автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Синтез висмутсодержащих боросиликатных стекол для электронного приборостроения

БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

УДК 666.11:621.3

РГ6 од

ТИХОНОВ Иван Алексеевич

/ 6 июл 1998

СИНТЕЗ ВИСМУТСОДЕРЖАЩИХ БОРОСИЛИКАТНЫХ СТЁКОЛ ДЛЯ ЭЛЕКТРОННОГО ПРИБОРОСТРОЕНИЯ

05.17.11 • Технология керамических, силикатных и тугоплавких неорганических материалов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Минск 1998

Работа выполнена • Белорусской государственной политехнической академии

/

/

Научный руководитель, доктор технических наук,

профессор ЕРМОЛЕНКО Н.Н.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор ЯГЛОВ В Н. ,

кандидат техничексих наук, старший научный сотрудник РАЧКОВСКАЯ Г.Е.

Оппонирующая организация. Минский научно-исследовательский приборостроительный институт

Зашит« состоите» "JL" IWf года ■ {0 часа» на заседании

совета но защите диссертаций Д 02.08.03 при Белорусском государственном технологическом университет« ( 220(30. г.Минск, ул.Свердлова, 13а, ауд.240, корп. 4. тел. 22? 43 08).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белорусского государственного технологического университета

Автореферат разослан "<*-•*.

Ученый секретарь

с овета по машите диссертаций

кандидат технических наук, /^я/ с- 7,

старший научный сотрудник с С.А.ГАЙЛЕВИЧ

г

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Широкое использование в отечественной практике диэлектрических композиционных наст для толстопленочной технологии в некоторой мере сдерживается из-за отсутствия паст, обеспечивающих должный уровень удельной емкости (не менее 10000 пФ/см1) дда создания надежных толстопленочных конденсаторов. В то же время эти пасти в большинстве своем предназначены для обжига при температуре выше 1000 °С, то есть вне диапазона, приемлемого для толстопленочной технологии. Серийно выпускаемая конденсаторная наста 0902 также обладает этими недостатками. В связи с этим разработка новых стекол для создания диэлектрических конденсаторных и защитных композиционных материалов не потеряла своей актуальности.

Исходя нз этого представляется возможным сформулировать цель работы.

Цель работы. Настоящая работа посвящена исследованию бесщелочных боросиликатиых систем с целью синтеза новых легкоплавких стекол для получения диэлектрических композиционных конденсаторных и защитных материалов, применяемых для формирования толстоплсночиых конденсаторных и защитных • покрытий по специальной керамике.

Для достижения основной цели при выполнении диссертационной работы были поставлены следующие задачи: •

- провести анализ отечественной и зарубежной литературы в области синтеза легкоплавких стекол и рассмотреть работы, посвященные созданию диэлектрических и защитных покрытий на подножках из различных материалов, а также выбрать систему для получения новых стекол;

- исследовать стеклообразование, свойства и структуру стекол в выбранной системе;

- установить закономерности'изменения свойств стекол от состава и их структурно-энергетических характеристик;

- разработать стекла, пригодные для применения в составе за шитых н диэлектрических композиций с заданным набором свойств;

- получи«, толстопленочные покрытия на керамической подложке ВК 94-1;

■ апробировать м внедрить разработанные стекла в промышленных условиях.

Работа выполнялась в научно-исследовательской лаборатории электронных, радиотехнических и оптических материалов и в научно-исследовательской лаборатории полупроводниковой техники Белорусского ордена Трудового Красного Знамени политехнического института я соответствии с программой 0.36.02, утвержденной постановлением ГКНТ СССР № 555 от 30 октября 1935 г. (№ г.р. теиы 8102660).

На основе выполненного исследования разработаны и внедрены стекла в составе композиционных диэлектрических паст.

Научнвя новизна. Впервые изучены не исследованные ранее части двух частных боросиликатных систем - В305 - В|20, - 7лО - ВаО и - В^з - В|20) -гпО - СаО с высоким содержанием висмута. Установлены и нанесены на диаграммы систем области прозрачных и кристаллизующихся стекол.

Определены основные физико-химические свойства: температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР), температура начала размягчения Тн.р., удельное объемное электрическое сопротивление (ру), диэлектрическая проницаемость (с), тангенс угла диэлектрических потерь (^8), плотность (й), водоустойчивость, что позволило установить зависимости свойств опытных стекол , от их химического состава и структурно-энергетических параметров стекла.

Установлены закономерности изменения свойств опытных стекол от средней напряженности структурного каркаса стекла.

В результате проведении ИК- и ЭПР-спектроскопических исследований было (сделано предположение о наличии в соси в« опытных стекол следующих ■структурных группировок: (БЮ^г]4", (гпО^г]4". (ВОуг]1"/ (ВЮуг)5", которым отвечают координационные числа соответственно 4,4,3,3.

Учитывал величины фактора связанности структурного каркаса стекол, сделано предположение о слоисто-каркасном строении опытных стекол.

Выявлена возможность применения синтезированных стекол для создания диэлектрических и защитных композиций, а также ках компонентов -бездрагметалльных диэлектрических паст.

Установлена принципиальная возможность формирования толстопленочных покрытий на основе разработанных стекол в составе диэлектрических паст методом трафаретной печати.

Практическая ценность, По результатам опытно-промышленной апробации разработанные стекла рекомендованы к применению в качестве стекловидной составляющей конденсаторных и защитных паст в толстопленочных элементах интегральных схем на предприятии НИТИ "ТЕМП" (п/я Г-4645) и предприятиях других отраслей, разрабатывающих и изготавливающих толстопленочные михросборки для электронной и бытчвой радиотехники. Использование разработанных легкоплавких стекол в составе конденсаторных й защитных паст позволяет повысить качество микросхем за счет более стабильных электрических параметров, снизить энергоемкость производства и получить ряд новых систем приборов, разработка которых сдерживается в связи с отсутствием достаточно легкоплавких электрически прочных й стабильных стекол.

