автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.01, диссертация на тему:Разработка информационно-моделирующего комплекса для исследования и анализа структуры и свойств германатных стекол

На праоах рукописи

КУНИНА ОЛЬГА СЕРГЕЕВНА

РАЗРАБОТКА ИНФОРМАЦИОННО-МОДЕЛИРУЮЩЕГО КОМПЛЕКСА ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ И АНАЛИЗА СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ГЕРМАНАТНЫХ СТЕКОЛ

05.13.01 - Системный анализ, управление и обработка информации (химическая технология, нефтехимия и биотехнология)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2012

1 3 ЛЕИ 2612

005057282

Работа выполнена на кафедре Информационных компьютерных технологий Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева и в Лаборатории неорганических технологий ФГУП «ИРЕА».

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Кольцова Элеонора Моисеевпа

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор кафедры

кибернетики химико-технологических процессов Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева

Дорохов Игорь Николаевич

доктор технических наук, доцент, научный консультант ФГУП «Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ» Бельков Валерий Петрович

Ведущая организация: ЗАО «НИИ Материаловедения»

Защита состоится 27 декабря 2012 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 217.034.01 в ФГУП «Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ» (107076, г. Москва, ул. Богородский вал, д. 3, конференц-зал).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГУП «ИРЕА». Автореферат диссертации разослан 27 ноября 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 217.034.01, кандидат технических наук

Жданович О.А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Молекулярная динамика является в настоящий момент одним из наиболее мощных вычислительных методов и применяется во многих областях науки и техники от биологии и фармацевтики до наноэлектроники и оптических материалов. Существует множество программ, включающих в себя возможность моделирования структуры и свойств вещества методом молекулярной динамики. Однако большинство из них.предназначены для расчета свойств органических веществ и практически всегда приходится вручную обрабатывать данные, полученные в результате расчета методом молекулярной динамики. Также в настоящее время продолжается разработка новых стекол с требуемыми характеристиками, ведутся работы по определению их структуры и свойств. Создание принципиально нового образца может оказаться трудоемким и дорогостоящим. Поэтому актуальной является задача разработки информационно-моделирующего комплекса на основе программы расчета методом молекулярной динамики для исследования и анализа структуры и свойств стекол. Данный комплекс поможет определять структурные характеристики стекла (функции радиального распределения, координационные числа и др.), колебательный спектр, коэффициенты диффузии, электропроводность, температуру стеклования, коэффициент термического расширения и др., а также извлекать более объективную информацию о структуре стекла из функций радиального распределения, колебательных спектров и пр. (в том числе полученных экспериментальным путем). Одной из наиболее важных и интересных стеклообразующих систем является германатная система. Германатные стекла являются ближайшими аналогами силикатных стекол, отличаются повышенной устойчивостью к интенсивным ионизирующим излучениям, способностью поглощать рентгеновские лучи и высокой прозрачностью в ближней ИК области спектра. Данные стекла применяются в лазерной технике (волоконные лазеры, лазерные чипы, лазеры для управления термоядерными реакциями, лазерная локация и дальнометрия, лазеры для медицины и пр.) и они перспективны с точки зрения получения материалов с уникальными оптическими свойствами и поэтому выбраны объектом исследования в данной работе.

Работа осуществлялась при поддержке ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы». Используемые в стеклах высокочистые оксиды были получены в рамках работ по государственному контракту с Министерством образования и науки РФ №02.513.11.3478. Работы, связанные с

моделированием структуры и свойств стекол, осуществлялись по государственному контракту с Министерством образования и науки РФ №11.519.11.4004.

Цель работы. Разработать информационно-моделирующий комплекс на основе программы расчета методом молекулярной динамики (программы Moldy) для исследования и анализа структуры и свойств стекол на примере германатных систем.

Для достижения цели решались следующие задачи:

1. Разработать компьютерные методы и алгоритмы для исследования и анализа структуры и свойств многокомпонентных стекол.

2. Разработать программные блоки информационно-моделирующего комплекса: блок основного расчета и блок обработки данных, включающий в себя модуль парсинга файлов свойств системы, модуль визуализации, модуль расчета координационных чисел, модуль получения распределения углов, модуль расчета колебательного спектра, модуль вычисления коэффициентов диффузии, модуль расчета электропроводности и модуль дилатометрия.

3. На основе метода молекулярной динамики и разработанных алгоритмов с помощью созданного комплекса:

• изучить структуру и свойства стеклообразного оксида германия. Показать адекватность полученных результатов (структурных характеристик, колебательного спектра и др.) встречающимся в мировой литературе данным;

• изучить структуру и свойства щелочно-германатных (Na20-Ge02) стекол различного состава. Изучить влияние увеличения количества атомов в расчетной ячейке на результаты расчетов. Изучить поведение структуры и свойств моделей стекол в зависимости от состава, определить структурную модель поведения стекла (объяснение «германатной аномалии»). Установить присутствие/отсутствие 5-координированного германия в стеклах. Показать адекватность результатов встречающимся в мировой литературе данным;

• изучить структуру и свойства свинцово-германатных (PbO-GeCb) стекол различного состава. Изучить поведение структуры и свойств стекол в зависимости от состава. Рассчитать коэффициент термического расширения и температуру стеклования. Показать адекватность результатов встречающимся в мировой литературе данным. Сравнить

полученные с помощью математического моделирования характеристики щелочно-германатных и свинцово-германатных стекол; • изучить структуру и свойства нескольких систем борогерманатных стекол состава ЕггОз-УЬгОз-ВгОз-ОеОг. Изучить поведение структуры и свойств стекол в зависимости от состава и в процессе нагревания. Рассчитать температуру стеклования. Сравнить полученные результаты с результатами по экспериментальному исследованию данных стекол [1]. Научная новизна.

1. Впервые разработан информационно-моделирующий комплекс на основе программы расчета методом молекулярной динамики (программы Moldy) для моделирования германатных стекол. Комплекс представляет собой автоматизированный цикл вычислений в программе Moldy и обработки полученных результатов с проведением дополнительных расчетов, производимых в разработанных модулях программного комплекса.

2. Разработаны компьютерные методы и алгоритмы для исследования структуры и свойств многокомпонентных стекол.

3. Определена структурная модель поведения щелочно-германатного стекла при увеличении концентрации оксида модификатора. Введено понятие «смешанной» модели, согласно которой «германатную аномалию» в щелочно-германатных стеклах можно объяснить одновременным изменением размеров колец и координации германия.

4. Для всех изучаемых стекол на основе моделирования было установлено присутствие 5-координированного германия (подтверждено последними экспериментальными исследованиями в данной области).

5. Проведено моделирование и сравнительный анализ результатов для щелочно- и свинцово-германатных стекол. Обнаружены сходства и различия в поведении структуры стекол при увеличении концентрации оксида модификатора (Na20 или РЬО). Поведение структуры стекол схоже, различия заключаются в скорости изменения координационного числа германия (в отличие от щелочно-германатных стекол скорость перехода Ge04 в GeOj в свинцово-германатных стеклах практически постоянна) и количественных характеристиках (например, в щелочно-германатных стеклах образуется гораздо больше GeOs, чем в свинцово-германатных и ДР-)-

6. Разработаны алгоритмы расчета температуры стеклования и для свинцово-германатных стекол рассчитаны температуры стеклования в зависимости от состава (согласующиеся с экспериментальными данными).

7. Разработаны алгоритмы расчета коэффициентов диффузии и удельной электропроводности. Для исследуемых систем рассчитаны коэффициенты диффузии атомов и удельная электропроводность для щелочно- и свинцово-германатных стекол.

8. Разработаны алгоритмы и методы для изучения поведения системы при охлаждении и нагревании. Например, для борогерманатных стекол рассчитаны коэффициенты диффузии в зависимости от температуры и описано поведение структуры стекла при нагревании.

Практическое значение работы. Разработанный информационно-моделирующий комплекс позволяет получать такие технологические характеристики стекла, как температура стеклования, температура кристаллизации, коэффициент термического расширения и др. С помощью комплекса можно получать важные для практического применения структурные свойства системы и колебательные спектры. Например, исследованные борогерманатные стекла являются перспективным материалом для создания активных элементов миниатюрных твердотельных и волоконных лазеров, излучающих в ближнем ИК-диапазоне, поэтому важно определить их структуру и свойства. Данный комплекс может быть использован для изучения не только германатных, но и других оксидных стекол. Комплекс может применяться в учебной практике РХТУ им. Д.И. Менделеева для проведения работ по изучению структуры и свойств стекла, а также исследователями-технологами для предварительного изучения разрабатываемой системы, особенно это актуально в случае сложных систем, требующих дорогостоящих компонентов.

Апробация работы. Основные результаты и выводы диссертационной работы докладывались и обсуждались на XIX Международной научной конференции "Математические методы в технике и технологиях" ММТТ-19 (Воронеж, 2006); на IV Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокристаллизация» (2006, Иваново); на XX международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2006» (Москва, 2006); на VI Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (2006, Кисловодск); на 17-ом Международном конгрессе по химии, процессам и аппаратам «17th International Congress of Chemical and Process Engineering» (2006, Прага); на XX Международной научной конференции "Математические методы в технике и технологиях" ММТТ-20 (Ярославль, 2007); на Всероссийской конференции «Молодые ученые и

инновационные химические технологии» (Москва, 2007); на XXI международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2007» (Москва, 2007); на XXI Международной научной конференции "Математические методы в технике и технологиях" ММТТ-21 (Саратов, 2008); на 18-ом Международном конгрессе по химии, процессам и аппаратам «18,h International Congress of Chemical and Process Engineering» (2008, Прага); на 19-ом Европейском симпозиуме по автоматизированной разработке процессов «19th European Symposium on Computer Aided Process Engineering - ESCAPE19» (2009, Краков).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, заключения, списка литературы (107 наименований) и приложений. Основной материал изложен на 158 страницах (без учета приложений) машинописного текста, содержит 57 рисунков, 18 таблиц.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 научных трудов (3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, показана научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе проведен обзор и анализ литературных источников, на основании которых рассмотрены теоретические основы метода молекулярной динамики, особенности моделирования некристаллических веществ и оксидных систем и структурные модели стекол. Поставлены цель и задачи исследования.

