автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Синтез, физико-химические свойства и структура кальциевосиликатных стекол с оксидами цинка, стронция, бария

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Влияние оксидов цинка, стронция, бария на физико-химические свойства и структуру стекол и выбор объектов исследования.

1.2. Традиционные методы разработки промышленных силикатных составов стекол '.

2. МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Синтез стекол.

2.2. Электросопротивление

2.3. Инфракрасные спектры.

2.4. Электронный парамагнитный резонанс

2.5. Плотность

2.6. Показатель преломления.

2.7. Температурный коэффициент линейного расширения.

2.8. Кристаллизационная способность

2.8.1, Рентгенофазовый анализ

2.8.2. Дифференциально-термический анализ

2.9. Химическая устойчивость.

2.10.Время осветления стекломассы.

2. II .Высокотемпературная вязкость.

2.12.Электронная микроскопия.

3. ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ БЕСЩЕЯОЧНЫХ КМЫЩЕВОСИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ С ОКСИДАМИ ЦИНКА, СТРОНЦИЯ, БАРИЯ Экспериментальная часть

3.1. Влияние оксидов цинка, стронция и бария на стеклообразование в кальциевосиликатной системе

3.2. Концентрационные зависимости электросопротивления, энергии активации кальциевосиликатных стекол и определение типа проводимости в них.

3.3. Отнесение характеристических частот поглощения в ИК-спектрах к структурным группировкам различного состава и строения

3.4. Параметры спектров электронного парамагнитного резонанса исследуемых стекол

3.5. Кристаллизационная способность.

3.5.1. Идентификация 1фисталлических фаз методом рентгенофазного анализа.

3.5.2. Влияние оксидов цинка, стронция, бария на характер термических кривых бесщелочных кальциевосиликатных стекол

4. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНЫХ ОСОБЕННОСТЕЙ БЕСЩЕЛОЧНЫХ КАЛЬЦИЕВОСШШКАТНЫХ СТЕКОЛ С ОКСИДАМИ ЦИНКА, СТРОНЦИЯ, БАРИЯ

Обсуждение результатов эксперимента.

5. ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ БЕСЩЕЛОЧНЫХ КАЛЬЦИЕВОСИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ С ОКСИДАМ ЦИНКА, СТРОНЦИЯ, БАРИЯ 5.1. Расчет парциальных значений плотности оксидов двухвалентных металлов для бесщелочных силикатных систем.

5.2. Вывод уравнения регрессии корреляционной зависимости плотности и показателя преломления.

5.3. Разработка бесщелочных кальциевосиликатных стекол, содержащих совместно оксиды двухвалентных металлов

5.3.1. Определение технологических параметров стекломассы по методу и выбор оптимального состава.

5.3.2. Разработка состава бессвинцового хрусталя

5.3.3. Разработка электроизоляционного состава стекла.

5.4. Разработка состава глушеного стекяа.

6. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

Выдвинутая ХХУ1 съездом КПСС задача интенсификащи производства строительных материалов связана с расширением их сырьевой базы за счет недефицитного сырья.

Исключение из составов промышленных стекол дефицитных боро-и щелочесодержащих компонентов, токсичных оксидов свинца, фтора и фосфора также является актуальной проблемой как с точки зрения снижения себестоимости с те кл ©изделий, так и с точки зрения охраны о кружащей среды.

Среди современных технических материалов бесщелочные стекла занимают важное место и отличаются от щелочных низким коэффициентом теплового расширения и повышенной термостойкостью, улучшенными оптическими, электроизоляционными и прочностными характеристиками. Расширение области использования этих стекол сдерживается ограниченной изученностью их структурных особенностей.

Помимо широко применяемых в стеклоделии оксидов кальция и магния влияние оксидов цинка, стронция, бария мало исследовано, хотя последние придам силикатным материалам высокие физико-химические и эксплуатационные характеристики.

Введение в состав стекла оксида цинка уменьшает термическое расширение, повышает химическую устойчивость к воде, кислотам и щелочам, облегчает процесс варки. Присутствие в составе стекла оксида бария особенно благоприятно сказывается на формовочных характеристиках стекломассы. Оптимальное соотношение оксида стронция с оксидами двухвалентных металлов понижает кристаллизационную способность стекла, улучшает его технологические параметры. Оксиды цинка и бария придают стеклоизделиям характерный для хрусталя блеск и позволяют разрабатывать стекла для производства сортовой посуды на основе бессвинцовых бесщелочных составов.

В мировой практике в течении долгого времени для производства хрустальных изделий применяли свинецсодержащие щелочные составы. Из-за высокого содержания токсичного и летучего свинепро-держащего сырья были предприняты попытки к разработке составов бессвинцового хрусталя, которые характеризуются высоким содержанием оксида калия и относительно высоким - кремнезема. Наряду с несомненным преимуществом (более низкой стоимостью) бессвинцовые хрустали сравнительно тугоплавки и содержат большое количество щелочных оксидов (до 20$).

В связи с этим многочисленные исследования направлены на разработку бесщелочных бессвинцовых хрустальных стекол. Одним из путей решения этой задачи является замена щелоче- и свинец-содер-жащих компонентов на оксиды двухвалентных металлов.

