автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Синтез стеклокристаллических материалов на основе литийсодержащего сырья

УДК 666.0:389.0

I 8 ОД На правах рукописи

/ б ИЮЛ 1993

Жумабекова Салтанат Оразхановна

СИНТЕЗ СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ЛИТИЙСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ

05.17.01 - технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Республика Казахстан

Алматы 1998

Работа выполнена в лаборатории неорганического синтеза Института химических наук имени А. Б. Бектурова Министерства науки - Академии наук Республики Казахстан

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор технических наук, профессор Арынов К. Т., кандидат технических наук, Марконренков 10. А.

доктор технических наук, профессор Бержанов Д. С., кандидат технических наук, доцент Жунусов С. М.

Казахский Государственный Национальный Университет имени Аль-Фараби

Защита состоится » 1998 г.

в » часов на заседании диссертационного совета Д 53.39.03 при Институте химических наук имени А. Б. Бектурова МН-АН РК по адресу: 480100, г. Алматы, ул. Ш. Уалиханова, 106 ИХН МН-АН РК

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИХН имени А. Б. Бектурова МН-АН РК

Автореферат разослан «_/ » ¿¿/¿^¿¿¿/^1998 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, //) *Р

кандидат технических наук, доцент. Чернякова Р. М.

Актуальность темы. В условиях рыночной экономики, при создавшемся дефиците сырьевых материалов, их высокой стоимости одной из важнейших задач является создание экономически выгодных стеклокри-сталлических материалов, устойчивых к термоудару, агрессивным средам, обладающих высокими техническими характеристиками.

В данной работе в качестве объекта исследования использовано невостребованное литийсодержащее сырье, складируемое в больших количествах на территории Ульбинского металлургического завода и загрязняющее землю и воздушный бассейн промышленного региона.

Экономический эффект от использования литийсодержащего сырья при получении на его основе стеклокристаллических материалов с низкими значениями термического расширения состоит в отсутствии затрат на приобретение необходимых сырьевых материалов, транспортных расходов, в случае налаженного производства на месте получения сырья, и за счёт утилизации неиспользуемого сырья.

Учитывая возрастающие потребности Республики в новых термостойких и коррозионностойких материалах, используемых в технике (детали механизмов, узлы конструкций) и в быту (термостойкая посуда), в данной работе поставлена задача их получения.

Сведения, имеющиеся в литературе, относятся к получению и исследованию литийалюмосиликатных стеклокристаллических материалов на основе чистых оксидов.

Цель работы. На основе литийсодержащего сырья УМЗ синтезировать, исследовать, разработать технологию получения стеклокристаллических материалов для использования в технике, промышленности и в быту.

Изучить закономерности фазовых превращений и структурных изменений в процессе кристаллизации комплексом химических и физико-химических методов исследования.

Научная новизна работы. Разработаны новые стеклокристаллические материалы на основе сырья УМЗ, обладающие низкими значениями коэффициента термического расширения, высокой кислотостойкостью и прочностными показателями;

- осуществлено прогнозирование некоторых свойств расплавов и стекол (вязкости, кристаллизационной способности) по химическому составу и температуре ликвидуса, позволившее сократить число трудоемких экспериментов, оптимизировать параметры и режимы процесса кристаллизации;

- изучены структурные и фазовые превращения в процессе термообработки' промышленных стекол. Установлено образование р-эвкриптитового твёрдого раствора (при 760 °С), а при 920 °С, наряду с ним - р-сподуменового твердого раствора.

Практическая значимость. Результаты исследований могут быть использованы в производстве коррозионностойких и термостойких изделий при незначительном перепрофилировании одного из цехов УМЗ на выпуск указанных изделий.

Образцы стеклокристаллических материалов прошли апробацию в укрупненно-лабораторных условиях, полученные показатели свойств удовлетворяют требованиям ГОСТа.

Апробация работы. Материалы работы докладывались на республиканской конференции молодых ученых по проблемам катализа, посвященной 50-летию АН РК, 22-24 мая 1996 года, Институт органического катализа и электрохимии имени Д. В. Сокольского.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

- принципиальная возможность использования литийсодержащего сырья при синтезе стеклокристаллических материалов с низким коэффициентом термического расширения и высокой кислотостойкостью;

- целенаправленный синтез материалов с заданными свойствами с использованием метода прогнозирования свойств по химическому составу и температуре ликвидуса;

- исследование процесса кристаллизации промышленных стекол комплексом методов;

- влияние примесных компонентов и нуклеатора кристаллизации на структуру и фазовый состав продуктов кристаллизации.

Публикации. По результатам работы опубликовано 8 статей, и подана заявка на предлагаемый патент.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения, общих выводов и списка цитируемой литературы. В приложении дам акт проведения укрупненно-лабораторных испытаний.