Вторая глава посвящена разработке и описанию модулей информационно-моделирующего комплекса в контексте моделирования структуры и свойств оксида германия и щелочно-германатных стекол состава (x)Na20-(l-x)Ge02, где х = 0.15, 0.20, 0.30, 0.40, 0.50, обозначенные как SG00, SG15, SG20, SG30, SG40 и SG50. В этой главе описаны разработанные методы и алгоритмы расчета для получения таких характеристик системы, как функции радиального распределения (ФРР), координационные числа,' немостиковые атомы кислорода (НМК), распределение углов, колебательный спектр, коэффициенты диффузии, удельная электропроводность, а также получение зависимостей характеристик системы от состава и Зх-мерной визуальной модели рассчитываемой ячейки. Описаны соответствующие блоки и модули разработанного информационно-моделирующего комплекса.

Основной расчет выполняется в блоке основного расчета методом молекулярной динамики в программе Moldy. В методе молекулярной динамики

реальному молекулярному объекту сопоставляется математический образ системы взаимодействующих материальных точек, движение которых описывается уравнениями Ньютона:

тл = F, а = v(/ + A)-v(0 + A-, r(r +A) = r(i)+Av(i) (1)

dt т

где т-масса частицы, а-ускорение, F-сила, г(/)- положение частицы в момент времени t, v(/)-ee скорость. Сила, действующая на i'-тую частицу, зависит только от взаимного расположения частиц и определяется дифференцированием потенциальной энергии t/(r|r..,rv) по соответствующим координатам частицы:

Fj=jC/(r .,г,)[{/(г|.....= (2)

где i - номер частицы, 7/ - общее число частиц, ) - энергия взаимодействия двух частиц с номерами / и j, зависящая только от расстояния /-,у между ними. Энергия взаимодействия двух частиц записывается в форме потенциала Борна - Майера:

<%)= 5, ехр(- ), где С„ = 1/Ry (3)

где By и Ry - параметры, учитывающие отталкивание ионных оболочек.

Один запуск программы Moldy позволяет выполнить расчет только при одной температуре, поэтому основной расчет представляет собой автоматизированный цикл вычислений в заданном интервале температур. Сохраненные данные основного расчета обрабатываются в соответствующих разработанных модулях системы.

Основными структурными характеристиками некристаллических многокомпонентных систем являются функции радиального распределения (ФРР), gij{r), дающие вероятность обнаружения пары частиц сортов i и j на

расстоянии г:

(4)

1 N. 4 та- Д г

где и(г)-среднее число частиц, расположенных на расстояниях г.....

r + Ar,N- общее число частиц, V- объем.

Расчет в модуле 8ьш„ншш

п.—в * ЧКГ»

системы

(а)

. , . Основной цикл

Выходныефаилы j.

. ж расчетов в

«ютснсюи ^

Рис. 1. Алгоритм получения ФРР (а), ФРР для щелочио-гермаиатпых стекол при 300К

(б)

ФРР (рис. 1(6)) вычисляются в блоке основного расчета программного комплекса и содержатся в получаемых файлах свойств системы, генерируемых программой Moldy. Для их извлечения использовался модуль парсинга файлов свойств системы (рис. 1(a)). Модуль представляет собой пакет программ, на вход которого подается файл свойств, и производятся расчеты по извлечению свойств и зависимостей. По функциям радиального распределения судят об адекватности модели в целом. В сравнении с литературными данными, среди которых присутствуют как расчетные, так и экспериментальные значения, отличие не превышает 5%, что позволяет говорить об адекватности полученных результатов. Координационные числа (табл. 1) были получены с помощью модуля расчета координационных чисел атомов. Блок-схема алгоритма расчета в модуле показана на рис. 2. Литературные данные подтверждают адекватность результатов (ошибка ~3-5%). По результатам моделирования было определено, что структура щелочно-германатных стекол представляет собой трехмерную сетку, основной структурной единицей которой является GeO„ (где п -координационное число, п=4,5,6). В структуре присутствуют кольца разных форм и размеров (в зависимости от состава), ионы натрия располагаются в пустотах сети. В чистом оксиде германия кольца состоят из тетраэдров GeC>4 и имеют в основном 5-6 членов. При добавлении оксида натрия (состав SG15) резко увеличивается среднее координационное число германия, часть тетраэдров (~30%) переходит в GeOs, появляются кольца с более чем б членами, а также более маленькие кольца (в основном 4-х членные). При дальнейшем добавлении оксида натрия продолжается увеличение 5-координированных единиц и уменьшение тетраэдров, но после состава SG20

скорость смещения структурных единиц заметно падает и наблюдается заметное увеличение НМК, а после состава Э040 происходит обратный переход (от Се05 к ОеЬ4). При этом по мере увеличения концентрации наблюдаются разрывы колец (после состава БвЗО).

Массив исходных данных {<1>айл дампа, конфигурационный файл, интервал расстояний}

Таблица 1. Координационные числа германия в щелочно-германатных стеклах при 300К

І Іоследоваївдьнаи обработка с помощью утилиты тсіЬопсі

Получение массива файлов расстояний между всеми порами частиц для заданного интервала расстояний

Пирсинг каждого файла, получение

массива расстояний между всеми _парами частиц

Состав стекла Координационные числа атомов германия Ср. зы. кч.

4 коорд 3 коорд 6 коорд

вооо 93.00% 6.00% 0.00% 4.02

в015 61.47% 37.65% 0.59% _4.36

3020 5437% 44.69% 0.62% 4.44

ЭОЗО 48.21% 50.36% 1.07% 4.30

Б040 47.08% 50.83% 1.67% 4.30

ваво 58.00% 40.00% 1.50% 4.21

Получение данных по координации* Группировка данных по координации для получении сводных таблиц (дли массива исходных файлов)

сводных таблиц процентного содержания частиц п-ной координации и средних координационных чисел дня каждого вида частицы

Рис. 2. Блок-схема модуля вычисления координационных чисел

Щелочно-германатые стекла характеризуются «германатной аномалией» -нелинейным изменением свойств при изменении состава стекла. Например, плотность и показатель преломления проходят через максимум при содержании оксида натрия 15-20%. В литературе встречаются две структурные модели для описания «германатной аномалии» - традиционная и кольцевая. Традиционная модель основа- на том, что при добавлении щелочного оксида происходит переход Се04 в 0е06 без образования НМК, затем происходит образование НМК и обратный переход. Кольцевая модель подразумевает удлинение связи, и появления небольших 3-членных колец без изменения координации германия за счет чего и увеличивается плотность. Затем происходит разрушение колец, и направление изменения свойств меняется на противоположное. Исходя из полученных результатов ни кольцевая, ни традиционная модели не описывают в полной мере поведение системы при добавлении оксида модификатора, поэтому введено понятие «смешанной» модели, включающей в себя элементы обеих моделей, согласно которой, «германатную аномалию» можно объяснить изменением размеров колец и изменением координации от ОеС>4 до ве05 и обратно. Причем, в отличие от многих исследований, высказывающих мнение, что в германатных стеклах возможен только 4х и 6-координированный германий, в данной работе был получен 0е05, что согласуется с последними экспериментальными исследованиями в этой области.

Помимо структурных характеристик разработанный программный комплекс позволяет получить динамические характеристики материала, такие как колебательный спектр и диффузия. Для получения колебательного спектра О(ш) вычисляется интеграл от автокорреляционной функции скоростей

= (5)

{ {l.iVi{.t0)v¡(t0))

Здесь + {)- скорости атома г в момент времени 1о 0 + 1)и (см. (1)), ш

- частота. Вибрационная плотность состояний (УБОЗ) определяется выражением:

Дсо)=£>» (б)

Рис. 3. Блок-схема модуля вычисления колебательного спектра (а), расчетная вибрационная плотность состояний модели стекла С;еОг

На основе выражений (5)-(6), был разработан модуль вычисления колебательного спектра, который позволяет получить колебательные характеристики на основе генерируемых в программе Moldy файлов дампов системы. Блок-схема модуля показана на рис. 3(a).

В полученном нами расчетном спектре для стекла Ge02 (рис. 3(6)) присутствует основная полоса в 424см"1, которую в литературе ассоциируют с симметрическими валентными колебаниями связей Ge-0-Ge в полностью полимеризированной сети, построенной из состоящих из тетраэдров Ge04. шестичленных колец. В нашей структурной модели было показано, что Ge02 представляет собой бесконечную сеть, состоящую из тетраэдров Ge04, в которой присутствуют 5-6 членные кольца. Также присутствует малое количество 3-членных колец, что может соответствовать полосе 540см"1, аналогичной 520см"1 в литературе (колебания трехчленных колец, состоящих из

тетраэдров Ge04). Если посмотреть данные по расчету спектров в литературе, то для подтверждения адекватности экспериментальным данным авторам не нужно полного совпадения расчета и эксперимента, достаточно лишь проявления основных частот. Таким образом, мы также можем считать наш расчетный спектр адекватным - в нем присутствуют частоты, обнаруженные в экспериментальных (из литературы) спектрах и подтверждаются структурные особенности, предложенные в литературе. Аналогичное исследование проведено для всех щелочно-германатных стекол и подтверждена адекватность полученных результатов данным мировой литературы.

