, кварцевых и корундовых тиглях объемом до 50 мл в лабораторных электрических печах с ЭЮ нагревателями. Исходные компоненты взвешивали на аналитических весах с точностью 0,001 г и тщательно перемешивали в корундовой ступке или в кварцевых стаканах. Конкретные составы приведены в соответствующих разделах 3-ей главы. Сводная таблица условий варки стекол для различных систем и назначений приведена в таблице 3. Отработанные режимы варки фритты и перевар боя для модельного фосфатного лазерного стекла приведены в разделе 3.1.

При работе с тиглями объемом до 50 мл расплав выливали либо на металлическую плиту и прессовали другой плитой до толщины 1,5-2 мм, либо отливали в стальную форму с размерами 20X20 мм и высотой 5 мм. Из полученных пластин стекол изготавливали образцы, поверхность которых шлифовалась и полировалась. Другая часть стекол измельчалась в порошок в агатовой ступке, с целью их дальнейшего исследования с помощью РФА и ДТА. Для возможно более точного совпадения требуемого и действительного составов стекол экспериментально определяли и учитывали количество наиболее летучих компонентов шихты. Масса улетучившегося вещества определялась как разность массы тигля с расчетным количеством стекла и действительной массы тигля со сваренным стеклом.

После получения экспериментальных данных спектроскопии и кристаллизации для опытных образцов и определения составов стекол, перспективных для промышленного получения, варка стекла велась в специально сконструированной лабораторной электрической печи шахтного типа с нагревателями (рис. 37). Конструкция печи обеспечивает варку стекол в платиновых, кварцевых и корундовых тиглях объемом до 300 мл (рис. 38). При этом реализована возможность перемешивания расплава стекломассы платиновой или кварцевой мешалкой (рис. 39, 40) с регулировкой не только скорости вращения (от 1 до 100 об/мин), но и точным позиционированием положения мешалки в тигле (рис. 39).

Исходные сырьевые материалы взвешивались на весах с точностью 0,01 г и помещались в кварцевый сосуд, в котором установлены деревянные (дуб) лопасти, который помещался в алюминиевый контейнер. После этого контейнер устанавливался на вальцы шаровой мельницы, и производилось размешивание шихты вращением контейнера в течение 1час в одну и обратную стороны.

Рис. 37 Фотография лабораторной печи для варки стекла с перемешиванием стекломассы.

Рис. 38 Схема лабораторной печи: 1корпус печи, 2 - SiC нагреватели (тип КЭН , длина рабочей части 180 мм) 12 шт., 3 - футеровка печи, 4 -корундовая подставка, наполненная кварцевым песком, 5 - платиновый тигель, 6 - платиновая мешалка, 7 - зажим мешалки, 8 - механизм точного позиционирования мешалки, 9 - консоль, 10 -ременная передача, 11 - двигатель постоянного тока, 12 - штанга стекломешальной машины, 13 - механизм подъема-опускания мешалки, 14 - основание стекломешальной машины.

Рис.39 Фотография процесса размешивания стекломассы

Рис. 40 Чертеж лабораторной платиновой мешалки. Неуказанные предельно отклонения размеров HH.hU.tlTU/2-2 Мешалка бинтобая 2-х заходноя

Рис. 41 Фотография стекловаренных тиглей и мешалки для варки стекол в лабораторной печи

Высокая стоимость особо чистых сырьевых материалов германатных стекол с высоким содержанием оксидов редких земель потребовала ограничение объемов варки до 300 мл. Особенность конструкции лабораторной печи такова, что можно регулировать окислительно-восстановительные условия синтеза. Для создания окислительных условий варки стекла через загрузочное окно в верхней части печи вводилась кварцевая или платиновая трубка, через которую в расплав подавался кислород (рис. 42). Для создания восстановительной атмосферы в рабочей камере печи через систему трубопровода подавался инертный газ (азот или аргон) и одновременно производился обдув загрузочного окна, предотвращающий проникновение атмосферного воздуха в рабочую зону печи.

Рис. 42 Фотография процесс бурления стекломассы кислородом в лабораторной печи через трубку из кварцевого стекла.

Первая порция шихты загружалась в холодный тигель, установленный в рабочую камеру лабораторной печи, после чего в автоматическом режиме производился подъем температуры до температуры, соответствующей температуре сыпок шихты. Загрузка шихты производилась «на развар» с помощью приспособления (рис. 43), выполненного из кварцевого стекла. а 6

Рис. 43 Схема загрузки шихты с использованием приспособления: а) набор порции шихты; б) загрузка шихты в тигель.

