автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Разработка теплоизоляционного стекло- и стеклокристаллического композита строительного назначения на основе золошлаковых отходов

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова»

На правах рукописи

ГРУШКО ИРИНА СЕРГЕЕВНА

РАЗРАБОТКА ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННОГО СТЕКЛО- И СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КОМПОЗИТА СТРОИТЕЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ ЗОЛОШЛАКОВЫХ ОТХОДОВ

Специальность 05.17.11 - технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 9 АПР 2015

Санкт-Петербург - 2015 005568002

005568002

Работа выполнена на кафедре 'Технология керамики, стекла и вяжущих веществ" федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Южно-Российского государственного политехнического университета (НПИ) имени М.И. Платова

Научный руководитель: Елена Альфредовна Яценко

доктор технических наук, профессор, зав. кафедрой «Технология керамики, стекла и вяжущих веществ» ФГБОУ ВПО «Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова»

Официальные оппоненты: Масленникова Людмила Леонидовна

доктор технических наук, профессор, профессор кафедры «Инженерная химия и естествознание» Петербургского

государственного университета путей сообщения Императора Александра I

Олег Владимирович Пучка кандидат технических наук, доцент, профессор кафедры стандартизации и управления качеством Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова

Ведущая организация: федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ростовский государственный строительный университет», г. Ростов-на-Дону

Защита диссертации состоится «26» мая 2015 г. в 15 часов 30 минут в ауд. /ST на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д212.230.07 на базе Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский проспект, дом 26, /Ы^ас^Л^ ¿¿¿¿¿¿ие^е^о

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский проспект, дом 26 и на официальном сайте организации по ссылке: http://technolog.edu.ru/ru/documents/file/2068-dissertatsiva-na-soiskanie-uchenoi-stepeni-kandidata-tekhnicheskikh-nauk.htrnl.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский проспект, дом 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый совет.

тел. (812) 494 - 93 - 75, факс (812) 712 - 77 - 91, e-mail: dissowet@technoIog.edu.ru

Автореферат разослан «. » 2015 г.

Ученый секретарь совета по защите диссертаций

на соискание ученой степени кандидата наук,

на соискание ученой степени доктора наук —

Д212.230.07, доктор технических паук, профессор И.Б.Пантелеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одним из путей решения проблемы энергосбережения в строительстве является сокращение потерь тепла через ограждающие конструкции зданий и сооружений. Как известно, самые низкие значения коэффициента теплоотдачи наружной поверхности ограждающей конструкции имеют перекрытия над неотапливаемыми подвалами без световых проемов в стенах, расположенных выше уровня земли, и над неотапливаемыми техническими подпольями, расположенными ниже уровня земли (6 Вт/(м -°С)).

Для реконструкции существующих и возведения новых зданий необходима их внешняя теплоизоляция эффективным теплоизоляционными материалами, которые должны сочетать в себе такие свойства, как высокое тепловое сопротивление, нетоксичность, негорючесть, высокая механическая прочность, долговечность, ценовая доступность и легкость монтажа. Однако большинство из существующих на сегодняшний день теплоизоляционных материалов не отвечает всем вышеперечисленным требованиям. Срок службы представленных на рынке материалов ограничен: пенопласты - 10-20 лет, волокнистые утеплители - 7-10 лет при соблюдении всех условий монтажа и эксплуатации. Пенопласт при возгорании выделяет фосген, возможно образование грибковой плесени, а также обладает адгезионной несовместимостью с цементными и керамическими конструкциями. Минеральная вата спустя несколько лет эксплуатации может деформироваться и рассыпаться в пыль. Кроме того, большинство теплоизоляционных материалов, применяемых для утепления внешней стороны зданий, требуют проведения дополнительной обработки поверхности для защиты от непосредственных атмосферных воздействий, что влечет за собой дополнительные затраты на проведение отделочных работ при монтаже теплоизоляции.

В последние годы все большее внимание в качестве новых теплоизоляционных материалов, у которых отсутствует большинство вышеперечисленные недостатков, привлекают стекло- и стеклокристаллические композиты на основе золошлаковых отходов, которые можно использовать в качестве наружного утеплителя фасадов зданий и сооружений гражданского и промышленного назначения. Эти строительные материалы отличаются достаточно высокими теплоизоляционной способностью, механической прочностью и химической стойкостью в сочетании с низкой стоимостью их производства.

Степень разработанности. Исследования по разработке составов и технологии пеностекла и стеклокристаллических материалов с использованием вторичных ресурсов проводились Казьминой О.В., Пучка О.В., Минько Н.И. Дадминовой Д.Р. и др. Они используются в строительстве как самостоятельные изделия для различных целей: пеностекло в виде блоков и гранул для теплоизоляции, ситаллы - в качестве облицовочного материала Их сочетание в качестве компонентов для производства композита строительного назначения, а также сцепление посредством цементной связки ранее не проводилось.

В связи с вышеизложенным весьма актуальными являются исследования по разработке составов и технологии теплоизоляционного стекло- и стеклокристаллического композита строительного назначения на основе золошлаковых отходов тепловых электрических станций.

Цель работы: разработка состава и технологии композита, состоящего из пористого стекла и стеклокристаллического материала на основе золошлаковых отходов.