Для определения динамических свойств сетки стекла использовался разработанный модуль вычисления коэффициентов диффузии атомов в системе, который представляет собой расчет среднеквадратичных смещений частиц на основе генерируемого в программе Moldy файла дампа и расчета собственно коэффициентов самодиффузии атомов согласно уравнению Эйнштейна: D _<|гСО-г(0)Р)

61 , где (|r(t)-r(0)|:)-среднеквадратичный сдвиг частицы за

время I.

На основании полученных данных о диффузии была проведена параллель с изменением структуры стекла при увеличении концентрации оксида-модификатора. Стеклообразный оксид1 германия представляет собой сеть, содержащую пустоты, пустоты достаточно большие и сеть подвижна. При добавлении оксида натрия (состав SG15) происходит структурное изменение сети, пустоты заполняются ионами натрия - сеть становится жестче, и коэффициенты диффузии кислорода и германия уменьшаются. Натрий более подвижен, поскольку не связан в сеть и имеет больше возможностей пространственного перемещения. При содержании оксида натрия около 20% происходит насыщение, замедляется скорость увеличения координации германия. После состава SG40 происходит разрушение сети, и коэффициенты диффузии увеличиваются.

В разработанном модуле расчета электропроводности на основе данных о диффузии согласно уравнению Нернста-Эйнштейна вычисляется удельная электропроводность: 2 2

ff=ZF_Dc; Где z - заряд иона, F - постоянная Фарадея, с - концентрация fRT

диффундирующих частиц, Г - температура, R-универсальная газовая постоянная.

Полученный результат согласуется с литературными данными по электропроводности в натриево-германатных стеклах.

Для получения визуальной Зх мерной модели рассчитываемой ячейки разработан модуль визуализации, представляющий собой обработку файла дампа и просмотр трехмерной структуры стекла в программе визуализации О/МБ1).

Было изучено влияние увеличения количества атомов (с 1200 до 12000) в расчетной ячейке на результаты моделирования с помощью разработанного программного комплекса на примере щелочно-германатных стекол. Полученные структурные характеристики мало отличаются для моделей с увеличенным и обычным числом атомов. Замечены только небольшие отклонения в значениях коэффициентов диффузии атомов. Полученные коэффициенты диффузии (рис. 4) проходят через минимум, что связано с «германатной аномалией» - нелинейным изменением свойств с изменением концентрации оксида-модификатора.

2.5 2.3 2.1 1.9 1.7 1.5

0% 10%20%30%40%50%

0% 10%20%30%40%50%

0% 10%20%30%40%50%

Рис. 4. Коэффициенты диффузии в стеклах вС при ЗООК (12000 атомов)

В третьей главе с помощью разработанного комплекса было произведено моделирование структуры и свойств свинцово-германатных стекол состава (х)РЬ0-(1-х)0е02, где х = 0 - 0.625 (ЬООО, 1X320, 1/333, Ь040, Ц350 и 1X3625).

В данной главе описаны алгоритмы и методы получения таких свойств системы как температура стеклования, температура кристаллизации, коэффициент термического расширения. Описаны соответствующие блоки и модули разработанного информационно-моделирующего комплекса.

Согласно полученным результатам структура свинцово-германатных стекол, представляет собой трехмерную сетку (рис. 5), основной структурной единицей которой являются Се04> Се05 (рис. 6). В структуре присутствуют кольца разных форм и размеров (в зависимости от состава).

Рис. 5. Структура модели стекла ЬС20 при 300К (атомы кислорода - белые, германия -черные, свинца - темно-серые)

Увеличение концентрации РЬО сопровождается переходом Се04 в 0е05 и обратно и приводит разрушению бесконечной кислородно-германиевой сетки, что аналогично поведению структуры в щелочно-германатных стеклах при добавлении Ыа20, отличие заключается в скоростях изменений, %-ном содержании ОеО„ и составах, при которых наблюдаются изменения. В отличие от щелочно-германатных стекол в свинцово-германатных стеклах не было обнаружено 0е06, максимальное количество 0е05 меньше на 20% (-30%), а скорость перехода веС^ в Се05 практически постоянна. Переход в стадию разрушения происходит после 50% РЪО (для щелочно-германатных стекол после 40% Ка20).

Рис. 6. Изображение структурных единиц Се04 (а), Се06 (б) и Се05: тригональная бииирамида (в) и квадратная пирамида (г)

Было обнаружено, что коэффициент диффузии ионов свинца выше, чем коэффициенты диффузии остальных ионов, но ион не настолько подвижен как ион натрия в щелочно-германатных стеклах. Удельная электропроводность свинцово-германатных стекол ниже на порядок, чем для щелочно-германатых стекол.

Для определения температуры стеклования использовался разработанный модуль дилатометрия, основанный на дилатометрии - методе, при котором объем образца измеряется как функция температуры в процессе нагревания или охлаждения образца по заданной температурной программе (рис. 6). Полученные данные по температуре стеклования свинцово-германатных стекол согласуются с экспериментальными данными в мировой литературе (рис. 7). Что подтверждает адекватность получаемых результатов по температуре

стеклования. Также на основе данных об изменении объема был рассчитан коэффициент термического расширения, который согласуется с литературными данными.

Т, К

800

550

0% 20% 40% 60% 80%

%, РЬО

-о эксперим. ■ расчет-

Рис. 7. Изменение объема стекол состава LG20 при нагревании - слева, температура стеклования свнпцово-германатных стекол (расчет и эксперим[2]) - справа.

В четвертой главе с помощью разработанного программного комплекса было проведено моделирование структуры и свойств борогерманатных стекол системы х%Ег203-(25-х)%УЬ203-25%В2Оз-50%Се02, где х=0, 0.5, 1, 2, 3, 4%.

В данной главе описаны алгоритмы и методы получения зависимостей свойств системы от температуры (например, координационных чисел, коэффициентов диффузии, объема и др.).

Структура моделей борогерманатных стекол представляет собой трехмерную сетку, состоящую из треугольников ВОэ, тетраэдров В04 и GeO^, 5-координированных единиц Ge05 и незначительного количества октаэдров Ge06 (табл. 2-3). Сеть имеет пустоты и вкрапления ионов иттербия (с координацией 4-9) и эрбия. В работе по экспериментальному (спектральному) исследованию данных стекол [1] указано, что сеть состоит из смешанных фрагментов В03, Ge04 и В04. Помимо данных фрагментов наш расчет показал

наличие 5-координированных единиц веСЬ и незначительного количества октаэдров ОеОб- Хотя составы различаются незначительно (0.5-1% замещения иттербия эрбием) заметны изменения структуры стекол (например, происходят колебания координационных чисел атомов (табл. 2-3)).

Таблица 2. Координация атомов бора при 300К

EYBG0 EYBG1 EYBG2 EYBG3 EYBG4 EYBG5

ВОЗ 63.33% 65.83% 76.67% 66.67% 65.00% 70.00%

В 04 35.83% 33.33% 22.50% 32.50% 34.17% 29.17%

Таблица 3. Координация атомов германия при 300К

EYBGO EYBG1 EYBG2 EYBG3 EYBG4 EYBG5

Ge04 56.50% 62.50% 62.00% 66.00% 60.50% 60.50%

Ge05 41.00% 34.50% 36.00% 31.50% 36.50% 36.50%

Ge06 2.00% 2.50% 1.50% 2.00% 2.50% 2.50%

Для исследуемых борогерманатных стекол была рассчитана температура стеклования. На рис. 8(а) показана полученная с помощью разработанного модуля дилатометрия кривая изменения объема для определения температуры стеклования для стекла ЕУЕЮ1. Аналогичные кривые были получены для всех составов борогерманатных стекол. Полученная расчетная температура стеклования составляет -1050К, что соответствует экспериментальной температуре стеклования (~770°С [1]).

W

2.02

I

2.02 Ъ 2.01

о 2.01 > 2.00 2.00

15 95

300 500 700 900 1100 1300

Т, К

1.99

300 500 700 900 1100 1300

_ —Ег -«-О —*—Yb —в—Ge

I, К

Рие. 8. Изменение объема стекла состава EYBG1 при нагревании (а); изменение коэффициентов диффузии ионов стекла состава EYBG1 при нагревании (б)

При исследовании нагревания системы были получены зависимости коэффициентов диффузии борогерманатного стекла от температуры (рис. 8(6)). На графике (рис. 8(6)) наблюдается 2 скачка - при 1000К и при 1150К. Температуре стеклования соответствует локальный минимум между ними. Рассмотрено изменение структуры в зависимости от температуры. Например, для состава ЕУВ01 при температурах 950К и 1150К максимально количество треугольников В03 (ок.70%) и .количество тетраэдров 0е04 (ок.64%), при

температуре стеклования - 1050К наблюдается небольшое увеличение тетраэдров ВО4 (уменьшение количества треугольников до 68%) и увеличение количества единиц Ge05 (уменьшение количества тетраэдров до 62% и октаэдров до 1.5%). До 950К и после Í200K соотношение ВО3/ВО4 около 67%/33%, а соотношение Ge04/Ge05/Ge06 около 63%/34%/3% с небольшими колебаниями.