После заполнения тигля расплавом (коэффициент заполнения тигля ~ 0,85) температура поднималась для проведения операции осветления и гомогенизации. Для интенсификации этих процессов при максимальной температуре варки стекла в расплав вводилась мешалка, и производилось перемешивание стекломассы в течение не менее 1 час. При необходимости «осушения» стекломассы (удаление групп ОН из стекла) для стекол, активированных ионами Ег3+, УЬ3+ или Ыс13+ перед размешиванием стекломассы производилась операция бурления кислородом (рис. 42). Степень однородности расплава определялся методом отбора проб во время варки стекла. При получении пробы без пузырей установка отключалась, и производили инерционное снижение температуры до температуры выработки. Перед выработкой стекломассы обороты мешалки снижались до минимума, мешалка выводилась из тигля и рабочей камеры печи. Стекломасса выливалась в предварительно подогретую металлическую форму размером 120x80x15мм. Отливку стекла вместе с формой помещали в разогретую муфельную печь, обеспечив температурный режим грубого отжига стекла (выдержка при температуре отжига и снижение температуры со скоростью 3-5°С/час до температуры выгрузки 30°С. Отожженную отливку стекла выгружали из муфельной печи, после чего изготавливали образцы для проведения оптических и спектроскопических исследований.

С целью определения области существования прозрачных стекол и идентификации кристаллических фаз, выделяющихся в стекле, образцы последних подвергали термообработкам в муфельной камерной высокотемпературной печи ПЛ-5 в диапазоне от Тё до температуры первого экзотермического пика. В стеклах с несколькими экзотермическими пиками термообработка образцов стекла проводилась последовательно при температурах экзотермических пиков, после каждой термообработки образцы анализировались методом РФ А.

1. Е. Snitzer Optical maser action of Nd+3 in a barium crown glass/ Phys. Rev. Lett., 1961, V.7, №12, P.444-446.

2. Демкина Jl. И. Физико — химические основы производства оптического стекла. Л.: Химия.-1976. С. 456.

3. Алексеев Н. Е., Гапонцев В. П., Жаботинский М. Е., Кравченко В. Б., Рудницкий Ю. П. Лазерные фосфатные стекла // под ред. М. Е.Жаботинского, М.: Наука, 1980. С.-352.

4. Арбузов В. И., Волынкин В. М., Лунтер С. Г. Крупногабаритные дисковые активные элементы из неодимого фосфатного стекла для мощных высокоэнергетических лазеров // Оптический журнал. Т. 70. №5,- С. 68-78.

5. Данильчук Н. В., Лунтер С. Г., Николаев Ю. П., Петровский Г. Т., Передача энергии и генерация в фосфатных стеклах, активированных хромом, иттербием, эрбием. // ДАН СССР, т. 266, 1982.- С. 1115 1118.

6. Лунтер С. Г., Мурзин А. Г., Толстой М. Н. Энергетические параметры лазеров на эрбиевых стеклах, сенсибилизированных иттербием и хромом // Квант, электроника, т. 11, 1984,- №1.- С. 103 108.

7. Прожевуский А. К., Никаноров Н. В. Конденсированные лазерные среды. СПб ГУ ИТМО, Санкт Петербург, 2009,- С. 147.

8. Талант Е. И., Карапетян Г. О., Лунтер С. Г., Рейшахрит А. Л. Активированные стекла для ОКГ // ОМП, 1969.- № 11.- С. 48-65.

9. Петровский Г. Т. Основная проблематика работ в области физики и химии стекол с особыми оптическими и спектральными характеристиками. // Физика и химия стекла, т. 1, 1975. №4,- С. 289-296.

10. Павлушкин Н. М. Химическая технология стекла и ситаллов М.: Стройиздат,- 1983,- С. 432.

11. Бубнова Р. С., Филатов С. К. Высокотемпературная кристаллохимия боратов и боросиликатов. Санкт-Петербург «Наука», 2008.- С 760.

12. Г. Роусон Неорганические стеклообразующие системы. Перевод с англ. C.B. Немилов, Г.З. Виноградова. М.: Мир, 1970, С.-312.