Для достижения цели работы были поставлены и решены следующие задачи:

• Исследование возможности применения золошлаковой смеси Новочеркасской ГРЭС в качестве сырьевого компонента для синтеза пористого стекла и ситаллизированного материала;

• Разработка составов и технологии пористого стекла и ситаллизированного материала на основе золошлаковых отходов.

• Установление оптимальных параметров формирования равномерной ячеистой структуры пористого стекла.

• Установление оптимальных параметров тепловой обработки ситаллизированного материала.

• Разработка технологии производства теплоизоляционных стекло- и стеклокристаллических композитов строительного назначения на основе золошлаковых отходов.

• Исследование физико-химических и технико-эксплуатационных свойств разработанных компонентов для создания теплоизоляционного стекло-и стеклокристаллического композита строительного назначения.

• Расчет экономических показателей технологии теплоизоляционных стекло- и стеклокристаллических композитов строительного назначения.

Научная новизна

1. Разработан теплоизоляционный композит строительного назначения на основе синтезированных пористого стекла и шлакоситалла с применением эффективной связки из цементного раствора.

2. Разработан состав и температурно-временной режим получения шлакового пористого стекла с использованием кристаллической буры в качестве плавня и антрацита как порообразователя.

3. Предложены состав и технология ситаллов на основе золошлаковых отходов. Исследована кристаллизационная способность шлаковых стекол и зависимость свойств ситаллов от фазового состава и от соотношения кристаллической фазы и стеклофазы, а также микроструктуры. Показано, что повышенные свойства ситалла обеспечиваются соотношением К:С = 90:10 и размером кристаллов 0,8... 1,0 мкм.

4. Установлены особенности физико-химических процессов формирования контактного слоя сцепления блока пористого стекла и ситалловой плитки. Предложен химизм протекающих процессов формирования прочности сцепления компонентов композита с разработанной связкой цементного раствора. Показано, что прочность сцепления обеспечивается за счет контактного слоя, формирующегося, с одной стороны, в результате химических реакций портландита Са(ОН)2 с кремнеземом компонентов композита с образованием гидросиликатов типа Ca0-Si02-H20 и возможно образование гидросульфоалюмината кальция; с другой стороны, за счет гидросиликатов, гидроалюминатов, гидроферритов кальция, образующихся при гидратации цементного раствора.

Теоретическая значимость работы заключается в установлении кристаллизационная способность шлаковых стекол и зависимость свойств ситаллов от фазового состава и от соотношения кристаллической фазы и стеклофазы, а также микроструктуры, выявлении особенностей протекающих процессов формирования прочности сцепления компонентов композита с разработанной связкой цементного раствора.

Практическая значимость работы

1. На основе разработанных составов и технологии пористого стекла и ситаллов с применением золошлаковых отходов ТЭС синтезированы блоки пористого стекла и ситалловая плитка.

2. Разработана технология теплоизоляционного стекло- и стеклокристаллического композита строительного назначения. Его применение при реконструкции старых и возведении новых зданий и сооружений позволит существенно снизить затраты при проведении работ наружной теплоизоляции за счет исключения стадии обязательной обработки теплоизоляционного материала для его защиты от атмосферных воздействий.

3. Определены основные технико-эксплуатационные показатели теплоизоляционного стекло- и стеклокристаллического композита строительного назначения, доказывающие конкурентоспособность разработанного материала на рынке теплоизоляционных изделий: плотность 466,8 кг/м3, пористость 37,7 % и коэффициент теплопроводности 0,08 Вт/м-С.

4. Разработана аппаратурно-технологическая схема производства теплоизоляционного стекло- и стеклокристаллического композита строительного назначения на основе золошлаковых отходов.

5. Технико-экономические расчеты показали, что получена конкурентоспособная продукция теплоизоляционного стекло- и стеклокристаллического композита строительного назначения с рыночной стоимостью 10812 руб/т.

Методология и методы исследования. Для исследования полученных в работе компонентов теплоизоляционного стекло- и стеклокристаллического композита строительного назначения применены физико-химические методы исследования, в частности, рентгенофазовый анализ, электронно-микроскопический анализ, измерения плотности тепловых потоков и др.

Степень достоверности. Достоверность результатов, представленных в диссертационной работе, подтверждается комплексом современных физико-химических методов исследования, воспроизводимостью экспериментов, использованием методов математической обработки полученных результатов измерений и обсуждением основных положений работы на российских и международных научных конференциях и их публикаций в соответствующих журналах.

Апробация работы. Результаты научной работы представлены на международных, всероссийских и региональных конференциях и выставках:

- Региональные научно-технические конференции (конкурс научно-технических работ) студентов, аспирантов и молодых ученых вузов Ростовской области «Студенческая научная весна», г. Новочеркасск, 2010-2014 гг.;

- Международная научно-практическая конференция «Научно-техническое творчество молодежи - путь к обществу, основанному на знаниях», г. Москва, 2009,2010 гг.;

- УНМеждународная научно-практическая конференция «Повышение эффективности производства электроэнергии», г. Новочеркасск, 2009 г.;

- 58-ая научно-техническая конференция профессорско-преподавательского состава, научных работников, аспирантов и студентов ЮРГТУ(НПИ), г. Новочеркасск, 2009 г.;

- Международный форум по нанотехнологиям 11и5папо1ес11'09, г. Москва, 2009 г.;

- Всероссийский смотр-конкурс научно-технического творчества студентов высших учебных заведений «ЭВРИКА», г. Новочеркасск; 2009-2012 гг.

