автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.01, диссертация на тему:Адаптивная дистанционная обучающая система, основанная на структурном анализе предметной области

Введение.

1. Литературный обзор

1.1 . Современные методы газового анализа.

1.2 .Сенсорные устройствя.

1.3 .Гетерополисоединение и их использование в сенсорных устройстве.

1.4. .Свойства и структура оксидных висмутсодержащих соединений.

1.5. .Химическая обработка оксидных висмутсодержащих материалов в ортофосфорной кислоте.

1.6 .Постановка задачи.

2. .Экспериментальная часть.

2.1.1.Методика исследования процесса взаимодействия висмутсодержащих оксидов с ортофосфорной кислотой.

2.1.2.Исследования кинетики процесса формирование матричного слоя на поверхности висмутсодержаищих оксидов.

3.1 .Исследование распределения компонентов кристалла между взаимодействующими фазами.

З.1.1.Методика исследования рентгенофазового анализа.

3.1.2.Методика исследования состава осадка методом ИК-спектроскопии.

3.1.3.Комплексонометрическое определение висмута.

3.1.4.Спектрофотометрическое определение германия в растворе процесса травления висмутсодержаищих оксидов.

3.2. Исследование распределения компонентов

Висмутсодержащего соединения в процессе гетерогенного взаимодействия.

3.3.Исследование кинетики процесса растворения германоэвлитина в концентрированной ортофосфорной кислоте.

4.1.Анализ возможностей формирования матричного слоя на поверхности висмутатно-боратных стекол.

4.2.Методика спектрофотометрического определения бора в растворе травления висмутсодержащих оксидов в Н3Р04.

4.3.Экспериментальные исследования кинетики растворения висмутатно- боратного стекла в концентрированной ортофосфорной кислоте.

4.4.Экспериментальные исследования кинетики процесса растворения висмутатно - боратных стекол методом гравиометрии.

4.5.Модифицирование матричного слоя, образованного на поверхности оксидного материала.

5.Анализ возможностей использования гетероструктур для определения содержания токсикантов в воздушной среде.

5.1.Методика исследования газочувствительных свойств.

5.2 .Исследование газочувствительных свойств полученных модифицированных пленок( рецепторов ).

5.3. Основные результаты работы.

Проблема мониторинга окружающей среды приобретает в настоящее время все большее значение. При проведении мониторинга очень часто требуется определять наличие токсикантов в широком интервале содержаний: как больших (в случае выбросов, утечек), так и малых - при контроле содержания токсикантов на уровне ПДК.

Вследствие этого возникает необходимость в создании устройств, позволяющих определять эти вещества в требуемом концентрационном интервале с заданной погрешностью. Широкое применение в этих целях находят химические сенсоры, как наиболее удобные в эксплуатации портативные аналитических устройства.

Общим элементом таких устройств является наличие в их структуре чувствительного слоя, формирование которого представляет наибольшую трудность. В качестве рецепторных элементов таких слоев используются различные атомные и структурные молекулярные группировки, входящие в состав того или иного соединения. Во многих случаях такие соединения наносятся в качестве активного слоя на поверхность инертного материала -носителя[1].

В сенсорных материалов широко используются в этом качестве являются различные оксидные соединения например ZnO, ТЮ2, которые показали свою высокую эффективность при определении СО, Н2, 02 , H2S, NH3 и его производных в воздушной среде. К числу оксидов, перспективных для использования в качестве сенсоров, можно отнести висмутсодержащие соединения, спектр которых весьма широк. Некоторые из них обладают высоким уровнем разупорядочения и, как следствие, высокой ионной проводимостью. Известна так же способность Bi3+ к образованию гетерополисоединений ГПС на основе молибденфосфорной кислоты, что создает перспективы разработки сенсоров на их базе[2,3,4,].

Гетерополисоединения с успехом применяются для определения различных токсикантов в воздушной среде. Однако, существующая технология приготовления сенсоров с использованием активных слоев (ГПС) сложна, требует длительного времени и не обеспечивает должного уровня адгезии активного слоя к поверхности.