13. Гусев П. Е., Арбузов В. И., Ворошилов М. В., Никитина С. И., Семенов А. Д., Федоров Ю.К. Влияние красящих примесей на поглощение лазерного неодимового фосфатного стекла на длине волны генерации. //Физика и химия стекла №2, 2006г, С. 201-210.

14. Авакянц JI. И., Молев В. И., Поздняков А. Е., Суркова В. Ф. Новое лазерное фосфатное стекло.// Оптический журнал — 2004. — Т. 71. №12. — С. 32-34.

15. Демкина JI. И. Научно-технические основы производства оптического стекла с малым показателем ослабления. — JI.: Государственный оптический институт им. Вавилова, 1982-С. 340

16. Панкова Н. А., Михайленко Н. Ю. Теория и практика промышленного стекловарения / Учеб. пособие. 2-е изд. Испр. И доп. М. : РХТУ им. Менделеева, 2003.- С. 104.

17. Оптическое стекло. Труды ГОИ / Под ред. Петровский Г. Т. т. XXXIX, вып. 170. Л., «Машиностроение». 1972. С. 208.

18. Лаптев В. И., Сибиряков В. А. Электротермические агрегаты для варки стекла. М.: Легпромбытиздат, 1985.- С. 157.

19. Станек Я. Электрическая варка стекла. М.: Легкая индустрия. 1979.-С. 246.

20. Вудкок Р. Ф. Коммерческие лазерные стекла. // Лазеры на основе конденсированных сред. С. 325-328.

21. Мезенов А. В., Соме Л. Н., Степанов А. И. Термооптика твердотельных лазеров Л.: Машиностроение, Ленинг. отд-ние, 1986.-199с.

22. Fundamentals of damage in laser glass. Publication NMAB-271, National Academy of Science-National Academy of Engineering, Washington, 1970.

23. Ахманов С.А., Сухоруков А.П., Хохлов P.B. Успехи физических наук, т.93, №1, 1967,- С. 19-70.

24. Лопатина Е. В. Стекло кристаллические сегнето пироэлектрики в системе Ln203-B203-Ge02 (Ln = La,Pr): Автореф. дисс. на соискание уч. степ, канд. тех. наук: 05.17.11 // РХТУ им. Д. И. Менделеева. - М., 1995. - С. 24.

25. Luis М. Fortes, Luis F. Santos, M.Clara Gongalves, Rui M. Almeida Preparation and characterization of Er3+-doped Te02-based oxyhalide glasses // Journal of Non-Crystalline Solids 2003. V.324. P.150-158.i

26. Jacques Lucas. Infrared glasses // Current Opinion in Solid State and Materials Science 1999. V.4. P. 181-187.

27. Keiji Kobayasbhi Development of infrared transmitting glasses // Journal of Non-Crystalline Solids 2003. V.316. P.403^06.

28. Киприанов A.A., Карпухина Н.Г. Оксигалогенидные силикатные стекла // Физика и химия стекла. 2006. Т.32. №1.

29. J.E. Stanworth // Nature 1952 V.169 Р.581.

30. J.E. Stanworth // J. Soc. Glass Technol. 1954 V.38. P.425.

31. H. Rawson, Inorganic Glass-Forming Systems, Academic Press, London, 1967, P. 196.

32. TieFeng Xu, Xiang Shen, QiuHua Nie, Yuan Gao Spectral properties and34* 3ithermal stability of Er /Yb codoped tungsten-tellurite glasses // Optical Materials 2006.- V.28. P.241-245.

33. Yongshi Luo, Jiahua Zhang, Jiangting Sun, Shaozhe Lu, Xiaojun Wang Spectroscopic properties of tungsten-tellurite glasses doped with Er3+ ions at different concentrations // Optical Materials 2006.- V.28. P.255-258.

34. Сахаров В. В., Басков П. Б., Акимова О. В., Берикашвили В. Ш., Лебедев Г. Ф. Фторидные стекла для многофункциональных поливолоконных систем // Неорганические материалы 2008.- Т.44, № 12,- С. 1530-1536.

35. Игнатьева Л. Н., Закалюкин Р. М., Федоров П. П., Бузник В. М. ИК-спектроскопическое исследование стекол на основе InF3 и A1F3 // Журнал структурной химии 2001.-t.42., №4.-С. 677-684.

36. R. Balda, L.M. Lacha, J. Fernarndez, J.M. Fernarndez-Navarro Optical spectroscopy of Tm3+ ions in Ge02-Pb0-Nb205 glasses // Optical Materials 2005. V.27. P.1771-1775.