Изучение изменения структуры в зависимости от температуры сделаны для всех исследуемых борогерманатных стекол. Структура стекла представляет собой сеть, которая представлена треугольниками В03, тетраэдрами В04 и Ge04, тригональными бипирамидами Ge05 и октаэдрами Ge06, соединенными через вершины (кислород). Сеть имеет пустоты, в которых располагаются ионы иттербия и эрбия. При изменении температуры происходят колебания сети. Итак, структура исследуемых стекол изменяется не только в зависимости от состава, но и от температуры. При нагревании наблюдаются переходы координации атомов стекла, увеличение и уменьшение пустот сети, сближение и отдаление структурных единиц.

В заключении представлена общая блок-схема информационно-моделирующего комплекса (рис. 9). Для данного программного комплекса также был разработан графический интерфейс пользователя (рис.10), позволяющий произвести исследование без изучения программной составляющей комплекса. Разработанный в данной работе комплекс (включая графический интерфейс пользователя) представлен в виде программ, написанных на языке java с использованием Java SE Runtime Environment (JRE) 6 и среды разработки eclipse (Eclipse Classic 3.7.2). Комплекс является кроссплатформенным и включает вызов некоторых компонент, написанных на языке С (программы Moldy и ее утилиты, программы расчета автокорреляционных функций скорости, являющейся частью модуля расчета колебательного спектра).

Данный расчет показал возможность применения метода молекулярной динамики в составе данного программного комплекса для изучения структуры стекла и получения адекватных результатов по свойствам стекол. Например, можно производить моделирование для новых разрабатываемых стекол. Моделирование поможет сократить материальные затраты на некоторые виды дорогостоящих методов исследования стекла. Моделирование также поможет скорректировать начальные условия для проведения экспериментов, что также сокращает затраты ресурсов.

Рис. 9. Блок-схема программного комплекса для моделирования германатных стекол

Рис. 10. Снимки окон (для задания начальной конфигурации) графического интерфейса программного комплекса для моделирования германатных стекол

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработаны компьютерные методы и алгоритмы для исследования структуры и свойств многокомпонентных стекол (коэффициентов диффузии, электропроводности, термического расширения, температуры стеклования и кристаллизации, колебательных спектров) методом молекулярной динамики.

2. Разработан информационно-моделирующий комплекс для исследования структуры и свойств стекла и графический интерфейс пользователя для данного комплекса. В составе разработанного комплекса была произведена автоматизация цикла вычислений в программе Moldy и разработаны модули вычисления и обработки информации: модуль парсинга файлов свойств системы; модуль визуализации; модуль расчета координационных чисел; модуль получения распределения углов; модуль расчета колебательного спектра; модуль вычисления коэффициентов диффузии; модуль расчета электропроводности; модуль дилатометрия;

3. С помощью разработанного комплекса было проведено моделирование структуры и свойств двухкомпонентных щелочно-германатных (Na20-Ge02) стекол с содержанием оксида натрия от 0 до 50% и свинцово-германатных (Pb0-Ge02) с содержанием оксида свинца от 20 до 62.5%, а также моделирование борогерманатных стекол системы ЕггОз-УЬгОз-ВгОэ-ОеОг;

4. По результатам моделирования и исследованию литературных источников была показана адекватность результатов (структурные характеристики, колебательные спектры, электропроводность, температура стеклования и др.), получаемых во всех модулях разработанного комплекса, данным мировой литературы;

5. Было установлено присутствие 5-координированного германия в исследуемых стеклах, что подтверждено последними экспериментальными исследованиями в этой области (из мировой литературы);

6. Исходя из полученных результатов ни кольцевая, ни традиционная структурные модели не описывают в полной мере поведение системы щелочно-германатных стекол при добавлении оксида модификатора, поэтому введено понятие «смешанной» модели, включающей в себя элементы обеих моделей. И согласно «смешанной» модели, «германатную аномалию» можно объяснить изменением размеров колец и изменением координации от Ge04 до Ge05 и обратно от GeOs до GeC>4.

7. Изучены структура и свойства щелочно-германатных и свинцово-германатных стекол при увеличении концентрации оксида-модификатора (Na20 или РЬО). Структура стекол представляет собой трехмерную сетку. Ионы натрия и свинца располагаются в пустотах сети. В структуре

присутствуют кольца разных форм и размеров (в зависимости от состава). При увеличении концентрации оксида модификатора происходит переход Се04 в 0е05, а затем обратно, наблюдается увеличение размеров колец, а затем их разрывы. Различия заключаются в скорости изменения координационного числа германия (в отличие от щелочно-германатных стекол скорость перехода Се04 в 0е05 в свинцово-германатных стеклах практически постоянна) и количественных характеристиках (например, в щелочно-германатных стеклах образуется гораздо больше Се05, чем в свинцово-германатных и др.).

8. По результатам моделирования было показано, что коэффициент диффузии ионов свинца выше, чем коэффициенты диффузии остальных ионов, но ион не настолько подвижен как ион натрия в щелочно-германатных стеклах. Удельная электропроводность свинцово-германатных стекол ниже на порядок, чем щелочно-германатых стекол, что соответствует литературным данным;

9. Увеличение количества атомов в расчетной ячейке не дает существенных преимуществ. Структурные характеристики определяются с практически одинаковой точностью. Для данного вида исследования достаточно использовать 1-2 тысячи атомов в расчетной ячейке. Выбранное количество атомов существенно упрощает расчет (по сравнению с увеличенным количеством), поскольку уменьшается время, как основного расчета, так и вспомогательных, которые требуют значительных вычислительных ресурсов;

10.Было определено, что структура борогерманатных стекол представляет собой трехмерную сетку, состоящую из треугольников В03, тетраэдров В04 и 0е04, единиц 0е05 и незначительного количества октаэдров 0е06. Сеть имеет пустоты и вкрапления ионов иттербия и эрбия. Полученные данные о структуре являются уточнением описания структуры борогерманатных стекол по сравнению с экспериментальными данными (помимо В03, йе04 и В04 в стекле присутствуют Се05 и ОеОб). Структура исследуемых борогерманатных стекол изменяется в зависимости от состава и температуры. Наблюдаются переходы координации атомов стекла, увеличение и уменьшение пустот сети, сближение и отдаление структурных единиц. Получены зависимости коэффициентов диффузии от температуры системы. Рассчитанная температура стеклования соответствует экспериментальным данным.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи, опубликованные в изданиях, рекомендованных ВАК РФ:

1. Кольцова Э.М., Кунина О.С., Женса A.B., Гордеев JI.C. Математическое моделирование процессов получения наноструктур в кристаллах, стеклах, композитах // Теоретические основы химической технологии. 2010. Т. 44. №2. С. 138-144.

2. Кунина О.С., Кольцова Э.М. Моделирование структуры и расчет коэффициентов диффузии стекол состава (x)Na20 - (l-x)Ge02 методом молекулярной динамики // Фундаментальные исследования. 2012. №9 (1). С. 157-161.

3. Кунина О.С., Кольцова Э.М. Разработка программного комплекса для моделирования германатных стекол на основе метода молекулярной динамики // Фундаментальные исследования. 2012. №6 (1). С. 133-138.

Статьи в других научных изданиях:

4. Сваткова О.С., Шариф Д.И., Сигаев В.Н., Кольцова Э.М. Моделирование структуры натрий германиевых стекол методом молекулярной динамики // ММТТ-19, XIX Международная научная конференция «Математические методы в технике и технологиях». 2006. Воронеж. Сборник трудов. Т. 9. Секция 10. С. 133-134.

5. Кольцова Э.М., Сваткова О.С. Моделирование структуры свинцово-германатных стекол методом молекулярной динамики // Тезисы докладов IV Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокристаллизация». 2006. Иваново. С. 174.

6. Сваткова О.С., Кольцова Э.М. Моделирование структуры щелочно-германатных стекол методом молекулярной динамики // Сборник научных трудов «Успехи в химии и химической технологии». 2006. T. XX. № 1. С. 64-69.

7. Кольцова Э.М., Сваткова О.С., Колобова А.Л. Молекулярная динамика для исследования наноструктур в стеклах // Тезисы докладов VI Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». 2006. Кисловодск. С. 51-53.

8. Svatkova O.S., Sharif D.I., Sigaev V.N., Koltsova E.M. Simulation of structure sodium germanate glasses by molecular dynamics // CHIS A 2006, 17th

International Congress of Chemical and Process Engineering. 2006. Praha, Czech Republic. Summaries 4 (System Engineering). P. 1232-1237.

9. Кунина О.С., Кольцова Э.М. Молекулярная динамика для исследования структуры и свойств стекла // ММТТ-20, XX Международная научная конференция «Математические методы в технике и технологиях». 2007. Ярославль. Сборник трудов. Т. 5. Секция 11. С. 171-172.

10. Кунина О.С. Моделирование структуры стекол состава (x)Na20 - (l-x)Ge02 методом молекулярной динамики // Всероссийская конференция «Молодые ученые и инновационные химические технологии». 2007. Москва. С. 112-114.

И. Колобова A.JL, Кунина О.С., Кольцова Э.М. Метод молекулярной динамики для исследования движения частиц веществ // Сборник научных трудов «Успехи в химии и химической технологии». 2007. Т. XXI. № 1. С. 40-45.