Эффективным способом создания сенсора может быть получение активного слоя за счет обработки кристаллов оксидных соединений висмута Н3Р04 , так как фосфаты висмута обладают весьма малым произведением растворимости.

В этом случае процесс синтеза чувствительного элемента сенсора должен включать в себя последующую обработку полученного осадка с целью его модифицирования и соответствие активации.

Однако к настоящему времени слабо изучены даже процессы, происходящие на поверхности кристаллов висмутсодержащих оксидов при их взаимодействии с НзРОд, и совершенно не исследованы состав и свойства продуктов реакции.

В этой связи очевидна актуальность проведения таких исследований для создания более эффективной экспрессной технологии синтеза нового широкого и перспективного класса сенсорных устройств.

Цель работы; Исследование физико-химических закономерностей процесса формирования осадка на поверхности висмутсодержащих оксидных соединений и стекол при их взаимодействии с ортофосфорной кислотой и разработка на этой основе технологии синтеза гетероструктур, эффективных для применения в качестве химических сенсоров. На защиту выносятся:

1. Результаты кинетических исследований процесса формирования осадка на поверхности висмутсодержащих оксидных соединений и стекол при их взаимодействии с ортофосфорной кислотой.

2. Результаты исследований распределения компонентов гетерогенной структуры между взаимодействующими фазами и состава осадка, образующегося на поверхности твердой фазы.

3. Способ модифицирования слоя осадка, сформированного на поверхности висмутсодержащих оксидов и создание на его основе сенсорной гетероструктуры.

4. Анализ возможностей сенсорных гетероструктур на основе висмутсодержащих оксидов для определения токсикантов в окружающий среде.

Научная новизна работы;

1 . Для всех исследованных соединений (ВЬгОеОго > Bi4Ge30|2) и висмутсодержащих стекол их взаимодействие с ортофосфорной кислотой сопровождается уменьшением скорости растворения по мере увеличения времени травления. Стационарный режим достигается при т > 10 мин.

2 . Показано, что для всех исследованных материалов в области уменьшения скорости растворения наблюдается линейная зависимость обратной массы растворенного вещества от обратного времени поведения травления. В совокупности с установленным уменьшением скорости растворения в ряду Bi- стекло , Bii2Ge02o > Bi4Ge30i2 это указывает на диффузионный контроль процесса.

3 . Процесс гетерогенного взаимодействия во всех случаях лимитируется диффузией молекул травящего агента к поверхности твердой фазы. На это указывают малые значения скоростей роста слоя осадка и величин эффективной энергии активации АЕ процесса (от 9.2 до 54 кДж/моль) , а так же одинаковый характер изменения величины ДЕ от х для Bi^Ge О 2о , Bi4Ge30 12 и стекла.

4. Структура осадка, образующегося на поверхности, зависит от состава кристалла и условий проведения процесса гетерогеного взаимодействия. Увеличение площади реакционной поверхности, понижение температуры. увеличение содержания Ge в составе кристалла приводят к формированию более плотного осадка на поверхности и возрастанию роли сорбционных процессов в гетерогенном взаимодействии.

5. В результате спектрофотометрического исследования осадка и раствора, образующегося на поверхности твердой фазы, установлено, что процесс взаимодействия германосиллента и германоэвлитина с ортофосфорной кислотой сопровождается образованием осадка BiP04 по реакциям : Bi12GeO20+ I2H3PO4 -V 12BiP04 + ВДеС^ +16Н20 Bi4Ge30j2 + 4Н3Р04 4BiP04+3 H4Ge04

Наличие только фосфата висмута в составе осадка подтверждено данными РФА и ИК - спектроскопии .

6. В результате анализа методами РФА и ИК установлено, что модифицирование осадка BiP04 с образованием в его объеме ГПС (NH4)3[PMoi204o ] X Н20 может быть достигнуто, путем последовательной его обработки молибденфосфорной кислотой НзРМопО^ (0.02 М) и (NH4)6Mo7024-4H20 (0.02М) с последующим отжигом гетерогенной структуры при температуре 350 °С в течение 2 часа.