Библиография: 154 названия. Общий объем 127 страниц машинописного текста. В работе 28 рисунков и 11 таблиц, приложения.

Во введении обоснована актуальность работы, изложены цель, задачи и основные результаты исследований.

В первой главе - обзоре литературы - отмечена целесообразность использования литиевосиликатной системы в качестве модельной при синтезе стеклокристаллических материалов на основе литиевого сырья УМЗ с целью изучения закономерностей процесса кристаллизации, характера фазовых превращений, влияния примесных компонентов, содержащихся в исходном сырье. Рассмотрены существующие приближенные методы расчета изучаемых свойств расплавов и стекол, отражены зависимости этих свойств от температуры, химического состава и анионной структуры. Приведены критерии и показатели, характеризующие степень сложности анионной структуры стекла (расплава). Показана возможность применения метода прогнозирования важнейших свойств литиевоалюмосиликат-ных расплавов и стекол по химическому составу, разработанного Л. Н. Шелудяковым.

Вторая глава посвящена описанию условий синтеза изучаемых стекол, методам их исследования, включающих дилатометрию, термографию, массовую кристаллизацию стекол, высокотемпературную микроскопию расплавов, а также спектроскопические исследования стекол и продуктов их кристаллизации.

Изложение результатов исследований и их обсуждения составляет содержание 3-5 глав.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

Синтез стекол и стеклокристаллическнх материалов на основе литийсодержащего сырья УМЗ

Литийсодержащее сырье УМЗ, являющееся объектом настоящего исследования, представляет собой сложную многокомпонентную систему, содержащую различные оксиды, примеси и микроэлементы. Его состав, исследованный химическим и спектральным методами, представлен в таблице 1.

Таблица 1

Химический состав литийсодержащего сырья

Содержание оксидов, мае. %

БЮ2 А120} и:о Ма20 к:о .Чп02 СаО по: Р205

66,57 24,66 6,10 1,28 0,60 < 1,0 0,05 <0,0001 <0,01

Ре20 МпО MgO 7м в Ва Сг ве

0,0005 0,001 0,0014 <0,01 <0,001 <0,01 <0,01 <0,001 < 0,0005

Минералогический состав сырья, по данным петрографического, рентгенофазового анализов, ИК, КР- спектроскопии, преимущественно представлен а-сподуменом. Для достоверности методом рентгено-структурного анализа в университете штата Оклахома (США) снят кон-

трольный образец сырья. Рисунок 1 иллюстрирует структуру вышеописанного образца, состоящую из цепей, образованных тетраэдрами БЮ^. Повторяющимся мотивом бесконечной цепи является фрагмент Таким образом, РСА подтверждает наличие в сырье в качестве основной кристаллической фазы а-сподумена.

Из компонентов, отличающихся высоким содержанием, в составе сырья следует назвать оксиды кремния, алюминия и лития. Концентрации остальных компонентов - небольшие и составляют 0-3 мае. %. По этой причине в качестве модельной выбрана система ЬЬО-АЬОз -8102. Она содержит поля кристаллизации сподумена, эвкриптита, петалита. Указанные минералы, а также их твёрдые растворы обладают отрицательным, нулевым или низким положительным коэффициентами термического расширения (КТР); наличие низкотемпературных эвтектик (980, 985 "С) позволяют вести синтез при относительно невысоких температурах; имеющиеся области метастабильной ликвации способствуют интенсивному течению процесса кристаллизации, поскольку ликвация облегчает течение диффузионных процессов за счёт смещения состава стекол к составам будущих кристаллов. Названные преимущества определили целесообразность использования литиевоалюмосиликатной системы в качестве модельной при синтезе стеклокристаллических материалов па основе литиевого сырья УМЗ с целью изучения закономерностей процесса кристаллизации, характера фазовых превращений, влияния примесных компонентов, содержащихся в исходном сырье.

Поиск материалов с требуемыми значениями свойств предполагает многократную корректировку их составов, а это значит - проведение большого количества варок, анализов, определений показателей свойств, структурных характеристик промежуточных стекол, что связано с затратами времени, средств, материалов. Возможность математического прогнозирования свойств оксидных расплавов и стекол позволяет существенно сократить число трудоемких высокотемпературных экспериментов,

Структура а-сподумена, выделенного из литийсодержащего сырья

0-81, ©-0,0- А1,8-У Рисунок 1

оптимизировать параметры и режимы процесса кристаллизации, сэкономить время на их проведение.

В данной работе определены экспериментальные и расчетные значения основных параметров кристаллизации, а также вязкости расплавов. Расчетные параметры оценены по приведенным уравнениям:

О

КСА = - . (1)

Si + n AI

Здесь, О, Si, AI - число г-ионов соответствующих элементов в расплаве; МехОу - число молей оксидов-модификаторов, АЬОз - оксида алюминия.