Кроме того, разработанные стекла системы 5Ю3 - Вг03- В^Оз - 2п0 - ВаО рекомендованы для использования их в качестве легкоплавких припоев, не содержащих драгоценных металлов, при изготовлении стеклянных приборов специального назначения на предприятии п/я А-7900.

Экономический эффект от внедрения разработанных стекол на предприятии НИТИ "ТЕМП" (п/я Г-4645) составил 120 тыс.руб. в год в ценах 1986 года. Новизна

разработок подтверждена двумя авторскими свидетельствами СССР М| 1169951 и 1477706.

По результатам выполненного исследования на защиту выносятся следующие основные положения:

- теоретические н экспериментальные исследования стеклообразования и кристаллизационных свойств не изученных ранее частей двух частных пятикомпонентных висмутсодержащих систем 5Ю2 - В]0]-В1}0)- 2иО - ВаО и 5Ю2-ВаО! - - ЙЮ - СаО, вследствие чего установлены и нанесены иа диаграммы составов области прозрачных стекол;

- результаты определения общих закономерностей изменения фишоко-химическнх и элехтрическйх свойств опытных стекол от их химического состава и структурно-энергетических параметров; . .

- результаты разработки и определения оптимальных составов стекол, пригодных для создания диэлектрических и защитных композиций, а также как компонентов бездрагметалльных диэлектрических паст;

• результаты зависимостей экспериментальных значений свойств опытных • стекол от среднеб напряженности структурного каркаса стекла, которые могут быть использованы для предварительной количественной оценки свойств стекол без экспериментальных исследований; .

- результаты опытно-промышленной апробации стекол марок 24 КС I и 24 КС 2, рекомендованных к применению в качестве стекловидной составляющей конденсаторных (0813 и 0852) и защитных паст (0801 и 0802) в толстопленочных элементах интегральных схем взамен серийно выпускаемой конденсаторной пасты (0902), которая предназначена для обжига при температуре выше 1000 "С.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались иа конференциях молодых ученых н-специалистов, посвященных 150-летию со дня рождения Д.И.Менделеева (г.Гусь-Хрустальный), 1984г.) и XX съезду ВЛКСМ (г.Гусь-Хрустальный, 1986г.), Всесоюзном научно-техническом совещании "Пути совершенствования технологии полупроводниковых и диэлектрических материалов электронной техники" (г.Одесса, 1988г.), XVII Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (г.Минск, 1990г.) и ежегодных научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава БПИ и БГПА (г.Мииех, 1985-!997гг.).

Личный вклад. Личный вклад соискателя заключается в постановке задач, проведении экспериментов, обсуждении теоретических аспектов работы и результатов экспериментальных исследований и участии в опытно-промышленной япробации разработанных стекол й составе диэлектрических и защитных паст.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в научных сборниках, 2 работы в тезисах Всесоюзных совещаний, I работа в тезисах научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава БГПА и получено 2 авторских свидетельства СССР,

Объем работы. Диссертация содержит "Титульный лист", "Оглавление", "Введение", "Общую характеристику диссертации", 4 основных главы: "Экспериментальная часть", "Разработка технологических параметров получения стекол оптимальных составов", "Разработка технологических параметров получения диэлектрических композиций для формирования толстых пленок ГИС", "Онытно-промышленное внедрение разработанных стекол", а также "Выводы", "Список использованных источников" и "Приложения" и изложена на 149 страницах машинописного текста, включая 7 таблиц, 35 рисунков. Список цитированной литературы включает 183 наименования.

г СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Обзор литературы. В обзоре литературы рассмотрено состояние вопроса по исследованию в области синтеза легкоплавких стекол, выявлению общих закономерностей зависимости свойств стекол от их состава и строения, вопросы, касающиеся создания диэлектрических и защитных покрытий на подложках из различных материалов. Представленные работы показали, что в последние годы за рубежом и в странах СНГ до настоящего времени не разработано стекол дня диэлектрических композиций, удовлетворяющих требованиям современого уровня развитая техники по комплексу основных ведущих параметров и не содержащих в своих составах оксида свинца, оксидов металлов переменной валентности, а также оксидов щелочных металлов.

*

Из анализа литературы следует, что в настоящее время синтез легкоплавких стекол для электронного приборостроения необходимо вести в направлении создания условий минимальной связанности структурного каркаса стекла, оптимальная величина которой позволит получить легкоплавкие химически устойчивые стекла и в то же время обеспечит необходимый комплекс диэлектрических свойств.

г Проведенный анализ представленных работ позволил сделать вывод, что две частные бороснликатмые системы вЮа - ВЛ - В1 аО) - 2лО - ВаО и 5Ю2 - Вг03- В|20, • 2лО - СаО с высоким содержанием висмута могут быть перспективными при решении поставленных в исследовании задач. Изучение физико-химических свойств стекол этих систем представляет собой как практический, так и теоретический интерес, так как данная часть системы ещб не изучалась.

2. Методика эксперимента. Синтез опытных* стекол осуществлен в электрической печи с силитовыми нагревателями при температуре (1000-1100) ®С, с выдержкой при максимальной температуре 30 минут. Для составления шихт применились сырьевые материалы марок "4м и "ХЧ".

Кристаллизационная способность исследовалась градиентным методом * интервале температур (ЗОО-ЗСО) "С с выдержкой в течение I часа. При этом также определялась температура нулевого мениска по градиентной кривой распределения

температуры вдоль градиентной печи. Температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР) стекол определялся в интервале температуры (20-300) "С на кварцевом дилатометре ДКВ-5АМ в соответствии с ГОСТ 10978-83. Температура начала размягчения измерялась в момент начала погружения стального стержня массой 0,1 кг в образец стекла при нагревании его со -скоростью 3-4 градуса в минуту. Положение стержня фиксировалось индикатором часового типа с ценой деления 0,01 мм. Плотность измерялась методом гидростатического взвешивания в соответствии с ГОСТ 9553-74. Химическая устойчивость опытных стекол определялась по потере массы порошка ваыраженной в процентах после одночасового термостат нрования при 98 °С в дистилированной воде по ГОСТ 10134. 0-82 - ГОСТ 10134. 3-82. Удельное объемное сопротивление .измерялось тераомметром Е6-13 после нагрева образцов до температуры 400 °С. Определение диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь проводилось при помощи цифрового измерителя ёмкости Е8-5.