По результатам ранее проведенных исследований установлено, что при разработке бессвинцовых стекол наиболее целесообразна замена оксида свинца на оксиды цинка, стронция и бария. Изделия из бариевого хрусталя технологичны в изготовлении ручным и механизированным способами и имеют хороший товарный вид. Отсутствие в шихте токсичного компонента улучшает условия труда рабочих и уменьшает загрязнение окружащей среды. Более того, такие составы можно варить в печах новейших конструкций с электрическим подогревом и вырабатывать изделия механизированным способом.

Отсутствие щелочей в составах позволяет использовать бесщелочные стекла в качестве электроизоляционных материалов. Исследование электропроводности бесщелочных стекол не только расширяет область составов, которые могут быть основой для разработки высококачественной электроизоляции, но и представляет значительный теоретический интерес.

Для электроизоляционных материалов специального назначения необходимы стекла со значительно более высоким удельным сопротивлением, химически устойчивые, обладающие высокими технологическими характерно тиками. Одним из путей улучшения изоляционных свойств стекол, как показано в некоторых работах отечественных и зарубежных ученых, является введение в бесщелочные стекла оксидов двухвалентных металлов.

Сырьевой базой ранее дефицитных для широкого применения в стекловарении оксидов стронция, бария и цинка могут служить стронцианит, барий-стронциевый целестин, а также отходы от производства гидросульфита натрия, содержащие 50$ ХпО.

Возможность разработки глушеных стекол на основе бесщелочных силикатных составов обусловлена склонностью последних к процессам фазового расслоения. Целесообразность глушения путем силикатной ликвации по сравнению с наиболее распространенными методами фто-ридного и фосфатного глушения в первую очередь определяется тем, что при производстве таких стекол значительно меньше загрязняется атмосфера, а из выбррсов полностью исключаются токсичные элементы.

Для пополнения сведений о структуре бесщелочных силикатных стекол, содержащих оксиды двухвалентных металлов, необходимо расширение исследований физико-химических свойств, что обусловливает актуальность и важность экспериментальных изысканий. Наиболее интересными в этом плане можно считать исследования кристаллизационной способности и электрических свойств стекол, электронную микроскопию, из спектроскопических методов - ИК- и ЭПР-спектроскопию.

Основная цель диссертационной работы состоит в исследовании свойств и структуры бесщелочных кальциевосшшкатных систем с оксидами двухвалентных металлов и разработке на их основе бессвинцового хрусталя, а также электроизоляционных и глушеных составов стекол.

На защиту диссертации выносятся следувдие положения: I. Статистическое и локализованное распределение катионов цинка, стронция и бария в кальциевосиликатной основе.

2. Проявление эффекта двухвалентных катионов подобно щелочному.

3« Возможность прогнозирования технологичности стекол по мольной плотности их составов,

4. Практическое применение бесщелочных составов стекол.

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

6. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Определены области стеклообразования трехкомпонентных кальциевосиликатных систем с оксидами цинка, стронция и бария, прилегающие к бинарной линии СО-О-^Ю^. Концентрационные пределы по кремнезему и оксиду кальция составили соответственно

40 - 70 и 0 - 50 мол.%. Максимальное усвоение оксидов цинка, стронция и бария в разрезе с содержанием кремнезема в 50 мол.% равно 22,5; 30,0 и 40,0 мол.% соответственно. Обнаружено, что снижение температуры синтеза исследуемых стекол связано с возможностью образования легкоплавких эвтектических составов. Установлена зависимость стеклообразувдей способности изученных систем от ионного радиуса двухвалентного металла.

2. Установлено, что дифференциальная кривая изменения мольного объема отражает сложные процессы встраивания катионов цинка, стронция и бария в кальциевосшшкатную матрицу, а именно: статистическое и локализованное их распределение, а также структурно-химические взаимодействия силикатов этих катионов с силикатами кальция. Превалирование того или иного процесса распределения двухвалентных катионов в стеклообразной основе зависит от их концентрации.

3. Статистическое и локализованное распределение катионов двухвалентных металлов в кальциевосиликатной основе подтверждается данными рентгенофазового анализа, наличием расщепления основной полосы поглощения в ИК-спектрах и дублетным характером линии спектроскопического расщепления в ЗПР-спектрах.

4. Сложным характером концентрационной зависимости пред-экспоненциального множителя, 5-образным характером электросопротивления от состава показано, что исследуемые стекла относятся к материалам с неоднородной структурой.

5. Расчет парциальных коэффициентов плотности оксидов цинка, стронция и бария для стекол трехкомпонентных систем указывает на их соответствие значениям этих коэффициентов в щелочных системах, что свидетельствует об идентичности встраивания катионов двухвалентных металлов как в щелочную, так и в бесщелочную кальциевосиликатные матрицы. Получено уравнение регрессии между плотностью и показателем преломления, адекватность которого подтверждена критерием Фишера, а значимость коэффициентов - критерием Стьюдента.

6. Установлено проявление эффекта двухвалентных катионов при высоких температурах, объяснением природы которого служит локализованное распределение катионов двухвалентных металлов в структурной решетке стекла.

