автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Высокопористые ячеистые стекловидные и стеклокристаллические материалы для каталитических и массообменных процессов



На правах рукописи

003453беэ

Егоров Алексей Александрович

ВЫСОКОПОРИСТЫЕ ЯЧЕИСТЫЕ СТЕКЛОВИДНЫЕ И СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ И МАССООБМЕННЫХ ПРОЦЕССОВ

Специальность 05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических

материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

■ < О. !'.

"3

О,

МОСКВА-2008

003459689

Диссертация выполнена на кафедре химической технологии стекла и ситаллов Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева.

Научный руководитель - кандидат технических наук, доцент

Сёмин Михаил Александрович

Официальные оппоненты - доктор технических наук

Солнцев Станислав Сергеевич - кандидат технических наук Бендовский Евгений Борисович

Ведущая организация - Всероссийский электротехнический

институт им. В.И. Ленина

Защита состоится «26» января 2009 г. в «10» часов на заседании диссертационного совета № Д 212.204.12 в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева по адресу: 125047, Москва, Миусская пл., д. 9.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева.

Автореферат разослан » 2008 г.

Контактный E-mail: Infinity31У@таН.: Тел/факс (495) 496-92-78 Ученый секретарь диссертационного совета к.т.н., доцент

Макаров Н.А.

ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Новые разработки и решения в области получения высокопористых ячеистых материалов (ВПЯМ) занимают одно из перспективных направлений неорганического материаловедения. Сочетание в одном материале таких свойств как конструктивная прочность, высокая проницаемость, низкое гидравлическое сопротивление, развитая удельная поверхность определяет разнообразные области их применения в химической, металлургической, медицинской промышленности и других областях народного хозяйства.

В качестве основы для производства ВПЯМ могут быть использованы различные материалы. Наибольшее распространение получили металлы и сплавы, а также керамика на основе алюмосиликатов.и оксида алюминия. Однако при получении ВПЯМ на их основе возникает проблема высокой стоимости сырья и значительных энергозатрат на производство. В производстве металлических ячеистых материалов отрицательным фактором является их относительно низкая жаростойкость и большая масса изделий. Производство керамических ВПЯМ связано с высокой температурой их обжига. Поэтому изыскание более экономичных ВПЯМ, обладающих эффективным сочетанием повышенных физико-химических и механических свойств является актуальной проблемой в современной науке и технике.

Одним из прогрессивных направлений производства новых видов ВПЯМ является создание этих материалов на основе стекол и стеклокристаллических композиций. Технология получения таких материалов может обеспечить их заданные характеристики при относительно низких температурах обжига. Использование недорого сырья ведет к снижению себестоимости готовой продукции.

ВПЯМ из предложенных материалов могут найти применение в качестве носителей катализаторов, а так же в массообменных процессах. В настоящей работе для синтеза новых стекловидных и стеклокристаллических ВПЯМ использовался положительно зарекомендовавший себя метод дублирования полимерной матрицы - пенополиуретана (ППУ).

Цель работы. Установить научно-техническую возможность и целесообразность получения высокопористых ячеистых стекловидных и стеклокристаллических материалов. Определить технологические особенности режимов синтеза, физико-химические и механические характеристики и эффективность использования в каталитических и массообменных процессах.

Научная новизна. Установлена возможность и показана целесообразность получения новых стекловидных и стеклокристаллических ВПЯМ щелочной алюмоборосиликатной и пирок-сеновой систем методом дублирования поровой структуры полимерной матрицы - пенополиуретана.

На основании экспериментальных исследований сформулированы требования, которым должны удовлетворять вязкостные, деформационные и кристаллизационные свойства стекол, реологические свойства шликеров и температурно-временные режимы термообработки заготовок для получения ВПЯМ, предназначенных для использования в каталитических и в массооб-менных процессах.

Обоснованы и конкретизированы составы алюмоборосиликатных стекол, обеспечивающие преимущественное присутствие ионов бора в структурной сетке стекла в четверной координации по кислороду, что способствует увеличению химической стойкости ВПЯМ.

Выявлена природа и предложена схема образования микропористой структуры перемычек ВПЯМ в результате физико-химических превращений, происходящих при термообработке заготовок, пропитанных раствором жидкого стекла. Показано, что микропористая структура перемычек ВПЯМ образуется в результате удаления химически связанной воды из жидкого стекла в процессе термообработки заготовок.

Новизна работы подтверждается патентом РФ (заявка № 2007148455/03(053076), Кл. С 04 В 38/06, решение о выдаче патента на изобретение от 21.10.08).

Практическая значимость. Рекомендован состав стекла в области кристаллизации диоп-сидоподобных пироксенов для получения ВПЯМ, предназначенных для использования в качестве носителей катализаторов. Рекомендованы составы алюмоборосиликатных стекол для получения ВПЯМ, предназначенных для использования в процессах ректификации.

Оптимизированы технологические параметры подготовки порошков стекла, шликерной суспензии, полуфабрикатов, и температурно-временные режимы спекания заготовок, обеспечивающие получение стекловидных и стеклокристаллических ВПЯМ, с общей пористостью 80-93 %, прочностью на сжатие - 0,4-0,8 МПа, водостойкостью на уровне 1-го и 2-го гидролитических классов, кислотостойкостью по отношению к серной кислоте - 97,35 % и 98,24 % и к соляной кислоте - 96,22 % и 97,95 % для стекловидных и стеклокристаллических ВПЯМ, соответственно.

Разработан метод, заключающийся в обработке подготовленного полуфабриката раствором жидкого стекла, который в процессе термообработки обеспечивает создание добавочной микропористости перемычек и стенок ВПЯМ, что в целом приводит к увеличению удельной поверхности материала.

Полученные материалы испытаны в качестве носителя палладиевого катализатора в процессе восстановления паранитротолуола до парааминотолуола. По результатам испытаний стеклокристаллический ВПЯМ может быть рекомендован для жидкофазных процессов восстановления ароматических нитросоединений.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на: XX Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2006», Москва, РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2006 г; Всероссийской конференции «Молодые ученые и инновационные технологии», Москва, РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2007 г; XVIII Международной научно-технической конференции «Конструкции и технологии получения неметаллических материалов», Обнинск, 2007. Присвоен диплом «Открытый конкурс на лучшую работу студентов по естественным, техническим и гуманитарным наукам в ВУЗ РФ» за научное исследование в области химии и химической технологии, Москва, 2006 г.

Публикации. По материалам выполненных исследований опубликовано 7 печатных работ, получено положительное решение о выдаче патента РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из следующих разделов: введения, аналитического обзора литературы, выбора направления исследования, методической части, 5-и разделов экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложения. Диссертация изложена на_157_страницах, в том числе_22_таблицы,_63_рисунка. Список

цитируемой литературы включает_184__наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование выбора темы, определены цели и задачи работы, показана научная новизна и практическая значимость проведенных исследований.

В обзоре научно-технической литературы дана оценка современного состояния проблемы получения, свойств и области применения высокопористых ячеистых материалов. Рассмотрены виды, составы, способы получения, характерные особенности строения ВПЯМ.

Подробно проанализированы современные представления о структуре алюмоборосили-катных стекол и стекол составов, принадлежащих к областям кристаллизации пироксепов.

Приведены характеристики ВПЯМ из керамики, металлов. Описаны способы получения ячеистых материалов, в том числе по шликерной технологии методом дублирования полимерной матрицы. Показано, что стадия выгорания пенополиуретана (ППУ) является основополагающей при выборе режима термообработки ВПЯМ.

Определены основные требования к ячеистым материалам, выступающим в роли носителей катализаторов. Они должны обладать: механической прочностью - не ниже 0,4 МПа; общей пористостью - не ниже 80 %; химической устойчивостью к агрессивным средам (кислотам); термической стабильностью в процессе эксплуатации (до 150-350 °С); развитой удельной поверхностью (более 1 м2 / г); хорошей адгезией к активным компонентам, наносимым на ячеистую основу. В массообменных процессах (ректификация) ячеистый материал может использоваться в качестве насадки ректификационной колонны. К элементам насадок также

предъявляются требования по химической устойчивости, механической прочности и развитой ячеистой структуре.