37. M. Mattarelli, A. Chiappini, M. Montagna, A. Martucci, A. Ribaudo, M. Guglielmi, M. Ferrari, A. Chiasera Optical spectroscopy of Te02-Ge02 glasses activated with Er3+ and Tm3+ ions // Journal of Non-Crystalline Solids 2005.-V.351.P. 1759-1763.

38. Zhongmin Yang, Zhonghong Jiang Frequency upconversion emissions in layered lead-germanate-tellurite glasses for three-color display // Journal of Non-Crystalline Solids 2005.- V.351. P. 2576-2580.

39. В. Padlyak, О. Vlokh, К. Fabisiak, К. Sagoo, В. Kuklin'ski Optical spectroscopy of the Er-doped glasses with 3Ca0-Ga203-3Ge02 composition // Optical Materials 2006.- V.28. P. 157-161.

40. M. Mortier, С. Chateau, M. Genotelle, N. Gardant Influence of the anionicj Ienvironment of Er ions in a germanate glass // Journal of Non-Crystalline Solids2003.- V.326&327 P.287-291.

41. M. Mortier Nucleation and anionic environment of Er3+ in a germanate glass //Journal of Non-Crystalline Solids 2003.-- V.318. P. 56-62.

42. Guanshi Qin, Weiping Qin, Changfeng Wu, Dan Zhao, Jisen Zhang, Shaozhe Lu, Shihua Huang, Wu Xu Infrared-to-visible upconversion luminescence of Er3+ and Yb3+ co-doped germanate glass // Journal of Non-Crystalline Solids2004.- V.347. P. 52-55.

43. François Goutaland, M. Mortier, В. Capoen, S. Turrell, M. Bouazaoui, A. Boukenter, Y. Ouerdane UV-assisted crystallisation of tellurite and germanate-based glasses,// Optical Materials 2006,- V.28. P. 1276-1279.

44. Дианов E. M. Волоконные лазеры // Конференции и симпозиумы. — 2004.-Т. 174.-№10.-С. 1139-1142.

45. Elizabeth M. Birtch, James E. Shelby Properties of binary Ge02-Si02 glasses // Phys. Chem. Glasses: Eur. J. Glass Sci. Technol. B, April 2006.- V.47 (2), P. 182-185.

46. Дианов E. M., Плотниченко В.Г. Инфракрасные волоконные световоды. M.: «Знанаие», 1991.-64 с.

47. Никоноров Н. В., Сидоров А. И. Материалы и технологии волоконной оптики: специальные оптические волокна. СПб ГУ ИТМО, Санкт -Петербург, 2009,- С. 130.

48. A. Cereyon, В. Champagnon, V. Martinez, L. Maksimov, О. Yanush, V.N. Bogdanov. xPb0-(l-x)Ge02 glasses as potential materials for Raman amplification // Optical Materials 2006.-V.28 P. 1301-1304.

49. W.L. Barnes, P.R. Morkel and J.E. Townsend. Detailed characterization of Nd3+ doped Si02-Ge02 glass fibre lasers //Optics communications 1991.- V.82, №3,4 P.282-288.

50. Саркисов П. Д. Направленная кристаллизация стекла — основа получения многофункциональных стеклокерамических материалов / РХТУ им. Д. И. Менделеева. М., 1997. 218 с.

51. S.S. Bayya, G.D. Chin, J.S. Sanghera, I.D. Aggarwal/ Germanate glass as window for high energy laser systems // Optics express. 2006,- V.14, № 24.

52. Бальхаузен К. Введение в теорию поля лигандов. М.: Мир, 1964.

53. Yanmin Yang, Zhiping Yang, Baojiu Chen, Panlai Li, Xu Li, Qinglin Guoл I

54. Spectroscopic properties and thermal stability of Er -doped germanate-borate glasses // Journal of Alloys and Compounds 2009,- V.479. P.883-887.

55. S. Suzuki, M. Takahashi, T. Kobayashi Retarded elasticity in B203-Ge02 glasses // Journal of Non-Crystalline Solids 1981,- V.46. P.163-169.

56. I.N. Chakraborty, R.A. Condrate The vibrational spectra of B203-Ge02 glasses // Journal of Non-Crystalline Solids 1986.- V.81. P.271-284.