7. Предложена в качестве критерия прогнозирования промышленных составов стекол с удовлетворительными технологическими характеристиками диаграмма взаимосвязи относительной скорости стеклоформующего автомата и обратной величины мольного объема.

8. На основании систематических исследований свойств и структуры бесщелочных кальциевосиликатных стекол показана возможность разработки на их основе сортового стекла, глушеных и э лектроизоляционных составов. Новизна глушеного стекла защищена авторским свидетельством № № 979285 (СССР), а бессвинцового хрусталя подтверждена положительным решением на выдачу авторского свидетельства. Практические результаты работы защищены актом опытно-промышленного испытания в производственных условиях стеклозавода "Красная Ушна" с ожидаемым экономическим эффектом 54,87 тыс. руб. при годовом выпуске 3 тыс. тонн годных изделий.

1. Антонова Н.И. 0 структурных особенностях щелочносиликат-ных стекол, содержащих окислы щелочноземельных элементов. - Физика и химия стекла, 1975, т. 1. №2, с. I76-I8I.

2. Сидоров Т.А., Прудникова H.A. Колебательные спектры нат-риево-цинковых и натриево-кальциевых силикатных стекол. Изв. Сиб. АН СССР. Сер. хим. наук, № 9, вып. 4, с. 64-67.

3. БобковаН.М., ТижовкаЖ.С., ТижовкаВ.В. Спектроскопическое исследование структуры стекол системы Ca0-&¿0¿ Журнал прикладной спектроскопии, 1979, т. 30, л I, с. 146-150.

4. Тижовка&.С., ТижовкаВ.В. Исследование структурных превращений стекла состава СаО-&сОг при кристаллизации методом ИК-спектроскопии.- В кн.: Стекло, ситаллы и силикатные материалы. Минск, 1974, с. 91-94.

5. Варшал Б.Г., Солинова А.Д., Равич A.M. Ликвация и кристаллизация стекол системы &Ог-£пО-ЛРг()3 .- Изв. АН СССР. Не-орг. мат., 1975, т. II, Л I, с. 134-139.

6. Одельская И.Н. Зависимость фазового состава структуры и свойств цинкеодержащего стекла от температуры термообработки.-В кн.: Стекло, ситаллы и силикаты.- Минск, 1974, с. I05-II0.

7. Врубель A.A., Жунина Л.А. Исследование роли цинка в стеклах пир о кс е новых составов. В кн.: Производство и исследование стекла и силикатных материалов. - Владимир, 1971, с. 152-153.

8. Ю.Демкина Л.И. Аддитивность свойств стекол в связи с их строением.- В кн.: Стеклообразное состояние.- М.-Л., 1959, с.53.

9. Песина Т.И., Занревский В.А., Пух В.П. Влияние окисла цинка на прочность силикатного стекла.- Физика и химия стекла, 1979, т. 5, № 4, с. 497-499.

10. Варгин В.В., Джавукцян С.Г., Мишель В.Э., Певзнер Б.З. Физико-химические свойства и структура щелочецинксиликатных стекол. Журнал прикладной химии, 1972, т. 45, № 6, с. II87-II93.

11. Аппен А.А. Поведение окислов тяжелых металлов йпО , CdO , PS О в силикатных стеклах.- Журнал прикладной химии, 1952,т. 25, № 12, с. I24I-I248.

12. Талант Е.И., Молчанов B.C. Оптические свойства стекол, содержащих элементы второй группы периодической системы.- Оптико-механическая промышленность, 1961, № I, с. 36-41.

13. Huzt J-.C., Pfaeecpz O.J. Stvuctuzat го£е o^zinc

14. Oxide in с^Еаъъгъ in the system /ИзгО-ЗьО-SiOzj. . Clrvez. Сага m. Soc., то, ^65,/Уо^ p. ¿69-273.

15. Штейнберг Ю.Г. , Белова А.Н., Бочкарева И.В. Изучениекристаллизации стронциево-цинковых изделий.- Журнал прикладной х имии, 1965, т. 38, № 8, с. 1683-1685.

16. Немилов C.B., Касымова С.С. Изучение вязкости стекол системы KtO-SzO-SiOz в области температур размягчения.- Журнал прикладной химии, 1975, т. 13, №9, с. I9I0-I9I4.

17. Касымова С.С., Милюков Е.М., Петровский Г.Т. Исследование структуры стекол системы K20~5z0-Sù02 методом ИК-спект-роскопии.- Изв. АН СССР. Неорг. мат., 1972, т. 8, № 12, с. 21832185.

18. Касымова С.С., Милюков Е.М. ИК-спектры стекол системы KiO-SïO-SiOz Докл. АН Уз.ССР, 1972, JÉ 6, с. 41-43.

19. Касымова С.С., Щавелев О.С. Исследование влияния окисистронция на свойства силикатных и фосфатных стекол методом псевдобинарных систем,- Оптико-механическая промышленность, 1974, № 8, с. 44-47.

20. Дубровина Н.В., ЗализнякА.А., Полляк В.В. Влияние окиси стронция на вязкость и термостойкость стекла.- В кн.: Производство и исследование стекла и силикатных материалов. Владимир, 1971, с. 70-71.