Учитывая особенности получения ВПЯМ из стекловидных и стеклокристачлических композиций, следует выделить основные требования, предъявляемые к стеклу: повышенная механическая прочность, химическая устойчивость к кислотам, развитая удельная поверхность; температура спекания (кристаллизации) не ниже 600 °С; протекание процесса кристаллизации с минимальными деформационными проявлениями - для стекол, кристаллизующихся при термообработке.

Во второй главе на основании приведенного анализа литературных данных были выбраны следующие направления исследования: 1) выбор и оптимизация составов кислотостойких стекол в системах АЬОз-ВгОз-вЮ: и К^О-СаО-ЗЮг для получения ВПЯМ; 2) выявление особенностей технологического процесса получения ВПЯМ в зависимости от реологических характеристик шликерной суспензии (Т/Ж, пластической вязкости, предела текучести, плотности, степени тиксотропности системы); вида дисперсионной среды и применения ее для стекол разного состава; температурно-временных условий спекания и кристаллизации ВПЯМ; 3) разработка способа увеличения удельной поверхности и дополнительной микропористости стенок и перегородок ВПЯМ путем нанесения на неспеченный полуфабрикат раствора жидкого стекла; 4) определение эксплуатационных характеристик стеклокристаллических ВПЯМ в качестве носителей катализаторов в жидкофазном процессе восстановления нитросоединения.

В третьей главе приведены составы стекол и методики проведения экспериментов.

Высокопористый ячеистый материал разрабатывали на основе стекол систем \6Ме20-уВ2Ог-хА12О3-(84-х-у)-5Ю2 и Са0-МЕ0-8Ю2+(хКа20+уА120з+2Ре20з). Составы стекол представлены в табл. 1 и табл. 2. При расчете составов шихт учитывали потери на улетучивание таких компонентов, как: №20 - 3,2 %, и В2О3 - 15 %, СаО - 2,0 %.

Таблица 1

Система А12Оз-В2Оз-5Ю2_

№ состава №20 В203 А120,

Серия 1

мол. % масс. % мол. % масс. % мол. % масс. % мол. % масс. %

1 16 15,89 4 4,45 4 6,54 76 73,12

2 16 15,68 4 4,40 6 9,67 74 70,25

3 16 15,47 4 4,36 8 12,72 72 67,45

4 16 15,27 4 4,29 10 15,70 70 64,74

5 16 15,08 4 4,24 12 18,60 68 62,08

Серия 2

6 16 15,84 6 6,68 4 6,51 74 70,97

7 16 15,63 6 6,59 6 9,64 72 68,14

8 16 15,43 6 6,51 8 12,68 70 65,38

9 16 15,23 6 6,42 10 15,65 68 62,70

10 16 15,04 6 6,34 12 18,54 66 60,08

Таблица 2

Система CaO-MgO-SiO;__

Состав стекла, масс. % Si02 СаО MgO Na20 А1203 Ге,03 Катализатор сверх 100 % СгА

58,8 8,7 16,5 5,9 5,9 | 4,2 0,7

Варку проводили в печи с газовым отоплением в корундовых тиглях. Температура варки составляла 1480-1550 °С и 1470-1500 °С для алюмоборосиликатного и пироксенового составов соответственно. Метод получения ВПЯМ включал дублирование структуры сетчато-ячеистого полимера - пенополиуретана (ППУ) с использованием шликерной технологии и последующую деструкцию ППУ в процессе термообработки заготовок. Вследствие дублирования силикатный материал приобретал структуру ППУ. Стекло подвергали помолу в шаровой мельнице с корундовыми шарами по мокрому способу. Гранулометрический анализ полученного порошка стекла проводился на лазерном анализаторе размера частиц Mastersizer micro фирмы Malvern Instruments. Определение механических, физико-химических и технологических свойств стекол и высокопористых ячеистых материалов проводили в соответствии с общепринятыми ГОСТ, ТУ, МУ. В работе применяли следующие методы структурных исследований: ИК - спектроскопия (SPECORD 75 IS), дифференциально-термический анализ (Paulik-Paulik-Erdei), фазовый рентгеновский анализ (ДРОН-3), электронно-микроскопический анализ (Jeol JSM-6480LV). Были определены свойства шликера: вязкость, предел текучести, тиксотропность (Реотест 2); плотность (ареометр). Определение низкотемпературной вязкости синтезированных стекловидных материалов осуществляли методом вдавливания на усовершенствованном вискозиметре ГОИ. Термообработку заготовок проводили в лабораторной печи с нагревателями из карбида кремния. Жидкофазное восстановление на ячеистых катализаторах проводили с помощью лабораторной установки периодического действия - манометрический реактор.

В четвертой главе, состоящей из пяти разделов, изложены результаты экспериментов.

Целью первого раздела - показать возможность получения и определение свойств стекловидных ВПЯМ. Задачей настоящего этапа работы состояла в выборе оптимальных составов, синтезе и определении физико-химических свойств стекол, перспективных для создания ВПЯМ.

При синтезе алюмоборосияикатных стекол учитывали особенности их структуры и аномальный характер изменения физико-химических свойств, определяемый изменением структурных параметров оксида бора в зависимости от химического состава. Для исследования были выбраны соответствующие области двух стеклообразующих систем. Для перевода ионов бора в четверную координацию в составе стекол присутствовал оксид щелочного металла. Единый алюмоборо-кремнекислородный каркас обеспечивал высокую механическую прочность и химическую стойкость стекла к реагентам 1 группы (вода, растворы кислот).

С целью оптимизации состава исследовали структуру стекол и их физико-химические свойства в зависимости от структурных параметров - координационного числа (КЧ) и степени связности структурной сетки й.+в)- Численные значения рассчитывали следующим образом:

КЧ=(Ш20-А120з)/В20З (1) =-- (2)

где: МегО, МегОз, МеОг - мольное содержание оксида в стекле.

Результат исследования стекол методом ИК-спектроскопии (рис. 1) показал, что в структуре стекол системы А^Оз-ВгОз-вЮг бор присутствует как в тройной координации (полосы поглощения - 1400-1470 см"1) - для составов 3-5, 7-10, так и в четверной координации (полосы поглощения - 1000-1250 см"1) - для составов 1,2,6.

Рис. 1. ИК-спекгры алюмоборосиликатных стекол

Следует отметить, что ионы бора в четверной координации положительно влияют на физико-химические свойства стекла. Можно предположить, что при увеличении содержания оксида алюминия образование тетраэдров [АЮ4] становится возможным только путем отрыва кислорода от [ВО4]. Возникает нехватка кислорода для перевода бора в четверную координацию. Происходит появление трехкоординированного бора, что прослеживается для составов 3-5 первой серии и составов 7-10 второй серии стекол, что соответствует существующим представлениям о строении алюмоборосиликатных стекол.

Преимущественное присутствие бора в четверной координации для составов 1, 2, 6 подтверждали путем кипячения в воде. При этом у составов, в которых бор присутствовал в три-гональной форме, выделение щелочного компонента проходило более интенсивно (рис. 2). Из данных рис. 2 следует, что начиная с состава 3 и 7 происходит увеличение количества выщелоченного КагО (увеличение объема НС1 на титрование). Количество выщелоченного оксида натрия для составов 1, 2, 6 соответствует 2-му гидролитическому классу, т.е. химически устойчивым стеклам. В составах 3-5 (рис.2 а) и 7-10 (рис. 2 б) по-видимому, имеет место переход бора в тройную координацию. Химическая стойкость стекол уменьшается, что выражается в увели-

чении количества выщелоченного оксида натрия. Стекла этих составов относятся к 3-му гидролитическому классу - твердым аппаратным стеклам.