7. Показано, что электропроводность активного слоя при изменении

3 3 содержания Н20 в воздушной среде от 0,061 мг/м до 26,46 мг/м изменятся в пределах от 6 до 450*1 О^См, для NH3 в интервале содержаний от 7,9 мг/м до 47,5 мг/м от 200 до 745*10 См, а в случае H2S при содержания от 3,06 мг/м3 до 30,62 мг/м3 в пределах от 0.031 до 0.238 См. Это свидетельствует о более высокой селективности сенсорного слоя по отношению к сероводороду. Низкий предел обнаружения (Cmin= 0,1 мг/м3), малое время отклика (т = 15 сек), высокий уровень воспроизводимости сигнала (Sr=0,05) свидетельствуют о перспективности полученного сенсора для определения H2S в атмосфере.

Практическая значимость работы

1. Предложен способ получения , чувствительного элемента сенсора на основе висмутсодержащих оксидов заключающийся: а) в обработке подложек германосилленита Bii2Ge02o германоэвлитина Bi4Ge30|2 или висмутсодержащих стекол концентрированной Н3РО4. б) в модифицировании слоя сформированного на поверхности висмутсодержащих оксидов слоя осадка последовательным воздействием аммония сольи и МФК . в) в отжиге полученной гетерогенный структура при 350°С в течение 2 часа.

2. Предложена методика определения H2S , Н20 , NH3 в воздушной среде по результатам измерения электропроводности чувствительного слоя сенсорного элемента.

3. Разработана методика определения В, в растворах, образующихся при взаимодействии висмутсодержащих оксидов с Н3Р04.

Основные результаты работы

1. На основании физико-химических исследований процесса взаимодействия висмутсодержащих оксидов (Bii2Ge02o,Bi4Ge30]2) и стекол с ортофосфорной кислотой предложен способ получения на поверхности твердой фазы высокодисперсного продукта реакции, эффективного для использования в качестве химического сенсора, заключающийся: а) В проведении процесса травления висмутсодержащего образца в Н3РО4 для получения осадка заданной толщины. б) В химической обработке полученного нерастворимого продукта с целью его модифицирования.

2. Установлено, что для всех исследованных висмутсодержащих объектов в области химической кинетики, скорость травления не превышает 2,5 мкм/мин. Несмотря на различия в содержании Bi, Ge в составе висмутсодержащих стекол, силленита и эвлитина для всех исследованных материалов наблюдается линейная зависимость обратной массы растворенного вещества от обратного времени проведения травления, что в совокупности с установленным уменьшением скорости растворения в ряду Bi содержвщее стекло, Bi12Ge02o , В14ОезО)2 , указывает на диффузионный контроль процесса.

3 . Установлено, что гетерогенное взаимодействие во всех случаях лимитируется диффузией молекул травителя к поверхности твердой фазы. На это указывают значения скоростей роста слоя осадка , а также малые и слабо меняющиеся при изменении содержания Bi и Ge в образцах значения АЕ и V о для германосилленита при S= 0.04 см ,V = 2.16 мкм/мин, АЕ = 50 Кдж/моль для германоэвлитина при той же площади гетерогенного взаимодействия V = 1,67 мкм/мин АЕ = 27 Кдж/моль

4 . Для всех исследованных материалов структура осадка, образующегося на поверхности, зависит от состава кристалла и условий проведения травления. Исходя из полученных данных по V ^ и АЕ, можно утверждать, что для малых площадей продукт реакции представляет собой более рыхлую и пористую структуру, что облегчает доступ частиц травителя к поверхности кристалла. Увеличение содержания Ge в составе кристалла приводит к формированию более плотного осадка на поверхности, особенно для больших площадей, когда с увеличением времени лимитирующую роль начинают играть, по- видимому, сорбционные процессы.