12. Кунина О.С., Кольцова Э.М. Молекулярная динамика для исследования структуры и свойств стекла // ММТТ-21, XXI Международная научная конференция «Математические методы в технике и технологиях». 2008. Саратов. Сборник трудов. Т. 5. Секция 11. С. 223-225.

13. Kunina O.S., Koltsova Е.М., Kolobova A.L., Komissarov Yu.A. Study of structure sodium germanate glasses by molecular dynamics // CHISA 2008, 18th International Congress of Chemical and Process Engineering. 2008. Praha, Czech Republic. Summaries. P. 1337-1342.

14. Kunina O.S., Koltsova E.M. Study of sodium germanate glasses structure by molecular dynamics // ESCAPE19, 19th European Symposium on Computer Aided Process Engineering. 2009. Cracow, Poland. P. 1475-1479.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Савинков В.И. Борогерманатные стекла с высоким содержанием оксидов редкоземельных элементов. Дис. канд. техн. наук. Москва. 2010.

2. Sigaev V.N., Gregora I., Pernice P., Champagnon В., Smelyanskaya E.N., Aronne A., Sarkisov P.D. Structure of lead germanate glasses by Raman spectroscopy // J. Non-Cryst. Solids. 2001. V. 279. P. 136.

Подписано в печать:

22.11.2012

Заказ № 7903 Тираж - 110 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Список обозначений.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Метод молекулярной динамики.

1.1.1. Расчет траекторий движения частиц.

1.1.2. Периодические граничные условия и число частиц.

1.1.3. Межмолекулярные взаимодействия.

1.1.4. Вычисляемые величины.

1.2. Особенности моделирования некристаллических веществ.

1.2.1. Моделирование простых жидкостей.

1.2.2. Моделирование аморфных фаз.

1.2.3. Моделирование ионных систем.

1.3. Построение моделей оксидных систем.

1.3.1. Потенциалы межчастичного взаимодействия в оксидах.

1.3.2. Особенности методики построения моделей оксидов.

1.3.3. Основные характеристики структуры некристаллических систем

1.4. Структурные модели стекол.

1.4.1. Составные части структурных моделей стекол.

1.4.1.1 Координационные числа сеткообразующих катионов.

1.4.1.2 Распределение валентных углов.

1.4.1.3 Связность сетки.

1.4.1.4 Размерность.

1.4.1.5 Средний порядок.

1.4.1.6 Морфология.

1.4.1.7 Свойства конкретных ионов.

1.4.1.8 Свободный объем.

1.5. Структурные модели германатных стекол.

1.6. Постановка задач.

Глава 2. Математическое моделирование и исследование структуры и свойств щелочно-германатных стекол методом молекулярной динамики

2.1. Моделирование структуры и свойств стеклообразного оксида германия.

2.1.1. Особенности моделирования методом молекулярной динамики

2.1.2. Разработка программного комплекса для обработки результатов моделирования.

2.1.3. Определение начальной конфигурации для системы оксида германия

2.1.4. Вычисление функции радиального распределения стеклообразного оксида германия.

2.1.5. Определение структуры стеклообразного оксида германия.

2.1.6. Расчет колебательных характеристик стеклообразного оксида германия

2.1.7. Расчет коэффициентов диффузии ионов в системе 0е02.

2.1.8. Основные результаты моделирования системы стеклообразного оксида германия.

2.2. Моделирование структуры и свойств щелочно-германатных стекол системы Ка20-0е02.

2.2.1. Определение начальной конфигурации систем щелочно-германатных стекол.

2.2.2. Вычисление функций радиального распределения для щелочно-германатных стекол.

2.2.3. Определение структуры щелочно-германатных стекол.

2.2.4. Расчет колебательных характеристик щелочно-германатных стекол

2.2.5. Расчет коэффициентов диффузии и электропроводности щелечно-германатных стекол.

2.2.6. Основные результаты моделирования щелочно-германатных стекол

2.3. Изучение влияния увеличения количества атомов в расчетной ячейке на результаты моделирования на примере щелочно-германатных стекол.

2.3.1. Определение начальной конфигурации систем щелочно-германатных стекол с учетом увеличения количества атомов в расчетной ячейке

2.3.2. Определение структуры щелочно-германатных стекол при расчете с увеличенным количеством атомов в расчетной ячейке.

2.3.2.1 Вычисление ФРР для щелочно-германатных стекол при расчете с увеличенным количеством атомов в расчетной ячейке.

2.3.2.2 Расчет координационных чисел щелочно-германатных стекол при расчете с увеличенным количеством атомов в расчетной ячейке.

2.3.3. Расчет коэффициентов диффузии щелочно-германатных стекол при расчете с увеличенным количеством атомов в расчетной ячейке.

2.3.4. Выводы о целесообразности использования увеличенного количества атомов в расчетной ячейке.

2.4. Выводы по результатам моделирования щелочно-германатных стекол

Глава 3. Моделирование и исследование структуры и свойств свинцовогерманатных стекол методом молекулярной динамики.

3.1. Моделирование структуры и свойств свинцово-гермаиатных стекол системы РЬ0-Се02.

3.1.1. Определение начальной конфигурации для моделирования систем свипцово-германатных стекол.

3.1.2. Вычисление функций радиального распределения для свипцово-германатных стекол.

3.1.3. Определение структуры моделируемых свинцово-германатных стекол

3.1.4. Расчет колебательных характеристик свинцово-германатных стекол

3.1.5. Расчет коэффициентов диффузии и электропроводности в системах Pb0-Ge02.

3.1.6. Определение температуры стеклования и коэффициента термического расширения свинцово-германатных стекол.

3.2. Выводы по результатам моделирования свинцово-германатных стекол

Глава 4. Моделирование и исследование борогерманатных стекол.

4.1. Моделирование структуры и свойств борогерманатных стекол системы Ег20з-¥Ь20з-В20з-Се02.

4.1.1. Определение начальной конфигурации для систем борогерманатных стекол.

4.1.2. Вычисление ФРР моделируемых борогерманатных стекол системы Er203-Yb203-B203-Ge02.

4.1.3. Определение структуры стекол системы Er203-Yb203-B203-Ge

4.1.4. Расчет колебательных характеристик боро-германатных стекол

4.1.5. Расчет коэффициентов диффузии.

4.2. Исследование процесса нагревания борогерманатных стекол и поведения структуры в зависимости от температуры.

4.2.1. Определение температуры стеклования борогерманатных стекол

4.2.2. Расчет коэффициентов диффузии и объемных харктеристик в системах борогерманатных стекол.

4.2.3. Исследование изменения структуры борогерманатного стекла в зависимости от температуры.

4.3. Выводы по результатам исследования борогерманатных стекол.

Молекулярная динамика является в настоящий момент одним из наиболее мощных вычислительных методов и применяется во многих областях пауки и техники от биологии и фармацевтики до наноэлектроники и оптических материалов. Существует множество программ, включающих в себя возможность моделирования структуры и свойств вещества методом молекулярной динамики. Однако большинство из них предназначены для расчета свойств органических веществ и практически всегда приходится вручную обрабатывать данные, полученные в результате расчета методом молекулярной динамики. Также в настоящее время продолжается разработка новых стекол с требуемыми характеристиками, ведутся работы по определению их структуры и свойств. Создание принципиально нового образца может оказаться трудоемким и дорогостоящим. Поэтому актуальной является задача разработки информационно-моделирующего комплекса на основе программы расчета методом молекулярной динамики для исследования и анализа структуры и свойств стекол. Данный комплекс поможет определять структурные характеристики стекла (функции радиального распределения, координационные числа и др.), колебательный спектр, коэффициенты диффузии, электропроводность, температуру стеклования, коэффициент термического расширения и др., а также извлекать более объективную информацию о структуре стекла из функций радиального распределения, колебательных спектров и пр. (в том числе полученных экспериментальным путем). Одной из наиболее важных и интересных стеклообразующих систем является германатная система. Германатные стекла являются ближайшими аналогами силикатных стекол, отличаются повышенной устойчивостью к интенсивным ионизирующим излучениям, способностью поглощать рентгеновские лучи и высокой прозрачностью в ближней ИК области спектра. Данные стекла применяются в лазерной технике (волоконные лазеры, лазерные чипы, лазеры для управления термоядерными реакциями, лазерная локация и дальнометрия, лазеры для медицины и пр.) и они перспективны с точки зрения получения материалов с уникальными оптическими свойствами и поэтому выбраны объектом исследования в данной работе.

Разработанный информационно-моделирующий комплекс позволяет получать такие технологические характеристики стекла, как температура стеклования, температура кристаллизации, коэффициент термического расширения и др. С помощью комплекса можно получать важные для практического применения структурные свойства системы и колебательные спектры. Например, исследованные борогермаиатные стекла являются перспективным материалом для создания активных элементов миниатюрных твердотельных и волоконных лазеров, излучающих в ближнем ИК-диапазоне, поэтому важно определить их структуру и свойства. Данный комплекс может быть использован для изучения не только германатных, но и других оксидных стекол. Комплекс может применяться в учебной практике РХТУ им. Д.И. Менделеева для проведения работ по изучению структуры и свойств стекла, а также исследователями-технологами для предварительного изучения разрабатываемой системы, особенно это актуально в случае сложных систем, требующих дорогостоящих компонентов.