- шестая международная конференция "СТЕКЛОПРОГРЕСС - XXI", г. Саратов, 2012 г.;

По тематике исследований диссертационной работы выполнены следующие контракты: договор № НС-13-03-90756X13 от 25 сентября 2013 г. «Исследование физико-химических закономерностей процесса термопластичного спекания и формирования ячеистой структуры шлакопеностекла в зависимости от температурно-временных режимов синтеза», Российский фонд фундаментальных исследований; государственный контракт № 16.516.11.6042 от 21 апреля 2011г. «Разработка ресурсосберегающей технологии пеношлакостекла для эффективной теплозащиты ограждающих конструкций и аккумуляции тепла и холода в зданиях» в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007- 2013 годы» Министерства образования и науки РФ; соглашение № 14.В37.21.2092 от 14 ноября 2012 г. «Актуальные аспекты технологии переработки отходов топливно-энергетического комплекса и синтеза на их основе новых строительных материалов», государственные контракты № П2181 от 09 ноября 2009 г. «Разработка теоретических основ ресурсосберегающих технологий комплексной переработки золы и шлака твердых топлив ТЭС» и № П2531 от 20 ноября 2009 г. «Разработка технологических основ производства кристаллических и стеклокристаллических композиционных материалов технического назначения на основе природных материалов и техногенного сырья»в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Способ получения теплоизоляционного стекло- и стеклокристаллического композита строительного назначения.

2. Состав и температурно-временной режим получения шлакового пористого стекла с использованием кристаллической буры в качестве плавня и антрацита как порообразователя, обладающий следующими физико-механическими и теплотехническими свойствами: теплопроводность 0,062 Вт/(м-°С), пористость 37,7 %, плотность 466,8 кг/м3.

3. Состав и технология ситаллов на основе золошлаковых отходов. Установленная кристаллизационная способность шлаковых стекол и зависимость свойств ситаллов от фазового состава и от соотношения кристаллической фазы и стеклофазы, а также микроструктуры. Обеспечение ситалла повышенными свойствами за счет соотношения К:С = 90:10 и размеров кристаллов 0,8... 1,0 мкм.

4. Установленные особенности физико-химических процессов формирования контактного слоя сцепления блока пористого стекла и ситалловой плитки. Предложенный химизм протекающих процессов формирования прочности сцепления компонентов композита с разработанной связкой цементного раствора.

Публикации. По результатам проведенных исследований опубликовано 7 работ, в том числе 1 монография, 5 статей в рецензируемых журналах по списку ВАК РФ, получен 1 патент РФ № 2414437. Основные из этих работ приведены в автореферате.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов, библиографического описания литературных источников и приложений. Работа изложена на 103 страницах машинописного текста, включающего 14 таблиц, 22 рисунков, список литературы из 105 наименований и 1 приложение.

Диссертационная работа выполнена при финансовой поддержке проекта №2867, выполняемого в рамках базовой части государственного задания № 2014/143.

Автор выражает глубокую благодарность Зубехину Алексею Павловичу, д.т.н., профессору, академику РАЕ, заслуженному деятелю науки и техники РФ, почетному работнику высшего образования РФ за научные консультации.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе (Аналитический обзор, обоснование цели и задач исследований) содержится описание современного состояния и перспектив развития теплоизоляционных материалов, предназначенных для ограждающих конструкций зданий и сооружений в строительстве. Изучены работы ведущих специалистов в этой области. Приведена классификация композиционных материалов, предназначенной наружной изоляции зданий. Показаны преимущества материалов с ячеистой структурой и перспективы их развития. Освещена динамика публикаций и разработки составов и технологий стеклокристаллических материалов (ситаллов) с использованием золошлаковых отходов ТЭС. Рассмотрена возможность применения золошлаковых отходов тепловых электрических станций при производстве теплоизоляционных строительных материалов.

По результатам анализа сформулированы цель и задачи диссертационной работы.

Во второй главе (Методология, характеристика материалов, методика стандартных испытаний и физико-химических исследований) описаны основные свойства и характеристики используемых сырьевых материалов, и методология исследований свойств и структуры синтезированных составных частей композита, включающего в себя золошлаковое пористое стекло и ситаллизированный стекломатериал (ситалл).

Исследования выполнены с помощью комплекса физико-химических методов, включающих в себя оптическую микроскопию, рентгенофазовый анализ (РФА), электронно-микроскопический анализ, согласно стандартным методикам в соответствии с действующими ГОСТ.

В третьей главе (Разработка составов и технологии пористого стекла и ситаллизированного стеклокристаплического материала на основе золошлаковых отходов) проведен анализ золошлаковых отходов на предмет синтеза шлакового стекла и кондиционного стеклокристаплического материала ситалловой структуры. Определены требования, предъявляемые к составу и свойствам золошлаковой смеси. Разработан состав шлакового пористого стекла, установлена зависимость технологических параметров его синтеза от состава шихты и содержания технологических добавок, предложены состав и технология ситаллизированного компонента (ситалла) на основе золошлаковых отходов, определена зависимость его свойств от фазового состава и микроструктуры, определены физико-технические свойства

стеклокристаллических материалов (ситаллов), предопределяющие их качество.