5 . Совпадение (в пределах погрешности эксперимента) количества германия Ge, содержащегося в провзаимодействовавшей твердой фазе с количеством этого элемента перешедшим (по данным химического анализа) в раствор свидетельствуют, что химическое взаимодействие между твердой: фазой и раствором протекает по реакциям:

Bii2Ge02o + 4 Н3Р04 12 BiP04 + H4Ge04 +16Н20 Bi4Ge30i2 + 4Н3Р04 4BiP04 + ЗЩвсОл. следствием чего является переход Ge и (В в случае стеклообразного образца) в фазу раствора.

6 . В результате анализа поверхностного слоя методами РФА и ИК показано, что модифицирование его с образованием в объеме слоя ГПС может быть достигнуто путем последовательной обработки растворами молибденфосфорной кислоты (0,02 М) и парамолибдата аммония (0,02 М) с последующим отжигом гетерогенной структуры при температуре 350 °С в течение 2 часов.

7. Установлено, что гетерогенная структура, на поверхности которой образован активный модифицированный слой, является эффективным средством для определения NH3, H2S, Н20. Электропроводность активного слоя изменятся при изменении содержания Н20 (от 6 до 450* 10"6 См)

NH3 (от 200 до 789*10'6 См ) H2S (от 0,013 до 0,238 См) это соответственно свидетельствует о высокой селективности сенсорного слоя по отношению к сероводороду. Низкий предел обнаружения ( /м ) , малое (т=15 сек ) высокий уровень воспроизводимости сигнала свидетельствуют о перспективности синтезированного сенсора для использования в промышленности .

1. Btrgvel Р. // sensors and actuators , 1985, vol.7, 109-127p. 14 . Sberveglieri G., Groppel S., Nelli P. //Sensors and actuators , 1990, B.4 , 457460 p.

2. Ochme F. //CLB: Chem . Lab . and Biotechn., 1993, 43, №6, 309-313p.

3. Hauffe К. //Adv . Catal. Rel. Sub , 1955,vol.7, 213 p .

4. Nylander C. // J . phys E .; Sci. Instrum, 1985,vol.18, N.9 , 736-750 p.

5. Zelther D., Mages G . // Fres. J . Anal. Chem, 1989,vol. 334, N. 7, 669 p.

6. Oyahy Т., Osawa Т., Kunohe T. // J . Appl. phys, 1982,vol.53, N.14, 71251. P

7. Савенков А. С., Марющенко О. И., Ушакова Н. М. // А. С. N. 1247734Б. И. , 1986.

8. Kuise М. А. // Patent, N. 2078973 (G .В) G. 01 N.27/22., 1978.

9. Bourkhardt P. I. II Patent N, 1535202 ( G.B) HIK, 1978 .

10. Суиковска,я Н. В. //Химические методы получения тонких прозрачных пленок -; Химия , 1971 б 199 с.

11. Ванников А. Я., Мешков А. М, Савушкин В. Н. //Физика ,ТИ ,тела , 1980, Т.22, N.10 , 2989-2993 с.

12. СЬоо J. Н., Dovereux О. F. // J. Electro Chem Soc. , 1975. ,vol. 122, N.12-1645-1653 p.

13. Cook P. // Electronics, 1975 ,N. 11, 13-18 p.

14. Alt L.L., Samuel W. L. J., Laende K. W. // J. Electrochem . Soc ,1964 vol.lll, N. 5 ,465-468 p.

15. Kamya fC , Gwamoto J., Toshinobi J., Sahha S. // J. Non ,Cryst. Solids, 1988, vol.100, 195-200 p.

16. Фейкса И. // Веб . "Электроаналитические методы в контроле окружающей среды " Москва, 1990 , 115-134 с.

17. Ponec V., Knor Z., Cerny S. // Inorg. Chem, 1968, vol. 5, N.2, 312-315 p.

18. Rosenberg В., Misra Т. N., Switrer R. //Nature, 1968, vol.27, 423 p.

19. Bauker C.// Patent N. 2407110 (FRG) ,1975,

20. Reher E. // Anal. Chem . Acta, 1961, vol.25, N. 4, 486—489 p.

21. Zemel J. N. //Res. Develop, 1977, vol.28, N.l, 38-40 p.

22. Патент Jfe 2029292 CI Россия, МПК G01 N 27/12.Датчик концентрации аммиака / Маслов JI. П., Крутоверцев С.А, Сорокин И. С,опубл. 20.8.95

23. Леонова Л. С., Вакуленко А. М., Укше А. Е. // Сб. тезисов всероссийск. Конф. «сенсор 2000 »,С.- Петербург, 2000, 148 с.