Работа осуществлялась при поддержке ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы». Используемые в стеклах высокочистые оксиды были получены в рамках работ по государственному контракту с Министерством образования и науки РФ №02.513.11.3478. Работы, связанные с моделированием структуры и свойств стекол, осуществлялись по государственному контракту с Министерством образования и науки РФ №11.519.11.4004.

Автор выражает искреннюю благодарность за внимание и помощь научному руководителю д.т.н., проф. Кольцовой Э.М., к.т.н., доц. Женсе A.B., а также признательность за консультации научным сотрудникам кафедры химической технологии стекла и ситаллов д.х.н., проф. Сигаеву В.Н., к.т.н., проф. Орловой JI.A.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработаны компьютерные методы и алгоритмы для исследования структуры и свойств многокомпонентных стекол (коэффициентов диффузии, электропроводности, термического расширения, температуры стеклования и кристаллизации, колебательных спектров) методом молекулярной динамики.

2. Разработан информационно-моделирующий комплекс для исследования структуры и свойств стекла и графический интерфейс пользователя для данного комплекса. В составе разработанного комплекса была произведена автоматизация цикла вычислений в программе Moldy и разработаны модули вычисления и обработки информации: модуль парсинга файлов свойств системы; модуль визуализации; модуль расчета координационных чисел; модуль получения распределения углов; модуль расчета колебательного спектра; модуль вычисления коэффициентов диффузии; модуль расчета электропроводности; модуль дилатометрия;

3. С помощью разработанного комплекса было проведено моделирование структуры и свойств двухкомпонентных щелочно-гермапатпых (Na20-Ge02) стекол с содержанием оксида натрия от 0 до 50% и свинцово-германатных (Pb0-Ge02) с содержанием оксида свинца от 20 до 62.5%, а также моделирование борогерманатпых стекол системы ЕьОз-УЫОз-ВгОз-ОеСЬ;

4. По результатам моделирования и исследованию литературных источников была показана адекватность результатов (структурные характеристики, колебательные спектры, электропроводность, температура стеклования и др.), получаемых во всех модулях разработанного комплекса, данным мировой литературы;

5. Было установлено присутствие 5-координированного германия в исследуемых стеклах, что подтверждено последними экспериментальными исследованиями в этой области (из мировой литературы);

6. Исходя из полученных результатов ни кольцевая, ни традиционная структурные модели не описывают в полной мере поведение системы щелочно-германатных стекол при добавлении оксида модификатора, поэтому введено понятие «смешанной» модели, включающей в себя элементы обеих моделей. И согласно «смешанной» модели, «гермапатную аномалию» можно объяснить изменением размеров колец и изменением координации от Ge04 до Ge05 и обратно от Ge05 до Ge04.

7. Изучены структура и свойства щелочно-германатных и свинцово-германатных стекол при увеличении концентрации оксида-модификатора (Na20 или РЬО). Структура стекол представляет собой трехмерную сетку. Ионы натрия и свинца располагаются в пустотах сети. В структуре присутствуют кольца разных форм и размеров (в зависимости от состава). При увеличении концентрации оксида модификатора происходит переход 0е04 в Се05, а затем обратно, наблюдается увеличение размеров колец, а затем их разрывы. Различия заключаются в скорости изменения координационного числа германия (в отличие от щелочно-германатных стекол скорость перехода 0е04 в 0е05 в свинцово-германатных стеклах практически постоянна) и количественных характеристиках (например, в щелочно-германатных стеклах образуется гораздо больше ОеОб, чем в свинцово-германатных и др.).

8. По результатам моделирования было показано, что коэффициент диффузии ионов свинца выше, чем коэффициенты диффузии остальных ионов, но ион не настолько подвижен как ион натрия в щелочно-германатных стеклах. Удельная электропроводность свинцово-германатных стекол ниже на порядок, чем щелочно-германатых стекол, что соответствует литературным данным;

9. Увеличение количества атомов в расчетной ячейке не дает существенных преимуществ. Структурные характеристики определяются с практически одинаковой точностью. Для данного вида исследования достаточно использовать 1-2 тысячи атомов в расчетной ячейке. Выбранное количество атомов существенно упрощает расчет (по сравнению с увеличенным количеством), поскольку уменьшается время, как основного расчета, так и вспомогательных, которые требуют значительных вычислительных ресурсов;

Ю.Было определено, что структура борогерманатных стекол представляет собой трехмерную сетку, состоящую из треугольников ВОз, тетраэдров В04 и 0е04, единиц Се05 и незначительного количества октаэдров ОеОб- Сеть имеет пустоты и вкрапления ионов иттербия и эрбия. Полученные данные о структуре являются уточнением описания структуры борогерманатных стекол по сравнению с экспериментальными данными (помимо В03, 0е04 и В04 в стекле присутствуют 0е05 и СеОб). Структура исследуемых борогерманатных стекол изменяется в зависимости от состава и температуры. Наблюдаются переходы координации атомов стекла, увеличение и уменьшение пустот сети, сближение и отдаление структурных единиц. Получены зависимости коэффициентов диффузии от температуры системы. Рассчитанная температура стеклования соответствует экспериментальным данным.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной работе был разработан программный комплекс для моделирования германатных стекол на основе метода молекулярной динамики и программы Moldy. Общая блок-схема комплекса представлена на рис. 57. Комплекс представляет собой автоматизированный цикл вычислений в программе Moldy (блок основного расчета методом молекулярной динамики), автоматического извлечения необходимой информации из файлов свойств системы и проведение дополнительных расчетов при помощи утилит программы Moldy и обработка полученных результатов с проведением дополнительных расчетов, если это необходимо. Извлечение информации и дополнительные расчеты производятся в разработанных модулях программного комплекса (описание и листинги программ представлены в Приложении 3):

• модуль парсинга файлов свойств системы;

• модуль визуализации;

• модуль расчета координационных чисел;

• модуль получения распределения углов;

• модуль расчета колебательного спектра;

• модуль вычисления коэффициентов диффузии;

• модуль расчета электропроводности;

• модуль дилатометрия.

Для данного программного комплекса также был разработан графический интерфейс пользователя, позволяющий произвести исследование без изучения программной составляющей комплекса. Руководства пользователя, администратора и листинги программ представлены в Приложении 4.

Исходные дынные

ОбраГкмка исходных данных

Входные данные

Основной расчег -*■ меюдом МД (Мо|с1у)

Выходные данные

11одгоювка данных

Запись для последующей о^або1ки ▼

За'вершешге. основного /

••-расчо а^-' Модуль парсиш а ! ! файлов свойсмв системы {

Модуль расчет колеоа1ельною спектра

Модуль получения распределения у) лов

Модуль вичуапичации

Обработка данных к

Модуль расчс!а коэффициенте диффузии

Модуль расчет злек I ронроводнос I и

Модуль дилаюмефия

Модуль расчета координационных чисел

Вывод данных

Рис. 57. Блок-схема программного комплекса для моделирования германатных стекол

С помощью разработанного комплекса было проведено моделирование двухкомпонентных щелочно-германатных (№20-0е02) стекол с содержанием оксида натрия от 0 до 50% и свинцово-германатных (РЬ0-0е02) с содержанием оксида свинца от 20 до 62.5%, а также моделирование борогерманатных стекол системы ЕьОз-УЬгОз-ВзОз-СеСЬ.

Все основные характеристики полученные в результате моделирования для щелочно- и свинцово-германатных стекол согласуются с данными мировой литературы (такие как функции радиального распределения, колебательные спектры, электропроводность, температура стеклования и т.д.). В том числе существование 5-координированпого германия в германатном стекле (во многих исследованиях высказывается мнение о существовании только 0е04 и веОб), показанное в данной работе, подтверждено последними экспериментальными исследованиями в этой области [56, 91]. Расчетные данные о структуре и свойствах борогерманатных стекол системы Ег20з-УЪ20з-В203-Се02 можно назвать более полными относительно экспериментальных данных исследования [65]. Например, расчет показал наличие 5-координированных единиц 0е05 и незначительного количества октаэдров всОб, не описанных в данной работе.

Исходя из полученных результатов, можно считать, что с помощью разработанного программного комплекса можно получить адекватные результаты по структуре и свойствам германатных стекол. Данный расчет показал возможность применения метода молекулярной динамики в составе данного программного комплекса для изучения структуры стекла. Например, можно производить моделирование для новых разрабатываемых стекол. Моделирование поможет сократить материальные затраты на некоторые виды дорогостоящих методов исследования стекла. Моделирование также поможет скорректировать начальные условия для проведения экспериментов, что также сокращает затраты ресурсов.

1. А.В. Немухин. Компьютерное моделирование в химии // Соровский Образовательный Журнал. 1998. №6, С. 48.

2. Д.К. Белащенко. Компьютерное моделирование некристаллических веществ методом молекулярной динамики // Соровский Образовательный Журнал. 2001. Т. 7. №8. С.44.

3. А.Р. Хохлов, A.JT. Рабинович, В.А. Иванов. Методы компьютерного моделирования для исследования полимеров и биополимеров//М.: ЛИБРОКОМ. URSS. 2009.

4. Ал.Ал. Берлин, Н.К. Балабаев. Имитация свойств твердых тел и жидкостей методами компьютерного моделирования // Соровский Образовательный Журнал. 1997. № 11. С.85.

5. Д.К. Белащенко. Компьютерное моделирование структуры и свойств некристаллических оксидов // Успехи химии. 1997. Т. 66. № 9. С.811.