Химический состав золошлаковой смеси (ЗШС) Новочеркасской ГРЭС, использованный в работе, содержит, мае. %: 5102 56,32; А12Оз 20,08; ИегОз 11,97; СаО 4,02; К20 3,54; MgO 1,43; N320 0,51; ТЮ2 0,24; Р205 0,07; 8030,08; ППП 1,74.

Разработаны составы шихт для синтеза пористого стекла, обозначенные № 1-9, содержащие золошлаковую смесь в количестве 10-90мас. % и стеклобой 90-

10 мае. % соответственно. В качестве технологических добавок использованы кристаллическая бура (5 мае. %) и антрацит (5 мае. %) сверх 100 % шихты.

Представленные шихтовые составы для синтеза пористого стекла спекали в диапазоне температур 800-850 °С.

С учетом необходимости привлечения в производство наибольшего количества золошлаковой смеси при наименьшей температуре оптимальным является состав шихты № 3, содержащей, мае. %: ЗШС 30, стеклобой 70, буру 5, антрацит 5, с температурой спекания 825 °С. На его основе для установления влияния кристаллической буры как плавня и порообразователя созданы шихты с содержанием буры от 1 до 7 % (таблица 1).

Таблица 1 - Шихтовые составы шлакового пористого стекла с различным

содержанием к оисталлической буры

№ состава Содержание компонентов, мае. %

ЗШС Стеклобой Бура Антрацит

ШПС-3-Б1 30 70 1 5

ШПС-3-Б2 30 70 2 5

ШПС-З-БЗ 30 70 3 5

ШПС-3-Б4 30 70 4 5

ШПС-3-Б5 30 70 5 5

ШПС-3-Б6 30 70 6 5

ШПС-3-Б7 30 70 7 5

Визуальный осмотр синтезированных образцов показал, что пористые стекла ШПС-3-Б1, ШПС-3-Б2, ШПС-З-БЗ, ШПС-3-Б4 имеют четкие геометрические грани, в продольном разрезе имеют высокую плотность, поры практически полностью отсутствуют. Образцы ШПС-3-Б5, ШПС-3-Б6, ШПС-3-Б7 имеют меньший вес, при продольном разрезе наблюдаются равномерно распределенные в объеме поры. Установлено, что в пределах до ее содержания в шихте 5 % она обуславливает сильное плавление шлаковых пористых стекол, следовательно не обеспечивает синтез пористого стекла. Это является убедительным доводом отсутствия порообразования при ее введении. С учетом полученных результатов при прочих практически равных параметрах и рациональном использовании природного сырья (в частности, буры) оптимальным является состав ШПС-3-Б5.

С целью определения оптимального количества порообразователя антрацита на основе состава ШПС-3-Б5 разработаны шихты для синтеза пористого стекла с различным содержанием антрацита (таблица 2).

Таблица 2 - Шихтовые составы шлакового пористого стекла с различным содержанием антрацита_

№ состава Содержание компонентов, мае. %

ЗШС Стеклобой Бура Антрацит

ШПС-3-А1 30 70 5 1

ШПС-3-А2 30 70 5 2

ШПС-З-АЗ 30 70 5 3

ШПС-3-А4 30 70 5 4

ШПС-3-А5 30 70 5 5

ШПС-3-А6 30 70. 5 6

ШПС-3-А7 30 70 5 7

Для синтезированных образцов пористого стекла определены значения плотности, пористости, прочности при сжатии и коэффициента теплопроводности (таблица 3).

Таблица 3 - Результаты определения свойств пористых стекол

№ образца Количество антрацита, % р, кг/м3 П % <тсж, Н/м2 кср, Вт/(м-°С)

ШПС-3-А1 1 575,8 25,2 2,46 1,121

ШПС-3-А2 2 534,2 32,1 2,35 0,102

ШПС-З-АЗ 3 519,2 36,3 2,25 0,067

ШПС-3-А4 4 500,2 37,6 2,21 0,060

ШПС-3-А5 5 466,8 37,7 2,18 0,062

ШПС-3-А6 6 431,4 45,7 1,73 0,060

ШПС-3-А7 7 405,4 49,8 1,13 0,059

Как видно из таблицы 3, при увеличении количества вводимого в шихту антрацита с 1 % до 7 % при прочих равных условиях значение пористости возросло с 25,2 % до 49,8 %. При снижении значения плотности и увеличении пористости теплопроводность материала уменьшается. Пористость образцов с увеличением добавки антрацита увеличивается более чем в 2 раза. Это показывает, что антрацит является эффективным порообразователем. Зависимость прочности стекла на сжатие от количества антрацита совершенно иная: с увеличением добавки антрацита происходит снижение значения прочности более чем в 1,5 раза. Пористые стекла ШПС-3-А1, ШПС-3-А2, ШПС-З-АЗ, ШПС-3-А4 обладают низкой пористостью и высокой плотностью, что обуславливает достаточно высокое значение коэффициента теплопроводности. Образцы ШПС-3-А6, ШПС-3-А7 имеют крайне низкие значения прочности при сжатии и не способны нести конструктивные нагрузки. На основании результатов этих исследований установлено, что оптимальным составом шлакового пористого стекла является ШПС-3-А5, обладающий приемлемым сочетанием основных свойств.