21. SLacjat Ludb-tk LuneBetcf Ha*ti-nut. U/itezsuoA,uncjen troh, gBazlgah. system en mil Haupi

22. SestandieLe.- Geczsteckn, fie?., 4971,

23. TaiamovL Tahzski, Roy Ru*>tum. md:at?Z modti^i с a icon o^ £ & Sc 0} От г ?. Cezam. Soc.,4975, v. 58. /\/o ?-S, p. 348

24. Зорина М.Л., Зорин А.П. Изучение структуры стекол системы бг0-7г0г-&0г Изв. АН СССР. Неорг. мат., 1967, т. 3,1. В 12, с. 2276-2277.

25. Штейнберг Ю.Г., Сеткина О.Н. Изучение структуры стронциевых силикатных стекол по их инфракрасным спектрам поглощения.-Журнал прикладной химии, 1965, т. 38, № 7, с. 1478-1482.

26. Исхаков Х.Ш. Некоторые свойства стекол в системе Щ-SZ0-AZ& . Узб. хим. журнал, 1971, & 2, с. 79-81.

27. Фазылбеков А.И., Исматов А.А., Гураев Р.Н. Получениеи исследование термометрических стекол, содержащих окись стронция. В кн.: Производство и исследование стекла и силикатные материалы. - Владимир, 1971, с. 14-16.

28. Бобкова Н.М., Городецкая О.Г., Силич Л.М. Структурные особенности бесщелочных стронцийсодержащих стекол на основе ИК-спектроскопических исследований.- Журнал прикладной спектроскопии, 1975, т. 22, № 2, с. 262-266.

29. Баренцева С.Е., ЖунинаЛД., Журавков Н.М. Изучениеструктурных превращений стронцийсодержащего стекла методом ИКС при термообработке.- В кн.: Стекло, ситалды и силикатные материалы. Минск, 1976, с. 170-176.

30. Колесова В.А. Инфракрасные спектры поглощения бариевои стронциевосиликатных стекол. Изв. АН СССР. Неорг. мат», 1968, т. 4, Л 9, с. I6I2-I6I4.

31. Ермоленко H.H., Шамкалович В.И., Дятлова Е.М., Михале-вич В.Г. Исследование стеклообразования и свойств системы Ьг03'А^ь05"Ca0~3.n0-biO .-В кн.: Производство и исследование стекла и силикатных материалов. Ярославль, 1974, с. 169-173.

32. БобковаН.М., Аксенович Л.А. Влияние соотношения /£чО на процесс формирования кристаллических фаз в титановых стеклах. Изв. АН СССР. Неорг. мат., 1978, т. 14, № 10, с. 1908-I9II.

33. Бондарев К.Т., Андрюхина Т.Д., Раевская Е.И. и др. Влияние количества и соотношения щелочноземельных окислов на вырабо-точные свойств а.-В кн.: Стекло- Труды Государственного научно-исследовательского института стекла.- M., 1978, № 2, с. 40-45.

34. Сидоров Т.А. К вопросу о природе полищелочного эффекта. Изв. АН СССР. Неорг. мат., 1968, т. 4, № 6, с. 1006-1009.

35. Штейнберг Ю.Г. Стронциевые глазури.- М.: Стройиздат, 1977. 174 с.

36. Аппен A.A. Химия стекла. Л.: Химия, 1970. - 352 с.

37. Мазурин О.В. Зависимость электропроводности стекол от состава. В кн.: Стеклообразное состояние.- М.-Л., i960, с. 260263.

38. Касымова С.С., Суйковская Н.Г., Петровский Г.Т., Дро-нова Г.А. Электрические свойства стекол систем *&>()-£>г06 и Sa0~ßz05 В кн.: Стеклообразное состояние.- Ереван, 1974, с. 109-ПЗ.

39. Дешковская A.A., Бобкова Н.М. Исследование процесса электропроводности некоторых бесщелочных стекол в сильных электрических полях. В кн.: Стеклообразное состояние. - Ереван, 1974, с. 103-108.

40. Харьюзов В.А., Мазурин О.В., Зубкова Н.М. Электропроводность стекол системы bct О А В>г05~ Sc - в кн.: Стеклообразное состояние. - М.-Л., 1959, с. 264-266.

41. Михалевич В.Г., Дятлова Е.М., Ермоленко H.H., Шамкало-вич В.И. Исследование электросопротивления стекол системы-ÄPzOj-RO В кн.: Производство и исследование стекла и силикатных материалов. - Ярославль, 1976, с. 193-196.

42. Кузнецов А.И., Евстропьев К.С., Петровская М.Л. Электрические свойства и структура бесщелочных алюмоборосиликатных стекол. В кн.: Стеклообразное состояние. - Ереван, 1974,с. II3-II9.

43. Леко В.К. Особенности влияния состава на электропроводность твердых стекол системы ^¿O-RQ-SlO^ . В кн.: Тезисыдокладов к Всесоюзному симпозиуму по электрическим свойствам и строению стекла. Ереван, 1967, с. 42-43.

44. Иоффе В.А., Хвостенко Г.И., Янчевская И.С. Электрические свойства алюмосиликатов. В кн.: Стеклообразное состояние.-М.-Л., i960, с. 278-282.