6. F.G. Fumi, М.Р. Tosi. Ionic sizes and Born repulsive parameters in the NaCl-type alkali halides: the Huggins-Mayer and Pauling forms // J. Phys. Chem. Solids. 1964. V. 25 P. 31.

7. L.V. Woodcock, C.A. Angell, P. Cheeseman. Molecular dynamics studies of the vitreous state: Simple ionic systems and silica // J. Chem. Phys. 1976. V. 65. № 4. P. 1565.

8. X. Гулд, Я. Тобочник. Компьютерное моделирование в физике. Часть первая. // Перевод с англ. А.Н. Полюдова и В.А. Панченко. М.: Мир. 1990.

9. Д.В. Хеерман. Методы компьютерного эксперимента в теоретической физике. // Перевод с англ. В.Н. Задкова М.: Наука. 1990.

10. M.J.L. Sangster, M. Dixon. Interionic potentials in alkali halides and their use simulation of molten salts // Adv.Phys. 1976. V.25. № 3. P. 247.

11. D.J. Adams, I.R. McDonald. Rigid-ion models of the interionic potential in the alkali halides // J. Phys. C, Solid State Phys. 1974. V. 7. P. 2761.

12. F. Lantelme, P. Turq, B. Quentrec, J.W.E. Lewis. Application of the molecular dynamics method to a liquid system with long range forces (Molten NaCl) // Mol. Phys. 1974. V. 28. P. 1537.

13. J.P. Hansen. Statistical Mechanics of Dense Ionized Matter. I. Equilibrium Properties of the Classical One-Component Plasma // Phys. Rev. A. 1973. V. 8. P. 3096.

14. J.H.R. Clarke, W. Smith, L.V.Woodcock. Short range effective potentials for ionic fluids // J. Chem. Phys. 1986. V. 84. P. 2290.

15. P. Linse, H.C. Andersen. Truncation of Coulombic interactions in computer simulations of liquids // J. Chem. Phys. 1986. V. 85. P. 3027.

16. Д.К. Белащенко. Моделирование структуры аморфного железа. // Физика металлов и металловедение. 1985. Т. 60. №6. С. 1076.

17. F. Lantelme, P.Turq. The role of Coulomb forces in the properties of ionic liquids //J. Chem. Phys. 1984. V. 81. P. 5046.

18. Д.К. Белащенко. //Журнал физической химии. 1993. Т.67. С. 2359.

19. Дж. Шелби. Структура, свойства и технология стекла. // Перевод с англ. Е.Ф. Медведева М.: Мир. 2006.

20. Б.Д.Сандитов, Г.М Бартенев. Физические свойства неупорядоченных структур. // Новосибирск: Наука. 1982.

21. Г.М.Бартенев, Д.С. Сандитов. Релаксационные процессы а стеклообразных системах.//Новосибирск: Наука. 1986.

22. В. Мазурин Стеклование. // Л.: Наука. 1986.

23. С.А.Дембовский, Е.А.Чечеткииа. Стеклообразовапие. //М.: Наука. 1990.

24. Б.Д.Сандитов, С.С.Бадмаев, Д.С.Сандитов. Интерпретация зависимости температуры стеклования от давления в рамках теории флуктуациоиного свободного объема. // Физика и химия стекла. 1999. Т. 25. №4. С. 416.

25. Д.С.Сандитов, С.Ш.Сангадиев, Б.Д. Сандитов. Флуктуационный свободный объем металлических стекол. // Физика и химия стекла. 2000. Т.26. №1. С.84.

26. А.О. Ivanov, K.S. Evstropiev. On the Question of Simple Germanate Glasses // Dokl. Akad. Nauk SSSR. 1962. V. 145. P. 797.

27. E.F. Riebling. Structure of Molten Oxides. II. A Density Study of Binary Germanates Containing Li20, Na20, K20, and Rb20 // J. Chem. Phys. 1963. V. 39. P. 3022.

28. M.K. Murthy, E.M. Kirby. Infra-red spectra of alkali-germanate glasses // Phys. Chem. Glasses. 1964. V. 5. P. 144.

29. S. Salcka, K. Kamiya. Structure of alkali germanate glasses studied byspectroscopic techniques // J. Non-Cryst. Solids. 1982. V. 49. № 1-3. P. 103.

30. H. Verweij, J.H.J.M. Buster. The structure of lithium, sodium and potassium germanate glasses, studied by Raman scattering//J. Non-Ciyst. Solids. 1979. V. 34. № 1. P. 81.

31. T. Furukawa, W.B. White. Raman spectroscopic investigation of the structure and crystallization of binary alkali germanatc glasses // J. Mater. Sci. 1980. V. 15. P. 1648.

32. N. Mochida, K. Sakai, K.Kikuchi. Raman spectroscopic study of the structure of the binary alkali germanate glasses // Yogyo Kyokai Shi. 1984. V. 92. P. 164.

33. A.J. Leadbetter, A.C. Wright. Diffraction studies of glass structure: II. The structure of vitreous Germania // J. Non-Cryst. Solids. 1972. V. 7. № 1. P. 37.

34. K. Kamiya, S. Sakka. X-ray diffraction study of Na20-Ge02 glasses and coordination number of germanium // Phys. Chem. Glasses. 1979. V. 20. P. 60.

35. K. Kamiya, T. Yoko, Y. Itoh et al. X-ray diffraction study of Na20-Ge02 melts // J. Non-Cryst. Solids. 1986. V. 79. № 3. P. 285.

36. K. Kamiya, T. Yoko, Y. Miki et al. Structure analysis of Na20-4Ge02 glass based on X-ray diffraction // J. Non-Cryst. Solids. 1987. V. 91. № 2. P. 279.

37. K. Kamiya, T. Yoko, Y. Miki et al. Structure OP K20-4Ge02 glass based on X-ray diffraction analysis // J. Non-Cryst. Solids. 1987. V. 95-96. P. 209.

38. A.D. Cox, P.W. McMillan. An exafs study of the structure of lithium germanate glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1981. V. 44. № 2-3. P. 257.

39. C. Lapeyre, J. Petiau, G. Calas et al. Structure of oxide glasses: spectroscopic studies of local order and crystallchemistry. Geochemical implications. // Bull. Mineral. 1983. V. 106 P. 33.

40. C.D. Yin, H. Morikawa, F. Marumo et al. Coordination number of Ge atoms in Na20-Ge02 glasses studied by chemical shift measurements // J. Non-Cryst. Solids. 1984. V. 69. № l.P. 97.

41. M.K. Murthy, J. Ip. Some Physical Properties of Alkali Germanate Glasses // Nature. 1964. V. 201. P. 285.

42. V. Mazurin, M.V. Streltsina, T.P. Shvaiko-Shvaikovskaya. Single-component and binary nonsilicatc oxide glasses // HandBook of Glass Data Part B. Elsevier, New York, 1983.

43. G.S. Henderson, M.E. Fleet. The structure of glasses along the Na20-Ge02 join // J. Non-Cryst. Solids. 1991. V. 134. № 3. P. 259.

44. E.I. Kamitsos, Y.D. Yiannopoulos, M.A. Karakassides et al. Raman and Infrared Structural Investigation of xRb20( 1-x)Ge02 // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. P.1 1755.

45. E.I. Kamitsos, Y.D. Yiannopoulos, C.P. Varsamis et al. Structure-property con-elation in glasses by infrared reflectance spectroscopy // J. Non-Cryst. Solids. 1997. V. 222. P. 59.

46. V.E. Fay, H. Vollenkle, A. Wittmann. Crystalline-structure of potassium octagermanate, K2Ge8017 // Z.Kristallogr. 1973. V. 138. P. 439.

47. D.W. Kim, K. Kawamura, N. Enomoto et al. Reproduction of Pressure-Induced Structural Trans formation of a-Quartz-Type Ge02 by Molecular Dynamics Simulation//J. Ceram. Soc. Jpn. 1996. V. 104. P. 1097.

48. T. Nanba, J. Kieffer, Y. Miura. Molecular dynamic simulation on the structure of sodium germanate glasses // J. Non-Cryst. Solids. 2000. V. 277. № 2-3. P. 188.

49. A. Karthikeyan, Rui.M. Almeida. Structural anomaly in sodium germanate glasses by molecular dynamics simulation // J. Non-Cryst. Solids. 2001. V. 281. № 1-3. P. 152.

50. T. Nanba, Y. Miura, S. Inoue et al. Glass formation and structure // Proceedings of the XVII International Congress on Glass. 1995. V. 2. P. 194.

51. J. A. Duffy, M. D. Ingram. An interpretation of glass chemistry in terms of the optical basicity concept//J. Non-Cryst. Solids. 1976. V. 21. № 3. P. 373.

52. H. M. Wang & G. S. Henderson. The germanate anomaly: Is the presence of five-or six-fold Ge important? // Phys. Chem. Glasses. 2005. V. 46. № 4.P. 377.

53. H. M. Wang & G. S. Henderson. Investigation of coordination number in silicate and germanate glasses using O K-edge X-ray absorption spectroscopy // Chem. Geol.2004. V.213.P. 17.

54. W. C.Huang, H. Jain & M. A. Marcus. Structural study of Rb and (Rb,Ag) germanate glasses by EXAFS and XPS // J. Non-Cryst. Solids. 1994. V. 180. P. 40.

55. C. H. Polsky, K. H. Smith & G. H. Wolf. Effect of pressure on the absolute Raman scattering cross section of Si02 and Ge02 glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1999. V. 248. №2-3. P. 159.