В связи с нетрадиционным составом сырьевых компонентов, а также снижения трудоемкости экспериментальных исследований с целью подбора требуемых параметров обжига пористого стекла применяли математическое моделирование на основе решения системы дифференциальных уравнений методом (1-4) конечных разностей с использованием неявной четырехточечной разностной схемы с соответствующими краевыми условиями (начальными (2) и граничными(З)):

г>0;0 (1)

т > 0; 1С < х < 1С 4- 1Ш; риСш ^ = (Дш

о г сх

1=0, Т=Т0(х), дТ

х = 0; ~ЯС— = «АТ0 дТ

х =/е+ 1Ш; Лш— = Оа(7в •

Зт

X = 1е,т,'с = Та,лс-^ =

= = с(Г}.Рс = р{Г),

Здесь т - время процесса, с; х - пространственная координата, м; / - высота объекта, м; р- плотность среды, кг/м3; 2- теплопроводность среды, Вт/(м2- С); Т-температура среды, °С; а - коэффициент теплоотдачи между объектом и окружающей среды, Вт/м2; С - удельная теплоемкость среды, Дж/(кг- С).

Индексы «с», «ш» и «о» соответственно обозначают сталь, шихту и окружающую среду.

' дх"

7"), т > О Г), г > О

(2) (3)

(4)

При построении математической модели приняты допущения: температурное поле принято одномерным вследствие малой величины высоты образца относительно его длины и ширины; плотность шихты не зависит от температуры и остается постоянной на всем рассматриваемом интервале температур до спекания объем шихты практически не изменен; температура окружающей среды задается графиком технологического режима.

Разработанная математическая модель позволяет производить расчет температурного поля шихты в зависимости от заданного технологического режима.

В результате проведенных исследований установлен оптимальный температурно-временной режим получения пористого стекла с использованием золошлаковых отходов ТЭС (рисунок 1). Он заключается в следующем: подготовленные образцы загружаются в холодную печь, где со скоростью 16 °С/мин достигается температура 500 °С, соответствующая полному сгоранию содержащихся летучих веществ. Следующим этапом является выдержка при этой температуре в течение 20 минут, что позволяет получить равномерность прогрева образца и положительным образом сказывается на дальнейшем протекании процесса вспенивания. Далее достигается температура вспенивания, равная 825 °С и выдерживается в течение 20 мин. Затем следует резкое снижение температуры термоударом до 600 °С с целью фиксации полученной структуры материала, далее

Рисунок 1 - температурно-временной режим получения пористого стекла (1) и кристаллизации стекол для синтеза ситаллов (2) Также разработаны шихтовые составы для стеклокристаллического материала (ситалла) четырех серий, содержащие золошлаковую смесь как основной компонент (75-90 %), а также кристаллическую буру, М^СОз, гпО, СаР2, Сг203 в качестве технологических добавок (таблица 4).

Таблица 4 - Шихтовые составы стекол для синтеза стеклокристаллических материалов_

№ состава Содержание компонентов, %

зшс бура МйСО, гпо СаР2 Сг203

СМ-1 75 15 10

СМ-2 80 15 5

см-з 85 7 8

СМ-4 90 5 5

Плавка стекол осуществлялась в температурном интервале 1300 - 1550 °С с временной выдержкой 20-50 мин. Для ситаллизации полученные стекла подвергаются двухступенчатой тепловой обработке при установленных температурах кристаллизации фаз. Тепловую обработку проводили в интервале температур от 700 °С до 1000 °С с шагом 100 °С с общей выдержкой 2 часа (рисунок 1).

На основании проведенных опытов и визуального контроля качества синтезированных образцов стекла установлено, что оптимальный технологический режим синтеза стекол включает максимальную температуру варки 1500°С и выдержку 40 мин при указанной температуре.

Кристаллизационную способность синтезированных стекол для получения ситаллов исследовали в муфельной печи. Оценка кристаллизации стекол осуществлялась визуально по 6-ти балльной шкале. Установлено, что кристаллизационную способность имеют все синтезированные стекла, при 1000°С у всех составов наблюдается объемная кристаллизация. Результаты представлены в таблице 5.

Оценку степени кристаллизации осуществляют по 6-балльной шкале, кристаллизации нет;

кристаллическая пленка в виде отдельных участков; /////у кристаллическая пленка;

кристаллическая корка;

корка и отдельные кристаллы;

сплошная кристаллизация по всему объему

№ состава Температура кристаллизации, °С Степень кристаллизации

700

СМ-1 800 Y////A

900

1000

700

СМ-2 800

900

1000

700

СМ-3 800

900

1000

700

СМ-4 800

900

1000

Как видно из таблицы 5, при температуре 700 °С кристаллизация отсутствует полностью у образцовСМ-1, СМ-2, СМ-4. При 700 °С в составе СМ-3 и при 800 °С в составе СМ-2 наблюдается кристаллическая пленка в виде отдельных участков. При 800 °С состав СМ-1 имеет на поверхности кристаллическую пленку, а состав СМ-4 - кристаллическую корку. Корка и отдельные кристаллы образуются при температуре 900 °С у состава СМ-1, СМ-2 и СМ-4, тогда как у состава СМ-3 они присутствуют уже при 800 °С. Сплошная кристаллизация по всему объему обеспечивается при температуре 1000 °С для всех образцов, образец состава СМ-3 имеет такую степень кристаллизации уже при 900 °С.

В ситалле совершенно иная роль стеклофазы. Она заключается в том, что стеклофаза выполняет роль связки кристаллических фаз, формируя ситалл как плотный конгломерат. Кроме того, свойства ситалла определяющим образом зависят от микроструктуры как самого ситалла, так и отдельных его фаз.