Рис. 2. Влияние степени связности (£нв) на химическую стойкость стекол: 1-10 составы стекол

Таким образом, разработанные составы стекол алюмоборосиликатной системы (№ 1, 2, 6) удовлетворяют поставленным требованиям, предъявляемым к ВПЯМ, предназначенных для использования в массообменных и каталитических технологиях.

Дальнейшей задачей являлось оптимизировать технологические параметры процесса подготовки шликера, термическую обработку с целью спекания порошка стекла и фиксации пористой структуры материала.

Процесс получения ВПЯМ методом дублирования полимерной матрицы включал технологические стадии, отраженные в схеме (см. ниже).

Технологическая схема получения ВПЯМ

Использование тиксотропных шликеров является характерной особенностью метода дублирования полимерной матрицы. Для образования устойчивого шликера преобладающее количество частиц порошка стекла должно находится в пределах 5-10 мкм.

Подготовка дисперсной фазы состояла в измельчении стеклогранулята методом мокрого помола в шаровой мельнице. Изучение зависимости среднего диаметра и удельной поверхности порошков стекол от времени помола (рис.3) свидетельствует о том, что необходимую дис-

персность порошок получал после 60 часов помола. Параметры дисперсности порошков стекол (60 часов помола) при этом составляли - О: 5-7 мкм и Б: 2,7-2,8 м2/г.

Рис. 3. ВлияниепрсдолжжельнЬстипомола та удельную поверхность порошка(1) и средний диаметр частиц (2).

Основными требованиями к дисперсионной среде для получения ВПЯМ является то, что она должна обладать клеящими свойствами для лучшего закрепления порошка на поверхности полимерной матрицы и в составе стекол не должно присутствовать компонентов, вызывающих химическое взаимодействие составных частей.

В качестве дисперсионной среды были выбраны карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ - 6 масс % водный раствор) и поливиниловый спирт (ЛВС - 5 масс % водный раствор). Использование клеящих дисперсионных сред не случайно. Они позволяют относительно легко решить проблему закрепления порошка стекла на полимерной матрице.

По полученным результатам для шликера с порошком алюмоборосиликатного стекла наиболее оптимальной дисперсионной средой являлся р-р КМЦ. При взаимодействии борного ангидрида, входящего в состав алюмоборосиликатного стекла, с р-ом ПВС образовывались нерастворимые сгустки, отрицательно сказывающие на шликерообразовании. При этом р-р ПВС коагулировал и утрачивал свойства клеящей добавки. В связи с этим дальнейшие исследования проводили на растворе КМЦ.

Таким образом, наилучшие реологические характеристики проявлял шликер, дисперсионной средой которого был раствор КМЦ. Оптимальные тиксотропные свойства проявлял шликер с Т/Ж (отношение твердой фазы к жидкой) - 1,9-2,0. Предел текучести (Рт), пластическая вязкость (г|пл) и плотность суспензий лежали в пределах - 19,1-23,1 Па, 0,4-0,5 Пас, 1,6-1,7 г/см3.

38 4С 42 44 46 4В 50 5! 54 53 33 40 42 44 46 48 60 52 И 58

Рис. 4. Влияние объемной концентрации твердой фазы в шликере на основе КМЦ ка: 1 - общую пористость, %; 2 - предел прочности при сжатии, МПа.

При изучении влияния объемной концентрации твердой фазы на свойства пористого материала были определены оптимальные значения: 45-50 %. Для исследования были выбраны такие свойства как предел прочности при сжатии и общая пористость, являющиеся критическими при получении ячеистых материалов. Согласно представленным зависимостям (рис. 4) следует, что максимальная механическая прочность ВПЯМ из алюмоборосиликатного стекла лежит в пределах 0,5-0,6 МПа при общей пористости 75-82 %.

Процесс выгорания ППУ - многоступенчатый. Режим термообработки при температуре 360 °С предусматривал выдержку в течение 1,5 ч. для избежания растрескивания заготовок за счет быстрой скорости деструкции полимера. Дальнейший ход термообработки напрямую зависел от состава стекла.

Термообработку образцов из стекол алюмоборосиликатного состава проводили в воздушной атмосфере при температурах, не превышающих интервал Tg - Тнд стекол соответствующих составов во избежании деформации образца. Для определения оптимального времени выдержки при Ттах изучали влияние данного параметра на свойства готовых материалов (табл. 3).

Таблица 3

№ состава т, мин Т "С ДУ/У,% П,% Р м«., г/см"1 0«, МПа

10-15 10-12 82-89 0,2700-0,2850 0,50±0,05

1,2,6 20-25 640-660 ¡1-15 76-81 0,3425-0,3440 0,65±0,05

30-35 21-26 70-76 0,4800-0,5340 0,7±0,1

40-45 32-36 61-67 0,7350-0,7660 1,1*0,1

Проведенные исследования позволили установить оптимальный режим термообработки с выдержкой при Ттах 20-25 мин. В этом случае объемная усадка не превышала 13-15 %, а пористость и прочность на сжатие составляли 75-81 % и 0,58-0,63 МПа соответственно.

Исследование химической стойкости ВПЯМ проводили путем кипячения в реагенте в течение 10 часов. Исследования показали, что химическая стойкость ВПЯМ составов 1, 2, 6 находится примерно на одном уровне и составляет 96,22 % для соляной кислоты и 97,35 % для серной кислоты.

Разработанные технологические параметры синтеза ВПЯМ из алюмоборосиликатного стекла позволили получать материалы с наилучшими физико-химическими свойствами.

Второй раздел четвертой главы посвящен способу получения ВПЯМ из кристаллизующегося стекла. Задачей данного исследования являлось установление возможности и технологической особенности синтеза ячеистых материалов из стекла пироксенового состава с целью улучшения прочностных характеристик, снижения объемной усадки; повышения химической стойкости и удельной поверхности ВПЯМ. Это позволило бы использовать полученные материалы при более жестких эксплуатационных условиях. Технологические параметры при полу-

чении стекловидных ВПЯМ планировали использовать при разработке стеклокристаллических ВПЯМ.

Известно, что для лучшей каталитической активности катализатора необходима высокая удельная поверхность носителя. В случае со стекловидными ВПЯМ удельная поверхность не превышала 0,1-0,2 м2/ г, что являлось недостаточным для носителей катализаторов подобного рода. Это можно объяснить интенсивным процессом размягчения стекла в процессе термообработки, в результате чего наблюдалась значительная усадка материала. В связи с этим были предприняты меры по увеличению удельной поверхности и пористости материала. С этой целью был выбран состав стекла, кристаллизующегося в процессе термообработки.

Известно, что основной кристаллической фазой стекол пироксенового состава являются диопсидоподобные твердые растворы. Свойства закристаллизованных стекол вполне удовлетворили требованиям, предъявляемым к материалам для получения ВПЯМ.

Важной особенностью выбранного состава стекла, является то, что кристаллизация происходит с минимальными деформационными проявлениями, не сказывающимися на целостности ячеистой структуры. Этот вывод следует из рассмотрения кривых ДТА, на которых отмечен незначительный эндотермический эффект, который затем переходит в экзотермический эффект. Это свидетельствовало о ситаллизации стекла вблизи температуры размягчения. При измерении низкотемпературной вязкости методом вдавливания установлено следующее: минимум на кривой зависимости вязкости от температуры находился уровне 108'6 Пас. Это также свидетельствовало о протекании процесса кристаллизации без деформации.

Требования, предъявляемые к стеклопорошкам, дисперсионной среде, шликеру, режиму термообработки одинаковы для всех рассматриваемых составов стекол. Однако для каждой стадии в данном разделе рассмотрен ряд особенностей, зависящих от природы порошка стекла.

Необходимую дисперсность порошок стекла получал после 70 часов помола. Параметры дисперсности при этом составляли - Б: 7-9 мкм и 8: 2,3-2,4 м2/г (рис. 5).