24. Vangeloven P., Honore М., Hoggen I. // Sensor and Actuators, 1991, B.4., 185-188p.

25. Pope M. T.// Amer. Chem. Soc. polym. Prep, 1972, vol.13, N.6, 787-791 P

26. Aim. // J . Catal. ,1981 , vol. 71 ,N. 1 , 88-89 p.

27. Спицин В. И., Торченкова E. А., Казанский Л. П. // Итоги науки и техники, Сер, неорг, химия, 1984, Т .10. 65-145 с.

28. Rushkin J. A., Pierron E.D., Parker D. I. II J . phys. Chem. 1967, vol.71, 1265-1266 p.

29. Кульба Ф. Я., Злотников Э. Г., Макашев Ю. А. // Журн, неорг, химии, 1972, Т. 17, N. I., 189-194 с.

30. Кожевников И. В., Матвеев К.И. // Успехи химии , 1982 , T.5I, N.11,1875-1896с.

31. Akimoto М., Tsucfidia Y., Echigoya Т.//Chem lett, 1980, vol.15, N.9,1205-1208р.53!Weakley Т. J. R. // Structure and Bonding, 1974, vol.18, N.l, 131-176 p.

32. Mizono N., Katamura.K., Yoneola J., Misono M., // J. Catal-1983, vol. 83, N.2, 384-392p.

33. Eguchi K., Toyosawa Y. Yamazoe N., Seiyama T. // J. Catal. 1983, vol. 83, N.Y. 32-41 p.

34. Katamura K., Nakamurat., Sakatak, Misono M. Yoneola J. // Chem. Lett, 1981, № 10 89-99 p.

35. Yoshida S., Niiyama M., Eshigoya E.,// J. Phys. Chem 1982, vol.86, 31503154 p.

36. Akimoto M., Tsuchida Y., Sato K, Echigoya T. // J catal 1981, v. 72. 83-94 p.

37. Misono M., Misono N. Komaya Т., // Proc. of the 8 Intern. Congress on catalysis- Berlin (west)-1984 U.5. 487-497 p.

38. Akira A., Slaten R.//Patent, N. 60251130 (USA) G 01, G41, 1985.

39. Nakamura O., Kodama Т., Ogino I., Miyake I. // Chem. Lett, 1971, vol.25, N.l, 17-18 p.

40. Nakamura O., Kodama Т., Adachi M. // Patent, N. 45554224 (USA) ,H 01, M8/10, 1987.

41. Леонова Л. С., Коростелева А. И., Коваленко В. И., Укше Е. А. // Электрохимия. 1984, Т.20, N.12, 1619-1624 с.

42. Leonoval L. S., Korosteleva A. I., Ukshe E. A. // Int. Soc. Electrochem, 37Meet, Vilnies 1986, Extend, Abstr, vol.3, 128-130 p.

43. Атовмеян JI. О., Ерофеев JI.H., Коростелева А.И. Леонова Л.С. Тарасов В.П, Укше Е.А. Штеинберг В.Г.// Химия-физика. 1984 Т.З с 2873 ,N II-1518-24 с.

44. Укше Е.А., Леонова Л.С., Атовмян Л.О., Коростелева А.И., Ерофеев Л.Н., Тарасов В.П, Штеинберг// Докл. АН СССР. Сер. С 156" Химическая-' 1985-Г. 285,N.5. 1157-1160 с.

45. Завьялова А.А., Имомов P.M. Металлоиды строение, свойства, применение.//М., "Наука", 1967, 105 с.