57. Chen Haiyan, Huang Guosong, Mao Hanfen, Gan Fuxi Structure and Raman spectra of glasses containing several glass-forming oxides and no glass-modifying oxide // Journal of Non-Crystalline Solids 1986.- V.80. P. 152-159.

58. Морозов B.H., Полухин B.H., Лобанова H.B., Маркова Е.Г. Инфракрасные спектры и структура стекол системы B203-Ge02 и La203-B203-P2Os// Физика и химия стекла . 1976.- т.2.-№3.-с.219-223.

59. А.О. Ivanov, K.S. Evstropiev, Dokl. Akad. Nauk. SSSR, 1962, V.145, P.797-800.

60. J.E. Shelby J. Am. Ceram. Soc. 1974.- V.57 P. 436.

61. Шелби Дж. Структура, свойства и технология стекла: Пер. с англ. Е.Ф.Медведева. М.:Мир, 2006.-288 с.

62. H. M. Wang, G. S. Henderson The germanate anomaly: Is the presence of five- or six-fold Ge important? // Phys. Chem. Glasses. 2005.- V. 46 (4), P. 377380.

63. Немилов С.В., Комарова И.В. Вязкость, упругие свойства и структура стекол систем B203-Ge02 и La203-B203-Ge02// Физика и химия стекла. — 1976,- т.2.-№3 .-с.262-266.

64. G. Baret, R. Madar, and С. Bernard, J. Electrochem. Soc., 138 9. 28302835 (1991).

65. Murthy M.K., Scroggie В., Properties of glasses in the system B203-Ge02// Phys. And Chem. of Glasses.-1966.-v.7.-№2.-p.68-69.

66. Мазурин O.B., Стрельцина M.B., Швайко-Швайковская Т.П. Свойства стекол и стеклообразующих расплавов. Справочник. T.V. однокомпонентные и двухкомпонентные оксидные системы. JL: Наука, 1987.-496 С.

67. М. Y. Nadeem, I. М. Awan and М. F. Wasiq /OPTICAL PROPERTIES OF BORO-GERMANATE GLASS.

68. Гуткина И. П., Кожина И. И., Шматко JI. К. Кристаллизация в системе La203 Ge02 // Изв. АН СССР, Неорг. Матер.-1971.-т.7.-№8.-С.1382-1385.

69. I. A. Bondar, Izv. Akad. Nauk SSSR, Neorg. Mater., 1008-1013 (1979); Inorg. Mater. (Engl. Transl.), 793-797 (1979).

70. Shakraborty I.N., Shelby J.E, Condrate R.A. Properties and structure of lanthanum borate glasses//J. Amer. Ceram. Soc.-1984.-v.67.-№12.-p.782-785.

71. E. M. Levin, C. R. Robbins, and J. L. Waring, Immiscibility and the system lanthanum oxide-boric oxide // J. Am. Ceram. Soc., 1961.-P.87-91.

72. A.Marotta, V.N.Sigaev, E.V.Lopatina, A.Aronne. Non-isothermal Crystallization of Lanthanum Borate Glasses. J.Mater.Sci. Lett., 1996, V.15, No 2, P.145-148.

73. Воронько Ю. К., Галактионов С. С., Дмитрук JI. Н., Петрова О. Б., Попов А. В., Ушаков С. Н., Шукшин Вл-в. Е. Спектроскопические исследования стекол на основе боратов редкоземельных элементов // Физика и химия стекла, 2006.- т. 32, № 1, С. 47-51.

74. Виноградова Н.Н., Дмитрук JI.H., Петрова О.Б. Стеклование и кристаллизация стекол на основе боратов редкоземельных элементов // Физика и химия стекла 2004.-т.30.№1.-С. 3-8.

75. Гуткина И.Г., Кожина И.И., Шматко Л.К. Стеклообразование и кристаллизация в тройных германий-лантановых системах с окислами галлия и бора// Изв. АН СССР, Неорг. Матер. 1975.- т.11.-№4.-С. 721-725.

76. Мазурин О.В., Стрельцина М.В., Швайко-Швайковская Т.П. Свойства стекол и стеклообразующих расплавов. Справочник. T.III. Трехкомпонентные несиликатные окисные системы. Л.: Наука, 1979.- С. 486.

77. Gupta P., Jain Н., Williams D.B. et al. Structural evolution of LaBGe05 transparent ferroelectric nano-composites // J. Non-Cryst. Solids. 2004. V.349. P. 291-298.