В качестве дисперсионной среды был выбран 5 масс % водный раствор ПВС. Наилучшие реологические характеристики проявлял шликер с Т/Ж 2,12,2. Предел текучести (Рт), пластическая вязкость (т)щ,) и плотность шликеров лежали в пределах -32,5-33,0 Па, 0,3-0,4 Пас, 1,7-1,8 г/см3. Оптимальные значения объемной концентрации твердой фазы находились в пределах - 45-50 %. При

»•1—Г—.—|—.—I—1—I—I—1—I—|—I—г—Н" 10 ЗП ЭО а 93 60 70

Рис. 5. Влияниепродолжигельносгипомола на удельную поверхность порошка(1) и средний диаметр частиц (2).

этом значения механической прочности и общей пористости составляли - 0,75-0,85 МПа и 8592 % соответственно (рис.6).

"-1,

49 50 52 54 $5 С,«

42 44 4Б 48 50 53 54 5в £8 С. К

Рис. 6. Влияние объемной концентрации твердой фазы в шликере на основе р-ра ПВС на: А - общая пористость, %; Б --предел прочности при сжатии, МПа.

В ходе работы было установлено, что кристаллизацию целесообразней проводить при одночасовой выдержке при температуре выделения диопсидоподобпой кристаллической фазы, чем при трехчасовой, используемой для подобных составов, согласно литературным источникам. Было определено, что относительно небольшие размеры перемычки и стенки образца ВПЯМ (0,3-1,2 мм) способствуют более быстрому протеканию процесса кристаллизации. Подтверждением тому служил эксперимент, в процессе которого образцы спрессованного стекла (диаметр - 35 мм, высота 25 мм) и образцы ВПЯМ, с такими же размерами, были совместно термоообработаны при температуре 840 °С. В результате было установлено, что интенсивность кристаллизации ВПЯМ после часа несколько выше интенсивности кристаллизации монолита после трех часов выдержки, примерно на 7 - 15 % (рис. 7).

за зг

28. г;

х

Рис. 7. Дифрактограммы кристаллизации: «А» - образцы ВПЯМ; «Б» - прессованные образцы. 1, 2, 3 -время выдержки, в часах, при 840 °С

Химическую стойкость образцов определяли путем кипячения в реагенте в течение 10 часов. При этом для стеклокристаллического ВПЯМ химическая стойкость после кипячения в кислотах составляла не более 97,95 % и 98,24 % для соляной и серной кислот соответственно.

Изучение свойств стекловидных и стеклокристаллических ВПЯМ позволило сделать выбор материалов, которые целесообразней использовать в каталитических процессах с точки

зрения лучших физико-химических характеристик. Предпочтительнее использовать стеклокри-сталлические ВПЯМ.

В третьем разделе четвертой главы рассматривается способ увеличения микропористости перемычек образцов ВПЯМ, согласно которому высушенные полуфабрикаты обрабатывали раствором жидкого стекла (ГОСТ 13078-81: силикатный модуль 2-3, плотность 1,36 - 1,45 г / cmj). Раствор готовили путем добавления к исходному раствору дистиллированной воды до определенной степени разбавления. Вспенивание проходило в интервале температур 350 - 400 °С и 580 - 600 °С. Физико-химические процессы сопровождались удалением свободной гидрат-ной, адсорбционной и кристаллизационной воды.

Стадии образования микропор в образцах ВПЯМ после пропитки жидким стеклом схематично представлены в табл. 4. Исследования показали, что оптимальный интервал значений степени разбавления (отношение концентрации разбавленного раствора, к концентрации исходного) составляет 0,65-0,67 в пределах которого прочность изделий находилась - не ниже 0,83-0,78 МПа, а объемная усадка не превышала 8-11 %.

Изменение микроструктуры перемычек образцов и их поверхности до и после нанесения раствора жидкого стекла наблюдали с помощью электронной микроскопии (рис.8). В результате экспериментов определили, что после нанесения жидкого стекла микропористость перемычек и стенок ВПЯМ увеличилась в среднем на 30-40 % и как следствие удельная поверхность материала до 0,8-1,5 м2 / г (Табл. 4).

12 3 4

Рис. 8. Микрофотографии перемычек ВПЯМ после термообработки: 1,2 - увеличение 100 крат; 3,4 -увеличение 2000 крат до и после нанесения жидкого стекла соответственно.

Доля открытых пор после обработки жидким стеклом составляла 14-18 %.

Распределение пор по размерам показало, что в образцах без жидкого стекла преобладающими являлись поры с диаметром 1-3,5 мкм. После нанесения жидкого стекла появились дополнительные микропоры, размер которых увеличился до 100-120 мкм. Преобладающими становились поры с диаметром 1-7 мкм и 20-60 мкм. В этом случае преимущественный вклад в развитие микропористости, по-видимому, внес процесс выделения кристаллизационной и гид-ратной воды жидкого стекла.

Таблица 4

Стадии формирования поровой структуры в процессе синтеза ВПЯМ

1. Подготовка полуфабриката (20-24 °С)

2. Пропитывание заготовки жидким стеклом (20-24 °С)

Нанесение щликерной суспензии на ППУ

Обволакивание раствором жидкого стекла частиц порошка

3. Удаление кристаллизационной воды (350-400 °С)

4. Удаление гидратной воды (580600 °С)

Ж

Образование микропор вокруг зерен стекла порошка, окруженных силикатом натрия. Заполнение пустот в результате уменьшения поверхностной энергии системы за счет диффузии вакансий. Интенсивное выгорание ППУ._

Усадка материала. Образование микропор, за счет выделения гидратной воды. Окончание деструкции ППУ. Спекание частиц стеклопорошка.

5. Кристаллизация (800840 °С)

Окончание спекания. Выделение пироксеновой кристаллической фазы (диопсид). Увеличение вязкости и фиксирование положения и размеров микропор.

1 - Пенополиуретановая основа;

2 - Частица стеклопорошка;

3 - Ячейка ВПЯМ (макропора);

4 - Частица стеклопорошка, окруженная жидким стеклом;

5 - Частица стеклопорошка, окруженная микропорами;

6 - Частица стеклопорошка в начале спекания и кристаллизации;

7 - Канальная пора, образованная в результате выгорания ППУ;

8 - Закристаллизованный стеклопорожок, на заключительной стадии термообработки;

9 - Микропоры, образованные в результате спекания стеклочастиц порошка и удаления ППУ;

10 - Микропоры, образованные в результате удаления кристаллизационной и гидратной воды ж. стекла._

Химическая стойкость ВПЯМ после нанесения жидкого стекла уменьшилась в среднем на 0,89-1,08 % и составила 96,87 % и 97,35 % для соляной и серной кислот соответственно.

В четвертом разделе четвертой главы представлены экспериментальные данные каталитического восстановления паранитротолуола до парааминотолуола на высокопористом ячеистом палладиевом катализаторе (ВПЯПК) с основой из стеклокристаллического ВПЯМ.

В процессе выполнения работы было исследовано влияние температуры на процесс восстановления ароматического соединения - паранитротолуола. Экспериментальные данные приведены в табл. 5. В качестве активной подложки служил оксид алюминия у - АЬОз, который наносили в количестве 5-7 масс % на стеклокристаллическую заготовку. В качестве растворителя использовали изопропиловый спирт (ИПС) (загрузка п-НТ составляла 1г / 90 мл спирта). Каталитически активный металл палладий (Рё) в виде оксида наносили из раствора нитрата палладия (Р<1 (КОз)г) методом пропитки ячеистого каркаса за одну или несколько операций до 1 масс %. Образцы с нанесенным нитратом палладия обжигали при температуре 500 °С, а затем

полученный оксид палладия восстанавливали до металлического палладия в среде водорода (давление водорода 0,7 МПа, температура 140 °С).

На основании экспериментальных данных построены зависимости изменения объема поглощенного Н2 от времени (рис. 9). По уравнениям первого порядка построены полиномы первой степени (рис. 10).

Гидрирование паранитротолуола осуществлялось по следующей реакции:

С6Н4(СН3)М02 + ЗН2 -> СбН4(СНэ)МН2 + 2Н20 На основании полученных констант скоростей реакций восстановления п-НТ определены энергии активации (Табл.5).