46. Sillen L.G. X-ray studies on bismuth trioxide. // Ark. Kemi Mineral. Geol. 1937, V. 12A,N 18, 1-15 p.

47. Levin E.M., Roth R.S. Polimorphizm of sesquioxide. Effekt of oxide addition on the polimorphizm of Bi203. // J. Research Nat. Bur. Stan. 1964, V.68, N2, 197-206 p.

48. Сперанская Е.И., Скориков B.M., Сафронов Г.М., Миткина Г.Д. Система Bi203-Si02. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1968, вып.4, N9, 13741378 с.

49. Батог В.Н., Пахомов В.И., Сафронов Г.М., Федоров Н.М. О природе фаз со структурой силленита. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1973, Т. 7, N9, 1576-1581 с.

50. Abrahams S.C., Jamleson Р.В., Bernstain J.L. Crystal structure of piezoelectric bismuth germaniem oxide Bi12GeO20. // J. Chem. Phys., 1976, V. 47, N 10, 4034-4041 p.

51. Кутвицкий B.A., Косов A.B., Скориков B.M., Корягина Т.И. Система окись висмута окись кадмия. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1975, Т. 11,N 12, 2190-2193 с.

52. Щепов А.В., Скориков В.М., Каргин Ю.Ф. Исследование метастабильных равновесий в системе Bi203-Cd0. // Ж. неорган, химия. 1988, Т. 33, N 3, 721 с.

53. Greid Т., Confland P., Novogrocki В., Boiwin J., Thomas D. Stability range and crystal structure of the oxygen-deficient b.c.c. solid solution Bi(ix)CdxO(1)5 x/2) (0,1 l<x<0,25). // J. Solid State Chem. 1986, V. 63, N 2, 160 p.

54. Крейг Д.К., Стефенсон H.K. Структурные изучения некоторых пространственно-центрированных кубических фаз смешанных окислов. // Перевод N С 87796 ВС переводов, М., 1976.

55. Скориков В.М., Джалаладинов Ф.Ф., Рза-Заде Н.Ф., Каргин Ю.Ф. // Ж. неорган, химия. 1981, Т. 26, N 7, 1904 с.

56. Сафронов Г.М., Батог В.Н., Степанюк Т.В., Федоров Н.М. Образование силленит-фазы в системе Bi203-Zn0. // Ж. неорган, химия. 1971, Т. 16, N 3, 30-33 с.

57. Косов А.В., Кутвицкий В.А., Корягина Т.И., Усталова О.Н., Скориков В.М. Фазовая диаграмма системы Bi203-Zn0. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1976, Т. 12, N 3, 466-470 с.

58. Кирик С.Д., Кутвицкий В.А., Корягина Т.И. О природе изоморфизма в кристаллах двойных оксидов висмута-цинка и висмута-кадмия с силленитовой структурой. // Ж. структ. химии. 1985, Т.26, N 1, С. 90-95.

59. Bruton Т.М., Hill O.F., Whiffm Р.А.С., Brice J.C. The growth of some gamma bismuth oxide crystals. // J. Cryst. Growth. 1976, V.32, N 1, 27-28 p.

60. Мечев B.B., Андреев A.A., Мелик Б.Т., Кирик С.Д., Филин Ю.И. и др. Выращивание и исследование свойств кристаллов соединения 6Bi203:Zn0. //Ж. прикладная спектроскопия., 1985, Т. 58, N 3, 178-181 с.

61. Сафронов Г.М., Батог В.И., Красилов Ю.И., Пахомов В.Ч., Федоров П.М., Бурлаков З.И., Скориков В.М. Некоторые физико-химические свойства силикатов и германатов висмута силленит-типа. //Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1970, Т.6, N 2, 284-288 с.

62. Broees A. N., Hecn E. L., Hatrakis . // Appl. Phrs. Lett, 1969, vol.15, 12451252 p.

63. Mofce J. H. PhrsieelAconstie // 1966,4.

64. Сафронов Ф. И., Барышев С. Ф., Никифорова Т. Н., Антонов Т.Н. , Федклов С. Ф.,//Кристаллография 13,5,914, 1968.