Электронно-микроскопические исследования структурных особенностей стекол выполнены на электронном микроскопе ЭВМ-100 ЕР методом платино-углеродных реплик. Инфракрасные спектры снимались на приборах 1Ж-20 и 5рескоп1 в области 400-5000 см'1. Спектры электронного парамагнитного резонанса (ЗПР) регистрировались на радиоспектрометре РЭ-1306. Исследуемые порошки стекол предварительно подвергались гамма-облучению на. установке РХМ-Гамма-20.

Термографические и термогравиметрнческие исследования проводили на дсриватографе системы Ф.Паулик, И.Паулнк и Л.Эрдеи (ВНР). Ренттенофазовый анализ осуществлялся на установке дифрактометр рентгеновский ДРОН-3,0 общего назначения с медным анодом (СиКа).

Исследование диэлектрических свойств стеклокерамических композиций осуществлялось на образцах, полученных прессованием тонкоизмельченного стекла н керамической составляющей. Измельчение опытных стекол до тонкодисперсного порошка с удельной поверхностью 3435 м'/кг производилось в планетарной шаровой мельнице фирмы "Рп18сЬ-Ри1уеп5е1е-0,5" с агатовыми емкостями и шарами. Удельная поверхность порошков определялась по счётчику Культера ТА-2.

3. Исследование стеклообразования в системе БЮ^- ТпО - ВаО

(СаО). Синтез стекол в выбранной системе осуществлялся на основе составов, выбранных путем предварительного математического расчета среднего факюра связанности структурного каркаса стекла, который для силикатных н боратных стекол по Н.Н.Ермоленко находятся в пределах от 2 до 4. Таким образом для исследования выбирались составы, у которых расчетный фактор связанности структурного каркаса находился в указанных пределах, в результате чего число

составов стекол для изучения значительно сократился.

Для изображения опытных составов стекол применялся метод построения диаграмм многокомпонентных систем, основанный на изображении сечений фигур, которые они образуют в многомерном пространстве гиперплоскостями с постоянным содержанием отдельных компонентов.

Изучение стеклообразованйя и свойств стекол проводилось в сечениях систем вЮ, - ВаО, - В1202 - глО - ВаО и 8Ю2 - В20, - В|,03 - '¿пО - СаО, представленных на рис. I и 2.

При.изучении стеклообразованйя было установлено, что при температуре 1000 °Г стекла в основном хброшо провариваются, за исключением стекол с повышенным содержанием кремнезема.

Изучение кристаллизационной способности опытных стекол в интервале температуры (300-800) "С показало, что значительное количество стекол в этих условная устойчиво к кристаллизации. Существует также группа стекол способная в определенном интервале температур при термообработке образовывать кристаллическую пленку н кристаллическую корку. Изучение температуры нулевого мениска позволило выявить стекла наиболее пригодные для получения защитных диэлектрических покрытий. , .

4. Изучение физико-химических свойств и структуры стекол системы БЮ^-2лО - ВаО (СаО!. Температура размягчения опытных стекол находится а пределах (395-495) °С,при этом, стекла, содержащие в своем составе оксид кальция имеют более высокие значения температуры начала размягчения. Величины температурного коэффициента линейного расширения стекол в интервале температуры (20-300) "С находится в пределах (75-93)-10" град' , причем ь ¿альцийсодержащих сечениях исследуемых систем ТКЛР имеет более низкие значения, чем в барийсодерисаших.

Устаноалено, что для опытных стекол величины значений плотностей находятся в пределах (5,5-7,8)10 кг/м3. Водоустойчивость стекол системы ЗЮ2 -В20, - В|20, - гпО • ВаО -(СаО) из меняется от 0,105 до 0,404 %.

При изучении электропроводности опытных стекол установлено, что все рсследованные стекла по своим изоляционным свойствам [ри = (|06-107) Ом-и] удовлетворяют требованием, предъявляемым к защитным и диэлектрическим покрытиям. Установлено, что повышению .удельного объемного сопротивления опытных стекол способствует увеличение в нх составе оксида бора. Величины диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь опытных стекол [е = 17,1- 23,8, |83 = (19-39)10"*) также позволяет обеспечить стабильную работу' приборов, в которых будут использоваться эти стекла в качестве защитных и диэлектрических покрытий в составе композиционных паст.

С целью выяснения структурных особенностей опытных стекол прозодились ИК- и ЭПР спектроскопия. В результате исследования установлено, что ИК спектры пропускания опытных стекол в системе 5Ю2- В203- В1203- 2лО - ВаО (СаО) имеют следующие характерные полосы поглощения о области: 430-470 см"', 710-725 см*', 905-995 см"1 к 1250-1330 см"1, на'основании чего можно сделать предположение о наличии в структурном каркасе стекол группировок фО^г-]4", (ВОз/г]*" и (ХпО«]4". Однозначное утверждение об отсутствии о структуре стекол групп [ВО*} затруднена, так как их полосы поглощения наблюдаются в интервале 900-1100 см"' н совпадают с колебаниями кремнекислородных тетраэдров. В связи с этим были щучены спектры ЭПР исследуемых стекол. Анализ спектров ЭПР показал, что но своей конфигураций они близки к спектру "пять линий + плечо". Этот факт трактуется нами как отсутствие каких-либо координационных изменений борного ангидрида и предположительно свидетельствует о трехкоординированном состоянии бора. Кроме того, сравнивая ИК-спектры исследуемых стекол с ИК спектрами порошкообразного и спеченного по режиму варки опытных стекол оксида висмута в области 450-470'см*', согласно ПлюскииоЙ И .И. можно также предположить, что в

трехвалентном coctoskhii висмут образует внсыуткислородные фрагменты, в которых он связан с кислородом ординарными связями и таким образом встраивается в структурную сетку стекла в виде групп [BiOvd'".