При молярном отношении оксидов модификаторов к оксиду алюминия более двух, п постоянно и равно 0,75. Если же это отношение меньше или равно двум, п= 0,5+0,125 МехОу/АЬОз.

Вязкость гомогенных алюмосиликатных расплавов для интервала температур 1523 - 1823 К при КСА 2,10-22,35 рассчитывается по формуле:

IQ(3.56-0.75KCA)

lgr| = - 27.4 + 9.25КСА + - (2)

4.575Т • Ю-3

Максимальная линейная скорость роста кристаллов:

IgvMK = lgC - 1еттл - 0,43 - Ig( 1 + Еп/ДНКр), (3)

где С - постоянная,

ЛНкр- теплота образования,

Еп - энергия активации вязкого течения, которая при температуре 1523-1773К с каркасным (КСА<2.35) и некаркасными (КСА>2.35) анионами соответственно равна:

En= 1 0 О.560-0.753КСЛ) (4)

Еп =10 (2.320-0.223КСА) (5)

Расчет максимальной линейной скорости роста кристаллов по упрощенному варианту:

^Умах = 4.7 - ^Г)ТЛ.

(6)

ЕП + ЯТЛ

-50

(7)

Экспериментальные значения свойств, в частности, максимальную линейную скорость роста кристаллов, соответствующую ей температуру и температуру ликвидуса определяли с помощью высокотемпературного микроскопа, в платиновой петле. Анализ полученных данных показал удовлетворительное совпадение экспериментальных и расчетных значений и определил область составов для дальнейших исследований.

Таким образом, исходя из поставленных задач и результатов прогнозирования, для исследования выбрана область составов, близкая к стехио-метрическим составам сподумена и эвкриптита. Отклонение от стехиометрии достигается усложнением состава за счет введения добавок. В данном случае введение добавок оправдано еще и тем, что некоторые из них содержатся в исходном сырье, другие же добавки необходимы для улучшения варочных и выработочных свойств полученных стеклокристаллических материалов.

В частности, введение соды, поташа и буры в состав шихты, способствует понижению температуры ликвидуса, а значит - улучшению варочных и выработочных свойств стекломассы. Оксид цинка оказывает благоприятное флюсующее действие на процесс варки, понижает температуру варки стекла, улучшает его рабочие характеристики, способствует ликвации стекла.

Варку стекол осуществляли в высокочастотной печи при температуре 1500+50 °С до получения гомогенной однородной стекломассы.

Полученные модельные стекла подвергали термообработке. В качестве ориентира при выборе I и II ступеней термообработки в качестве ориентира использован термографический анализ. Так, первую ступень термообработки предварительно оценивали, исходя из температурного интер-

вала эндотермического эффекта на кривой ДТА (рисунок 2), соответствующего 700-800 °С, то есть в области предкристаллизационного периода, где наблюдаются ликвационные явления, возникают микронеоднородности и формируются центры кристаллизации. Эндоэффекты на термограммах экспериментальных образцов выражены слабо (рисунок 2), поэтому принято во внимание также, что температура 1 ступени на 10-30 °С ниже температуры размягчения (рисунок 3).

Температура II ступени выбрана в области максимумов экзотермических эффектов и составила 840-930 °С. Экзопик четко выражен, характеризуется резким подъемом ветви, узким ее очертанием (рисунок 3), что является признаком интенсивного течения процесса кристаллизации.

Исследование термообработанных стекол проводили комплексом методов, включающим термографию, петрографию, рентгенофазовый, ИК и КР- спектроскопический анализы.

Большинство образцов стекол начинает кристаллизоваться с поверхности. Согласно петрографическому анализу, при 850-900 °С образцы содержат аморфную стекловидную эвкриптитоподобную фазу с показателем преломления Мг= 1,555. В интервале 950-1000 ПС в поле зрения микроскопа появляются эвкриптитоподобные кристаллические образования с показателем преломления N8=1,560. Рост показателя преломления продуктов кристаллизации стекол от 1,555 до 1,560 при увеличении температуры обработки от 850-900 до 950-1000 °С свидетельствует о непрерывных превращениях, происходящих в кристаллической фазе. При 1050°С и выдержке 5-6 часов на фоне имеющихся стекловидной и эвкриптитоподобной фаз замечены отдельные кристаллические образования с N5= 1,650-1,700, по всей вероятности, относящиеся к Р-сподуменовой фазе.

Термограммы стекол

Рисунок 2

Дилатометрические кривые нагревания стекол

Описанная последовательность выпадения кристаллических фаз подтвердилась методами РФА, ИК и КР- спектроскопии. В дальнейшем закристаллизованные образцы стекол подвергнуты контролю по плотности, ки-слотостойкости, механическим свойствам.