Как видно из таблицы 5 степень кристаллизации зависит в значительной степени от температуры тепловой обработки и от вида и количества кристаллических фаз и стеклофазы.

На основании полученных данных дальнейшим исследованиям подвергался образец СМ-4 со следующим составом: ЗШС %, кристаллическая бура 5 %, Сг203 5 %. - Физико-технические свойства образца СМ-4 приведены в таблице 6.

Таблица б - Физико-технические свойства образца СМ-4

№ образца Физико-технические свойства образцов

Плотность, г/см3 Прочность на сжатие, МПа Прочность на изгиб, МПа Морозостойкость, цикл Щелоче- стойкость, % Кислото- стойкость, % Микротвердость, МПа

СМ-4 2,61 826,1 205,4 >100 83,1 99,6 14181

Рисунок 2 - Рентгенограмма образца СМ-4

Минералогический (фазовый) состав определяли методом рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре АКЬ Х'ТКА («ТЬегтоБаепШс», Швейцария) с монохроматизированным СиКа-излучением методом сканирования по точкам (шаг 0.02°, время накопления в точке 1 с) в интервале 20 от 3° до 90°. Для расчета положения и полуширины (Р\¥НМ) рефлекса использовали профильную функцию Пирсон-УП в программном комплексе \VinXRD (рисунок 2).

В образце СМ-4 (рисунок 2) обнаружены кристаллические фазы, А: геденбергит (3,26; 2,99; 1,63); авгит (2,99; 1,63; 1,42); однокальциевый диалюминат (0,61; 2,72; 2,06). Присутствующие кристаллические фазы определяют прочность ситаллов.

Т.к. свойства ситаллов в значительной степени зависят от соотношения кристаллическая фаза: стеклофаза (К: С) и микроструктуры, нами были проведены исследования структуры образца СМ-4 и методом электронно-микроскопического анализа (ЭМА) с увеличением в диапазоне от 10000 до 27000 (рисунок 3).

Рисунок 3 - Микроструктура образца СМ-4

В ситалле СМ-4 соотношение К : С = 90 : 10, кристаллическая находится в пределах 0,8 - 1,12 мкм.

В соответствии с требованиями, предъявляемыми к различным ситаллам, они формируются направленной кристаллизацией ситалла с размером кристаллов около 1 мкм. Не допускается крупнокристаллическая микроструктура. Полученный ситалл полностью отвечает этому требованию, как убедительно доказывают результаты исследований методом электронной микроскопии при различном увеличении (рисунок 3). Таким образом как по кристаллизационной способности, так и по соотношению кристаллических фаз, определенных РФА, полученный образец на основе золошлаковых отходов СМ-4 полностью отвечает по микроструктуре и составу фаз ситаллам.

В четвертой главе (Разработка технологии и исследование сцепления компонентов теплоизоляционного композита) сформулированы требования и осуществлен выбор связки для создания стеклокомпозита на основе пористого стекла и ситаллового материала, описаны физико-химические процессы формирования их сцепления.

В качестве связки нами был применен портландцемент марки М500 в виде раствора Ц : П = 1 : 1 с целью увеличения собственно цементной связки

для повышения ее реакционной способности за счет повышенного количества алита ЗСаОЗЮ2.

Для установления механизма в протекающем пространстве между компонентами композита цементная связка наносится тонким слоем на них и уже на этой стадии происходит сцепление связки из-за ее адгезии.

Адгезия повышается на ситалловом материале за счет его ребристости, приобретенной еще на стадии кристаллизации при заливке стекла в специальную форму. Пористое же стекло имеет шероховатую поверхность, что также повышает адгезию.

Главный физико-химический процесс формирования прочности сцепления композита при применении цементной связки заключается, по нашему мнению, в протекании химических реакций между кремнеземистыми материалами, пористым стеклом и ситаллом, и продуктами гидратации цемента, имеющих сильно основный характер, в частности продукт гидролиза ЗСаО-8Ю2(С38) с выделением Са(ОН)2 - портландита.

Таким образом, протекают физико-химические процессы гидратации и твердения основных клинкерных минералов портландцемента (ПЦ), которые необходимы нам для изложения научных основ химизма их взаимодействия с составляющими компонентами. Следует отметить наибольшую вероятность реакции между Са(ОН)2 - портландитом и 8Ю2 , преимущественно составляющие блок пористого стекла и ситалловой плитки. В результате этой реакции в контактном слое образуется гидросиликат, имеющий тонкую структуру.

Второй фактор, который может существенно влиять на минералогический состав и структуру контактного слоя композита, наличие сульфатного иона 80з2"за счет гипса. Гипс может взаимодействовать, образуя эттрингит с С3А, обеспечивая регулирование сроков схватывания в цементе, а также образуя эттрингит в структуре контактного слоя.

Образование эттрингита ЗСа0А120з-ЗСа804-32Н20 в контактном слое наиболее эффективно за счет его кристаллической структуры, образующейся в начальные сроки гидратации. Кроме того, имея игольчатую структуру (рисунок 4) он обеспечивает формирование соответствующей структуры контактного слоя. Это обуславливает высокую прочность сцепления разрабатываемого композита.