65. Spenser Е. J., Senzo P. V., Ballman А. А. // Proc . JEEE, 1967, vol. 55, № 1 , 37-40 р .

66. Jnooer G. F., Lenzo R. V., Spenser E.J., Ballen A. A. // J. Appl. Phes, 1969, vol. 40, № 5, 2351-2362 p.

67. Collirs J.H., Hogon P. J., Phlliam L. R.// 1970, 8 , 4 ,218 Letrasonies.

68. Рез И.С., Сперанская E. И., Сафснов А. И., Сафснов Г. М., Буслаев Ю. А., Зоде Е. Я. // Автор . Свид. СССР 173421 от 21. 07. 1965г.

69. Menzer С. The structure analogies of evliptune in system bismuth oxide germanium oxide. // Kristallog. 1931, N76, 454 p.

70. Белов H.B. Очерки по структурной минералогии. // Минералогич. сб. Львовского геологии, общ. Львов, 1950, N 4, 21 с.

71. Майер А.А., Фомченко Л.П., Ломанов В.А., Горошенко А.Г. Выращивание монокристаллов твердых растворов со структурой силленита. // В сб.: Рост кристаллов. Ереван, 1977, Т. 12, 12 с.

72. Nitsche J. // Appl . phis , 1955, vol. 8 , № 5, 2385 p .

73. K зьмиров Ю. С., Лифшиц M. Г ., Сальников В. Д. // Кристаллография 1969, 14, 2, 363 с.

74. Zenso P. V., Spenser Е. G., Bellman J. // Appl. Optik, 1966, vol. 5 , 10 p.

75. Nitsche J. Synthesis and properties of novel compounds in Bi203-Ge02 (Bi4(Ge04)3). // J. Appl. Phys. 1955, V. 8, N 5, 2358 p.

76. Кутвицкий В.А, Кирик С.Д., Корягина Т. И., Шиманский А . Ф . // Журнал структурой химии, 1989, т.ЗО, № 4 Изд. Наука, Сиб. Отд.ч

77. Дерикова С. А., Ивашенцев Я. И., Кутвицкий В.А. // Журнал прикладной химии, 1980, №. 11 .

78. ЮО.Мурашов В. А., Егорова А. Н., Майер А. А. //Получение кристаллов Bil2Ge020 с малой плоскостью дилокаций. Тр. Моск. Хим ., Института им. Д. И. 1976, вып.92, 82-85 с.

79. Ю1.Тарсова JI. С., Косов А. В., Скориков В. М. // Особенности химического травления монокристаллов германата висмута // Ж. Неорг. Материалы, 1978, т. 14, №.7, 1311-1313 с.

80. Шацкая Л. С., Косов А. В., Скориков В. М. // Избирательное травления германта висмута в не водных растворах брома // Ж. Неорг Материалы, 1978, т. 14, №.4, 702-704 с.

81. TaTsuru Jwasa // Chemical etching and fabrication of riddle wav eguides on Bi12Ge02& single crystals // J. of appl. Physic. 1976, vol. 47, N.6, 27461. P

82. Ю4.0тчет по НИР " исследование процессов акустических устройств на основе германта висмута " Красноярск, 1975

83. Левич В. Г. // Физико-химическая гидродинамика, М., 1959.

84. Пресс Ф.П. // Фотолитография в производстве полупроводниковых приборов , Изд-во "Энергия " .М.,. 1968.

85. Abrahams S. С., Jamieson Р. В., Bernstein J. L. // J. chem. phys, 1967, vol.47, 4034 c.

86. Отчет по НИР «Разработка технологии химического травления пьезоэлектриков для создания приборов на ПАВ с поверхностыми неоднородностями »Красноярск, 1979

87. Кутвицкий В.А, Бельмач Е. ЮЛ Сб. " Тезисы докладов 1 Всесоюзной конференции по актуальным проблемам получения и применения сегнето и пьезоэлектрических материалов 1980, Москва.

88. Защитные пленки на солях .// Сборник под редакцией Николаева А. В. Издательство АН СССР , 1944, 48 с.