Из результатов исследования модельных стекол сделаны выводы о нецелесообразности их подшихтовки оксидом цинка в количествах, превышающих 3 %, в связи с ухудшением варочных и выработочных свойств стекол, а также высокой стоимостью данного оксида при получении опытных стекол; ориентироваться на составы модельных стекол, обладающих высокими показателями прочности, кислотостойкости и невысокими коэффициентами термического расширения.

Литийсодержащее сырье, как показали исследования его структуры, содержит в качестве ведущей кристаллической фазы а-сподумен, который и придает готовому материалу низкий коэффициент термического расширения, повышенные физико-механические свойства, кислотостойкость и др. Однако попытки получить стекло на основе только сырья не привели к положительным результатам. Поэтому исходный состав сырья был подвергнут корректировке с целью улучшения варочных, выработочных, а впоследствие и кристаллизационных свойств стекол. В качестве подших-товочных компонентов использовали соду, глинозем, буру, оксид цинка и диоксид титана.

Варку шихты проводили в силитовой и высокочастотной печах при температуре 1450-1480 "С с выдержкой расплава при температуре варки в течение 1часа - в высокочастотной печи и в течение 2 часов - в силитовой. Стекломассу вырабатывали на металлическую плиту. Отжиг осуществляли в муфельной печи при 650-750 °С в течение 2-6 часов. Химический состав полученных опытных стекол представлен в таблице 2.

Таблица 2

Химический состав опытных стекол

Содержание, мае. %

индекс состава сырье УМЗ Li2C03 АЬОз В20з Иа2СОз К2СО3 Ti02

КМБ-11С 87,5 - 7,5 - - - 5

ЗМ-П 80 10 - - - 3 7

ЗМ-Т 80 10 - - 3 - 7

4С 85 - 7 - - - 8

К-2 83,5 5 3,5 - - - 8

КС-2 83,5 5 3,5 - 3 сверх - 8

КБА-1 75 5 7 5 - - 8

КБ-.1 75 10 - 7 - - 8

Для получения ориентировочных данных о температурных пределах и самом процессе кристаллизации опытных стекол использован метод массовой кристаллизации, позволяющий охватить большую температурную область и достаточно точно определить границы изменений, происходящих в стеклах. Небольшие кусочки стекол помещали в муфельную печь при 700-1100 °С, с периодичностью 50 °С и выдержкой на каждой ступени в течение 1 часа. Количество термообработок зависело от характера имеющих место изменений и определялось результатами визуального осмотра. В отдельных случаях проводили дополнительную термообработку. Результаты кристаллизации опытных стекол наглядно иллюстрирует рисунок 4. Согласно данным рисунка, нижнему пределу кристаллизации отвечает 700 °С, а верхнему - 1000 °С. У составов ЗМ-Т и ЗМ-П верхние пределы кристаллизации - 900 и 950 °С, соответственно. Образцы стекол, прошедшие термообработку, изучены всеми применявшимися в работе методами.

Кристаллизационная способность стекол

Модельные стекла Опяткна стекла

N 5 в 9 КМБ-11С ЗМ-Т зм-п К-2 КС-2 КБА-1

700 □ □ □ □ га о в □

750 п □ п О □ □ □ ш □

800 □ □ □ ш щ ш ш □ ш

850 Ш [О] 1Ш1 (Ш Ш ш ш □ т

900 □ □ [Щ] о ш ш ш ш щ

950 □ □ га ш ш ш ш ш ш

1000 щ ш □ ш ш ш ш ш ш

1050 ш □ ш □ □ ш ш ш

1100 т ш ш ш □ □ □ ш □

□ стекло

|_Э-1ювсрхностная кристаллизация в виде небольших разобщенных участков ЕШЬоверхностиая кристаллизация в виде сплошной тонкой пленки

поверхностная кристаллизация в виде сплошной толстой корки распространение кристаллизации по всему объему образца [тлиое размягчение

Рентгенографическое исследование кристаллизации стекол показало в соответствие с диаграммой состояния наличие двух видов кристаллических структур: Р-эвкриптитоподобной и р-сподуменоподобной (рисунок 5). С ростом температуры термообработки (800-1000 °С) общая картина структурных преобразований кристаллизующейся фазы не меняется, однако интенсивность рентгенофазового спектра усиливается. Это свидетельствует о том, что в интервале 900-1000 °С степень кристалличности образцов, упорядоченность и размеры выпадающих фаз возрастают. Существенное отличие рассмотренных дифрактограмм (рисунок 6) состоит в появлении линий 3,15 и 3,90 А при Ю000С, отсутствующих при 800-950 °С, что ' является характерным признаком присутствия в образце Р-сподуменовых твердых растворов.