С целью изучения процессов стеклообраэования и для. определения условий синтезе опытных стеков в да ух пятикомпонентных висмутсодержащим боросилнкатных системах были исследованы фазовые превращения, происходящие при нагревании нх сырьевых шихт. По результатам ДТА и РФА составлена схема процессов, протекающих при нагревании боросилнкатной висмутсодержащей шихты, что дает предпосылки для выбора оптимальной скйрости подъема температуры при варке с целью достижения минимальных потерь в результате диссоциации и фазовых превращений компонентов шихты и проектирования технологических процессов получения опытных стекол.

Знание общмх закономерностей зависимости свойства от состава и строения необходимо для проектирования стекол « гадящими свойствами. С целью выяснения общих закономерностей изменения .фтнко-хнмическпх свойств стекол нами изучалась зависимость изменений температуры начала размягчения (Тн р ), температурного коэффициента линейного расширенна о, диэлектрической проницаемости е и тангенса угла диэлектрических потерь »gä от средней напряженности структурной сетки стекол Еу, которая согласна Ермоленко H.H. определялась как произведение средней напряженности мостнкоаы* свяэей Ес па фактор связанности структурного каркаса Y: Еу = Е,. ■ Y.

Расчет значений средней напряженности структурного каркаса стекла и построение зависимостей о = f,(Ey). Тнр. * f;(Ey). t = Гу(Еу) и IgS а f«'(Ey) проводилось при поивши ЭВМ EC-IÖ35 « графопостроителя ЕС-7052. Программой вычисления предусматривалось нахождение зависимостей а = Г,-(Еу). Тир = fytE,). в = fj-(Ey) и igö = f4 (Ey) при помощи метода наименьших квадратов с закреплением точек, соответствующих координатам « и Еу,' Ти.р. и Еу, е и Еу. tgS и Еу кварцевого стекла.

Установлено, что зависимости значений ТКЛР, Тир, t и tgS опытных стекол от Еу изучаемой части системы описываются уравнениями прямых:

а ■ 107К"' = 210,4028 - 36,0185 • Е/, Тв р. = 302,1109. Еу - 619,4943;

t а <0,5366- 7.6844 -Еу! IgS I04 = 67,6533 - 11,3594 • Еу.

Кроме того, установленные зависимости экспериментальных значений коэффициента теплового расширения, температуры начала размягчения, диэлектрической проницаемости И тангенса угла диэлектрических потерь от средней

напряженности структурного/каркаса стекла могут быть использоваиы для предварительной количественной оценки их свойств без экспериментальных исследований.

7. Выбор оптимальных составов стекол. Выбор оптимальных составов стекол Пригодных для диэлектрических и защитных покрытий по подложке нэ керамики ВК 94-1 производился по минимальной величине температуры начала размягчения (Т„р), так как быг.о необходимо обеспечить температуру вжигаиия защитных и диэлектрических покрытий в пределах температур (530-920) "С. Кроне того выбор составов осуществлялся по максимально возможным значениям диэлектрической проницаемости (е) и удельного объемного электрического сопротивления и инициальному ! значению диэлектрических потерь (1^5) для обеспечения необходимых диэлектрических характеристик паст.

Проведенная оптимизация разработанных стекол показала, что наиболее благоприятным комплексом физико-химических _ и диэлектрических показателей обладают стекла, приведенные в таблице I.

Таблица I

Химический состав и физико-химические свойств:! оптимальных стекол системы ЗЮг-В^-В^Оз-ХпО-ВаО

м> стекла Марка стекла Химический состав , мол. % Т Н.р. в |£Ру 'в5; ю4

БЮэ гпо ВаО

1-1 24 КС 1 7.5 30 40 20 2,5 395 23,8 6,35 19

1-2 6-25 7,5 • 25 40 25 2,5 405 23,8 6,18 22

1-4 24 КС 2 12,5 30 40 15 2,5 395 23,9 в,53 19

II-1 9-29 5,0 30 40 20' 5,0 396 23,1 б,26 23

сосгаьов. К основным технологическим параметрам опытних стекол следу» отнести температуру -варки, время выдержки и скорость нагрева, тек как температурно-временные условия синтеза оказывают определенное влияние на структуру и физико-хнмнческие свойства стекол.

В настоящем разделе было изучено влияние темпсратурио-временных условия синтеа стекол и« их структуру и свойства для определения оптимальных режимов вархн «скол и получемия их со стабильными фюияо-хнмическ.чми 'Шяпйй. -

Для исследования выло выбрано стекло оптимального составе 24 КС 1 и изучались следующие режимы варки: температуры варки - 900, 1000, 1100 "С; сыяераоса при каждой температуре в течение 0,23; 0,3 и одного часа. Полученная стекломасса вырабатывалась методом отлмэка из иетмляческую плиту. При этой ш ЕШзботгииыв я сварепиые по разянчяым теапгратуряо-вренгяпнм режимам

г

стекла ьнзуальио выглядели прозрачными к однородными. Он» оказались устойчивыми к кристаллизации в температурном интервале (300-800) "С при одночасовой выдержке.

Анализ электронно-микроскопических снимков стекол показал, что размеры и количество пеоднородностей зависят как от.температуры варки, так и от времени выдержки расплава при максимальной температуре. Наиболее однородная структура без видимых расслоений наблюдается у стекла, расплав которого выдерживался при температуре 1000 °С в течение одного часа.