Таблица 5

№ опыта Т, °С т50%, С \V0TH. 50%, ^50% 1/Т в, ч'1 кра (мл/г*с)

1 58 312 0,0016 0,0029 0,003021 0,207 4,581

2 64 205 0,0023 0,0048 0,002967 0,315 6,546

3 69 144 0,0035 0,0061 0,002924 0,448 8,851

Еакт 1 =28,89 кДж / моль (6,8 кказл! моль); Еакт 2 =27,86 кДж / моль (6,6 ккалл / моль)

t——о.

6< 'С: V -0,С02Эк*0,97| |,И*>,9К'>) ¥ »-0.003лх+0,977 ф^.ЧЧО)

\\

300 1000 1200 1400

Л/*'

/«

» 59*С: У-а0П29х-П.0255 (й-0.994)

• 67 V: V -0,0(М8х-0,0255 (К"0,997)

* тг'с: у•а.твиа.ао*! (н-я,<т)

50 100 150 200 250

Рис. 9. Изменение объема поглощенного водо- Рис. 10. Константы скорости реакции восстанов-рода во времени для процесса восстановления ления п-НТ при разных температурах п-НТ при различных температурах

Поглощение водорода при восстановлении п-НТ во времени при разных температурах говорит о прохождении процесса и о работоспособности ячеистой подложки как носителя катализатора.

В связи с этим ВПЯМ из стекла пироксенового состава с механической прочностью 0,60,8 МПа, пористостью 90-93 %, устойчивый к действию кислот, температурой начала деформации не ниже 1130 °С может быть рекомендован как носитель катализаторов для жидкофаз-ного процесса восстановления паранитротолуола.

В заключительном пятом разделе показана сравнительная характеристика полученных высокопористых ячеистых стеклокристаллических материалов с аналогами, на основе керамики и металлов.

Для сравнительной характеристики ячеистых материалов выбрали стеклокристаллические образцы ВПЯМ, проявившие лучшие эксплуатационные свойства.

Затраты на производство В11ЯМ, а также основные физико-химические показатели керамических, металлических и стсклокристаллических ячеистых материалов представлены в табл. 6.

Из представленных результатов видно, что стеклокристаллический ВПЯМ практически не уступает по пористости, химической стойкости и плотности керамическим ВПЯМ на основе /М2О3. Примерно на одном уровне находится механическая прочность. Однако затраты на сырьевые материалы и электроэнергию для стеклокристаллического материала меньше в 2 раза.

Таблица 6

Физико-химические свойства ВПЯМ

Свойство ' Стеклокристаллический ВПЯМ Керамический ВПЯМ Металлический ВПЯМ

Пористость, % 80-93 80-95 80-98

Прочность, МПа 0,3-0,8 0,5-1,0 1-20

Химическая стойкость", % 98,1-97,7 99,5-98 -

Кажущаяся плотность, тки' 0,2-0,4 0,2-0,7 0,5-1,5

Объемная усадка, % 8-12 1-3 1-2

Температура начала деформации, °С ИЗО 1700-1800 1100-1700

Максимальная температура термообработки, 840 1500 800-1500

Сумма затрат на с/м и электроэнергию, руб. 350 730 500-1200

Энергия активации процесса восстановления п-НТ на ВПЯПК, ккал/моль 6,6±0,2 6,4±0,2 -

* - химическая стойкость ВПЯМ при кипячении в конц. НС1 в течение 10 ч %;

В связи с этим высокопористые ячеистые стеклокристаллические материалы могут быть рекомендованы к использованию в качестве носителя катализатора для жидкофазных процессов, таких как moho-, дегидрирование нитросоединений, алкилирование. Стекловидные ВПЯМ по результатам исследований могут найти свое применение в массообменных процессах (насадки для ректификационных колонн) т.к. удовлетворяет требованиям, предъявляемым к подобному типу материалов.

ВЫВОДЫ

1. Получены высокопористые стекловидные и стеклокристаллические материалы, которые могут рассматриваться как новый тип неорганических силикатных материалов для специальных отраслей химической технологии. Показана техническая возможность получения таких материалов и экономическая целесообразность использования их в каталитических и массообменных процессах.

2. Разработаны физико-химические и технологические основы синтеза высокопористых ячеистых стекловидных и стеклокристаллических материалов, получаемых методом дублирования полимерной матрицы - пенополиуретана. Научно обоснованы условия, которым должны удовлетворять составы стекол, реологические свойства шликеров и температурно-временные режимы термообработки заготовок для получения ВПЯМ.

3. Показано, что для обеспечения высокой химической стойкости стекловидных ВПЯМ целесообразно использовать стекла щелочесодержащей алюмоборосиликатной системы, составы которых обеспечивают преимущественное присутствие ионов бора в структурной сетке стекла в четверной координации. Оптимальным составам стекол этой системы соответствуют структурные параметры: КЧ>2, fs,»B >0,4.

4. Установлена возможность и показана целесообразность синтеза ВПЯМ на основе пироксеново-го кристаллизующегося стекла, обладающего после кристаллизации повышенной механической прочностью и химической стойкостью. Кристаллизация стекла обеспечивает высокую деформационную устойчивость этого состава в температурном интервале спекания (вязкость при температурах 830-840 °С составляет 108,6 Пас), т.е. стабилизацию целостности ячеистой структуры ВПЯМ в процессе его получения.

5. Оптимизированы технологические параметры тиксотропного шликера, состоящего из дисперсного порошка стекла и клеящей дисперсионной среды, обеспечивающие устойчивость его закрепления на поверхности органической пены при пропитке. Рекомендуемые параметры: средний размер частиц стеклопорошка -5-10 мкм, удельная поверхность - 2,3-2,8 м2 / г, вид дисперсионных сред - водные растворы ПВС с концентрацией 5 масс % (для пироксеновых ВПЯМ) и КМЦ с концентрацией б масс % (для алюмоборосиликатных ВПЯМ), вязкость шликеров - 0,30,4 Пас и 0,4-0,5 Пас при плотности 1,7-1,8 г/см3 и 1,6-1,7 г/см3 из пироксенового и алюмоборо-силикатного порошка стекла соответственно.

6. Определены закономерности изменения усадки, пористости, кажущейся плотности и механической прочности стекловидных ВПЯМ в зависимости от температурно-временного режима спекания. Показано, что во избежании деформации материала спекание следует проводить в температурном интервале Tg-Тнд при температурах 645-665 °С. Оптимальное время выдержки при этих температурах - 20-25 мин.

7. Впервые изучены особенности процесса кристаллизации порошка стекла пироксенового состава, представленного в виде высокоиористого ячеистого материала с образованием диопсидопо-добного твердого раствора при содержании остаточной стеклофазы 10-15 %. Сокращение времени кристаллизацационных превращений может быть объяснено наличием высокоразвитой структуры ячеистой подложки.

8. Определены свойства разработанных ВПЯМ оптимальных составов для стекловидных ВПЯМ (общая пористость - 78-82 %, прочность на сжатие - 0,4-0,6 МПа, кислотостойкость (при кипячении в течение 10 часов в кислоте) - 96,22 % в HCl и 97,35 % в H2SO4); для стеклокристалличе-ских ВПЯМ (общая пористость - 90-93 %, прочность на сжатие - 0,6-0,8 МПа, кислотостойкость (при кипячении в течение 10 часов в кислоте) - 97,95 % в HCl и 98,24 % в H2SO4).

9. Предложен и апробирован оригинальный метод увеличения удельной поверхности и добавочной микропористости стенок и перемычек стеклокристаллических ВПЯМ путем нанесения раствора жидкого стекла на пористые заготовки пенополиуретана, пропитанные шликером. Выявлена схема увеличения удельной поверхности и добавочной микропористости, заключающаяся

в удалении кристаллизационной и гидратной воды из растворимого силиката натрия. Разработаны технологические параметры процесса. Получены стеклокрисгаллические ВПЯМ, структура которых образована микропорами, размерами 1-7 мкм и 20-60 мкм, диспергированными в объеме перемычек и стенок материала. Суммарная микропористость материала при этом увеличивалась на 30-40 %.