Следует обратить внимание, что исходный состав стекла на диаграмме состояний, расположен ближе к сподумену, а последовательность образования кристаллических фаз такова, что в первую очередь выпадает р-эвкриптитовая фаза. Такое аномальное поведение в процессе кристаллизации можно объяснить наиболее вероятным выпадением в первую очередь той фазы, для которой барьер термодинамического потенциала образования кристаллического зародыша, способного к росту, наименьший.

По-видимому, в данном случае образование зародышей эвкриптито-подобной кристаллической фазы энергетически более выгодно и происходит с преодолением наименьших барьеров. Тем более, что кристаллографически гексагональный эвкриптит ближе к сферически симметричному стеклу, чем ромбический Р-сподумен. Плотность Р-эвкриптита (2,352) ближе к плотности сподуменового стекла (2,370), чем плотность Р-сподумена (2,406), что также является дополнительным аргументом в пользу кристаллизации р-эвкриптита.

Дифрактограммы модельного стекла № 5 и продуктов его кристаллизации

Рисунок 5

ИК - спектры опытного стекла КМБ-11С и продуктов его кристаллизации

Спектры инфракрасного поглощения (рисунок 6) изучены в области 400-1500 см-'. Они представляют собой композицию нескольких широких полос: 1000-1200 см1- валентные асимметричные колебания Si-O-Si связей; 740-780 см-1 - колебания Si-O-Al -связей и деформационные колебания Si-O-Si связей в области - 440 см1. Спектры низкотемпературной и высокотемпературной кристаллических фаз подобны. Однако с ростом температуры замечена тенденция смещения основной полосы поглощения к более высоким частотам. При наличии полосы в области 740 см-' это свидетельствует о связи кремнийкислородных тетраэдров ß-сподумена друг с другом по всем четырем вершинам. Низкотемпературный спектр (850 °С) можно, по-видимому, отнести к ß-эвкриптиту.

Следует отметить, что по результатам рентгенофазового и ИК- спектроскопического исследований не удалось доказать присутствие фазы-стимулятора кристаллизации (ТЮг) ни на начальной стадии кристаллизации, ни при более высоких температурах. Это объясняется, по-видимому, совпадением основных дифракционных максимумов соединений титана и кристаллизующихся фаз.

Недостающая информация о структурной роли титана в исследуемых образцах дополнена спектрами комбинационного рассеяния (рисунок 7). Наличие в спектрах характеристической полосы с частотой 640 см-' и интенсивной, узкой линии с частотой 140 см-' позволяет сделать вывод о том, что титансодержащая компонента в закристаллизованном стекле имеет структуру анатаза, т. е. титан в изученных образцах присутствует в октаэд-рической координации по кислороду.

Следует отметить, что рассмотренный ход кристаллизации стекол аналогичен практически для всех исследованных стекол, за исключением ЗМ-Т и ЗМ-П. Петрографический анализ этих образцов определил на ранних стадиях кристаллизации (750-800 °С - 1 час) бесцветные анизотропные мелкозернистые образования округлой формы с Ncp - 1,56 - 1,57, отнесенные к эвкриптитоподобным структурам (рисунок 8).

КР - спектр модельного стекла № 5, термообработанного при 1000 °С- 1 час

Рисунок 7

Микроструктура гермообработаиных опытных стекол ЗМ-Т (х350)

а - при 750 °С - 6 часов, б - при 900 °С - 1 час

Рисунок 8

Дальнейшее повышение температуры термообработки вызвало заметное укрупнение кристалликов основной кристаллизующейся фазы, однако минералогический состав ее остался прежним. Структура образца неоднородна: в поле зрения микроскопа видны кристаллы различных размеров (рисунок 8).

На дифрактограммах образцов, закристаллизованных от 750 до 930 °С присутствуют линии, отвечающие одной фазе - p-эвкриптиту (рисунок 9). Отсюда можно заключить, что в продуктах кристаллизации этих стекол имеет место ряд твердых растворов. ИК и КР- спектры подтвердили сделанные выводы относительно того, что в области температур 750 °С выделяется эвкриптитовый ряд твёрдых растворов, причём подобие дифрак-тограмм показывает, что при термообработки выкристаллизовывается практически один и тот же член эвкриптитового ряда.

На основании изложенного приходим к заключению: последовательность образования кристаллических фаз в процессе термообработки опытных стекол на основе сырья УМЗ в общем случае одинакова. Переход а-сподумена, присутствующего в исходном сырье, в р-сподумен происходит через промежуточную метастабильную эвкриптитоподобную фазу. Аналогия дифрактограмм и ИК-спектров поглощения, полученных от продуктов термической обработки опытных стекол различного состава, является доказательством того, что образующиеся кристаллические фазы и имеющие место модификационные превращения- одни и те же и только несколько сдвинуты по температурным интервалам существования.