Рисунок 4 - Эттрингит

Таким образом на основе теоретических положений в химии и технологии цемента о процессах гидратации установлен химизм протекающих физико-химических процессов формирования прочности сцепления компонентов композита с разработанной связкой цементного раствора. Показано, что прочность сцепления обеспечивается за счет контактного слоя, формирующегося, с одной стороны, в результате химических реакций портландита Са(ОН)2 с кремнеземом компонентов композита с образованием гидросиликатов типа СБН, кроме того, в нем возможно образование гидросульфоалюмината кальция; с другой стороны, за счет гидросиликатов, гидроалюминатов, гидроферритов кальция, образующихся при гидратации цементного раствора, который по существу и выполняет функцию контактного слоя элементов композита, обеспечивая высокую прочность сцепления.

В пятой главе (Разработка технологии теплоизоляционного стекло- и стеклокристаллического композита строительного назначения и экономические показатели его производства) приведена структурно-логическая схема получения и аппаратурно-технологическая схема производства теплоизоляционного стекло-и стеклокристаллического композита, описаны основные преимущества использования синтезированного материала, осуществлен расчет экономических показателей производства, а также представлена оценка его конкурентоспособности.

Для' получения теплоизоляционных стекло- и стеклокристаллических композитов строительного назначения использовали пористое стекло с оптимальным составом ШПС-3-А5, включающим золошлаковый материал 30 %, стеклобой 70 %, буру 5 % (сверх 100 %), антрацит 5 % (сверх 100 %) и ситаллизированный материал с оптимальным составом СМ-4, включающим золошлаковый материал 90 %, кристаллическую буру 5 % и оксид хрома 5 %. В качестве связующей смеси применяли цементный раствор при соотношении цемент : песок 1 : 1 и В/Ц 0,28. Сушка проводилась при температуре 22 °С.

При получении пористого стекла сырьевые материалы (золошлаковая смесь, стеклобой, бура) подвергали дроблению и помолу, антрацит не потребовал дополнительного измельчения, т.к. имел необходимую величину удельной поверхности. Смешение шихты производили в шаровой мельнице. Увлажненная подготовленная шихта загружалась в специальные металлические формы размером 200x200x100 мм, загружалась в печь, где подвергалась термической обработке по заданному технологическому режиму.

Получение стеклокристаллического ситаллизированного материала (ситалла) осуществлялось в два этапа по стекольной технологии: варка стекла, затем катализированная кристаллизация. Измельченные компоненты шихты смешиваются, увлажняются, загружаются в форму для варки. Варка производится при температуре 1500 °С в течение 40 мин. Затем стекло извлекают из печи, выливают в специальную форму 200x200x20 мм и помещают в муфельную печь для кристаллизации согласно температурно-временному режиму. Форма имеет насечки для создания развитой поверхности ситалловой плитки, что улучшает сцепление с пористым стеклом.

Связующая смесь представляет собой смесь цемента марки М500 и песка с соотношением 1:1 для большей прочности сцепления. Песок использовался мелкой и крупной фракции (более 2,5 мм согласно ГОСТ 28013-98 «Растворы строительные. Общие технические условия») для получения более плотной упаковки связующего слоя между пористым стеклом и ситаллом. Максимальная толщина слоя составила 0,5 см. Сушка проводилась при температуре 22 °С.

Через 40 мин сцепление между пористым стеклом и ситаллом приобретает начальную прочность. Конечная прочность достигается через 72 ч.

Структурно-логическая схема получения теплоизоляционного стекло- и стеклокристаллического композита представлена на рисунке 5.

Пористое стекло Ситалл

Рисунок 5 - Структурно-логическая схема получения теплоизоляционного стекло-и стеклокристаллического композита

Полученный композит превосходит существующие аналоги конструкционно-отделочных материалов, сочетающих в себе выполнение функций ограждающих конструкций и создания декоративных защитных покрытий в строительстве, по таким характеристикам как коэффициент теплопроводности, водопоглощение, стоимость (таблица 4).

Таблица 7 - Сравнительная характеристика теплоизоляционного композита с существующими аналогами_

Характеристика Ед. изм. Композит Декоратив ный бетон Лицевой кирпич Керамо-гранит Керамическая плитка

Плотность кг/м3 661 1700-2400 1410 -2000 2400 2000

Коэффициент теплопроводности Вт/м°С 0,08-0,10 0,75-1,51 0,8-1,1 0,40-0,60 1,0-1,2

Прочность на сжатие МПа - 49-84 12,5-15 - -

Водопогло-щение % - 11-16 10-15 0,05-0,1 3-18

Морозостойкость цикл более 50 более 50 25-100 более 50 более 50

Отпускная цена усл. ед. 36 руб/шт 35000 руб/м3 20 руб/шт 1429 руб/м2 400 руб/м2

Теплоизоляционный стекло- и стеклокристаллический композит строительного назначения на основе золошлаковых отходов представляет собой уникальный материал, сочетающий в себе свойства теплоизоляционного материала и ограждающей конструкции. Применение композита позволит существенно сократить затраты при монтаже, т.к. материал не требует проведение дополнительных отделочных работ в связи с наличием декоративной стеклокристаллической внешней поверхности. Пористое стекло, выполняющее роль теплоизолятора, обладает коэффициентом теплопроводности 0,062 Вт/м °С. Ситалловая плитка, расположенная с внешней стороны, надежно защищает теплоизолятор от атмосферных воздействий, имеет прочность на сжатие 826,1 МПа, микротвердость 14181 МПа, морозостойкость более 100 циклов. Отпускная цена, учитывая отсутствие дополнительных затрат при монтаже, делает возможным широкое применение декоративного теплоизоляционного композита в промышленном и гражданском строительстве.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Разработана технология композита на базе синтезированных пористого стекла и щпакоситалла с применением физико-химических процессов. Выявлена исключительная роль связки сцепления - цементного раствора в формировании композита.