10. Показана эффективность использования ВПЯМ на основе кристаллизующегося стекла на примере восстановления паранитротолуола до парааминотолуола на палладиевом катализаторе, предварительно нанесенном на ячеистую подложку. Это позволяет рекомендовать стеклокри-сталлический ячеистый материал на основе стекла пироксенового состава к использованию в качестве носителя катализаторов для процессов жидкофазного катализа.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Егоров A.A., Семин М.А. Высокопористые ячеистые материалы на основе стекла щелочной алюмоборосиликатной системы // Стекло и керамика. - 2007. - № 6. - С.8-10.

2. Козлова H.H., Егоров A.A., Семин М.А. Шликерная технология получения высокопористого ячеистого материала из стекла. // Стекло и керамика. - 2007. - № 10. - С. 10-12.

3. Семин М.А., Егоров A.A., Миронова Е.Ю. Процесс спекания при получении ВПЯМ из стекла в области кристаллизации пироксенов. // Техника и технология силикатов. - 2008. - № 3, Том 15. -С. 23-27.

4. Егоров A.A., Семин М.А. Высокоячеистые пористые стекловидные материалы // Сб. науч. Тр. Успехи в химии и химической технологии. - М., 2006. - Т.ХХ. - № 6. - С. 118-120.

5. Егоров A.A., Семин М.А. Высокопористые ячеистые стеклокрисгаллические материалы // Тез. докл. Всероссийской конф. Молодые ученые и инновационные технологии. - М., 2007. - С. 9092.

6. Егоров A.A., Семин М.А., Козлова H.H. Проблемы шликерной технологии при получении высокопористых ячеистых материалов из стекла. // Тез. докл. Междупар. научн. техн. конф. Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов. - Обнинск, 2007. - С. 148-150.

7. Егоров A.A., Семин М.А. Шликерная технология как способ получения ячеистых материалов из стекла и ситаллов // Междунар. научн. практ. конф. Высокотемпературные материалы и технологии в XXI веке. - М., 2008.

8. Заявка на патент РФ № 2007148455/03(053076), Кл. С 04 В 38/06 Способ получения высокопористого ячеистого стеклокристаллического материала. / М.А. Семин, A.A. Егоров. Решение о выдаче патента на изобретение от 21.10.08.

Заказ №88

Объем 1,5 п.л.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

Типаж 100 экз.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Пористые материалы.

1.1.1 Виды и способы получения пористых материалов из стекла.

1.1.2 Составы, свойства и применение пористых стекол.'.

1.2 Алюмоборосиликатное стекло - один из материалов для получения пористых стекол

1.2.1 Влияние бора и алюминия на физико-химические свойства стекол.

1.2.2 Структурно-координационное состояние бора и алюминия в оксидных стеклах.

1.3 Ситаллы. Обоснование выбора вида минеральной фазы для получения ВПЯМ.

1.3.1 Виды пироксеновых стеклокристаллических материалов.

1.3.2 Кристаллохимическая характеристика, состав и свойства пироксеновых стеклокристаллических материалов.

1.3.3 Выбор режима кристаллизации стекол в области кристаллизации пироксенов.

1.4 Высокопористый ячеистый материал. Структура и свойства.

1.4.1 Пенополиуретан - материал для создания ячеистой структуры.

1.4.2 ВПЯМ на основе керамики.

1.4.3 ВПЯМ на основе металлов.

1.4.4 Перспективы применения ячеистых материалов в промышленности.

1.5' Реологические свойства шликера для получения высокопористой. ячеистой подложки.

1.6 Особенности процесса спекания аморфных и кристаллических дисперсных систем.

1.7 Выводы из обзора научной литературы.

2. ВЫБОР НАПРАВЛЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЯ.

3. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

3.1 Подготовка стекла.

3.1.1 Стекла системы АЬОз-ВгОз-БЮг.

3.1.2 Стекло системы СаО^О-БЮг+СхШгО+уАЬОз+гРегОз).

3.1.3 Измельчение.

3.1.4 Определение зернового состава и удельной поверхности порошка.

3.2 Методы исследования механических и физико-химических свойств стекол системы АЬОз-ВгОз-ЗЮг.

3.2.1 Термический коэффициент линейного расширения (ТКЛР).

3.2.2 Определение плотности (объемной массы).

3.2.3 Химическая устойчивость.

3.3 Измерение вязкости стекла методом вдавливания.

3.4 Методы исследования структуры стекол и ситаллов.

3.4.1 Инфракрасная спектроскопия стекла.

3.4.2 Дифференциальный термический анализ.

3.4.3 Фазовый рентгеновский анализ ситаллов.

3.5 Методы определения свойств шликера.

3.5.1 Определение вязкости, предела текучести и тиксотропии шликера.

3.5.2 Определение плотности шликера.

3.6 Методика подготовки и температурной обработка образцов.

3.7 Определение свойств ВПЯМ.

3.7.1 Определение химической устойчивости.

3.7.2 Определение предела прочности на сжатие.

3.7.3 Определение объемной массы образцов.

3.7.4 Определение пористости.

3.7.5 Определение объемной усадки.

3.8 Электронная микроскопия.

3.9 Приготовление высокопористого ячеистого папладиевого катализатора (ВПЯПК).

3.9.1 Нанесения активного слоя у - AI2O3.

3.9.2 Нанесение палладиевого катализатора.

3.10 Проведение процесса гидрирования паранитротолуола.

3.10.1 Описание установки.

4. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ.

4.1 Стекловидные ВПЯМ.

4.1.1 Синтез и свойства стекловидной дисперсной фазы для приготовления ВПЯМ.

4.1.2 Разработка технологии получения стекловидных ВПЯМ.

4.1.2.1 Подготовка дисперсной фазы.

4.1.2.2 Реология суспензии на основе алюмоборосиликатного стекла.

4.1.2.3 Разработка режима спекания алюмоборосиликатного стекла.

4.1.3 Свойства стекловидных ВПЯМ.

4.2 Стеклокристаллический ВПЯМ.

4.2.1 Синтез стеклокристаллической дисперсной фазы.

4.2.2 Разработка технологии получения стеклокристаллических ВПЯМ.

4.2.2.1 Подготовка дисперсной фазы.

4.2.2.2 Реология суспензии на основе пироксенового стекла.

4.2.2.3 Разработка режима термообработки.

4.2.3 Свойства стеклокристаллических ВПЯМ.

4.3 Разработка стеклокристаллических ВПЯМ с повышенной удельной. поверхностью и добавочной микропористостью перемычек.

4.4 Испытание стеклокристаллического ВПЯМ в качестве носителя катализатора.

4.5 Сравнительная характеристика ВПЯМ.:.

В связи с развитием современной техники, к традиционным силикатным материалам в последние годы предъявляются все более жесткие требования, что вызывает необходимость создания новых материалов с заданным комплексом физико-химических свойств. Получение таких материалов связано с их детальным изучением с целью прогнозирования и регулирования свойств готовых продуктов.

Интенсивное развитие химической и других отраслей промышленности требует разработки новых материалов, устойчивых к агрессивным средам, высоким температурам, механическому износу.

Наиболее перспективными в этом отношении являются стеклокристаллические материалы и химически стойкие стекла, нашедшие за последнее десятилетие применение во многих отраслях народного хозяйства. В этом случае с успехом могут быть использованы составы стекол в области кристаллизации пироксенов и алюмоборосиликатные стекла, обладающие повышенными показателями химической устойчивости, механической прочности и термостойкости.

Несмотря на достигнутые успехи в области изучения пироксеновых ситаллов и алюмоборосиликатных стекол, многие вопросы стеклообразного состояния и условий синтеза требуют дальнейшего развития с целью разработки новых видов экономически выгодных материалов.