78. Takahashi Y., Benino Y., Dimitrov V., Komatsu T. Transparent surface crystallized glasses with optical non-linear LaBGeOs crystals // J. Non-Cryst. Solids. 1999. V.260. P. 155-159.

79. Sigaev V.N., Lopatina E.V., Sarkisov P.D., Stefanovich S.Yu., Molev V.I. Grain-oriented surface crystallization of lanthanum borosilicate glasses // Mater. Sci. Eng. B. 1997. - V. 48. - P. 254-260.

80. Немилов С. В., Комарова И. В. Вязкость, упругие свойства и структура стекол системы В2О3 GeC>2 и Ьа20з-В20з - Ge02. // Физика и химия стекла. 1976. - Т.2. - №3. - С.262 - 266.

81. Гуткина И. Г.,, Кожина И. И., Шматко Л. К. Стеклообразование и кристаллизация в тройных германий лантановых системах с окислами галлия и бора // Изв. АН СССР, Неорг. Матер. - 1975. - Т.11. - №4. - С.721 -725.

82. Yoshihiro Takahashi, Akihisa Iwasaki, Yasuhiko Benino, Takumi Fujiwara, Takayuki Komatsu. Ferroelectric properties and second harmonic intensities of Stillwellite-type (La,Ln)BGe05 crystallized glasses// Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 41 (2002) P. 3771-3777.

83. X. Liu, S. Ye, Y. Qiao, G. Dong, B. Zhu, D. Chen, G. Lakshminarayana, J. Qiu Cooperative down conversion and near-infrared luminescence of Tb3+-Yb3+ codoped lanthanum borogermanate glasses // Apply Physics В Lasers and Optics 2009 V.96. P.51-55.

84. Yanmin Yang, Zhiping Yang, Baojiu Chen, Panlai Li, Xu Li, Qinglin Guo Spectroscopic properties and thermal stability of Er3+-doped germanate-borate glasses // Journal of Alloys and Compounds 2009 V.479. P. 883-887.

85. J.H. Van Vleck, Quantum mechanics the key to understanding magnetism. Nobel Lecture/ Harvard University, Cambridge, Massachusetts, USA/ 1977.

86. S.B. Berger, C.B. Rubinstein, C.R. Kurkjian, A.W. Treptow. Faraday Rotation of Rare-Earth (III) Phosphate Glasses // Phys. Rev. 133A (1964) 723.

87. Borrelli N.F. Faraday rotation in glasses // J. Chem. Phys. 1964. - V.41. -№11.-P. 3289-3293.

88. Степанов С. А. Фарадеевское вращение в стеклах // ОМП. 1974. - №3. -С. 61-65.

89. Лязгунова Л. Н., Степанов С. А. Эффект Фарадея в стеклах с окисью тербия // ОМП. 1968. - №9. - С. 11 - 14.

90. Карапетян Г. О., Лунтер С. Г. Люминесценция стекол, активированных тербием // Журнал прикладной спектроскопии. 1966. - T.V. - №3. - С. 310 -315.

91. D.M. Krol, R.P. van Stapele, J.H. Haanstra, Т.J.A. Popma, G.E. Thomas, A.T. Vink Luminescence and absorption of Tb3+ in M0-A1203-B203-Tb203 glasses // Journal of Luminescence 1987, v.37, p. 293-302.

92. Chaofeng Zhu, Xiaoluan Liang, Yunxia Yang, Guorong Chen Luminescence properties of Tb doped and Tm/Tb/Sm co-doped glasses for LED applications // Journal of Luminescence 2010, v. 130, p. 74-77.

93. Masaaki Yamazaki, Yoshinori Yamamoto, Shinobu Nagahama, Naruhito• 1 l Sawanobori, Masafiimi Mizuguchi, Hideo Hosono. Long luminescent glass: Tb activated Zn0-B203-Si02 glass // Journal of Non-Crystalline Solids 1998, v. 241,p. 71-73.

94. Kazuhiko Tonooka, Okio Nishimura Spectral changes of Tb3+ fluorescence in borosilicate glasses // Journal of Luminescence 2000, v.87-89, p. 679-681.

95. Atul D.Sontakke, Kaushik Biswas, K. Annapurna. Concentration-dependent luminescence of Tb3+ ions in high calcium aluminosilicate glasses // Journal of Luminescence 2009, v. 129, p. 1347-1355.