Переход а-сподумена в [5-сподумен происходит в два этапа. Сначала под влиянием температурного воздействия моноклинная цепочечного типа структура а-сподумена, в которой алюминий находится в шестерной координации по кислороду, перестраивается в гексагональную каркасного

Дифрактограммы опытного стекла ЗМ-Т и продуктов его кристаллизации

I

930°С(7>

950 V (1ч 900'С (1ч,

850°С(1ч\ 800 V (1чJ

750°С(1ч\ Рисунок 9

типа эвкриптитоподобную структуру с алюминием в четверной коор; нации. В дальнейшем гексагональный метастабильный сподумен пе] страивается в устойчивую при высоких температурах тетрагональн; структуру р-сподумена.

Четверная координация алюминия при этом сохраняется. Последи перестройка, по-видимому, не требует большой затраты энергии. В е,я ничных образцах опытных стёкол (ЗМ-Т, ЗМ-П) наблюдается иной пу кристаллизации, через образование эвкриптитового ряда твёрдых растЕ ров, с конечным членом ряда - р-эвкриптитом. Полученные образцы, с ладая низкими значениями коэффициента термического расширеш 5,8-Ю-7 (ЗМ-Т) и 7,3-Ю-7 град-1 (ЗМ-П) при 930 °С - 7 часов, имели сравн тельно невысокие показатели прочностных характеристик, поэтому оказ лись непригодными для дальнейших исследований.

Технологическая схема процесса получения стеклокристаллических материалов на основе литийсодержащего сырья

Технология получения ситаллов на основе литийсодержащего сыр близка к традиционной стекольной технологии. Отличительной особенн стью ее является наличие дополнительного технологического этапа - кр сталлизации, который может следовать за формованием, минуя отжиг, л бо осуществляться после отжига. Стеклокристаллические материалы пол чают при строгом соблюдении технологического режима. Для разработа ных стеклокристаллических материалов схема технологического режима отжига приведена на рисунке 10. Она включает следующие основные те нологические стадии:

Технологические режимы получения стеклокристаллических материалов

Рисунок 10

Технологическая схема производства стеклокристаллических материалов

- подготовку шихты, предполагающую отвешивание в нужных количествах литийсодержащего сырья УМЗ, стимулятора кристаллизации- диоксида титана и подшихтовочных компонентов с последующим тщательным их перемешиванием;

- загрузку шихты в стекловаренную печь;

- плавление шихты при температуре 1450+100 °С (рисунок 10). Гомогенность стекломассы обеспечивается перемешиванием и выдержкой при максимальной температуре в течение 4-х часов. В зависимости от назначения варку стекла для стеклокристаллических материалов производят либо в горшковых печах - при небольших объемах производства, либо в ванных печах непрерывного действия - для производства жаростойкой посуды;

- формование стекла перед его кристаллизацией производят всеми известными методами стекольной технологии. Учитывая, что температурный интервал формования нередко совпадает с областью наиболее интенсивной кристаллизации стекла, при формовании технических сигаллов применяют преимущественно литье, в частности, центробежное и прессование. Литье позволяет избежать частичной кристаллизации в процессе формования, так как оно производится при минимальной вязкости и, следовательно, при высокой температуре. Отформованное изделие для удаления внутренних напряжений должно быть отожжено, поэтому далее следует стадия отжига;

- отжиг изделий осуществлялся при 700 °С в течение 2 часов;

- кристаллизация стекла по выбранному оптимальному режиму:

I ступень 720 °С - 6 часов,

II ступень 900 °С - 1 час.

Термообработку изделий осуществляют в камерных печах периодического действия, обладающих минимальным перепадом температур по высоте и длине печного пространства, или в специальных кристаллизаторах туннельного типа непрерывного действия, в которых режим кристаллизации осуществляется путем строго контролируемого изменения температу-

ры по длине печи. Скорость нагрева изделий при термообработке зависит от склонности изделий к деформации, появления предельных напряжений и опасного температурного градиента. Она обычно составляет 2-5 °С в минуту, а для тонкостенных - 10 °С и более;

- охлаждение ситаллового изделия до комнатной температуры. Если при этом кристаллизация следует сразу после формования, то есть без охлаждения, стекла нагревают до температуры выделения центров кристаллизации, а затем осуществляют термообработку по соответствующему режиму.

Описанные этапы технологии получения стеклокристаллических материалов отражены на общей технологической схеме (рисунок 11).

Необходимость тщательного соблюдения и контроля всех рабочих температур, выдержек, технологических параметров связана с обеспечением воспроизводимости свойств полученных стеклокристаллических материалов.

Процесс получения стеклокристаллических материалов с использованием литийсодержащего сырья апробирован в укрупненно-лабораторных условиях, при участии и в присутствии представителей Ульбинского металлургического завода (имеется акт испытаний). Разработанные стекло-кристаллические материалы характеризуются низкими значениями термического расширения (3,9-5,0-Ю"7 град-'), высокой кислотостойкостью (99,499,8), хорошими показателями прочностных и электрических свойств (предел прочности при сжатии 200-250 МПа, при изгибе - 64-68 Мпа).