89. Розовский А. Я. II Кинетика топохимических реакций, М: Химия, 1974, 224 с.

90. Уманский Я . С., Скаков Ю. А., Растовцев JL Н.7/ Кристаллография, рентгенография и электронная микронная микроскопия . М . :Металлургия , 1982,632с.

91. НЗ.Зеин Л. С., Завьялова Л. Л. //Количественный рентгенографический фазовый анализ . М.: Недра , 1974 „ 184 с.

92. Пб.Фомченко Л. П., Майер А. А ., Лапонов В. А. // Исследование возможности существования силлент- фазы в системах Bi203-Me203. Bi203-Р205. В120з-МеР04 // Труды химико- технологического института, выпуск LXXI. -М. : Силикаты, 1973, 98-101 с.

93. Бусев А. И., Типцова В. Г., Иванов В. М. // Практическое руководство по аналитической химии редких элементов ., М.: Химия , 1966, 412 с. 118.Чернышова Л.М., Кутвицкий В.А, Манасрех В. А .// Заводская лаборатория, 1993, №.3.

94. Hiiro К. // Japan .Analyst, 1962, vol.11, 223 p.

95. Рабухин А. И., Белоусова Г. В. // Сб. Аморфно кристаллические материалы: синтез, структура, свойства, применение, 1991, 99с.

96. Hargis L. G. // Anal. Chemistry , 1969, vol.41, № 4, 597-599p.

97. Patrut A. , Rosu C., Beck Horst P. // Stud. Univ. Babes Bolyai. Chem., 1995, 40, № -2 21-28c.

98. И.Т. Гороновский, Ю. П. Назаренко, Е.Ф. // Краткий справочник по химии . К.Наукова думка, 1974, 48с.

99. Gopel W., Rocker G., Feierabend R.// phys . Rev . B.1983, vol. 28, 3447-3462p.

100. Einzinger R. // Appl. Phys . Surface Sci, 1978, vol.1 , 329-339p. 126. Samson S ., Fonstad С . G . // J . Appl. Phys: 1973. vol. 44, 4418 4423 p.

101. Morooka Y., Ozaki A. // J . Catal. 1966, vol.5, 116-120 p.

102. Мясников И- A. // Журн . физ. Химии. 1958, Т. 32. 841-857.

103. Хенней Н. Химия твердого тела . М. : Мир , 1971, 383с.

104. Томас Д. Полупроводники // Под ред. Н . Б. Хеннея. М.: Изд-во инострлит., 1962, 242-321

105. Clifford Р. К. // Chemical sensors : Anal. Chem. Symp. Ser. / Ed. T. Seigama et al. Amsterdam : Elsevier, 1983, vol.17, 135-136 p.

106. Taguchi N . Inc. US pat. 3675820, july 11. 1972.

107. Windischmann ., Mark p. // J . Electrochem . soc. 1979, vol. 126, 627-632p.

108. Clifford P. K., Tuma D. J. // Sensors and Actuat. 1983, vol.3, 233-242p.

109. Mcaleer J. F., Moseley P. Т., Norris J. O., Williams D. E. // Ibid. 1987, vol. 83, 1323-1331 p.

110. Strassler S., Reis A. // Ibid, 1983, vol. 4, 465 p.

111. Esser P., Feierabend R., Gopel W . // Ber . Bunsenges . Ges . phys . chem., 1981, Bd. 85, S. 447- 459 p.

112. Gopel W. //Prog . Surface Sci. 1985, vol.20, 9- 46 p.

113. Список основных сокращений.

114. ИСПТ- ионоселективные полевые транзистроы.

115. МОП- металл- оксид- полупроводник.

116. ХЧГТТ- химически чувствительные полевые транзисторы.

117. ЧЭ- чувствительный элемент.1. ГПС гетерополисоёдинение.

118. МОК минимальная определяемая концентрация.

119. МФК молибденфосфорная кислота (12-молибдофосфорная кислота1. Н3РМо1204о.).

120. ПДК предельно допустимая концентрация. РФА - рентгенофазовый анализ. Ж - инфракрасная спектроскопия.