45. Покровский В.В., Калмыков В.А., Каялова С.С. и др. Термоэлектронные свойства и поверхностное натяжение силикатных расплавов. В кн.: Поверхностные явления в расплавах. - Киев: Нау-кова думка, 1968, с. 269-272.

46. Немилов C.B. Взаимосвязь энергии активации проводимости, модуля сдвига и объема движущихся ионов в стеклах. В кн.: Стеклообразное состояние. - Ереван, 1974, с. 14-23.

47. Сидоров Т.А., Тюдькин В.А. Электронные спектры поглощения и спектры ЗПР облученных натриево-кальциевых силикатных стекол. Изв. Сиб. АН СССР, Л 9, вып. 4, с. 67-69.

48. Замотринская Е.А., Торгашинова Л.А., Ануфриенко В.Ф.0 природе "дырояных центров в облученных щелочносиликатных стеклах. Изв. АН СССР. Неорг. мат., 1972, т. 8, № 6, с. II36-II40.

49. Бреховских С.М., Викторова Ю.Н., Тюлькин В.А. Электронные спектры, резонансное поглощение и термовысвечивание силикатных стекол в широком диапазоне составов. В кн.: Стеклообразное состояние.- Л., 1969, с. 197-202.

50. Павлушкин Н.М., Орлов В.А., Орлова Л.А. и др. ЭПР и оптические спектры поглощения дырочных центров в ¿/--облученных стеклах. - Журнал прикладной спектроскопии, 1975, т. 23, Л 6, с. 1045-1048.

51. Тюлькин В.А. Структура стекол систем JUgO-St-O^ и СаО-по данным исследования их радиационных центров окраски.

52. Изв. АН СССР. Неорг. мат., 1971, т. 7, g 12, с. 2234-2239.

53. Тюлысин В.А. Исследование радиационных центров парамагнитного и оптического поглощения в стеклах систем S« 0 ~SiOz , &aO-ScOz . Изв. АН СССР. Неорг. мат., 1972, т. 8, № I,с. 152-155.

54. Бреховских С.М., Викторова Ю.Н., Тюлькин В.А. Влияние окислов щелочно-земельных элементов на оптический и ЭПР спектры облученного щелочносшшкатного стекла. Изв. АН СССР. Неорг. мат., 1972, т. 8, № 9, с. 1659-1664.

55. Штейнберг Ю.Г., Милюков Е.М. О механизме ликвации в псевдобинарном разрезе StSiOb~¿nSiD^ . Изв. АН СССР. Неорг. мат., 1969, т. 5, № 12, с. 2I5I-2I54.

56. A.C. 628104 (СССР). Стекло (Обвдина С.П., Фирсов В.М., Петров В .Б. и др.). Опубл. в Б.И., 1978, №38.

57. A.C. 553221 (СССР). Стекло (Спирина H.A., Ловушкина К.П.). Опубл. в Б.И., 1977, № 13.

58. A.C. 697413 (СССР). Стекло (Спирина H.A., Будов В.М., Дымов А.Т., Винокурова В.Б.). Опубл. в Б.И., 1979, № 42.

59. A.C. 558008 (СССР). Стекло (Лисененков A.A., Дубкова А.И., Сивко А.П.). Опубл. в Б.И., 1977, № 18.

60. A.C. 496241 (СССР). Стекло (КЩин H.A., Белова H.A., Федорова В.А.). Опубл. в Б.И., 1976, № 47.

61. A.C. 404789 (СССР). Стекло (Лисененков A.A., Пузь В.В.).-Опубл. в Б.И., 1973, В 44.

62. A.C. 649666 (СССР). Стекло (Федорова В.А., Лосева Э.И., Белова H.A. и др.). Опубл. в Б.И., 1979, № 8.

63. A.C. 547408 (СССР). Стекло (Баубмес С.К., Гедминене Д.И., Лауцявичус Т.П. и др.). Опубл. в Б.И., 1977, Я 36.

64. A.C. 663667 (СССР). Стекло (Русак В.И., Кошанова Л.А., Синевич А.Н.). Опубл. в Б.И., 1979, № 19.

65. Справочник по производству стекла / под ред. И.И.Китайгородского, С.И.Сильвестровича* М.: Книга, 1963, - 1026 с.

66. A.C. 343956 (СССР). Стекло для высоковольтных изоляторов (Евстропьев К.С., Спиридонов В.А., Медведева Г.В^). Опубл. в Б.И., 1972, № 21.

67. A.C. 341766 (СССР). Стекло (Николаев H.A., Дякивский С.И., Куков В .В. и др.). Опубл. в Б.И., 1972, Л 19.

68. A.C. 386856 (СССР). Стекло (Матвеева Г .Л., Дунеева Л.И., Кабанов Н.П. и др.). Опубл. в Б.И., 1973, № 27.

69. A.C. 589219 (СССР). Стекло для изоляторов (Безродный В.Г., Курнавина Г.Н., Комлев Г.А. и др.). Опубл. в Б.И., 1978, Л 3.

70. A.C. 654556 (СССР). Стекло для высоковольтных изоляторов (Безродный В.Г., Федорова Г.Н., Комлев Г.А. и др.). Опубл. в Б.И., 1979, № 12.