ВЫВОДЫ

1. Произведен химический и минералогический анализ литийсодержащего сырья. Установлен его количественный и качественный состав, представленный оксидами кремния, алюминия, лития, натрия, калия, олова, кальция, титана, фосфора, а также серой, бором, германием, хромом, цинком.

Комплексом методов, включающих петрографию, РФА, РСА, ИК- и KP- спектроскопии получен согласующийся результат о наличии в исходном сырье низкотемпературного а-сподумена.

2. Впервые осуществлена оценка вязкости и кристаллизационной способности расплавов литийсодержащего сырья по химическому составу (КСА) и температуре ликвидуса. Показано совпадение расчетных и экспериментальных значений этих свойств с точностью, достаточной для практических целей, что позволило провести целенаправленный поиск оптимальных составов, сократить число трудоемких и энергоемких экспериментов, сэкономить время и материалы на их проведение.

3. Синтезированы модельные стекла литийалюмосиликатной системы, изучены закономерности процесса их кристаллизации, установлена последовательность образования кристаллизующихся фаз. Определены нижний (850 °С) и верхний (1100 °С) пределы кристаллизации. Показана нецелесообразность введения оксида цинка в количествах превышающих 3-5 мае. %, что, помимо технологических причин (плохое качество провара) связано с экономическими соображениями (высокой стоимостью реактива).

4. Впервые показана принципиальная возможность получения стекло-кристаллических материалов на основе местного литийсодержащего сырья. Установлено, что при его использовании упрощается технология приготовления шихты, облегчается процесс варки, достигается экономия щелочных оксидов. Термообработка стекол на основе литийсодержащего сырья отличается меньшей энергоемкостью за счет снижения нижнего и верхнего пределов кристаллизации на 150 °С по сравнению с модельными стеклами.

5. Комплексом физических методов исследования изучен характер фазовых превращений при кристаллизации, показана структурная роль некоторых компонентов, вводимых в состав стекла (ТЮз, АЬОз). По наличию характеристических полос 140 и 640 см-1 в спектрах комбинационного рас-

сеяния сделано заключение об октаэдрическом кислородном окружении титана в изученных стеклах.

6. Установлена очередность образования кристаллических фаз в процессе термообработки исследованных промышленных стекол: переход а-сподумена, присутствующего в исходном литийсодержащем сырье, в р-сподумен происходит через метастабильную эвкриптитоподобную фазу, либо образуется звкриптитовый ряд твердых растворов, конечным членом которых является Р-эвкриптит.

7. Изучены физико-химические свойства стекол и стеклокристалличе-ских материалов. Установлено, что стеклокрисгаллические материалы с низким КТР (КБА-1 - а = 5,0 ■ 10-7 град-', КМБ-11С - а = 13,52 • 10"7 град-') могут быть получены при двухступенчатом режиме термообработки: I ступень - 720 °С в течении 6 часов, 2 ступень - 900 °С в течении 1 часа с использованием в качестве подшихтовочных компонентов глинозема, диоксида титана, буры и исходного литийсодержащего сырья.

8. Проведена апробация предлагаемой технологии получения литий-содержащих стеклокристаллических материалов в укрупнённо-лабораторных условиях. Разработанные материалы характеризуются низкими значениями коэффициентов термического расширения (3,9-5,0-10 7 град1), высокой кислотостойкостью (99,4-99,8), хорошими показателями прочностных (предел прочности при сжатии 200-250 МПа, предел прочности при изгибе 68-70 МПа, микротвердость 8980-9100 МПа) и электрических свойств (удельное объемное электросопротивление 3,8-6,0 -Ю10 Ом, удельное поверхностное электросопротивление 6,2-9,4 Ом ■ м).

Основное содержанке работы опубликовано в следующих работах:

1. Токтаганова С.О. (Жумабекова), Ушанов В.Ж., Марконренков Ю.А., Арынов К.Т., Дышлова Т.А., Айтымбетов Н.Ш. Спектроскопические исследования литийсодержащего сырья Ульбинского металлургического завода //Изв. МН-АН РК. Сер. хим.-1996.-Ы5.-С.51-55.

2. Токтаганова С.О. (Жумабекова), Дышлова Т.А., Марконренков Ю.А., Арынов К.Т., Айтымбетов Н.Ш. О возможности использования отходов УМЗ для получения ситалловых изделий // Изв. МН-АН РК. Сер.хим.- 1996.-N5.-C.49-5!.