2. Установлен оптимальный состав пористого стекла проектируемого шихтового состава из золошлакового отхода, стеклобоя, буры и антрацита в соотношении 30:70:5:5 с тепловым режимом, обеспечивающим высокие физико-механические, теплотехнические и теплофизические свойства: теплопроводность 0,062 Вт/(м«°С), пористость 37,7 %, плотность 466,8 кг/мЗ.

3. Разработаны состав и технология ситалла на основе золошлаковых отходов для теплоизоляционного композита в соответствии с научными основами технологии ситаллов.

4. Для обоснования свойств ситалла выявлена его кристаллизационная способность, зависящая от температуры ситаллизации и времени термической обработки. Учитывая возможные различия в количестве закристаллизовавшегося стекла и оставшейся стеклофазы установлено оптимальное соотношение кристаллическая фаза (К) и стеклофаза (С) 90:10, формирующееся при температуре

900 °С и времени еиталлизации 60 мин., обеспечивающее максимальную микротвердость и предел прочности при сжатии и изгибе.

5. На основе теоретических положений в химии и технологии цемента о процессах гидратации установлен химизм протекающих физико-химических процессов формирования прочности сцепления компонентов композита с разработанной связкой цементного раствора. Показано, что прочность сцепления обеспечивается за счет контактного слоя, формирующегося, с одной стороны, в результате химических реакций портландита Са(ОН)2 с кремнеземом компонентов композита с образованием гидросиликатов типа CSH, кроме того, в нем возможно образование гидросульфоалюмината кальция; с другой стороны, за счет гвдрасиликатов, гцдроалюминатов, гидроферритов кальция, образующихся при гидратации цементного раствора.

6. Рекомендуются к опытно-промышленной апробации изделия на основе композита, состоящего из блоков пористого стекла ситалловой плитки (разработана аппаратурно-технологическая схема).

7. На основе экономического обоснования показано, что производство разработанного теплоизоляционного стекло- и стеклокристаллического композита должно иметь индекс доходности 3,95 рубУруб., период окупаемости 1,54 года, фондоотдачу 12,6 руб./руб., и, соответственно, обеспечивает достаточно высокую конкурентоспособность продукции.

В качестве рекомендаций дальнейшей разработки темы можно рассматривать повышение энергоэффективности технологического процесса получения теплоизоляционного стекло- и стеклокристаллического композита, различные цветовые решения для ситалловой плитки, находящейся с наружной стороны композита.

Список основных работ, опубликованных автором по теме диссертации:

1. Яценко Е.А., Красникова О.С., Земляная Е.Б., Грушко И.С. Синтез стекол для получения шлакоситаплов на основе шлаков "ГЭС // Стекло и керамика. - 2009. - № 9.-С. 8-9.

2. Яценко Е.А., Земляная Е.Б., Ефимов H.H., Грушко И.С., Косарев A.C. Разработка ресурсосберегающей технологии шлакоситаллов путем переработки золошлаковых отходов ТЭС // Известия высших учебных заведений. СевероКавказский регион. Серия: технические науки. - 2010. - спецвыпуск. - С. 123-127.

3. Яценко Е.А., Грушко И.С., Скворцова И.В. Исследование возможности кристаллизации ситалловой структуры, синтезированной на основе отходов топливно-энергетического комплекса // Известия высших учебных заведений. Северо-Кавказский регион. Серия: технические науки. -2013. - № 3. - С. 71-74.

4. Яценко Е.А., Смолий В.А., Косарев A.C., Дзюба Е.Б., Грушко И.С., Гольцман Б.М. Физико-химические свойства и структура пеношлакостекла на основе отходов ТЭС// Стекло и керамика. - 2013. - № 1. - С. 3-6.

5. Грушко И.С., Яценко Е.А., Зубехин А.П., Пузин B.C. Оптимальные параметры температурно-временного режима синтеза шлакопеностекла с применением математического моделирования // Стекло и керамика. - 2014. - № 12.-С. 12-14

6. Грушко И.С., Яценко Е.А. Влияние условий синтеза на структуру и свойства пеношлакостекла [монография] // Saarbrucken : LAPLAMBERT Academic Publishing GmbH&Co. KG, [2014]. - 83 с.

7. Ефимов H.H., Яценко E.A., Земляная Е.Б., Паршуков В.И., Косарев A.C., Грушко И.С., Ощепков A.C., Красникова О.С. Стекло для шлакоситалла. Пат. 2414437 РФ: МПК С03С10/06. - Заявл. 11.11.2009; Опубл. 20.03.2011.

У

Грушко Ирина Сергеевна

РАЗРАБОТКА ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННОГО СТЕКЛО- И СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КОМПОЗИТА СТРОИТЕЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ ЗОЛОШЛАКОВЫХ ОТХОДОВ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Подписано в печать Формат 60x84 1/17. Бумага офсетная. Печать оперативная. Усл.п.л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ

Отпечатано в Издательстве «НОК» 346428, г. Новочеркасск, ул. Просвещения, 155 а