71. A.C. 663666 (СССР). Стекло для изоляторов (Безродный В.Г., Курнавина Г.Н., Комлев Г.А. и др.). Опубл. в Б.И., 1979, В 19.

72. A.C. 660950 (СССР). Электроизоляционное стекло (Безродный В.Г., Федорова Г.Н., Комлев Г.А. и др.). Опубл. в Б.И., 1979, гё 17.

73. A.C. 341765 (СССР). Стекло для высоковольтных изоляторов (Евстропьев К.С., Кузнецова М.Г.). Опубл. в Б.И., 1972,19.

74. A.C. 351796 (СССР). Стекло для высоковольтных изоляторов (Кашпар H.A.). Опубл. в Б.И., 1972, № 12.

75. A.C. 543624 (СССР). Стекло (Петровых Н.В., Гейм К.А., Шишкина В.Э. и др.). Опубл. в Б.И., 1977, Л 3.

76. A.C. 394330 (СССР). Стекло для изготовления облицовочных материалов (Б&дов В.Н.). Опубл. в Б.И., 1973, № 34.

77. A.C. 608773 (СССР). Глушеное стекло (Грязина З.С., Бондарев К.Т., Семирова В.П.). Опубл. в Б.И., 1978, № 20.

78. A.C. 443005 (СССР). Стекло (Фирсов В.М., Обидина С.П., Давыдова О.В. и др.). Опубл. в Б.И., 1974, № 34.

79. A.C. 506580 (СССР). Глушеное стекло (Кодцаев Б.Г.). -Опубл. в Б.И., 1977, № 10.

80. A.C. 442159 (СССР). Глушеное стекло (Каплан А.Ю., Нозд-ряков Н.Л., Лунякина Т.П. и др.). Опубл. в Б.И., 1974, № 33.

81. A.C. 455922 (СССР). Глушеное стекло (Кутателадзе К.С., Верулашвили Р.Д., Тактакшивили Д.С., Вассерман Э.М.). Опубл. в Б.И., 1975, гё I.

82. A.C. 583981 (СССР). Глушеное стекло (Павлушкин Н.М., Саркисов П.Д., Смирнов В.Г., Золотов Б.Й.). Опубл. в Б.И., 1977, № 46.

83. A.C. 347316 (СССР). Глушеное стекло (Царицын М.А., Грязина З.С., Бондарев К.Г.). Опубл. в Б.И., 1972, гё 24.

84. A.C. 581097 (СССР). Глушеное стекло (Бондарев К.Т., Варшал Б.Г., Рудь С.П., Мирских Л.Л.). Опубл. в Б.И., 1977, № 43.

85. A.C. 541808 (СССР). Глушеное стекло (Грязина З.С., Ца^ ршщн М.А., Бондарев К.Т.). Опубл. в Б.И., 1977, № I.

86. A.C. 421642 (СССР). Глушеное стекло (Богданова Г.С., Антонова С.Л., Брызгалова Г.В. и др.). Опубл. в Б.И., 1974, № 12.

87. A.C. 564278 (СССР). Стекло (Павлихина Е.Ф., Найденов А.П., Ганин К.Ф., 1уренкова З.А.). Опубл. в Б.И., 1977, № 25.

88. Лисененков A.A., Пузь В.В., Рашин Г.А. Использование петрохимических представлений при синтезе новых составов стекол.-В кн.: Производство и исследование стекла и силикатных материалов, Ярославль, 1974, с. 156 - 160.

89. Веребейчик Н.М., Одолевский В.И. Новые бесщелочные, содержащие цирконий силикатные стекла с плотной структурой. -В кн.: Стеклообразное состояние. М.-Л., i960, с. 282-286.

90. Тыкачинский И.Д. Проектирование и синтез стекол и си-таллов с заданными свойствами.- М.: Стройиздат, 1977. 144 с.

91. Маркова Е.В. Повышение эффективности экспериментальных исследований. В кн.: Стекло. - Труды Государственного научно-исследовательского института стекла. M., 1968, № 2,с. 43-47.

92. Адлер Ю.П., Маркова Е.В., Грановский Ю.К. Планирование эксперимента при помощи оптимальных условий. М.: Наука, 1971,16 с.

93. Вознесенский В.А. Статистические решения в технологических задачах. Кишинев: Карта Молдовеняске, 1969. - с. 135137.

94. Айвазян С.А. Статистические исследования зависимоетей.-М.: Металлургия, 1968. 36 с.

95. Setene H. âxpetCrneht и M riuxtuëeS.of the. Roy a С $ïa±ùcaZ ¿oc., Ser В, ШВ, л/оВ,р.ьЧЧ.

96. Челидзе M.Г., Маневич В.Е., Вишняков В.В. Математические методы в технологии стекла. М.: ВНИИЭСМ, 1972. - 19 с.

97. Спиридонов В.А., Саутин С.И. Получение стекол с высокими диэлектрическими характеристиками на основе симплексного метода планирования эксперимента. В кн.: Математическое моделирование в науке и технике, 1975, вып. 2, ч. 2, с. 60-67.

98. Спиридонов В.А. Исследование свойств и разработка щелочесодержащих электроизоляционных стекол. Дисс. канд. техн. наук. - Л., 1978. - 176 с.