Таким образом изучение влияния температурн°'Временных условий синтеза на их структуру и кристаллизационные 'свойства позволило установить режимы варки оптимального состава стекла, которые обеспечивают получение его с необходимыми физико-химическими свойствами.

9. Разработка технологических параметров получения диэлектрических композиций для формирования толстых пленок П-1С.' Процесс формирование толстой пленки диэлектрика содержит следуют;;'; операции: нанесение пастм соответствующего состава, сушка м вжигение сдоя. Наиболее сущеотвеииое влияние на получение пленок с заданными характеристиками оказывает последим операция, причем ведущая роль при этом принадлежит стеклу, так как с помощью его жидкой фазы происходит соединение тугоплавких частиц керамических зерен в монолитный материал.

С целью изучения роли стеклосвазкм. к температур.чо-временных режииоь синтеза плотного стеклокерамического диэлектрика, а также их влития на диэлектрические проницаемость и потери была исследована текеа.моегь диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь от содержания стекла в композиции. Измерения свойств проведены на дисковых объемных образцах конденсаторов в условиях предприятия НИТИ "ТЕМП" (п/я Г-4645),. изготовленных холодным прессованием из порошков керамики на основе твердого раствора титаната цирконата бария с ниобатом магния, модифицированного оксидом сурьмы и оптимального состава стекла марки 24 КС I.

Из анализа результатов исследований и визуального осмотра спеченных композиций сделан вывод о том, что для обеспечения необходимого уровня диэлектрической проницаемости выше 1000, синтез композиционного диэлектрике должен осуществляться при температуре (925-950) °С и оптимальном содержании стекла в стеклокерамической композиции в количестве (20-40) об.%.

Зависимость же диэлектрических потерь в композиционном диэлектрике от содержания стекла и температуры спекания носит сложный характер, но при достаточном объемном содержании стекловидной составляющей и улучшения спекания композиции величина диэлектрических потерь снижается.

Существенное влияние на величину диэлектрической постоянной стеклокерамической композиции оказывает также гранулометрический состав компонентов шихты. Одним из эффективных методов интенсификации фнзико-

химических процессов, протекающих с участием' твердых фаз; является повышение степени их дисперсности. Выло установлено, что оптимальный размер частиц стекла в композиции составляет 1,3-3,2 .мкм, что соответствует удельной поверхности стеклопорошка 3435 м'/кг.В евши с этим разработан оптимальный режим помола стекол, предназначенных для получения стеклокерамических диэлектрических композиций, в результате чего были определены конкретные значения для оптимального режима помола- разработанных висмутсодержащих боросиликатных с.-екол при изготовлении стеклопорошка с удельной поверхностью 3450 мг/кг и процентным содержанием фракции от 1,3 до 3,1 мкм, составляющим 74 % от всего загружаемого для помола стекла для планетарной шаровой мельнице фирмы Тп15сЬ-Ри|уеП5е1е-95", а именно: количество мелющих тел (шаров) 0,125 кг; количество стеклопорошка 0,125 кг; время помола 1,5 часа.

¡0. Опытно-промышленное рнедрение разработанных стекол. С применением опытных стекол марок 24 КС 1 и 24 КС 2 на предприятии НИТИ "ТЕМП" (п/я Г-4645) были изготовлены и испытаны толстопленочные конденсаторы. Для проверки воспроизводи мости технологических режимов изготовлено несколько опытных партий конденсаторных и защитных диэлектрических паст. Были изготовлены две конденсаторные пасты (присвоены марки С813 н 0852) и две защитные пасты (присвоены марки 0801 н 0802). Для изготовления пасты 0813 порошок сегнетоэлектрическон керамики смешивали с 40 мас.% порошка стекла 24 КС I, добавляли оксид висмута (2 мас.%) и оксид циркония (0,5 мас.%), после чего добавляли и смешивали с органическим связующим на основе раствора этптцеллюлозы а терпииеоле в количестве 25 мас.%. Композиции паст 0852 и 0801 изготавливали, смешивая порошки сегиетоэпектрической керамики с порошками соответственно стекол 24 КС I и 24 КС 2, а для изготовления пасты 0802 смешивали порошки керамики ВК 94-1 и стекла 24 КС 2. Органическое связующее в эти композиции добавляли также в количестве 25 мас.%. Далее производили тщательное перемешивание композиций с органическим связующим на диэлектрических валках пастотерги до получения однородной массы. После проверки реологических свойств пасты передавал» для нанесения трафаретной печатью, сушки каждого слоя и вжигания. Пасты наносили на подложки из керамики ВК 94-1 размером 60x48x1 мм. На подложках предварительно были сформированы нижние электроды. Диэлектрик конденсаторов изготавливали последовательными циклами нанесения и сушки 2-3 слоев пасты 0813 или 0852. Вжигание конденсаторных слоев проводили одновременно при температуре 930 "С » течение 30 минут. При этом толщина сформированного диэлектрического слоя составляла (42-45) мкм. Затем из проводниковых паст изготавливали верхние электроды, после чего наносили первый защитный слой пасты 0801, а после его вжигания при температуре 630 °С наносили второй защитный слой'из пасты 0802, вжигания которого производили при температуре 530 "С. Время вжигания каждой из защитных паст составляло 15 минут. На изготовленных образцах тест-плат были проведены испытания толстопленочных

конденсаторов, которые показали, что изделия из этих паст обладают в два-три раза более высокой удельной емкостью (белее 20000 пФ/см2) по сравнению с изделиями, в которых применяется в производстве конденсаторная паста 0902. Кроме того, защитные пасты на основе оптимальных стекол 24 КС I и 24 КС 2 характеризуются низкой температурой вжигания (530-630) "С. Изменение электрических характеристик толстопленочных конденсаторов после пяти термоциклов от -60 до 125 "С не более ±10 %, вследствие чего защитные н конденсаторные пасты на основе разработанных стекол 24 КС I и 24 КС 2 позволяют при выпуске изделий электронного приборостроения повысить выход годной продукции за счет более стабильных электрических параметров. С ноября 1985 года на предприятии пI* Г-4645 внедрены и используются разработанные стекловидные материалы 24 КС I к 24 КС 2 в составе диэлектрических и защитных композиционных паст (0313, 0852, 0Ь01 и 0802) при изготовлении толстопленочных микросборок для электронной м бытовой радиотехники. Экономический эффект от внедрения разработанных стекловидных материалов в составе композиционны* паст достигается за счет повышения процента выхода годной продукции от улучшения электрических характеристик толстопленочных конденсаторов н защитных 'покрытий. .Диэлектрические и защитные композиционные пасты (0813, 0852, 0801 и 0802) на основе разработанных висмутсодержащих боросилнкатных стекол 24 КС I н 24 КС 2 включены в отраслевой стандарт ОСТ 4.0J4.034-93 "Мнкросборки толстоплсночные. Типовые технологические процессы".