3. Токтаганова С.О. (Жумабекова). О возможности получения ситал-лов на основе литийсодержащих отходов // Изв. МН-АН РК. Сер. хим.-1996. -N6.^. 65-67.

4. Жумабекова С.О., Дышлова Т.А., Марконренков Ю.А., Арынов К.Т. Исследования некоторых физико-химических свойств литийсодержащих стекол и стеклокристаллических материалов //Изв. МН-АН РК. Сер. хим. -1998.-Ы2

5. Дышлова Т.А., Жумабекова С.О., Марконренков Ю.А. Прогнозирование свойств алюмосиликатных расплавов и стекол на основе химического состава и температуры ликвидуса // Изв. МН-АН РК. Сер.хим.-1998.

6. Жумабекова С.О., Марконренков Ю.А., Дышлова Т.А., Ушанов В.Ж. Влияние условий термообработки на структуру и фазовый состав ли-тийалюмосиликатных стекол //Изв. МН-АН РК. Сер. xhm.-1998.-N3.

7. Дышлова Т.А., Жумабекова С.О., Марконренков Ю.А., Ушанов В.Ж. Исследование кристаллизационной способности и продуктов кристаллизации стекол на основе Ульбинского концентрата //Изв. МН-АН РК. Сер. хим.-1998.-N3.

8. Жумабекова С.О., Марконренков Ю.А., Дышлова Т.А. Термомеханические, электрические свойства и кислотостойкость стекол и стеклокристаллических материалов //Изв. МН-АН РК. Сер. xhm.-1998.-N3.

9. По результатам исследований подана заявка N 971019.1 от 21 ноября 1997г. на предпатент "Шихта для стеклокристаллического материала". Жумабекова С.О., Марконренков Ю.А., Дышлова Т.А., Невский А.В., Арынов К.Т., Айтымбетов Н.Ш.

-N3.

РЕЗЮМЕ Жумабекова Салтанат Оразханкызы Курамында литий! бар шиызат непзвде шыныкристаллдык, материалдарды синтездеу 05.17.01- бейорганикалык заттар технологиясы

Улб! металлургия заводы литиш бар шиюзатыныц непзшде тер-мосоккыгы жэне агрсссивт! ортага туракты, жогаргы техникалык, си-паттамалары бар шыныкристаллды материалдарды синтездеуге ар-налган. Алынган материалдарды техникада (механизм болшектер1, буыидары) турмыста (термиялык берж ыдыс) колдануга болады.

Метал боынша кыздыруга шыдамды кдптама рствде колдану аталмыж буйымдардагы зэрул1кт1 азайтуга мумюндж бере алады, сондай-ак кажет сшиьмеген цшызат кордаланып колган ещрдщ эко-логиялык, жагдайын жаксарта алады

Копецбекп кажет стстш тожлрибелер сонын азайту ушш жоне оцтайлы курамды табу уиин корытпалардыц туткырлагы, кристалдаиу кабшет1 химиялык, курам мен ликвидус температурасы бойынша бол-жалды физикалык, тэсшдер кемешмен тэжтриби шынылардагы фаза озгср!стерппн, сипаты зерттелдь Бастапкы шшшаттагы а-сподумен р-сподуменге метастабидщ эвкриптит тэр1зд1 фаза аркылы, немесе кдтты балкьшада эвкриптитп кдтардын, соцгы мушеа ретшде р-эвкригт тузу аркылы етстпп аныкгалды. Литиш бар шыныкристадды материалдары алу технологиясы мен кдсиеттер1 ¡ршетшген лаборатория жагдайында машыкганылган. Тож1рибе нотижесшде алынган ма-гериалдардын термиялык улгайым коэффициент! темен, ал эксплуа-гациялык сипаттамалары жогары болып шыкты.

RESUME Zhumabekova Saltanat Orashanovna The Synthesis of Glass- Crystal from Lithium Raw Materials 05.17.01 - Technology of neorganic chemistry

The subjective of this work is a synthesis of the glass - crystal from lithium raw materials of the Ulbin metallurgy plant, ones are stability against blows, aggressive media as well as have high technical characteristics.

The application of such materials is perspective in some fields: technics (detail and part of mechanism ), appliance (thermostable dishes) and heat - resístante covers for metals and high - temperature joints to decrease a deficit of these devices and pollution's in residue area of raw materials being not called.

To reduce experience duration and selection of optimal compositions the viscosity, fusion crystallization from chemical compound as well as liquids temperature have been supposed.

The phase transformation character for crystallization of experimental glasses was studied with the physical methods of exploration.

It was defermined that a-spodumen resided in initial raw materials transforms to p-spodumen through metastabile eutectic - like phase or to eutectic range of solid dissolution's with P-evcryptite as the last member of range.

Technology and property of lithium glass - crystal materials were exploited. The materials developed possess low values of thermoexpansion coefficients and high exploitation characteristics.