96. Andres Osvet, Svetlana Emelianova, Rudolph Weissmann, Valeriy I. Arbuzov, Albrecht Winnacker Spectral hole burning in Sm doped alkaliborate glasses and Tb3+ - doped silicate and borate glasses // Journal of Luminescence 2000, v.86, p. 323-332.

97. A. Iniguez P., J.D. Tapia-Takakai, R.P. Duarte-Zamorano, J.A. Duarte-Moller, E.Alvarez R. Luminescent and thermo-optical properties of germanate glasses // Optical Materials 2008, v.30, p. 1796-1799.

98. United States Patent 3,971,723 Tajima et al. Glass for Faraday rotator element

99. United States Patent 3,935,020 Deeg et al. Faraday rotation glasses

100. Эдельман И. С., Поцелуйко А. М., Заблуда В. Н., Замков А. В., Зарубина Т. В., Зайцев А. И., Иванов М. Ю. Магнитооптические стекла, активированные Pr , Dy // Наука производству. 2003. - №5. - С. 31 - 35.

101. Зарубина Т. В., Петровский Г. Т. Отечественные магнитооптические стекла // Опт. журн. 1992. - №11. - С. 48 - 52.

102. Патент РФ № 2098366, 6 С 03 3/15 Замков А. В., Заблуда В. Н., Паршиков С. А., Зайцев А. И. Магнитооптическое стекло, 1998 г.

103. Патент РФ № 2064903, 6 С 03 С 3/062, 4/08 Зарубина Т. В., Иванов

104. М.Ю. Магнитооптическое стекло, 1996 г.

105. Эдельман И. С. Магнитооптические и спектральные свойства оксидных стекол, содержащие высокие концентрации Pr , Dy , Nd , Се , Tb / Эдельман И. С., Зарубина Т. В., Петровский Г. Т. и др. Красноярск: препринт № 634Ф. 1990.

106. Зарубина Т. В., Малынаков А. Н., Пасманик Г. А., Потемкин А. К. Сравнительные характеристики магнитооптических стекол // Опт. журн. — 1999. Т.64. - №11. — С. 67-71.

107. Андреев Н. Ф., Бабин А. А., Зарубина Т. В., Киселев А. М., Палашов О. В., Хазанов Е. А., Щавелев О. С. Исследование термооптических постоянных магнитооптических стекол // Опт. журн. 2000. - Т.67. — №6. - С. 66 - 69

108. Рытвин Е. И. Платиновые металлы и силикаты. Из XX в XXI век.-М.: Академия средств массовой информатизации. 2000. 80с.

109. Васильева Е. В., Волкова Р. М., Захарова М. И., Матвеева М. П. Шнырев Г. Д. Платина, ее сплавы и композиционные материалы. М.: Металлургия, 1980. 296 С.

110. Щипалов Ю.К. и соавт. Основы технологии стекла и ситаллов. Лабораторный практикум по основам технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов // ГОУ ВПО Иван. гос. хим.-технолог. ун-т Иваново, 2005. 160 С.

111. Отраслевой стандарт ОСТ 3-1195-72 Стекло оптическое Метод определения волновой аберрации по двойному лучепреломлению.

112. ГОСТ 3521-81 Стекло оптическое. Метод определения бессвильности.

113. Отраслевой стандарт ОСТ 3-4923-81 Стекло оптическое бесцветное. Методы измерения показателей преломления и дисперсии на гониометрах и рефрактометрах.

114. Ефимов А. М. Оптические свойства материалов и механизмы их формирования СПб ГУ ИТМО, Санкт Петербург, 2008.- С. 103.

115. Efïmov A. M. Quantitative IR spectroscopy: Applications to studying glass structure and properties // J. Non-Cryst. Solids. 1996. V.203. P. 1-11.

116. Efirnov A. M. Multi-site effect in the IR spectra of various inorganic glasses: experimental evidence and structural reasons // J. Non-Cryst. Solids. 1998. V.232-234. P. 99-106.

117. Алексеев Н. Е., Бужинский И. М., Изунев А. А., Корягина Е. И., Кравченко В. Б., Рудницкий Ю. П., Гапонцев В. П., Цапкин В. B.United States Patent № 3,979,322 «Фосфатное стекло для лазерного использования», Дата публикации 7.09.1976.