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. В результате изучения стеклообразовання при (ООО "С и кристаллизационных - свойств не исследованных ранее двух частных пятихомпонентиых висмутсодержащих систем SijO - BjOj - ßl3Oj - ZnO - BaO и SIO j • BjOj- Bi,pj- ZnO -CaO в области составов: SIOi 5-27,5; B,Oj 15-30; Bi2Oj 40; ZnO 530; BaO 0-5; CaO 0-3 мол.% установлены и нанесены на диаграммы составов области прозрачных стекол. Показано, что существует труппа стекол как устойчивых к кристаллизации в интервале температуры 300-800 *С, так и стекол, проявляющих

. склочность к кристаллизации. Изучение свойств опытных стекол показало, что они имеют следующие значения: температура Начала размягчения (395-495) *С, Т5СЛР (75-95)-10"7град|, плотность (5,5-.7,8)103 кг/м1, ру при 400 'С (lo'-W7) • Омы, в 17,1-23,8; tgS (19-37)10"\ водоустойчивость (0,105-0,404) %.

2. Определены общие закономерности изменений физико-химических свойств опытных стекол от их химического состава и структурно-энергетических Параметров стекла. По данным среднего факторе связанности структурного каркаса стекла показан« возможность существования в системе SiOj- BjO) • BiiO»- ZnO - BaO (CaO) области устойчивых стекол. Установлены зависимости экспериментальных значений ceoScre опытных стекол от ергднев напряженности структурного каркаса стекла.

3. На основании ИК- и ЭПР-спектроскопнческих исследований опытных стекол сделано предположение о наличии в структурном каркасе стекол группировок (БЮ^, [7.ПО4/2]4". [ВОуг]1". [ВЮуз]1". которым соответствуют координационные чнела соответственно 4,4, 3, 3.

4. Изучены фазовые превращения в пятикомпонентной висмутсодержащей шихте происходящие при ее нагревании. Данные рентгенофазового анализа

позволили идентифицировать фазовый состав, который характеризует возникающие

о'

на термограммах экзоэффекты. По результатам проведенных исследований представлены схемы процессов, протекающих при нагреваний боросиликатной висмутсодержащей шихты, что дает основание для выбора оптимальной скорости подъема температуры при варке стекла с целью достижения минимальных потерь в результате диссоциации и фазовых превращений компонентов шихты.

5. На основании проведенного исследования в системе БЮ^ - В20> - В|20> -2пО -ВаО (СаО) разработаны н найдены оптимальные составы стекол, пригодных для создания диэлектрических и защитных композиций и изучено влияние температурно-временкых условий синтеза на их структуру и кристаллизационные свойства, что позволило определить технологические режимы варки.

6. Установлена зависимость диэлектрической постоянной и диэлектрических потерь от содержания в диэлектрической композиции объемной доли стекловидной составляющей. Определено оптимальное содержание етеклосвязкн при умеренных температурах спекания (925-950) °С в диэлектрической композиции, которое составляет (20-40) об.%. При этом значения диэлектрической" проницаемости композиции находятся в пределах 1000. Изучено влияние гранулометрического состояния частиц на технологию получения, физико-химические и электрические свойства диэлектрических композиций. Определен оптимальный режим помбла стекловидной составляющей композиции для конкретной планетарной шаровой мельницы, при котором получен порошок с удельной поверхностью 3450 мг/кг.

7. В условиях предприятия НИТИ "ТЕМП" (п/я Г-4645) изготовлена опытная партия диэлектрических паст на основе выбранных оптимальных стекол и изучен температурный режим их ежнггшня. Прн этом установлено, что стекла марок 24 КС 1 и 24 КС 2 обладают о составах паст минимальной температурой вжигания н вследствие этого рекомендованы в производство в качестве стекловидной составляющей диэлектрических паст.

8. В условиях предприятия НИТИ "ТЕМП" (п/я Г-4645) изготовлена партия тоястопленочных элементов с рекомендованными стекловидными материалами и испытана по основным параметрам. В результате испытаний установлено, что стекло марки 24 КС I может быть использовано в качестве стекловидной составляющей конденсаторных (0813 н 0852) паст, а стекло 24 КС 2 - защитных (0801 м 0К02) паст к толстоппеночных элементах интегральных схем взамен серийно выпускаемой конденсаторной пасты 0902. Экономический эффект от внедрения разработанных стекловидных материалов марок 24 КС I и 24 КС 2 в составе

диэлектрических и защитных композиционных паст (0813, 0852, 0801, 0802) на предприятии НИТИ "ТЕМП" (л/я Г-4645) достигнут за счет повышения процента выхода годной продукции от улучшения электрических характеристик толстопленочных коиденсаторов.и защитных покрытий. Конденсаторные (0813 н 0852) н защитные (08.01 иО802).пасты im основе разработанных стекол марок 24 КС I и 24 КС 2 ' включены в отраслевой стандарт ОСТ 4.054.034-93 "Микросборки толстопленочные. Типовые- технологические процессы". Новизна составов внедренных легкоплавких стекол подтверждена авторскими свидетельствами СССР Hi 1169951, ЛЫ477706.