99. Владимиров А.Н., Маневич В.Е. Исследование диаграмм состав-свойство стеклообразных систем экспериментально статистическими методами. В кн.: Производство и исследование стекла и силикатных материалов. - Ярославль, 1973, с. 192-194.

100. Ity-рнавина Г.Н., Безродный В.Г., Комлев Г.А. Разработка бесщелочных электроизоляционных стекол с использованием элементов математического моделирования.- В кн.: Производство и исследование стекла и силикатных материалов.- Ярославль, 1978,с. 32-35.

101. Воронков а З.П., Ильина Н.И., ЗЗудов В.М. и др. Разработка новых составов стекол в системе 3¿0¿-Rg,0¿-RO-R^O .

102. В кн.: Производство и исследование стекла и силикатных материалов.- Ярославль, 1978, с. 25-27.105. dyPe Л. CK. ircscosL-tg date on commezciae gEaSS. ЛпЫ. CZem., 1954, V. 46, p J6B - 1?0.

103. Минаева E.M., Безродный В.Г. Разработка малощелочных промышленных составов стекол. В кн.: Производство и исследование стекла и силикатных материалов. - Ярославль, 1976, с. 185189.

104. Андрюхина Г.Д., Раевская Е.И., Тарасова И.Л. Вырабо-точные свойства тарных стекол в зависимости от состава. Стекло и керамика, 1980, № I, с. 5-6.108. ¿Jmaoha М., Vamaza&LÜ: Studies оЦ t/LecBasstozmaÍLOn Rancje ojj tke. SiZLcaL-te Sysiemsr

105. J oi Ше Сег. Üssoccaí. o£l, тз> v. 7{t ус %<et a °р.2/5--ггз. 0(1

106. Мазурин 0.В., Стрельцина М.В., Швайко-Швайковская.

107. Свойства стеклообразуадих расплавов.- Справочник, т. 3, ч. I.-Л.:Наука, 1977, 588 с.

108. ПО. Варшал Б.Г., Рабинович Э.М., Левитина A.B., Вейсфельд. Исследование физико-химических свойств в системах &ДО-$СОг и

109. ScOi-TcOgrBaO .-В кн.: Стеклообразные системы и новые стекла на их основе. M., 1971, с. 86-91.

110. Исхаков Х.Ш. Кристаллизационная способность стекол в системе S^O-je^-SLO^ . Узб. хим. журнал, 1970, № 5, с. 103105.

111. Одельская И.Н., Врубель A.A. Технологические и кристаллизационные свойства стекол, полученных на основе О -$C0Z . - В кн.: Стекло, ситаллы и силикатные материалы. - Шнек, 1974, с. 95-99.

112. Ъа&сЛ Compositùo/bQB study aridptopeztù£2> o&azactez с nation, авАавспе. taztfr

113. SePdspaz ^fasses d gdass- ceramic.-L. Л1а±ег

114. S cl, 496$t К 4, л/оЮ, p.8â5~ 866.

115. Sc&ana^jo jù гдегъ ïïcete^ Petzoßd famCn,busA HtErnut, Eùlezt iïeemut, Untev suofiun,gen. Cm Geassys SlO&--ro-r^o -Scecfiatbecfinccy 19?53 гб, У7, $г*9-&го.

116. Мазурин O.B., Касымова С.С. Влияние состава на электропроводность твердых стекол систем -h^jb. АН СССР. Неорг. мат., 1975, т. II, №3, с. 5II-5I4.

117. Бобкова Н.М. Физическая химия силикатов. Минск, 1977. - 268 с.

118. Куколев Г.В. Химия кремния и физическая химия силикатов. M., 1966, - 464 с.

119. Справочник химика, т. 2. Л.:Химия, 1971, - 1168 с.

120. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976, -- 542 с.

121. Мазурин О.В. Изучение электрических свойств как средство выявления особенностей строения стекла. В кн.: Стеклообразное состояние. - Л., 1971, с. 350-353.

122. Ершов O.e., Шульц М.М. Полупроводниковые марганцевосиликатные стекла. Изв. АН СССР. Неорг. мат., 1973, т. 9, $ 7, с. II53-II56.

123. Зерцалова И.Н., Файнберг Б.А., Гречаник Л.А. О характере изменения энергии активации и объемной электропроводности твердых стекол в связи с механизмом переноса тока.- В кн.: Электрические свойства и строение стекла. М.-Л.: Химия, 1964, с. 3034.

124. Мюллер Р.Л. Термическая ионизация в стеклах и подвижность в них носителей. В кн.: Электрические свойства и строение стекла. - М.-Л.: Химия, 1964, с. 15-21.

125. Курнавина Г.Н. Синтез и исследование структуры и свойств бесщелочных марганецсодержащих силикатных стекол. Дис. . канд. техн. наук. - Киев, 1981. - 137 с.

126. Векслер Г.И., Звенигородская А.Н., Пронкин A.A. и др. Полищелочной эффект в алюмофторфосфатных стеклах. В кн.: Тезисы докладов к 1У Всесоюзному симпозиуму по электрическим свойствам. - Ереван, 1977, с. 39-41.