118. Проспекты каталоги фирм « HOYA corporation », « SCHOTT optical glass Inc.», «Kigre Inc.», «Изюмский казенный приборостроительный завод», «ГОИ им. С. И. Вавилова», ОАО «Лыткаринский завод оптического стекла».

119. Каминский А. А., Милль Б. В., Буташин А. В., Шигорин В. Д. Стилвеллитовое стекло с ионами Nd новый лазерный материал // Изв. АН СССР, Неорг. матер. - 1992. т. 28.-№9.- С. 2025-2026.

120. Малашкевич Г. Е., Александров В.И., Блинов А. Л., Бобрик М. А. Патент СССР №1334624 А1Д987

121. Патент USA 2007158317 А 06.06.2007

122. Малашкевич Г. Е., Подденежный Е. Н., Мельниченко И. М., Семченко А. В. Спектрально-люминесцентные свойства Sm- и Ce-Sm- содержащих кварцевых гель-стекол.// Физика твердого тела, 1998, т.40, №3 С. 458-465

123. Арбузов В. И., Толстой М. Н., Элерртс М. А. Влияние тербия на образование центров окраски в стекле КагОз-ЗБЮг под действием УФ излучения // Физика и химия стекла. 1985. - Т.11. - №4. - С. 461 — 471.

124. Арбузов В. И., Николаев Ю. П., Толстой М. Н. Механизмы образования собственных и примесных центров окраски в натриевосиликатных стеклах с двумя активаторами // Физика и химия стекла. — 1990. — Т. 16. — №1. — С. 25 — 32.

125. Jiang Yasi, Mao Hanfen, Wang Biao and Zhou Peiming/ High Verdet constant Tb-Faradey rotator glass/ Special Glasses-Proceedings of XVII International Congress on Glass Vol.5, p.457-460.

126. Арбузов В. И. Основы радиационного оптического материаловедения Учебное пособие. СПб:СПбГУИТМО. 2008.-284С.

127. Sigaev V. N., Stefanovich S. Yu., Sarkisov P. D., Lopatina E. V. Stillwellite glass-ceramics with ferroelectric properties. Mater. Sci. Eng. B. 32 (1995) 17.

128. Артемьев Е.Ф., Мурзин А.Г., Федоров Ю.Г., Фромзель В.А. Особенности создания инверсной населенности на уровне 4Ii3/2 ионов эрбия в иттербий-эрбиевых стеклах // Опт. и спектр. — 1983. — Т. 54. — С. 265-271.

129. Karlsson G., Laurell F., Tellefsen J., Denker В., Galagan В., Osiko V., Sverchkov S. Appl. Phys. B, 75, 41 (2002).

130. Галаган Б. И., Глущенко И. Н., Денкер Б. И., Калачев Ю. J1., Кулешов Н. В., Михайлов В. А., Сверчков С. Е., Щербаков И. А. Новое высокопрочное неодимовое лазерное стекло на фосфатной основе. // Квантовая электроника. 2009.-39, №12,- С.1117-1120.

131. Plotnichenko V. G., Sokolov V. О., Mashinsky V. М., Sidorov V. А., Guryanov A. N., Khopin V. F., Dianov E. M. Hydroxyl groups in germania glass. Journal of Non-crystalline Solids 2001, V. 296, P. 88-92.

132. Голубева О.Ю., Павинич В.Ф. Вода в структуре бинарных щелочно-боратных стекол по данным ИК-спектроскопии // Физики и химия стекла. -2005, т. 31, №2, С. 209-218.

133. Севченко Н.А., Флоринская В.А. // Оптика и спектроскопия. 1958. Т.4. В.2. С. 189-195.

134. Judd B.R. Optical absorption intensities of Rare-Earth ions // Phys. Rev., 1962, v. 127, p.750-761.

135. Ofelt G. S. Intensities of Crystal Spectra of Rare-Earth ions // The Journal of Chemical Physics, 1962, v.37, №3, p. 511-520.

136. Малашкевич Г.Е., Овчаренко H.B., Смирнова T.B., Захарова И.С. Оптимизация удельного содержания ионов Nd3+ и Yb3+ в теллуритных стеклах для люминесцентных концентраторов солнечной энергии // Опт. и спектр. Т. 63, №3 (1987) 535-542.

137. Yujin Chen, Yidong Huang, Miaoliang Huang, Ruiping Chen, Zundu Luo. Spectroscopic properties of Er3+ ions in bismuth borate glasses // Optical Materials 25 (2004)271-278.