Основные положила диссертации опубликованы в следующих научных работах :

1. Изучение висмутсодержащих систем с целью синтеза легкоплавких стекол для микроэлектроники / Н.Н.Ермоленко, З.Ф.Манченко , Е.Ф.Карповмч, Н.Г.Саевнч, И.А.Тихонов. // Тезисы докладов второго Всесоюзного совещания "Научно-гехническнй професс s производстве стекла". - М., 1983. - С. 165.

2. Изучение свойств и структуры легкоплавких висмутсодержащих сгекол для микроэлектроники / Н.Н.Ермоленко, З.Ф.Манченко, Е.Ф.Карпович, Н.Г.Саевнч, И.А. Тихонов. - Стекло, ситаллы и силикаты, - Минск, 1984. - Вып. 13. - С. 5-8.

3. A.c. СССР II69951. Стекло. МКИ*С 03 С 3/066 / Н.Н.Ермоленко, З.Ф.Манченко, Е.Ф.Карпович, И.А.Тихонов, Н.Г.Саевнч, Л.И.Панов, В.Р.Соколовский. - № 3534135/29-33; Заявляемо 14.09.82; Опубл. 30.07.85; Б.И. Ni 28.

4. Стекловидные диэлектрики для толстопленочных конденсаторов / Н.Н.Ермоленко, Л.И.Панов, З.Ф.Манченко, Е.Ф.Карпович, И.А.Тихонов. • Химия и химическая технология. - Минск, 1987. - Вып. I. - С. 136-137.

5. Влияние основных факторов помола иа дисперсность стеклопорошка / Н.Н.Ермоленко, Е.Ф.Карпович, З.Ф.Манченко, И.А.Тихонов, Е.Ф.Сндорович. -Химия и химическая технология. - Минск, 1987. - Вып. I. - С. 122-125.

6. fy.c. СССР 1477706. Легкоплавкое стекло. МКИ4 С 03 С 8/24 / И.А.Тихонов,

H.H.Ермоленко, З.Ф.Манченко, Н.Г.Саевнч, И.Н.Савелов. - № 4228287/31-33; Заявлено 13.04.87; Опубл. 07.05.89; Б.И. Ni 17.

I. Тихонов И.А. Структура стекол системы SiOj - BjOj - Bi2Oj - CaO - BaO - ZjiO // Тезисы докладов XVII Всесоюзного Чугаевского совещания no химии комплексных соединений. • Минск, 1990. - Часть 3. - С. 583.

8. Тихонов И.А. Формирование конденсаторных структур в ГИС // Материалы международной 52-й научно-технической конференции профессоров, преподавателей, научных работников, аспирантов и студентов БГПА "Технические вузы - Республике". - Минск, 1997. - Часть 4. • С. 68.

РЭЗЮМЭ.

Uixanay Ibsh Аляксеев|ч Онтэз в1смутзмяшчальнага боросЫкатнага шкла для электроннага прыборабудавання.

Снпэз, лёгкаплаукае шкло, шклоутварэнне, крыштал1эацыйная эдольнасць, ф1з1ка-хМчныя I электрычныя уласцтзсц!, структура, структурна-энергетычиыя параметры, шклопадобны матзрыял, дз1электрычныя i ахоуныя кампазЫы! i пакрыцца.

Гэта даследаванне прысвечяна утварэнню новага шкла з розным слалучэннем якасцяу для яго выкарыстання у электронным прыборабудаванк).

Мэтай лрадстауленай работы з'яуляецца вывучэнне безшчолачных борасМкатных Ыстэм у мэтах сттэзу новага лёгкаплаукага шкла i шкломатэрыгла^ для атрымання дыэлектрычных кампазщыйных кандэнсатарных 1 ахоуных матэрыялау, ужываемых для фармавання тоустаплёначных элемента]? ¡нтэгральных схем.

Пры вывучэнш выбраных аб'ектау быу выкарастдны комплексны иетад даследавання, уключаючы рэнгенафазны i дыферэнцыйна-тэрм|чны аналЬы, мшраскагнчнае даследаванне, ¡нфрачырвоную спектраскашю, иетад электроннага парамагштнага рэзанансу, а таксама ужывалкя стандартный метады азначэння фЫка-х1м1Ч»ых i электрычных якасцяу, што дазвол(ла устангГшць залежнасць якасцяу атрыманага шкла ад яго составу.

У вышку вывучэнна шклоутварэнна i кришталЬыцыйных якасцяу доследнага шкла у дзеюх приватных пашкампанентных в1смутзмяшчальных сгстэмах SiQ¡ -B2Oj - BijOj - ZnO - BaO i SiO, - B2Oj - BhOj - ZnO - CaO установлены i нанесены «а дыяграмы саставау зоны праэрыстага шкла. Установлены яго фЫка-Х1м)чныя ) электрычныя ккасц!. Выяулены агульныя заканамернасц! змяненняу фЫка-х!м1чных якасцяу доследнага шкла ад ix х1м1чнога саставу i структурна-энергетычных параыетрау шкла. Распрэцаваны тэхналапчныя параметры атрыманых аптымальных саставау.

Шкло марак 24 КС I i 24 КС 2 рэкамендавана у якасц! шклопадобнай састауляючан дыэлектрычных паст. У вышку выпрабаванняу у умовах НДТ1 "ТЗМГГ (п.с. Г-4645) установлена, што шкло марк1 24 КС I можа быць выкарыстаиа у якает шклопадобнай састауляючай кандэнсатарных паст (0813 i 0852), а шкло 24 КС 2 - ахоуных паст (0801 i 0802) у тоустаплёначных элементах ¡нтэгральных схем.

Эканамины эфект ад выкарыстання шклопадобных матэрыялау у саст&ве дыэлектрычных i ахоуных кампазщыйных паст дасягаецца за конт павышэння працэнта выхаду годнай прадукцьн ад паляпшэння электрычных характеристик тоустаплёначных кандэнсатарау i ахоуных пакрыццяу.