Возрастающее количество исследований в областях органического и неорганического катализа, мембранной технологии, биохимии вызвало огромный интерес в науке и промышленности к пористым стеклам в течение последних лет. Специальными характеристиками являются гибкость геометрической формы, размеры пор в широком диапазоне и реактивная поверхность. На данный момент времени все большую популярность среди макропористых материалов завоевывают высокопористые ячеистые материалы (ВПЯМ) на основе различных видов керамики и металлов. Такие высокопористые материалы применяются для фильтрации горячих воздушных потоков и расплавов металлов, изготовления носителей катализаторов и элементов теплозащиты, в массообменных процессах и т.д. Пористые стекла нашли свое применение во многих различных областях, как, например, адсорбция, ионный обмен, мембранная технология, хроматография, твердофазовая биохимия и гетерогенный катализ.

Характерная особенность ВПЯМ - канальная пористость - сеть мелких каналов, расположенная внутри перегородок крупных каналов и составляющая от 1,6 до 2,5 % объема образца. Сложная пространственная структура ВПЯМ при пористости 80-98 % имеет сравнительно высокую прочность [1]. ВПЯМ сочетают самые разнообразные свойства - конструктивную прочность и высокую проницаемость, низкое гидравлическое сопротивление, развитую удельную поверхность, малую кажущуюся плотность, что определяет разнообразные области их применения [2].

Важным моментом в производстве ВПЯМ из стекла и ситаллов является низкая себестоимость в связи с использованием более дешевых сырьевых материалов по отношению к традиционным керамическим. К тому же максимальная температура спекания керамических материалов лежит в пределах 1350-1500 °С, что ведет к повышенным затратам на электроэнергию и как следствие на готовый материал. В предлагаемой технологии максимальная температура получения высокопористого ячеистого материала не превышает 640-660 °С для стекол алюмоборосиликатного состава и 820-850 °С для стекла в области кристаллизации диопсидоподобных пироксенов. К тому же временные затраты на термообработку сокращаются вдвое.

Однако работ по получению высокопористых стекловидных ячеистых материалов на текущий " момент мало и это направление считается малоизученным. В связи с этим является актуальным вопрос получения ячеистых материалов на основе стекла алюмоборосиликатной системы и стекла в области кристаллизации пироксенов и изучение их свойств с целью выявления новых областей применения.

Целью настоящей работы было установить научно-техническую возможность и целесообразность получения высокопористых ячеистых стекловидных и стеклокристаллических материалов. Определить технологические особенности режимов синтеза, физико-химические и механические характеристики и эффективность использования в каталитических и массообменных процессах.

Научная новизна:

Установлена возможность и показана целесообразность получения новых стекловидных и стеклокристаллических материалов щелочной алюмоборосиликатной и пироксеновой систем методом дублирования поровой структуры полимерной матрицы - пенополиуретана.

На основании экспериментальных исследований сформулированы требования, которым должны удовлетворять вязкостные, деформационные и кристаллизационные свойства стекол, реологические свойства шликеров и температурно-временные режимы термообработки заготовок для получения ВПЯМ, предназначенных для использования в каталитических и в массообменных процессах.

Обоснованы и конкретизированы составы алюмоборосиликатных стекол, обеспечивающие преимущественное присутствие ионов бора в структурной сетке стекла в четверной координации по кислороду, что способствует увеличению химической стойкости ВПЯМ.

Выявлена природа и предложена схема образования микропористой структуры перемычек ВПЯМ за счет физико-химических превращений, происходящих при термообработке заготовок, пропитанных раствором жидкого стекла. Показано, что микропористая структура перемычек ВПЯМ образуется в результате удаления химически связанной воды из жидкого стекла в процессе термообработки заготовок.

Новизна работы подтверждается патентом РФ (заявка № 2007148455/03(053076), Кл. С 04 В 38/06, решение о выдаче патента на изобретение от 21.10.08).

Практическая значимость:

Рекомендован состав стекла в области кристаллизации диопсидоподобных пироксенов для получения ВПЯМ, предназначенных для использования в качестве носителей катализаторов. Рекомендованы составы алюмоборосиликатных стекол для получения ВПЯМ, предназначенных для использования в процессах ректификации.

Оптимизированы технологические параметры подготовки порошков стекла, шликерной суспензии, полуфабрикатов, и температурно-временные режимы спекания заготовок, обеспечивающие получение стекловидных и стеклокристаллических ВПЯМ, с общей пористостью 80-93 %, прочностью на сжатие - 0,4-0,8 МПа, водостойкостью на уровне 1-го и 2-го гидролитических классов, кислотостойкостью по отношению к серной кислоте — 97,35 % и 98,24 % и к соляной кислоте - 96,22 % и 97,95 % для стекловидных и стеклокристаллических ВПЯМ, соответственно.

Разработан метод, заключающийся в обработке подготовленного полуфабриката раствором жидкого стекла, который в процессе термообработки обеспечивает создание добавочной микропористости перемычек и стенок ВПЯМ, что в целом приводит к увеличению удельной поверхности материала.

Полученные материалы испытаны в качестве носителя палладиевого катализатора в процессе восстановления паранитротолуола до парааминотолуола. По результатам испытаний стеклокристаллический ВПЯМ может быть рекомендован для жидкофазных процессов восстановления ароматических нитросоединений.

5. ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Получены высокопористые стекловидные и стеклокристаллические материалы, которые могут рассматриваться как новый тип неорганических силикатных материалов для специальных отраслей химической технологии. Показана техническая возможность получения таких материалов и экономическая целесообразность использования их в каталитических и массообменных процессах.

2. Разработаны физико-химические и технологические основы синтеза высокопористых ячеистых стекловидных и стеклокристаллических материалов, получаемых методом дублирования полимерной матрицы -пенополиуретана. Научно обоснованы условия, которым должны удовлетворять составы стекол, реологические свойства шликеров и температурно-временные режимы термообработки заготовок для получения ВПЯМ.

3. Показано, что для обеспечения высокой химической стойкости стекловидных ВПЯМ целесообразно использовать стекла щелочесодержащей алюмоборосиликатной системы, составы которых обеспечивают преимущественное присутствие ионов бора в структурной сетке стекла в четверной координации. Оптимальным составам стекол этой системы соответствуют структурные параметры: КЧ >2, Г51+в >0,4.

4. Установлена возможность и показана целесообразность синтеза ВПЯМ на основе пироксенового кристаллизующегося стекла, обладающего после кристаллизации повышенной механической прочностью и химической стойкостью. Кристаллизация стекла обеспечивает высокую деформационную устойчивость этого состава в температурном интервале

8 6 спекания (вязкость при температурах 830-840 °С составляет 10°'° Па-с), т.е. стабилизацию целостности ячеистой структуры ВПЯМ в процессе его получения.

5. Оптимизированы технологические параметры тиксотропного шликера, состоящего из дисперсного порошка стекла и клеящей дисперсионной среды, обеспечивающие устойчивость его закрепления на поверхности органической пены при пропитке. Рекомендуемые параметры: средний размер частиц стеклопорошка - 5-10 мкм, удельная поверхность - 2,3-2,8 м~ / г, вид дисперсионных сред - водные растворы ПВС с концентрацией 5 масс % (для пироксеновых ВПЯМ) и КМЦ с концентрацией 6 масс % (для алюмоборосиликатных ВПЯМ), вязкость шликеров - 0,3-0,4 Па-с и 0,4-0,5 Па-с при плотности 1,7-1,8 г/см3 и 1,6-1,7 г/см3 из пироксенового и алюмоборосиликатного порошка стекла соответственно.

6. Определены закономерности изменения усадки, пористости, кажущейся плотности и механической прочности стекловидных ВПЯМ в зависимости от температурно-временного режима спекания. Показано, что во избежании деформации материала спекание следует проводить в температурном интервале Т£-Тнд при температурах 645-665 °С. Оптимальное время выдержки при этих температурах — 20-25 мин.