127. Мирошниченко О.Я., Момбелли В.В. Механизм проводимости и структурные особенности полупроводниковых вольфрамовофос-фатных стекол. В кн.: Тезисы докладов к 1У Всесоюзному симпозиуму по электрическим свойствам и строению стекла. - Ереван, с. 126-128.

128. Безродный Б.Г. Свойства и строение оловосодержащих стекол. Дис. . канд. хим. наук. Л., 1970. - 184 с.

129. Лазарев. Колебательные спектры и строение силикатов. -Л.: Наука, 1968. 234 с.

130. Колесова В.А. Сравнительное исследование ИК-спектров поглощения бесщелочных и содержащих кальциево- и магниево-силикатных стекол. Изв. АН СССР. Неорг. мат., 1966, т. 2, № 8, с. 1497 - 1504.

131. Колесова В.А. Изучение структуры щелочноалюмосиликат-: ных стекол по их инфракрасным спектрам поглощения. В кн.: Стеклообразное состояние.- М.-Л., i960, с. 203-206.

132. Иванов А.О., Евстропьев К.С. К вопросу о строении простейших германатных стекол. ДАН СССР, 1962, т. 145, № 4, с. 797-800.

133. ВаргинВ.В., Джавукцян С.Г., Мишель. Изучение некоторых физико-химических свойств стекол системы KzO-3nO-SLOz .- В кн.: Научно-техническая конференция. Секция технологии неорганических веществ и силикатов. Л., 1969, с. 138.

134. Варгин В.В., Джавукцян С.Г., Мишель В.Э., Шевяков А.М. Влияние окиси цинка на структуру стекол системы Кг0~%nOSiOz -В кн.: Научно-техническая конференция. Секция технологии неорганических веществ и силикатов. Л., 1969, с. II0-II2.

135. Врубель A.A. Исследование роли цинка в стеклах пирок-сеновых составах. В кн.: Стекло, ситаллы и силикатные материалы. Шнек, 1975, с. 80-85.

136. Пекар С.И. О влиянии деформации решеток электронами на оптические и электрические свойства 1фисталлов. В кн.: Успехи физических наук. М., 1953, т. 50, вып. 2, с. 197 - 252.

137. Кузнецов А.И., Евотропьев К.С. Электрические свойства бесщелочных силикатных стекол, содержащих двухвалентные окислы. В кн.: Научно-техническая конференция. Секция технологии неорганических веществ и силикатов. - Л., 1969, с. 126-128.

138. Штейнберг Ю.Г., Зорина М.Л. Вязкость и структура стронциевых систем вг-Л1еЗС03 , в кн.: Стеклообразные системы и новые стекла на их основе.- М., 1971, с. II3-II6.

139. Ja&as&Cma И., ЯаИо И. JPnfrzcL-zed. zejCeciLotb spectza oß mLtzdL aCAaEc aC а£каес- ae&aiiho. SaitA ziiicaie gfasses,

140. J-.Cezam, Soc.Ja/ь., 197?, v.85, Afm д. 990-995.

141. Галимов Д.Г., Карапетян Г.О., Павловский В.К., Юдин Д.М. Исследование методом ЭПР изменения германия в рубидиево-гермат-натных стеклах. Журнал структурной химии, 1968, т. 9, № 6,с. 990 995.

142. Юдин Д.М., Карапетян Г.О., Петровский Г.Т. Исследование структуры германатных стекол методом ЭПР-спектроскопии.

143. В кн.: Стеклообразное состояние. Л., 1971, с. 194-197.146. «Пубровина Н.В., Безродный В.Г., Полляк В.В. Исследование влияния щелочноземельных компонентов на кристаллизацию стекол. Стекло и керамика, 1974, № 12, с. 7-8.

144. Hasiaaura. Yasus&t. банкир* des ГПСч>с&лъ-daekatceffectl aufj- du ^апЦо'гтаЬсоп iempzlatux im Geassys iem M-ßetDb- SC0A- X.Masteckh*. bez., -/9го, &d /53, H.W, sZ77-as8

145. Славянский В.Т. Вычисление энергии активации вязкоготечения щелочноеиликатных систем по заданному химическому составу. В кн.: Стеклообразное состояние. М.-Л., i960, с. 328 -331.

146. Скорняков М.М. О вязкости стекол выше и ниже температуры ликвидуса. В кн.: Строение стекла. - М.-Л., 1955, с. 256257.

147. Славянский В.Т. 0 температурной зависимости вязкости и структуре некоторых стеклообразных и жидких веществ. В кн.: Строение стекла. - М.-Л., 1955, с. 251-255.

148. Повидков Г.Ф. Применение корреляционно-регрессионного анализа при исследовании технологических процессов стекольного производства. В кн.: Производство технического и строительного стекла. - Саратов, 1972, с. 159-166.

149. Вознесенский В.А. Статистические методы планирования эксперимента в технико-экономических исследованиях. М.: Статистика, 1974. - 191 с.

150. Зайдель А.Н. Ошибки измерений физических величин. Л.: Наука, 1974. - 96 с.

151. Юцин H.A., 1улоян Ю.А. Технология стеклотары и сортовой посуды. М.: Стройиздат, 1977. 336 с.