56. II.-J. Weber. Bond volumes in crystals and glasses and a study of the germanate anomaly // J. Non-Cryst. Solids. 1999. V. 243. № 2-3. P. 220.

57. U. J. Hoppe. Behavior of the packing densities of alkali germanate glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1999. V. 248. № 1. P. 11.

58. G. S. Henderson, H. M. Wang. Germanium coordination and the germanate anomaly// European Journal of Mineralogy. 2002. V. 14. №. 4. P. 733.

59. G. S. Henderson & R. T. Amos. The structure of alkali germanophosphate glasses by Raman spectroscopy // J. Non-Cryst. Solids. 2003. V. 328. № 1. P. 1.

60. M Micoulaut, L Cormier, G S Henderson. The structure of amorphous, crystalline and liquid Ge02 // J. Phys.: Condens. Matter. 2006. V. 18. № 45. R753.

61. Савинков В.И. Борогермапатиые стекла с высоким содержанием оксидов редкоземельных элементов. Дис. канд. техн. наук. Москва. 2010.

62. P. Bondot. Essai de separation des distributions de paires dans Ge02 vitreux'a partir de l'effet de diffusion anomale. // Acta Crystallogr. Sect. A. 1974. V. 30. P. 470.

63. H.Scholze. Glas; Natur, Struktur unci Eigenshaften. // Springer-Verlag. Berlin, 1977.

64. А. К. Пржевуский. Оптическое материаловедение: Моделирование оптических материалов и процессов Учебное пособие.// СПб: СПбГУ ИТМО. 2008.

65. С. Anderson, J. Kiefer, S. Klarsfeld. Molecular dynamic simulations of the infrared dielectric response of silica structures // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. P. 8978.

66. T. N. Ivanova and V. N. Bykov. Raman spectroscopy of glasses and melts of the Na20-Ge02 system // Russian Metallurgy (Metally). V. 2010. № 8. P. 678

67. V. N. Morozov. Vibrational spectra of glasses of the Pb0-Ge02 system // Journal of Applied Spectroscopy. 1968. V. 8. № 5. P. 501.

68. B.M. Денисов, JT. А. Иртюго, JI.Т. Денисова. Высокотемпературная теплоемкость оксидов системы Ge02-Pb0 // Физика твердого тела. 2011. Т. 53. №4. С. 642.

69. R Hussin, D Holland, R Dupree. Does six-coordinate germanium exist in Na20-Ge02 glasses? Oxygen-17 nuclear magnetic resonance measurements // J. Non-Cryst. Solids. 1998. V. 232-234. P. 440.

70. D Di Martino et al. The germanate anomaly in germanate glasses // Surf. Interface Anal. 2002. V. 34. P. 324.

71. Т. H. Иванова, В. H. Быков. Спектроскопия комбинационного рассеяния стекол и расплавов системы Na20-Ge02 // Расплавы. 2010. № 1. С. 64.

72. Xi Wang, Masaaki Sakakura, Kiyotaka Miura, Kazuyuki Hirao. Molecular Radial Orientation Arrangement by Femtosecond Laser Irradiation inside Sodium Germanate Glass // Materials Science and Engineering. 2011. V. 18. P. 112011.

73. T. Furukawa, W. В .White. Raman spectroscopic investigation of the structure and crystallization of binary alkali germinate glasses. // J. Mater. Science. 1980. V. 15. P. 1648.

74. H.Verweij, J. H. J. M. Buster. The structure of lithium, sodium, potassium germinate glasses, studied by Raman scattering. // J. Non. Cryst. Solids. 1979. V. 34. P. 81.

75. Galeener F. L., Lucovsky G. Longitudinal optical vibrations in glasses: Ge02 and Si02. // Phys. Rev. Lett. 1976. V. 37. P. 1474.

76. Galeener F. L. Band limits and vibrational spectra of tetrahedral glasses. // Phys. Rev. 1979. V. 19. P. 4292.

77. V. M. Denisov, L. A. Irtyugo, S. A. Istomin, L. T. Denisova, A. A. Shubin and E. A. Pastukhov. Some properties of the GeCb-PbO system in the solid and liquid states // Russian Metallurgy (Metally). 2011. № 2. P. 137.

78. J. A. Topping, I. T. Harrower, M. K. Murthy. Properties and Structure of Glasses in the System Pb0-Ge02 // Journal of the American Ceramic Society. 1974. V. 57. №5. P. 209.

79. V. N. Morozov. Infrared spectra of crystalline lead germanates in the composition region between 50 and 100 mol.% PbO // Journal of Applied Spectroscopy. 1969. V. 11 №6. P. 1431.

80. V. N. Morozov. Infrared spectra of crystalline lead germanates over the composition region from 0 TO 50 mole % PbO // Journal of Applied Spectroscopy. 1969. V. 11 № 5. P. 1326.

81. V. N. Bogdanov, A. V. Anan'ev, V. V. Golubkov et al. Micro- and nanoinhomogenities in glasses and their melts studied by optical, SAXS, acoustical and thermodynamic methods // J. Phys.: Conf. Ser. 2007. V. 93. P. 1.

82. B. П. Жереб, В. И. Кирко, JI. С. Тарасова и др. Фазовые отношения в метастабильном равновесии в системе PbO-GeO? // Журнал неорганической химии. 2008. Т. 53. № 2. С.356.

83. В.М. Денисов, С.М. Тинькова, Л.Т. Денисова, Л.А. Иртюго. Теплопроводность стекол PbGe03 и PbGe307 // Физика твердого тела. 2011. Т. 53. №10. С. 1923.

84. Umesaki, N.; Brunier, Т. М.; Wright, А. С.; Hannon, А. С.; Sinclair, R. N. Neutron scattering from Pb0-Ge02 glasses // Physica B: Physics of Condensed Matter. 1995. V. 213. № 1-4. P. 490.

85. L. Cervinka, J. Bergerov, V. N. Sigaev, F. Rocca. Structure of (Ge02)i.x (PbO)x glasses by X-ray scattering // J. Non-Cryst. Solids. 2001. V. 293-295. P. 502.

86. S. Rada, R. Chelcea and E. Culea. The presence of fivefold germanium as apossible transitional phase in the iron-lead-germanate glass system // J. Mater. Sci. 2010. V. 45. №22. P. 6025.

87. A. Tsigara, L. Velli, A. Giannoudakos, C.P.E. Varsamis, M. Kompitsas, N.A. Vainos, E.I. Kamitsos. Pulsed laser deposited lead-germanate glass systems // Appl. Phys. A. 2004. V. 79. P. 1319.

88. V.N. Sigacv, I. Gregora, P. Pernicc, B. Champagnon, E.N. Smclyanskaya, A. Aronnc, P.D. Sarkisov. Structure of lead germanate glasses by Raman spectroscopy//. Non-Cryst. Solids. 2001. V. 279. P. 136.

89. A. Cereyon, B. Champagnon, V. Martinez, L. Maksimov, O. Yanush, V.N. Bogdanov. xPb0-(l-x)Ge02 glasses as potential materials for Raman amplification // Optical Materials. 2006. V. 28. P. 1301.

90. N. Umesaki, T. M. Brunier, A. C. Wright, A. C. Hannon, R. N. Sinclair. Neutron di fraction from lead-germanate glasses // Proc 5th Int Symp on Advanced Nuclear Energy Research. JAERI-M 93-228. 1993. V. 2. P. 555.

91. Irtyugo, L. A., Denisova, L. T., Denisov, V. M. etc. Thermal Expansion of Lead Germanate Glass // Journal of Siberian Federal University. Chemistry. 2012. V. 5. № 1. P. 37-40.

92. M.F. Thorpe, M.I. Mitkova. Amorphous Insulators and Semiconductors // North Atlantic Treaty Organization. Scientific Affairs Division. 1997.

93. D. K. Kanchan, H. R. Panchal. Infrared Absorption Study of Potassium-Boro-Vanadate-Iron Glasses // Tr. J. of Physics. 1998. V. 22. P. 989.

94. K. Refson. Moldy User's Manual. Revision: 4.25.4.6 for release 4.16. // Department of Earth Sciences. Parks Road Oxford OX1 3PR. 2005.

95. M.P. Allen and D.J. Tildesley. Computer simulation of liquids // Clarendon Press. Oxford. 1987.

96. F. Berthaut. L"energie 'electrostatique de r'eseaux ioniques //J. de Physique Rad. 1952. V. 13. P. 499.

97. S. Nos'e and M.L. Klein. Constant pressure molecular dynamics for molecular systems // Mol. Phys. 1983. V. 50. № 5. P. 1055.

98. Hans C. Andersen. Molecular dynamics simulation at constant pressure and/or temperature // J. Chem. Phys. 1980. V. 72. № 4. P. 2384.

99. M. Parrinello and A. Rahman. Polymorphic transitions in single crystals: A new molecular dynamics method // J. App. Phys. 1981. V. 52. № 12. P. 7182.

100. Renata M. Wentzcovitch. Invariant molecular-dynamics approach to structural phase transitions // Phys. Rev. B. 1991. V. 44. № 5. p. 2358.

101. Charles L. Cleveland. New equations of motion for molecular dynamics systems that change shape // J. Chem. Phys. 1988. V. 89. № 8. P. 4987.

102. J.P. Hansen and I.R. McDonald. Theory of simple liquids, 2nd ed. // Academic Press. London. 1986.

103. Timothy A.V. Teatro. Dynamical Effects in Crystalline Solid State Systems // University of Ontario Institute of Technology. 2009.