7. Впервые изучены особенности процесса кристаллизации порошка стекла пироксенового состава, представленного в виде высокопористого ячеистого материала с образованием диопсидоподобного твердого раствора при содержании остаточной стеклофазы 10-15 %. Сокращение времени кристаллизацациоиных превращений может быть объяснено наличием высокоразвитой структуры ячеистой подложки.

8. Определены свойства разработанных ВПЯМ оптимальных составов для стекловидных ВПЯМ (общая пористость - 78-82 %, прочность на сжатие - 0,4-0,6 МПа, кислотостойкость (при кипячении в течение 10 часов в кислоте) - 96,22 % в НС1 и 97,35 % в Н2804); для стеклокристаллических ВПЯМ (общая пористость - 90-93 %, прочность на сжатие - 0,6-0,8 МПа, кислотостойкость (при кипячении в течение 10 часов в кислоте) — 97,95 % в НС1 и 98,24 % в Н2804).

9. Предложен и апробирован оригинальный метод увеличения удельной поверхности и добавочной микропористости стенок и перемычек стеклокристаллических ВПЯМ путем нанесения раствора жидкого стекла на пористые заготовки пенополиуретана, пропитанные шликером. Выявлена схема увеличения удельной поверхности и добавочной микропористости, заключающаяся в удалении кристаллизационной и гидратной воды из растворимого силиката натрия. Разработаны технологические параметры процесса. Получены стеклокристаллические ВПЯМ, структура которых образована микропорами, размерами 1-7 мкм и 20-60 мкм, диспергированными в объеме перемычек и стенок материала. Суммарная микропористость материала при этом увеличивалась на 30-40 %.

10. Показана эффективность использования ВПЯМ на основе кристаллизующегося стекла на примере восстановления паранитротолуола до парааминотолуола на палладиевом катализаторе, предварительно нанесенном на ячеистую подложку. Это позволяет рекомендовать стеклокристаллический ячеистый материал на основе стекла пироксенового состава к использованию в качестве носителя катализаторов для процессов жидкофазного катализа.

1. Ходоренко В.Н., Ясенчук Ю.Ф., Гюнтер В.Э. Медицинские материалы и имплантаты с памятью формы. — Томск: Изд-во ТГУ, 1998. 447 с.

2. Анциферов В.Н., Калашникова М.Ю. Применение ячеистых высокопористых материалов // Экология и промышленность России. -1997. № 11.-С. 14-17.

3. Шелби Дж. Структура, свойства и технология стекла. М.: Мир, 2006. -288 с.

4. Химическая технология стекла и ситаллов. / Под ред. Н. М. Павлушкина. -М.: Стройиздат, 1983.-302 с.

5. Патент Р.Ф. № 2242437 кл. 7 С 03 С 11/00. Шихта для изготовления ячеистого стекла./ В.И. Балясников, С.Э. Кириченко и др. -2002.

6. Gao Wen-yuan, Sun Jun-cai, Ji Shi-jun // Chem. Eng. 2004. - 32. - N 6. -P. 44-46.

7. Nakashima Kunihiko, Noda Kenji, Mori Katsumi. Study photo catalytic mesoporous flow as material of the carrier. // J. Amer. Ceram. Soc. -1997. -80. N 5 P. 1101-1110.

8. Захаров С. Jl. Получение и свойства пористых боросиликатных стекол // Материаловедение. 2004, - № 1. -, С. 53-56.

9. Аппен А. А. Химия стекла. Л.: Химия, 1970. - 352 с.

10. Sophie Verriera, Jonny J. Blakera, Veronique Maquetb, Larry L. Hencha, Aldo R. Boccaccinia PDLLA / Bioglasss composites for soft-tissue and hard tissue engineering: an in vitro cell biology assessment // Biomaterials 25 - 2004. - P. 3013-3021.

11. Путляев В. И. Современные биокерамические материалы // МГУ. М.В. Ломоносова. Соровский образовательный журнал. - Т. 8. - 2004.

12. Suchanek W., Yashimura М. Processing and properties of hydroxyapatite-based biomaterials for use as hard tissue -replacement implants // J. Mater. Res. 1998. - Vol. 13. - N 1. - P. 94-117.

13. Дорожкин С.В., Агатопоулус С. Биоматериалы: Обзор рынка // Химия и жизнь. 2002. № 2. С. 8; Третьяков Ю.Д. Стеклянный, оловянный, деревянный, С. 10; Белецкий Б.И. Российские кости. С. 13.

14. Бобкова Н.М., Заяц Н.И., Колонтаева Т.В. и др. Пористые ситалловые биоимплантаты // Стекло и керамика. 2000. - №12. - С. 11-13.

15. Погребенков В.М., Шумкова В.В., Погребенкова В.В. Композиционные апатит—диопсидовые биоситаллы. // Стекло и керамика. — 2004, — № 3, — С. 22-24.

16. Патент Р.Ф. № 2192397, кл7 С 03 С 11/00, С 04 В 5/06. Способ получение пористых стекломатериалов из шлаков./ В.Ф. Шабанов, В.Ф. Павлов и др. 2002.

17. Патент Р.Ф. № 2211811, кл.7 С 03 С 11/00. Способ получения пористых материалов из нерудного сырья./ В.Ф. Шабанов, В.Ф. Павлов, С.Г. Кудюров. 2003.

18. Гулоян Ю.А. Технология стекла и стеклоизделий. В.: Транзит. - 2003.

19. Захаров С. JI. Боросиликатные микропористые стекла для обратного осмоса. // Стекло и керамика. 2004. - № 6- С. 35.

20. Оргеа С. М., Togan D. Glasses as chemically active porous catalysts. 2nd Int. Conf. Eur. Soc. Glass Sci. and Technol., Venice, 21-24 June. 1993: Timetable and Abstr. - Venezia. -1993. - P. 55.

21. Захаров С. JI. Боросиликатные микропористые стекла для обратного осмоса. // Стекло и керамика. 2004. - № 6- С. 8-9.

22. Панасюк А.Ф., Ларионов Е.В., Саващук Д.А., Кравец В.М. Биоматериалы для тканевой инженерии и хирургической стомотологии. — М.ЮОО «Конектбиофарм».

23. D. Enke a, F. Janowski a, W. Schwieger b. Porous glasses in the 21st century-—a short review // Microporous and Mesoporous Materials. -2003 -N 60. P. 19-30.

24. F. Scheffler a, W. Schwieger a, D. Freude b, H. Liu b, W. Heyer c, F. Janowski c. Transformation of porous glass beads into MFI-type containing beads // Microporous and Mesoporous Materials. -2002. -N 55. P. 181-191.

25. Шабанова Г.Н., Тараненкова B.B. и др. Строение системы ВаО-АЬОз-Si02// Стекло и керамика. 2003. - № 2. - С. 12.

26. Брагина А.А. Технология эмали и защитных покрытий. Харьков: ИТУ «ХПИ», 2003.-456с.;

27. S. English, J. Soc. Glass Techn. 1964. -N8. -P 205.

28. Дуброво C.K. Стекло для лабораторных изделий и химической аппаратуры. -М.: Наука, 1965.

29. О.С. Молчанов / Стекло и керамика. 1957. - №5. - Сб. 1. - 141 с.

30. Жданов С.П. Строение пористых стекол и структурные превращения в натриево-боросиликатных стеклах: Автореф. дис. . док. наук.-1959.

31. Аппен А.А., Гань Фу-си. Борная и аобмоборная аномалии свойств силикатных стекол: сб. науч. тр. / Стеклообразное состояние. 1960. -С. 493 - 498.

32. Ермолаева Е.В.: сб. науч. тр. № 2. - С. 407.

33. Герасимов В.В., Спирина О.В. Координационное состояние бора и алюминия в малощелочных алюмоборосиликатных стеклах. // Стекло и керамика. 2004. - № 5. - С.33-35.

34. Жунина Л.А., Кузьменков М.И., Яглов В.Н. Пироксеновые ситаллы. -Минск: БГУ им. В.И. Ленина, 1974. 223 с.36