Наивна састаяпу укаранёнага легкаплаукага шкла падцверджйна ®УТарск(м! пасведчаннзм! СССР М> 1169951 1№ 1477706.

РЕЗЮМЕ.

Тихонов Иван Алексеевич Синтез висмутсодержащих боросиликатных стекол для электронного приборостроения.

Синтез, легкоплавкое стекло, стеклообразование. кристаллизационная способность, фиадко'химичсские н электрические свойства, структура, структурно-энергетические параметры, стекловидный материал, диэлектричекие и защитные композиции и покрытия.

( Настоящее исследование посвящено созданию новых стекол с различным сочетанием свойств, для использования нг. в электронном приборостроение.

Целью представленной работы являете« изучеии«' беещедочных боросиликатиых систем с целью синтеза новых легкоплавких стекол и стекломатернядов дад получения диэлектрических композиционных конденсаторных и защитных материалов, применяемых для формирования .толстопленочных элементов ИС.

При изучении выбранных объектов был использован комплексный метод исследования, включающий рентгенофазовый и дифференциально-термический внадиэы, микроскопическое исследование, инфракрасную спектроскопию, метод электронного парамагнитного резонанса, а также применялись стандартные методы определения физико-химических и электрических свойств, что позволило установить зависимость свойств полученных стекол от их состава.

I) результате изучения стеклообразования и хрксталлнзационых свойств опытных стекол в двух частных пятикомпоиентных висмутсодержащих системах БЮ1 - В20) - В|,0, - 2.п() - ВаО н - В1О, - В»гО, - ХпО - СаО установлены и нанесены иа диаграммы состайов области прозрачных стекол. Определены их физико-химические и электрические свойства. Выявлены общие закономерности изменений физико-химических свойств опытных стекол от их химнчс кого состава и структурно-энергетических параметров стекла. Разработаны технологические параметры получения стекол оптимальных составов.

Стекла марок 24 КС I и 24 КС 2 рекомендованы в качестве стекловидной составляющей диэлектрических паст. В результате испытаний в условиях НИТИ "ТЕМП" (п/я Г-4С<?5) установлено, что стекло марки 24 КС I может бить использовано и качестве стекловидной составляющей копдеисаюрннх каст (081.3 н 0852), а стекло 24 КС 2 - защитных паст (0801 и 0802) в тыктоааенэтздх элементах интегральных схем.

Экономический эффект от внедрения разработанных стекловидных материалов в составе диэлектрических н защитных композиционных наст достигается за счет повышения процента выхода годной продукции от улучшения электрически* характеристик толстонленочныч конденсаторов и защитных покрытий.

Новизна составов внедренных легкоплаиких стекол подтверждена авторскими свидетельствами СССР ДА 1169951 и ЛЬ 1477706. / • ' '

SUMMARY.

Tikhonov Ivan Alexeevich Synthesis of Bismuth-containing Borosilicate Glase

for Electronic Instrument-Building. »

Synthesis, low-melting gl;iss, glass formation, crystallized ability, pliyaico-cliEtltlcal and electrical properties, structure, structural and energy parameters, glass-type nuteHsl, dielectric and protective compositions and coatings.

■> The present investigation is dedicated to development of new glass with different

combination of properties for its use in electronic instrument making.

The purpose of thework presented consists isstudy of alkali-free borosilicate systema with the view of the iynthesig of new low-melling glass and glass materials for produotlort 1 of di-electrtc composition condenser and protective materials used for formation of thick-film elements of integrated circuits.

During study of the objects selected the complex method of investigation was used, which includes X-ray and differential and thermal analyses, microscopic investigation, spectroscopy, method of electronic paramagnetic resonance, as well as the standard methods of determination of physico-ohenrical and electrical properties were used which allowed to establish a dependence of the properties of glass received on its composition.

As a result of study of glass formation and crystalliazed properties of trial glass in i two private five-component bismuth-containing system SiOj - B2Os - Bi2Oy - ZnO - BaO and SiOj - В2Оз - В1гО).- ZnO - CaO the regions of transparent glass are established and marked on the diagrams of compositions. Their physico-chemical and elestrical properties are determined. General mechanisms of changes in physico-chemical properties of trial glass are detected versus its chemical composition and structural and energy parameters of glass. Technological parameters of production of glass with optimum compositions have been developed.

The glass of types 24 КС I and 24 КС 2 are recommended as a glass-type component of dielectric pastes. As a result of the tests under conditions of the Scientific and Research Technological Institute "TEMP" ( P.O. Г-4645) it is ascertained that the glass of type 24 КС I may be used as a glass-type component of condenser pastes (0315 and 0852), and the glass 24 КС 2 - as protective pastes (0801 and 0802) In the thick-layer elements of Integrated circuits.

The economic elTcct from introduction of glass-type materia) developed 111 the composition оГ dielectric and protective pastes is reached by Increase of ready product output percent from amend of (hick film condenser electric characteristics end protective toatlfigj. -

A novelty of the compositions of the low-melting glass Introduced I» eonflrtaed by tfie USSR Author'» Certificates Mos. 1169951 end 1477706.

Тихонов Иван Алексеевич

СИНТЕЗ ВИСМУТСОДЕРЖАЩИХ БОРОСИЛИКАТНЫХ СТЕК0Л ДЛЯ ЭЛЕКТРОННОГО ПРИБОРОСТРОЕНИЯ

Подписано а печать 29 05 98 Формат 60 х 84 1/16. Печать офсетная Уел печ л 1,3. Усл. кр. -отт. 1,3. Уч. -изд. л. 1,1. Тираж 80 экз. Заказ 260.

Белорусский государственный технологический университет 220630, Минск, Свердлова, 13 а.

Отпечатано на ротапринте Белорусского государственного технологического университета 220630, Минск, Свердлова, 13.